DE2644437A1

DE2644437A1 - Verwendung von ferrocen und seinen derivaten als flammhemmer in polycarbonatformmassen

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Publication number: DE2644437A1
Application number: DE19762644437
Authority: DE
Inventors: Arthur Lawrence Baron; Parameswar Sivaramakrishnan
Original assignee: Mobay Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1975-10-06
Filing date: 1976-10-01
Publication date: 1977-04-21
Also published as: CA1108331A; US4017457A; FR2327282A1; JPS5245652A; GB1505786A

Description

Verwendung von Ferrocen und seinen Derivaten als Flammhemmer in Polycarbonatformmassen

Thermoplastische aromatische Polycarbonate sind bekannt (US-PT 3 028 365}.

Flammwidrigkeit dieser Polycarbonate kann durch Halogenmodifizierung, vorzugsweise durch Modifizierung mit Brom erreicht werden (Can-FT 725 726}, oder durch Zusatz von Metallsalzen (US-PT 3 475 372), oder sowohl durch Halogenmodifizierung und durch Zusatz von Metallsalzen (US-PT 3 535 300).

Gemäß US-PT 3 577 346 wird die Beständigkeit gegen Glimmentladung von Polymeren _r wie beispielsweise Polycarbonaten, durch den Zusatz von etwa 0,1 bis 20 Gewichtsprozent einer metallorganischen Verbindung verbessert. Als metallorganische Verbindungen sind geeignet unter anderem Ferrocen und seine Derivate wie beispielsweise Acetyl-ferrocen. Die gemäß US-PT 3 577 346 geeigneten Polymeren sind vorzugsweise frei von Halogen (siehe Spalte 3_f Zeile 51 von US-PT 3 577 346) .

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7 Q 9 8 1 β / 1 0 3 6

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Ferrocen und seinen Derivaten als Flammhemmer in PoIycarbonatforitimassen auf Basis von thermoplastischen aromatischen Polycarbonaten,vorzugsweise auf Basis von Halogen-modifizierten thermoplastischen aromatischen Polycarbonaten, und insbesondere auf Basis von Brom-modifizierten thermoplastischen aromatischen Polycarbonaten.

Ferrocenderivate werden bislang in Chlor-haltigen Polymerisaten eingesetzt (US-PT 3 926 881, GB-PT 1 049 333, US-PT 3 321 416, US-PT 3 269 963).

Als thermoplastische aromatische Polycarbonate sollen die reinen Polycarbonatharze verstanden werden. Als Polycarbonatforitimassen sollen einerseits die Polycarbonatharze einschließlich möglicher Additive verstanden werden und andererseits die daraus hergestellten Polycarbonatformkörper.

Als erfindungsgemäß geeignete thermoplastische aromatische Polycarbonate kommen die durch Umsetzung von Diphenolen, insbesondere von Dihydroxydiarylalkanen, mit Phosgen oder Diestern der Kohlensäure erhältlichen Polykondensate in Betracht, wobei außer den imsubstituierten Dihydroxydiarylalkanen auch solche geeignet sind, deren Arylreste in o- und/oder m-Stellung zur Hydroxylgruppe Methylgruppen oder Halogen- . atome tragen. Ebenso sind verzweigte Polycarbonate geeignet.

Die thermoplastischen aromatischen Polycarbonate haben

mittlere Gewichtsmittel-Molekulargewichte Mw zwischen

10 000 und 100 000, vorzugsweise zwischen 20 000 und "·■ 40 000, ermittelt durch Messungen der rel. Viskosität ■ in CH„C1„ bei 25 C und einer Konzentration von 0,5 Gew.-%. .

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NACHCSEREiCHTl

CuO i qru't ι·" IJi {)1κ·ιΐ(·)1ι^ι sind z.U. Hydrochinon, Resorcin, Λ . 4 ' Dihydroxydi phony 1, Bis-(hydroxy-phonyl)alkane wie beispielsweise C'-C,-Alkylen- bzw.. C -Cß-Alkylidenbisphenole, Bis- (hydroxyphenyl)-cycloalkane wie beispielsweise C_r-C. !--Cycloaiky len- bzw. Cc^-C₁ ,--Cyc-loal-kylidenbisphenolc , Bis-(hydroxy-phcnyl)-sulfide, -üther, -ketone, —sulfoxide oder -sulfone. Ferner L ■ ,-Λ '-Bis-(hydroxyphenyl).-diisopropylbenzol sowie die entsprechenden- kcnialkylicrlcn b/.w. kernhalogcnierten Verbindungen» Bevorzugt sind Polycarbonate auf Basis Bis-(4-hydroxy-phenyl)-prQpan-2,2_r Bis-(4_hydroxy-3.5-dlchlorphenyl)-propan-2.2 (Tetrachlortiisphenol A), Bis-(4-hydroxy-3.5-dibromphenyl)-propan-2.2 (Tetrabrombisphenol A), Bis-(4-hydroxy-3.5-dimethyl-phenyl)-propan-2.2 (Tetramethylbisphenol A) _y Bis-(4-hydroxyplienyl).-cyclohexan-l.l (Bisphenol Z) sowie auf Basis von Dreikernbisphenolen wie X,»^¹-Bis--(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol.

Weitere für die Herstellung der Polycarbonate geeignete Diphenole sind in den US-Patenten 2 97O 13T,,.2 99T 273, 2999 835, 2 999 846, 3 OU 891, 3 028 365, J O62 781, . 3 148 172, 3^271 367, 3 271 368, 3 28Ό 078 beschrieben.

Erfindungsgemäß geeignete thermoplastische Polycarbonate sind sowohl Homopolycarbona'te aus einem Diphenol als auch. Co-.-, polycarbonate aus mehreren Diphenolen. Mischungen aus diesen Homopolycarbonaten und/oder Copolycarbonaten sind ebenfalls ^: unter den erfindungsgemäß geeigneten, thermoplastischen Polycarbonaten zu subsummieren. ^:

Besonders wichtige thermoplastische Polycarbonate sind die auf Basis von, C.-Cn-Alkyliden-bisphenolen und insbesondere die auf Basis Bis-2-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A).

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BAD

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Erfindungsgemäß geeignete, Halogen-modifizierte thermoplastische aromatische Polycarbonate sind die gemäß US-Patent 3 535 300, Spalte 3, Zeilen 24 bis 36 definierten, wonach jede geeignete organische, Halogenatome enthaltende Verbindung zur Halogenmodifizierung der thermoplastischen aromatischen Polycarbonate geeignet ist, vorausgesetzt, daß die als Additv und nicht als Reaktant verwendete organische, Halogenatome enthaltende Verbindung sich gegenüber den thermoplatischen aromatischen Polycarbonaten oder anderen Komponenten der erfindungsgemäßen Polycarbonatformmassen inert verhält. Unter diesen Voraussetzungen kann die organische, Halogenatome enthaltende Verbindung sowohl als Reaktant, beispielsweise als halogeniertes Bisphenol oder als halogenierter Kettenabbrecher, in den thermoplastischen aromatischen Polycarbonaten eingebaut sein, als auch als Additiv den thermoplastischen aromatischen Polycarbonaten zugesetzt sein, als auch als Verunreinigung, beispielsweise als Lösungsmittelrest, in den thermoplatischen aromatischen Polycarbonaten enthalten sein. Weitere Einzelheiten über die erfindungsgemäß geeignete Halogenmodifizierung der thermoplastischen aromatischen Polycarbonate sind in diesem US-Patent 3 535 300 beschrieben.

Erfindungsgemäß bevorzugte Halogen-modifizierte thermoplastische aromatische Polycarbonate sind solche, die halogenierte Bisphenole der folgenden Formel einkondensiert enthalten

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worin ***

Y · Chlor oder Brom ist

η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und

Z ein Cj-Cg-Alkylen, C^Cg-Alkyliden, C₅-C₁₃-

Cycloalkylen, C-C -Cycloalkyliden oder ein Rest der folgenden Formel ist*

Geeignete halogenierte Bisphenole sind:

Bis- (3 .5-dibrom-4-h.ydroxyph.enyl) -methan, 2.2-Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-propan, 2.4-Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 2.4-Bis-(3_/5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 2.4-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1.1-Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1.1-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1.1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,

~L t .L·'-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, Λ. / .L·-* -Bis- (3 , S-dichlor-^-hydroxyphenyl) -p-diisopropyl-benzol,

Bevorzugte halogenierte Bisphenole sind

2.2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan (Tetrabrombisphenol-A) und 2.2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl) -propan (Tetrachlorbisphenol-A)-

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\ί

OBlGlMA !MSPECTED

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Erfindungsgemäß geeignete, Brom-modifizierte thermoplatische aromatische Polycarbonate sind entsprechend den.vorstehend definierten Halogen-modifizierten thermoplastischen Polycarbonaten mit dem Vorbehalt, daß das Halogen Brom ist.

Erfindungsgemäß bevorzugte Brom-modifizierte thermoplatische aromatische Polycarbonate sind entsprechend den vorstehend definierten bevorzugten Halogen-modifiziertett thermoplastischen Polycarbonaten mit dem Vorbehalt, daß das Halo.gen Brom ist.

Geeignete bromierte Bisphenole sind die der vorstehend genannten halogenierten Bisphenole, in denen das Halogen Brom ist. . · . .

Das bevorzugte bromierte Bisphenol ist somit Tetrabrombisphenol-A.

Der Halogengehalt der-erfindungsgemäß geeigneten Halogenmodifizierten Polycarbonate soll ,zwischen 0,1 und 20.0 Gew.-%/ bezogen auf Halogen-modifiziertes Polycarbonat, liegen.

Erfindungsgemäß geeignete., nicht-halogenmodifizierte,- _ ■ -thermoplastische aromatische Polycarbonate sind.somit.solche, die von den obengenannten halogenfreien D!phenolen erhalten werden, und die außerdem keine andere Halogenmodifizierung im hier erläuterten Sinn haben.

Die erfindungsgemäß geeigneten thermoplastischen aromatischen Polycarbonate, können nach den. bekannten Polycarbonatherstellungsverfahren hergestellt werden, wie· dies beispielsweise in US-Patent 3 028 365 und US-Patent' 3 275 601 darge- ' '

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legt ist. Dies gilt sowohl für die physikalischen Reaktionsbedingungen als auch für die Verwendung von Katalysatoren und Kettenabbrechern. Als Katalysatoren seien beispielsweise Triäthylamin, als Kettenabbrecher Phenol, p-tert.-Butylphenol und 2.4.6-Tribromphenol genannt.

Den erfindungsgemäßen Polycarbonatformmassen können Pigmente zugesetzt sein. Als Weißpigment ist hauptsächlich Titandioxid, als Buntpigmente sind beispielsweise Chromgelb, Chromorange und Chromgrün geeignet. Zur Herstellung von transparenten gefärbten Polycarbonatformmassen sind Polycarbonat-lösliche Farbstoffe geeignet, die nach bekannten Techniken in die Polycarbonatformmassen eingearbeitet werden können.

Ferrocen und seine Derivate sind die durch folgende Formel gekennzeichneten Di-n-cyclopentadienyleisen-Komplexe,

(A)

die verschiedene Substituenten enthalten können. Außer Ferrocen selbst sind beispielsweise die folgenden Ferrocen-Derivate geeignet:

Dibenzoferrocen, 1,1'-Diacetylferrocen, 1,2-Diacetylferrocen, 1,1-Diferrocenyl-äthan, Dimethylaminoäthylferrocen, Methyl-

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aminomethylferrocen, Ferrocenyl-acetonitril, Ferrocenylcarbonal, Ferrocenyl-sulfonsäure, 1,2-Diferrocenyläthan, Diferrocenyl-methan, Phenylferrocen, Ferrocenylformaldehyd, die aliphatischen :- -Ferrocenyl-carbonsäuren, Phenylcyclopentaferrocen, 1,1'-(-1,3-Cyclopentylen)-ferrocen, Phenylcyclopentyl-ferrocen, Benzoylferrocen und Acetylferrocen. Heterocyclische Ferrocen-Verbindungen wie Azaferrocene sind ebenfalls geeignet. Darüber hinaus sind weitere Ferrocen-Derivate geeignet, die durch die üblichen aromatischen Substitutionsreaktionen am Ferrocen., wie Friedel-Crafts Acylierung, Alkylierung,·SuIfierung und Aminomethylierung hergestellt werden können, vorausgesetzt,, daß die so substituierten Ferrocene die thermoplastischen aromatischen Polycarbonate nicht abbauen.

Obwohl die erfindungsgemäß geeigneten Ferrocene den thermoplatischen aromatischen Polycarbonaten eine leichte Färbung geben, verursachen sie doch weder eine Farbinstabilität der erfindungsgemäßen Polycarbonatforrnmassen, noch eine merkliche Verschlechterung von deren mechanischen Eigenschaften.

Die erfindungsgemäße Verwendung von Ferrocen und reinen Derivaten als Flammhemmer erfolgt vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 0,5 Gew.-%, und insbesondere in Mengen zwischen 0,02 und 0,09 Gewichtsprozent, bezogen jeweils auf thermoplastisches aromatisches Polycarbonat.

Ferrocen und seine Derivate werden den thermoplastischen aromatischen Polycarbonaten nach den üblichen Methoden eingearbeitet, beispielsweise durch Vormischen und anschließende Extrusion der Polycarbonatformmasse.

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Die erfindungsgemäße Verwendung von Ferrocen und seinen Derivaten als Flammhemmer ist besonders in Copolycarbonaten aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan evident. Flammwidrig eingestellte Copolycarbonate dieser Art mit beispielsweise einem Bromgehalt zwischen 5 und 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolycarbonat, können durch einen Zusatz von etwa 0,025 Gewichtsprozent Ferrocen in ihrem Bromgehalt auf 3 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolycarbonat, reduziert werden bei gleichbleibenden flammwidrigen Eigenschaften und ohne Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der Polycarbonatformmassen. Die so erzielte Verminderung des Bromgehalts bringt neben ökonomischen Vorteilen vor allem eine Verminderung der Rauchentwicklung im Brandfall, was vor allem bei Einsatz der erfindungsgemäßen Polycarbonatformmassen als Formteile in Flugzeugen und bei ähnlichen Anwendungen von großem Vorteil ist.

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/W.

Beispiele 1-4

Ein Polycarbonat aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit wiederkehrenden Struktureinheiten der folgenden Formel

mit einem Schmelzindex (bei 300 C) von 3 bis 6 g/10 Minuten (gemäß ASTM D 1238) wurde mit 0,1 Gewichts.-%, bezogen auf das Bisphenol-A-Polycarbonat, Ferrocen (Beispiel 1), Acetylferrocen (Beispiel 2) und Benz oylferrocen (Beispiel 3) vermischt. Beispiel 4 enthält kein Ferrocen zugemischt (Vergleichsbeispiel) . Die physikalischen Eigenschaften der Abmischungen enthält Tabelle 1. Die Izod-Kerbschlagzähigkeit wird an 1/4" und an 1/8" dicken Prüfstäben ermittelt. Die 1/8" dicken Teststäbe werden für die Messung des Brandverhaltens gemäß "Underwriter's Laboratories Subj. 94" und für die Messung des Sauerstoffindex verwendet. Die entsprechenden Meßnormen sind für die Izod-Kerbschlagzähigkeit ASTM D 256, für den Sauerstoffindex ASTM D 2863.

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Tabelle 1 Beispiele

-4X-

1 Ferrocen Äthylferrocen Benzoylferrocen kein

Ferrocen

Ferrocen-Menge o,1

Schmelzindex g/10 min.

bei 300°C 5,0

Izod-Kerbschlagzähig-

keit 1/8" Dicke 17,26

1/4" Dicke 2,50

UL-94 1/8" Dicke V-O

Mittlere Brennzeit in Sek.

Sauerstoffindex

Schmelzstabilität
bei 300°C
poise χ 10
bei 72 Sek. -1

nach 5 Min.
nach 35 Min.
nach 65 Min.

Viskosität

Schmelzviskosität bei verschiedenen Schergeschwindigkeiten

2,6

29,4

0,86 0,86 0,89

+ 0,03

7,2 Sek.

-1

poise χ 1O_-1
14,4 Sek. /
poise c 10
36,0 Sek.
poise χ 10**..
72,0 Sek. "'
poise χ 10 ₁
144,0 Sek."¹'
poise χ 10

1,10 0,96 0,91 0,86 0,78 0,1 %

4,5

17,05
2,58

V-O
3,6

0,1 %
4,2

16,49
2,40

V-O
4,2

4,8

16,63 2,43

besteht V-2 nicht

Xf. 0

0,81 0,75 0,74

- 0,07

0,91 0,90 0,83 0,81 0,77

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ORIÖINAL !.NSPECTED

Beispiele .. 1 "23 4

Forrocon Äthylferrocon lienzoylferrocen kein Ferrocen

JfaQVG Sek."¹

poise χ 1Ο__Ί 0,65 0,66

720,0 Sek..

poise χ 1O_-1 0,53 0,54

1440,0 Sek-

poise χ 10 ' 0,40 0,41

■Viskosität = Änderung der Viskosität von 5 auf 65 Minuten

Beispiel 5 bis 14

Ein Copolycarbonat aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan mit 10 Gewichts.-% Brom wird mit einem 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-Polycarbonat (Schmelzindex bei 300°C von 3 bis 6 g/10 Minuten gemäß ASTM D 1238) in verschiedenen Mengenverhältnissen abgemischt zwecks Variation des Bromgehalts der Polycarbonatformmasse. Ferrocen wird in den angegebenen Mengen zugemischt. Der Sauerstoff index ist wiederum gemäß ASTM D 2863 gemessen. Tabelle 2 enthält die entsprechenden Meßergebnisse.

	Brom	709816	2	Sauerstoffindex
Tabelle	5,5	Gewichtsprozent
Beispiele Gewichtsprozent	5,5	Ferrocen	28,2
	5,5	—	31,0
5 (Vergleichsbeispiel)	4,5	0,010	34,9
6	4,5	0,025	^Λ 28,2
7	4,5	-	26,7
8 (Vergleichsbeispiel)	4,0	0,010	29,7
9	4,0	0,025	27,5
10	3,3	-	29,4
11 (Vergleichsbeispiel)	3,3	0,025	26,7
12		-	31,2
13 (Vergleichsbeispiel)	0,025
14	- 12 -
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Beispiel 15 bis 21

Das 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl-)propan-Polycarbonat gemäß Beispiel wird mit verschiedenen Mengen an Ferrocen abgemischt; Sauerstoffindex, Kerbschlagzähigkeit und Flammwidrigkeit werden analog den Beispielen 1 bis 4 gemessen. Tabelle 3 enthält die entsprechenden Meßergebnisse.

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UI NJ

Beispiele

Gewichtsprozent Ferrocen

Tabelle 3

Sauerstoffindex

Izod-

KerbschlagZähigkeit

(ft. lbs./in)

Dicke
1/8" 1/4"

UL-94

bei

1/8"Dicke

CD CD OO

15 (Vergleichsbeispiel)

16

17 18 19 20 21

0,010

0,025

0,050

0,10

0,075

24,5	16	,63	2	,47	.besteht V-2 ':< riicht	ro
24,5					^./■'.•Vojjfehlt V-2 ,; -niiiE knapp
25,0					;; v-2
26,4					■ ^v"²
29,4					^; · v-o
28,2	15	,52	2	,32	V-O
27,9	16	,56	2	,26	V-O

Claims

Patentansprüche

1./Verwendung von Ferrocen und seinen Derivaten als Flammhemmer in Polycarbonatformmassen auf Basis von thermoplastischen aromatischen Polycarbonaten.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1 in Polycarbonatformmassen auf Basis Halogen- modifizierten thermoplastischen aromatischen Polycarbonate.

3. Verwendung gemäß Anspruch 2 in Polycarbonatformmassen

auf Basis Brom- modifizierter thermoplastischer aromatischer Polycarbonate.

4. Verwendung gemäß Anspruch 1 in Polycarbonatformmassen auf Basis nicht-halogenmodifizierter thermoplastischer aromatischer Polycarbonate.

5. Verwendung von Ferrocen und seinen Derivaten gemäß Ansprüche 1 bis 4 in Mengen zwischen 0,01 und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf thermoplastisches aromatisches Polycarbonat.

6. Verwendung gemäß Anspruch 5 in Mengen zwischen 0,02 und 0,09 Gewichtsprozent.

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