DE2435508C2

DE2435508C2 - Flammwidrige Polycarbonat-Formmassen

Info

Publication number: DE2435508C2
Application number: DE2435508A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. Freitag; Werner Dr. 4150 Krefeld Nouvertné
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-07-24
Filing date: 1974-07-24
Publication date: 1985-08-22
Also published as: FR2279816B1; JPS5626266B2; FR2279816A1; IT1036931B; BE831582A; NL7508685A; GB1459377A; JPS5136272A; US4100130A; DE2435508A1

Description

Gegenstand der Erfindung sind Formmassen auf Basis von aromatischen Polycarbonaten aromatischer Dihydroxyverbindungen, oder auf Basis von Mischungen derartiger aromatischer Polycarbonate, bestehend aus

(A) aromatischen Polycarbonaten mit Mw von 20 000 bis 80 000,

(B) 0,5 Gew.-°/o bis 7 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht (A) und (B), Schwefel, gegebenenfalls

(C) bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, an Glasfasern, sowie gegebenenfalls
(C) weiteren üblichen Zusatzstoffen.

Die GB-PS 9 09 613 betrifft aliphatisch-aromatische Polycarbonate, die durch den Zusatz von Schwefel vulkanisiert, d. h. vernetzt werden, hierbei sind hohe Drücke (1500 lbs per square inch) und lange Reaktionszeiten (eine Stundej anzuwenden. Der Beweis für die Vernetzung ist die Abnahme der Löslichkeit (j. GB-PS, Seite 2, Zeilen 50 ff.).

Demgegenüber können die erfindungsgemäßen Formmassen ohne Druck und bei üblichen Compoundierzeiten (< 5 Min.) über die Schmelze des Polycarbonate erhalten werden, wobei weder die Löslichkeit vermindert, noch das Molekulargewicht erhöht wird.

Die kanadische Patentschrift 9 24 835 beschreibt flammgeschützte Polyester und Polyolefine. In der Patentschrift wird allerdings über die Art der Polyester nichts Konkretes ausgesagt. Es ist nicht zu entnehmen, ob es aromatische Polyester oder aliphatische Polyester sind, ob es thermoplastische Polyester oder elastische Polyester sind. Die kanadische Patentschrift gibt darüber keine Auskunft, sie richtet sich im wesentlichen auf die Verarbeitung zu Fasern. Ein Hinweis auf flammfeste Polycarbonate, die darüber hinaus noch volltranspareni Si'.id, kann nicht entnommen werden. Es kann aus der kanadischen Patentschrift auch nicht entnommen werden, daß Schwefel generell mit allen Arten von Polyestern völlig verträgliche Mischungen bildet, worin der Schwefel gelöst ist. Es war daher aus der kanadischen Patentschrift nicht naheliegend, gemäß der vorliegenden Erfindung flammwidrige und zugleich voiitransparente Foiycarbonat-Formmassen herzustellen, indem man 0,5 Gew.-°/b bis 7 Gew.-% Schwefel einverleibt.

Unter aromatischen Polycarbonaten im Sinne dieser Erfindung werden Homopoiycarbonate und Copolycarbonate verstanden, denen z. B. ein oder mehrere der folgenden Bisphenole zugrundeliegen:

Hydrochinon

Resorcin

Dihydroxydiphenyle
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane

Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane

Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide

Bis-(hydroxyphenyl)-äther

Bis-(hydroxyphenyl)-ketone
Bis-(hydroxypheny!)-sulfoxide

Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone

Ä^-Bis-(hydroxyphenyI)-diisopropylbenzole

sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen. Diese und weitere geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen sind z. B. in den US-Patentschriften 30 28 365,29 99 835,31 48 172,29 91 273,32 71 367, 3014891 und 2999846, in den deutschen Offenlegungsschriften 1570703, 2063050, 2063052, 2211956, 22 11 957, der französischen Patentschrift 15 61 518 und in der Monographie »H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York, 1964« beschrieben.

Bevorzugte Bisphenole sind z. B.:
eo

4,4'*Dihydroxydiphenyl
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan
l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
«A^/-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol

2,2-Bis-(3-methyi-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan

2£-Bis-{3,5-diinethyl-4-hydroxyphenyl)-propan

Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-suIfon

2,4-Bis-(3,5-diinethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan

!,l-Bis-^.S-dimethyl^hydroxyphenylJ-cycIohexan

#/*'-Bis-{3,5-diinethyl-4-hydroxyphenyl}-p-diisopropylbenzol 2£-Bis-(3,5-dichlor-4-hydrOxyphenyl)-propan

2^-Bis-{3^-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.

Besonders bevorzugte Bisphenole sind ζ. Β.:

2^-Bis-{4-hydroxyphenyl}-propan
2^-Bis-(3,5-dimetnyI-4-hydroxyphenyl)-propan
2^-Bis-{3^-dichIor-4-hydroxyphenyi)-propan
2J2-Bis-{3_I5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan
l.l-Bis-^hydroxyphenylJ-cycIohexan.

Bevorzugte aromatische Polycarbonate sind solche, denen ein oder mehrere der als bevorzugt genannten Bisphenole zugrundeliegen. Besonders bevorzugt werden Copolycarbonate, denen 2£-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und eines der anderen als besonders bevorzugt genannten Bisphenole zugrundeliegen. Besonders bevorzugt sind weiterhin Polycarbonate allein auf Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder 2^-Bis-(3,5-dimethyl-4-kydroxyphenyl)-propan.

Die aromatischen Polycarbonate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, so z. B. nach dem Schmelzumesterungsverfahren aus Bisphenolen und Diphenylcarbonat und dem Zweiphasengrenzflächenverfahren aus Bisphenolen und Phosgen, wie es in der obengenannten Literatur beschrieben ist

Die aromatischen Polycarbonate können auch durch den Einbau geringer Mengen an Polyhydroxyverbindungen, z. B. 0,05—2,0 Mol-% (bezogen auf die eingesetzten Bisphenole), verzweigt sein. Polycarbonate dieser Art sind z. B. in den deutschen Offenlegik.-gsschriften 15 70 533,15 95 762,21 16 974,21 '3 347, der britische» Patentschrift 10 79 821 und in der US-Patentschrift 35 44 514 beschrieben. Einige der verwendbaren Polyhydroxyverbindungen sind beispielsweise

Phloroglucin, 4,6-DimethyI-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyI)-hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4.6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 133-Tri-(4-hydroxyphenyl)-i>enzol,

l,l,l-Tri-(4-hyüroxyphenyl)-äthan,Tri-(4-hydroxypheny!)-phenylmethan,

2^-Bis-[4,4-(4,4'-dihydrciydiphv jyl)cycIohexyI]-propan,2,4-Bis-(4-hydroxyphenyI-4-isopropyl)-phenoI,

2,6-Bis-(2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methyI-phenol,2,4-Dihydroxybenzoesäure,

2-{4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihyr; i>xyphenyl)-propan und l,4-Bis-(4',4"-dihydroxytriphenyl-methyl)-benzol.

Die technisch wichtigsten Polycarbonate sind Polycarbonate auf Basis von Bisphenol A. Diese sind für viele Zwecke nicht ausreichend flammfest. So besitzen sie O₂-Indices von nur etwa 25% nach ASTM-D-2363/70.

Man hat nun auf verschiedene Weise versucht, eine bessere Flammfestigkeit des Polycarbonate zu erreichen. So kann es durch Zusatz von Glasfasern eine höhere Flammfestigkeit erhalten. Jedoch fallen dabei im allgemeinen die Schlag- und Kerbschlagzähigkeit und die Klimafestigkeit des Polycarbonats stark ab. Das Polycarbonat kann weiterhin durch Copolykondensation mit Tetrachlorbisphenol A (2^-Bis-(3^-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan) flammfest ausgerüstet werden. Diese Produkte müssen zur Erzielung guter Flammfestigkeit ziemlich hohe Anteile an Einheiten auf Basis von Tetrachlorbisphenol enthalten, wodurch sich die Fließfähigkeit der Polymerschmelze verringert und die Kerbschlagzähigkeit bedeutend-herabgesetzt wird. Bei Copolykondensation mit Tetrabrombisphenol A (2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan) kann zwar schon mit geringeren Anteilen dieses Bisphenols eine gute Flammfestigkeit erzielt werden, dennoch hat auch dieses Produkt Nachteile, da es bei der nicht sachgerechten thermoplastischen Verarbeitung infolge vor, Bo- bzw. HBr-Abspaltung leicht geschädigt wird und an den Verarbeitungsmaschinen Korrosion hervorrufen kann.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß aromatische Polycarbonate der oben eingehend beschriebenen Art unter Vermeidung der genannten Nachteile bisher bekannter flammfest modifizierter Polycarbonate durch Einarbeitung von Schwefel außergewöhnlich gute Flammfestigkeit zeigen, wobei Mengen bis zu 7 Gew.-% genügen, um eine hohe Flammfestigkeit zu erreichen.

Das Einbringen des Schwefels in die Polycarbonate kann auf verschiedene Weise erfolgen. So können beispielsweise Polycarbonat-Granulat oder -Pulver mit Schwefel mechanisch gemischt und dann über Mischwalzen, Extruder oder Kneter bei Temperaturen oberhalb 160⁰C über die Schmelze verarbeitet werden.

Der Schwefel kann auch direkt in die Polycarbonatschmelze eindosiert werden. Dies gelingt deshalb, weil sich Schwefel erstaunlicherweise schnell in Polycarbonat löst und homogen darin verteilt wird, so daß auf eine Vormischung verzichtet werden kann.

So erhaltene Polyearbonat-Schwefel-Misehungen mit bis 211 7 Gew.-% Schwefel sind überraschenderweise ihomogene, voll transparente Massen.

Die mit geringen Anteilen an Schwefel flammfest gemachten Polycarbonate zeigen bei hoher Flammfestigkeit keinen Abfall der mechanischen Eigenschaften gegenüber nicht mit Schwefel modifizierten Polycarbonaten. Auch bei höherem Schwefelanteil sind die mechanischen Eigenschaften erstaunlich gut, was auf die gute Verträglichkeit zurückzuführen ist Eine thermische Schädigung der mit Schwefel modifizierten Polycarbonate bei der thermoplastischen Verarbeitung findet nicht über das normale Maß hinaus statt, und die Fließfähigkeit der Polymerschmelzen wird nicht herabgesetzt Die erhaltenen Spritzkörper sind bei Beflammung nach den

üblichen Flammtests günstig in der Abtropffestigkeit und die Klimafestigkeit des schwefelhaltigen Poiyearbonats ist hervorragend. Bei der thermoplastischen Verarbeitung treten keine Korrosionsschäden auf. Außerdem besitzen die Massen gute Kriechstromfestigkeit und weitere gute elektrische Eigenschaften.

Durch Zusatz von kleinen Mengen an Schwefel kann auch die Flammfestigkeit schon flammwidrig eingestellter Polycarbonate (s. o.) noch stark verbessert werden. So können beispielsweise Copolycarbonate, die Tetrachlorbisphenol A bzw. Tetrabrombisphenol A einkondensiert enthalten, mit kleinen Anteilen von Schwefel ganz erstaunlich in der Flammfestigkeit angehoben werden.

Als Mindestmenge an Schwefel ist 0,5 Gew.-%, bezogen auf Polycarbonat + Schwefel, in den erfindungsgemäßen Polycarbonat-Formmassen erforderlich.

Die mit .Schwefel flammfest modifizierten Polycarbonate lassen sich sehr gut zu Formkörpern, Platten, Fasern, Beschichtungen u. a. mehr verarbeiten. Sie lassen sich auch in Mischungen mit Füllstoffen, z. B. Mineralien, Holzmehl, Ruß, Kohlefasern, Farbstoffen, Pigmenten, Thermo-, UV-, Oxydations- und anderen Stabilisatoren, Gleitmitteln, Weichmachern, Entformungsmitteln und anderen Zusatzstoffen gut verwenden.

Besonders hervorzuheben sind die erfindungsgemäßen Massen aus Polycarbonaten, Schwefel und bis zu 30 Gew.-°/o Glasfasern, vorzugsweise mit einem Gehalt von 2 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, an Glasfasern.

Die erfindungsgemäßen Foiycarbonat-Formmassen sind insbesondere dort einsetzbar, wg hohe oder extrem hohe Flammfestigkeit verlangt wird, verbunden mit ausgezeichneten mechanischen und elektrischen Eigenschaften.

Beispiele

Zu den in der Tabelle genannten P&iycarbonaten in Granulatform werden die in der Tabelle genannten Mengen an Schwefel zugegeben, das Gemisch wird dann in einem Extruder bei 250 bis 280° C über die Schmelze zu Granulat verarbeitet Dieses Material wird zu Prüfkörpern verspritzt, an denen der Cvlndex gemessen wird.

Beispiel

Polycarbonat	Vrel	Schwefel	O₂
		(Gew.-%)
BPA-PC	130	0	25
BPA-PC	UO	1,2	32
BPA-PC	130	4,6	30
BPA/TBBPA-CPC*)	130	0	34
BPA/TBBPA-CPC·)	130	2,5	40
BPA-PC mit 30% Glasfaseranteil	1,30	0	33
PBA-PC mit 30% Glasfaserantei!	" 130	2^	44

I (Vergleich)
1

II (Vergleich)
3

III (Vergleich)

TBBPA = 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan

BPA = 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyI)-propan

VnI = (0,5 g PC in 100 ml CH₂CI₂-LoSUrIg bei 25°C)

Oi-Index (ASTM-D-2863-70)

*) = Copolycarbonat enthält 6,0 Gew.-% Brom

Claims

Patentanspruch:

Formmassen auf Basis von aromatischen Polycarbonaten aromatischer Dihydroxyverbindungen, oder auf Basis von Mischungen derartiger aromatischer Polycarbonate, bestehend aus

(A) aromatischen Polycarbonaten mit Mwon 20 000 bis 80 000,

(B) 0,5 Gew.-% bis 7 Gew.-°/o, bezogen auf Gesamtgewicht (A) und (B), Schwefel, gegebenenfalls

(C) bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, an Glasfasern, sowie gegebenenfalls
(C) weiteren üblichen Zusatzstoffen.