WO2021094248A1 - Thermoplastische zusammensetzung für lidar-sensorsystem mit verbesserten absorptionseigenschaften - Google Patents

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WO2021094248A1
WO2021094248A1 PCT/EP2020/081482 EP2020081482W WO2021094248A1 WO 2021094248 A1 WO2021094248 A1 WO 2021094248A1 EP 2020081482 W EP2020081482 W EP 2020081482W WO 2021094248 A1 WO2021094248 A1 WO 2021094248A1
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weight
sensor system
lidar
colorants
colorant
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PCT/EP2020/081482
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Alexander Meyer
Peter Capellen
Rafael Oser
Rainer Hagen
Christoph Klinkenberg
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Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg
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Definitions

  • Thermoplastic composition for LiDAR sensor systems with improved absorption properties with improved absorption properties
  • the invention relates to a sensor system comprising a LiDAR unit with a transmitter for laser light with a working wavelength of 900 nm to 1600 nm and a receiver for laser light over a wavelength range between 800 nm and 1600 nm (including borders) and at least partially below the working wavelength of the LiDAR sensor, and a cover having a substrate layer comprising a Be rich from a thermoplastic composition based on polycarbonate and / or polymethyl methacrylate, which is arranged so that emitted by the LiDAR unit and from her received IR light passes through the area composed of the thermoplastic composition.
  • LiDAR sensors are particularly important for highly automated and autonomous driving, because they are able to deliver high-resolution three-dimensional images of the vehicle environment from close to far.
  • LiDAR abbreviation for light detection and ranging
  • LaDAR laser detection and ranging
  • LiDAR systems which are characterized, among other things, by the horizontal detection range (e.g. 70 ° up to 360 °), the type of light source (e.g. continuous wave laser, pulse laser or light-emitting diode (“LED”)) and the sensor technology (e.g. mechanical rotating mirror or digital micromirror).
  • LiDAR sensors are already used in the field of vehicle sensors. A great advantage of these optical sensors is that they can record a very precise three-dimensional image of the environment and save it as a point cloud image.
  • One LiDAR sensor can be used, but two or more LiDAR sensors can also be used in a motor vehicle.
  • LiDAR sensors typically have a cover in the area of the sensor's field of view.
  • Thermoplastic material can be used as the base material for a LiDAR sensor cover.
  • Components based on thermoplastic material offer for use in the automotive sector many advantages over conventional materials such as glass. These include, for example, increased break resistance and / or weight savings, which in the case of automobiles enable greater occupant safety in traffic accidents and lower fuel consumption. Finally, materials that contain thermoplastic polymers allow a much greater freedom of design due to their simpler formability.
  • a cover made of a thermoplastic material is intended to hide the LiDAR sensor and also provide protection for the sensitive sensor electronics.
  • the cover functions as an optical layer, which has a very special transmission characteristic in the range of the working wavelengths and detection wavelengths of the sensor.
  • a high-quality optical cover for example, a long sensor range and high data or image quality can be achieved.
  • US 2012/0287417 A1 describes this rationally for the selection of suitable spectral filters in the field of view of the sensor: A suitable spectral filter is characterized in that it is transparent in the emission spectrum of the LiDAR sensor and at the same time not transparent for ambient light, i.e. incident stray light outside this emission spectrum.
  • LiDAR sensors and the use of the macroion 2405 polycarbonate with the color formulation 450601 are described in US 2012/0287417 A1. Such a composition contains only colorants as defined below as group a colorants. Further polycarbonate applications or compositions that relate to LiDAR sensors are described in WO 2018/197398 A1. It has been shown that when such materials are used, the signal from the LiDAR sensor is disturbed by external light.
  • the signal-to-noise ratio can deteriorate or distance measurements can be made disrupted or even damage the receiver's hardware. Since no complete absorption of the light is guaranteed by the cover, scattered light can penetrate through the cover, reach the receiving unit and the LiDAR sensor can be disturbed or damaged by extraneous light of these wavelengths as described.
  • the Japanese patent JP 6354888 B2 describes a multi-layer body made of polycarbonate for an IR sensor system, containing a certain colorant mixture.
  • the following color agents tel are described: a first type of colorant from the group of quinoline dyes, which absorb in the wavelength range 300 to 550 nm, a second type from the group of anthraquinone dyes, which absorb between 450 and 800 nm, a third type of colorant from the group of perinones, which absorb between 400 and 800 nm and a fourth type from the group of triazines, actually UV absorbers, which absorb between 100 and 400 nm.
  • JP 2008009222 A and JP 2008009238 A also describe colorant mixtures for sensor systems.
  • LiDAR systems are not described.
  • the colorant mixtures are suitable for polycarbonate.
  • the colorant mixtures contain colorants that are unsuitable for LiDAR systems. Concentration ranges are also mentioned that are unsuitable for LiDAR systems.
  • phosphorus-based stabilizers are necessary for these colorant mixtures, which are not required for the colorant mixtures described here.
  • the cover systems behind which the LiDAR units are located are in most cases opaque, ie “opaque” or colored black, ie the corresponding substrate materials absorb over the entire visible spectral range, ie in the range between approx. 380 and 780 nm and in this range have a transmission Ty of ⁇ 0.5%, determined according to DIN EN ISO 13468-2: 2006 with a layer thickness of 4 mm.
  • thermoplastic substrate Since many LiDAR systems work in the range from 900 nm to 980 nm, ie emit signals in this range, for example at an operating wavelength of 905 nm, it is necessary that the corresponding thermoplastic substrate has a high transmission at 900 nm, ideally higher than 85%, preferably higher than 86% and particularly preferably higher than 88%, determined according to DIN EN ISO 13468-2: 2006 with a layer thickness of 4 mm. All- However, it must be noted here that the transmission measurement alone does not provide any information as to whether a material is suitable for LiDAR sensors. Nevertheless, a high transmission at the wavelength at which the LiDAR sensor works is essential.
  • the object was therefore to provide a thermoplastic composition for the cover of a LiDAR sensor system, the substrate layer or part of the substrate layer through which the LiDAR signal passes, has a low attenuation of the LiDAR signal, but with extraneous light in the wavelength range between 700 and ⁇ 900 nm, which has a disruptive effect on the signal, is masked out, ie the colorant mixture must have a relevant absorption of 700 to ⁇ 900 nm without significantly influencing the LiDAR range at 900 nm to 1600 nm.
  • the cover should give a black opaque impression.
  • the transmission Ty should be ⁇ 0.5%, preferably ⁇ 0.1%, determined according to DIN EN ISO 13468-2: 2006 with a layer thickness of 4 mm.
  • a sensor system comprising a LiDAR unit with a transmitter for laser light with an operating wavelength of 900 nm to 1600 nm, preferably 900 to 980 nm, and a receiver for laser light over a wavelength range between 800 nm and 1600 nm and at least partially below the working wavelength of the LiDAR sensor, and a cover having a substrate layer comprising a region of a thermoplastic composition based on aromatic polycarbonate and / or polymethyl methacrylate, which is arranged so that of IR light sent to the LiDAR transmitter and received by the LiDAR receiver passes through the area of the thermoplastic composition, the thermoplastic composition having a light transmission Ty, determined according to DIN EN ISO 13468-2: 2006 with a layer thickness of 4 mm, of ⁇ 0.5%, characterized in that the thermoplastic composition a) at least two colorants with an absorption maximum in the range from 400 nm to 650 nm, selected from the group consisting of anthraquinone and perin
  • - RI and R2 independently represent a linear or branched alkyl radical or halogen
  • the total concentration of 0.005 to 0.3% by weight relates to the colorants of group b.
  • Group a of the colorants to be used according to the invention and soluble in the polycarbonate matrix or PMMA matrix with an absorption maximum in the range from 400 to 650 nm are anthraquinone dyes and / or perinone dyes.
  • Corresponding colorants are preferably selected from the group consisting of Macrolex Yellow 3G with the CAS number 4702-90-3, Macrolex Yellow 6G with CAS number 80748-21-6, Macrolex Orange 3G (CAS number 6925-69-5, CI 564100), Oracet Yellow 180 with CAS number 13676- 91-0 , Solvent Orange 116 with the CAS number 669005-94-1, Pigment Yellow with the CAS number 30125-47-4, Macrolex Red 5B (Solvent Red 52; CI 68210) with the CAS number 81-39-0, Macrolex Rot EG with the CAS number 71902-17-5, Macrolex Rot E2G with the CAS number 89106-94-5, Macrolex Violet 3
  • Two or more of these colorants are combined in such a way that a black color impression is created.
  • black compositions are understood to mean those compositions which, due to the CIELab color coordinates L * smaller than 40, a * smaller than 15 and larger than -15, preferably smaller than 10 and larger than -10, and b * smaller as 15 and greater than -15, preferably less than 10 and greater than -10, determined at a thickness of 2 mm according to ISO 13468-2: 2006 (D65, 10 °) measured in transmission, described.
  • gray compositions are understood to mean compositions characterized by the CIELab color coordinates L * of at least 40 and less than 65, a * less than 15 and greater than -15, preferably less than 10 and greater than -10, and b * less than 15 and greater than -15, preferably less than 10 and greater than -10, determined at a thickness of 2 mm according to ISO 13468-2: 2006 (D65, 10 °) measured in transmission.
  • the total concentration of colorants of group a is at least 0.07% by weight, more preferably at least 0.13% by weight, even more preferably at least 0.15% by weight, particularly preferably at least 0.18% by weight . At most 0.5% by weight, preferably up to 0.4% by weight, more preferably up to 0.3% by weight and particularly preferably up to 0.25% by weight, of these colorants are used.
  • group a colorants disadvantageous effects, for example mold deposits form, the mechanics deteriorate and / or the LiDAR signal is attenuated.
  • the cover appears black to the viewer and electronic elements behind it, such as sensors or cameras, are hardly or not at all perceived. This is known as the “black panel” effect and gives the automobile designer greater freedom in the design of aesthetically pleasing automobile exteriors and interiors.
  • Colorants of this structure (1) are commercially available under the Paliogen Blue series from BASF SE, D-Ludwigshafen.
  • pigments are particularly preferred which have a bulk volume, determined according to DIN ISO 787-11: 1995-10, of 21 / kg - 101 / kg, more preferably 3 1 / kg - 8 1 / kg, a specific surface, determined according to DIN 66132: 1975-07, of 5 m 2 / g-60 m 2 / g, more preferably 10 m 2 / g-55 m 2 / g, and a pH value, determined according to DIN ISO 787-9, from 4 - 9.
  • these colorants are used in a concentration between 0.008 and 0.02% by weight.
  • the colorants of the formula (2) are commercially available as Lumogen IR 765 from BASF SE, D-Ludwigshafen. Colorants of the formula (2) are preferably used in a concentration of 0.002 to 0.008% by weight, more preferably 0.003 to 0.008% by weight, in particular up to 0.0080% by weight.
  • Colorants of the formula (3) are commercially available as Lumogen IR 788 from BASF SE, D-Ludwigshafen. Colorants of the formula (3) are preferably used in a concentration of 0.002 to 0.008% by weight, more preferably 0.003 to 0.008% by weight, in particular up to 0.0080% by weight. If colorants of the formulas (2) and (3) are used in combination, their total concentration is a maximum of 0.008% by weight.
  • Colorants of the formula (4) are used according to the invention in a total concentration of 0.04 to 0.3% by weight, preferably 0.05 to 0.2% by weight.
  • Colorants of structure (5) are known under the CAS number 108313-14-0.
  • Colorants of the formula (5) are used according to the invention in a total concentration of 0.04 to 0.3% by weight, preferably 0.05 to 0.2% by weight.
  • Colorants of group b are used in a total concentration of up to 0.3% by weight, preferably up to 0.2% by weight, more preferably up to 0.05% by weight, even more preferably up to 0.02% by weight, particularly preferably used up to 0.008% by weight.
  • compositions preferably contain no colorants other than the colorants of groups a and b.
  • the composition of colorants of group b only contains colorants of the formula (2) and / or (3). Particularly preferably, only the colorant (2) is contained as colorant of group b. A maximum of 0.008% by weight of colorant b is then used. It goes without saying that all other embodiments mentioned as “preferred”, “further preferred”, “particularly preferred”, “very particularly preferred” which relate to other features of the subject matter according to the invention can be combined with this embodiment, provided they are not in Contradict this.
  • Cover or “use for covering” means according to the invention that the cover from or with the partial area from the thermoplastic composition described is used to be placed in front of the LiDAR sensor to protect it against impact, contamination, etc. . to protect or to cover “from the outside". Aerodynamic and / or design reasons can also be the purpose of the cover.
  • a cover in the sense according to the invention can be a housing which completely or almost completely - apart from cable guides, etc. - enveloping the LiDAR sensor. Such a combination of housing and LiDAR sensor is also an object of the invention in addition to the higher-level system of the vehicle. All embodiments and designs described as preferred naturally also apply to this combination alone.
  • the cover can also be just one element that the LiDAR sensor towards the outer skin of the vehicle, preferably as the outer skin of the vehicle.
  • a cover is, for example, a front panel or a bumper, preferably a front panel.
  • a front panel is understood to mean a vehicle body part which is attached to the vehicle as part of the outer shell. This can be a shaping component of the front of the vehicle or a design element that is attached to the front of the vehicle.
  • the cover is the element through which the laser pulses of the LiDAR sensor radiate to record the surroundings.
  • the cover is preferably a molded part that is used in the front or rear of a vehicle, in particular a motor vehicle, e.g. a bumper, radiator grille, front panel or a rear panel, in particular a front panel for a motor vehicle, but can also be a vehicle side part .
  • the cover can also be only part of such an element.
  • the cover can also be a roof or roof module for a motor vehicle. It is just as possible for the cover to be a molded part which is used inside a vehicle.
  • the system according to the invention can then be used for recognizing control gestures by occupants of a vehicle.
  • a "front panel" is, for example, a spare part for a radiator grille.
  • a radiator grille consisting of a large number of openings is no longer necessary. Therefore, a front panel is preferably a self-contained front cover or a body part which, if necessary, only has a few ventilation slots or a radiator grill optics only for design reasons and combines various functions. Such a component can be integrated seamlessly.
  • the cover can be attached not only to motor vehicles, but also to other means of transport and locomotion, such as drones, airplanes, helicopters or rail vehicles, all of which are subsumed under the term "vehicles" according to the invention.
  • the distance between the cover and the LiDAR unit is preferably in the range from 1 cm to 20 cm. However, larger distances or smaller distances are also possible in principle.
  • the LiDAR sensor can be placed directly on the cover and, if necessary, connected to it, e.g. glued or screwed.
  • a “system” is not only understood in the narrow sense as a package of mechanically connected individual parts, such as a device, but also, more broadly, a mere combination of (merely) functionally connected individual parts.
  • the LiDAR transmitter and - Receivers can be introduced separately into the respective vehicle and the cover can be provided for a desired location in the vehicle through which the pulses from the FiDAR sensor are to pass. However, it can also be a mechanically linked combination.
  • the FiDAR unit has a transmitter for fiber light with a wavelength of 900 nm to 1600 nm. In accordance with the nature of fiber light, this does not mean that the Sen of the spruce emits with every wavelength between 900 nm and 1600 nm. Rather, it is sufficient if a wavelength, for example 905 nm, is emitted.
  • the wavelength that is emitted as spruce is the so-called "working wavelength”. It is also possible for a plurality of fibers with different wavelengths to be used in the abovementioned range.
  • the working wavelength of the fiber is preferably in the range from 900 to 980 nm, more preferably up to 950 nm.
  • the working wavelength of the fiber is very particularly preferably 905 nm.
  • the receiver is usually agreed to a wider spectral window in the wavelength range from 800 nm to 1600 or a plurality of wavelengths in this range. Broadband tuning to the specified wavelength range does not mean that the receiver has to cover the entire range. In contrast to the defined working wavelength of the FiDAR sensor, e.g. the 905 nm of the transmitter, the receiver covers a significantly larger range, for example 800 to 1000 nm. According to the invention, it is provided that the receiver is at least partially out of the range 700 to 900 nm.
  • the cover comprises a substrate layer or a portion of a substrate layer made of a thermoplastic composition based on aromatic polycarbonate and / or polymethyl methacrylate.
  • the substrate layer preferably consists of the thermoplastic composition.
  • composition of the substrate layer contains the aromatic polycarbonate and / or polymethyl methacrylate as the main component, preferably in a proportion of at least 70% by weight, preferably at least 80% by weight, more preferably at least 85% % By weight, even more preferably at least 90% by weight, particularly preferably at least 95% by weight, in each case based on the overall composition of the substrate layer.
  • the thermoplastic composition of the substrate layer based on aromatic polycarbonate is particularly preferred.
  • polycarbonate is understood to mean both homopolycarbonates and copolycarbonates.
  • the polycarbonates can be linear or branched in a known manner.
  • mixtures of polycarbonates can also be used, both mixtures of different homopolycarbonates and mixtures of different copolycarbonates, as well as mixtures of different homopolycarbonates and copolycarbonates.
  • the thermoplastic composition can also contain blend partners, e.g. polyester carbonate, aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), PET-cyclohexanedimethanol copolymer (PETG), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET-cyclohexanedimethanol copolymer PET-cyclohexanedimethanol copolymer
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • the thermoplastic composition of the substrate layer preferably contains no further thermoplastic polymer in addition to aromatic polycarbonate and / or polymethyl methacrylate. It may only contain so much further thermoplastic polymer that the permeability for the laser pulses of the LiDAR sensor is not so severely impaired that the functionality of the system is no longer given.
  • the substrate layer therefore preferably contains less than 5.0% by weight, more preferably less than 1.0% by weight, of further thermoplastic polymer, very particularly preferably no further thermoplastic polymer at all. According to the invention, “less than” means that the respective component cannot be included at all.
  • Aromatic polycarbonates selected according to the invention preferably have weight average molecular weights M w of 22,000 to 29,000 g / mol, but in principle also weight average molecular weights M w of 10,000 to 50,000 g / mol, more preferably from 14,000 to 40,000 g / mol, particularly preferably from 16,000 to 32,000 g / mol would be suitable.
  • the M w values are determined by gel permeation chromatography, calibrated against bisphenol A polycarbonate standards using dichloromethane as the eluent, calibration with linear polycarbonates (made from bisphenol A and phosgene) known molar mass distribution from PSS Polymer Standards Service GmbH, Germany, calibration according to method 2301-0257502-09D (from 2009 in German) from Currenta GmbH & Co. OHG, Leverkusen.
  • the eluent is dichloromethane. Column combination made from cross-linked styrene-divinylbenzene resins. Diameter of the analytical columns: 7.5 mm; Length: 300mm. Particle sizes of the column material: 3 pm to 20 pm. Concentration of the solutions: 0.2% by weight.
  • thermoplastic composition used for the substrate layer should, if possible, have sufficient flowability in order to correspond to the moldings in the injection molding process, such as the injection compression molding process in particular to be processed.
  • the melt volume flow rate MVR is therefore preferably 8 to 20 cm 3 / (10 min), more preferably 9 to 19 cm 3 / (10 min), determined according to ISO 1133-1: 2011 at 300 ° C. and 1.2 kg load .
  • the polycarbonates are preferably produced by the phase boundary process or the melt transesterification process, which are described many times in the literature.
  • melt transesterification process is described, for example, in the “Encyclopedia of Polymer Science”, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Ine. (1964) and in the patent specifications DE 10 31 512 A and US Pat. No. 6,228,973 B1.
  • the polycarbonates are preferably produced by reactions of bisphenol compounds with carbonic acid compounds, in particular phosgene, or in the melt transesterification process of diphenyl carbonate or dimethyl carbonate.
  • Dihydroxyaryl compounds suitable for the preparation of the polycarbonates are, for example, hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenyls, bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) sulfides, bis (hydroxyphenyl) ethers, bis- (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) sulfoxides, a-a'- Bis- (hydroxyphenyl) -diisopropylbenzenes, phthalimidines derived from isatin or phenolphthalein derivatives and their kemalkylated, kernarylated and nuclear halogenated compounds.
  • Preferred dihydroxyaryl compounds are 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 2,2-bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -propane, dimethyl-bisphenol A, bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -methane , 2,2-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propane, bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -sulfone, 2,4-bis- (3,5-dimethyl- 4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5
  • dihydroxyaryl compounds are 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane (bisphenol A), 2,2-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propane, 1,1-bis- (4 -hydroxyphenyl) - cyclohexane, l, l-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and dimethyl-bisphenol A and the diphenols of the formulas (I), (II) and (III).
  • Homopolycarbonates based on bisphenol-A and copolycarbonates based on the monomers bisphenol-A and 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane for example Apec® from Covestro Deutschland AG, are special prefers.
  • the polycarbonates can be linear or branched. Mixtures of branched and unbranched polycarbonates can also be used.
  • Suitable branching agents for the production of branched polycarbonates are known from the literature and are described, for example, in the patents US 4,185,009 B and DE 25 00 092 A1 (3,3-bis- (4-hydroxyaryl-oxindoles, see entire document in each case) , DE 42 40 313 A1 (see page 3, lines 33 to 55), DE 19 943 642 A1 (see page 5, lines 25 to 34) and US Pat. No. 5,367,044 B and in the literature cited therein.
  • polycarbonates used can also be intrinsically branched, in which case no branching agent is added in the course of the polycarbonate production.
  • intrinsic branches are so-called Fries structures, as are described for melt polycarbonates in EP 1 506249 A1.
  • Chain terminators can also be used in the production of polycarbonate.
  • Phenols such as phenol, alkylphenols such as cresol and 4-tert-butylphenol, chlorophenol, bromophenol, cumylphenol or mixtures thereof are preferably used as chain terminators.
  • the thermoplastic composition can also contain conventional additives such as flame retardants, antistatic agents, UV absorbers, stabilizers, e.g. thermal stabilizers, demoulders, flow improvers, and antioxidants, as long as the LiDAR signal is not disturbed to a relevant extent.
  • Suitable ultraviolet absorbers are benzotriazoles, triazines, benzophenones and / or arylated cyanoacrylates. Phosphites and phosphonites and phosphines are preferred as stabilizers.
  • alkyl phosphates for. B. mono-, di- and trihexyl phosphate, triisoctyl phosphate and trinonyl phosphate can be used.
  • thermoplastic compositions used according to the invention in the sensor systems for the substrate layer are free from phosphorus-based stabilizers.
  • Phenolic antioxidants such as alkylated monophenols, alkylated thioalkylphenols, hydroquinones and alkylated hydroquinones can be used as anti-oxidants.
  • the thermoplastic composition preferably contains less than 0.1% by weight, very particularly preferably the compositions of the substrate layer are free from scatter additives, e.g. those based on acrylate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, glass, aluminum oxide and / or silicon dioxide.
  • the composition particularly preferably contains less than 0.1% by weight, very particularly preferably it is free of white pigments or similar pigments such as titanium dioxide, kaolin, barium sulfate, zinc sulfide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, quartz powder, interference pigments and / or pearlescent pigments, ie platelet-shaped particles such as mica, graphite, talc, SiCF, chalk and / or titanium dioxide, coated and / or uncoated.
  • thermoplastic composition preferably contains less than 0.1% by weight; the composition is very particularly preferably free from nanoparticulate systems such as metal particles and / or metal oxide particles.
  • the composition also contains less than 0.1% by weight, particularly preferably it is free from pigments based on insoluble pigments, as described, for example, in DE 10057165 A1 and in WO 2007/135032 A2.
  • the composition is preferably free from infrared absorbers, i.e. from components which are not mentioned above under the invention. This is related to the attenuation of the LiDAR signal by infrared absorbers in the polymer. Infrared absorbers are in particular soot or LaB ".
  • the cover can also have one or more further layers.
  • Such layers are, for example, one or more topcoat layers on the visible side and / or the opposite side of the substrate layer and optionally additional primer layers.
  • the cover preferably has no further layers.
  • thermoplastic composition of the substrate layer but also to any further layers of the cover that may be present.
  • the cover preferably only attenuates the LiDAR signal to the extent that the signal intensity of the IR light emitted by the LiDAR unit and received by it, determined by reflection on a smooth surface coated with TiCE-containing white paint at a distance of 3.2 m,> 65%, more preferably> 70% of a reference intensity which is determined without the cover.
  • the cover preferably has at least one topcoat layer. This can serve to improve the scratch and weather resistance.
  • the coating systems that are particularly suitable for this which are used, for example, for polycarbonate panels in the construction sector, for headlamp covers made of polycarbonate or in the area of polycarbonate automotive glazing, can be roughly divided into three categories:
  • UV-curing coating systems e.g. based on acrylate, urethane acrylate or acrylic silane, which may contain fillers to improve scratch resistance, can provide adequate weather protection due to their larger application layer thickness window.
  • Such systems are known and are described, inter alia, in US 3,707,397 A or DE 69 71 7959 T2, US 5,990,188 A, US 5,817,715 A, US 5,712,325 A and WO 2014/100300 A1.
  • adhesion promoter layer (primer layer) between the topcoat layer and the substrate layer
  • this is preferably a combination of an adhesion promoting UV protective primer based on polymethymethacrylate with dibenzoylresorcinol as UV absorber and a polysiloxane topcoat with silylated UV absorber. Both layers, i.e. primer and top coat together, take on the UV protective equipment.
  • the cover can include in addition, the following layers comprise: an anti-reflective layer, an anti-fog layer, an anti-dust layer, a layer which improves media resistance, a layer which improves scratch resistance, or a combination thereof.
  • anti-fog and anti-dust coatings are layers that are obtained by flame-silicating.
  • Anti-reflective layers are all single or multi-layer structures that have a low refractive index layer as the outer layer (nD ⁇ 1.5).
  • the use of the paint used outside can improve the following properties, among others: media resistance, scratch resistance, reduction of reflection (antireflection) and a slight antidust effect.
  • the thickness data relate to the thickness averaged over the entire surface of the substrate layer. Since a topcoat layer that may be present is in the .mu.m range in terms of thickness, as does any primer layer that may be present, the total thickness of the cover preferably does not differ significantly from these values, so that these values can just as well be understood for the total thickness of the cover.
  • PC-1 Linear bisphenol A homopolycarbonate with end groups based on phenol with a melt volume rate MVR of 12 cmV 10 min (measured at 300 ° C. and 1.2 kg load in accordance with ISO 1133-1: 2011), containing as a colorant of group a 0.031% by weight Oracet Yellow 180, 0.12% by weight Macrolex Violet B and 0.067% by weight Macrolex Green 5B, further additives: 0.30% by weight pentaerythritol tetrastearate and 0.05% by weight. -% Irganox B900.
  • PC-2 Linear bisphenol A homopolycarbonate with end groups based on phenol with a melt volume rate MVR of 6 cmV 10 min (measured at 300 ° C and 1.2 kg load according to ISO 1133-1: 2011).
  • PC-3 Linear bisphenol A homopolycarbonate with end groups based on phenol with a melt volume rate MVR of 18 cmV 10 min (measured at 300 ° C and 1.2 kg load according to ISO 1133-1: 2011), containing as colorant from group a 0.005% by weight Macrolex Yellow 3G, 0.06% by weight Macrolex Red EG and 0.019% by weight Amaplast Blue HB and as colorant from group b 0.032% by weight colorant A (colorant of the formula (4 )), further additives: 0.04% by weight pentaerythritol tetrastearate.
  • PC-4 Luminate 7276. Polycarbonate from Epolin, containing several colorants of group a, including Macrolex Violet B and Macrolex Orange R, in a total concentration in the range according to the invention and two colorants of group b (colorant of formula (5) with one Absorption maximum of 700 to 750 nm and Macrolex Green G (formula (4)) in individual concentrations and the total concentration in the range according to the invention)
  • PC-5 Linear bisphenol A homopolycarbonate with end groups based on phenol with a melt volume rate MVR of 12 cmV 10 min (measured at 300 ° C and 1.2 kg load according to ISO 1133-1: 2011), containing as colorant of group a 0.1% by weight Macrolex Yellow 6G, 0.1% by weight Macrolex Violet B, 0.0001% by weight Macrolex Violet 3R, 0.00006% by weight Macrolex Blue RR and as colorants Group b 0.03% by weight of the colorant of the formula (2).
  • Colorants of group b are already contained in the PC mixtures PC-3, PC-4 and PC-5.
  • Macrolex Green G Solvent Green 28; CAS 4851-50-7 from Lanxess AG, Lever kusen (colorant of the formula (4)); (Maximum absorption approx. In the range 670 - 700 nm).
  • Paliogen Blue L6385 BASF SE, Ludwigshafen; Colorant of the formula (1), (only referred to as Paliogen Blue in the table) (absorption maximum approx. In the range from 660 to 770 nm).
  • Lumogen IR 765 BASF SE, Ludwigshafen; Colorants of structure (2); Maximum absorption approx. In the range 660 - 800 nm).
  • Colorant for comparative example Heliogen Blue K7104. Phthalocyanine colorants. Absorption maximum in the range from 670 to 680 nm (only referred to as Heliogen Blue in the table).
  • the materials were compounded on a twin-screw extruder from KraussMaffei Berstorff, TYPE ZE25, at a housing temperature of 260 ° C. or a melt temperature of approx. 280 ° C. and a speed of 100 rpm. Unless otherwise stated, the additives were mixed in the stated amounts together with powdered polycarbonate PC-2 and then compounded together with the polycarbonate PC-1.
  • optical rectangular plates with the dimensions 250 mm x 105 mm x 3.2 mm were manufactured on an Arburg 720S Allrounder injection molding machine.
  • Example 1 (comparative example)
  • Example 3 The mixture of the polycarbonates PC-1 and PC-2 was carried out as described in Example 1. In contrast to Example 1, PC-20.05% by weight of Macrolex Green G (colorant of group b; formula (4)) was mixed into the powder component. The results for LiDAR signal strength, light transmission and opacity are summarized in the table.
  • Example 3 (according to the invention)
  • Example 4 The mixture of the polycarbonates PC-1 and PC-2 was carried out as described in Example 1. In contrast to Example 1, PC-20.01% by weight of Paliogen Blue (colorant of group b; formula (1)) was mixed into the powder component. The results for Li DAR signal strength, light transmission and opacity are summarized in the table.
  • Example 4 comparative example
  • Example 5 The mixture of the polycarbonates PC-1 and PC-2 was carried out as described in Example 1. In contrast to Example 1, 0.1% by weight of Paliogen Blue (colorant of group b; formula (1)) was mixed into the powder component PC-2. The results for Li DAR signal strength, light transmission and opacity are summarized in the table.
  • Example 5 (according to the invention)
  • Example 6 The mixture of the polycarbonates PC-1 and PC-2 was carried out as described in Example 1. In contrast to Example 1, 0.005% by weight of Lumogen IR765 (colorant of group b; structure 2) was mixed into the powder component PC-2. The results for LiDAR signal strength, light transmission and opacity are summarized in the table.
  • Example 6 (according to the invention)
  • the polycarbonate mixture PC-3 was used, containing, in contrast to example 1, the colorants from group a 0.1% by weight Macrolex Yellow 6G, 0.1% by weight Macrolex Violet B, 0.0001% by weight Macrolex Violet 3R, 0.00006% by weight Macrolex Blue RR and, as colorant from group b, 0.03% by weight Fumogen IR 765 (colorant of the formula (2)), a set.
  • the results for FiDAR signal strength, spruce transmission and opacity are summarized in the table. Measurement of LiDAR signal strength
  • the sensor head of the FiDAR sensor was shielded on the side facing away from the measuring path. Only fibers 1, 3, 5, 7, 8, 10, 12, 14 were used.
  • the field-of-view (FOV) of the sensor in the sensor interface was limited to 20 ° (350 ° -10 °).
  • a smooth white surface painted with TiCF-containing paint served as the reflective surface.
  • the wall was 3.2 m from the fidar sensor.
  • the test samples were tested parallel to the LiDAR using a sample holder, with the back of the sample approx. 10 mm in front of the LiDAR sensor, so that both the output signal and the reflected input signal had to penetrate the wall thickness of the test plate.
  • the evaluation was carried out with the software "VeloView" from the manufacturer of the LiDAR sensor Velodyne.
  • the mean value of the measured intensities of a sample was determined. This sample mean value was divided by the mean value of the reference measurement (air) in order to determine the relative intensity.
  • the intensities measured in the examples are documented in the “LiDAR signal strength” column.
  • the opacity was determined by visual inspection of the samples using a white LED with a color temperature of 4600 K and an irradiance of 180 mW / cm 2 (on the sample).
  • Example 1 shows that the desired “cut-off” in the spectrum cannot be achieved without colorants from group b according to the claims - the LED, as used in car headlights, is thus clearly visible and would thus also be detected by the LiDAR sensor .
  • Examples 2, 3, 5 and 6 contain colorants from group b and thus show the desired “cut-off behavior”. Despite the use of colorants, which absorb at longer wavelengths, the attenuation of the LiDAR signal remains low.
  • Example 4 shows that with concentrations of colorants from group b which are not in the concentration range according to the invention, an excessively high concentration here, the attenuation of the LiDAR signal is surprisingly greatly increased. This also applies to example 10.
  • Example 7 does not show the desired attenuation of the LED light despite the use of a dye whose absorption maximum is between 650 and 700 nm.
  • a colorant was used which has an absorption maximum in the range from> 650 nm to 800 nm and shows practically no absorption above 750 nm, but attenuates the LiDAR signal significantly. It was thus possible to show that the desired “cut-off behavior” in combination with low attenuation of the LiDAR signal cannot be achieved with all colorants that have their absorption maximum in the range from> 650 nm to 800 nm. It can be seen that only the compositions according to the invention enable a high residual signal strength and effect the required coverage of the LED light.

Abstract

Ein Sensor-System umfasst eine LiDAR-Einheit mit einem Sender für Laserlicht mit einer Wellenlänge von 900 nm bis 1600 nm und einem Empfänger für Licht über einen Wellenlängenbereich, der zwischen 800 nm und 1600 nm und zumindest teilweise unterhalb der Arbeitswellenlänge des LiDAR-Sensors hegt, und eine Abdeckung mit einer Substratschicht aus thermoplastischem Material, welche so angeordnet ist, dass von der LiDAR-Einheit ausgesandtes und von ihr empfangenes IR-Licht durch die Abdeckung hindurchtritt.

Description

Thermoplastische Zusammensetzung für LiDAR-Sensorsvstem mit verbesserten Ab- sorptionseieenschaften
Die Erfindung betrifft ein Sensor-System, umfassend eine LiDAR-Einheit mit einem Sender für Laserlicht mit einer Arbeitswellenlänge von 900 nm bis 1600 nm und einem Empfänger für Laserlicht über einen Wellenlängenbereich, der zwischen 800 nm und 1600 nm (Gren zen inkludiert) und zumindest teilweise unterhalb der Arbeitswellenlänge des LiDAR- Sensors hegt, und eine Abdeckung, aufweisend eine Substratschicht, umfassend einen Be reich aus einer thermoplastischen Zusammensetzung auf Basis von Polycarbonat und/oder Polymethylmethacrylat, welche so angeordnet ist, dass von der LiDAR-Einheit ausgesandtes und von ihr empfangenes IR-Licht durch den Bereich aus der thermoplastischen Zusammen setzung hindurchtritt.
Fahrerassistenzsysteme wie Notbremsassistenten, Spurassistenzsysteme, Verkehrszeichener kennungssysteme, adaptive Geschwindigkeitssteuerungssysteme und Abstandshalter sind bekannt und werden in heutigen Fahrzeugen eingesetzt. Für die Umsetzung der genannten Funktionen werden Umgebungserfassungssensoren, die sich i.d.R. auf Radar-, LiDAR-, Ult raschall- und Kamerasensoren stützen, eingesetzt. LiDAR-Sensoren sind insbesondere für hoch automatisiertes und autonomes Fahren wichtig, denn sie sind in der Lage, hochaufge löste dreidimensionale Bilder der Fahrzeugumgebung vom Nah- bis Fembereich zu liefern. LiDAR (Abkürzung für engl. Light detection and ranging) oder auch LaDAR (Laser detec- tion and ranging) ist eine Methode zur optischen Abstands- und Geschwindigkeitsmessung auf Basis infraroter Laserstrahlen. Es gibt sehr unterschiedliche Typen von LiDAR- Systemen, die sich u.a. durch den horizontalen Erfassungsbereich (z.B. 70° bis zu 360°), den Lichtquellentyp (z.B. Dauerstrichlaser, Pulslaser oder Leuchtdiode („LED“)) und die Sensor- technologie (z.B. mechanisch rotierender Spiegel oder digitale Mikrospiegel) unterscheiden.
LiDAR-Sensoren werden heute schon im Bereich der Fahrzeugsensorik eingesetzt. Ein gro ßer Vorteil dieser optischen Sensoren liegt darin, dass sie ein sehr genaues dreidimensionales Abbild der Umgebung aufnehmen und als Punktwolkenbild speichern können. Es kann ein LiDAR-Sensor, aber es können auch zwei oder mehrere LiDAR-Sensoren in einem Kraft- fahrzeug eingesetzt werden.
LiDAR-Sensoren weisen typischerweise eine Abdeckung im Bereich des Sensor-Sichtfelds auf.
Als Basismaterial für eine LiDAR-Sensor-Abdeckung kann thermoplastisches Material ver wendet werden. Auf thermoplastischem Material basierende Bauteile bieten für den Einsatz im Fahrzeugbereich viele Vorteile gegenüber herkömmlichen Materialien wie z.B. Glas. Hierzu zählen z.B. erhöhte Bruchsicherheit und/oder Gewichtserspamis, die im Fall von Automobilen eine höhere Insassensicherheit bei Verkehrsunfallen und einen niedrigeren Kraftstoffverbrauch ermöglichen. Schließlich lassen Werkstoffe, die thermoplastische Poly mere enthalten, aufgrund der einfacheren Formbarkeit eine wesentlich größere Designfrei heit zu.
Eine Abdeckung aus einem thermoplastischen Material soll dazu dienen, den LiDAR-Sensor zu verbergen und auch einen Schutz für die empfindliche Sensorelektronik darstellen.
Insbesondere ist es relevant für die LiDAR-Sensorfünktion, dass die Abdeckung als optische Schicht füngiert, welche eine sehr spezielle Transmissions-Charakteristik im Bereich der Arbeitswellenlängen und Detektionswellenlängen des Sensors aufweist. Mit einer hochquali tativen optischen Abdeckung lässt sich z.B. eine hohe Sensorreichweite und eine hohe Da- tenqualität bzw. Bildqualität erreichen. US 2012/0287417 Al beschreibt dies rational zur Auswahl geeigneter Spektralfilter im Sichtfeld des Sensors: Ein geeigneter Spektralfilter ist dadurch gekennzeichnet, dass er transparent im Emissionsspektrum des LiDAR-Sensors und zugleich nicht transparent für Umgebungslicht, d.h. einfallendes Störlicht, außerhalb dieses Emissionsspektrums ist.
LiDAR-Sensoren und die Verwendung des Polycarbonats Makroion 2405 mit der Farbfor- mulierung 450601 sind in US 2012/0287417 Al beschrieben. Eine solche Zusammensetzung enthält nur Farbmittel, wie sie nachfolgend als Farbmittel der Gruppe a definiert sind. Weite re Polycarbonatanwendungen oder -Zusammensetzungen, die LiDAR-Sensorik betreffen, sind in WO 2018/197398 Al beschrieben. Es hat sich gezeigt, dass bei Verwendung solcher Materialien das Signal des LiDAR-Sensors durch Fremdlicht gestört wird.
Es hat sich gezeigt, dass ein für LiDAR-Sensoren besonders kritischer Wellenlängenbereich elektromagnetischer Strahlung zwischen 700 und < 900 nm hegt. In diesem Bereich sind die Empfänger vieler LiDARe - die sog. Photodetektoren - noch hinreichend empfindlich, so dass elektromagnetische Strahlung dieser Wellenlängen Messsignale erzeugt. Zugleich gibt es in diesem Wellenlängenbereich viel Umgebungslicht, das von natürlichem oder künstli chem Licht herrührt, und das als Störlicht den Photodetektor erreichen kann. Beispiele für Störlichtquellen sind die Sonne, Straßenbeleuchtung bei Nacht, Scheinwerferlicht anderer Verkehrsteilnehmer oder zurückgestreutes Scheinwerferlicht des eigenen Fahrzeugs. Dies erzeugt Störsignale im Sensor, die die eigentlichen Messsignale überlagern. In der Folge kann sich das Signal-Rausch-Verhältnis verschlechtern oder können Abstandsmessungen gestört oder sogar die Hardware der Empfänger geschädigt werden. Da hier keine vollstän dige Absorption des Lichts durch die Abdeckung gewährleistet ist, kann Streulicht durch die Abdeckung hindurch eindringen, die Empfangseinheit erreichen und der LiDAR-Sensor durch Fremdlicht dieser Wellenlängen wie beschrieben gestört oder geschädigt werden.
Es hat sich insbesondere gezeigt, dass gängige LiDAR-Sensoren, deren Arbeitswellenlänge bei 900 bis 980 nm, z.B. bei 905 nm, hegt, deren Empfänger aber Licht in einem breiteren Wellenlängenbereich, insbesondere auch unterhalb der Arbeitswellenlänge des LiDAR- Sensors registriert, durch jegliches Fremdlicht, insbesondere aber Licht mit einer Wellenlän ge von 700 bis < 900 nm, das nicht vom LiDAR-Sender stammt, gestört werden. Für solche LiDAR-Sensoren sind die Anforderungen an die Transmissions-Charakteristik der Abde ckungen besonders streng, weil die hochtransparenten und nicht transparenten Wellenlän genbereiche aneinander angrenzen. Gleiches gilt auch für LiDAR-Sensoren, die ihre Ar beitswellenlängen in höheren Wellenlängenbereichen haben. Auch bei diesen stört insbeson dere Fremdlicht mit einer Wellenlänge von 700 bis < 900 nm.
Um dieses störende Licht zu blocken und um den LiDAR-Sensor vor Fremdlicht zu schüt zen, ist es wünschenswert, eine möglichst hohe Absorption im Bereich von 700 bis < 900 nm zu erreichen. Dabei ist gibt es allerdings eine Vielzahl an Problemen. Da die Farbmittel nie sehr scharfe Absorptionslinien aufweisen, sondern Absorptionsbanden, die sich über einen gewissen Wellenlängenbereich erstrecken, sind vollständig senkrechte Absorptionsflanken, die den gewünschten Lichtbereich einfach herausfdtem, nicht möglich. Nur wenige Farbmit tel aus der Gruppe aller Farbmittel sind für Polycarbonat oder Polymethylmethacrylat geeig net. Ein Farbmittel muss eine entsprechende, ausreichende Temperaturstabilität für den Compoundier- und für den Formgebungsprozess aufweisen. Außerdem muss eine gute Ein mischbarkeit gegeben sein. Die grundsätzliche Eignung als Farbmittel für Polycarbonat oder Polymethylmethacrylat lässt außerdem keinen Rückschluss für die Eignung für LiDAR- Anwendungen zu. Weiterhin stellt sich das Problem, dass viele Farbmittel nicht stabil sind, d.h. eine mangelnde Lichtechtheit aufweisen. Für die vorliegende Aufgabenstellung ist es jedoch wichtig, dass sich insbesondere die Absorptionseigenschaften im Bereich von 700 bis < 900 nm nicht ändern. Ein grundsätzliches Problem besteht darin, dass die meisten gängi gen Farbmittel für LiDAR-fähige thermoplastische Substratmateriahen, also insbesondere Polycarbonat und Polymethylmethacrylat, nur relevante Absorptionen zwischen 400 und 650 nm aufweisen.
Das japanische Patent JP 6354888 B2 beschreibt einen Mehrschichtkörper aus Polycarbonat für ein IR-Sensorsystem, enthaltend eine bestimmte Farbmittelmischung. Folgende Farbmit- tel werden beschrieben: eine erste Art Farbmittel aus der Gruppe der Chinolinfarbstoffe, welche im Wellenlängenbereich 300 bis 550 nm absorbieren, eine zweite Art aus der Gruppe der Anthrachinonfarbstoffe, welche zwischen 450 und 800 nm absorbieren, eine dritte Art Farbmittel aus der Gruppe der Perinone, welche zwischen 400 und 800 nm absorbieren und eine vierte Art aus der Gruppe der Triazine, eigentlich UV-Absorber, welche zwischen 100 und 400 nm absorbieren. Diese Anmeldung beschreibt also eine Vielzahl an Farbmitteln, wobei die entscheidenden Farbmittel der nachfolgend definierten Farbmittelgruppe b, welche ein Absorptionsmaximum im Bereich von 650 bis 850 nm aufweisen, nicht benannt sind. Somit kann der Fachmann in der Praxis keine LiDAR-fähigen Substrate entwickeln, die eine zu höheren Wellenlängen verschobene Cut-Off-Bande zeigen. Die Cut-Off-Bande bezeich net die langwellige Flanke in der Absorptionsbande der Farbmittelmischung, gekennzeichnet durch ein Absorptionsmaximum, gefolgt von einem Absorptionsabfall mit zunehmender Wellenlänge und einem Absorptionsminimum. Ferner beschreibt die Anmeldung eine allei nige Transmissionsmessung, um die Eignung der Farbmittelmischung für IR-gestützte Sen soren aufzuzeigen. Eine alleinige Transmissionsmessung lässt aber keinen Rückschluss auf die Eignung entsprechender Zusammensetzungen für LiDAR-Systeme zu. Farbmittelmi schungen, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, sind in JP 6354888 B2 nicht beschrieben.
Die JP 2008009222 A und JP 2008009238 A beschreiben ebenfalls Farbmittelmischungen für Sensorsysteme. Allerdings sind LiDAR-Systeme nicht beschrieben. Die Farbmittelmi schungen sind für Polycarbonat geeignet. In den Farbmittelmischungen sind Farbmittel ent halten, die für LiDAR-Systeme ungeeignet sind. Auch sind Konzentrationsbereiche genannt, die für LiDAR-Systeme ungeeignet sind. Ferner sind phosphorbasierte Stabilisatoren für diese Farbmittelmischungen nötig, die für die hier geschilderten Farbmittelmischungen nicht benötigt werden.
Die Abdecksysteme, hinter denen sich die LiDAR-Einheiten befinden, sind in den meisten Fällen undurchsichtig, d.h. „opak“ bzw. schwarz eingefärbt, d.h. die entsprechenden Sub- stratmaterialien absorbieren über den gesamten sichtbaren Spektralbereich, d.h. im Bereich zwischen ca. 380 und 780 nm und weisen in diesem Bereich eine Transmission Ty von < 0,5 %, bestimmt nach DIN EN ISO 13468-2:2006 bei einer Schichtdicke von 4 mm, auf. Da viele LiDAR-Systeme im Bereich von 900 nm bis 980 nm arbeiten, d.h. in diesem Bereich Signale aussenden, z.B. bei einer Arbeitswellenlänge von 905 nm, ist es erforderlich, dass das entsprechende thermoplastische Substrat bei 900 nm eine hohe Transmission aufweist, idealerweise höher als 85 %, bevorzugt höher als 86 % und insbesondere bevorzugt höher als 88 %, bestimmt nach DIN EN ISO 13468-2:2006 bei einer Schichtdicke von 4 mm. Aller- dings muss hierbei angemerkt werden, dass die Transmissionsmessung alleine keine Aus kunft darüber gibt, ob ein Material für LiDAR-Sensoren geeignet ist. Trotzdem ist eine hohe Transmission bei der Wellenlänge, bei der der LiDAR-Sensor arbeitet, unabdingbar.
Insgesamt kann der Fachmann also aus dem Stand der Technik nicht ableiten, welche Farb mittel-haltigen thermoplastischen Zusammensetzungen mit besonders gutem Absorptions verhalten für LiDAR-Systeme geeignet sind.
Aufgabe war es somit, eine thermoplastische Zusammensetzung für die Abdeckung eines LiDAR-Sensor-Systems bereitzustellen, dessen Substratschicht bzw. Teil der Substrat schicht, durch welche das LiDAR-Signal hindurchgeht, eine geringe Dämpfung des LiDAR- Signals aufweist, wobei aber Fremdlicht im Wellenlängenbereich zwischen 700 und < 900 nm, das störend auf das Signal wirkt, ausgeblendet wird, d.h. die Farbmittelmischung muss eine relevante Absorption von 700 bis < 900 nm aufweisen, ohne den LiDAR-Bereich bei 900 nm bis 1600 nm signifikant zu beeinflussen. Ferner sollte die Abdeckung einen schwar zen opaken Eindruck vermitteln. Die Transmission Ty sollte < 0,5 %, bevorzugt < 0,1 %, bestimmt nach DIN EN ISO 13468-2:2006 bei einer Schichtdicke von 4 mm, sein.
Die Aufgabe wird überraschend gelöst durch ein Sensor-System, umfassend eine LiDAR-Einheit mit einem Sender für Laserlicht mit einer Arbeitswellenlänge von 900 nm bis 1600 nm, bevorzugt 900 bis 980 nm, und einem Empfänger für Laserlicht über einen Wellenlängenbereich, der zwischen 800 nm und 1600 nm und zumindest teilweise unterhalb der Arbeitswellenlänge des LiDAR-Sensors liegt, und eine Abdeckung, aufweisend eine Substratschicht, umfassend einen Bereich aus einer ther moplastischen Zusammensetzung auf Basis von aromatischem Polycarbonat und/oder Poly- methylmethacrylat, welche so angeordnet ist, dass von dem LiDAR-Sender ausgesandtes und von dem LiDAR-Empfänger empfangenes IR-Licht durch den Bereich aus der thermo plastischen Zusammensetzung hindurchtritt, wobei die thermoplastische Zusammensetzung eine Lichttransmission Ty, bestimmt nach DIN EN ISO 13468-2:2006 bei einer Schichtdicke von 4 mm, von < 0,5 % aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoplastische Zusammensetzung a) mindestens zwei Farbmittel mit einem Absorptionsmaximum im Bereich von 400 nm bis 650 nm, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Anthrachinon- und Perinonfarbstoffen, in einer Gesamtkonzentration von 0,07 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% und b) mindestens ein Farbmittel mit einem Absorptionsmaximum im Bereich von > 650 nm bis 800 nm, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Farbmitteln der Formeln (1) bis (5) mit
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in einer Konzentration von 0,008 bis 0,02 Gew.-%, wobei
- RI und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten Alkylrest oder Halogen stehen,
- n für eine natürliche Zahl zwischen 0 und 4 steht,
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in einer Konzentration von 0,002 bis 0,008 Gew.-%,
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n = 1 bis 3, in einer Konzentration von 0,002 bis 0,008 Gew.-%, wobei die Gesamtkonzentration an Farbmitteln der Formeln (2) und (3) bis 0,008 Gew.-% beträgt, wobei „bis“ „maximal“ bedeutet,
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in einer Konzentration von 0,04 bis 0,3 Gew.-% mit R = n-butyl, iso-butyl,
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in einer Konzentration von 0,04 bis 0,3 Gew.-% in einer Gesamtkonzentration von 0,005 bis 0,3 Gew.-% enthält und wobei die Zusammensetzung < 0,05 Gew.-% Phthalocyanine enthält, bevorzugt frei von Phthalocyaninen ist.
Die Gesamtkonzentration von 0,005 bis 0,3 Gew.-% bezieht sich auf die Farbmittel der Gruppe b.
Die Gruppe a der erfmdungsgemäß einzusetzenden, in der Polycarbonatmatrix oder PMMA- Matrix löslichen Farbmittel mit einem Absorptionsmaximum im Bereich von 400 bis 650 nm sind Anthrachinonfarbstoffe und/oder Perinonfarbstoffe. Entsprechende Farbmittel sind be vorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Macrolex Gelb 3G mit der CAS-Nummer 4702-90-3, Macrolex Gelb 6G mit der CAS-Nummer 80748-21-6, Macrolex Orange 3G (CAS-Nummer 6925-69-5, C.I. 564100), Oracet Yellow 180 mit der CAS-Nummer 13676- 91-0, Solvent Orange 116 mit der CAS-Nummer 669005-94-1, Pigment Yellow mit der CAS-Nummer 30125-47-4, Macrolex Rot 5B (Solvent Red 52; C.I. 68210) mit der CAS- Nummer 81-39-0, Macrolex Rot EG mit der CAS Nummer 71902-17-5, Macrolex Rot E2G mit der CAS-Nummer 89106-94-5, Macrolex Violet 3R (CAS 61951-89-1, Solvent Violet 36, Color-Index-Nummer 61102), Macrolex Red Violet R (Disperse Violet 31, Disperse Violet 26, C.I. 62025) mit der CAS-Nummer 12217-95-7, Macrolex Violet B mit der CAS- Nummer 81-48-1, Amaplast Violet PK, Macrolex Blau RR (Solvent Blue 97) mit der CAS- Nummer 61969-44-6, Macrolex Blau 3R mit der CAS-Nummer 41611-76-1, Solvent Blue 132 mit der CAS-Nummer 110157-96-5, Keyplast Blue KR mit der CAS-Nummer 116-75-6 und/oder Macrolex Grün 5B mit der CAS-Nummer 128-80-3. Eine Anforderung an Farbmit tel der Gruppe a ist, dass sie in aromatischem Polycarbonat bzw. Polymethylmethacrylat löslich sind und bei einer Verarbeitungstemperatur des Polymers, z.B. bei 300°C, nicht zer stört werden.
Zwei oder mehr dieser Farbmittel werden so zusammengestellt, dass ein schwarzer Farbein druck entsteht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden unter schwarzen Zusammensetzungen solche Zusammensetzungen verstanden, die durch die CIELab-Farbkoordinaten L* kleiner als 40, a* kleiner als 15 und größer als -15, bevorzugt kleiner als 10 und größer als -10, und b* klei ner als 15 und größer als -15, bevorzugt kleiner als 10 und größer als -10, bestimmt bei einer Dicke von 2 mm gemäß ISO 13468-2:2006 (D65, 10°) in Transmission gemessen, beschrie ben werden. Unter grauen Zusammensetzungen werden gemäß der vorliegenden Erfindung Zusammensetzungen verstanden, die durch die CIELab-Farbkoordinaten L* von mindestens 40 und kleiner als 65, a* kleiner als 15 und größer als -15, bevorzugt kleiner als 10 und grö ßer als -10, und b* kleiner als 15 und größer als -15, bevorzugt kleiner als 10 und größer als - 10, bestimmt bei einer Dicke von 2 mm gemäß ISO 13468-2:2006 (D65, 10°) in Transmissi on gemessen, beschrieben werden.
Die Gesamtkonzentration an Farbmitteln der Gruppe a beträgt mindestens 0,07 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 0,13 Gew.-%, noch weiter bevorzugt mindestens 0,15 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,18 Gew.-%. Es werden höchstens 0,5 Gew.-%, bevorzugt bis 0,4 Gew.-%, weiter bevorzugt bis 0,3 Gew.-% und insbesondere bevorzugt bis 0,25 Gew.-%, dieser Farbmittel eingesetzt. Zu große Mengen an Farbmitteln der Gruppe a haben nachteilige Auswirkungen, beispielsweise kommt es zur Ausbildung von Formbelägen, die Mechanik verschlechtert sich und/oder das LiDAR-Signal wird gedämpft.
Durch die beschriebene Ausgestaltung erscheint die Abdeckung für den Betrachter schwarz und dahinterliegende elektronische Elemente wie Sensoren oder Kameras werden kaum oder gar nicht wahrgenommen. Dieses ist als „Black Panel“-Effekt bekannt und ermöglicht dem Automobildesigner größere Freiheiten beim Design von ästhetisch ansprechenden Automo bil-Exterieurs und -Interieurs.
Farbmittel der Gruppe b mit einem Absorptionsmaximum von > 650 nm bis 800 nm sind vorstehend beschrieben. Hier, wie auch an anderen Stellen, an denen Zahlenbereiche genannt sind, beinhaltet „bis“ auch den genannten Zahlenwert als Obergrenze. Überraschend hat sich gezeigt, dass der LiDAR-Sensor bei Einsatz dieser Farbmittel besser funktioniert, da stören des Fremdlicht geblockt wird, welches sich ansonsten negativ auf den LiDAR-Sensor aus wirkt. Bei Farbmitteln der Formel (1) mit n = 0 bis 4 ist folgendes bevorzugt:
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wobei
- RI und R2 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Thexyl, oder CI, weiter bevorzugt für Methyl, CI und besonders bevorzugt für CI stehen. Ganz besonders bevorzugt ist in allen Ringen n = 0, so dass alle RI und R2 = H sind.
Farbmittel dieser Struktur (1) sind kommerziell erhältlich unter der Paliogen Blau-Reihe der BASF SE, D-Ludwigshafen. Bei Verwendung von Farbmitteln der Struktur (1) sind insbesondere die Pigmente bevorzugt, die ein Schüttvolumen, bestimmt nach DIN ISO 787-11:1995-10, von 21/kg - 101/kg, weiter bevorzugt 3 1/kg - 8 1/kg, eine spezifische Oberfläche, bestimmt nach DIN 66132:1975-07, von 5 m2/g - 60 m2/g, weiter bevorzugt 10 m2/g - 55 m2/g, und einen pH-Wert, bestimmt nach DIN ISO 787-9, von 4 - 9 aufweisen.
Diese Farbmittel werden erfindungsgemäß in einer Konzentration zwischen 0,008 und 0,02 Gew.-% eingesetzt.
Die Farbmittel der Formel (2) sind kommerziell erhältlich als Lumogen IR 765 bei BASF SE, D-Ludwigshafen. Farbmittel der Formel (2) werden bevorzugt in einer Konzentration von 0,002 bis 0,008 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,003 bis 0,008 Gew.-%, insbesondere bis 0,0080 Gew.-%, eingesetzt.
Bei Farbmitteln der Formel (3) ist bevorzugt n = 2. Farbmittel der Formel (3) sind kommer ziell erhältlich als Lumogen IR 788 bei der BASF SE, D-Ludwigshafen. Farbmittel der For mel (3) werden bevorzugt in einer Konzentration von 0,002 bis 0,008 Gew.-%, weiter bevor- zugt 0,003 bis 0,008 Gew.-%, insbesondere bis 0,0080 Gew.-%, eingesetzt. Sofern Farbmit tel der Formeln (2) und (3) in Kombination eingesetzt werden, beträgt deren Gesamtkonzent ration maximal 0,008 Gew.-%.
Farbmittel der Formel (4) mit R = n-butyl, iso-butyl sind unter dem Handelsnamen Macrolex Grün G (Solvent Green 28) bekannt und z.B. bei Lanxess Deutschland GmbH erhältlich.
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Farbmittel der Formel (4) werden erfindungsgemäß in einer Gesamtkonzentration von 0,04 bis 0,3 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 0,2 Gew.-% eingesetzt. Farbmittel der Struktur (5) sind unter der CAS-Nummer 108313-14-0 bekannt. Farbmittel der Formel (5) werden erfindungsgemäß in einer Gesamtkonzentration von 0,04 bis 0,3 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 0,2 Gew.-% eingesetzt.
Farbmittel der Gruppe b werden in einer Gesamtkonzentration bis 0,3 Gew.-%, bevorzugt bis 0,2 Gew.-%, weiter bevorzugt bis 0,05 Gew.-%, noch weiter bevorzugt bis 0,02 Gew.-%, besonders bevorzugt bis 0,008 Gew.-% eingesetzt.
Es hat sich überraschend gezeigt, dass nur die Farbmittel der Formeln (1) bis (5), die ein Absorptionsmaximum im Bereich von > 650 nm bis 800 nm zeigen, nicht aber beispielswei se Phthalocyanine, das LiDAR-Signal nicht zu stark dämpfen. Dieses war nicht vorherseh bar. Farbmittel zeigen Absorptionskurven und so hegen auch bei Wellenlängen neben dem Absorptionsmaximum deutliche Absorptionen vor. Kein Farbmittel weist eine senkrechte Absorptionsbande auf. Farbmittel, die üblicherweise in Polycarbonat oder Polymethylacrylat eingesetzt werden, zeigen sehr breite Absorptionskurven.
Bevorzugt sind in den Zusammensetzungen keine Farbmittel außer den Farbmitteln der Gruppen a und b enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind in der Zusammensetzung an Farbmitteln der Gruppe b nur Farbmittel der Formel (2) und/oder (3) enthalten. Besonders bevorzugt ist als Farbmittel der Gruppe b nur das Farbmittel (2) enthalten. Es werden dann maximal 0,008 Gew.-% an Farbmittel b eingesetzt. Es versteht sich, dass alle sonst als „bevorzugt“, „weiter bevorzugt“, „besonders bevorzugt“, „ganz besonders bevorzugt“ genannten Ausführungs formen, die andere Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstands betreffen, mit dieser Ausführungsform kombiniert werden können, soweit sie nicht in Widerspruch dazu stehen.
„Abdeckung“ bzw. „Verwendung zur Abdeckung“ bedeutet erfindungsgemäß, dass die Ab deckung aus bzw. mit dem Teilbereich aus der beschriebenen thermoplastischen Zusammen setzung verwendet wird, um vor den LiDAR-Sensor gesetzt zu werden, um diesen gegen Stoß, Verschmutzung, etc. zu schützen bzw. „nach außen hin“ abzudecken. Auch aerodyna mische und/oder Designgründe können Zweck der Abdeckung sein. Eine Abdeckung im erfindungsgemäßen Sinn kann dabei ein den LiDAR-Sensor vollständig oder annähernd vollständig - von Kabelführungen etc. abgesehen- umhüllendes Gehäuse sein. Eine solche Kombination aus Gehäuse und LiDAR-Sensor ist neben dem übergeordneten System des Fahrzeugs gleichfalls ein erfindungsgemäßer Gegenstand. Alle Ausführungsformen und als bevorzugt beschriebenen Gestaltungen gelten selbstverständlich auch für diese Kombination alleine. Ebenso kann die Abdeckung aber auch nur ein Element sein, das dem LiDAR-Sensor zur Fahrzeugaußenhaut hin, bevorzugt als Fahrzeugaußenhaut, vorgesetzt ist. Eine solche Abdeckung ist beispielsweise ein Frontpanel oder ein Stoßfänger, bevorzugt ein Frontpanel. Unter einem Frontpanel wird erfindungsgemäß ein Fahrzeugkarosserieteil verstanden, wel ches als Teil der Außenhülle am Fahrzeug angebracht wird. Dabei kann es sich um einen formgebenden Bestandteil der Fahrzeugfront handeln oder um ein Designelement, welches an der Front des Fahrzeuges angebracht wird. Dabei ist die Abdeckung das Element, das von den Laserpulsen des LiDAR-Sensors zur Erfassung der Umgebung durchstrahlt wird.
Die Abdeckung ist bevorzugt ein Formteil, das im Front- oder Heckbereich eines Fahrzeugs, insbesondere eines Kraftfahrzeugs, eingesetzt wird, z.B. ein Stoßfänger, Kühlergrill, Front panel oder ein Heckpanel, insbesondere ein Frontpanel für ein Kfz-Fahrzeug, kann aber ebenso ein Fahrzeugseitenteil sein. Die Abdeckung kann auch nur ein Teil eines solchen Elementes sein. Die Abdeckung kann aber auch ebenso ein Dach oder Dachmodul für ein Kfz-Fahrzeug sein. Es ist genauso möglich, dass die Abdeckung ein Formteil ist, welches im Inneren eines Fahrzeugs eingesetzt wird. Dann kann das erfindungsgemäße System zur Er kennung von Steuerungsgesten durch Insassen eines Fahrzeugs eingesetzt werden. Unter einem „Frontpanel“ wird z.B. ein Ersatzteil für einen Kühlergrill verstanden. Durch neue Mobilitätsformen, wie z.B. die Elektromobilität, ist ein Kühlergrill, bestehend aus einer Vielzahl von Öffnungen, nicht mehr nötig. Deshalb ist ein Frontpanel bevorzugt eine in sich geschlossene Frontabdeckung oder ein Karosserieteil, welches ggf. nur vereinzelt Lüftungs schlitze aufweist oder eine Kühlergrilloptik nur noch aus Designgründen beinhaltet und ver schiedene Funktionen in sich vereint. Ein derartiges Bauteil kann nahtlos integriert werden.
Die Abdeckung kann nicht nur an KFZ, sondern ebenso an anderen Transport- und Fortbe wegungsmitteln, wie Drohnen, Flugzeugen, Helikoptern oder Schienenfahrzeugen, ange bracht sein, die erfmdungsgemäß alle unter dem Begriff „Fahrzeuge“ subsumiert werden. Auch eine Verwendung bei (teil)autonomen Maschinen, die nicht unbedingt der Fortbewe gung dienen, wie Roboter, Erntemaschinen und dergleichen, ist möglich.
Der Abstand zwischen Abdeckung und LiDAR-Einheit liegt bevorzugt im Bereich von 1 cm bis 20 cm. Auch größere Abstände oder kleinere Abstände sind aber prinzipiell möglich. Grundsätzlich kann der LiDAR-Sensor direkt an die Abdeckung gesetzt werden und ggf. mit dieser verbunden, z.B. verklebt oder verschraubt, werden.
Als „System“ wird nicht nur im engen Sinne ein Paket aus mechanisch verbundenen Einzel teilen, etwa wie eine Vorrichtung, verstanden, sondern auch breiter eine bloße Kombination (lediglich) fünktionell zu einer Einheit verbundener Einzelteile. Der LiDAR-Sender und - Empfänger können separat in das jeweilige Fahrzeug eingebracht werden und die Abde ckung für eine gewünschte Stelle im Fahrzeug, durch welche die Pulse des FiDAR-Sensors hindurchtreten sollen, vorgesehen sein. Ebenso kann es sich aber um eine mechanisch ver bundene Kombination handeln.
Die FiDAR-Einheit weist einen Sender für Faserlicht mit einer Wellenlänge von 900 nm bis 1600 nm auf. Entsprechend der Natur von Faserlicht ist hierbei nicht gemeint, dass der Sen der Ficht mit jeder Wellenlänge zwischen 900 nm und 1600 nm emittiert. Vielmehr genügt es, wenn Ficht einer Wellenlänge, beispielsweise 905 nm, emittiert wird. Die Wellenlänge, die als Ficht emittiert wird, ist die sogenannte „Arbeitswellenlänge“. Es ist auch möglich, dass eine Mehrzahl von Fasern mit unterschiedlichen Wellenlängen in dem genannten Be reich eingesetzt wird. Bevorzugt liegt die Arbeitswellenlänge des Fasers im Bereich von 900 bis 980 nm, weiter bevorzugt bis 950 nm. Ganz besonders bevorzugt beträgt die Arbeitswel lenlänge des Fasers 905 nm.
Der Empfänger ist üblicherweise auf ein breiteres Spektralfenster im Wellenlängenbereich von 800 nm bis 1600 oder auf eine Mehrzahl von Wellenlängen in diesem Bereich abge stimmt. Eine breitbandige Abstimmung auf den genannten Wellenlängenbereich bedeutet nicht, dass der Empfänger den gesamten Bereich abdecken muss. Im Gegensatz zu der defi nierten Arbeitswellenlänge des FiDAR-Sensors, also z.B. den 905 nm den Senders, deckt der Empfänger aber einen signifikant größeren Bereich ab, beispielsweise 800 bis 1000 nm. Erfmdungsgemäß ist vorgesehen, dass der Empfänger aber zumindest teilweise Ficht aus dem Bereich 700 bis 900 nm empfängt.
Die Abdeckung umfasst eine Substratschicht oder einen Teilbereich einer Substratschicht aus einer thermoplastischen Zusammensetzung auf Basis von aromatischem Polycarbonat und/oder Polymethylmethacrylat. Bevorzugt besteht die Substratschicht aus der thermoplas tischen Zusammensetzung.
„Auf Basis von“ bedeutet hierbei, dass die Zusammensetzung der Substratschicht das aroma tische Polycarbonat und/oder Polymethylmethacrylat als Hauptkomponente enthält, bevor zugt in einem Anteil von mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 85 Gew.-%, noch weiter bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Substratschicht. Besonders bevorzugt ist die thermoplastische Zusammensetzung der Substratschicht auf Basis von aromatischem Polycarbonat. Unter „Polycarbonat“ werden erfindungsgemäß so wohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate verstanden. Dabei können die Polycar- bonate in bekannter Weise linear oder verzweigt sein. Erfindungsgemäß können auch Mi schungen von Polycarbonaten verwendet werden, sowohl Mischungen verschiedener Homo polycarbonate, als auch Mischungen verschiedener Copolycarbonate, wie auch Mischungen verschiedener Homo- und Copolycarbonate.
Neben diesen Polymeren kann die thermoplastische Zusammensetzung auch Blendpartner enthalten, z.B. Polyestercarbonat, aromatische Polyester wie Polyethylenterephthalat (PET), PET-Cyclohexandimethanol-Copolymer (PETG), Polyethylennaphthalat (PEN), Polybuty- lenterephthalat (PBT). Bevorzugt enthält die thermoplastische Zusammensetzung der Sub stratschicht neben aromatischem Polycarbonat und/oder Polymethylmethacrylat jedoch kein weiteres thermoplastisches Polymer. Dabei darf nur so viel weiteres thermoplastisches Po lymer enthalten sein, dass die Durchlässigkeit für die Laserpulse des LiDAR-Sensors nicht so stark gestört wird, dass die Funktionsfähigkeit des Systems nicht mehr gegeben ist. Be vorzugt enthält die Substratschicht daher weniger als 5,0 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 1,0 Gew.-% weiteres thermoplastisches Polymer, ganz besonders bevorzugt gar kein weiteres thermoplastisches Polymer. „Weniger als“ bedeutet erfindungsgemäß, dass die je weilige Komponente auch gar nicht enthalten sein kann.
Erfindungsgemäß gewählte aromatische Polycarbonate haben bevorzugt gewichtsmittlere Molekulargewichte Mw von 22.000 bis 29.000 g/mol, wobei aber grundsätzlich auch ge wichtsmittlere Molekulargewichte Mw von 10.000 bis 50.000 g/mol, weiter bevorzugt von 14.000 bis 40.000 g/mol, besonders bevorzugt von 16.000 bis 32.000 g/mol geeignet wären. Hierbei werden die Werte Mw durch Gelpermeationschromotographie ermittelt, kalibriert gegen Bisphenol A-Polycarbonat Standards unter Verwendung von Dichlormethan als Eluti onsmittel, Kalibrierung mit linearen Polycarbonaten (aus Bisphenol A und Phosgen) bekann ter Molmassenverteilung der PSS Polymer Standards Service GmbH, Deutschland, Kalibrie rung nach der Methode 2301-0257502-09D (aus dem Jahre 2009 in deutscher Sprache) der Currenta GmbH & Co. OHG, Leverkusen. Das Elutionsmittel ist Dichlormethan. Säulen kombination aus vernetzten Styrol-Divinylbenzolharzen. Durchmesser der analytischen Säu len: 7,5 mm; Länge: 300 mm. Partikelgrößen des Säulenmaterials: 3 pm bis 20 pm. Kon zentration der Lösungen: 0,2 Gew.-%. Flussrate: 1,0 ml/min, Temperatur der Lösungen: 30°C. Detektion mit Hilfe eines Brechungsindex(RI)-Detektors. Da die Abdeckungen für den Infrastruktur- oder Transportbereich relativ groß sein können und eine komplexe Geometrie aufweisen können, sollte die für die Substratschicht verwen dete thermoplastische Zusammensetzung möglichst eine ausreichende Fließfähigkeit aufwei sen, um im Spritzgussprozess, wie z.B. speziell dem Spritzprägeverfahren, zu entsprechen den Formkörpem verarbeitet werden zu können. Die Schmelzevolumenfließrate MVR be trägt daher bevorzugt 8 bis 20 cm3/(10 min), weiter bevorzugt 9 bis 19 cm3/(10 min), be stimmt nach ISO 1133-1:2011 bei 300 °C und 1,2 kg Belastung.
Die Herstellung der Polycarbonate erfolgt vorzugsweise nach dem Phasengrenz flächenverfahren oder dem Schmelze-Umesterungsverfahren, welche vielfach in der Litera tur beschrieben werden.
Zum Phasengrenzflächenverfahren sei beispielhaft auf H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York 1964 S. 33 ff, auf Polymer Reviews, Vol. 10, „Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods“, Paul W. Morgan, Interscience Publishers, New York 1965, Kap. VIII, S. 325, auf Dres. U. Grigo, K. Kircher und P. R- Müller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff- Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, S. 118-145 sowie auf EP 0 517 044 Al verwiesen.
Das Schmelze-Umesterungsverfahren ist beispielsweise in der „Encyclopedia of Polymer Science“, Vol. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Ine. (1964) sowie in den Patentschriften DE 10 31 512 A und US 6,228,973 Bl beschrieben.
Die Polycarbonate werden bevorzugt durch Reaktionen von Bisphenolverbindungen mit Kohlensäureverbindungen, insbesondere Phosgen, oder beim Schmelzeumesterungsprozess von Diphenylcarbonat bzw. Dimethylcarbonat dargestellt.
Diese und weitere Bisphenol- bzw. Diolverbindungen, die sich für die Polycarbonatsynthese einsetzen lassen, sind unter anderem beschrieben in WO 2008/037364 Al (s.7, Z. 21 bis s. 10, Z. 5) , EP 1 582 549 Al ([0018] bis [0034]), WO 2002/026862 Al (S. 2, Z. 20 bis S. 5, Z. 14) und WO 2005/113639 Al (S. 2, Z.l bis S. 7, Z. 20).
Für die Herstellung der Polycarbonate geeignete Dihydroxyarylverbindungen sind bei spielsweise Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis- (hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis- (hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, a-a'- Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole, Phthalimidine abgeleitet von Isatin- oder Phe nolphthaleinderivaten sowie deren kemalkylierte, kernarylierte und kernhalogenierte Ver bindungen.
Bevorzugte Dihydroxyarylverbindungen sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4- hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis- (4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Dime- thyl-Bisphenol A, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl- 4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(3 ,5 -dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p- diisopropylbenzol und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, sowie die Bisphenole (I) bis (III)
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in denen R‘ jeweils für Ci- bis C4-Alkyl, Aralkyl oder Aryl, bevorzugt für Methyl oder Phe nyl, ganz besonders bevorzugt für Methyl, steht. Besonders bevorzugte Dihydroxyarylverbindungen sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)- cyclohexan, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und Dimethyl-Bisphenol A sowie die Diphenole der Formeln (I), (II) und (III).
Homopolycarbonate auf Basis von Bisphenol-A und Copolycarbonate auf der Basis der Mo- nomere Bisphenol-A und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, z.B. Apec® der Covestro Deutschland AG, sind besonders bevorzugt.
Die Polycarbonate können linear oder verzweigt sein. Es können auch Mischungen aus ver zweigten und unverzweigten Polycarbonaten eingesetzt werden.
Geeignete Verzweiger für die Herstellung von verzweigten Polycarbonaten sind aus der Lite- ratur bekannt und beispielsweise beschrieben in den Patentschriften US 4,185,009 B und DE 25 00 092 Al (3,3-Bis-(4-hydroxyaryl-oxindole, s. jeweils gesamtes Dokument), DE 42 40 313 Al (s. S. 3, Z. 33 bis 55), DE 19 943 642 Al (s. S. 5, Z. 25 bis 34) und US 5,367,044 B sowie in hierin zitierter Literatur.
Darüber hinaus können die verwendeten Polycarbonate auch intrinsisch verzweigt sein, wo bei hier kein Verzweiger im Rahmen der Polycarbonatherstellung zugegeben wird. Ein Bei spiel für intrinsische Verzweigungen sind sogenannte Fries-Strukturen, wie sie für Schmel- zepolycarbonate in der EP 1 506249 Al beschrieben sind.
Zudem können bei der Polycarbonat-Herstellung Kettenabbrecher eingesetzt werden. Als Kettenabbrecher werden bevorzugt Phenole wie Phenol, Alkylphenole wie Kresol und 4- tert.-Butylphenol, Chlorphenol, Bromphenol, Cumylphenol oder deren Mischungen verwen det.
Die thermoplastische Zusammensetzung kann ferner übliche Additive wie Flammschutzmit tel, Antistatika, UV-Absorber, Stabilisatoren, z.B. Thermostabilisatoren, Entformer, Fließ verbesserer, und Antioxidantien enthalten, so lange das LiDAR-Signal nicht in relevantem Maß gestört wird. Geeignete Ultraviolett-Absorber sind Benzotriazole, Triazine, Benzo- phenone und/oder arylierte Cyanoacrylate. Als Stabilisatoren bevorzugt sind Phosphite und Phosphonite sowie Phosphine. Ferner können Alkylphosphate z. B. Mono-, Di- und Trihe- xylphosphat, Triisoctylphosphat und Trinonylphosphat eingesetzt werden. Bevorzugt aber sind die erfindungsgemäß in den Sensor-Systemen für die Substratschicht verwendeten thermoplastischen Zusammensetzungen frei von phosphorbasierten Stabilisatoren. Als Anti oxidantien können phenolische Antioxidantien wie alkylierte Monophenole, alkylierte Thio- alkylphenole, Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone eingesetzt werden.
Bevorzugt enthält die thermoplastische Zusammensetzung weniger als 0,1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt sind die Zusammensetzungen der Substratschicht frei von Streuadditi ven, z.B. solchen auf Basis von Acrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Glas, Alu miniumoxid und/oder Siliciumdioxid. Ferner enthält die Zusammensetzung besonders be vorzugt weniger als 0,1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt ist sie frei von Weißpigmenten o.ä. Pigmenten wie z.B. Titandioxid, Kaolin, Bariumsulfat, Zinksulfid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Quarzmehl, von Interferenzpigmenten und/oder Perlglanzpigmenten, d.h. plättchenförmigen Partikeln wie Glimmer, Graphit, Talk, SiCF, Kreide und/oder Titan dioxid, beschichtet und/oder unbeschichtet.
Ferner enthält die thermoplastische Zusammensetzung bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt ist die Zusammensetzung frei von nanopartikulären Systemen wie Metallpartikeln und/oder Metalloxidpartikeln. Bevorzugt enthält die Zusammensetzung auch weniger als 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt ist sie frei von Pigmenten auf Basis von unlös lichen Pigmenten, wie sie z.B. in DE 10057165 Al und in WO 2007/135032 A2 beschrieben sind.
Vorzugsweise ist die Zusammensetzung frei von Infrarot-Absorbern, d.h. von Komponenten, die nicht oben unter erfindungsgemäß genannt sind. Dieses steht im Zusammenhang mit der Dämpfung des LiDAR-Signals durch Infrarot-Absorber im Polymer. Infrarot-Absorber sind insbesondere Ruß oder LaB„.
Neben der Substratschicht kann die Abdeckung noch eine oder mehrere weitere Schichten aufweisen. Solche Schichten sind beispielsweise eine oder mehrere Decklackschichten auf der Sichtseite und/oder der gegenüberliegenden Seite der Substratschicht und ggf. zusätzli che Primerschichten. Bevorzugt weist die Abdeckung neben der Substratschicht, einer oder mehreren Decklackschichten und ggf. vorhandenen Primerschichten keine weiteren Schich ten auf.
Das vorstehend Beschriebene in Bezug auf bevorzugt wegzulassende bzw. nur in geringen Konzentrationen einzusetzende Bestandteile gilt nicht nur für die thermoplastische Zusam mensetzung der Substratschicht, sondern auch für alle ggf. vorhandenen weiteren Schichten der Abdeckung.
Die Abdeckung dämpft das LiDAR-Signal bevorzugt nur insoweit, dass die Signalintensität von von der LiDAR-Einheit ausgesandtem und von ihr empfangenem IR-Licht, bestimmt durch Reflexion an einer glatten, mit TiCE-haltiger weißer Farbe bestrichenen Fläche im Abstand von 3,2 m, > 65%, weiter bevorzugt > 70 % einer Referenz-Intensität, welche ohne die Abdeckung bestimmt wird, beträgt.
Bevorzugt weist die Abdeckung aber mindestens eine Decklackschicht auf. Dieses kann zur Verbesserung der Kratz- und Witterungsbeständigkeit dienen. Die hierfür besonders geeig neten Beschichtungssysteme, die beispielsweise für Polycarbonatplatten im Baubereich, für Scheinwerferabdeckscheiben aus Polycarbonat oder auch im Bereich der Polycarbonat- Automobilverscheibung verwendet werden, lassen sich grob in drei Kategorien einteilen:
(a) Thermisch härtende Beschichtungssysteme auf Basis eines Polysiloxanlackes, die sowohl einschichtig als auch mehrschichtig (mit einer lediglich haftvermittelnden Primerschicht zwischen Substrat und Polysiloxandecklack) sein können. Diese sind u. a. in US 4,278,804 A, US 4,373,061 A,US 4,410,594 A, US 5,041,313 A und ER0 087 001 Al beschrieben. Eine Variante ist die Verwendung des für den siloxanbasierten Decklack notwendigen Haft- primers als UV-Schutzprimer, indem dieser mit UV-Absorber versetzt und in einer höheren Schichtdicke appliziert wird.
(b) Thermisch härtende Mehrschichtsysteme mit einem UV-Schutzprimer und einem Deck lack auf Basis eines Polysiloxanlackes. Geeignete Systeme sind bekannt z.B. aus US 5,391,795 A und US 5,679,820 A.
(c) Ebenso können UV-härtende Beschichtungssysteme z.B. auf Acrylat-, Urethanacrylat oder Acrylsilanbasis, die gegebenenfalls Füllstoffe zur Verbesserung der Kratzfestigkeit beinhalten, aufgrund ihres größeren Applikationsschichtdickenfensters einen ausreichenden Witterungsschutz bilden. Solche Systeme sind bekannt und u.a. beschrieben in US 3,707,397 A oder DE 69 71 7959 T2, US 5,990,188 A, US 5,817,715 A, US 5,712,325 A und WO 2014/100300 Al.
Sofern zwischen der Decklackschicht und der Substratschicht eine Haftvermittlerschicht (Primerschicht) vorliegt, ist dieses bevorzugt eine Kombination eines haftvermittelnden UV- Schutzprimers auf der Basis von Polymethymethacrylat mit Dibenzoylresorcin als UV- Absorber und eines Polysiloxandecklacks mit silyliertem UV-Absorber. Beide Schichten, d.h. Primer- und Decklackschicht zusammen, übernehmen hierbei die UV-Schutzausrüstung.
Die Abdeckung kann u. a. außerdem folgende Schichten umfassen: eine Antireflexschicht, eine Antibeschlagschicht, eine Antistaubschicht, eine die Medienbeständigkeit verbessernde Schicht, eine die Kratzfestigkeit verbessernde Schicht oder deren Kombination. Beispielhaft für Antibeschlag- und Antidustbeschichtungen (Antistaubbeschichtungen) sind Schichten, die durch Flammsilikatisieren erhalten werden. Als Antireflexschichten gelten alle ein- oder mehrlagigen Schichtaufbauten, die als äußere Schicht eine niedrigbrechende Schicht aufwei sen (nD < 1,5). Auch die Verwendung des außen verwendeten Lackes kann u.a. folgende Eigenschaften verbessern: Medienbeständigkeit, Kratzfestigkeit, Verringerung der Reflexion (Antireflex) und leichte Antidust-Wirkung.
Die Substratschicht der erfmdungsgemäß beschriebenen Abdeckungen im Bereich der be schriebenen thermoplastischen Zusammensetzungen, bevorzugt im gesamten Bereich der Substratschicht, weist bevorzugt eine Dicke von 1,0 bis 7,0 mm, weiter bevorzugt 1,6 bis 6,0 mm, besonders bevorzugt eine Dicke von 2,0 bis 4,0 mm auf. Die Dickenangaben beziehen sich auf die über die gesamte Fläche der Substratschicht gemittelte Dicke. Da eine ggf. vor handene Decklackschicht von der Dicke her im pm-Bereich liegt, ebenso eine ggf. vorhan dene Primerschicht, weicht die Gesamtdicke der Abdeckung bevorzugt nicht wesentlich von diesen Werten ab, so dass diese Werte ebenso gut für die Gesamtdicke der Abdeckung ver standen werden können.
Beispiele
Komponenten
PC-1: Lineares Bisphenol-A-Homopolycarbonat mit Endgruppen basierend auf Phenol mit einer Schmelze-Volumenrate MVR von 12 cmV 10 min (gemessen bei 300 °C und 1,2 kg Belastung gemäß ISO 1133-1:2011), enthaltend als Farbmittel der Gruppe a 0,031 Gew.-% Oracet Gelb 180, 0,12 Gew.-% Macrolex Vio lett B und 0,067 Gew.-% Macrolex Grün 5B, weitere Additive: 0,30 Gew.-% Pentaerythrittetrastearat sowie 0,05 Gew.-% Irganox B900.
PC-2: Lineares Bisphenol-A-Homopolycarbonat mit Endgruppen basierend auf Phenol mit einer Schmelze-Volumenrate MVR von 6 cmV 10 min (gemessen bei 300 °C und 1,2 kg Be lastung gemäß ISO 1133-1:2011).
PC-3: Lineares Bisphenol-A-Homopolycarbonat mit Endgruppen basierend auf Phenol mit einer Schmelze -Volumenrate MVR von 18 cmV 10 min (gemessen bei 300 °C und 1,2 kg Belastung gemäß ISO 1133-1:2011), enthaltend als Farbmittel aus Gruppe a 0,005 Gew.-% Macrolex Gelb 3G, 0,06 Gew.-% Macrolex Rot EG und 0,019 Gew. -% Amaplast Blau HB und als Farbmittel aus Gruppe b 0,032 Gew.-% Farbmittel A (Farbmittel der Formel (4)), weitere Additive: 0,04 Gew.-% Pentaerythrittetrastearat.
PC-4: Luminate 7276. Polycarbonat der Firma Epolin, enthaltend mehrere Farbmittel der Gruppe a, darunter Macrolex Violett B und Macrolex Orange R, in einer Gesamtkonzentra tion im erfmdungsgemäßen Bereich sowie zwei Farbmittel der Gruppe b (Farbmittel der Formel (5) mit einem Absorptionsmaximum von 700 bis 750 nm und Macrolex Grün G (Formel (4)) in Einzelkonzentrationen und der Gesamtkonzentration im erfmdungsgemäßen Bereich)
PC-5: Lineares Bisphenol-A-Homopolycarbonat mit Endgruppen basierend auf Phenol mit einer Schmelze -Volumenrate MVR von 12 cmV 10 min (gemessen bei 300 °C und 1,2 kg Belastung gemäß ISO 1133-1:2011), enthaltend als Farbmittel der Gruppe a 0,1 Gew.-% Macrolex Gelb 6G, 0,1 Gew.-% Macrolex Violet B, 0,0001 Gew.-% Macrolex Violet 3R, 0,00006 Gew.-% Macrolex Blau RR sowie als Farbmittel aus Gruppe b 0,03 Gew.-% Farbmittel der Formel (2). Farbmittel der Gruppe b:
Farbmittel der Gruppe b sind schon in den PC-Mischungen PC-3, PC-4 und PC-5 enthalten.
Macrolex Grün G: Solvent Green 28; CAS 4851-50-7 von der Firma Lanxess AG, Lever kusen (Farbmittel der Formel (4)); (Absorptionsmaximum ca. im Bereich 670 - 700 nm). Paliogen Blue L6385: BASF SE, Ludwigshafen; Farbmittel der Formel (1), (in der Tabel le nur als Paliogen Blue bezeichnet) (Absorptionsmaximum ca. im Bereich von 660 bis 770 nm).
Lumogen IR 765: BASF SE, Ludwigshafen; Farbmittel der Struktur (2); Absorptionsma ximum ca. im Bereich 660 - 800 nm). Farbmittel für Vergleichsbeispiel: Heliogen Blau K7104. Phthalocyaninfarbmittel. Absorp tionsmaximum im Bereich bei 670 bis 680 nm (in der Tabelle nur als Heliogen Blau be zeichnet).
Compoundierung
Die Compoundierung der Materialien erfolgte auf einem Zweiwellenextruder der Firma KraussMaffei Berstorff, TYP ZE25, bei einer Gehäusetemperatur von 260 °C beziehungs weise einer Massetemperatur von ca. 280 °C und einer Drehzahl von 100 Upm. Die Additive wurden - soweit nicht anders angegeben - in den angegebenen Mengen zusammen mit pul verförmigem Polycarbonat PC-2 vermischt und dann gemeinsam mit den Polycarbonat PC-1 compoundiert. Probenherstellung
Die optischen Rechteckplatten mit den Maßen 250 mm x 105 mm x 3,2 mm wurden auf einer Spritzgussmaschine der Typs Arburg 720S Allrounder gefertigt.
Dabei betrug die Massetemperatur zwischen 280 und 290°C und die Werkzeugtemperatur 80°C. Anschließend wurden die Platten beidseitig mit dem Primersystem SHP 470 FT 2050 der Momentive Performance Materials GmbH und dem Decklack AS4700 (Silikon- Kratzfestschicht) beschichtet durch Flutung. Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Es wurden PC-1 und PC-2 miteinander wie oben beschrieben compoundiert. Diese Polycar bonatmischung enthält keine Farbmittel der Gruppe b. Die Ergebnisse zu LiDAR- Signalstärke, Lichttransmission und Deckkraft sind in der Tabelle zusammengefasst. Beispiel 2 (Erfindungsgemäß)
Die Mischung der Polycarbonate PC-1 und PC-2 wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durch geführt. Abweichend zu Beispiel 1 wurden in die Pulverkomponente PC-20,05 Gew.-% von Macrolex Grün G (Farbmittel der Gruppe b; Formel (4)) eingemischt. Die Ergebnisse zu LiDAR-Signalstärke, Lichttransmission und Deckkraft sind in der Tabelle zusammengefasst. Beispiel 3 (Erfindungsgemäß)
Die Mischung der Polycarbonate PC-1 und PC-2 wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durch geführt. Abweichend zu Beispiel 1 wurden in die Pulverkomponente PC-20,01 Gew.-% von Paliogen Blau (Farbmittel der Gruppe b; Formel (1)) eingemischt. Die Ergebnisse zu Li DAR-Signalstärke, Lichttransmission und Deckkraft sind in der Tabelle zusammengefasst. Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Die Mischung der Polycarbonate PC-1 und PC-2 wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durch geführt. Abweichend zu Beispiel 1 wurden in die Pulverkomponente PC-2 0,1 Gew.-% von Paliogen Blau (Farbmittel der Gruppe b; Formel (1)) eingemischt. Die Ergebnisse zu Li DAR-Signalstärke, Lichttransmission und Deckkraft sind in der Tabelle zusammengefasst. Beispiel 5 (Erfindungsgemäß)
Die Mischung der Polycarbonate PC-1 und PC-2 wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durch geführt. Abweichend zu Beispiel 1 wurden in die Pulverkomponente PC-2 0,005 Gew.-% von Lumogen IR765 (Farbmittel der Gruppe b; Struktur 2) eingemischt. Die Ergebnisse zu LiDAR-Signalstärke, Lichttransmission und Deckkraft sind in der Tabelle zusammengefasst. Beispiel 6 (Erfindungsgemäß)
Es wurde eine Polycarbonatplatte enthaltend die Farbmittel aus PC-4 vermessen. Diese Plat te wurde direkt vom Hersteller bezogen. Die Ergebnisse zu LiDAR-Signalstärke, Lichttra nsmission und Deckkraft sind in der Tabelle zusammengefasst. Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
Es wurde die Polycarbonatmischung PC-3, enthaltend abweichend zum Beispiel 1 die Farb mittel aus Gruppe a 0,005 Gew.-% Macrolex Gelb 3G, 0,06 Gew.-% Macrolex Rot EG und 0,019 Gew.-% Amaplast Blau HB sowie aus Gruppe b 0,032 Gew.-% von Farbmittel Macro- lex Grün G (Formel (4)) verwendet. Die Ergebnisse zu FiDAR-Signalstärke, Fichttransmis- sion und Deckkraft sind in der Tabelle zusammengefasst.
Beispiel 8 (Erfindungsgemäß)
Die Mischung der Polycarbonate PC-1 und PC-2 wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durch- geführt. Abweichend zu Beispiel 1 wurden in die Pulverkomponente PC-20,20 Gew.-% von Macrolex Grün G (Farbmittel der Gruppe b; Formel (4)) eingemischt. Die Ergebnisse zu FiDAR-Signalstärke, Fichttransmission und Deckkraft sind in der Tabelle zusammengefasst.
Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)
Die Mischung der Polycarbonate PC-1 und PC-2 wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durch- geführt. Abweichend zu Beispiel 1 wurden in die Pulverkomponente PC-20,05 Gew.-% von Heliogen Blau (Absorptionsmaximum bei etwa 670 bis 680 nm) eingemischt. Die Ergebnis se zu FiDAR-Signalstärke, Fichttransmission und Deckkraft sind in der Tabelle zusammen gefasst.
Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)
Es wurde die Polycarbonatmischung PC-3, enthaltend abweichend zum Beispiel 1 die Farb- mittel aus Gruppe a 0,1 Gew.-% Macrolex Gelb 6G, 0,1 Gew.-% Macrolex Violet B, 0,0001 Gew.-% Macrolex Violet 3R, 0,00006 Gew.-% Macrolex Blau RR sowie als Farbmittel aus Gruppe b 0,03 Gew.-% Fumogen IR 765 (Farbmittel der Formel (2)), ein gesetzt. Die Ergebnisse zu FiDAR-Signalstärke, Fichttransmission und Deckkraft sind in der Tabelle zusammengefasst. Messung der LiDAR-Signalstärke
Zur Reduktion der Streulichtsignale wurde der Sensorkopf des FiDAR-Sensors auf der messwegabgewandten Seite abgeschirmt. Es wurden nur Faser 1, 3, 5, 7, 8, 10, 12, 14 ver wendet. Außerdem wurde das Field-Of-View (FOV) des Sensors im Sensor-Interface auf 20° (350°-10°) begrenzt. Als Reflexionsfläche diente eine glatte, mit TiCF-haltiger Farbe gestri chene weiße Fläche. Die Wand befand sich 3,2 m vom Fidarsensor entfernt. Die Prüfmuster wurden mittels eines Probenhalters parallel zum LiDAR getestet, wobei die Proben-Rückseite ca. 10 mm vor dem LiDAR-Sensor lag, so dass sowohl das Ausgangssig nal als auch das zurückgeworfene Eingangssignal durch die Wanddicke der Prüfplatte drin gen mussten. Die Auswertung wurde mit der Software „VeloView“ vom Hersteller des Li- DAR-Sensors Velodyne durchgeführt. Es wurde der Mittelwert der gemessenen Intensitäten einer Probe bestimmt. Dieser Proben-Mittelwert wurde durch den Mittelwert der Referenz messung (Luft) geteilt, um so die relative Intensität zu bestimmen.
Je geringer die Dämpfung (Abschwächung) des Signals ist, also umso höher die Intensität des gemessenen Signals ist, desto geeigneter wird die Abdeckung für LiDAR-ge stützte Sen- soranwendungen im Automobilbereich eingestuft. Die in den Beispielen gemessenen Intensi täten sind in der Spalte „LiDAR-Signalstärke“ dokumentiert.
Als ausreichende Intensitäten werden Werte von > 65 % erachtet.
Visuelle Beurteilung der Deckkraft (Opazität) gegenüber LED-Licht:
Die Deckkraft wurde durch visuelle Begutachtung der Proben mittels einer weißen LED mit einer Farbtemperatur von 4600 K und einer Bestrahlungsstärke von 180 mW/cm2 (auf der Probe) bestimmt.
Lichttransmission: Ty (D65, 10°), bestimmt nach DIN EN ISO 13468-2:2006
Tabelle 1: Zusammensetzungen und Ergebnisse
Figure imgf000028_0001
+: LED sichtbar; LED schwach sichtbar; 0: LED nicht sichtbar
Beispiel 1 zeigt, dass ohne Farbmittel der anspruchsgemäßen Gruppe b der gewünschte „Cut-off ‘ im Spektrum nicht erreicht werden kann - die LED, wie sie bei Autoscheinwerfem zum Einsatz kommt, ist damit deutlich sichtbar und würde damit ebenfalls vom LiDAR- Sensor erfasst werden. Beispiele 2, 3, 5 und 6 enthalten Farbmittel aus der Gruppe b und zeigen damit das gewünschte „Cut-Off-Verhalten“. Trotz Einsatz der Farbmittel, die bei längeren Wellenlängen absorbieren, bleibt die Dämpfung des LiDAR-Signals gering. Bei spiel 4 zeigt, dass bei Konzentrationen an Farbmitteln aus Gruppe b, die nicht im erfin- dungsgemäßen Konzentrationsbereich hegen, hier eine zu hohe Konzentration, die Dämp- fung des LiDAR-Signals überraschenderweise stark erhöht ist. Dies gilt auch für Beispiel 10. Beispiel 7 zeigt nicht die gewünschte Dämpfung des LED-Lichts trotz Einsatzes eines Farb mittels, dessen Absorptionsmaximum zwischen 650 und 700 nm hegt. Auch bei Beispiel 9 wurde ein Farbmittel eingesetzt, welches ein Absorptionsmaximum im Bereich von > 650 nm bis 800 nm aufweist und über 750 nm praktisch keine Absorption zeigt, das LiDAR- Signal aber signifikant dämpft. Damit konnte gezeigt werden, dass sich nicht mit allen Farbmitteln, die im Bereich von > 650 nm bis 800 nm ihr Absorptionsmaximum aufweisen, das gewünscht „Cut-Off Verhalten“ in Kombination mit geringer Dämpfung des LiDAR- Signals erreichen lässt. Man erkennt, dass nur die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine hohe Restsignalstärke ermöglichen und die erforderliche Abdeckung des LED-Lichtes bewirken.

Claims

Patentansprüche:
1. Sensor-System, umfassend eine LiDAR-Einheit mit einem Sender für Laser-IR-Licht mit einer Arbeitswellenlänge von 900 nm bis 1600 nm und einem Empfänger für Laserlicht über einen Wellenlän- genbereich, der zwischen 800 nm und 1600 nm und zumindest teilweise unterhalb der
Arbeitswellenlänge des LiDAR-Sensors hegt, und eine Abdeckung, aufweisend eine Substratschicht, umfassend einen Bereich aus einer thermoplastischen Zusammensetzung auf Basis von aromatischem Polycarbonat und/oder Polymethylmethacrylat, welche so angeordnet ist, dass von dem LiDAR- Sender ausgesandtes und von dem LiDAR-Empfänger empfangenes IR-Licht durch den
Bereich aus der thermoplastischen Zusammensetzung hindurchtritt, wobei die thermoplastische Zusammensetzung eine Lichttransmission Ty(D65, 10°), bestimmt nach DIN EN ISO 13468-2:2006 bei einer Schichtdicke von 4 mm, von < 0,5 % aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoplastische Zusammensetzung a) mindestens zwei Farbmittel mit einem Absorptionsmaximum im Bereich von 400 nm bis 650 nm, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Anthrachinon- und Perinonfarbstoffen, in einer Gesamtkonzentration von 0,07 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% und b) mindestens ein Farbmittel mit einem Absorptionsmaximum im Bereich von > 650 nm bis 800 nm, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Farbmitteln der Formeln (1) bis (5) mit
Figure imgf000030_0001
in einer Konzentration von 0,008 bis 0,02 Gew.-%, wobei - RI und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten Alkylrest oder Halogen stehen,
- n für eine natürliche Zahl zwischen 0 und 4 steht,
Figure imgf000031_0001
in einer Konzentration von 0,002 bis 0,008 Gew.-%,
Figure imgf000031_0002
mit
Figure imgf000032_0001
und n = 1 bis 3, in einer Konzentration von 0,002 bis 0,008 Gew.-%, wobei die Gesamtkonzentration an Farbmitteln der Formeln (2) und (3) bis 0,008 Gew.-% beträgt,
Figure imgf000032_0002
in einer Konzentration von 0,04 bis 0,3 Gew.-% mit R = n-butyl, iso-butyl,
Figure imgf000032_0003
in einer Konzentration von 0,04 bis 0,3 Gew.-%, in einer Gesamtkonzentration von 0,005 bis 0,3 Gew.-% enthält und wobei die Zusammensetzung < 0,05 Gew.-% Phthalocyanine enthält.
2. Sensor-System nach Anspruch 1, wobei die Abdeckung neben der Substratschicht, ggf. einer oder mehreren Primerschichten und ggf. einer oder mehreren Decklackschichten keine weiteren Schichten umfasst.
3. Sensor-System nach Anspruch 2, wobei die Primerschicht auf Basis von Polymethylme- thacrylat ist und optional einen UV-Absorber enthält und die Decklackschicht auf Polysiloxanbasis ist, umfassend eine Kombination eines orga- no-modifizierten Silans mit einem Kiesel-Sol, wobei die Decklackschicht Siliciumdioxid-Partikel mit einem D90, bestimmt mittels Rastertransmissionselektronenmikroskopie, von weniger als 0,50 pm und keine weite- ren Partikel mit einem D90, bestimmt mittels Rastertransmissionselektronenmikrosko pie, > 0,50 pm enthält.
4. Sensor-System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die thermoplastische Zusammensetzung der Substratschicht keine weiteren Komponenten enthält außer ggf. weitere thermoplastische Polymere, von Farbmitteln der Gruppen a und b verschiedene Farbmittel, Thermostabilisatoren, Entformungsmittel, UV-Absorber, Ruß, Flamm schutzmittel, Antistatika und/oder Fließverbesserer.
5. Sensor-System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammenset zung keine weiteren thermoplastischen Polymere enthält.
6. Sensor-System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammenset- zung der Substratschicht frei von Phthalocyaninen ist.
7. Sensor-System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die FiDAR-Einheit einen Sender für Faserlicht mit einer Arbeitswellenlänge von 900 nm bis 950 nm auf weist.
8 Sensor-System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Arbeitswellen länge des Faserlichtsenders der FiDAR-Einheit 905 nm ± 5 nm beträgt.
9. Sensor-System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Abdeckung das LiDAR-Signal nur insoweit dämpft, als dass die Signalintensität von von der LiDAR- Einheit ausgesandtem und von ihr empfangenem IR-Licht, bestimmt durch Reflexion an einer glatten, mit TiCF-haltiger weißer Farbe bestrichenen Fläche im Abstand von 3,2 m, > 65% einer Referenz-Intensität, welche ohne die Abdeckung bestimmt wird, be trägt.
10. Sensor-System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Abdeckung ein Frontpanel, ein Heckpanel, ein Stoßfänger, ein Kühlergrill, ein Fahrzeugdach, ein Fahr zeugdachmodul, ein Fahrzeugseitenteil oder ein Element der Vorgenannten ist.
11. Sensor-System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Farbmittel der Gruppe a so ausgewählt sind, dass ein schwarzer Farbeindruck entsteht.
12. Sensor-System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Farbmittel der Gruppe b nur ein Farbmittel der Formel (2) enthalten ist.
13. Sensor-System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Farbmittel der Gruppe b nur ein Farbmittel der Formel (4) enthalten ist.
14. Sensor-System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Dicke der Sub stratschicht 1,0 bis 7,0 mm beträgt.
15. Sensor-System nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die CIELab- Farbkoordinaten der Zusammensetzung der Substratschicht, bestimmt bei einer Dicke von 2 mm gemäß ISO 13468-2:2006 (D65, 10°) in Transmission gemessen, folgender- maßen sind: L* kleiner als 40, a* kleiner als 10 und größer als -10 und b* kleiner als 10 und größer als -10.
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