DE2500092A1

DE2500092A1 - Verzweigte, hochmolekulare, thermoplastische polycarbonate

Info

Publication number: DE2500092A1
Application number: DE19752500092
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Freitag; Karsten-Josef Dr Idel; Werner Dr Nouvertne
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-01-03
Filing date: 1975-01-03
Publication date: 1976-07-08
Also published as: JPS5192893A; NL7600017A; GB1476108A; BE837282A; FR2296654B1; IT1052659B; FR2296654A1; NL176002C; CA1064191A; NL176002B; BR7600007A; ES444056A1; DE2500092B2; DE2500092C3; JPS5439040B2

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2500092

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

PS/Fr/GW 509 Leverkusen. Bayerwerk

2. Jan. J975

Verzweigte, hochmolekulare, thermoplastische Polycarbonate

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung verzweigter, thermoplastischer, hochmolekularer und löslicher Polycarbonate mit verbesserten Eigenschaften durch Einbau von 3,3-Bis-(4-hydroxyaryl)-oxindolen als Verzweigungsmittel. Die Erfindung betrifft ferner die nach diesem Verfahren erhaltenen Polycarbonate .

Es ist bekannt, hochmolekulare, lineare, lösliche, thermoplastische aromatische Polycarbonate durch Umsetzen von Bisphenolen mit polycarbonatbildenden Derivaten der Kohlensäure unter polycarbonatbildenden Reaktionsbedingungen etwa gemäß den Verfahren der DT-PS 971 790, 971 777, 959 497, 1 007 996, 1 031 512 und 1 046 311 herzustellen. Im Gegensatz zu den meisten anderen Kunststoffen weisen Schmelzen von linearen Polycarbonaten im Bereich niedriger Deformationsgeschwindigkeiten (= Schergeschwindigkeiten) ein Newtonsches Fließverhalten auf, und im Bereich hoher Deformationsgeschwindigkeiten ein Nicht-Newtonsches Fließverhalten. Für Extrusionsprozesse ist es von Vorteil, wenn die Werte der scheinbaren Schmelzviskosität

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möglichst hoch liegen. Andererseits sind tei der Spritzgießverarbeitung möglichst niedrige Werte der scheinbaren Schmelzviskosität erwünscht. Trotz des Nicht-Newtonschen Fließverhaltens der linearen Polycarbonate im Bereich hoher Deformationsgeschwindigkeiten, wie sie bei der Spritzgießverarbeitung auftreten, ist die damit einhergehende Erniedrigung der scheinbaren Schmelzviskosität zu gering - d.h. die scheinbare Schmelzviskosität noch zu hoch um lineare Polycarbonate mit hoher scheinbarer Schmelzviskosität für Spritzgießverhalten einzusetzen. Deshalb sind normalerweise lineare Polycarbonate mit geringer scheinbarer Schmelzviskosität für die Spritzgießverarbeitung und solche mit hoher scheinbarer Schmelzviskosität für Extrusionsverfahren geeignet. Mit anderen Worten, es ist im allgemeinen nicht möglich, ein und dasselbe lineare Polycarbonat, insbesondere wenn die scheinbare Schmelzviskosität einen hohen Wert besitzt, sowohl für die Extrusions- als auch für die Spritzgießverarbeitung einzusetzen.

Man hat auch durch Einbau funktioneller Bisphenole versucht, lineare Polycarbonate mit hoher Lösungsviskosität so zu modifizieren, daß sie im Bereich sehr niedriger Deformationsgeschwindigkeiten (Extrusionsverarbeitung) Nicht-Newtonsches Fließverhalten und somit eine hohe Standfestigkeit des Schmelzstranges zeigen. Derartige Produkte sind speziell für die Herstellung großvolumiger Hohlkörper nach dem Extrusionsblasverfahren geeignet, (vergl. DT-OS 1 595 762)

Polyfunktionelle, insbesondere tri- und tetrafunktionelle Phenole, (vergl. DT-OS 1 595 641, DT-OS 1 570 533, DT-OS 2 039 536; US-PS 3 541 049, DT-OS 2 113 347, DT-OS 2 254 918)

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oder Bisphenole mit einem zusätzlichen kondansationofähigen Rest, wie z.B. der Carboxylgruppe (vergl. DT-OS 1 595 762) sind als Verzweiger für aromatische Polcarbonate bekannt.

Teilweise sind die mehr als zweiwertigen Phenole nur über aufwendige Reinigungsverfahren zugänglich und zeigen in Bezug auf die Reaktivität der phenolischen Hydroxylgruppen z.T. erhebliche Unterschiede. Eine verminderte Reaktivität einzelner, insbesondere mittelständiger OH-Gruppen, gegenüber Carbonatbildenden Verbindungen, gewährleistet keinen vollständigen Einbau, so daß mit stark schwankenden Verzweigungsgraden gerechnet werden muß. Die aufgrund des unvollständigen Umsatzes noch vorhandenen freien phenolischen Hydroxylgruppen können bei Mehrfachextrusionen zu unverwünschten Verfärbungen des Materials führen. Beispielsweise muß bei dem Blasverformungsverfahren besonders häufig mit Reextrusionen gerechnet werden, da nach dem Zurechtschneiden der Hohlkörper in die gewünschte Form bis zu 20 % überschüssiges Material anfallen, die bei wirtschaftlichem Arbeiten dem nächsten Verarbeitungsgang wieder zugeschlagen werden müssen. Es können deshalb nur solche Verzweiger eingebaut werden, die selbst nach Mehrfachextrusion höchstens ganz schwache Verfärbungen des Polycarbonats herbeiführen.

Bei einer Verzweigung über Cyanurchlorid, wie sie in dem US-PS 3 541 049 beschrieben wird, liegt ebenfalls eine stark abgestufte Reaktivität der funktioneilen Gruppen des Verzweigers vor. Außerdem beobachtet man bei den über Cyanurchlorid verzweigten Polycarbonaten nach Lichteinwirkung Vergilbungserscheinungen des Materials.

Ebenso wird bei den, in der DT-OS 1 595 762 beschriebenen polyfunktionellen Phenolen, insbesondere Bisphenolsäuren, z.T. ein nur 75 %iger Einbau erreicht.

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Die in der DT-OS 2 254 918 beschriebenen Orthoester haben den Nachteil, daß beim Verfahren der Lösungskondensation die verzweigten Polycarbonate nicht direkt erhalten werden, sondern die Orthoester erst durch Zwischenumsetzung mit aromatischen Dihydroxyverbindungen in genügend reaktive Verzweigervorkondensate überführt werden müssen.

Aus der US-PS 3 256 242 war es weiter bekannt, chlorhaltige, aromatische Polyester durch Kondensation von Chlorisophthalsäuredichlorid mit Bis-(4-hydroxyphenyl)oxindol in äquimolaren Verhältnissen bei 150 - 250⁰C herzustellen. Dabei werden lediglich lineare Polyester erhalten, jedoch keine vernetzten bzw. verzweigten Produkte und keine Polyesterimide, wie aus den Formelbildern und den Beispielen dieser Schrift hervorgeht. Mit anderen Worten unter den Bedingungen der in dieser Schrift offenbarten Kondensation ist die Bildung von linearen Esterbindungen bevorzugt, denn andernfalls müßte zum mindestens teilweise auch noch die Amidgruppe des Oxindols eine Kondensation eingehen, selbst dann, wenn die Reaktionspartner im äquimolaren Verhältnis eingesetzt werden und nicht 1,5 Mol Dicarbonsäure auf 1 Mol Bis-(4-hydroxyphenyl)-oxindol.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, einen neuen Verzweiger für lineare, insbesondere aromatische Polycarbonate aufzufinden, der bei den zur Darstellung von Polycarbonaten üblichen Verfahren der Phasengrenzflächen-, Lösungs- und Schmelzkondensation in das Polycarbonatmolekül praktisch vollständig eingebaut wird, so daß Verfärbungen auch bei Mehrfachextrusionen weitgehend unterbleiben. Außerdem sollte der Verzweiger, selbst in geringen Mengen eingesetzt, den erhaltenen verzweigten Polycarbonaten ein ausgeprägtes strukturviskoses Verhalten verleihen, so daß ein. Polycarbonattyp für die Extrusions- und Spritzgießverarbeitung gleichermaßen gut geeignet ist, d.h.

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die verzweigten Polycarbonate sollten im Breich der bei der Extrusions- und Spritzgießverarbeitung infrage kommenden Deformationsgeschwindigkeiten eine starke Abhängigkeit der scheinbaren Schmelzviskosität von der jeweiligen Deformationsgeschwindigkeit aufweisen. Dabei sollte die scheinbare Schmelzviskosität bei niedrigen Deformationsgeschwindigkeiten (Extrusion) möglichst hoch und bei hohen Deformationsgeschwindigkeiten (SpritzgießverarbeitungJmöglichst niedrig sein.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß für die Herstellung hochmolekularer, thermoplastischer, löslicher und verzweigter Polycarbonate 3,3-Bis-(4-hydroxyaryl)-oxindole (im folgenden auch Isatinbisphenole genannt) als Verzweiger eingesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer, verzweigter, hochmolekularer und löslicher Polycarbonate mit verbesserten Eigenschaften durch Kondensation von zweiwertigen aromatischen halogenfreien oder halogenhaltigen Dihydroxyverbindungen oder deren Mischungen in Gegenwart von 0.05 bis 2 Mol-96 eines Verzweigungsmittels und 0.1 8.0 Mol-96 einer einwertigen aromatischen Hydroxyverbindung, jeweils bezogen auf die Mole (100 Mol-#) der zweiwertigen aromatischen Dihydroxyverbindungen, mit Phosgen, Bischlorkohlensäureestern oder anderen eine Carbonylgruppe bildenden Verbindungen in Lösung oder über eine Phasengrenzflächenreaktion bei Temperaturen von 20 bis 80°C oder mit Kohlensäurediarylestern in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 300⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß als Verzweigungsmittel 3t3-Bis-(4-hydroxyaryl)-oxindole eingesetzt werden, die der Formel I

^R1 I

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entsprechen und wobei R₁ einen 4-Hydroxyarylrest bzw. R₂ und R, gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder Halogen bedeuten.

Vorzugsweise bedeutet R₁ einen 4-Hydroxyphenyl-, 4-Hydroxynaphthylrest oder einen Rest der Formel II

II

worin R. und R₅ gleich oder verschieden sein können und

Halogen, wie Chlor und Brom sowie Methyl oder Äthyl, insbesondere Methyl und R^ oder R₅ Wasserstoff bedeuten.

Besonders bevorzugt ist für R₁ der 4-Hydroxyphenylrest.

Vorzugsweise bedeuten R₂ und/oder R, Wasserstoff, Chlor oder Brom, insbesondere Wasserstoff.

Gegenstand der Erfindung sind auch die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Polycarbonate.

Im Hinblick auf die Angaben in der US-PS 3 256 242, wonach die Amidgruppe des 3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-oxindols (Isatinbisphenol) bei der Umsetzung mit Dicarbonsäurechloriden nicht in Reaktion tritt und somit nur lineare, unverzweigte Polyester erhalten werden, ist es überraschend, daß Isatinbisphenole unter polycarbonatbildenden Reaktionsbedingungen nicht nur über die beiden phenolischen Hydroxylgruppen sondern auch über die Carbonsäureamidgruppe reagieren. Es ist weiterhin höchst bemerkenswert, daß die Isatinbisphenole nahezu vollständig in das Polycarbonat eingebaut werden, so daß

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selbst bei Verwendung geringer Mengen an Isatinbisphenolen eine außerordentlich wirksame Verzweigung erreicht wird. Die erfindungsgemäß erhaltenen Polycarbonate besitzen ein besonders ausgeprägtes strukturviskoses Verhalten und zeigen im Bereich niedriger Deformationsgeschwindigkeiten eine für Extrusionen günstige scheinbare Schmelzviskosität, die bei hohen Deformationsgeschwindigkeiten so weit absinkt, daß eine Verarbeitung mittels Spritzguß möglich wird, d.h. ein und derselbe Polycarbonattyp kann sowohl über Extrusions- als auch über Spritzgießverfahren verarbeitet werden.

Die erfindungsgemäß verzweigten Polycarbonate zeichnen sich im Gegensatz zu Polycarbonaten, die einkondensierte Einheiten von Verzweigern mit sterisch nicht völlig freistehenden phenolischen Hydroxylgruppen, beispielsweise von 2,6-Bis-(2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methylphenol (Triskresol) enthalten, durch eine ausgezeichnete thermische Stabilität aus, so daß sie auch nach fünfmaliger Extrusion nur eine geringfügige Erhöhung der Farbzahl zeigen.

Die erfindungsgemäßen Polycarbonate besitzen darüber hinaus eine hohe Standfestigkeit des Schmelzstranges (Schmelzfestigkeit), so daß sie auch für die Herstellung großvolumiger Hohlkörper nach dem Extrusionsblasverfahren geeignet sind.

Die als Verzweiger dienenden Isatinbisphenole der Formel I erhält man durch die sauer katalysierte Umsetzung der entsprechenden Isatine der allgemeinen Formel III mit monofunktionellen Phenolen, wie z.B. Phenol und *-Naphthol, die

keine para-Substituenten zur phenolischen Hydroxylgruppe aufweisen, oder Phenolen der allgemeinen Formel IV, — . H Ri.

in _H Χγ^Λ ο JM" ^{0H IV}

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in denen die Reste R₂, R,, R^, Rc die gleiche Bedeutung wie in den Formeln I und II besitzen.

Die Herstellung der Isatinbisphenole kann nach oder in Anlehnung an die Vorschrift von A. Baeyer, M.J. Lazarus, Berichte der deutschen Chem. Gesellschaft 18, 2637 (1885) erfolgen.

Bei der Reaktion wird die phenolische Komponente in einem bis zu zehnfachen molaren Überschuß eingesetzt bzw. vorgelegt, wobei die Phenolschmelze gleichzeitig als Lösungsmittel dient. Der Reaktionsablauf kann dabei durch Zugabe von Säuren, insbesondere Mineralsäuren wie z.B. H₂SO^, Η,ΡΟ^ und HCl, beschleunigt werden. Dient der saure Katalysator, beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure, gleichzeitig dazu, das bei der Reaktion anfallende Wasser zu binden, kann er in Mengen bis zu 100 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Ausgangsverbindungen, zugesetzt werden.

Man führt die Reaktion bei Temperatur von 20 - 200⁰C, vorzugsweise von 40 - 16O°C, durch. Die gut kristallisierenden Bisphenole können direkt aus der Phenolschmelze isoliert werden. Nach Extraktion des überschüssigen Phenols mit Wasser, Alkohol oder Aromaten wie Benzol oder Toluol können die Isatinbisphenole durch Lösen in Alkalien wie verdünnter Natronlauge oder Ammoniaklösung und nachfolgender Ausfällung in Säuren oder durch Umkristallisation aus gängigen Lösungsmitteln wie Alkohol, Eisessig, Essigester, Benzol gereingt werden.

Geeignete Isatine zur Herstellung von Isatinbisphenolen der Formel 1 sind beispielsweise Isatin, 5-Chlorisatin, 7-Chlorisatin, 5-Bromisatin, 7-Bromisatin, 5,7-Dichlorisatin und 5,7-' Dibromisatin. Das Isatin selbst ist bevorzugt.

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Als einwertige aromatische Hydroxyverbindungen 3ind für die Molekulargewichtsreglung Monophenole wie die m- und p-Methylphenole, die m- und p-Äthylphenole, die m- und p-Propyl- und m- und p-Isopropylphenole, p-Bromphenol und die m- und p-Butylphenole geeignet. Bevorzugt ist p-tert.-Butylphenol.

Als zweiwertige aromatische Dihydroxyverbindungen können neben Bisphenol A alle Bisphenole Verwendung finden. Geeignete Bisphenole sind z.B. Hydrochinon, Resorcin, 4.4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, -cycloalkane, -sulfide, -äther, -ketone, -sulfoxide oder -sulfone. Ferner Tt.jL'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzol sowie die entsprechenden kernalkylierten bzw. kernhalogenierten Verbindungen. Bevorzugt sind Polycarbonate auf Basis von 4.4'-Dihydroxydiphenylpropan-2.2 (Bisphenol A), Tetrachlorbisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Tetramethylbisphenol A sowie Dreikernbisphenole, wie -^ . V-Bis-(4-hydroxyphenyl )-p-diisopropylbenzol und Mischungen dieser Verbindungen. Bisphenol A ist besonders bevorzugt .

Bevorzugte Mischungen bestehen aus 0,5 - 99,5 Mol-#, vorzugsweise 98 - 70 Mol-96 Bisphenol A und 99,5 - 0,5 Mol-96, vorzugsweise 2-30 Mol-96 Tetrahalogenbisphenol A.

Weitere für die Herstellung von Polycarbonat geeignete Bisphenole sind in den US-PS 3 028 365, 2 999 835, 3 148 172, 3 271 368, 2 970 131, 2 991 273, 3 271 367, 3 280 078, 3 014 891, 2 999 846 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen verzweigten Polycarbonate können durch Phasengrenzflächen- und Lösungskondensation bei Temperaturen von etwa 20 bis 80⁰C erhalten werden.

Bei der bekannten Phasengrenzflächenkondensation wird beispielsweise das Isatinbisphenol zusammen mit der Bisphenolkomponente in Natronlauge gelöst und ein nicht mit Wasser

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mischbares Lösungsmittel wie z.B. Methylenchlorid, Dichloräthan oder Chlorbenzol zugegeben. Nach Einleiten von Phosgen bei Raumtemperatur werden die erfindungsgemäßen Polycarbonate unter maximalem Einbau des Verzweigers direkt in hohen Ausbeuten aus der organischen Phase durch Abdestillieren des Lösungsmittels oder durch Ausfällen isoliert. Die Kettenlänge der Polycarbonate kann durch Zugabe eines Kettenabbrechers, meist eines monofunktionellen Phenols wie z.B. Phenol oder p-tert.-Butylphenol eingestellt werden. Die Polykondensation kann zusätzlich durch tertiäre Amine z.B. Triäthylamin beschleunigt werden.

Bei der bekannten Lösungskondensation erfolgt Phosgenierung in Lösung in Abwesenheit von Wasser und mit der mindestens zweifach molaren Menge an Pyridin, bezogen auf eingesetztes Phosgen, zusammen mit einem Cosolvens wie z.B. Methylenchlorid. Das entstehende Pyridiniumchlorid und überschüssiges Pyridin werden durch Waschen mit verdünnten Mineralsäuren entfernt und die erhaltene Polycarbonatlösung wie üblich aufgearbeitet.

Als carbonatbildende Verbindungen können bei den dem Phasengrenzflächen- und Lösungsverfahren neben Phosgen auch andere Carbonylhalogenide wie z.B. Carbonylfluorid und Carbonylbromid sowie deren Mischungen oder Bishalogenkohlensäureester von Dihydroxyverbindungen, wie z.B Hydrochinonbischlorkohlensäureester verwendet werden.

Bei der bekannten Schmelzumesterung werden die Bisphenole ebenfalls in Anwesenheit von 0,05 bis 2,0 Mol.-% Verzweiger sowie eines basischen Katalysators wie Natriumbisphenolat mit Kohlensäurediarylestem bei Temperaturen von 150 bis 300°C und unter Anlegen von Vakuum umgesetzt, wobei die bei der Umesterung anfallende Phenolkomponente gleichzeitig abdestilliert wird.

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Als Kohlensäurediarylester können beispielsweise Diphenylcarbonat, Di-(halophenyl)carbonate, wie Di-(chlorphenyl)-carbonat, Di-(bromphenyl)carbonat, Di-(trichlorphenyl)-carbonat, Di-(tribromphenyl)-carbonat usw. Di-(alkylphenyl)-carbonate, wie Di-(tolyl)-carbonat usw. Di-(naphthyl)-carbonat, Di-(chlomaphthyl)-carbonat, Phenyltolylcarbonat, Chlorphenylchlornaphthylcarbonat oder Mischungen eingesetzt werden.

Bei Cokondensation von Bisphenol A mit Tetrahalogenbisphenolen z.B. Tetrabrombisphenol A nach den Verfahren der Lösungs-, Phasengrenzflächen- oder Schmelzkondensation wird durch Einbau der Isatinbisphenole eine ganz besonders stark verringerte Abtropfneigung und ausgezeichnetes selbstverlöschendes Brandverhalten erreicht, das in diesem Umfange bei keinem der bisher bekannten Verzweiger beobachtet wurde.

Diese halogenhaltige, über Isatinbisphenole verzweigten Polycarbonate erreichen selbst bei dünnen Prüfkörpern mit einer Wandstärke von 1:16 Inch nach UL (Underwriter's Laboratories) Brandtest (Subject 9A) die Klassifizierung 94 V-O und können gemäß IBM-Test Klasse A (BrennbarkeitsprUfung von Kunststoffen DMH 6-0430-102) mindestens 60 see beflammt werden, ohne brennend abzutropfen bzw. länger als 30 see nachzubrennen, während die Grenze des entsprechenden unverzweigten Polycarbonate bezüglich der Beflammzeit schon bei 30 - 35 see liegt.

Das gleiche hervorragende Brandverhalten wird durch Zugabe flammhemmender Additive, insbesondere der in den DT-OS

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1 930 257 und 2 253 072 beschriebenen Perfluoralkan (C₁-Cg)-alkali- bzw. -ammoniumsulfonaten in den Grenzen 0,005 bis etwa 1 Gew.-% zu erfindungsgemäß erhaltenen verzweigten halogenfreien Polycarbonaten erhalten.

Wie üblich, können auch beim erfindungsgemäßen Verfahren Zusatzstoffe aller Art vor, während oder nach dem Herstellungsvorgang zugegeben werden. Erwähnt seien in diesem Zusammenhang beispielsweise Farbstoffe, Pignente, Entformungsmittel, Stabilisatoren gegen FeuchtigVeits-, Hitze- und UV-Einwirkung, Gleitmittel, Füllstoffe, wie Glaspulver, Quarzerzeugnisse, Graphit, Molybdänsulfid, Metallpulver, Pulver höherschmelzender Kunststoffe, z.B. Polytetrafluoräthylenpulver, natürliche Fasern, wie Baumwolle, Sisal und Asbest, ferner Glasfasern der verschiedensten Art, Metallfäden sowie während des Verweilens in der Schmelze der Polycarbonate stabile und die Polycarbonate nicht merklich schädigende Fasern.

Die erfindungsgemäß erhaltenen thermoplastischen, hochmolekularen, löslichen und verzweigten Polycarbonate weisen, gemessen an Lösungen von 0.5 Produkt in 100 ml Methylenchlorid bei 25⁰C, relative Viskositäten γ_Γβ1 von 1,230 bis 1,450, mittlere Molekulargewichte, gemessen durch Lichtstreuung, von 10000 bis 100 000 und scheinbare Schmelzviskositäten von 10^ bis 10 gernesssiPascal see (= Pas)) bei 300⁰C und bei Deformationsgeschwindigkeiten von ICr bis 5.10 (see" ) auf.

Die erfindungsgemäßen Polycarbonate eignen sich sowohl für die Extrusions- als auch für die Spritzgießverarbeitung.

Wegen des hervorragenden Standverhalten des Schmelzstranges eignen sie sich auch zur Herstellung von Hohlkörpern nach dem Blasverformungsverfahren. Die ausgezeichneten strukturviskosen Eigenschaften ermöglichen es, z.B. Extrusionsfolien mit guten

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mechanischen Eigenschaften land verminderter Spannungsrißkorrosion leicht zugänglich zu erhalten.

Durch Spritzgießen können Formkörper wie Formteile aller Art wie Gehäuse, Spulenkörper, Abdeckungen, Haushaltsgeräte "usw. hergestellt werden.

Die in den Beispielen angegebenen Prozentgehalte beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben. Die relativen Viskositäten ^ ·* wurden an 0.5 prozentigen Lösungen in Methylenchlorid bei 25⁰C gemessen. Die scheinbaren Schmelzviskositäten, gemessen Pascal*see (= Pas) bei der jeweils angegebenen Deformationsgeschwindigkeit (see" ), wurden bei 30O⁰C bestimmt. Weitere Einzelheiten sind den Beispielen zu entnehmen.

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Herstellung des 3i3-Bis-(4-hydroxvphenyl)-oxindols

147 g Isatin und 470 g Phenol werden zusammengegeben und auf 85°C erhitzt. Bei 85⁰C wird dann über Schwefelsäure getrocknetes Chlorwasserstoffgas eingeleitet, wobei sich die Reaktionstemperatur auf 115⁰C erhöht. Man hält bei dieser Temperatur und leitet noch 5 Stunden Chlorwasserstoff ein. Der entstandene Kristallbrei wird in 500 ml Benzol eingerührt und die dabei anfallenden leicht gelb gefärbten Kristalle werden filtriert und getrocknet. Nach Umkristallisation aus Aceton/Chloroform und Trocknen im Wasserstrahlvakuum bei 90°C erhält man 260 g (82 % Ausbeute) farblose Kristalle. Fp 267°C

C₂₀H₁₅NO₃ (317.35) Ber. C 75,7 H 4,73 N 4,41 %

Gef. 75,6 4,68 4,46 %

Das 3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-oxindol, in den nachfolgenden Beispielen als Isatinbisphenol bezeichnet, entspricht der Formel

Herstellung de s 3.3-Bi a- (4~hvdroxvnaphthvl) - oxindol s

147 g Isatin und 720 g ^-Naphthol werden zusammengegeben und anfänglich auf 100⁰C erhitzt. Dann wird über Schwefelsäure getrocknetes Chlorwasserstoffgas eingeleitet, wobei die Temperatur auf 150°C ansteigt. Die Reaktionstemperatur wird nach

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Abklingen der exothermen Reaktion noch 5 Stunden auf 115 C gehalten und die erstarrte Kristallmasse nach Abkühlen mit 1000 ml Äthanol versetzt. Die vom überschüssigen Phenol befreiten Kristalle werden abgesaugt und getrocknet. Aus Chloroform/ Aceton werden 334 g (80 % Ausbeute) farblose Kristalle erhalten. Fp 300 ⁰C unter Zersetzung C₂₈H₁₉NO, (417.47) Ber. C 80,60 H 4,55 N 3,36 %

Gef. 80,48 4,51 3,42 %

Das 3,3-Bis-(4-hydroxynaphthyl)-oxindol entspricht der Formel

OH

Beispiel 1

2,280 kg Bisphenol A (BPA) und 6,34 g Isatinbisphenol (0,2 Mol-% Verzweiger, bezogen auf das Bisphenol A, 100 Mol-%) werden unter Stickstoff in 21 kg 6,2 %iger Natronlauge gelöst. Eine Lösung von 38 g p-tert.-Butylphenol in 25 kg unstabilisiertem Methylenchlorid wird zugesetzt, und in das gesamte Reaktionsgemisch unter starkem Rühren bei pH 13 - 14 1,285 kg Phosgen innerhalb 1 Stunde bei 25⁰C eingeleitet. Man gibt danach 6 g Triäthylamin und 400 ml 45 #ige Natronlauge zu und läßt noch 1 Stunde auf kondensieren. Die organische Phase wird abgetrennt, zweimal mit 2 #iger Phosphorsäure und dreimal bzw. solange mit Wasser gewaschen, bis die wäßrige

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Phase elektrolytfrei ist. Nach Abdestillation des Lösungsmittels erhält man 2,45 kg Polycarbonat mit einer relativen Viskosität: ν -, = 1,419.

Das DTA-Thermogramm (DTA = Differentialthermoanalyse) bestätigt, daß das verzweigte Polycarbonat bei mindestens 36O⁰C thermisch stabil ist.

Das Fließverhalten als Funktion der Vorwärmzeit beweist ebenfalls die thermische Stabilität des Polycarbonats. Über einen Zeitraum von 20 Minuten bleibt die scheinbare Schmelzviskosität η konstant bei 67 000 Poise.
ν m

Beispiel 2

4,56 kg BPA und 22,8 g Isatinbisphenol (0,36 Mol-% Verzweiger, bezogen auf das Bisphenol A) werden unter Stickstoff in 42 kg 6,2 %iger Natronlauge gelöst und mit einer Lösung bestehend aus 84 g p-tert.-Butylphenol und 50 kg unstabilisiertem Methylchlorid versetzt. Unter intensivem Rühren werden innerhalb einer Stunde 2,57 kg Phosgen bei Zimmertemperatur eingeleitet (pH der Lösung 13 - 14). Nach Zugabe von 12 g Triethylamin und 850 ml 45 %iger Natronlauge läßt man noch 1 Stunde weiterreagieren. Wenn die alkalische Phase frei von Bisphenol A is·^ werden die Phasen getrennt und die organische Phase zweimal mit 2 #iger Phosphorsäure und dreimal mit Wasser bzw. solange gewaschen, bis kein Elektrolyt mehr im Waschwasser nachweisbar ist. Aus der organischen Phase werden nach Abdestillieren des Lösungsmittels 4,95 kg verzweigtes Polycarbonat erhalten.

^{= 1>33}° M^ = 34 700 M_Lg = 49 300

= Molekulargewicht gemessen durch Lichtstreuung

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4h

Vergleichsversuch 1

Es wurde ein Polycarbonat unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 hergestellt,jedoch mit der Ausnahme, daß kein Isatinbisphenol als Verzweiger zugegeben wurde.

l_rel = 1,325 M^ = 34 500 M_Lg * 34 900

Beispiel 2 und Vergleichsversuch 1 verdeutlichen die hohe Verzweigung, die durch di e Einkondensation Von Isatinbisphenol in Polycarbonat erreicht wird, wie aus der Differenz der über Viskositäts- bzw. LichtstreüungSffleSsung bestimmten Molekulargewichte ersichtlich ist*

Beispiel 3

4,0 kg Bisphenol A, 11,12 g IsatinbiSphenöl (0*2 VLol-% Verzweiger, bezogen auf das Bisphenol A) und 1»32 g Natriumborhydrid werden unter Stickstoff in 21 kg 6»2 %iger Natronlauge gelöst. Eine ^LÖsung von 72» 3 g p-tert.-Butylphenol in 44,0 kg Methylenchlorid (unstabiÜsiert) wird zugesetzt) und unter starkem Rühren 2,256 kg Phosgen innerhalb 1 Stunde bei Raumtemperatur in die Reaktionslösung eingeleitet» wobei der pH bei 13 - 14 gehalten wird. Nach Zugabe von 10,5 g Triäthylamin und 300 ml 45 tfiger NaOH läßt ttart noch 1 Stunde nachreagieren.

Die organische Phase wird abgetrennt und aweioal mit 2 tfiger Phosphorsäure und dreimal bzw. solange mit Wasser gewaschen» bis die wäßrige Phase elektrolytfrei ist* Das Lösungsmittel wird abdestilliert und man erhalt 4,3 kg Polycarbonat mit einer relativen Viskosität i «_Μΐ * l»34O.

Die Farbzahlen des Polycarbonate wurden folgendermaßen bestimmt :

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Die Messungen der vorbereiteten Lösung wurden in einer 5 cm starken Küvette bei monochromatischer Probenbeleuchtung für Normlichtart C am Hardy-Spektrograph durchgeführt (im Vergleichsstrahlengang Polycarbonat-freies Methylenchlorid). Die gewählte Konzentration entspricht einer Plattenstärke von 2,0 mm.

Zahl der Extrusionen 12 3^5 Farbzahl 0,28 0,32 0,34 0,36 0,39

Ve.^gleichsbeispiel 2

Es wurde ein verzweigtes Polycarbonat nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 hergestellt, jedoch mit 21,6 g Triskresol (2,6-Bis-(2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol) (0,2 Mol-96, bezogen auf das Bisphenol A) anstelle von Isatinbisphenol als Verzweiger. Die Bestimmung der Farbzahl erfolgte gemäß Beispiel 3·

Zahl der Extrusionen 12 3 4 5 Farbzahl 0,31 0,45 0,51 0,58 0,67

Es ist klar ersichtlich, daß bei etwa gleicher Anfangsfarbzahl, die Farbzahl des erfindungsgemäß hergestellten Polycarbonats nach 5 Extrusionen sich nur geringfügig ändert, während beim Polycarbonat des Vergleichsversuchs nach 5 Extrusionen eine sehr deutliche Änderung der Farbzahl zu beobachten ist, die einen Einsatz für mehrfache Extrusionen ausschließt.

Beispiel 4

3,030 kg Bisphenol A, 22,3 g Isatinbisphenol (0,5 Mol-% bezogen auf die Summe von Bisphenol A und Tetrabrom- bisphenol A und 1 g Natriumborhydrid werden in einer Lösung von 24,9 kg Wasser und 2,250 kg 45 %iger

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Natronlauge gelöst und mit 67,6 g p-tert.-Butylphenol in 34,8 kg unstabilisiertem Methylenchlorid versetzt. Innerhalb einer Stunde werden unter starkem Rühren bei 25⁰C 2,070 kg Phosgen eingeleitet und danach eine Lösung von 427 g Tetrabrombisphenol A in 2,4 kg 6,2 %iger Natronlauge zugegeben. Der pH-Wert der Reaktionslösung soll dabei bei 10 - 11 gehalten werden. Nach Zugabe von 60 ml Triäthylamin läßt man noch 1 Stunde nachreagieren. Die organische Phase wird abgetrennt und zweimal mit 2 #iger Phosphorsäure und dreimal bzw. solange mit Wasser gewaschen, bis kein Elektrolyt mehr nachgewiesen werden kann. Nach Einengung der org. Phase werden 3,75 kg bromhaltiges Polycarbonat (Bromgehalt 5,8 Gew.-%) mit einer rel. Viskosität °2_rel = 1,284 erhalten.

Brandverhalten:

UL Subject 94 l/l6 Inch 94 V-O (bestmöglichster Wert) IBM-Test (DMH 6-0430-102) Kl A, 4 mm/60 see Nach dem IBM-Test muß der Prüfstab 60 see beflammt werden, bevor das Material brennend abzutropfen beginnt bzw. länger als 30 Sekunden weiterbrennt.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde ein bromhaltiges Polycarbonat (5,8 Gew.-96 Brom) nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4, jedoch ohne Zugabe von Verzweiger hergestellt.

Brandverhalten:

UL Subject 94 1/16 Inch 94 V-2

IBM-Test (DMH6-0430-102) Kl B, 4 mm/35 see

Bei dem unverzweigten Polycarbonat beginnen das brennende Abtropfen und das langer als 30 Sekunden dauernde Nachbrennen bereits nach 35 sec"und damit schon wesentlich früher als bei den über Isatinbisphenol verzweigten Typen.

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Beispiel 5

228 g Bisphenol A, 227 g Diphenylcarbonat und 0,634 g Isatinbisphenol (0,2 Mol-% bezogen auf das Bisphenol A) werden zusammen mit 0,2 mg Natriumbisphenolat in sauerstofffreier Atmosphäre aufgeschmolzen, wobei innerhalb von 5 Stunden die Temperatur von 200 C auf 300⁰C gesteigert und der Druck von 100 Torr auf 2 Torr erniedrigt wird. Nach Abdestillation des bei der Umesterung entstehenden Phenols erhält man ein transparentes Polcarbonat mit einer rel. Viskosität ν , = 1,265.

Beispiel 6

Von den in Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 3 hergestellten Polycarbonaten wurde zur Verdeutlichung der ausgeprägten Strukturviskosität der erfindungsgemäßen Polycarbonate die Abhängigkeit der scheinbaren Schmelzviskosität von der Schergeschwindigkeit bei 300°C ermittelt. (Düse L/D 20).

a) Polycarbonat gemäß Beispiel 4

Scheinbare

Schmelzviskosität

(Pas) 3900 3300 2250 1750 900 650

Deformationsgeschwindigkeit _Λ ίο ο ■*, (see"¹) . 2 10' 5x10 HT 5x10^ 10^

b) Polycarbonat gemäß Vergleichsbeispiel 3

Scheinbare

Schmelzviskosität

(Pas) 1100 1100 1100 1080 900

Deformationsgeschwindigkeit _{Λ Λ o o} , (sec-1) 2 ΙΟ¹ 5χ10^Ί 10^ 5x10^ KK

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Beispiel 7 Brandverhalten erfindungsgemäßer Zusammensetzlangen

Ein analog Beispiel 4 jedoch ohne Tetrabrombisphenol A mit 0,5 Mol-96, bezogen auf Bisphenol A, an Isatinbisphenol als Verzweiger hergestelltes Polycarbonat (rel. Viskosität £_rel 1,343), welches 0,1 Gew.-96 Kaliumperfluorbutansulfonat, bezogen auf Polycarbonat, als flammschützendes Mittel enthielt, wurde dem Brandtest Subject 94 der Underwriters' Laboratorjes, USA unterworfen.

Ergebnis: Selbst bei der in diesem Test vorgesehenen geringsten Prüfkörperwanddicke, näirlici 1/16 Zoll, erfolgte die Einstufung in die beste Bevertungsklasse: 94V-0. (Kein brennendes Abtropfen. Nachbrennzeiten<5 Sekunden).

Vergleichsbeispiel 4

Das Polycarbonat aus Beispiel 7, jedoch ohne Zusatz von Kalium-perfluorbutansulfonat wurde dem Brandtest Subject 94 der Underwriters' Laboratories, USA unterworfen. Ergebnis: Bei 1/16 Zoll Wanddicke keine Klassifizierung als schwerer brennbarer Kunststoff, da die Nachbrennzeiten zu lang waren (>3O Sekunden).

Beispiel 8 Spritzgießverarbeitung

Lineare Polycarbonate auf Basis Bisphenol A, hergestellt nach dem Phasengrenzflächenverfahren (siehe H. Schnell "Chemistry and Physics of Polycarbonates" Interscience Publisher (1964) S, 33),mit einer relativen Viskosität η ^ um 1,290 werden üblicherweise bei 280⁰C bei bestimmten Einstellungen der Spritzgießmaschine (Spritzdruck, Einspritzgeschwindigkeit usw) zu genormten dünnwandigen Prüfkörpern (Länge 127 mm, Breite 42,7 mm, Dicke 1,6 mm) verarbeitet. Bei tieferen Temperaturen treten Formfüllprobleme auf. Die scheinbare Schmelz· viskosität eines solchen Produktes liegt bei niedriger De-

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—1 2 fonnationsgeschwindigkeit (D ^ 5 sec" ) um 6*10 Pas.

Das in Beispiel 7 beschriebene verzweigte Polycarbonat konnte wegen der ausgeprägten Strukturviskosität unter gleichen Maschinenbedingungen zu den genannten dünnwandigen Prüfkörpern verarbeitet werden, obwohl seine scheinbare Schmelzviskosität (5,5*ICr Pas) bei niedriger Deformationsgeschwindigkeit von/*5· see"" nahezu 10 mal größer war.

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Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer, verzweigter, hochmolekularer und löslicher Polycarbonate mit verbesserten Eigenschaften durch Kondensation von zweiwertigen aromatischen halogenfreien oder halogenhaltigen Dihydroxyverbindungen oder deren Mischungen in Gegenwart von 0.05 bis 2 Mol-96 eines Verzweigungsmittels und 0.1 - 8.0 Mol-96 einer einwertigen aromatischen Hydroxyverbindung, jeweils bezogen auf die Mole (100 Mol-%) der zweiwertigen aromatischen Dihydroxyverbindungen, mit Phosgen oder Bischlorkohlensäureestern oder anderen Carbonylgruppen bildenden Verbindungen in Lösung oder über eine Phasengrenzflächenreaktion bei Temperaturen von 20 bis 80⁰C oder mit Kohlensäurediarylestern in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 300°C, dadurch gekennzeichnet, daß als Verzweigungsmittel 3»3-Bis-(4-hydroxyaryl)-oxindole eingesetzt werden, die der Formel I

entsprechen und wobei R₁ einen 4-Hydroxyarylrest bzw. R« und R^ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder Halogen bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel I R₁ einen 4-Hydroxyphenyl-, 4-Hydroxynaphthylrest oder einen Rest der Formel II

- OH II

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worin R und R,- gleich oder verschieden uexr. tönien und Halogen sowie Methyl oder Äthyl bzw. R^₊ oder R^ Aasserstoff bedeuten.

3. Thermoplastische, verzweigte, hochmolekulare und lösliche Polycarbonate erhalten nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 2.

4. Thermoplastische, verzweigte, hochmolekulare und lösliche Polycarbonate gemäß Anspruch 3 enthaltend 0.005 bis 1 Gew.-% Perfluoralkan (C₁-Cg)-alkali- und/oder Perfluoralkan (C₁-Cg)-ammoniumsulfonate.

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