JP3491000B2 - 高分子量ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
高分子量ポリカーボネートの製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、テトラオルガノホ
スホニウムカルボン酸塩又はその誘導体と（１）アルカ
リ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物又はその誘導
体又は（２）低活性アルカリ金属塩又はその誘導体とを
含む触媒系を用いて、溶融法で高分子量ポリカーボネー
トを製造する方法に関する。このポリカーボネートは枝
分れ副生物の含有量が少なく、加工特性が良好である。
スホニウムカルボン酸塩又はその誘導体と（１）アルカ
リ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物又はその誘導
体又は（２）低活性アルカリ金属塩又はその誘導体とを
含む触媒系を用いて、溶融法で高分子量ポリカーボネー
トを製造する方法に関する。このポリカーボネートは枝
分れ副生物の含有量が少なく、加工特性が良好である。
【０００２】
【発明の背景】従来の工業プラントでは、ポリカーボネ
ートは、二価化合物（例えばビスフェノールＡ）の水溶
液とハロゲン化カルボニル（例えばホスゲン）を含有す
る有機溶剤（例えばジクロロメタン）とを混合すること
によって合成されている。非混和性の有機相と水性相を
混合すると、相界面で二価化合物がハロゲン化カルボニ
ルと反応する。通例、第三アミンなどの相間移動触媒を
水性相に添加して反応を促進する。この合成方法は一般
にポリカーボネート製造のための「界面」合成法として
知られている。
ートは、二価化合物（例えばビスフェノールＡ）の水溶
液とハロゲン化カルボニル（例えばホスゲン）を含有す
る有機溶剤（例えばジクロロメタン）とを混合すること
によって合成されている。非混和性の有機相と水性相を
混合すると、相界面で二価化合物がハロゲン化カルボニ
ルと反応する。通例、第三アミンなどの相間移動触媒を
水性相に添加して反応を促進する。この合成方法は一般
にポリカーボネート製造のための「界面」合成法として
知られている。
【０００３】ポリカーボネート製造用の界面法は幾つか
の固有の短所を有する。第一に、反応体としてホスゲン
を要するプロセスを操業するのは、明らかに安全性の問
題があるので不利である。第二に、大量の有機溶剤を用
いる必要のあるプロセスを操業するのは、環境への悪影
響を防ぐため経費のかかる予防措置を講じなければなら
ないので不利である。第三に、界面法は比較的大規模な
装置及び設備投資を要する。第四に、界面法で製造した
ポリカーボネートは、色にばらつきがみられ、粒状物の
含有量が高く、腐食の原因となり得る塩素含有量が高く
なる傾向がある。
の固有の短所を有する。第一に、反応体としてホスゲン
を要するプロセスを操業するのは、明らかに安全性の問
題があるので不利である。第二に、大量の有機溶剤を用
いる必要のあるプロセスを操業するのは、環境への悪影
響を防ぐため経費のかかる予防措置を講じなければなら
ないので不利である。第三に、界面法は比較的大規模な
装置及び設備投資を要する。第四に、界面法で製造した
ポリカーボネートは、色にばらつきがみられ、粒状物の
含有量が高く、腐食の原因となり得る塩素含有量が高く
なる傾向がある。
【０００４】幾つかの新しい工業用ポリカーボネートプ
ラントでは、炭酸ジエステル（例えばジフェニルカーボ
ネート）を二価化合物（例えばビスフェノール−Ａ）と
縮合させるエステル交換反応によってポリカーボネート
の合成が行われている。この反応は、無溶剤で実施さ
れ、減圧高温下で反応体を混合し、同時に反応で生じた
フェノールを蒸留することによって反応を推進して完了
へと導く。この合成法は一般に「溶融」法と呼ばれる。
溶融法は、ホスゲンを用いず、溶剤を必要とせず、装置
が小規模ですむので、界面法よりも優れている。さら
に、溶融法で製造したポリカーボネートは反応体由来の
塩素不純物を含まず、粒状物含有レベルが低く、色のば
らつきが少ない。そこで工業生産プロセスには溶融法を
用いるのが極めて望ましい。
ラントでは、炭酸ジエステル（例えばジフェニルカーボ
ネート）を二価化合物（例えばビスフェノール−Ａ）と
縮合させるエステル交換反応によってポリカーボネート
の合成が行われている。この反応は、無溶剤で実施さ
れ、減圧高温下で反応体を混合し、同時に反応で生じた
フェノールを蒸留することによって反応を推進して完了
へと導く。この合成法は一般に「溶融」法と呼ばれる。
溶融法は、ホスゲンを用いず、溶剤を必要とせず、装置
が小規模ですむので、界面法よりも優れている。さら
に、溶融法で製造したポリカーボネートは反応体由来の
塩素不純物を含まず、粒状物含有レベルが低く、色のば
らつきが少ない。そこで工業生産プロセスには溶融法を
用いるのが極めて望ましい。
【０００５】溶融重合法によるポリカーボネートの製造
では、アルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムが
重合触媒として用いられる。アルカリ金属水酸化物は有
用な重合触媒であるが、副反応も惹起して枝分れ副生物
を生ずる。そのため、ポリカーボネートの溶融挙動が変
化して加工が困難になるおそれがある。
では、アルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムが
重合触媒として用いられる。アルカリ金属水酸化物は有
用な重合触媒であるが、副反応も惹起して枝分れ副生物
を生ずる。そのため、ポリカーボネートの溶融挙動が変
化して加工が困難になるおそれがある。
【０００６】そこで、枝分れ副生物の含有量の低減した
ポリカーボネートを溶融法で製造することが必要とされ
ている。副生物含有量の低減したポリカーボネートは改
善された性質、例えば優れた延性や加工特性を有する。
ポリカーボネートを溶融法で製造することが必要とされ
ている。副生物含有量の低減したポリカーボネートは改
善された性質、例えば優れた延性や加工特性を有する。
【０００７】
【発明の概要】一つの態様では、本発明は、下記の段階
（ａ）〜（ｃ）を含んでなる、溶融法によるポリカーボ
ネートの製造方法に関する。 （ａ）二価フェノールと炭酸ジエステルとをメルトの形
成に十分な温度で十分な時間溶融させ、しかる後メルト
に二価フェノール１モル当たり約１．０×１０-5〜５．
０×１０-4モルのテトラオルガノホスホニウムカルボン
酸塩又はその誘導体と（１）二価フェノール１モル当た
り約１．０×１０-7〜１．０×１０-6モルのアルカリ金
属及び／又はアルカリ土類金属化合物又はその誘導体又
は（２）二価フェノール１モル当たり約０．５×１０-6
〜５．０×１０-6モルの低活性アルカリ金属及び／又は
アルカリ土類金属誘導体とを含む触媒組成物を導入する
段階、 （ｂ）段階（ａ）の生成物を、約２１０〜２６０℃の温
度に維持した第１オリゴマー化反応器と約２５０〜２９
０℃の温度に維持した第２オリゴマー化反応器とが直列
した２つの連続オリゴマー化反応器からなる２段階反応
系で、オリゴマー化する段階、及び （ｃ）段階（ｂ）の生成物を、約２９０〜３１５℃の温
度に維持した第１重合反応器と約２９０〜３１０℃の温
度に維持した第２重合反応器とが直列した２つの連続重
合反応器からなる２段階重合系で、重合する段階。
（ａ）〜（ｃ）を含んでなる、溶融法によるポリカーボ
ネートの製造方法に関する。 （ａ）二価フェノールと炭酸ジエステルとをメルトの形
成に十分な温度で十分な時間溶融させ、しかる後メルト
に二価フェノール１モル当たり約１．０×１０-5〜５．
０×１０-4モルのテトラオルガノホスホニウムカルボン
酸塩又はその誘導体と（１）二価フェノール１モル当た
り約１．０×１０-7〜１．０×１０-6モルのアルカリ金
属及び／又はアルカリ土類金属化合物又はその誘導体又
は（２）二価フェノール１モル当たり約０．５×１０-6
〜５．０×１０-6モルの低活性アルカリ金属及び／又は
アルカリ土類金属誘導体とを含む触媒組成物を導入する
段階、 （ｂ）段階（ａ）の生成物を、約２１０〜２６０℃の温
度に維持した第１オリゴマー化反応器と約２５０〜２９
０℃の温度に維持した第２オリゴマー化反応器とが直列
した２つの連続オリゴマー化反応器からなる２段階反応
系で、オリゴマー化する段階、及び （ｃ）段階（ｂ）の生成物を、約２９０〜３１５℃の温
度に維持した第１重合反応器と約２９０〜３１０℃の温
度に維持した第２重合反応器とが直列した２つの連続重
合反応器からなる２段階重合系で、重合する段階。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明は、上述の問題に取り組ん
だもので、さらに驚くべき特性をもたらす。
だもので、さらに驚くべき特性をもたらす。
【０００９】以下の本発明の好ましい実施形態の説明及
び実施例を参照することにより、本発明の理解を深める
ことができよう。
び実施例を参照することにより、本発明の理解を深める
ことができよう。
【００１０】本発明に係る組成物及び方法について開示
・説明するに当たり、本発明は特定の合成法や特定の組
成自体に限定されるものではなく、当然ながら種々異な
る形態をとり得ることを理解されたい。また、本明細書
中で用いる用語は特定の実施形態を説明するためのもの
にすぎず、限定のためのものでないことも理解された
い。
・説明するに当たり、本発明は特定の合成法や特定の組
成自体に限定されるものではなく、当然ながら種々異な
る形態をとり得ることを理解されたい。また、本明細書
中で用いる用語は特定の実施形態を説明するためのもの
にすぎず、限定のためのものでないことも理解された
い。
【００１１】本明細書及び特許請求の範囲では多くの用
語を用いるが、以下の意味をもつものと定義される。
語を用いるが、以下の意味をもつものと定義される。
【００１２】単数形で記載したものであっても、前後関
係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味す
る。
係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味す
る。
【００１３】「任意」又は「任意には」という用語は、
その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起
きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその
事象又は状況が起きた場合と起こらない場合とを包含す
る。
その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起
きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその
事象又は状況が起きた場合と起こらない場合とを包含す
る。
【００１４】本明細書中で用いる「溶融法ポリカーボネ
ート」という用語は、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化
合物とのエステル交換で合成されたポリカーボネートを
いう。
ート」という用語は、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化
合物とのエステル交換で合成されたポリカーボネートを
いう。
【００１５】本明細書中で「ＢＰＡ」は、ビスフェノー
ルＡ、つまり２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンと定義される。
ルＡ、つまり２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンと定義される。
【００１６】本明細書中で用いる「ジフェノール」とい
う用語と「二価フェノール」という用語は同義である。
う用語と「二価フェノール」という用語は同義である。
【００１７】本明細書中で用いる「溶融法」という用語
は、炭酸ジエステルと二価フェノールとの溶融縮合によ
ってポリカーボネートを製造する方法をいう。
は、炭酸ジエステルと二価フェノールとの溶融縮合によ
ってポリカーボネートを製造する方法をいう。
【００１８】本明細書中で用いる「低活性アルカリ金属
塩」という用語は、その化合物がエステル交換反応活性
を呈するが、同一条件下でのＮａＯＨよりも活性が低
く、同一条件下での副生物の生成（特にフリース形成）
を避ける選択性がＮａＯＨよりも高いことを意味する。
塩」という用語は、その化合物がエステル交換反応活性
を呈するが、同一条件下でのＮａＯＨよりも活性が低
く、同一条件下での副生物の生成（特にフリース形成）
を避ける選択性がＮａＯＨよりも高いことを意味する。
【００１９】一つの態様では、本発明は、溶融法でポリ
カーボネートを製造する方法であって、アルカリ金属及
び／又はアルカリ土類金属化合物又はその誘導体とテト
ラオルガノホスホニウムカルボン酸塩又はその誘導体と
を含む触媒組成物を添加する段階を含んでなる方法に関
する。本発明のこの態様は上記方法で製造したポリカー
ボネートにも関する。
カーボネートを製造する方法であって、アルカリ金属及
び／又はアルカリ土類金属化合物又はその誘導体とテト
ラオルガノホスホニウムカルボン酸塩又はその誘導体と
を含む触媒組成物を添加する段階を含んでなる方法に関
する。本発明のこの態様は上記方法で製造したポリカー
ボネートにも関する。
【００２０】別の態様では、本発明は、溶融法でポリカ
ーボネートを製造する方法であって、低活性アルカリ金
属塩基又はその誘導体とテトラオルガノホスホニウムカ
ルボン酸塩又はその誘導体とを添加する段階を含んでな
る方法に関する。本発明のこの態様は上記方法で製造し
たポリカーボネートにも関する。
ーボネートを製造する方法であって、低活性アルカリ金
属塩基又はその誘導体とテトラオルガノホスホニウムカ
ルボン酸塩又はその誘導体とを添加する段階を含んでな
る方法に関する。本発明のこの態様は上記方法で製造し
たポリカーボネートにも関する。
【００２１】本発明において、本明細書に規定する方法
で、副反応生成物（特にフリース生成物）の低減したポ
リカーボネートが生じ、その結果、加工特性に優れた生
成物が得られるという意外な知見を得た。具体的には、
ある条件下で（１）テトラオルガノホスホニウムカルボ
ン酸塩又はその誘導体とアルカリ金属及び／又はアルカ
リ土類金属化合物又は（２）テトラオルガノホスホニウ
ムカルボン酸塩と低活性アルカリ金属塩又は誘導体とを
含む触媒組成物を添加する段階を含んでなる本発明の方
法により、高分子量、好ましくは数平均分子量（Ｍｎ）
約７０００を上回るポリカーボネートが生成するのに対
して、アルカリ金属塩基もしくはその誘導体又は低活性
アルカリ金属塩もしくはその誘導体を加えずにテトラオ
ルガノホスホニウムカルボン酸塩を添加しても、同一条
件下で高分子量増大は起こらないという予想外の知見を
得た。また、本発明の処理条件及び触媒組成物は、テト
ラアルキルアンモニウム系化合物とアルカリ金属触媒と
の組合せに比べ、枝分かれ副反応生成物が低減するとい
う予想外の知見も得た。
で、副反応生成物（特にフリース生成物）の低減したポ
リカーボネートが生じ、その結果、加工特性に優れた生
成物が得られるという意外な知見を得た。具体的には、
ある条件下で（１）テトラオルガノホスホニウムカルボ
ン酸塩又はその誘導体とアルカリ金属及び／又はアルカ
リ土類金属化合物又は（２）テトラオルガノホスホニウ
ムカルボン酸塩と低活性アルカリ金属塩又は誘導体とを
含む触媒組成物を添加する段階を含んでなる本発明の方
法により、高分子量、好ましくは数平均分子量（Ｍｎ）
約７０００を上回るポリカーボネートが生成するのに対
して、アルカリ金属塩基もしくはその誘導体又は低活性
アルカリ金属塩もしくはその誘導体を加えずにテトラオ
ルガノホスホニウムカルボン酸塩を添加しても、同一条
件下で高分子量増大は起こらないという予想外の知見を
得た。また、本発明の処理条件及び触媒組成物は、テト
ラアルキルアンモニウム系化合物とアルカリ金属触媒と
の組合せに比べ、枝分かれ副反応生成物が低減するとい
う予想外の知見も得た。
【００２２】さらに、溶融重合法において、エレクトロ
ニクスグレードのテトラオルガノホスホニウムカルボン
酸塩、例えばＴＢＰＡ（Ｃｌ-約１０００ｐｐｍ未満、
Ｎａ約１００ｐｐｍ未満の純度）を、約２８０〜３２０
℃の高温及び高純度モノマー（二価フェノール１モル当
たりのナトリウム含有量０．５×１０-7モル未満）との
組合せで用いるには、助触媒の添加が必要となるという
意外な知見を得た。また、テトラオルガノホスホニウム
カルボン酸塩は、約２４０℃を超える処理温度で時間が
約６０分を超えると分解することが判明した。例えば、
温度が約２４０℃を超えると、テトラブチルホスホニウ
ムイオンはかなりの割合で分解し始め、約２６０℃を超
える温度では時間が約６０分を超えるとテトラブチルホ
スホニウムイオンは完全に分解し、最終ポリマーのＭｎ
は７０００未満となる。そのため、高温で短時間のうち
に反応を行うには、分子量増成のため追加のアルカリ金
属触媒を用いる必要がある。さらに、助触媒としてテト
ラアルキルアンモニウム塩の代わりにテトラオルガノホ
スホニウムカルボン酸塩を用いると、アルカリ金属及び
／又はアルカリ土類金属化合物を低濃度で使用できると
いう予想外の知見を得た。
ニクスグレードのテトラオルガノホスホニウムカルボン
酸塩、例えばＴＢＰＡ（Ｃｌ-約１０００ｐｐｍ未満、
Ｎａ約１００ｐｐｍ未満の純度）を、約２８０〜３２０
℃の高温及び高純度モノマー（二価フェノール１モル当
たりのナトリウム含有量０．５×１０-7モル未満）との
組合せで用いるには、助触媒の添加が必要となるという
意外な知見を得た。また、テトラオルガノホスホニウム
カルボン酸塩は、約２４０℃を超える処理温度で時間が
約６０分を超えると分解することが判明した。例えば、
温度が約２４０℃を超えると、テトラブチルホスホニウ
ムイオンはかなりの割合で分解し始め、約２６０℃を超
える温度では時間が約６０分を超えるとテトラブチルホ
スホニウムイオンは完全に分解し、最終ポリマーのＭｎ
は７０００未満となる。そのため、高温で短時間のうち
に反応を行うには、分子量増成のため追加のアルカリ金
属触媒を用いる必要がある。さらに、助触媒としてテト
ラアルキルアンモニウム塩の代わりにテトラオルガノホ
スホニウムカルボン酸塩を用いると、アルカリ金属及び
／又はアルカリ土類金属化合物を低濃度で使用できると
いう予想外の知見を得た。
【００２３】溶融法で製造したポリカーボネートは、通
例、界面法で製造したポリカーボネートよりもフリース
含有量が高い。本明細書中で用いる「フリース」という
用語は、ポリカーボネート中の次式（Ｉ）の繰返し単位
をいう。
例、界面法で製造したポリカーボネートよりもフリース
含有量が高い。本明細書中で用いる「フリース」という
用語は、ポリカーボネート中の次式（Ｉ）の繰返し単位
をいう。
【００２４】
【化１】
【００２５】式中、Ｘは次式の基を表す。
【００２６】
【化２】
【００２７】Ｒｃ及びＲｄは各々独立に水素原子又は一
価炭化水素基を表し、環構造を形成していてもよい。Ｒ
ｅは二価炭化水素基である。
価炭化水素基を表し、環構造を形成していてもよい。Ｒ
ｅは二価炭化水素基である。
【００２８】フリース生成物はポリカーボネートの延性
などの性能特性を低下させるため、ポリカーボネート生
成物中のフリース含有量が低いことが極めて望ましい。
フリース含有量が高いと延性が低下する。溶融法でポリ
カーボネートを製造すると、フリース生成物が生じる。
などの性能特性を低下させるため、ポリカーボネート生
成物中のフリース含有量が低いことが極めて望ましい。
フリース含有量が高いと延性が低下する。溶融法でポリ
カーボネートを製造すると、フリース生成物が生じる。
【００２９】本発明のポリカーボネートの製造に有用な
二価フェノールは次の一般式で表される。
二価フェノールは次の一般式で表される。
【００３０】
【化３】
【００３１】式中、Ｒは独立にハロゲン、一価炭化水素
基及び一価炭化水素オキシ基から選択され、Ｒ1は独立
にハロゲン、一価炭化水素基及び一価炭化水素オキシ基
から選択され、Ｗは二価炭化水素基及び以下の基から選
択される。
基及び一価炭化水素オキシ基から選択され、Ｒ1は独立
にハロゲン、一価炭化水素基及び一価炭化水素オキシ基
から選択され、Ｗは二価炭化水素基及び以下の基から選
択される。
【００３２】
【化４】
【００３３】ｎ及びｎ1は独立に０〜４の値を有する整
数から選択され、ｂは０又は１である。
数から選択され、ｂは０又は１である。
【００３４】Ｒ及びＲ1で表される一価炭化水素基に
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基及びアルカリール基がある。好ましいアルキル
基は炭素原子数１〜約１２のものである。好ましいシク
ロアルキル基は環炭素原子数４〜約８のものである。好
ましいアリール基は環炭素原子数６〜１２のもの、すな
わちフェニル、ナフチル及びビフェニルである。好まし
いアルカリール基及びアラルキル基は炭素原子数７〜約
１４のものである。
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基及びアルカリール基がある。好ましいアルキル
基は炭素原子数１〜約１２のものである。好ましいシク
ロアルキル基は環炭素原子数４〜約８のものである。好
ましいアリール基は環炭素原子数６〜１２のもの、すな
わちフェニル、ナフチル及びビフェニルである。好まし
いアルカリール基及びアラルキル基は炭素原子数７〜約
１４のものである。
【００３５】Ｒ及びＲ1で表される好ましいハロゲン原
子は塩素及び臭素である。
子は塩素及び臭素である。
【００３６】Ｗで表される二価炭化水素基には、アルキ
レン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基及びシク
ロアルキリデン基がある。好ましいアルキレン基は炭素
原子数２〜約３０のものである。好ましいアルキリデン
基は炭素原子数１〜約３０のものである。好ましいシク
ロアルキレン基及びシクロアルキリデン基は環炭素原子
数６〜約１６のものである。
レン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基及びシク
ロアルキリデン基がある。好ましいアルキレン基は炭素
原子数２〜約３０のものである。好ましいアルキリデン
基は炭素原子数１〜約３０のものである。好ましいシク
ロアルキレン基及びシクロアルキリデン基は環炭素原子
数６〜約１６のものである。
【００３７】Ｒ及びＲ1で表される一価炭化水素オキシ
基は式−ＯＲ2で表すことができ、Ｒ2は上述した種類の
一価炭化水素基である。好ましい一価炭化水素オキシ基
はアルコキシ基及びアリールオキシ基である。
基は式−ＯＲ2で表すことができ、Ｒ2は上述した種類の
一価炭化水素基である。好ましい一価炭化水素オキシ基
はアルコキシ基及びアリールオキシ基である。
【００３８】適当な二価フェノールには、ＢＰＡ、２，
２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デ
カン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデ
カン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）シクロドデカン、４，４−ジヒドロキシフ
ェニルエーテル、４，４−チオジフェノール、４，４−
ジヒドロキシ−３，３−ジクロロジフェニルエーテル、
４，４−チオジフェノール、４，４−ジヒドロキシ−
３，３−ジクロロジフェニルエーテル、４，４−ジヒド
ロキシ−２，５−ジヒドロキシジフェニルエーテル、Ｂ
ＰＩ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
フェニルエタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−１−フェニルエタン及びこれらの混
合物があるが、これらに限定されない。一実施形態で
は、ポリカーボネート中の二価フェノール残基は１００
モル％ＢＰＡ由来の残基からなる。
２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デ
カン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデ
カン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）シクロドデカン、４，４−ジヒドロキシフ
ェニルエーテル、４，４−チオジフェノール、４，４−
ジヒドロキシ−３，３−ジクロロジフェニルエーテル、
４，４−チオジフェノール、４，４−ジヒドロキシ−
３，３−ジクロロジフェニルエーテル、４，４−ジヒド
ロキシ−２，５−ジヒドロキシジフェニルエーテル、Ｂ
ＰＩ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
フェニルエタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−１−フェニルエタン及びこれらの混
合物があるが、これらに限定されない。一実施形態で
は、ポリカーボネート中の二価フェノール残基は１００
モル％ＢＰＡ由来の残基からなる。
【００３９】任意には、多官能性化合物を利用し得る。
枝分れポリカーボネートの重合に用いられる適当な多官
能性化合物には、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、４−［４−［１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−エチル］−ジメチルベンジル］、
無水トリメリト酸、トリメリト酸又はこれらの酸塩化物
誘導体があるが、これらに限定されない。
枝分れポリカーボネートの重合に用いられる適当な多官
能性化合物には、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、４−［４−［１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−エチル］−ジメチルベンジル］、
無水トリメリト酸、トリメリト酸又はこれらの酸塩化物
誘導体があるが、これらに限定されない。
【００４０】炭酸ジエステルとしては、特に限定されな
いが、炭酸ジアリール化合物、炭酸ジアルキル化合物及
び炭酸アルキルアリール化合物を始めとする様々な化合
物を使用し得る。適当な炭酸ジエステルには、ジフェニ
ルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）カー
ボネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネ
ート、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボ
ネート、ビス（２−シアノフェニル）カーボネート、ビ
ス（ｏ−ニトロフェニル）カーボネート、ジトリルカー
ボネート、ｍ−クレゾールカーボネート、ジナフチルカ
ーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチ
ルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカー
ボネート、ジシクロヘキシルカーボネート及びこれらの
混合物があるが、これらに限定されない。これらのう
ち、ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの化合
物の２種以上を用いる場合には、その一つがジフェニル
カーボネートであるのが好ましい。
いが、炭酸ジアリール化合物、炭酸ジアルキル化合物及
び炭酸アルキルアリール化合物を始めとする様々な化合
物を使用し得る。適当な炭酸ジエステルには、ジフェニ
ルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）カー
ボネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネ
ート、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボ
ネート、ビス（２−シアノフェニル）カーボネート、ビ
ス（ｏ−ニトロフェニル）カーボネート、ジトリルカー
ボネート、ｍ−クレゾールカーボネート、ジナフチルカ
ーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチ
ルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカー
ボネート、ジシクロヘキシルカーボネート及びこれらの
混合物があるが、これらに限定されない。これらのう
ち、ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの化合
物の２種以上を用いる場合には、その一つがジフェニル
カーボネートであるのが好ましい。
【００４１】本発明の方法では、任意には末端封鎖剤を
使用し得る。適当な末端封鎖剤には、一価芳香族ヒドロ
キシ化合物、一価芳香族ヒドロキシ化合物のハロホルメ
ート誘導体、一価カルボン酸、一価カルボン酸のハロゲ
ン化物誘導体及びこれらの混合物がある。
使用し得る。適当な末端封鎖剤には、一価芳香族ヒドロ
キシ化合物、一価芳香族ヒドロキシ化合物のハロホルメ
ート誘導体、一価カルボン酸、一価カルボン酸のハロゲ
ン化物誘導体及びこれらの混合物がある。
【００４２】適当な末端封鎖剤には、フェノール、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、
ｐ−クミルフェノールカーボネート、ウンデカン酸、ラ
ウリン酸、ステアリン酸、フェニルクロロホルメート、
ｔ−ブチルフェニルクロロホルメート、ｐ−クミルクロ
ロホルメート、クロマンクロロホルメート、オクチルフ
ェニル、ノニルフェニルクロロホルメート又はこれらの
混合物があるが、これらに限定されない。
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、
ｐ−クミルフェノールカーボネート、ウンデカン酸、ラ
ウリン酸、ステアリン酸、フェニルクロロホルメート、
ｔ−ブチルフェニルクロロホルメート、ｐ−クミルクロ
ロホルメート、クロマンクロロホルメート、オクチルフ
ェニル、ノニルフェニルクロロホルメート又はこれらの
混合物があるが、これらに限定されない。
【００４３】末端封鎖剤が存在する場合、二価フェノー
ル１モル当たり好ましくは約０．０１〜約０．２０モ
ル、さらに好ましくは約０．０２〜約０．１５モル、さ
らに一段と好ましくは約０．０２〜約０．１０モルの量
で存在する。
ル１モル当たり好ましくは約０．０１〜約０．２０モ
ル、さらに好ましくは約０．０２〜約０．１５モル、さ
らに一段と好ましくは約０．０２〜約０．１０モルの量
で存在する。
【００４４】本発明の一実施形態では、触媒組成物は１
種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合
物を含有する。これらの化合物は、好ましくはアルカリ
金属及びアルカリ土類金属の誘導体の形態、例えば有機
酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコ
ラート又はこれらの混合物の形態で用いられる。アルカ
リ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物をテトラオル
ガノホスホニウムカルボン酸塩と組合せて使用すると、
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物の必要
量が従来溶融法でのポリカーボネートの製造に用いられ
てきた量よりも少なくてすむことが判明した。具体的に
は、テトラオルガノホスホニウムカルボン酸塩又はその
誘導体を使用すると、ＴＭＡＨのようなテトラアルキル
アンモニウム化合物を使用したときよりも少量のアルカ
リ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物で、同じ分子
量のものを生成させることができ、しかもフリース生成
量が格段に低いという予想外の知見を得た。
種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合
物を含有する。これらの化合物は、好ましくはアルカリ
金属及びアルカリ土類金属の誘導体の形態、例えば有機
酸塩、無機酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコ
ラート又はこれらの混合物の形態で用いられる。アルカ
リ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物をテトラオル
ガノホスホニウムカルボン酸塩と組合せて使用すると、
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物の必要
量が従来溶融法でのポリカーボネートの製造に用いられ
てきた量よりも少なくてすむことが判明した。具体的に
は、テトラオルガノホスホニウムカルボン酸塩又はその
誘導体を使用すると、ＴＭＡＨのようなテトラアルキル
アンモニウム化合物を使用したときよりも少量のアルカ
リ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物で、同じ分子
量のものを生成させることができ、しかもフリース生成
量が格段に低いという予想外の知見を得た。
【００４５】触媒として使用し得る適当なアルカリ金属
化合物には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチ
ウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウ
ム、ステアリン酸リチウム及びこれらの混合物がある
が、これらに限定されない。
化合物には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチ
ウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウ
ム、ステアリン酸リチウム及びこれらの混合物がある
が、これらに限定されない。
【００４６】触媒として使用し得る適当なアルカリ土類
金属化合物には、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、
水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素
カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウ
ム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バ
リウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸
カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ス
トロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ス
トロンチウム及びこれらの混合物があるが、これらに限
定されない。
金属化合物には、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、
水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素
カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウ
ム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バ
リウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸
カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ス
トロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ス
トロンチウム及びこれらの混合物があるが、これらに限
定されない。
【００４７】本発明のさらに他の実施形態では、アルカ
リ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物の代わりにＮ
ａＯＨよりも選択性に優れた低活性アルカリ金属塩をテ
トラオルガノホスホニウムカルボン酸塩又はその誘導体
との組合せで使用して、良好な分子量増成を達成する。
適当な低活性アルカリ金属塩には、ホウ酸アルカリ金属
塩とＥＤＴＡとの錯体、エチレンジアミン四酢酸のアル
カリ金属及び／又はアルカリ土類金属塩、ニトリロ三酢
酸のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属塩、及び
これらの混合物、アリールスルホン酸のアルカリ金属
塩、及び不揮発性酸のアルカリ金属塩があるが、これら
に限定されない。数多くの有用な塩がフリースのような
副生物の形成に関してＮａＯＨよりも格段に優れた選択
性を示すが、かかる選択性の高い塩の多くがＮａＯＨよ
りも重合活性が低いことが判明した。本発明では、テト
ラオルガノホスホニウムカルボン酸塩と低活性金属塩と
の組合せで、効率的な分子量増成を達成でき、フリース
のような副反応生成物の生成が格段に低減するという追
加の利点も得られることが判明した。低活性塩を使用す
るとフリース選択率が改善されるという利点がある。
リ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物の代わりにＮ
ａＯＨよりも選択性に優れた低活性アルカリ金属塩をテ
トラオルガノホスホニウムカルボン酸塩又はその誘導体
との組合せで使用して、良好な分子量増成を達成する。
適当な低活性アルカリ金属塩には、ホウ酸アルカリ金属
塩とＥＤＴＡとの錯体、エチレンジアミン四酢酸のアル
カリ金属及び／又はアルカリ土類金属塩、ニトリロ三酢
酸のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属塩、及び
これらの混合物、アリールスルホン酸のアルカリ金属
塩、及び不揮発性酸のアルカリ金属塩があるが、これら
に限定されない。数多くの有用な塩がフリースのような
副生物の形成に関してＮａＯＨよりも格段に優れた選択
性を示すが、かかる選択性の高い塩の多くがＮａＯＨよ
りも重合活性が低いことが判明した。本発明では、テト
ラオルガノホスホニウムカルボン酸塩と低活性金属塩と
の組合せで、効率的な分子量増成を達成でき、フリース
のような副反応生成物の生成が格段に低減するという追
加の利点も得られることが判明した。低活性塩を使用す
るとフリース選択率が改善されるという利点がある。
【００４８】低活性アルカリ金属塩又はその誘導体の具
体例には、ホウ酸ナトリウム／ＥＤＴＡのようなホウ酸
アルカリ金属塩とＥＤＴＡとの錯体並びにＥＤＴＡ二ナ
トリウムマグネシウムがあるが、これらに限定されな
い。その他の適当な低活性アルカリ金属塩には、溶融重
合触媒として適したイオウのオキソ酸のアルカリ金属塩
があり、その具体例には、特に限定されないが、亜硫酸
ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム及
びこれらの混合物があるが、好ましくは亜硫酸ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム及びこれらの混合物であ
り、さらに一段と好ましくはメタ重亜硫酸ナトリウムで
ある。
体例には、ホウ酸ナトリウム／ＥＤＴＡのようなホウ酸
アルカリ金属塩とＥＤＴＡとの錯体並びにＥＤＴＡ二ナ
トリウムマグネシウムがあるが、これらに限定されな
い。その他の適当な低活性アルカリ金属塩には、溶融重
合触媒として適したイオウのオキソ酸のアルカリ金属塩
があり、その具体例には、特に限定されないが、亜硫酸
ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム及
びこれらの混合物があるが、好ましくは亜硫酸ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム及びこれらの混合物であ
り、さらに一段と好ましくはメタ重亜硫酸ナトリウムで
ある。
【００４９】他の適当な低活性アルカリ金属塩又はその
誘導体としては、特に限定されないが、アリールスルホ
ン酸のアルカリ金属塩がある。適当なアリールスルホン
酸のアルカリ金属塩には、特に限定されないが、トシル
酸ナトリウム、トシル酸リチウム、トシル酸カリウム及
びトシル酸セシウムのようなｐ−トルエンスルホン酸の
アルカリ金属塩があるが、好ましくはトシル酸セシウム
である。
誘導体としては、特に限定されないが、アリールスルホ
ン酸のアルカリ金属塩がある。適当なアリールスルホン
酸のアルカリ金属塩には、特に限定されないが、トシル
酸ナトリウム、トシル酸リチウム、トシル酸カリウム及
びトシル酸セシウムのようなｐ−トルエンスルホン酸の
アルカリ金属塩があるが、好ましくはトシル酸セシウム
である。
【００５０】他の適当な低活性アルカリ金属触媒とし
て、不揮発性酸のアルカリ金属塩がある。「不揮発性」
とは、その化合物が蒸気圧も既知の沸点ももたないこと
を意味する。具体的には、これらの化合物は、ポリカー
ボネートの溶融重合が実施される典型的温度で揮発性で
ない。本発明の好ましい不揮発性酸の塩には、亜リン酸
のアルカリ金属塩、亜リン酸のアルカリ土類金属塩、リ
ン酸のアルカリ金属塩、リン酸のアルカリ土類金属塩が
ある。適当な不揮発性酸の塩には、ＮａＨ2ＰＯ3、Ｎａ
Ｈ2ＰＯ4、Ｎａ2Ｈ2ＰＯ3、ＫＨ2ＰＯ4、ＣｓＨ2Ｐ
Ｏ4、Ｃｓ2Ｈ2ＰＯ4及びこれらの混合物があるが、これ
らに限定されない。一実施形態では、不揮発性酸の塩は
ＣｓＨ2ＰＯ4である。
て、不揮発性酸のアルカリ金属塩がある。「不揮発性」
とは、その化合物が蒸気圧も既知の沸点ももたないこと
を意味する。具体的には、これらの化合物は、ポリカー
ボネートの溶融重合が実施される典型的温度で揮発性で
ない。本発明の好ましい不揮発性酸の塩には、亜リン酸
のアルカリ金属塩、亜リン酸のアルカリ土類金属塩、リ
ン酸のアルカリ金属塩、リン酸のアルカリ土類金属塩が
ある。適当な不揮発性酸の塩には、ＮａＨ2ＰＯ3、Ｎａ
Ｈ2ＰＯ4、Ｎａ2Ｈ2ＰＯ3、ＫＨ2ＰＯ4、ＣｓＨ2Ｐ
Ｏ4、Ｃｓ2Ｈ2ＰＯ4及びこれらの混合物があるが、これ
らに限定されない。一実施形態では、不揮発性酸の塩は
ＣｓＨ2ＰＯ4である。
【００５１】触媒系は、上記で説明した（１）アルカリ
金属及び／又はアルカリ土類金属化合物又はその誘導体
又は（２）低活性アルカリ土類金属塩に加えて、テトラ
オルガノホスホニウムカルボン酸塩又はその誘導体を含
む。テトラオルガノホスホニウムカルボン酸塩又はその
誘導体の例には、酢酸テトラメチルホスホニウム、酢酸
テトラエチルホスホニウム、酢酸テトラプロピルホスホ
ニウム、酢酸テトラブチルホスホニウム、酢酸テトラペ
ンチルホスホニウム、酢酸テトラヘキシルホスホニウ
ム、酢酸テトラヘプチルホスホニウム、酢酸テトラオク
チルホスホニウム、酢酸テトラデシルホスホニウム、酢
酸テトラドデシルホスホニウム、酢酸テトラトリルホス
ホニウム、酢酸テトラフェニルホスホニウム、安息香酸
テトラメチルホスホニウム、安息香酸テトラエチルホス
ホニウム、安息香酸テトラプロピルホスホニウム、安息
香酸テトラフェニルホスホニウム、ギ酸テトラメチルホ
スホニウム、ギ酸テトラエチルホスホニウム、ギ酸テト
ラプロピルホスホニウム、ギ酸テトラフェニルホスホニ
ウム、プロピオン酸テトラメチルホスホニウム、プロピ
オン酸テトラエチルホスホニウム、プロピオン酸テトラ
プロピルホスホニウム、酪酸テトラメチルホスホニウ
ム、酪酸テトラエチルホスホニウム及び酪酸テトラプロ
ピルホスホニウム及びこれらの混合物が挙げられるが、
これらに限定されない。
金属及び／又はアルカリ土類金属化合物又はその誘導体
又は（２）低活性アルカリ土類金属塩に加えて、テトラ
オルガノホスホニウムカルボン酸塩又はその誘導体を含
む。テトラオルガノホスホニウムカルボン酸塩又はその
誘導体の例には、酢酸テトラメチルホスホニウム、酢酸
テトラエチルホスホニウム、酢酸テトラプロピルホスホ
ニウム、酢酸テトラブチルホスホニウム、酢酸テトラペ
ンチルホスホニウム、酢酸テトラヘキシルホスホニウ
ム、酢酸テトラヘプチルホスホニウム、酢酸テトラオク
チルホスホニウム、酢酸テトラデシルホスホニウム、酢
酸テトラドデシルホスホニウム、酢酸テトラトリルホス
ホニウム、酢酸テトラフェニルホスホニウム、安息香酸
テトラメチルホスホニウム、安息香酸テトラエチルホス
ホニウム、安息香酸テトラプロピルホスホニウム、安息
香酸テトラフェニルホスホニウム、ギ酸テトラメチルホ
スホニウム、ギ酸テトラエチルホスホニウム、ギ酸テト
ラプロピルホスホニウム、ギ酸テトラフェニルホスホニ
ウム、プロピオン酸テトラメチルホスホニウム、プロピ
オン酸テトラエチルホスホニウム、プロピオン酸テトラ
プロピルホスホニウム、酪酸テトラメチルホスホニウ
ム、酪酸テトラエチルホスホニウム及び酪酸テトラプロ
ピルホスホニウム及びこれらの混合物が挙げられるが、
これらに限定されない。
【００５２】一実施形態では、テトラオルガノホスホニ
ウムカルボン酸塩又はその誘導体は酢酸テトラブチルホ
スホニウム（ＴＢＰＡ）である。
ウムカルボン酸塩又はその誘導体は酢酸テトラブチルホ
スホニウム（ＴＢＰＡ）である。
【００５３】本発明の方法は、（ａ）溶融段階、（ｂ）
オリゴマー化段階及び（ｃ）重合段階を含む。溶融段階
では、容器内で炭酸ジエステルと二価フェノールからな
る反応体を約１６０〜１９０℃の温度で、好ましくは窒
素のような不活性ガスのブランケット下で溶融する。溶
融段階では、適当なテトラオルガノホスホニウムカルボ
ン酸塩又はその誘導体と（１）アルカリ金属及び／又は
アルカリ土類金属化合物又はその誘導体又は（２）低活
性アルカリ金属塩又はその誘導体とを含む触媒組成物を
容器に導入する。これらの触媒は同時に添加してもよい
し、別々に添加してもよい。
オリゴマー化段階及び（ｃ）重合段階を含む。溶融段階
では、容器内で炭酸ジエステルと二価フェノールからな
る反応体を約１６０〜１９０℃の温度で、好ましくは窒
素のような不活性ガスのブランケット下で溶融する。溶
融段階では、適当なテトラオルガノホスホニウムカルボ
ン酸塩又はその誘導体と（１）アルカリ金属及び／又は
アルカリ土類金属化合物又はその誘導体又は（２）低活
性アルカリ金属塩又はその誘導体とを含む触媒組成物を
容器に導入する。これらの触媒は同時に添加してもよい
し、別々に添加してもよい。
【００５４】しかる後、メルトをオリゴマー化段階に移
す。オリゴマー段階は、好ましくは直列した２つの連続
反応器を備える。第１オリゴマー化反応器は約２１０〜
２６０℃、好ましくは約２３０〜２５０℃の温度、及び
約２００〜５０ｔｏｒｒ、好ましくは約１５０〜１２０
ｔｏｒｒ、さらに好ましくは約１３０ｔｏｒｒの圧力に
維持される。第１オリゴマー化反応器における滞留時間
は好ましくは約１時間未満、さらに好ましくは約４５〜
３０分、さらに一段と好ましくは約３０分である。第１
反応器で得られる生成物は、好ましくは約２５００未満
の数平均分子量（Ｍｗ）及びポリカーボネートを基準に
して約１００ｐｐｍ未満の枝分れ副生物レベルを有す
る。第１反応器での滞留時間の完了後、生成物を第２反
応器に移す。
す。オリゴマー段階は、好ましくは直列した２つの連続
反応器を備える。第１オリゴマー化反応器は約２１０〜
２６０℃、好ましくは約２３０〜２５０℃の温度、及び
約２００〜５０ｔｏｒｒ、好ましくは約１５０〜１２０
ｔｏｒｒ、さらに好ましくは約１３０ｔｏｒｒの圧力に
維持される。第１オリゴマー化反応器における滞留時間
は好ましくは約１時間未満、さらに好ましくは約４５〜
３０分、さらに一段と好ましくは約３０分である。第１
反応器で得られる生成物は、好ましくは約２５００未満
の数平均分子量（Ｍｗ）及びポリカーボネートを基準に
して約１００ｐｐｍ未満の枝分れ副生物レベルを有す
る。第１反応器での滞留時間の完了後、生成物を第２反
応器に移す。
【００５５】第２オリゴマー化反応器では、約１００ｔ
ｏｒｒ未満の減圧下で、温度を約２５０〜２９０℃、好
ましくは約２７０〜２８０℃に維持する。第２オリゴマ
ー化反応器における滞留時間は好ましくは約１時間未
満、さらに好ましくは約３０〜４５分である。第２オリ
ゴマー化反応器で得られる生成物のＭｗは好ましくは約
３０００〜７５００であり、末端封鎖レベル（［（末端
封鎖モル数−ＯＨモル数）／末端封鎖全モル数］×１０
０）は好ましくは約６０％を上回るが、この値は初期化
学量論に応じて変動する。第２オリゴマー化反応器の生
成物の枝分れ副生物は、ポリカーボネートを基準にして
好ましくは約５００ｐｐｍ未満である。
ｏｒｒ未満の減圧下で、温度を約２５０〜２９０℃、好
ましくは約２７０〜２８０℃に維持する。第２オリゴマ
ー化反応器における滞留時間は好ましくは約１時間未
満、さらに好ましくは約３０〜４５分である。第２オリ
ゴマー化反応器で得られる生成物のＭｗは好ましくは約
３０００〜７５００であり、末端封鎖レベル（［（末端
封鎖モル数−ＯＨモル数）／末端封鎖全モル数］×１０
０）は好ましくは約６０％を上回るが、この値は初期化
学量論に応じて変動する。第２オリゴマー化反応器の生
成物の枝分れ副生物は、ポリカーボネートを基準にして
好ましくは約５００ｐｐｍ未満である。
【００５６】オリゴマー化段階の完了後、生成物を重合
段階に移す。一実施形態では、重合段階は、第１重合反
応器と第２重合反応器とが直列した２つの連続反応器を
備える。代替的な実施形態では、重合段階は回分式反応
器において段階的に圧力を下げながら温度を上昇させて
実施することもできる。
段階に移す。一実施形態では、重合段階は、第１重合反
応器と第２重合反応器とが直列した２つの連続反応器を
備える。代替的な実施形態では、重合段階は回分式反応
器において段階的に圧力を下げながら温度を上昇させて
実施することもできる。
【００５７】重合段階で１基の反応器を用いる実施形態
では、重合段階は温度約２８０〜３２０℃、さらに好ま
しくは約２９０〜３１０℃、及び約１０〜０．０１ｔｏ
ｒｒ、さらに好ましくは約２〜０．１ｔｏｒｒの減圧に
維持される。反応器での滞留時間は好ましくは約１０〜
９０分である。
では、重合段階は温度約２８０〜３２０℃、さらに好ま
しくは約２９０〜３１０℃、及び約１０〜０．０１ｔｏ
ｒｒ、さらに好ましくは約２〜０．１ｔｏｒｒの減圧に
維持される。反応器での滞留時間は好ましくは約１０〜
９０分である。
【００５８】重合段階で２基の反応器を用いる実施形態
では、第１重合反応器は温度約３００〜３１５℃、及び
約２〜０．１ｔｏｒｒ、好ましくは約１〜０．１ｔｏｒ
ｒの減圧に維持される。第２反応器での滞留時間は好ま
しくは約５〜３０分である。第１反応器で得られる材料
のＭｗは好ましくは約１５０００〜２００００付近、さ
らに好ましくは約１８０００である。
では、第１重合反応器は温度約３００〜３１５℃、及び
約２〜０．１ｔｏｒｒ、好ましくは約１〜０．１ｔｏｒ
ｒの減圧に維持される。第２反応器での滞留時間は好ま
しくは約５〜３０分である。第１反応器で得られる材料
のＭｗは好ましくは約１５０００〜２００００付近、さ
らに好ましくは約１８０００である。
【００５９】第１重合反応器の後、第１反応器の生成物
を第２重合反応器に移す。第２重合反応器は温度約２８
５〜３１０℃、及び約０．２ｔｏｒｒの減圧に維持され
る。第２反応器での滞留時間は好ましくは約５〜２５分
である。第２反応器を出た時点で、枝分れ副生物は好ま
しくは約３０００ｐｐｍ未満である。
を第２重合反応器に移す。第２重合反応器は温度約２８
５〜３１０℃、及び約０．２ｔｏｒｒの減圧に維持され
る。第２反応器での滞留時間は好ましくは約５〜２５分
である。第２反応器を出た時点で、枝分れ副生物は好ま
しくは約３０００ｐｐｍ未満である。
【００６０】ＮａＯＨのようなアルカリ金属及び／又は
アルカリ土類金属化合物を使用する場合、該化合物は好
ましくは二価フェノール１モル当たり１．０×１０-6モ
ル〜約１．０×１０-7モルの量で用いられる。低活性ア
ルカリ土類金属触媒を使用する場合、該化合物は好まし
くは二価フェノール１モル当たり０．１×１０-6モル〜
約５．０×１０-6モルの量で用いられる。
アルカリ土類金属化合物を使用する場合、該化合物は好
ましくは二価フェノール１モル当たり１．０×１０-6モ
ル〜約１．０×１０-7モルの量で用いられる。低活性ア
ルカリ土類金属触媒を使用する場合、該化合物は好まし
くは二価フェノール１モル当たり０．１×１０-6モル〜
約５．０×１０-6モルの量で用いられる。
【００６１】テトラオルガノホスホニウムカルボン酸塩
又はその誘導体は、好ましくは二価フェノール１モル当
たり約５．０×１０-4モル〜約１．０×１０-5モルの量
で存在する。触媒は様々な形態で添加し得る。触媒を粉
末のような固体として添加してもよいし、或いは水やア
ルコールのような溶剤に溶解してもよい。
又はその誘導体は、好ましくは二価フェノール１モル当
たり約５．０×１０-4モル〜約１．０×１０-5モルの量
で存在する。触媒は様々な形態で添加し得る。触媒を粉
末のような固体として添加してもよいし、或いは水やア
ルコールのような溶剤に溶解してもよい。
【００６２】生成物の性状に悪影響を与えない限り、ポ
リカーボネート生成物に添加剤を添加してもよい。添加
剤には、様々な目的のためポリカーボネートに通常添加
されている広範な物質が包含される。具体例としては、
熱安定剤、エポキシ化合物、紫外線吸収剤、離型剤、着
色剤、帯電防止剤、スリップ剤、粘着防止剤、滑剤、曇
り防止剤、天然油、合成油、ワックス、有機充填材、難
燃剤、無機充填材その他周知の種類の添加剤が挙げられ
る。
リカーボネート生成物に添加剤を添加してもよい。添加
剤には、様々な目的のためポリカーボネートに通常添加
されている広範な物質が包含される。具体例としては、
熱安定剤、エポキシ化合物、紫外線吸収剤、離型剤、着
色剤、帯電防止剤、スリップ剤、粘着防止剤、滑剤、曇
り防止剤、天然油、合成油、ワックス、有機充填材、難
燃剤、無機充填材その他周知の種類の添加剤が挙げられ
る。
【００６３】本発明で用いる反応器の材料及び構造は、
反応器が通常の攪拌能力を有する限り、特に制限されな
い。反応系の粘度は反応後期に増大するので、反応器は
高粘度条件下で攪拌できるものが好ましい。
反応器が通常の攪拌能力を有する限り、特に制限されな
い。反応系の粘度は反応後期に増大するので、反応器は
高粘度条件下で攪拌できるものが好ましい。
【００６４】ポリカーボネートを、ポリオレフィン、ポ
リスチレン、ポリスルホネート、ポリアミド及びポリフ
ェニレンエーテルを始めとする他のポリマーとブレンド
することも可能である。
リスチレン、ポリスルホネート、ポリアミド及びポリフ
ェニレンエーテルを始めとする他のポリマーとブレンド
することも可能である。
【００６５】
【実施例】以下、特許請求の範囲に記載した組成物及び
方法をどのように実施し評価するか当業者に十分に示す
ため実施例を開示するが、これらは本発明者らが発明と
把握しているものの技術的範囲を限定するものではな
い。数値（例えば量、温度など）に関しては正確を期し
たが、若干の誤差や偏差はあるであろう。特記しない限
り、部は重量部であり、温度は℃単位である。
方法をどのように実施し評価するか当業者に十分に示す
ため実施例を開示するが、これらは本発明者らが発明と
把握しているものの技術的範囲を限定するものではな
い。数値（例えば量、温度など）に関しては正確を期し
たが、若干の誤差や偏差はあるであろう。特記しない限
り、部は重量部であり、温度は℃単位である。
【００６６】分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）として記
載し、溶融重合で合成したポリカーボネートのＧＰＣ分
析で求めた。ポリスチレン標準を用いて汎用校正曲線を
作成し、この校正曲線にＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ式を
用いればポリカーボネートの分子量を求めることができ
る。カラムの温度は２５℃、移動相はクロロホルムであ
った。
載し、溶融重合で合成したポリカーボネートのＧＰＣ分
析で求めた。ポリスチレン標準を用いて汎用校正曲線を
作成し、この校正曲線にＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ式を
用いればポリカーボネートの分子量を求めることができ
る。カラムの温度は２５℃、移動相はクロロホルムであ
った。
【００６７】フリース含有量は樹脂のＫＯＨメタノリシ
スで測定し、ｐｐｍ単位で示す。表１に示す溶融法ポリ
カーボネートの各々について、以下の通りフリース含有
量を決定した。まず、０．５０ｇのポリカーボネートを
５．０ｍｌのＴＨＦ（内部標準としてｐ−テルフェニル
を含む）に溶解した。次に、この記溶液に１８％ＫＯＨ
メタノール溶液３．０ｍｌを加えた。得られた混合物を
その温度で２時間攪拌した。次に、１．０ｍｌの酢酸を
加えて、混合物を５分間攪拌した。１時間放置して酢酸
カリウムを結晶化させた。固形物を濾別し、得られた濾
液を、ｐ−テルフェニルを内部標準として用いた液体ク
ロマトグラフィーで分析した。
スで測定し、ｐｐｍ単位で示す。表１に示す溶融法ポリ
カーボネートの各々について、以下の通りフリース含有
量を決定した。まず、０．５０ｇのポリカーボネートを
５．０ｍｌのＴＨＦ（内部標準としてｐ−テルフェニル
を含む）に溶解した。次に、この記溶液に１８％ＫＯＨ
メタノール溶液３．０ｍｌを加えた。得られた混合物を
その温度で２時間攪拌した。次に、１．０ｍｌの酢酸を
加えて、混合物を５分間攪拌した。１時間放置して酢酸
カリウムを結晶化させた。固形物を濾別し、得られた濾
液を、ｐ−テルフェニルを内部標準として用いた液体ク
ロマトグラフィーで分析した。
【００６８】
【表１】
【００６９】表１は、エレクトロニクスグレードのＴＢ
ＰＡを高温及び純粋モノマーとの組合せで用いると、適
度な分子量に増成せしめるには追加のアルカリ金属触媒
の添加が必要とされることを示している。
ＰＡを高温及び純粋モノマーとの組合せで用いると、適
度な分子量に増成せしめるには追加のアルカリ金属触媒
の添加が必要とされることを示している。
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３】
【００７２】表２及び表３は、ＴＢＰＡをフリース選択
性に優れた低活性アルカリ金属塩と共に用いると、良好
な分子量増成及び低いフリースレベルが得られることを
示している。
性に優れた低活性アルカリ金属塩と共に用いると、良好
な分子量増成及び低いフリースレベルが得られることを
示している。
【００７３】
【表４】
【００７４】表４は、低レベルのアルカリ金属触媒をＴ
ＢＰＡと組合せると良好な分子量増成が達成されること
を示している。
ＢＰＡと組合せると良好な分子量増成が達成されること
を示している。
【００７５】以下、表１〜表３の試料１をどのように調
製したか説明する。残りの試料は、特記した点以外は全
く同一の手順で調製した。
製したか説明する。残りの試料は、特記した点以外は全
く同一の手順で調製した。
【００７６】試料１の合成
中実ニッケル製螺旋式撹拌機を備えた１リットルガラス
製回分式反応器で以下の反応を実施した。ガラス反応器
表面は酸洗浄して濯いだ後７０℃で一晩乾燥することに
よって不動態化し、使用時まで覆いをして保存した。
製回分式反応器で以下の反応を実施した。ガラス反応器
表面は酸洗浄して濯いだ後７０℃で一晩乾燥することに
よって不動態化し、使用時まで覆いをして保存した。
【００７７】反応器の温度はＰＩＤコントローラ付流動
砂浴を用いて維持し、反応器と砂浴の界面近くで測定し
た。反応器の圧力は、留出液回収用フラスコの下流の真
空ポンプへの窒素抽気によって制御し、比較的高い圧力
（７６０〜４０ｍｍＨｇ）では水銀気圧計を用い、比較
的低い圧力（４０〜１ｍｍＨｇ）ではＥｄｗａｒｄｓ製
ピラニ真空計を用いて測定した。
砂浴を用いて維持し、反応器と砂浴の界面近くで測定し
た。反応器の圧力は、留出液回収用フラスコの下流の真
空ポンプへの窒素抽気によって制御し、比較的高い圧力
（７６０〜４０ｍｍＨｇ）では水銀気圧計を用い、比較
的低い圧力（４０〜１ｍｍＨｇ）ではＥｄｗａｒｄｓ製
ピラニ真空計を用いて測定した。
【００７８】水酸化テトラメチルアンモニウム及び酢酸
テトラブチルホスホニウム（ＳＡＣＨＥＭ社製、１．３
２×１０-4）及びＮａＯＨ（Ｊ．Ｔ．ＢＡＫＥＲ社製、
５．００×１０-7モル）は、１８ＭΩの水で適正な濃度
（０．２２０ＭのＴＭＡＨ又はＴＢＰＨ、及び１．００
×１０-3ＭのＮａＯＨ）に希釈することで調製した。そ
の他の触媒は、適正な濃度となるように１８ＭΩの水に
溶解することで調製した。触媒又は不純物のレベルを上
げる必要があるときは、注入体積が一定に保たれるよう
に触媒溶液の濃度を高めた。
テトラブチルホスホニウム（ＳＡＣＨＥＭ社製、１．３
２×１０-4）及びＮａＯＨ（Ｊ．Ｔ．ＢＡＫＥＲ社製、
５．００×１０-7モル）は、１８ＭΩの水で適正な濃度
（０．２２０ＭのＴＭＡＨ又はＴＢＰＨ、及び１．００
×１０-3ＭのＮａＯＨ）に希釈することで調製した。そ
の他の触媒は、適正な濃度となるように１８ＭΩの水に
溶解することで調製した。触媒又は不純物のレベルを上
げる必要があるときは、注入体積が一定に保たれるよう
に触媒溶液の濃度を高めた。
【００７９】反応器を組み立てる前に、反応器に０．６
５７０モルのＢＰＡ及び０．７０９６モルのジフェニル
カーボネートを仕込んだ。次いで、反応器を組み立てて
密閉し、雰囲気を３度窒素置換した。最後の窒素置換に
よって、反応器をほぼ大気圧とし、１８０℃の流動浴に
沈めた。５分後に、２５０ｒｐｍで攪拌を開始した。さ
らに１０分後、反応体は完全に溶融し、均質混合物をな
していると思われた。水酸化テトラメチルアンモニウム
（ＴＭＡＨ、１．３２×１０-4モル）及び水酸化ナトリ
ウム（ＮａＯＨ、５．００×１０-7モル）を１８ＭΩの
水で適正な濃度（０．２２０ＭのＴＭＡＨ及び５．００
×１０-3ＭのＮａＯＨ）に希釈した後、順次加えた。最
後の触媒を加えた後に、時間計測を開始し、温度を５分
間で２１０℃に上げた。この温度に達した時点で圧力を
１８０ｍｍＨｇに下げると、直ちにフェノールが留出し
た。２５分後に、さらに圧力を１００ｍｍＨｇに下げ、
４５分間維持した。
５７０モルのＢＰＡ及び０．７０９６モルのジフェニル
カーボネートを仕込んだ。次いで、反応器を組み立てて
密閉し、雰囲気を３度窒素置換した。最後の窒素置換に
よって、反応器をほぼ大気圧とし、１８０℃の流動浴に
沈めた。５分後に、２５０ｒｐｍで攪拌を開始した。さ
らに１０分後、反応体は完全に溶融し、均質混合物をな
していると思われた。水酸化テトラメチルアンモニウム
（ＴＭＡＨ、１．３２×１０-4モル）及び水酸化ナトリ
ウム（ＮａＯＨ、５．００×１０-7モル）を１８ＭΩの
水で適正な濃度（０．２２０ＭのＴＭＡＨ及び５．００
×１０-3ＭのＮａＯＨ）に希釈した後、順次加えた。最
後の触媒を加えた後に、時間計測を開始し、温度を５分
間で２１０℃に上げた。この温度に達した時点で圧力を
１８０ｍｍＨｇに下げると、直ちにフェノールが留出し
た。２５分後に、さらに圧力を１００ｍｍＨｇに下げ、
４５分間維持した。
【００８０】次いで、温度を５分間で２４０℃に上げ、
圧力を１５ｍｍＨｇに下げた。この条件を４５分間維持
した。次いで、温度を５分間で２７０℃に上げ、圧力を
２ｍｍＨｇに下げた。この条件を１０分間維持した。次
いで、温度を５分間で仕上げ温度に上げ、圧力を１．１
ｍｍＨｇに下げた。仕上げ温度は３１０℃であった。３
０分後に反応器を砂浴から取り出し、メルトを液体窒素
中に押出して反応を停止させた。
圧力を１５ｍｍＨｇに下げた。この条件を４５分間維持
した。次いで、温度を５分間で２７０℃に上げ、圧力を
２ｍｍＨｇに下げた。この条件を１０分間維持した。次
いで、温度を５分間で仕上げ温度に上げ、圧力を１．１
ｍｍＨｇに下げた。仕上げ温度は３１０℃であった。３
０分後に反応器を砂浴から取り出し、メルトを液体窒素
中に押出して反応を停止させた。
【００８１】以上、本発明を特にその好ましい実施形態
を参照して詳しく説明してきたが、本発明の技術的思想
及び技術的範囲内で様々な変形及び修正が可能である。
を参照して詳しく説明してきたが、本発明の技術的思想
及び技術的範囲内で様々な変形及び修正が可能である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 バーネル，ティモシー・ブライドン
アメリカ合衆国、12309、ニューヨーク
州、スケネクタデイ、ライスリング・ロ
ード、８番
(72)発明者 スミゲルスキー，ポール・マイケル，ジ
ュニア
アメリカ合衆国、12306、ニューヨーク
州、スケネクタデイ、966・バーデッ
ク・ストリート、アパートメント・３番
(72)発明者 ホイツ，ヨハン・ピーター・アンナ
オーストラリア、エヌセスダブリュー・
2031、ランドウィック、アール・ストリ
ート、38番
(72)発明者 ツィルクジー，ヘンドリクス・フランシ
スカス
オランダ、エヌエル−4423・エージェ
イ・ショール、フリソストラート・15番
(56)参考文献 特開 平10−273528（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 64/00 - 64/42
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (5)
- 【請求項１】 下記の段階（ａ）〜（ｃ）を含んでな
る、溶融法によるポリカーボネートの製造方法。 （ａ）二価フェノールと炭酸ジエステルとをメルトの形
成に十分な温度で十分な時間溶融させ、しかる後メルト
にテトラオルガノホスホニウムカルボン酸塩又はその誘
導体と（１）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属
化合物又はその誘導体又は（２）低活性アルカリ金属及
び／又はアルカリ土類金属誘導体とを含む触媒組成物を
導入する段階、 （ｂ）段階（ａ）の生成物を数平均分子量３０００〜７
５００までオリゴマー化する段階、及び （ｃ）段階（ｂ）の生成物を数平均分子量１６０００〜
３５０００まで重合する段階。 - 【請求項２】 下記の段階（ａ）〜（ｃ）を含んでな
る、溶融法によるポリカーボネートの製造方法。 （ａ）二価フェノールと炭酸ジエステルとをメルトの形
成に十分な温度で十分な時間溶融させ、しかる後メルト
に二価フェノール１モル当たり１．０×１０-5〜５．０
×１０-4モルのテトラオルガノホスホニウム塩又はその
誘導体と（１）二価フェノール１モル当たり１．０×１
０-7〜１．０×１０-6モルのアルカリ金属及び／又はア
ルカリ土類金属化合物又はその誘導体又は（２）二価フ
ェノール１モル当たり０．１×１０-6〜５．０×１０-6
モルの低活性アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属
誘導体とを含む触媒組成物を導入する段階、 （ｂ）段階（ａ）の生成物を、２１０〜２６０℃の温度
に維持した第１オリゴマー化反応器と２５０〜２９０℃
の温度に維持した第２オリゴマー化反応器とが直列した
２つの連続オリゴマー化反応器からなる２段階反応系
で、第２オリゴマー化反応器の生成物の数平均分子量が
３０００〜７５００となるように、オリゴマー化する段
階、及び （ｃ）段階（ｂ）の生成物を、２８５〜３１５℃の温度
に維持した第１重合反応器と２８０〜３１０℃の温度に
維持した第２重合反応器とが直列した２つの連続重合反
応器からなる２段階重合系で、第２重合反応器の生成物
の数平均分子量が１６０００〜３５０００となるように
重合する段階。 - 【請求項３】 前記低活性アルカリ金属塩又はその誘導
体が、ホウ酸アルカリ金属塩とＥＤＴＡとの錯体、イオ
ウのオキソ酸のアルカリ金属塩、不揮発性酸のアルカリ
金属塩及びエチレンジアミン四酢酸のアルカリ金属又は
アルカリ土類金属塩からなる群から選択される、請求項
１又は請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 前記二価フェノールがＢＰＡである、請
求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 前記炭酸ジエステルがジフェニルカーボ
ネートである、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記
載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/584,984 | 2000-06-02 | ||
| US09/584,984 US6228973B1 (en) | 2000-06-02 | 2000-06-02 | Method for preparing high molecular weight polycarbonate |
| PCT/US2001/013435 WO2001094445A1 (en) | 2000-06-02 | 2001-04-27 | Method for preparing high molecular weight polycarbonate |
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|---|---|
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Family
ID=24339573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002501992A Expired - Fee Related JP3491000B2 (ja) | 2000-06-02 | 2001-04-27 | 高分子量ポリカーボネートの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP3491000B2 (ja) |
| KR (1) | KR100589111B1 (ja) |
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| AU (1) | AU2001257291A1 (ja) |
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| US6414106B1 (en) * | 2001-03-02 | 2002-07-02 | General Electric Company | Process for the neutralization of residual acid species in crude dihydric phenols |
| ATE329953T1 (de) * | 2001-03-26 | 2006-07-15 | Bayer Materialscience Ag | Polycarbonat mit ausgeprägtem scherentzähungsverhalten |
| GB0114198D0 (en) * | 2001-06-11 | 2001-08-01 | Syngenta Ltd | Herbicidal composition |
| US6569985B2 (en) | 2001-08-08 | 2003-05-27 | General Electric Company | Method for making polycarbonate |
| US6495654B1 (en) * | 2001-08-30 | 2002-12-17 | General Elecrric Company | Process for preparing polycarbonate |
| US6504000B1 (en) * | 2001-08-30 | 2003-01-07 | General Electric Company | Process for preparing polycarbonate |
| US6600004B1 (en) * | 2002-04-10 | 2003-07-29 | General Electric Company | Method of preparing polyestercarbonates |
| US20030214070A1 (en) * | 2002-05-08 | 2003-11-20 | General Electric Company | Multiwall polycarbonate sheet and method for its production |
| US6657038B1 (en) * | 2002-11-01 | 2003-12-02 | General Electric Company | Method for making copolycarbonates |
| DE10357161A1 (de) * | 2003-12-06 | 2005-06-30 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten mit geringem Gehalt an flüchtigen Verbindungen nach dem Umesterungsverfahren |
| US7189869B2 (en) * | 2004-11-01 | 2007-03-13 | General Electric Company | Method for making polycarbonate |
| US7183371B2 (en) | 2004-11-01 | 2007-02-27 | General Electric Company | Method for making polycarbonate |
| DE102008019503A1 (de) * | 2008-04-18 | 2009-10-22 | Bayer Materialscience Ag | Polycarbonate mit Umlagerungsstrukturen, cyclischen und linearen Oligomeren sowie verbessertem Fließverhalten |
| WO2011012294A1 (de) | 2009-07-29 | 2011-02-03 | Bayer Materialscience Ag | Mehrschichtige erzeugnisse enthaltend acrylat-haltige beschichtungen |
| WO2011067282A1 (de) | 2009-12-05 | 2011-06-09 | Bayer Materialscience Ag | Polycarbonatzusammensetzungen mit phenolisch substituiertem triazinderivat |
| US8343608B2 (en) | 2010-08-31 | 2013-01-01 | General Electric Company | Use of appended dyes in optical data storage media |
| EP2447236A1 (de) | 2010-10-12 | 2012-05-02 | Bayer MaterialScience AG | Spezielle UV-Absorber für härtbare UV-Schutz Beschichtungen |
| DE102010042939A1 (de) | 2010-10-26 | 2012-04-26 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Fugenlose Heckklappe |
| EP2635636A1 (de) | 2010-11-05 | 2013-09-11 | Bayer Intellectual Property GmbH | Flammwidrige, uv-geschützte polycarbonatformmassen mit geringem molekulargewichtsabbau |
| EP2635629A1 (de) | 2010-11-05 | 2013-09-11 | Bayer Intellectual Property GmbH | Flammhemmend ausgestattete, uv-geschützte polycarbonatformmassen mit geringem molekulargewichtsabbau |
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