KR100589111B1 - 고분자량 폴리카보네이트의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 2가 페놀과 카본산의 디에스테르를, 용융물을 형성시키는데 충분한 시간동안 및 온도에서 용융시키고; 이어서 상기 용융물내로 테트라오가노포스포늄염 또는 그의 유도체 및 (1) 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속 화합물 또는 그의 유도체, 또는 (2) 저활성의 그의 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속 유도체를 포함하는 촉매 조성물을 도입시키는 단계; (b) 상기 단계(a)로부터의 생성물을, 약 3,000 내지 약 7,500의 수평균분자량으로 올리고머화시키는 단계; 및 (c) 상기 단계(b)로부터의 생성물을, 약 16,000 내지 약 35,000의 수평균분자량으로 중합시키는 단계를 포함하는, 용융 공정(melt process)에 의한 폴리카보네이트의 제조방법을 개시한다.

Description

고분자량 폴리카보네이트의 제조방법{METHOD FOR PREPARING HIGH MOLECULAR WEIGHT POLYCARBONATE}
본 발명은 테트라오가노포스포늄 카복실산염 또는 그의 유도체 및 (1) 알칼리금속 화합물 및/또는 알칼리토금속 화합물 또는 그의 유도체 또는 (2) 저활성의 알칼리금속염 및/또는 알칼리토금속염 또는 그의 유도체를 포함하는 촉매 시스템을 사용하는 용융 공정(melt process)에 의해 고분자량 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트는 저농도의 분지된 부산물을 함유하며 양호한 가공 특성을 갖는다.
통상적인 산업 플랜트에서는 2가 화합물(예를 들면, 비스페놀-A)의 수용액을 카보닐 할라이드(예를 들면, 포스겐)을 함유하는 유기용매(예를 들면, 디클로로메탄)와 함께 혼합하여 폴리카보네이트를 합성한다. 혼합될 수 없는 유기상 및 수성상을 혼합하면, 상의 계면에서 2가 화합물이 카보닐 할라이드와 반응한다. 전형적으로는, 3급 아민과 같은 상 전달촉매(phase transfer catalyst)를 수성상에 첨가하여 이러한 반응을 촉진시킨다. 이러한 합성법은 통상적으로 폴리카보네이트를 제조하기 위한 "계면(interfacial)" 합성법으로서 알려져 있다.
폴리카보네이트를 제조하기 위한 계면 합성법은 몇가지 고유의 단점들을 가지고 있다. 첫 번째 단점은 명백한 안전성 관점에서 볼 때 반응물로서 포스겐을 필요로 하는 공정을 작동시켜야 한다는 점이다. 두 번째 단점은 특정의 불리한 환경적 충격을 보호하기 위하여 고가의 예방조치를 취해야 하는 다량의 유기 용매의 사용을 필요로 하는 공정을 작동시켜야 한다는 점이다. 세 번째로, 이러한 계면 합성방법은 비교적 다량의 장치 및 자본 투자를 필요로 한다. 네 번째로, 이러한 계면 공정에 의해 제조된 폴리카보네이트는 일정하지 않는 색상, 높은 미립자 농도 및 부식을 유발시킬 수 있는 높은 염소 함량을 갖는 것으로 입증되었다.
몇가지의 새로운 상업적 폴리카보네이트 플랜트에서는 카본산의 디에스테르(예를 들면, 디페닐카보네이트)를 2가 화합물(예를 들면, 비스페놀-A)와 축합시키는 에스테르 교환반응에 의해 폴리카보네이트를 합성한다. 이러한 반응은 용매없이 실시하며, 반응물들을 감압 및 고온하에서 반응에 의해 생성된 페놀을 동시에 증류시키면서 혼합하여 완결시킨다. 통상적으로, 이러한 합성기법을 "용융(melt)" 기법이라 지칭한다. 이러한 용융 기법은 포스겐을 사용하지 않고, 용매를 필요로 하지 않으며, 보다 적은 숫자의 장치를 이용하기 때문에 계면 기법 이상으로 우수하다. 더욱이, 이러한 용융 공정에 의해 제조된 폴리카보네이트는 반응물로 부터의 염소 오염물질을 함유하지 않고, 보다 낮은 미립자 농도를 가지며, 보다 일관된 색상을 갖는다. 따라서, 상업적인 제조공정에서는 용융 기법을 이용하는 것이 매우 바람직하다.
용융 중합공정에 의해 폴리카보네이트를 제조하는 경우에는, 알칼리금속 수산화물, 특히는 수산화나트륨이 중합촉매로서 사용된다. 알칼리금속 수산화물이 유용한 중합촉매이기는 하지만, 이들은 또한 분지된 부반응 생성물을 유발시키는 부반응에도 효과적이다. 이는 가공시에 난제를 유발시킬 수 있는 폴리카보네이트의 용융 행동에 있어서의 변화를 야기시킨다.
용융공정에 의해 제조된 폴리카보네이트의 경우에는 덜 분지된 부반응 생성물을 가질 필요가 있다. 더 적은 양의 부반응 생성물을 갖는 폴리카보네이트는 개선된 성질, 예를 들면 보다 우수한 연성(ductility) 및 가공 특성을 가질 것이다.
발명의 요약
한가지 실시태양에서, 본 발명은 하기의 단계 (a) 내지 (c)를 포함하는, 용융공정에 의한 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것이다:
(a) 2가 페놀과 카본산의 디에스테르를, 용융물을 형성시키는데 충분한 시간동안 및 온도에서 용융시키고; 이어서 상기 용융물내로 2가 페놀 몰당 약 1.0 ×10-5 내지 약 5.0 ×10-4몰의 테트라오가노포스포늄염 또는 그의 유도체 및 (1) 2가 페놀 몰당 약 1.0 ×10-7 내지 약 1.0 ×10-6몰의 알칼리금속 화합물 및/또는 알칼리토금속 화합물 또는 그의 유도체, 또는 (2) 2가 페놀 몰당 약 0.5 ×10-6 내지 약 5.0 ×10-6몰의 저활성의 알칼리금속 염 및/또는 알칼리토금속 유도체를 포함하는 촉매 조성물을 도입시키는 단계;
(b) 상기 단계(a)로부터의 생성물을, 약 210℃ 내지 약 260℃의 온도에서 유지되는 제 1 올리고머화 반응기 및 약 250℃ 내지 약 290℃의 온도에서 유지되는 제 2 올리고머화 반응기로 이루어진, 일련의 2개의 연속식 올리고머화 반응기를 포함하는 2단계 반응 시스템에서 올리고머화시키는 단계; 및
(c) 상기 단계(b)로부터의 생성물을, 약 290℃ 내지 약 315℃의 온도에서 유지되는 제 1 중합 반응기 및 약 290℃ 내지 약 310℃의 온도에서 유지되는 제 2 중합 반응기로 이루어진, 일련의 2개의 연속식 중합 반응기를 포함하는, 2단계 중합 시스템에서 중합시키는 단계.
본 발명은 이러한 관심사를 처리하고 더 놀라운 성질들을 제공하였다.
본 발명은 하기의 본 발명의 바람직한 실시태양의 상세한 설명 및 본 명세서에 포함된 실시예를 참조하면 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 조성물 및 방법을 개시하고 기술하기 이전에, 본 발명이 특정의 합성방법 또는 특정 조성에 국한되는 것이 아님은 물론 이들이 변경될 수 있다는 사실을 알아야 한다. 또한, 본 명세서에 사용된 용어는 특정 실시태양을 기술하기 위한 것이며, 이로써 한정시키려는 것이 아님도 알아야 한다.
하기 설명에서, 많은 용어는 하기의 의미를 갖는 것으로 정의한다:
단수 형태는 별도로 그 범위를 분명하게 언급하지 않는 한은 복수 관계를 포 함한다.
"임의의(optional)" 또는 "임의로(optionally)"란 용어는 이어서 기술하는 사건 또는 환경이 발생하거나 또는 발생하지 않으며, 이러한 설명이 어떠한 사건이 발생하는 경우 및 어떠한 사건이 발생하지 않는 경우를 포함하는 것을 의미한다.
본원에서 사용된 "용융 폴리카보네이트(melt polycarbonate)"란 용어는 카보네이트 디에스테르와 디하이드록시 화합물의 에스테르 교환반응에 의해 제조된 폴리카보네이트를 지칭한다.
"BPA"는 본원에서는 비스페놀 A 또는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판으로서 정의된다.
본원에서 사용된 "디페놀" 및 "2가 페놀"이란 용어는 동의어이다.
본원에서 사용된 "용융 공정(melt process)"은 카본산의 디에스테르 및 2가 페놀을 용융 축합시켜 폴리카보네이트를 제조하는 방법을 지칭한다.
본원에서 사용된 "저활성의 알칼리금속염(less active alkali metal salt)"이란 용어는 언급된 화합물이 에스테르 교환반응에 대해서는 활성을 나타내지만 동일한 조건하에서 NaOH 보다는 활성이 약하며; 동일한 조건에서 부산물 형성, 특히는 프라이즈(Fries) 형성을 피하는데 NaOH 보다 더 나은 선택성을 나타내는 것을 의미한다.
한가지 실시태양에서, 본 발명은 알칼리금속 화합물 및/또는 알칼리토금속 화합물 또는 그의 유도체 및 테트라오가노포스포늄 카복실레이트 염 또는 그의 유도체를 포함하는 촉매 조성물을 첨가함을 포함하는, 용융 공정에 의한 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것이다. 이러한 본 발명의 실시태양은 또한 이러한 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트에 관한 것이기도 하다.
다른 실시태양에서, 본 발명은 저활성의 알칼리금속 염기 또는 그의 유도체 및 테트라오가노포스포늄 카복실레이트 염 또는 그의 유도체를 첨가함을 포함하는, 용융 공정에 의한 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것이다. 이러한 본 발명의 실시태양은 이러한 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트에 관한 것이기도 하다.
본 발명에 있어서, 예기치 않게도 정의된 공정이 부반응 생성물, 특히 프라이즈 생성물이 감소된 폴리카보네이트를 생성시키고, 그 결과로 양호한 가공 특성을 갖는 생성물을 생성시키는 것으로 밝혀졌다. 특히, 예기치 않게도 (1) 테트라오가노포스포늄 카복실레이트 염 또는 그의 유도체 및 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속 화합물, 또는 (2) 저활성의 알칼리금속 염 또는 그의 유도체 및 테트라오가노포스포늄 카복실레이트 염을 특정 조건에서 첨가함을 포함하는 본 발명의 방법에서는 고분자량, 바람직하게는 약 7,000 이상의 수평균분자량(Mn)을 갖는 폴리카보네이트가 생성된 반면; 알칼리금속 염기 또는 그의 유도체 또는 저활성의 알칼리금속 염 또는 그의 유도체 없이 테트라오가노포스포늄 카복실레이트 염을 첨가한 경우에는 동일한 조건하에서 고분자량 구조를 생성시키지 않는 것으로 밝혀졌다. 부수적으로는, 예기치 않게도 본 발명의 가공 조건 및 촉매 조성물은 테트라알킬 암모늄 염기 화합물 및 알칼리금속 촉매 조성물에 비해 더 낮은 분지도의 부반응 생성물을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
또한 놀랍게도, (약 1000 ppm 미만의 Cl- 및 약 100 ppm 미만의 Na의 순도를 갖는) TBPA와 같은 전자 등급(electronic grade) 테트라오가노포스포늄 카복실산 염을 약 280℃ 내지 320℃ 범위의 온도 및 (2가 페놀 몰당 0.5 ×10-7 몰 미만의 나트륨을 함유하는) 매우 순수한 단량체와 함께 용융 중합공정에서 사용하면 조촉매의 첨가가 필요한 것으로 밝혀졌다. 또한, 테트라오가노포스포늄 카복실산 염은 약 240℃ 이상의 가공온도 및 약 60분 이상의 시간에서 분해되는 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 약 240℃ 이상의 온도에서 테트라부틸 포스포늄 이온은 현저한 속도로 분해되기 시작하며; 약 260℃ 이상의 온도 및 약 60분 이상의 시간에서 테트라부틸 포스포늄 이온이 완전히 분해되어, 최종 중합체의 Mn은 7,000 미만이 될 것이다. 따라서, 더 짧은 반응시간 및 고온에서 실시하는 경우에는 알칼리금속 촉매를 첨가하여 분자량을 증강시키는 것이 필요할 것이다. 또한 예기치 못하게도, 조촉매로서 테트라알킬 암모늄염 대신에 테트라오가노포스포늄 카복실산 염을 사용하면 보다 낮은 농도의 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속 화합물이 사용되는 것으로 밝혀졌다.
용융 공정에 의해 제조된 폴리카보네이트는 전형적으로는 계면 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트보다 더 높은 프라이즈 함량을 갖는다. 본원에서 사용된 "프라이즈(Fries or fries)"란 용어는 하기 화학식 Ⅰ을 갖는 폴리카보네이트내의 반복 단위를 지칭한다:
Figure 112002039740739-pct00001
상기 식에서,
변수 X 는
Figure 112002039740739-pct00002
를 나타내고,
변수 Rc 및 Rd 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가 탄화수소 그룹을 나타내며, 고리 구조를 형성할 수 있으며,
변수 Re 는 2가 탄화수소 그룹을 나타낸다.
폴리카보네이트 생성물내에서 낮은 프라이즈 함량을 갖는 것이 매우 바람직한데, 그 이유는 프라이즈 생성물이 연성과 같은 폴리카보네이트의 성능 특성을 감소시키기 때문이다. 프라이즈 함량이 높을수록 연성은 저하된다. 용융 공정에 의해 폴리카보네이트를 제조하면 프라이즈 생성물이 형성된다.
본 발명의 폴리카보네이트를 제조하는데 유용한 2가 페놀은 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure 112002039740739-pct00003
상기 식에서,
R 은 독립적으로 할로겐, 1가 탄화수소 및 1가 하이드로카본옥시 라디칼중에서 선택되고;
R1 은 독립적으로 할로겐, 1가 탄화수소 및 1가 하이드로카본옥시 라디칼중에서 선택되고;
W 는 2가 탄화수소 라디칼, -S-, -S-S-, -O-,
Figure 112002039740739-pct00004
,
Figure 112002039740739-pct00005
및
Figure 112002039740739-pct00006
중에서 선택되고;
n 및 n1 은 독립적으로 0 내지 4 의 값을 갖는 정수중에서 선택되며;
b 는 0 또는 1 이다.
R 및 R1 으로 표시된 1가 탄화수소 라디칼은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴 라디칼을 포함한다. 바람직한 알킬 라디칼은 1 내지 약 12개의 탄소원자를 함유하는 라디칼이다. 바람직한 사이클로알킬 라디칼은 4 내지 약 8개의 고리 탄소원자를 함유하는 라디칼이다. 바람직한 아릴 라디칼은 6 내지 12 개의 고리 탄소원자를 함유하는 라디칼, 즉, 페닐, 나프틸, 및 비페닐이다. 바람직한 알크아릴 및 아르알킬 라디칼은 7 내지 약 14개의 탄소원자를 함유하는 라디칼이다.
R 및 R1 으로 표시된 바람직한 할로겐 라디칼은 염소 및 브롬이다.
W 로 표시된 2가 탄화수소 라디칼은 알킬렌, 알킬리덴, 사이클로알킬렌 및 사이클로알킬리덴 라디칼을 포함한다. 바람직한 알킬렌 라디칼은 2 내지 약 30개의 탄소원자를 함유하는 라디칼이다. 바람직한 알킬리덴 라디칼은 1 내지 약 30개의 탄소원자를 함유하는 라디칼이다. 바람직한 사이클로알킬렌 및 사이클로알킬리덴 라디칼은 6 내지 약 16개의 고리 탄소원자를 함유하는 라디칼이다.
R 및 R1 으로 표시된 1가 하이드로카본옥시 라디칼은 일반식 -OR2(여기서, R2 는 본원에 기술된 유형의 1가 탄화수소 라디칼이다)로 나타낼 수 있다. 바람직한 1가 하이드로카본옥시 라디칼은 알콕시 및 아릴옥시 라디칼이다.
적합한 2가 페놀의 예로는 BPA; 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로데칸; 1,1-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)사이클로도데칸; 4,4-디하이드록시페닐 에테르; 4,4-티오디페놀; 4,4-디하이드록시-3,3-디클로로디페닐 에테르; 4,4-디하이드록시-2,5-디하이드록시디페닐 에테르; BPI; 1,1-비스(4-하이 드록시페닐)-1-페닐에탄; 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄; 및 이들의 혼합물이 있다. 한가지 실시태양에서, 폴리카보네이트내의 2가 페놀의 잔기는 BPA로부터 유도된 잔기가 100 몰%를 차지한다.
임의로, 다작용성 화합물이 이용될 수 있다. 분지된 폴리카보네이트의 중합에 사용된 다작용성 화합물은 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 4-[4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)-에틸]-디메틸벤질], 트리멜리트계 무수물, 트리멜리트산 또는 그의 산 클로라이드 유도체를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
카본산 디에스테르로서, 디아릴 카보네이트 화합물, 디알킬 카보네이트 화합물 및 알킬아릴 카보네이트 화합물을 비롯한 각종 화합물이 사용될 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 적당한 카본산 디에스테르는 디페닐 카보네이트; 비스(4-t-부틸페닐)카보네이트; 비스(2,4-디클로로페닐)카보네이트; 비스(2,4,6-트리클로로페닐)카보네이트; 비스(2-시아노페닐)카보네이트; 비스(o-니트로페닐)카보네이트; 디톨릴 카보네이트; m-크레솔 카보네이트; 디나프틸 카보네이트; 비스(디페닐)카보네이트; 디에틸카보네이트; 디메틸카보네이트; 디부틸 카보네이트; 디시클로헥실 카보네이트; 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 이들중 디페닐 카보네이트가 바람직하다. 둘 이상의 화합물이 이용되는 경우에, 바람직한 한가지는 디페닐 카보네이트이다.
본 발명의 방법에서, 단부캡핑제(endcapping agent)를 임의로 사용할 수 있다. 적당한 단부캡핑제는 1가 방향족 하이드록시 화합물, 1가 방향족 하이드록시 화합물의 할로포르메이트 유도체, 1가 카복실산, 1가 카복실산의 할로겐화 유도체 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적당한 단부캡핑제는 페놀, p-테르트-부틸페놀, p-쿠밀페놀, p-쿠밀페놀카보네이트, 운데카노산, 라우르산, 스테아르산, 페닐 클로로포르메이트, t-부틸 페닐 클로로포르메이트, p-쿠밀 클로로포르메이트, 크로만 클로로포르메이트, 옥틸 페닐, 노닐 페닐 클로로포르메이트 또는 이들의 유도체를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
단부캡핑제가 존재하는 경우에, 이는 2가페놀 1몰당 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.20몰, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.15몰, 더욱 보다 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.10몰의 양으로 존재한다.
본 발명의 한가지 양태에서, 촉매 조성물은 하나이상의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 화합물을 포함한다. 이들 화합물은 바람직하게는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 유도체(예를 들면, 유기산 염; 무기산 염; 옥시드; 하이드록시드; 하이드라이드; 알콜레이트; 또는 이들의 혼합물)의 형태로 사용된다. 저활성의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 화합물에서 요구하는 테트라오가노포스포늄 카복실레이트와 조합하여 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물은 통상적으로 폴리카보네이트를 생성하기 위한 용융공정에 사용되는 것으로 밝혀졌다. 특히, 테트라오가노포스포늄 카복실레이트 염 또는 그의 유도체의 사용은 테트라알킬암모늄 화합물(예를 들면, TMAH)의 사용보다 적은 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 화합물을 사용하여 상당히 적은 프라이즈와 동일한 분자량 빌드를 생성하는 것으로 예상치않게 밝혀졌다.
촉매로서 사용될 수 있는 적당한 알칼리 금속 화합물은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
적당한 알칼리토금속 화합물은 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산스트론튬 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 추가의 양태에서, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물대신에 NaOH보다 개선된 선택성을 갖는 저활성의 알칼리 금속염을 테트라오가노포스포늄 카복실산염 또는 그의 유도체와 조합하여 사용하여 양호한 분자량 빌드를 생성할 것이다. 적당한 저활성의 알칼리 금속염은 EDTA(에틸렌디아민 테트라아세트산)와 알칼리 보레이트 금속염의 착화합물 에틸렌디아민 테트라아세트산의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리토금속염; 니트릴로트리아세테이트의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속 염; 및 이들의 혼합물; 아릴 설폰산의 알칼리 금속염; 및 비휘발성산의 알칼리 금속염을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 유용한 염의 수치는 부산물 형성(예를 들면, 프라이즈)으로 NaOH보다 보다 상당히 선택적이지만, 이들 다수의 고도로 선택적인 염은 중합에 대해 NaOH보다 저활성이다. 본 발명에서, 테트라오가노포스포늄 카복실산 염 및 저활성의 금속염을 조합하여 부반응 생성물(예를 들면, 프라이즈)의 생성이 상당히 감소되는 것을 잇점으로 하는 유효한 분자량 빌드를 얻는 것으로 밝혀졌다. 저활성염의 잇점은 개선된 프라이즈 선택성이다.
특히 적당한 저활성의 알칼리 금속염 또는 그의 유도체의 예로는 알칼리 보레이트 금속염과 EDTA(에틸렌디아민 테트라아세트산)의 착화합물(예를 들면, 나트륨 보레이트/EDTA); 디소디움 마그네슘 EDTA를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 적당한 저활성의 알칼리 금속염은 나트륨 설파이트, 나트륨 비설파이트, 나트륨 메타비설파이트, 나트륨 티오설페이트, 나트륨 디티오나이트 및 이들의 혼합물; 바람직하게는 나트륨 설파이트, 나트륨 메타비설파이트 및 이들의 혼합물, 더욱 보다 바람직하게는 나트륨 메타비설파이트를 포함하는 용융중합촉매로서 적당한 황의 옥소산의 알칼리 금속염을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 적당한 저활성의 알칼리 금속염 또는 그의 유도체는 아릴 설폰산의 알칼리 금속염을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 적당한 아릴 설폰산의 알칼리 금속염은 p-톨루엔 설폰산의 알칼리 금속염(예를 들면, 나트륨 토실레이트, 리튬 토실레이트, 칼륨 토실레이트 및 세슘 토실레이트, 바람직하게는 세슘 토실레이트)을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 적당한 저활성의 알칼리 금속 촉매는 비휘발성산의 알칼리 금속염을 포함한다. "비휘발성"이란 용어는 상기 언급된 화합물이 증기압을 갖지 않고 비등점이 알려져 있지 않은 것을 의미한다. 특히, 이들 화합물은 전형적으로 폴리카보네이트의 용융중합이 수행되는 온도에서 휘발성이 아니다. 본 발명의 바람직한 비휘 발성 산의 염은 포스파이트의 알칼리 금속염; 포스파이트의 알칼리 토금속염; 포스페이트의 알칼리 금속염; 포스페이트의 알칼리 토금속염이다. 적당한 비휘발성 산의 염은 NaH2PO3; NaH2PO4; Na2H2PO 3; KH2PO4; CsH2PO4; Cs2H2PO 4 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 한가지 양태에서, 비휘발성 산의 염은 CsH2PO4이다.
1) 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물 또는 그의 유도체 또는 2) 전술한 저활성의 알칼리 토금속염외에도, 촉매 시스템은 테트라오가노포스포늄 카복실산염 또는 그의 유도체를 포함한다. 적당한 테트라오가노포스포늄 카복실산염 또는 그의 유도체의 예로는 테트라메틸포스포늄 아세테이트; 테트라에틸포스포늄 아세테이트; 테트라프로필포스포늄 아세테이트; 테트라부틸포스포늄 아세테이트; 테트라펜틸포스포늄 아세테이트; 테트라헥실포스포늄 아세테이트; 테트라헵틸포스포늄 아세테이트; 테트라옥틸포스포늄 아세테이트; 테트라데실포스포늄 아세테이트; 테트라도데실포스포늄 아세테이트; 테트라톨릴포스포늄 아세테이트; 테트라페닐포스포늄 아세테이트; 테트라메틸포스포늄 벤조에이트; 테트라에틸포스포늄 벤조에이트; 테트라프로필포스포늄 벤조에이트; 테트라페닐포스포늄 벤조에이트; 테트라메틸포스포늄 포르메이트; 테트라에틸포스포늄 포르메이트; 테트라프로필포스포늄 포르메이트; 테트라페닐포스포늄 포르메이트; 테트라메틸포스포늄 프로피오네이트; 테트라에틸포스포늄 프로피오네이트; 테트라프로필포스포늄 프로피오네이트; 테트라메틸포스포늄 부티레이트; 테트라에틸포스포늄 부티레이트; 테트라프로필포스포늄 부티레이트; 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
한가지 양태에서, 테트라오가노포스포늄 카복실산염 또는 그의 유도체는 테트라부틸포스포늄 아세테이트이다.
본 발명의 방법은 a) 용융단계, b) 올리고머화 단계 및 c) 중합단계를 포함한다. 상기 용융단계에서, 카본산 디에스테르 및 2가 페놀을 포함하는 반응물은 약 160 내지 약 190℃의 온도, 바람직하게는 불활성 기체(예를 들면, 질소)의 블랭킷하에서 용기에서 용융된다. 용융단계 도중에, 적당한 테트라오가노포스포늄 카복실산염 또는 그의 유도체 및 1) 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물 또는 그의 유도체 또는 2) 저활성의 알칼리 금속염 또는 그의 유도체를 포함하는 촉매 조성물이 용기로 도입된다. 촉매는 동일한 시간으로 또는 개별적으로 가해질 수 있다.
그런다음 상기 용융물은 올리고머화 단계로 운반된다. 상기 올리고머화 단계는 바람직하게 일련의 2개의 연속 반응기를 갖는다. 제 1 올리고머화 반응기는 약 210 내지 약 260℃, 바람직하게는 약 230 내지 약 250℃의 온도; 및 약 200 내지 약 50토르(torr), 바람직하게는 약 150 내지 약 120토르, 보다 바람직하게는 약 130토르의 압력에서 유지된다. 상기 제 1 올리고머화 반응기에서의 체류시간은 바람직하게는 약 1시간 미만, 바람직하게는 약 45분 내지 약 30분, 더욱 보다 바람직하게는 약 30분이다. 제 1 반응기에서 생성되는 생성물은, 폴리카보네이트를 기준으로, 바람직하게는 약 2,500 미만의 수평균분자량(Mw) 및 약 100ppm 미만의 분지 생성량을 갖는다. 제 1 반응기에서 체류시간의 종료후에, 생성물은 제 2 반응기로 운반된다.
제 2 올리고머화 반응기에서, 약 100토르 미만의 진공에서 온도는 약 250 내지 약 290℃; 바람직하게는 약 270 내지 약 280℃로 유지된다. 제 2 올리고머화 반응기의 체류시간은 바람직하게는 약 1시간 미만, 보다 바람직하게는 약 30 내지 약 45분이다. 상기 제 2 올리고머화 반응기로부터 생성물의 Mw는 바람직하게는 약 3,000 내지 7,500이고, 단부캡(endcap)량은 바람직하게는 약 60%(100x(몰 단부캡-몰 OH)/전체 몰 단부캡)이상이지만, 이 수치는 초기 화학양론을 기준으로 다양하게 변할 수 있다. 제 2 올리고머화 반응기의 생성물의 분지 생성물은 바람직하게 폴리카보네이트 기준으로 약 500ppm 미만이다.
올리고머화 단계의 종료후에, 생성물은 중합단계로 운반된다. 한가지 양태에서, 상기 중합단계는 일련의 2개의 연속 반응기, 즉 제 1 중합 반응기 및 제 2 중합 반응기를 갖는다. 다른 양태에서, 중합단계는 각각의 온도상승단계 및 압력하강단계로 배치 반응기에서 수행될 수 있다.
중합단계가 한가지 반응기를 포함하는 상기 양태에서, 중합단계의 온도는 약 280 내지 약 320℃; 보다 바람직하게는 약 290 내지 약 310℃; 약 10 내지 약 0.01토르; 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 0.1토르의 진공에서 유지된다. 상기 반응기에서의 체류시간은 바람직하게는 약 10분 내지 약 90분이다.
상기 중합단계가 2개의 반응기를 갖는 상기 양태에서, 상기 제 1 중합 반응기의 온도는 바람직하게는 약 300 내지 약 315℃; 및 약 2 내지 약 0.1토르, 바람직하게는 약 1 내지 약 0.1토르의 진공에서 유지된다. 제 2 반응기에서의 체류시 간은 바람직하게는 약 5분 내지 약 30분이다. 상기 제 1 반응기에서 생성되는 물질의 Mw는 바람직하게는 약 15,000 내지 약 20,000, 바람직하게는 약 18,000이다.
상기 제 1 중합 반응기후에, 제 1 반응기로부터의 생성물은 제 2 중합 반응기로 운반된다. 제 2 중합 반응기의 온도는 약 285 내지 약 310℃ 및 약 0.2토르의 진공에서 유지된다. 상기 제 2 반응기에서의 체류시간은 바람직하게는 약 5분 내지 약 25분이다. 상기 제 2 반응기에서 생성시, 분지 반응 생성물은 바람직하게는 약 3,000ppm미만이다.
알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물(예를 들면, NaOH)이 사용되는 경우에, 상기 화합물은 바람직하게는 1.0x10-6몰/몰 2가 페놀 내지 약 1.0x10-7몰/몰 2가 페놀의 양으로 사용된다. 저활성의 알칼리 토금속 촉매가 사용되는 경우에, 상기 화합물은 바람직하게는 0.1x10-6몰/몰 2가 페놀 내지 약 5.0x10-6몰/몰 2가 페놀의 양으로 사용된다.
테트라오가노포스포늄 카복실산염 또는 그의 유도체는 바람직하게는 약 5.0x10-4몰/몰 2가 페놀 내지 약 1.0x10-5몰/몰 2가 페놀의 양으로 존재한다. 촉매는 다양한 형태로 가해질 수 있다. 상기 촉매는 고체(예를 들면, 분말)로서 가해질 수 있거나, 또는 용매(예를 들면, 물 또는 알콜)중에서 용해될 수 있다.
추가적인 첨가제는 생성물의 성질에 악영향을 끼치지 않는한 폴리카보네이트 생성물에 가해질 수 있다. 이들 첨가제는 다양한 목적을 위해 통상적으로 폴리카보네이트에 가해지는 광범위한 물질을 포함한다.
특정한 예로는 열안정화제, 에폭시 화합물, 자외선 흡수제, 이형제, 착색제, 대전방지제, 평활제(slipping agent), 블록차단제, 윤활제, 분무차단제, 천연오일, 합성오일, 왁스, 유기 충전제, 난연제, 무기 충전제 및 임의의 다른 통상적으로 공지된 첨가제 부류를 포함한다.
본 발명에 사용되는 반응기의 물질 및 구조는 상기 반응기가 보통의 교반성능을 갖는한 특별히 한정되지는 않는다. 상기 반응기는 반응 시스템의 점도가 후반응 단계에서 증가됨으로써 고점도 조건에서 교반될 수 있는 것이 바람직하다.
다른 중합체(폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리설포네이트, 폴리아미드 및 폴리페닐렌 에테르를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다)와 폴리카보네이트를 블렌드시킬 수 있다.
하기의 실시예는 당업자들에게 본원에 청구된 조성물을 제조하고, 평가하는 방법을 완전히 설명하기 위해 기술하는 것이지만 본 발명에 대해 출원인이 요구하는 범위를 한정하려는 것은 아니다. 수치(예를 들면, 양, 온도 등)에 대해 정확도를 기하기 위해 노력했지만, 다소의 오차 및 편차가 발생할수도 있다. 다른 규정이 없는 한, 부(part)는 중량을 기준한 것이며, 온도는 ℃이다.
분자량은 수평균(Mn)으로서 기록되고, 용융중합에 의해 제조된 폴리카보네이트의 GPC 분석에 의해 측정되었다. 마크-휴윙크(Mark-Houwink) 방정식을 사용하여 폴리카보네이트를 측정할 수 있는데 반해 표준 폴리스티렌을 사용하여 일반적인 칭 량을 하였다. 칼럼의 온도는 25℃였고, 이동상은 클로로포름이었다.
프라이즈 함량을 수지의 KOH 메타놀리시스에 의해 측정하였고, ppm으로서 기록하였다. 표 1에 기술한 각각의 용융 폴리카보네이트에 대한 프라이즈의 함량은 하기와 같이 측정하였다. 먼저, 폴리카보네이트 0.50g을 THF(내부 표준으로서 p-테르페닐을 함유함) 5.0ml중에서 용해시켰다. 다음으로, 메탄올중 18% KOH 3.0ml를 이 용액에 가했다. 생성된 혼합물을 이 온도에서 2시간동안 교반하였다. 다음으로, 아세트산 1.0ml를 가하였고, 혼합물을 5분동안 교반시켰다. 칼륨 아세테이트를 1시간동안 결정화시켰다. 고형물을 여과시켰고, 생성된 여과물을 내부 표준으로서 p-테르페닐을 사용하는 액체 크로마토그래피에 의해 분석하였다.
촉매 Mn 프라이즈
TBPA(SACHEM)(전자등급) 5,200 200ppm 미만
TMAH 1,700 100ppm 미만
TBP 벤조에이트 5,100 200미만
TMAH(SACHEM)/NaOH(1.0x10-6) 7,800 420
TMAH(SACHEM)/NaOH(1.0x10-6) 9,500 3,000
TBPA(SACHEM)/NaOH(1.0x10-6) 8,800 350

표 1은 고온으로 조합하여 전자 등급 TBPA를 사용하는 것을 예시하고, 순수한 단량체는 허용가능한 분자량 빌드(build)를 생성하기 위해 첨가된 알칼리 금속 촉매를 첨가하는 것을 필요로 한다.
조촉매로서 TMAH
알칼리 금속 Mn 프라이즈
NaOH(5.0x10-6) 9,500 3,000
NaOH(1.0x10-6) 7,800 420
Na2B4O7/EDTA(5.0x10-6) 8,330 217
Na2Mg/EDTA(1.0x10-6) 6,520 206
NaH2PO3 6,367 268
Na2B4O7/EDTA(1.0x10-6) 6,902 173

조촉매로서 TBPA
알칼리 금속 Mn 프라이즈(ppm)
NaOH(1.0x10-6) 8,800 387
Na2B4O7/EDTA(1.0x10-6) 8,160 271
Na2Mg/EDTA(1.0x10-6) 8,500 200미만
NaH2PO3 8,200 200미만

표 2 및 표 3은 TBPA, 저활성의 알칼리 금속염 및 개선된 프라이즈 선택성을 사용하여 양호한 분자량 빌드 및 저프라이즈량을 생성하는 것을 예시한다.
촉매 올리고머 Mw 중합체 Mw 프라이즈
TMAH/NaOH(1.0x10-6) 4,400 내지 4,600 18,000 700 내지 1,000ppm
TMAH/NaOH(1.0x10-7) 2,200 Mw 빌드가 없음 100ppm 미만
TBPA/NaOH(1.0x10-7) 5,200 18,000 200ppm 미만

표 4는 양호한 분자량 빌드가 TBPA와 조합하여 저함량의 알칼리 금속 촉매에서 얻어지는 것을 나타낸다.
하기는 표 1 내지 3에서 시료 1에 대해 제조한 제조방법을 설명한다. 규정한 것을 제외한 다른 동일한 절차에 의해 나머지 시료를 제조하였다.
시료 1의 합성방법
하기의 반응은 고체 니켈 나선형 교반기를 구비한 1리터의 유리 배치 반응기에서 수행하였다. 유리 반응기 표면을 산세척하고, 헹구고, 계속하여 70℃에서 밤새 건조시키고, 사용시까지 저장함으로써 수동화시켰다.
반응기의 온도를 PID 조절기를 갖는 유동화 샌드 욕조를 사용하여 유지하였고, 반응기와 샌드 욕조 표면간 근처에서 측정하였다. 반응기의 압력은 증류 포획 플라스크의 진공 펌프 하류로 질소를 흘려보냄으로써 조절하였고, 수은 기압계로 고압(760mmHg 내지 40mmHg), 및 에드워드 피라니 게이지(Edward pirani gauge)로 저압(40mmHg 내지 1mmHg)에서 측정하였다.
물 18Mohm으로 적절한 농도(0.220M TMAH 또는 TBPH 및 1.00x10-3 M NaOH)로 희석시켜 테트라메틸 암모늄 하이드록시드 및 테트라부틸 포스포늄 아세테이트(SACHEM, 1.32x10-4) 및 NaOH(J.T.BAKER, 5.00x10-7몰)을 제조하였다. 물 18Mohm으로 적절한 농도로 희석시켜 추가의 촉매를 제조하였다. 증가량 또는 촉매 또는 불순물이 필요할 때, 일정한 주입 부피를 유지하기 위해 촉매 용액의 농도를 증가시켰다.
조립하기 이전에 반응기를 BPA 0.6570몰 및 디페닐 카보네이트 0.7096몰로 채웠다. 이어서 반응기를 조립하고, 밀봉시키고, 대기를 질소로 3회 교환하였다. 마지막 질소 교환후, 반응기를 약 1기압으로 하였고, 180℃에서 유동 욕조로 함침시켰다. 5분후에, 250rpm에서 교반을 시작하였다. 추가로 10분후에, 반응물을 완전히 용융시켰고, 균일한 혼합물로 가정하였다.
물 18Mohm으로 적절한 농도(0.220M TMAH 및 5.00x10-3 M NaOH)로 희석시킨후 테트라메틸 암모늄 하이드록시드(TMAH, 1.32x10-4몰) 및 나트륨 하이드록시드(NaOH, 5.00x10-7몰)을 가했다. 마지막 촉매를 가한후에, 시간측정을 시작하였고, 온도를 5분동안 210℃로 상승시켰다. 상기 온도에서, 압력을 180mmHg로 감압시켰고, 페놀 증류물을 즉시 형성하였다. 25분후에, 압력을 100mmHg로 또다시 감압시키고 45분동안 유지시켰다.
이어서 온도를 5분동안 240℃로 상승시켰고, 압력을 15mmHg로 감압시켰다. 이러한 조건을 45분동안 유지시켰다. 이어서 온도를 5분동안 270℃로 상승시켰고, 압력을 2mmHg로 감압시켰다. 이러한 조건을 10분동안 유지시켰다. 이어서 온도를 5분동안 최종 가공 온도로 상승시켰고, 압력을 1.1mmHg로 감압시켰다. 가공 온도는 310℃였다. 30분후에, 반응기를 샌드 욕조로부터 제거하였고, 용융물을 액체 질소로 압출시켜 반응을 급냉시켰다.
본 발명은 특히 그의 바람직한 양태를 참고로 하여 상세하게 설명되고 있지만, 본 발명의 사상 및 범주내에서 변화 및 변형이 이루어질 수 있음을 이해해야할 것이다.

Claims (10)

  1. (a) 2가 페놀과 카본산의 디에스테르를, 용융물을 형성시키는데 충분한 시간동안 충분한 온도에서 용융시키고; 이어서 형성된 용융물내로 테트라오가노포스포늄 카복실산 또는 그의 유도체 및 (1) 알칼리금속 화합물, 알칼리토금속 화합물 또는 그의 유도체 또는 그들의 조합물, 또는 (2) 저활성의 알칼리금속 염, 알칼리토금속 염 또는 그의 유도체 또는 그들의 조합물을 포함하는 촉매 조성물을 도입시키는 단계;
    (b) 상기 단계(a)로부터의 생성물을, 3,000 내지 7,500의 수평균분자량으로 올리고머화시키는 단계; 및
    (c) 상기 단계(b)로부터의 생성물을, 16,000 내지 35,000의 중량 평균분자량으로 중합시키는 단계
    를 포함하는, 용융공정에 의한 폴리카보네이트의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (a) 2가 페놀과 카본산의 디에스테르를, 용융물을 형성시키는데 충분한 시간동안 충분한 온도에서 용융시키고; 이어서 형성된 용융물내로 2가 페놀 몰당 1.0 ×10-5 내지 5.0 ×10-4몰의 테트라오가노포스포늄 카복실산 염 또는 그의 유도체 및 (1) 2가 페놀 몰당 1.0 ×10-7 내지 1.0 ×10-6몰의 알칼리금속 화합물, 알칼리토금속 화합물 또는 그의 유도체 또는 그들의 조합물, 또는 (2) 2가 페놀 몰당 0.1 ×10-6 내지 5.0 ×10-6몰의 저활성의 알칼리금속 염, 알칼리토금속 염 또는 그의 유도체 또는 조합물 유도체를 포함하는 촉매 조성물을 도입시키는 단계;
    (b) 상기 단계(a)로부터의 생성물을, 210℃ 내지 260℃의 온도에서 유지되는 제 1 올리고머화 반응기 및 250℃ 내지 290℃의 온도에서 유지되는 제 2 올리고머화 반응기로 이루어지고 일련의 2개의 연속식 올리고머화 반응기를 포함하는 2단계 반응 시스템에서 올리고머화시키되, 상기 제 2 올리고머화 반응기로부터의 생성물이 3,000 내지 7,500의 수평균분자량을 갖는 단계; 및
    (c) 상기 단계(b)로부터의 생성물을, 285℃ 내지 315℃의 온도에서 유지되는 제 1 중합 반응기 및 280℃ 내지 310℃의 온도에서 유지되는 제 2 중합 반응기로 이루어지고 일련의 2개의 연속식 중합 반응기를 포함하는 2단계 중합 시스템에서 중합시키되, 상기 제 2 중합 반응기로부터의 생성물이 16,000 내지 35,000의 수평균분자량을 갖는 단계
    를 포함하는, 용융공정에 의한 폴리카보네이트의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    촉매 조성물이 붕화알칼리금속염과 EDTA(에틸렌디아민 테트라아세트산)와의 착화합물; 황의 옥소산의 알칼리금속염; 비휘발성 산의 알칼리금속염; 및 에틸렌디아민 테트라아세트산의 알칼리금속 또는 알칼리토금속염으로 이루어진 군중에서 선택되는 저활성의 알칼리금속 염 또는 그의 유도체를 포함하는, 폴리카보네이트의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    2가 페놀이 BPA인 폴리카보네이트의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    카본산의 디에스테르가 디페닐 카보네이트인 폴리카보네이트의 제조방법.
  6. 제 2 항에 있어서,
    2가 페놀이 BPA인 폴리카보네이트의 제조방법.
  7. 제 2 항에 있어서,
    카본산의 디에스테르가 디페닐 카보네이트인 폴리카보네이트의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    테트라오가노포스포늄 카복실산 염이 테트라메틸포스포늄 아세테이트, 테트라에틸포스포늄 아세테이트, 테트라프로필포스포늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 아세테이트, 테트라펜틸포스포늄 아세테이트, 테트라헥실포스포늄 아세테이트, 테트라헵틸포스포늄 아세테이트, 테트라옥틸포스포늄 아세테이트, 테트라데실포스포늄 아세테이트, 테트라도데실포스포늄 아세테이트, 테트라톨릴포스포늄 아세테이트, 테트라페닐포스포늄 아세테이트, 테트라메틸포스포늄 벤조에이트, 테트라에틸포스포늄 벤조에이트, 테트라프로필포스포늄 벤조에이트, 테트라페닐포스포늄 벤조에이트, 테트라메틸포스포늄 포르메이트, 테트라에틸포스포늄 포르메이트, 테트라프로필포스포늄 포르메이트, 테트라페닐포스포늄 포르메이트, 테트라메틸포스포늄 프로피오네이트, 테트라에틸포스포늄 프로피오네이트, 테트라프로필포스포늄 프로피오네이트, 테트라메틸포스포늄 부티레이트, 테트라에틸포스포늄 부티레이트 및 테트라프로필포스포늄 부티레이트로 이루어진 군중에서 선택되는 폴리카보네이트의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    촉매 조성물이 포스파이트의 알칼리 금속염, 포스파이트의 알칼리 토금속염, 포스페이트의 알칼리 금속염 및 포스페이트의 알칼리 토금속염으로 이루어진 군중에서 선택된 저활성의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염인 폴리카보네이트의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염이 NaH2PO3, NaH2PO4, KH2PO4, CsH2PO4 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 폴리카보네이트의 제조방법.
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