KR100771669B1 - 용융 폴리카보네이트 촉매 시스템 - Google Patents

용융 폴리카보네이트 촉매 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특정한 페난트롤린 화합물의 염인 중축합 촉매를 이용하여 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 새로운 부류의 촉매가 디페닐 카보네이트와 비스페놀 A의 용융 중합으로부터 비스페놀 A 폴리카보네이트를 제조하는데 있어 우수한 중합 속도를 제공함을 발견하였다. 더욱이, 본 발명의 촉매는 용융 폴리카보네이트 공정에서 일반적으로 발생하는 분지 부반응, 즉 프리스(Fries) 생성물의 형성 수준을 상당히 감소시키는데 매우 선택적인 것으로 발견되었다.

Description

용융 폴리카보네이트 촉매 시스템{MELT POLYCARBONATE CATALYST SYSTEMS}
본 발명은 예를 들면 디아릴 카보네이트와 방향족 비스하이드록시 화합물사이의 에스테르 교환 반응에 의해 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 폴리카보네이트를 제조하기 위한 용융 중합 반응, 및 특정한 페난트롤린 화합물로 구성된 신규한 폴리카보네이트 촉매에 관한 것이다.
폴리카보네이트의 용융 중합에 사용하기 위해 많은 촉매 시스템을 조사하였다. 이들 방법은 대부분 중합체의 안정성을 보증하기 위해 다양한 조촉매나 촉매 급냉제의 후속적인 첨가를 필요로 한다. 높은 순도, 높은 품질의 열가소성 수지가 필요하기 때문에 최종 수지에서 잔류하는 오염물이 감소되어야만 한다. 잔류하는 불순물이 매우 낮아야만 하는 이러한 필요성은 광학 등급(OQ) 폴리카보네이트 수지에서 특히 심각하다. 잔류하는 용매 오염물, 특히 메틸렌 클로라이드를 제거하기 위한 한가지 방법은 무용매(즉, 용융) 공정을 사용하는 것이다.
용융 공정에는 일반적으로 비스페놀 A와 같은 디하이드록시 화합물, 및 예를 들면 디페닐 카보네이트의 염기 촉매된 축합 중합이 포함된다. 반응은 중축합 반 응의 부산물인 페놀을 효과적으로 제거하기 위해서 반응기 압력이 단계적으로 변화되면서 출발 단량체 및 생성물이 용융된 상태로 남아있기에 충분히 높은 온도에서 수행된다.
대부분의 현재의 용융 기술 프로그램에서는 2성분 촉매 시스템을 이용한다. 첫 번째 성분은 테트라알킬암모늄 하이드록사이드(TMAH) 조촉매이고, 이는 용융물에서 다량체 형성을 개시하는데 이용된다. 두번째 촉매는 알칼리 금속 하이드록사이드(즉, "α-촉매")이고, 이는 전체적인 촉매 시스템의 제 2 부분이다. 본질적인 열 안정성 때문에, 알칼리 금속 염은 중합 말기에 급냉되어야만 한다. 이 급냉 과정은 중합체 형성에 또다른 성분을 추가할 것을 요구한다. 급냉 과정으로부터의 모든 물질은 최종 수지에 남아있어 최종 성질을 추가로 손상시킨다.
일반적으로 알칼리 금속 하이드록사이드가 뛰어난 용융 중합 촉매이지만, 이들은 하기 개시된 바와 같은 반복 단위를 갖고 일반적으로 프리스(Fries) 생성물이라 불리는 분지된 폴리카보네이트 종인 바람직하지 않은 부산물을 상당량 추가로 생성시키는 경향이 있다. 용융 폴리카보네이트 중합동안 프리스 생성물의 형성으로 인해 중합체의 연성 및 일반적인 유동학적 성질이 변화된다. 용융 공정에 의해 생성된 폴리카보네이트는 전형적으로 계면간 방법에 의해 생성된 폴리카보네이트에 비해 더 높은 프리스 함량을 갖는다. 본원에서 사용되는 용어 "프리스"는 폴리카보네이트중에서 하기 화학식 A의 반복 단위를 의미한다:
Figure 112003025272577-pct00001
상기 식에서,
X는
Figure 112003025272577-pct00002
(여기서, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가 탄화수소 기이고, 고리 구조를 형성할 수 있다)이다.
따라서, 통상적인 촉매 시스템보다 더 적은 프리스 생성물을 생성하는 다른 용융 폴리카보네이트 중합 촉매를 개발할 필요가 있다.
발명의 요약
본 발명은 특정한 페난트롤린 화합물의 염인 중축합 촉매를 이용하는, 폴리카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 이 새로운 부류의 촉매가 디페닐 카보네이트 및 비스페놀 A의 용융 중합으로부터 비스페놀 A 폴리카보네이트를 제조하는데 우수한 중합 속도를 제공함을 발견하였다. 더욱이, 본 발명의 촉매는 용융 폴리카보네이트 공정에서 일반적으로 존재하는 분지 부반응, 즉 프리스 생성물의 형성 수준을 상당히 감소시키는데 매우 선택적인 것으로 밝혀졌다. 바람직한 촉매의 예에는 바토페난트롤린 설폰화 나트륨 염 및 바토쿠프로인 디설포네이트 나트륨 염이 포함된다.
본 발명은 폴리카보네이트 용융 중합 조건하에서 선택적으로 테트라알킬 암모늄 및 테트라알킬 포스포늄 염에서 선택된 조촉매의 존재하에서 하기 화학식 I의 화합물의 존재하에서 디아릴옥시 화합물을 디하이드릭 페놀과 접촉시키는 단계를 포함하는, 폴리카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다:
Figure 112003025272577-pct00003
상기 식에서,
X는 각각 독립적으로 설페이트, 카복실레이트 또는 포스포네이트 기에서 선택되고,
Y는 알칼리 금속 양이온이고,
R10은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬; C1-C6 알콕시; 할로; 아릴; 및 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로, 아릴 또는 C1-C6 알킬아릴중 하나 또는 두 개로 치환된 아릴로 구성된 기로부터 선택되고,
v는 0, 1 또는 2이고,
n은 1, 2, 3 또는 4이다.
상기 화학식 I에서 설페이트, 카복실레이트 및/또는 포스포네이트 기는 페난트롤린 고리 구조의 방향족 탄소 원자의 이용가능한 부위에 공유 결합되어 있음을 이해해야만 한다.
본원에서 사용되는 용어 "아릴"은 바람직하게는 페닐 또는 나프틸 기를 의미한다.
화학식 I의 특히 바람직한 화합물에는 다음의 것들이 포함된다:
바토페난트롤린 설폰화된 나트륨 염;
바토페난트롤린 설폰화된 칼륨 염;
바토페난트롤린 설폰화된 리튬 염;
바토쿠프로인 디설포네이트 나트륨 염;
바토쿠프로인 디설포네이트 칼륨 염;
바토쿠프로인 디설포네이트 리튬 염;
바토페난트롤린 설폰화된 세슘 염; 및
바토쿠프로인 디설포네이트 세슘 염; 및 이의 혼합된 칼륨, 나트륨, 리튬 및 세슘 염, 즉 이때 각각의 금속 염은 칼륨, 나트륨, 리튬 및 세슘 염에서 독립적으로 선택된다.
본 발명의 방법에서, 본 발명의 폴리카보네이트를 제조하는데 유용한 특정한 디아릴옥시 화합물은 하기 화학식 B로 표현될 수 있다:
Figure 112003025272577-pct00004
상기 식에서,
R은 할로겐, 1가 탄화수소 및 1가 하이드로카보녹시 라디칼에서 독립적으로 선택되고,
R1은 할로겐, 1가 탄화수소 및 1가 하이드로카보녹시 라디칼에서 독립적으로 선택되고,
n 및 n1은 0 내지 4의 값을 갖는 정수에서 독립적으로 선택된다.
R 및 R1으로 표현되는 1가 탄화수소 라디칼에는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴 라디칼이 포함된다. 바람직한 알킬 라디칼은 탄소수 1 내지 약 12의 것들이다. 바람직한 사이클로알킬 라디칼은 4 내지 약 8개의 고리 탄소 원자를 함유하는 것들이다. 바람직한 아릴 라디칼은 6 내지 12개의 고리 탄소 원자를 함유하는 것들, 즉, 페닐, 나프틸 및 비페닐이다. 바람직한 알크아릴 및 아르알킬 라디칼은 7 내지 약 14의 탄소수를 갖는 것들이다.
R 및 R1으로 표현되는 바람직한 할로겐 라디칼은 염소 및 브롬이다.
2가 탄화수소 라디칼에는 알킬렌, 알킬리덴, 사이클로알킬렌 및 사이클로알킬리덴 라디칼이 포함된다. 바람직한 알킬렌 라디칼은 2 내지 약 30의 탄소수를 갖는 것들이다. 바람직한 알킬리덴 라디칼은 1 내지 약 30의 탄소수를 갖는 것들이다. 바람직한 사이클로알킬렌 및 사이클로알킬리덴 라디칼은 6 내지 약 16개의 고리 탄소 원자를 갖는 것들이다.
R 및 R1으로 표현되는 1가 하이드로카보녹시 라디칼은 일반식 -OR1'(여기서, R1'은 본원에 개시된 유형의 1가 탄화수소 라디칼이다)으로 표현될 수 있다. 바람직한 1가 하이드로카보녹시 라디칼은 알콕시 및 아릴옥시 라디칼이다.
특히 바람직한 디에스테르는 탄산의 디에스테르이다. 탄산의 디에스테르로서 디아릴 카보네이트 화합물, 디알킬 카보네이트 화합물 및 알킬아릴 카보네이트 화합물을 포함하지만, 이로 한정되지 않는 다양한 화합물들이 사용될 수 있다. 바람직한 탄산의 디에스테르에는 디페닐 카보네이트; 비스(4-t-부틸페닐)카보네이트; 비스(2,4-디클로로페닐)카보네이트; 비스(2,4,6-트리클로로페닐)카보네이트; 비스(2-시아노페닐)카보네이트; 비스(o-니트로페닐)카보네이트; 비스(o-메톡시카보닐페닐)카보네이트; 디톨릴 카보네이트; m-크레졸 카보네이트; 디나프틸 카보네이트; 비스(디페닐)카보네이트; 디에틸카보네이트; 디메틸 카보네이트; 디부틸 카보네이트; 디사이클로헥실 카보네이트; 및 이의 혼합물이 포함되지만, 이로 한정되지는 않는다. 이들 중에서, 디페닐 카보네이트가 바람직하다. 이들 화합물중 둘 이상이 사용되는 경우, 하나 이상은 디페닐 카보네이트인 것이 바람직하다.
바람직한 디하이드릭 페놀에는 하기 화학식 C로 표현되는 것들이 포함된다:
Figure 112003025272577-pct00005
상기 식에서,
D는 2가의 방향족 라디칼이다.
바람직하게는 D는 화학식 F를 갖는다:
Figure 112003025272577-pct00006
상기 식에서,
A1은 방향족 기, 예를 들면, 페닐렌, 비페닐렌, 나프탈렌 등이고,
E는 알킬렌 또는 알킬리덴 기, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 에틸리딘, 프로필렌, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 부틸렌, 이소부틸렌, 아밀렌, 이소아밀리덴 등이고, E가 알킬렌 또는 알킬리덴 기인 경우, 이는 알킬렌 또는 알킬리덴과는 다른 부분, 예를 들면 방향족 연결기, 3차 아미노 연결기, 에테르 연결기, 카보닐 연결기, 규소 함유 연결기, 또는 황-함유 연결기, 예를 들면 설파이드, 설폭사이드, 설폰 등, 또는 인-함유 연결기, 예를 들면 포스피닐, 포스포닐 등에 의해 연결된 둘이상의 알킬렌 또는 알킬리덴 기로 구성될 수 있으며, E는 또한 지환족 기(예를 들면 사이클로펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 3,3,5-트리메틸사이클로헥실리덴, 메틸사이클로헥실리덴, 2-[2.2.1]-비사이클로헵틸리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로데실리덴, 아다만틸리덴 등); 황-함유 연결기, 예를 들면 설파이드, 설폭사이드 또는 설폰; 인-함유 연결기, 예를 들면 포스피닐, 포스포닐; 에테르 연결기; 카보닐 기; 3차 질소 기; 또는 규소-함유 연결기, 예를 들면 실란 또는 실록시일 수 있고,
R2는 수소 또는 1가 탄화수소 기, 예를 들면 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 또는 사이클로알킬을 나타내고,
Y1은 무기 원자, 예를 들면 할로겐(불소, 브롬, 염소 또는 요드); 무기 기, 예를 들면 니트로; 유기 기, 예를 들면 상기의 R2, 또는 옥시 기, 예를 들면 -OR2일 수 있고, 단지 Y1이 폴리카보네이트를 제조하는데 사용되는 반응물 및 반응 조건에 불활성이고 영향을 받지 않을 필요가 있으며;
문자 m은 0에서부터 A1상에서 치환에 이용가능한 위치의 수까지의 임의의 정수를 나타내고;
p는 0에서부터 E상의 치환가능한 위치의 수까지의 임의의 정수를 나타내고;
t는 1이상의 정수를 나타내고;
s는 0 또는 1이고;
u는 0 또는 임의의 정수를 나타낸다.
D가 상기 화학식 F로 표현되는 디하이드릭 페놀 화합물에서, 하나 이상의 Y 치환체가 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. R2 치환체의 경우에도 마찬가지이다. 상기 화학식에서 s가 0이고, u가 0이 아닌 경우, 방향족 고리는 사이에 삽입된 알킬리덴, 또는 다른 가교기 또는 결합없이 직접 연결된다. 방향족 핵 잔기인 A1상에서의 하이드록실 기 및 Y1의 위치는 오르토, 메타 또는 파라 위치로 다양할 수 있고, 탄화수소 잔기의 두 개 이상의 고리 탄소 원자가 Y1 및 하이드록실 기로 치환되는 경우 기들은 인접하거나, 비대칭이거나, 대칭 관계일 수 있다.
디하이드릭 페놀의 추가의 예시적인 예에는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,217,438 호에 개시된 디하이드록시-치환된 방향족 탄화수소가 포함된다.
추가의 바람직한 디하이드릭 페놀에는 다음과 같은 것들이 포함된다:
레소르시놀
4-브로모레소르시놀
하이드로퀴논
4,4'-디하이드록시비페닐 에테르
4,4-티오디페놀
1,6-디하이드록시나프탈렌
2,6-디하이드록시나프탈렌
비스(4-하이드록시페닐)메탄
비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄
비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메탄
1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄
1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판
1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄
1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄
1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판("비스페놀 A")
2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판
2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄
1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부탄
1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸
1,1-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥산
1,1-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)사이클로헥산
1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산
1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데칸
1,1-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)사이클로도데칸
트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐
4,4-디하이드록시-3,3-디클로로디페닐 에테르
4,4-디하이드록시-2,5-디하이드록시 디페닐 에테르
2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄
α,α'-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔
비스(4-하이드록시페닐)아세토니트릴
2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판
2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판
2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판
2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판
2,2-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판
2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판
2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판
2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판
2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판
2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판
2,2-비스(2,3,5,6-테트라메틸-4-하이드록시페닐)프로판
2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판
2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판
2,2-비스(2,6-디브로모-3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판
α,α-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔
α,α,α',α'-테트라메틸-α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-p-크실렌
2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판
1,1-디클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌
1,1-디브로모-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌
1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-하이드록시페닐)에틸렌
4,4'-디하이드록시벤조페논
3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부탄온
1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온
에틸렌 글리콜 비스(4-하이드록시페닐)에테르
비스(4-하이드록시페닐)에테르
비스(4-하이드록시페닐)설파이드
비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드
비스(4-하이드록시페닐)설폰
비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)설폰
9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌
2,7-디하이드록시피렌
6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단("스피로비인단 비스페놀")
3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈리드
2,6-디하이드록시디벤조-p-디옥신
2,6-디하이드록시티안트렌
2,7-디하이드록시페녹사틴
2,7-디하이드록시-9,10-디메틸페나진
3,6-디하이드록시디벤조푸란
3,6-디하이드록시디벤조티오펜
2,7-디하이드록시카바졸
적합한 디하이드릭 페놀의 추가의 예에는 하기 화학식 E로 표현되는 것과 같은 스피로비인단 구조 단위를 함유하는 것들이 포함된다:
Figure 112003025272577-pct00007
상기 식에서,
R3은 각각 1가 탄화수소 라디칼 및 할로겐 라디칼에서 독립적으로 선택되고,
R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬이고,
R8 및 R9는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬이고,
n은 각각 0 내지 3의 양의 정수에서 독립적으로 선택된다.
R3으로 표현되는 1가 탄화수소 라디칼은 바람직하게는 탄소수가 1 내지 약 12이고, 분지된 알킬 라디칼 및 직쇄 알킬 라디칼을 포함한다. 이들 알킬 라디칼의 일부 예시적이며 비한정적인 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 3차 부틸, 펜틸, 네오펜틸 및 헥실이 포함된다. R3로 표현되는 사이클로알킬 라디칼은 바람직 하게는 약 3 내지 약 12개의 고리 탄소 원자를 함유하는 것들이다. 이들 사이클로알킬 라디칼의 일부 예시적이며 비한정적인 예에는 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실 및 사이클로헵틸이 포함된다. R3으로 표현되는 아릴 라디칼은 바람직하게는 6 내지 12개의 고리 탄소 원자를 포함한다. 이들 아릴 라디칼의 일부 예시적이며 비한정적인 예에는 페닐, 비페닐 및 나프틸이 포함된다. R3으로 표현되는 바람직한 아르알킬 및 알크아릴 라디칼은 7 내지 약 14개의 탄소수를 갖는 것들이다. 여기에는 벤질, 에틸페닐, 페닐부틸, 페닐프로필, 프로필페닐 및 페닐에틸이 포함되지만, 이로 한정되지는 않는다. R3으로 표현되는 바람직한 할로겐 라디칼은 불소, 염소 및 브롬이다.
상기 화학식 E의 디하이드릭 페놀에서, 하나 이상의 R3 치환체가 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 방향족 핵 잔기상의 하이드록실 기 및 R3의 상대적인 위치는 오르토 또는 메타 위치로 다양할 수 있다. 각각의 하이드록시 기의 위치는 독립적으로 방향족 고리 각각의 임의의 비치환된 부위이다. 보다 바람직하게는, 각각의 하이드록시 기는 독립적으로 각각의 방향족 고리의 5 또는 6, 및 5' 및 6' 위치이다.
상기 화학식 E의 스피로비인단 디하이드릭 페놀은 당 분야에 공지되어 있고, 시판되거나 공지된 방법에 의해 쉽게 제조될 수 있는 화합물이다. 제조 방법은 미국 특허 제 4,701,566 호; 커티스(R.F. Curtis) 및 루이스(K.O. Lewis)의 문헌[Journal of the Chemical Society(England), 1962, p. 420]; 커티스의 문헌[Journal of the Chemical Society(England), 1962, p. 417]에 개시된 것들을 포함한다. 하나의 예시적이고 비한정적인 예에서, 이들 스피로 디하이드릭 페놀은 (i) 2몰의 페놀 화합물을 1몰의 카보닐-함유 화합물, 예를 들면 아세톤과 반응시키고, (ii) 그런 다음 스피로 디하이드릭 페놀을 형성하는 산성 조건 하에서 (i)의 생성물 3몰을 4몰의 페놀 화합물과 함께 반응시킴으로써 편리하게 제조될 수 있다. (ii)에서 사용될 수 있는 산에는 무수 메탄설폰산, 무수 염산 등과 같은 산이 포함될 수 있다.
폴리카보네이트를 형성하기 위한 가장 바람직한 스피로 디하이드릭 페놀은 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단("SBI")이고, 이때 상기 화학식에서 n은 0이고, 중합체 분자의 나머지와의 연결은 방향족 고리의 특정한 위치 상에 존재한다.
상기 개시된 디하이드릭 페놀은 단독으로 또는 두 개이상의 디하이드릭 페놀의 혼합물로서 사용될 수 있다. 이용가능성과 많은 최종 용도에 대한 특정한 적합성 때문에, 바람직한 디하이드릭 페놀은 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판이며, 이는 다르게는 비스페놀-A 또는 "BPA"로 알려져 있다.
선택적으로, 요구되는 생성물이 분지된 폴리카보네이트인 경우 다작용성 화합물이 사용될 수 있다. 이런 분지된 물질은 특정한 용도, 예를 들면 포장용 필름에서 바람직할 수 있다. 분지된 폴리카보네이트의 중합에 사용되는 적합한 다작용성 화합물에는 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 4-[4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)-에틸]-디메틸벤질], 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산 또는 이의 산 클로라이드 유도체, 트리메틸올프로판, 글리세롤 등이 포함되지만, 이로 한정되지는 않는다.
본 발명의 과정에서, 말단캡핑제가 선택적으로 사용될 수 있다. 적합한 말단캡핑제에는 1가 방향족 하이드록시 화합물, 1가 방향족 하이드록시 화합물의 할로포르메이트 유도체, 1가 카복실산, 1가 카복실산의 할라이드 유도체 및 이의 혼합물이 포함된다.
적합한 말단캡핑제에는 페놀; p-tert-부틸페놀; p-쿠밀페놀; p-쿠밀페놀카보네이트; 운데칸산; 라우르산; 스테아르산; 페닐 클로로포르메이트; t-부틸 페닐 클로로포르메이트; p-쿠밀 클로로포르메이트; 크로만 클로로포르메이트; 옥틸 페닐; 노닐 페닐 클로로포르메이트; 또는 이의 혼합물이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
존재하는 경우, 말단캡핑제는 바람직하게는 1몰의 디하이드릭 페놀 당 약 0.01 내지 약 0.20몰, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.15몰, 보다 더 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.10몰의 양으로 존재한다.
화학식 I의 페난트롤린 화합물을 포함하는 촉매 시스템이 더 적은 분지 부 생성물을 제공하면서 알칼리 금속 하이드록사이드, 예를 들면 수산화나트륨에 필적할만한 중합 속도를 제공하는 것으로 발견되었다. 분지 부 생성물은 프리스 생성물을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 상기 개시된 촉매에 추가하여, 촉매 시스템은 선택적으로 4차 암모늄 염 및/또는 포스포늄 조촉매를 포함할 수 있다. 적합한 4차 암모늄 염의 예에는 알킬 기, 아릴 기 및 알크아릴 기를 갖는 암모늄 하이드록사이드, 예를 들면 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 및 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH)가 포함되지만, 이로 한정되지는 않는다. 적합한 포스포늄 염에는 테트라에틸포스포늄 하이드록사이드 및 테트라부틸포스포늄 하이드록사이드가 포함되지만, 이로 한정되지는 않는다.
바람직한 양태에서, 디에스테르와 디하이드릭 페놀 화합물의 실질적으로 동몰, 바람직하게는 몰 기준으로 1.0 내지 1.2, 가장 바람직하게는 1.04 내지 1.14 몰의 혼합물을 150 내지 210℃의 범위의 온도에서 실질적으로 불활성 대기에서 대기압에서 가열한다. 성분들이 용융되기 시작하자마자 혼합물의 진탕을 개시할 수 있다. 시스템을 서서히 진탕하여 더 우수한 열 교환을 촉진할 수 있다. 시스템이 열 평행이 된 후에, 선택적으로 상기 개시된 바와 같은 조촉매의 존재 하에서 효과량의 본 발명의 촉매를 첨가할 수 있다. 조촉매는 폴리카보네이트 다량체 물질의 형성을 촉매하는 작용을 하고, 이 다량체는 이후에 추가로 중축합되어 본 발명의 폴리카보네이트를 형성한다. 이런 면에서, 화학식 I의 촉매를 한꺼번에 또는 여러 번으로 나누어 중축합 반응 초기, 중합 단계의 후기 단 또는 중합 동안에 첨가할 수 있다. 효과량은 BPA 1몰당 약 1x10-6몰 비율이상, 바람직하게는 약 1x10-6 내지 1x10-5몰 비율의 촉매이다.
촉매가 분산되고 압력이 175 내지 250 토르까지 감소될 수 있으면서 혼합물의 반응 온도가 180 내지 210℃까지 증가될 때까지 생성된 용액을 교반할 수 있다. 방향족 하이드록시 화합물(즉, 중축합 부산물)을 증류할 수 있고, 압력을 연속적으로 감소시켜 방향족 하이드록시 화합물을 추가로 분리시킨다. 온도를 220 내지 350℃로 증가시키면서 반응의 압력을 70 내지 130토르로 추가로 감소시킬 수 있다. 축합 생성물을 0.5 내지 3시간동안 0.1 내지 5토르의 완전 진공 하에서 270 내지 350℃ 범위의 온도에 둠으로써 반응의 최종 단이 시작될 수 있다. 이론적인 양의 방향족 모노하이드록시 화합물이 수집된 후에, 최종 폴리카보네이트를 회수할 수 있다.
용융 중합의 반응 조건은 특별하게 한정되지는 않으며, 넓은 범위의 조작 조건하에서 수행될 수 있다. 따라서, 용어 "폴리카보네이트 용융 중합 조건"은 디아릴옥시 화합물과 디하이드릭 페놀 화합물사이의 반응을 수행하기에 필요한 조건들을 의미한다. 반응 온도는 전형적으로 약 100 내지 약 350℃의 범위, 보다 바람직하게는 약 180 내지 약 310℃의 범위이다. 압력은 대기압이거나, 또는 반응의 초기 단에서는 대기압 내지 약 15토르의 추가된 압력이고 반응의 후기 단에서는 예를 들면 약 0.2 내지 약 15토르의 감소된 압력일 수 있다. 반응 시간은 일반적으로 약 0.1 내지 약 10시간이다.
다른 촉매에 대해서 당 분야에서 알려진 바와 같이, 용융 중합은 하나 이상의 단으로 수행될 수 있다. 용융 중합이 하나 이상의 단으로 수행되는 경우 본 발명의 촉매는 동일한 단 또는 서로 다른 단에 첨가될 수 있다. 선택적인 조촉매는 임의의 단에서 첨가될 수 있고, 공정 초기에 첨가되는 것이 바람직하기는 하다. 사용되는 경우, 염기성 조촉매는 사용되는 촉매의 몰을 기준으로 바람직하게는 1 내지 500배의 몰 당량으로 사용된다.
추가의 바람직한 양태에서, 공정은 2단 공정으로 수행된다. 이 양태의 제 1 단에서는, 본 발명의 촉매를 디하이드릭 페놀 화합물 및 디아릴옥시 화합물을 포함하는 반응계에 도입한다. 제 1 단은 270℃이하, 바람직하게는 80 내지 250℃, 보다 바람직하게는 100 내지 230℃의 온도에서 수행된다. 제 1 단은 대기압 내지 100토르의 압력에서 바람직하게는 0 내지 5시간, 보다 더 바람직하게는 0 내지 3시간동안 수행되며, 질소 분위기가 바람직하다.
제 2 단에서는, 촉매를 제 1 단의 생성물에 도입하고, 추가의 중축합을 수행한다. 촉매는 전체 양을 제 2 단에 첨가하거나, 또는 이를 총양이 전술된 범위내에 있도록 제 2 단 및 후속적인 단에서 배치식으로 첨가할 수도 있다.
중축합 단계의 제 2 단 및 후속적인 단에서는 제 1 단에 비해 반응계의 압력은 감소시키면서 반응 온도는 증가시켜 디하이드릭 페놀 화합물과 디아릴옥시 화합물사이의 반응을 일으키고, 최종적으로 5mmHg이하, 바람직하게는 1mmHg이하의 감압에서 240 내지 320℃의 중축합 온도에서 디하이드릭 페놀과 디아릴옥시 화합물이 중축합 반응하는 것이 바람직하다.
상기 언급한 바와 같이 용융 중합이 하나 이상의 단에서 수행되는 경우, 본 발명의 촉매보다 더 초기의 단에서 조촉매인 염기, 예를 들면 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드를 첨가하는 것이 바람직하다. 특히, 온도가 220℃, 바람직하게는 200℃에 이르기 전에 반응기에 염기를 첨가하는 것이 바람직하다.
따라서, 추가의 양태에서, 본 발명은 폴리카보네이트의 제조 방법을 제공하며, 이들은
(a) 용융물을 형성하기에 충분한 시간 및 기간동안 디하이드릭 페놀 및 디아릴옥시 화합물을 용융시킨후, 하기 화학식 I의 화합물의 촉매 효과량을 포함하는 촉매 조성물을 선택적으로 테트라알킬 암모늄 및 테트라알킬 포스포늄 염에서 선택된 조촉매의 존재하에서 도입시키는 단계;
(b) 직렬의 하나 이상의 연속적인 반응기를 포함하는 반응계에서 단계 (a)에서의 생성물을 다량체화시키며, 이때 반응기는 약 210 내지 약 290℃의 온도에서 조작되며, 반응기에서의 생성물이 약 1000 내지 약 5500의 수평균 분자량을 갖는 단계; 및
(c) 단계 (b)의 생성물을 직렬의 하나 이상의 연속 중합 반응기를 포함하는 반응계에서 중합시키며, 이때 반응기는 약 280 내지 약 315℃의 온도에서 조작되며, 단계 (c)의 생성물이 약 6500 이상의 수평균 분자량을 갖는 단계를 포함한다:
화학식 I
Figure 112003025272577-pct00008
상기 식에서,
X는 각각 설페이트, 카복실레이트 또는 포스포네이트 기에서 독립적으로 선택되고;
Y는 알칼리 금속 양이온이고;
R10은 각각 C1-C6 알킬; C1-C6 알콕시; 할로; 아릴; 및 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로, 아릴 또는 C1-C6 알킬아릴중 1 또는 2개로 치환된 아릴로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고;
v는 0, 1 또는 2이고,
n은 1, 2, 3 또는 4이다.
첨가제 또한 생성물의 성질에 부정적인 영향을 미치지 않는 한 폴리카보네이트 생성물에 첨가될 수 있다. 이들 첨가제에는 여러 목적으로 폴리카보네이트에 통상적으로 첨가되는 광범위한 물질이 포함된다. 구체적인 예에는 열 안정화제, 에폭시 화합물, 자외선 흡수제, 이형제, 착색제, 대전방지제, 미끄럼제, 블록킹방지제, 윤활제, 흐림방지제, 천연 오일, 합성 오일, 왁스, 유기 충진제, 난연제, 무기 충진제 및 임의의 다른 흔히 알려진 부류의 첨가제가 포함된다.
반응은 배치식 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다. 반응을 위해 임의의 바람직한 장치를 사용할 수 있다. 반응기가 정상적인 교반 능력을 갖고 있기만 하면 본 발명에 사용되는 반응기의 재료 및 구조는 특별히 제한되지 않는다. 반응계의 점도가 반응 후기 단에서는 증가하기 때문에 반응기가 높은 점도 조건에서 교반할 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매가 (흔히 프리스 생성물이라 불리는) 이 부 분지 반응 생성 물의 감소에 대한 선택성을 상당히 증가시킴을 발견하였다.
나트륨 토실레이트에 비해, 하기 화학식 1a 및 1b의 2개의 바토페난트롤린은 분자량으로 표시된 바와 같이 반응 속도를 상당히 증가시킴을 증명한다. 2,2'-비퀴놀린-4,4'-디카복실산 이나트륨 염을 촉매로서 사용하였을 때 촉매 분자내부의 음이온 및 구조 변화에 대한 프리스 및 분자량의 의존성이 극적으로 관찰되었다. NaOH를 이용한 결과와 비교하였을 때, 이 촉매는 더 높은 분자량을 갖는 중합체를 생성하고, 프리스 생성물이 상당히 더 높았다. 이들 결과는 NaOH와 등가인 반응속도보다 약간 더 적은 반응속도를 유지하면서 비-분지된 폴리카보네이트의 형성에 대한 선택성이 상당히 개선되었음을 의미한다. NaOH에 대한 이들 촉매의 다른 매력적인 특징은 이들이 용액중에서 중성 내지 약산성이어서, NaOH의 부식성을 피할 수 있다는 점이다. 여러 촉매에 대한 프리스와 분자량의 비교를 하기 표 1에 나타낸다:
첨가된 염1 Mn 프리스
NaOH 8800 3200
나트륨 토실레이트 5938 240
바토페난트롤린 설폰화된 나트륨 염 6788 168
바토쿠프로인 디설포네이트 나트륨 염 7619 510
2,2'-비스퀴놀린-4,4'-디카복실산 이나트륨 염 9104 6297
1: 촉매의 수준은 BPA 1몰당 5.0x10-6몰이었다.
Figure 112003025272577-pct00009
바토페난트롤린 설폰화된 나트륨 염
Figure 112003025272577-pct00010
바토쿠프로인 디설포네이트 나트륨 염
Figure 112003025272577-pct00011
2,2'-이소퀴놀린-4,4'-디카복실산 이나트륨 염
표 1에 예시된 바와 같이, 본 발명의 촉매를 사용함으로써 프리스가 상당양 감소될 수 있다.
일반적인 방법
관찰을 용이하게 하고, 순도를 위해서, 고체 니켈 나선 진탕기가 장착된 1리터들이 유리 배치 반응기에서 용융 에스테르교환 반응을 수행하였다. 반응기 바닥 에는 최종 용융물을 회수하기 위한 분리 유리 꼭지가 있었다. 유리로부터 임의의 나트륨을 제거하기 위해 반응기를 최소 12시간동안 3N HCl에 담근 후에 12시간이상동안 18 Mohm의 물에 침지시켰다. 그런 다음, 반응기를 하룻밤동안 오븐에서 건조시키고 사용할 때까지 커버를 씌워서 보관하였다. PID 제어기가 있는 유동화된 모래욕을 이용하여 반응기의 온도를 유지시키고, 반응기와 모래욕 계면 부근에서 온도를 측정하였다. 증류물 수집 플라스크의 진공 펌프 다운스트림으로 질소를 흘려보내서 반응기상의 압력을 제어하고, 높은 압력(760mmHg 내지 40mmHg)에서는 수은 기압계를 이용하고, 낮은 압력(40mmHg 내지 1mmHg)에서는 에드와즈 피라니(Edwards pirani) 게이지를 이용하여 측정하였다.
조립하기 전에 반응기에 고형 비스페놀-A(제너랄 일렉트릭 플라스틱스 재팬 리미티드(General Electric Plastics Japan Ltd.), 0.6570몰) 및 고형 디페닐 카보네이트(제너랄 일렉트릭 플라스틱스 재팬 리미티드, 0.7096몰)을 넣었다. 그런 다음, 반응기를 조립하고, 밀봉하고, 그 분위기를 질소로 3회 교환하였다. 마지막으로 질소를 교환하게 되면, 반응기는 거의 대기압이 되고 180℃인 유동화된 욕에 가라앉았다. 5분후에 250rpm에서 진탕을 시작하였다. 추가로 10분 후에, 반응물을 완전히 용융시키고 균질한 혼합물을 얻었다. 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(사켐(Sachem) 저장 용액, 1.32x10-4몰) 및 본 발명의 촉매를 적절한 농도로 희석시킨 후에 첨가하였다(표 2).
18M Ohm의 물중의 반응물의 양
조건 TMAH 본 발명의 촉매
농도/M 0.220 1.0 - 5.0x10-3
첨가된 부피/㎕ 740 660
촉매/BPA 2.5x10-4 1.0 - 5.0x10-6
최종 촉매를 첨가한 후에 시간을 재기 시작하고, 온도를 5분동안 210℃까지 점점 상승시켰다. 일단 온도에 도달하면, 압력을 180mmHg까지 감소시키고, 페놀 증발물이 곧 형성되었다. 25분후에, 압력을 다시 100mmHg로 감소시키고 45분동안 유지시켰다. 그런 다음, 5분동안 온도를 240℃까지 점점 상승시키고, 압력을 15mmHg로 낮추었다. 이들 조건을 45분동안 유지시켰다. 그런 다음 5분동안 온도를 270℃까지 점점 증가시키고, 압력을 2mmHg까지 감소시켰다. 이런 조건을 10분동안 유지시켰다. 그런 다음, 온도를 5분내에 최종 마무리 온도까지 점점 증가시키고, 압력을 1.1mmHg까지 감소시켰다. 최종 온도는 310℃였다. 30분후에, 반응기를 모래욕에서 회수하고, 용융물을 액체 질소로 압출하여 반응을 급냉시켰다.
용융 축합에 의해 제조된 폴리카보네이트를 KOH에 의해 촉매화된 메탄올분해한 것을 액체 크로마토그래피로 분석하여 프리스를 측정(ppm)하였다.
용융 중합에 의해 제조된 폴리카보네이트의 GPC 분석에 의해 Mn(수평균 분자량)을 수득하였다. 폴리스티렌 표준물을 이용하여 표준 계산값을 구축하고, 이에 대해 마크-호윙크(Mark-Houwink) 식을 이용하여 폴리카보네이트를 측정할 수 있었다. 컬럼의 온도는 25℃였고, 이동상은 클로로포름이었다.

Claims (32)

  1. 폴리카보네이트 용융 중합 조건 하에서, 하기 화학식 I의 화합물, 및 선택적으로 테트라알킬 암모늄 및 테트라알킬 포스포늄 염에서 선택된 조촉매의 존재 하에 디아릴옥시 화합물을 디하이드릭 페놀 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 폴리카보네이트의 제조 방법:
    화학식 I
    Figure 112003025272577-pct00012
    상기 식에서,
    X는 각각 독립적으로 설페이트, 카복실레이트 또는 포스포네이트 기에서 선택되고,
    Y는 알칼리 금속 양이온이고,
    R10은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬; C1-C6 알콕시; 할로; 아릴; 및 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로, 아릴 또는 C1-C6 알킬아릴중 하나 또는 두 개로 치환된 아릴로 이루어진 군에서 선택되고,
    v는 0, 1 또는 2이고,
    n은 1, 2, 3 또는 4이다.
  2. 제 1 항에서,
    화학식 I의 화합물이 바토페난트롤린 설폰화된 나트륨 염; 바토페난트롤린 설폰화된 칼륨 염; 바토페난트롤린 설폰화된 리튬 염; 바토쿠프로인 디설포네이트 나트륨 염; 바토쿠프로인 디설포네이트 칼륨 염; 바토쿠프로인 디설포네이트 리튬 염; 바토페난트롤린 설폰화된 세슘 염; 및 바토쿠프로인 디설포네이트 세슘 염; 및 이의 혼합된 칼륨, 나트륨, 리튬 및 세슘 염으로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에서,
    디아릴옥시 화합물이 하기 화학식 B의 화합물인 방법:
    화학식 B
    Figure 112003025272577-pct00013
    상기 식에서,
    R은 할로겐, 1가 탄화수소 및 1가 하이드로카보녹시 라디칼에서 독립적으로 선택되고,
    R1은 할로겐, 1가 탄화수소 및 1가 하이드로카보녹시 라디칼에서 독립적으로 선택되고,
    n 및 n1은 0 내지 4의 값을 갖는 정수에서 독립적으로 선택된다.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 5 항에서,
    디아릴옥시 화합물이 디아릴 카보네이트 화합물, 디알킬 카보네이트 화합물 및 알킬아릴 카보네이트 화합물에서 선택되는 방법.
  9. 제 5 항에서,
    디아릴옥시 화합물이 디페닐 카보네이트; 비스(4-t-부틸페닐)카보네이트; 비스(2,4-디클로로페닐)카보네이트; 비스(2,4,6-트리클로로페닐)카보네이트; 비스(2-시아노페닐)카보네이트; 비스(o-니트로페닐)카보네이트; 비스(o-메톡시카보닐페닐)카보네이트; 디톨릴 카보네이트; m-크레졸 카보네이트; 디나프틸 카보네이트; 비스(디페닐)카보네이트; 디에틸카보네이트; 디메틸 카보네이트; 디부틸 카보네이트; 디사이클로헥실 카보네이트; 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  10. 제 1 항에서,
    디하이드릭 페놀 화합물이 하기 화학식 C의 화합물인 방법:
    화학식 C
    Figure 112003025272577-pct00014
    상기 식에서,
    D는 2가의 방향족 라디칼이다.
  11. 제 10 항에서,
    D가 하기 화학식 F인 방법:
    화학식 F
    Figure 112003025272577-pct00015
    상기 식에서,
    A1은 페닐렌, 비페닐렌 및 나프탈렌에서 선택되는 방향족 기이고,
    E는 메틸렌, 에틸렌, 에틸리덴, 프로필렌, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 부틸렌, 이소부틸렌, 아밀렌 및 이소아밀리덴에서 선택된 알킬렌 또는 알킬리덴 기; 사이클로펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 3,3,5-트리메틸사이클로헥실리덴, 메틸사이클로헥실리덴, 2-[2.2.1]-비사이클로헵틸리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로데실리덴 및 아다만틸리덴에서 선택된 지환족 기; 설파이드, 설폭사이드 또는 설폰에서 선택된 황-함유 연결기; 포스피닐 또는 포스포닐; 에테르 연결기; 카보닐 기; 3차 질소 기; 또는 실란 또는 실록시에서 선택된 규소-함유 연결기이고;
    R2는 수소; 또는 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 또는 사이클로알킬에서 선택된 1가 탄화수소 기이고,
    Y1은 할로겐, 니트로; 상기 정의된 바와 같은 R2, 또는 일반식 -OR2의 기이고;
    s, t 및 u는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수이다.
  12. 삭제
  13. 제 10 항에서,
    디하이드릭 페놀이 하기 화학식 E의 스피로비인단 화합물에서 선택되는 방법:
    화학식 E
    Figure 112003025272577-pct00016
    상기 식에서,
    R3은 각각 1가 탄화수소 라디칼 및 할로겐 라디칼에서 독립적으로 선택되고,
    R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬이고,
    R8 및 R9는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬이고,
    n은 각각 0 내지 3의 양의 정수에서 독립적으로 선택된다.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제 1 항에서,
    페놀; p-tert-부틸페놀; p-쿠밀페놀; p-쿠밀페놀카보네이트; 운데칸산; 라우르산; 스테아르산; 페닐 클로로포르메이트; t-부틸 페닐 클로로포르메이트; p-쿠밀 클로로포르메이트; 크로만 클로로포르메이트; 옥틸 페닐; 및 노닐 페닐 클로로포르메이트; 또는 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 말단캡핑 단량체를 이용함을 추가로 포함하는 방법.
  17. (a) 용융물을 형성하기에 충분한 시간 및 기간동안 디하이드릭 페놀 및 디아릴옥시 화합물을 용융시킨후, 선택적으로 테트라알킬 암모늄 및 테트라알킬 포스포늄 염에서 선택된 조촉매의 존재하에, 촉매 효과량의 하기 화학식 I의 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 도입시키는 단계;
    (b) 직렬의 하나 이상의 연속적인 반응기를 포함하는 반응계에서, 반응기의 작동 온도를 약 210 내지 약 290℃로 하여 단계 (a)에서의 생성물을 다량체화시켜, 약 1000 내지 약 5500의 수평균 분자량을 갖는 생성물을 제조하는 단계; 및
    (c) 직렬의 하나 이상의 연속 중합 반응기를 포함하는 반응계에서, 반응기의 작동 온도를 약 280 내지 약 315℃의 온도로 하여 단계 (b)의 생성물을 중합시켜, 약 6500 이상의 수평균 분자량을 갖는 생성물을 제조하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트의 제조 방법:
    화학식 I
    Figure 112003025272577-pct00017
    상기 식에서,
    X는 각각 설페이트, 카복실레이트 또는 포스포네이트 기에서 독립적으로 선택되고;
    Y는 알칼리 금속 양이온이고;
    R10은 각각 C1-C6 알킬; C1-C6 알콕시; 할로; 아릴; 및 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 할로, 아릴 또는 C1-C6 알킬아릴중 1 또는 2개로 치환된 아릴로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고;
    v는 0, 1 또는 2이고,
    n은 1, 2, 3 또는 4이다.
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