CN1444619A - 制备高分子量聚碳酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

通过熔体方法制备聚碳酸酯的方法，包括以下步骤：a)用足以形成熔体的时间和温度熔化二羟基酚和碳酸的二酯；和此后将包含四有机鏻盐或其衍生物和1)碱和/或碱土金属化合物或其衍生物或2)它们的较低活性的碱和/或碱土金属衍生物的催化剂组合物引入到该熔体中；和b)将由步骤a)获得的产物低聚至大约3000到大约7500的数均分子量；和c)将由步骤b)获得的产物聚合至大约16,000到大约35,000的数均分子量。

Description

制备高分子量聚碳酸酯的方法
发明领域
本发明涉及使用包含四有机鏻羧酸盐或其衍生物和1)碱和/或碱土金属化合物或其衍生物或2)较低活性的碱金属盐或其衍生物的催化剂体系通过熔体方法来制备高分子量聚碳酸酯的方法。该聚碳酸酯具有低水平的支化副产物和具有良好的加工特性。
背景技术
普通工厂通过将二羟基化合物(例如双酚-A)的水溶液与含有碳酰卤(例如光气)的有机溶剂(例如二氯甲烷)一起混合来合成聚碳酸酯。在混合不混溶有机相和水相时，二羟基化合物与碳酰卤在相界面处反应。通常，将相转移催化剂如叔胺加入到水相中，以增强该反应。该合成方法通称为制备聚碳酸酯的“界面”合成法。
制备聚碳酸酯的界面法具有几个固有的缺点。第一个缺点是操作需要光气作为反应剂的方法，因为存在明显的安全问题。第二个缺点是操作需要使用大量有机溶剂的方法，因为必须要采取昂贵的预防措施来防止任何不利环境影响。第三，界面方法需要相对大量的设备和资本投资。第四，通过界面方法生产的聚碳酸酯倾向于具有不一致的颜色，较高水平的颗粒，和较高的氯含量(这能够引起腐蚀)。
一些新型工业聚碳酸酯工厂通过酯交换反应来合成聚碳酸酯，从而将碳酸的二酯(例如碳酸二苯酯)与二羟基化合物(例如双酚-A)缩合。该反应在没有溶剂的情况下进行，并通过在减压和高温下混合反应剂，同时蒸馏出由反应产生的酚来推进至完成。该合成技术被通称为“熔体”技术。该熔体技术优于界面技术，因为它不使用光气，不需要溶剂，以及使用较少的设备。而且，由熔体方法产生的聚碳酸酯不含有来自反应剂的氯污染，具有较低的颗粒水平，并且具有更一致的颜色。因此，非常希望在工业生产方法中使用熔体技术。
在用熔体聚合方法生产聚碳酸酯中，将碱金属氢氧化物，尤其是氢氧化钠用作聚合催化剂。虽然碱金属氢氧化物是有效的聚合催化剂，它们还进行副反应，产生了支化副反应产物。这引起了聚碳酸酯熔体性质的改变，可能导致加工的困难。
因此，对于由具有较少支化副反应产物的熔体方法生产的聚碳酸酯存在着需求。具有较少副反应产物的聚碳酸酯将具有改进的性能，例如更好的延性和加工特性。
本发明的简述
在一个方面中，本发明涉及通过包括以下步骤的熔体方法制备聚碳酸酯的方法：
a)用足以形成熔体的时间和温度熔化二羟基酚和碳酸的二酯；和此后将包含大约1.0×10-5到大约5.0×10-4mol/mol二羟基酚的四有机鏻盐或其衍生物和
1)大约1.0×10-7到大约1.0×10-6mol/mol二羟基酚的碱和/或碱土金属化合物或其衍生物或
2)大约0.5×10-6到大约5.0×10-6mol/mol二羟基酚的它们的较低活性的碱和/或碱土金属衍生物的催化剂组合物引入到该熔体中；和
b)将由步骤a)获得的产物在包括串联的两个连续低聚反应器的两段反应系统中低聚，第一个低聚反应器保持在大约210℃到大约260℃的温度下；第二个低聚反应器保持在大约250℃到大约290℃下；和
c)将由步骤b)获得的产物在包括串联的两个连续聚合反应器的两段聚合系统中聚合，第一个聚合反应器保持在大约290℃到大约315℃的温度下；第二个聚合反应器保持在大约290℃到大约310℃下。本发明的详细描述
本发明解决了这些问题并此外提供了令人惊奇的性能。
参照以下本发明的优选实施方案的详细描述和其中包含的实施例，可以更容易地理解本发明。
在公开和描述物质的组成和方法之前，应该理解的是，本发明不限于特定的合成方法或特定的配制料，本身当然可以变化。还应该理解的是，这里使用的术语目的仅是为了描述特定实施方案，并不是限制性的。
在以下的说明书中，将提到许多术语，它们被定义为具有以下含义：
单数形式的“一”  和“该”包括复数指示物，除非文中明显另有规定。
“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，以及该描述包括其中该事件发生的例子和其中该事件不发生的例子。
这里使用的术语“熔体聚碳酸酯”是指由碳酸二酯与二羟基化合物的酯交换制备的聚碳酸酯。
“BPA”这里被定义为双酚A或2，2-双(4-羟苯基)丙烷。
这里使用的术语“二酚”或“二羟基酚”是同义的。
这里使用的“熔体方法”是指通过碳酸二酯和二羟基酚的熔体缩合制备聚碳酸酯的方法。
这里使用的“较低活性的碱金属盐”是指对酯交换表现活性，但在相同条件下活性低于NaOH；以及在相同条件下在避免副产物形成，尤其弗利斯形成中比NaOH表现了更高选择性的参考化合物。
在一个方面中，本发明涉及通过熔体方法制备聚碳酸酯的方法，包括添加包含碱和/或碱土金属化合物或其衍生物和四有机鏻羧酸盐或其衍生物的催化剂组合物。本发明的该方面进一步涉及通过该方法制备的聚碳酸酯。
在另一个方面中，本发明涉及通过熔体方法制备聚碳酸酯的方法，包括添加较低活性的碱金属基或其衍生物和四有机鏻羧酸盐或其衍生物。本发明的该方面进一步涉及通过该方法制备的聚碳酸酯。
在本发明中，令人意外地发现，所定义的方法生产了具有减少的副反应产物，尤其是弗利斯产物的聚碳酸酯，结果，获得了具有良好加工特性的产物。尤其是出人意料地发现，包括添加包含1)四有机鏻羧酸盐或其衍生物和碱和/碱土金属化合物，或2)低活性碱金属盐或其衍生物和四有机鏻羧酸盐的催化剂组合物的本发明的该方法在某些条件下产生了具有高分子量，优选在大约7,000以上的数均分子量(Mn)的聚碳酸酯；而添加四有机鏻羧酸盐但不添加碱金属碱或其衍生物或较低活性的碱金属盐或其衍生物在相同的条件下不能获得高分子量增长。另外，出人意料地发现，本发明的加工条件和催化剂组成提供了较少的支化副反应产物，与四烷基铵碱化合物和碱金属催化剂结合物相比。
此外出人意料地发现，在熔体聚合方法中使用电子级四有机鏻羧酸盐，如TBPA(具有低于大约1000ppm Cl-和低于大约100ppm Na的纯度)，并使用大约280到大约320℃范围内的高温，以及非常纯的单体(含有低于0.5×10-7mol钠/mol二羟基酚)，需要添加助催化剂。另外，还发现四有机鏻羧酸盐将在大约240℃以上的加工温度和长于大约60分钟的时间下分解。例如，在大约240℃以上的温度，四丁基鏻离子开始以显著速度分解；和在大约260℃以上的温度和长于大约60分钟的时间下，将导致四丁基鏻离子的完全分解和最终聚合物的Mn低于7,000。因此，使用较短的反应时间和较高的温度将需要使用附加的碱金属催化剂，以增加分子量。此外出人意料地发现，四有机鏻羧酸盐代替四烷基铵盐作为助催化剂使用，使得可以使用较低浓度的碱和/或碱土金属化合物。
由熔体方法生产的聚碳酸酯一般比由界面方法生产的聚碳酸酯具有较高的弗利斯含量。这里使用的术语“弗利斯”是指具有下式(I)的聚碳酸酯中的重复单元：其中X变量表示：
或
变量Rc和Rd各自独立表示氢原子或单价烃基并可以形成一个环结构。变量Re是二价烃基。
非常希望在聚碳酸酯产物中具有低弗利斯含量，因为弗利斯产物降低了聚碳酸酯的性能特性，如延性。较高的弗利斯含量导致了较低的延性。通过熔体方法制备聚碳酸酯导致了弗利斯产物的形成。
可用于制备本发明的聚碳酸酯的二羟基酚可以用以下通式来表示：其中R独立选自卤素，单价烃和单价烃氧基；R1独立选自卤素，单价烃和单价烃氧基；W选自二价烃基，-S-，-S-S-，-O-，
Figure A0181365800082
n和n1独立选自具有0-4的值的整数(包含端值)；和
b是0或1。
用R和R1表示的单价烃基包括烷基，环烷基，芳基，芳烷基和烷芳基。优选的烷基是含有1到大约12个碳原子的那些。优选的环烷基是含有4到大约8个环碳原子的那些。优选的芳基是含有6-12个环碳原子的那些，即苯基，萘基，和联苯基。优选的烷芳基和芳烷基是含有7到大约14个碳原子的那些。
用R和R1表示的优选卤素基团是氯和溴。
用W表示的二价烃基包括亚烷基，烷叉基，环亚烷基和环烷叉基。优选的亚烷基是含有2到大约30个碳原子的那些。优选的烷叉基是含有1到大约30个碳原子的那些。优选的环亚烷基和环烷叉基是含有6到大约16个环碳原子的那些。
用R和R1表示的单价烃氧基可以用式-OR2表示，其中R2是前面所述那类的单价烃基。优选的单价烃氧基是烷氧基和芳氧基。
适合的二羟基酚包括，但不限于BPA；2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；1，1-双(4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(4-羟苯基)癸烷；1，1-双(4-羟苯基)丙烷；1，1-双(4-羟苯基)环癸烷；1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)环十二烷；4，4-二羟基苯基醚；4，4-硫代二酚；4，4-二羟基-3，3-二氯二苯基醚；4，4-硫代二酚；4，4-二羟基-3，3-二氯二苯基醚；4，4-二羟基-2，5-二羟基二苯基醚；BPI；1，1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷；1，1-双(3-甲基-4-羟苯基)-1-苯基乙烷，和它们的混合物。在一个实施方案中，在聚碳酸酯中的二羟基酚的残基包括100mol％的由BPA衍生的残基。
任选地，可以利用多官能化合物。在支化聚碳酸酯的聚合中使用的适合的多官能化合物包括，但不限于，
1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷，
4-[4-[1，1-双(4-羟苯基)-乙基]-二甲基苄基]，
1，2，4-苯三酸酐，
1，2，4-苯三酸，或它们的酰氯衍生物。
作为碳酸的二酯，可以使用各种化合物，包括、但不限于碳酸二芳基酯化合物，碳酸二烷基酯化合物和碳酸烷基芳基酯化合物。适合的碳酸二酯包括、但不限于碳酸二苯酯；双(4-叔丁基苯基)碳酸酯；双(2，4-二氯苯基)碳酸酯；双(2，4，6-三氯苯基)碳酸酯；双(2-氰基苯基)碳酸酯；双(邻-硝基苯基)碳酸酯；碳酸二甲苯酯；间甲酚碳酸酯；碳酸二萘基酯；双(二苯基)碳酸酯；碳酸二乙基酯；碳酸二甲基酯；碳酸二丁基酯；碳酸二环己酯；和它们的混合物。在这些当中，碳酸二苯基酯是优选的。如果使用这些化合物的两种或多种，优选的是，一种是碳酸二苯基酯。
在本发明的方法中，任选可以使用封端剂。适合的封端剂包括单价芳族羟基化合物，单价芳族羟基化合物的卤代甲酸酯衍生物，单价羧酸，单价羧酸的卤化物衍生物，和它们的混合物。
适合的封端剂包括，但不限于苯酚，对叔丁基酚；对枯基酚；对枯基酚碳酸酯；十一烷酸，月桂酸，硬脂酸；氯甲酸苯酯，氯甲酸叔丁基苯酯，氯甲酸对枯基酯，苯并二氢吡喃氯甲酸酯，氯甲酸辛基苯酯，氯甲酸壬基苯酯或它们的混合物。
如果存在，封端剂优选以大约0.01到大约0.20mol，优选大约0.02到大约0.15mol，还更优选大约0.02到大约0.10mol/1mol的二羟基苯酚的量存在。
在本发明的一个实施方案中，催化剂组合物包括至少一种碱和/或碱土金属化合物。这些化合物优选以碱金属和碱土金属的衍生物，如有机酸盐；无机酸盐；氧化物；氢氧化物；氢化物；醇盐；或它们的混合物的形式使用。已发现，碱和/或碱土金属化合物与四有机鏻羧酸盐的结合使用，需要与在生产聚碳酸酯的熔体方法中通常使用的碱和/或碱土金属化合物相比。尤其，出乎意料地发现，要生产相同的分子量增长，同时具有明显更少的弗利斯产物，与使用四烷基铵化合物如TMAH相比，使用四有机鏻羧酸盐或其衍生物使得可以使用更少的碱和/碱土金属化合物。
可以用作催化剂的适合的碱金属化合物包括，但不限于氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸氢锂，碳酸钠，碳酸钾，碳酸锂，乙酸钠，乙酸钾，乙酸锂，硬脂酸钠，硬脂酸钾，硬脂酸锂和它们的混合物。
可以作为催化剂使用的适合碱土金属化合物包括，但不限于氢氧化钙，氢氧化钡，氢氧化镁，氢氧化锶，碳酸氢钙，碳酸氢钡，碳酸氢镁，碳酸氢锶，碳酸钙，碳酸钡，碳酸镁，碳酸锶，乙酸钙，乙酸钡，乙酸镁，乙酸锶，硬脂酸钙，硬脂酸钡，硬脂酸镁，硬脂酸锶和它们的混合物。
在本发明的另一实施方案中，代替碱和/或碱土金属化合物的比NaOH具有改进选择性的较低活性的碱金属盐与四有机鏻羧酸盐或其衍生物的结合使用将获得良好的分子量增长。适合的较低活性的碱金属盐包括、但不限于碱性硼酸金属盐与EDTA的复合物；乙二胺四乙酸的碱和/或碱土金属盐；次氮基三乙酸的碱和/碱土金属盐；和它们的混合物；芳基磺酸的碱金属盐；和非挥发性酸的碱金属盐。已经发现，对于副产物形成(如弗利斯产物)，许多有用的盐比NaOH具有明显更高的选择性，然而，对于聚合来说，许多高选择性盐中的活性低于NaOH。在本发明中，已经发现，四有机鏻羧酸盐和较低活性的金属盐的结合获得了有效的分子量增长，并且具有副反应产物(如弗利斯产物)的形成明显减少的附加优点。使用较低活性的盐的优点是改进的弗利斯选择性。
适合的较低活性的碱金属盐或其衍生物的特定实例包括、但不限于碱金属硼酸盐与EDTA的复合物，如硼酸钠/EDTA；和二钠镁/EDTA。其它适合的较低活性的碱金属盐包括适合作为熔体聚合催化剂的硫的含氧酸的碱金属盐，包括、但不限于亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，偏亚硫酸氢钠，硫代硫酸钠，连二亚硫酸钠，和它们的混合物；优选亚硫酸钠，偏亚硫酸氢钠和它们的混合物，甚至更优选偏亚硫酸氢钠。
其它适合的较低活性的碱金属盐或其衍生物包括、但不限于芳基磺酸的碱金属盐。适合的芳基磺酸的碱金属盐包括、但不限于对甲苯磺酸的碱金属盐，如甲苯磺酸钠，甲苯磺酸锂，甲苯磺酸钾和甲苯磺酸铯，优选甲苯磺酸铯。
其它适合的低活性的碱金属催化剂包括非挥发性酸的碱金属盐。所谓“非挥发性”是指无蒸汽压和无已知沸点的参考化合物。尤其是，这些化合物在通常进行聚碳酸酯的熔体聚合的温度下是非挥发性的。本发明的非挥发性酸的优选盐是亚磷酸的碱金属盐；亚磷酸的碱土金属盐；磷酸的碱金属盐；磷酸的碱土金属盐。非挥发性酸的适合盐包括、但不限于NaH2PO3；NaH2PO4；Na2H2PO3；KH2PO4；CsH2PO4；Cs2H2PO4和它们的混合物。在一个实施方案中，非挥发性酸的盐是CsH2PO4。
除了上述1)碱和/或碱土金属化合物或其衍生物或2)较低活性的碱土金属盐以外，该催化剂体系包括四有机鏻羧酸盐或其衍生物。适合的四有机鏻羧酸盐或其衍生物的实例包括、但不限于：
乙酸四甲基鏻；
乙酸四乙基鏻；
乙酸四丙基鏻；
乙酸四丁基鏻；
乙酸四戊基鏻；
乙酸四己基鏻；
乙酸四庚基鏻；
乙酸四辛基鏻；
乙酸四癸基鏻；
乙酸四(十二烷基)鏻；
乙酸四甲苯基鏻；
乙酸四苯基鏻；
苯甲酸四甲基鏻；
苯甲酸四乙基鏻；
苯甲酸四丙基鏻；
苯甲酸四苯基鏻；
甲酸四甲基鏻；
甲酸四乙基鏻；
甲酸四丙基鏻；
甲酸四苯基鏻；
丙酸四甲基鏻；
丙酸四乙基鏻；
丙酸四丙基鏻；
丁酸四甲基鏻；
丁酸四乙基鏻；和
丁酸四丙基鏻；
和它们的混合物。
在一个实施方案中，四有机鏻羧酸盐或其衍生物是乙酸四丁基鏻。
本发明的方法包括a)熔化阶段，b)低聚阶段和c)聚合阶段。在熔化阶段中，包含碳酸的二酯和二羟基酚的反应剂在容器中在大约160℃到大约190℃的温度下，优选在惰性气体如氮气层下熔化。在熔化阶段中，将包含适合的四有机鏻羧酸盐或其衍生物和1)碱和/或碱土金属化合物或其衍生物或2)较低活性的碱金属盐或其衍生物的催化剂组合物引入到容器中。催化剂可以同时或单独添加。
该熔体此后转变到低聚阶段。低聚阶段优选包括串联的两个连续反应器。第一个低聚反应器保持在大约210℃到大约260℃，优选大约230℃到大约250℃的温度；和大约200托到大约50托，优选大约150托到大约120托，更优选大约130托的压力下。在第一个低聚反应器中的停留时间优选低于大约1个小时，更优选大约45分钟到大约30分钟，甚至更优选大约30分钟。从第一反应器排出的产物优选具有低于大约2500的数均分子量(Mw)，和低于基于聚碳酸酯约为100ppm的支化副产物含量。在第一个反应器中的停留时间完成之后，将该产物转移到第二反应器。
在第二个低聚反应器中，温度保持在大约250℃到大约290℃；优选大约270℃到大约280℃；压力保持在低于大约100托的真空下。在第二个低聚反应器中的停留时间优选低于大约1个小时，更优选大约30到大约45分钟。来自第二个低聚反应器的产物的Mw优选是大约3000到7500，和封端水平优选高于大约60％(基于100×(mol封端-mol OH)/总mol封端)，然而该数值可以根据初始化学计量来变化。第二低聚反应器的产物的支化副产物优选是在基于聚碳酸酯约为500ppm以下。
在低聚阶段完成之后，将产物转移到聚合阶段。在一个实施方案中，聚合阶段包括串联的两个连续反应器，第一个聚合反应器和第二个聚合反应器。在供选择的实施方案中，聚合阶段能够在升温与降压的分立步骤中在分批反应器中进行。
在其中聚合阶段包括一个反应器的实施方案中，聚合阶段保持在大约280℃到大约320℃；更优选在大约290℃到大约310℃的温度；在大约10托到大约0.01托；更优选在大约2托到大约0.1托的真空下。在反应器中的停留时间优选是大约10分钟到大约90分钟。
在其中聚合阶段包括两个反应器的实施方案中，第一聚合反应器优选保持在大约300℃到大约315℃的温度；和在大约2托到大约0.1托，优选大约1托到大约0.1托的真空下。在第二个反应器中的停留时间优选是大约5分钟到大约30分钟。从第一个反应器排出的物料的Mw优选是大约15,000到大约20,000；优选大约18,000。
在第一聚合反应器之后，将来自第一反应器的产物转移到第二聚合反应器。第二个聚合反应器保持在大约285℃到大约310℃的温度和大约0.2托的真空下。第二个反应器中的停留时间优选是大约5分钟到大约25分钟。在从第二个反应器排出时，支化副反应产物优选是在大约3000ppm以下。
如果使用碱和/或碱土金属化合物，如NaOH，该化合物优选以1.0×10-6mol/mol二羟基酚到大约1.0×10-7mol/mol二羟基酚的量使用。如果使用低活性碱土金属催化剂，该化合物优选以0.1×10-6mol/mol二羟基酚到大约5.0×10-6mol/mol二羟基酚的量使用。
四有机鏻羧酸盐或其衍生物优选以大约5.0×10-4mol/mol二羟基酚到大约1.0×10-5mol/mol二羟基酚的量存在。该催化剂可以以各种形式添加。该催化剂能够作为固体，例如粉末添加，或者它可以溶解在溶剂，例如水和醇中。
其它添加剂也可以加到聚碳酸酯产物中，只要它们没有对产物的性能产生不利影响。这些添加剂包括通常加到聚碳酸酯中用于各种目的的各种物质。具体实例包括热稳定剂，环氧化合物，紫外线吸收剂，脱模剂，着色剂，抗静电剂，增滑剂，抗粘连剂，润滑剂，防雾剂，天然油，合成油，蜡，有机填料，阻燃剂，无机填料和任何其它通常已知的添加剂。
在本发明中使用的反应器的材料和结构不是特别限定的，只要反应器具有普通的搅拌能力。优选的是，反应器能够在高粘度的条件下搅拌，因为反应系统的粘度在反应的后续阶段中增加。
还可以将聚碳酸酯与其它聚合物共混，其它聚合物包括、但不限于聚烯烃，聚苯乙烯，聚磺酸酯，聚酰胺和聚亚苯基醚。
实施例
给出以下实施例，以便为本领域的那些普通技术人员提供关于本申请要求保护的物质的组成和方法及其评价方法的完整描述，但不用来限制发明人认为是他们发明的内容的范围。已努力确保数值的精确性(例如量，温度等)，但应该考虑一些误差和偏差。除非另有说明，份按重量计，温度按℃计。
分子量以数均(Mn)给出并通过由熔体聚合制备的聚碳酸酯的GPC分析来测定。聚苯乙烯的标准用于建立通用校准，根据该校准，使用Mark-Houwink等式能够测量聚碳酸酯。柱子的温度是25℃和流动相是氯仿。
弗利斯含量通过树脂的KOH甲醇分解来测量，以每百万的份数(ppm)给出。在表1中列出的各熔体聚碳酸酯的弗利斯含量如以下测定。首先，将0.50g的聚碳酸酯溶解在5.0ml的THF(含有对三联苯作为内标准)中。接着，将3.0ml KOH的18％甲醇溶液加入到该溶液中。在该温度下将所得混合物搅拌2个小时。接着，添加1.0ml的乙酸，再将该混合物搅拌5分钟。使乙酸钾在1小时内结晶。滤除固体，所得滤液使用对三联苯作为内标准通过液相色谱仪来分析。
                          表1
催化剂 Mn 弗利斯
  TBPA(SACHEM)(电子级)   5,200   ＜200ppm
  TMAH   1,700   ＜100ppm
  TBP苯甲酸酯   5,100   ＜200
  TMAH(SACHEM)/NaOH(1.0×10-6)   7,800     420
  TMAH(SACHEM)/Na0H(5.0×10-6)   9,500     3,000
  TBPA(SACHEM)/NaOH(1.0×10-6)   8,800     350
表1说明，电子级TBPA与较高的温度的和纯单体的使用需要加入附加的碱金属催化剂，以产生适宜的分子量增长。
                        表2
                  TMAH作为助催化剂
 碱金属 Mn 弗利斯
 NaOH(5.0×10-6) 9,500  3,000
 NaOH(1.0×10-6) 7,800  420
 Na2B4O7/EDTA(5.0×10-6) 8,330  217
 Na2Mg/EDTA(1.0×10-6) 6,520  206
 NaH2PO3 6,367  268
 Na2B4O7/EDTA(1.0×10-6) 6,902  173
                        表3
                 TBPA作为助催化剂
 碱金属 Mn 弗利斯ppm
 NaOH(1.0×10-6) 8,800   387
 Na2B4O7/EDTA(1.0×10-6) 8,160   271
 Na2Mg/EDTA(1.0×10-6) 8,500 ＜200
 NaH2PO3 8,200 ＜200
表2和3说明，TBPA与具有改进弗利斯选择性的较低活性的碱金属盐一起使用，获得了良好的分子量增长和低弗利斯水平。
                                     表4
 催化剂 低聚物Mw  聚合物Mw 弗利斯
 TMAH/NaOH(1.0×10-6) 4400        -4600  18,000 700-1000ppm
 TMAH/NaOH(1.0×10-7) 2200  无Mw构成 ＜100ppm
 TBPA/NaOH(1.0×10-7) 5,200  18,000 ＜200ppm
表4显示，用低水平的碱金属催化剂与TBPA结合，获得了良好的分子量构成。
以下是怎样制备表1-3中的样品1的描述。剩余样品通过其它相同的工序来制备，除了所述以外。
样品1的合成
以下反应在装有纯质镍螺旋搅拌器的1L玻璃分批反应器中进行。玻璃反应器表面通过酸洗涤，冲洗和随后在70℃下干燥一整夜和封盖储存直到使用来钝化。
反应器的温度使用具有PID控制器的流化沙浴来保持，并在反应器和沙浴界面附近测量。反应器的压力通过进入馏出物收集瓶下游的真空泵的氮排气来控制，并且在较高压力下(760mmHg到40mmHg)用汞气压计和在较低压力下(40mmHg到1mmHg)用Edward皮拉尼压力计测定。
氢氧化四甲基铵和乙酸四丁基鏻(SACHEM，1.32×10-4)和NaOH(J.M.BAKER，5.00×10-7mol)通过用18莫姆(Mohm)水稀释到适当浓度(0.220M TMAH或TBPH和1.00×10-3M NaOH)来制备。其它催化剂通过在18莫姆水中溶解到适当浓度来制备。当需要增加的含量或者催化剂或杂质时，提高催化剂溶液的浓度，以便保持一致的注射体积。
在装配之前，在反应器中加入0.6570mol BPA和0.7096mol碳酸二苯酯。然后装配反应器，密封并将气氛用氮气交换3次。在进行最后一次氮气交换时，将反应器升至约大气压，再浸入处于180℃的流化浴中。在5分钟之后，在250rpm下开始搅拌。在另外10分钟之后，将反应剂完全熔化，并呈均匀混合物。在用18莫姆水稀释到适当浓度(0.220 M TMAH和5.00×10-3M NaOH)之后，随后加入氢氧化四甲基铵(TMAM，1.32×10-4mol)和氢氧化钠(NaOH，5.00×10-7mol)。在加入最后的催化剂之后，开始计时，并使温度在5分钟内升至210℃。一旦达到该温度，将压力降至180mmHg，立即形成了苯酚馏出物。在25分钟之后，将压力再次降到100mmHg并保持45分钟。
然后在5分钟内将温度升至240℃，再将压力降到15mmHg。这些条件保持45分钟。然后在5分钟内将温度升至270℃，压力降低到2mmHg。这些条件保持10分钟。然后在5分钟内将温度升至最终温度，以及压力降低到1.1mmHg。最终温度是310℃。在30分钟之后，从沙浴中取出反应器，将熔体挤出到液氮中，以骤冷反应。
本发明已特地参照优选实施方案来详细描述，但应该理解的是，在本发明的精神和范围内能够做出变化和修改。

Claims (7)

1.一种通过熔体方法制备聚碳酸酯的方法，包括以下步骤：
a)用足以形成熔体的时间和温度熔化二羟基酚和碳酸的二酯；和此后将包含四有机鏻盐或其衍生物和
1)碱和/或碱土金属化合物或其衍生物或
2)它们的较低活性的碱和/或碱土金属衍生物
的催化剂组合物引入到该熔体中；和
b)将由步骤a)获得的产物低聚至大约3000到大约7500的数均分子量；和
c)将由步骤b)获得的产物聚合至大约16,000到大约35,000的数均分子量。
2.一种通过熔体方法制备聚碳酸酯的方法，包括以下步骤：
a)用足以形成熔体的时间和温度熔化二羟基酚和碳酸的二酯；和此后将包含大约1.0×10-5到大约5.0×10-4mol/mol二羟基酚的四有机鏻盐或衍生物和
1)大约1.0×10-7到大约1.0×10-6mol/mol二羟基酚的碱和/或碱土金属化合物或其衍生物或
2)大约0.1×10-6到大约5.0×10-6mol/mol二羟基酚的它们的较低活性的碱和/或碱土金属衍生物
的催化剂组合物引入到该熔体中；和
b)将由步骤a)获得的产物在包括串联的两个连续低聚反应器的两段反应系统中低聚，第一个低聚反应器保持在大约210℃到大约260℃的温度下；第二个低聚反应器保持在大约250℃到大约290℃下；其中来自第二低聚反应器的产物具有大约3000到大约7500的数均分子量；
c)将由步骤b)获得的产物在包括串联的两个连续聚合反应器的两段聚合系统中聚合，第一个聚合反应器保持在大约285℃到大约315℃的温度下；第二个聚合反应器保持在大约280℃到大约310℃下；其中来自第二聚合反应器的产物具有大约16,000到大约35,000的数均分子量。
3.权利要求3的方法，其中较低活性的碱金属盐或其衍生物选自碱金属硼酸盐与EDTA的配合物；硫的含氧酸的碱金属盐；非挥发性酸的碱金属盐；和乙二胺四乙酸的碱金属或碱土金属盐。
4.权利要求1的方法，其中二羟基酚是BPA。
5.权利要求1的方法，其中碳酸的二酯是碳酸二苯酯。
6.权利要求2的方法，其中二羟基酚是BPA。
7.权利要求2的方法，其中碳酸的二酯是碳酸二苯酯。
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