DE2721886A1

DE2721886A1 - Glaskugelhaltige thermoplastische polycarbonatformmassen

Info

Publication number: DE2721886A1
Application number: DE19772721886
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Chem Dr Cohnen; Frank Dipl Chem Dr Kleiner; Rita Schaup
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-05-14
Filing date: 1977-05-14
Publication date: 1978-11-23
Also published as: IT7849320A0; NL7805094A; FR2390469A1; JPS53140349A

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2721886

Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

PS-ru

Glaskugelhaitige thermoplastische , _ ..

I ο, *'Τ·^η

Polycarbonatformmassen

Glasfaserhaltige thermoplastische Polycarbonatformmassen sind bekannt.

(Siehe beispielsweise DT-AS 1201 991 und DT-AS 1454 789). Ebenso sind gemäß DT-OS 2534 188 glaskugelgefüllte Thermoplasten bekannt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind thermoplastische Formmassen aus hochmolekularen aromatischen thermoplastischen Polycarbonaten mit einem Gehalt von 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% und insbesondere 10 Gew-% bis 30 Gew.-%, bezogen jeweils auf Gesamtgewicht Glaskugeln und Polycarbonat.

Unter aromatischen Polycarbonaten im Sinne dieser Erfindung werden Homopolycarbonate und Copolycarbonate verstanden, denen z.B. ein oder mehrere der folgenden Diphenole zugrunde liegen:

Hydrochinon

Resorcin

Dihydroxydiphenyle

Bis-(hydroxyphenyl)-alkane Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide Bis-(hydroxyphenyl)-äther Bis-(hydroxyphenyl)-ketone Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone et,et¹ -Bis- (hydroxyphenyl) -diisopropylbenzole

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sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen. Diese und weitere geeignete Diphenole sind z.B. in den US-Patentschriften 3 028 365, 2 999 835, 3 148 172, 3 271 368, 2 991 273, 3 271 367, 3 280 078, 3 014 891 und 2 999 846, in den deutschen Offenlegungsschriften 1 570 703, 2 063 050, 2 063 052, 2 211 956, 2 211 957, der franz. Patentschrift, 1 561 518 und in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Intersciene Publishers, New York, 1964" beschrieben.

Bevorzugte Diphenole sind z.B.: 4,4*-Dihydroxydiphenyl
2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan οο,λ¹-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan Bis-(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenol)-cyclohexan 0£,Λ* -Bis- (3, 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzol 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.

Besonders bevorzugte Diphenole sind z.B.: 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.

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Bevorzugte aromatische Polycarbonate sind solche, denen ein oder mehrere der als bevorzugt genannten Diphenole zugrundeliegen. Besonders bevorzugt werden Copolycarbonate, denen 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und eines der anderen als besonders bevorzugt genannten Diphenole zugrundeliegen. Besonders bevorzugt sind weiterhin Polycarbonate allein auf Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenol)-propan.

Die aromatischen Polycarbonate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, so z.B. nach dem Schmelzumesterungsverfahren aus Bisphenol und Diphenylcarbonat und dem Zweiphasengrenzflächenverfahren aus Bisphenolen und Phosgen, wie es in der obengenannten Literatur beschrieben ist.

Die aromatischen Polycarbonate können durch den Einbau geringer Mengen,vorzugsweise von Mengen zwischen 0.05 und 2.0 Mol-% (bezogen auf eingesetzte Diphenole), an drei- oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, insbesondere solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxygruppen verzweigt sein.

Polycarbonate dieser Art sind z.B.in den deutschen Offenlegungsschriften 1 570 533, 1 595 762, 2 116 974, 2 113 347, der britischen Patentschrift 1 079 821, der US-Patentschrift 3 544 514 und in der deutschen Patentanmeldung P 25 00 092.4 (Le A 16 142) beschrieben.

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Einige der verwendbaren Verbindungen mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxygruppen sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-äthan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-(4,4-bis- (4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-(4,4-bis-(4-hydroxyphenyl) -cyclohexyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl) -phenol, 2,6-Bis-(2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methylphenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Hexa-(4-(4-hydroxyphenylisopropy1)phenyl)-ortho-terephthalsäureester, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, Tetra-[4-(4-hydroxyphenylisopropy 1) -phenoxy] -methan und 1, 4-Bis- [ (4¹¹¹-dihydroxytriphenyl)-methyl]-benzol. Einige der sonstigen dreifunktionellen Verbindungen sind 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-OXO-2,3-dihydroindol.

Die aromatischen Polycarbonate sollen in der Regel mittlere Gewichtsmittel-Molekulargewichte M^₇ von 10 000 bis über 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000 haben, ermittelt durch Messungen der rel. Viskosität in CH2CI2 bei 25°C und einer Konzentration von 0,5 Gew.-%.

Den hochmolekularen Polycarbonaten mit M^ von 10 000 bis 200 000 können auch kleine Anteile niedermolekularer Polycarbonate, z.B. mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 2 — 20, zugemischt sein.

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Zur Einstellung des Molekulargewichts M_w der Polycarbonate dienen die bekannten Kettenabbrecher, wie beispielsweise Phenol, p-tert-Butylphenol oder Tribromphenol.

Als Glaskugeln sind solche mit Durchmessern kleiner 0,2 mm, vorzugsweise mit Durchmessern zwischen 0,001 und 0,05 mm geeignet.

Die glaskugelgefüllten Polycarbonatformmassen zeichnen sich gegenüber unverstärkten Polycarbonatformmasse durch hohe Steifigkeit, hohe Dimensionstabilität, gute Wärmeformbeständigkeit sowie stark erhöhtem Ε-Modul bei gleichzeitig unverändeter Schlagzähigkeit aus.

Gegenüber den bekannten glasfaserverstärkten Polycarbonatformmassen besitzen die erfindungsgemäßen Polycarbonatformmassen eine wesentliche bessere Schlagzähigkeit sowie eine wesentlich bessere Zusammenfließnahtfestigkeit.

Die Herstellung der glaskugelgefüllten Polycarbonatformmassen erfolgt durch Aufschmelzen des Polycarbonats in einem Extruder, beispielsweise einem Doppelwellenextruder bei etwa 27O°C bis 32O°C, und Zudosierung der Glaskugeln direkt zur Polycarbonatsschmelze; der erhaltene Polymerstrang wird nach Verlassen des Extruders abgekühlt und in bekannte Weise granuliert. Das so hergestellte glaskugelgefüllte Polycarbonatgranulat kann nach bekannten Methoden zu Fonnkörpern verarbeitet werden.

Den erfindungsgemäßen glaskugelgefüllten Polycarbonatformmassen können die üblichen Zusätze wie Farbstoffe, Pigmente, Entformungsmittel, Flammschutzmittel, Hitze-Stabilisatoren sowie UV-Absorber in den für Polycarbonatformmassen üblichen Mengen zugesetzt werden, und zwar sowohl vor wie auch nach Einarbeitung der Glaskugeln.

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Beispiele

A Herstellung eines Polycarbonats

Ca. 454 Teile 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan und 9,5 Teile p-tert.-Butylphenol werden in 1,5 1 Wasser suspendiert. In einem 3-Halskolben, ausgestattet mit Rührer und Gaseinleitungsrohr, wird der Sauerstoff aus der Reaktionsmischung entfernt, indem unter Rühren 15 min lang Stickstoff durch die Reaktionsmischung geleitet wird. Dann werden 365 Teile 45 %iger Natronlauge und 1000 Teile Methylenchlorid zugegeben. Die Mischung wird auf 25° abgekühlt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur durch Kühlen werden 237 Teile Phosgen während einer Zeitdauer von 120 min zugegeben. Eine zusätzliche Menge von 75 Teilen einer 45 %igen Natronlauge wird nach 15 — 30 Minuten zugegeben bzw. nachdem die Phosgenaufnahme begonnen hat. Zu der entstandenen Lösung werden 1,6 Teile Triäthylamin zugegeben und die Mischung weitere 15 min gerührt. Eine hochviskose Lösung wird erhalten, deren Viskosität durch Zugabe von Methylenchlorid reguliert wird. Die wäßrige Phase wird abgetrennt. Die organische Phase wird mit Wasser, salz- und alkalifrei gewaschen. Das Polycarbonat wird aus der gewaschenen Lösung isoliert

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und getrocknet. Das Polycarbonat hat eine relative
Viskosität von etwa 1/32, gemessen in einer 0,5-%igen
Lösung von Methylenchlorid bei 20°. Das entspricht ungefähr einem Molekulargewicht von 32000. Das so gewonnene
Polycarbonat wird extrudiert und granuliert.

B Herstellung einiger glaskugelgefüllten Polycarbonatformmassen.

1. Polycarbonat auf Basis Bisphenol-A, I7_rel¹»³⁰' ^mit einem Gehalt von 10 Gew.-%, bezogen auf Polycarbonat und Glaskugeln, an Glaskugeln mit einem Durchmesser von 0,005 bis 0,050 mm; die Herstellung der glaskugelgefüllten PoIycarbonatformmasse erfolgte durch Zugabe der Glaskugeln
zur Schmelze des Polycarbonats im Extruder und Extrusion bei 300⁰C.

2. Polycarbonat auf Basis Bisphenol-A,^ rel1f30, mit einem Gehalt von 20 Gew %, bezogen auf Gesamtgewicht an Glaskugeln, mit einem Durchmesser von 0,005 bis 0,1 nun;

die Herstellung der glaskugelgefüllten Polycarbonatformmasse erfolgte gemäß Beispiel 1.

3. Polycarbonat auf Basis Bisphenol-A, ^rel 1»20, mit einem Gehalt von 30 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht an Glaskugeln mit einem Durchmesser von 0,005 bis 0,1 mm; die
Herstellung der glaskugelgefüllten Polycarbonatformmasse erfolgte gemäß Beispiel 1.

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4. Polycarbonat auf Basis Bisphenol-A, Tt_x _el 1»30 mit einem Gehalt an 30 Gew.-%, bezogen auf Polycarbonat und Glasfaser, an Langglasfaser einer mittleren Faserlänge von 6 mm und einem mittleren Durchmesser von 10/um. Die Herstellung der glasfaserverstärkten Polycarbonatfonnmasse erfolgt analog Beispiel 1.

5. Polycarbonat auf Basis Bisphenol-A, -J_{n e}i 1 _f 30 mit einem Gehalt an 20 Gew %, bezogen auf Polycarbonat und Glasfaser, an Langglasfaser einer mittleren Faserlänge von 6 mm und einem mittleren Durchmesser von 10 /um. Die Herstellung der glasfaserverstärkten Polycarbonatfonnmasse erfolgt analog Beispiel 1.

6. Polycarbonat gemäß Beispiel 5 mit einem Gehalt von 10 Gew.-% Langglasfaser, bezogen auf Polycarbonat und Glasfaser.

7. Polycarbonat auf Basis Bisphenol-A, ^rel^r^O mit einem Gehalt an 20 Gew.-%, Kurzglasfaser, bezogen auf Polycarbonat und an Kurzglasfaser mit einer mittleren

nj.
Faserlänge von 230 /u/und einem mittleren Durchmesser von 10 /um. Die Herstellung der glasfaserverstärkten Polycarbonatformmasse erfolgt analog Beispiel 1.

8. Polycarbonat auf Basis Bisphenol-A und ν rel 1,30 ohne Glaszusatz.

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Nachfolgende Tabelle enthält die Meßwerte einiger wichtiger Eigenschaften. Die Fließnahtfestigkeit wird hierbei als Schlagzähigkeit gemessen und zwar mit solchen Prüfkörpern, die an ihren beiden Enden je einen Anguß haben.

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Tabelle

Beispiele Schlagzähigkeit Kerbschlagzähigkeit Fließnahtfestig-DIN 53453 DIN 53453 keit DIN 53453

kJ/m'

kJ/V

Reißdehnung Ε-Modul DIN 53455 DIN 53457

% GPa

1.	ungebrochen	35
2.	ungebrochen	25
3.	ungebrochen	20
4.	45	10
5.	50	15
6.	60	20
7.	60	7
8.	ungebrochen	45

ungebrochen	90
ungebrochen	60
ungebrochen	50
30	4
35	4
40	8
40	8
ungebrochen	>100

4,0	I
5,0	O
6,0
7,5
6,0
4,0
4,0
2,3

Claims

Patentansprüche

1. Polycarbonatformmassen mit einem Gehalt von 1 Gew-% bis -' 50 Gew-% an Glaskugeln, bezogen auf Gesamtgewicht Glaskugeln und thermoplastisches Polycarbonat.

2. Polycarbonatformmassen gemäß Anspruch 1 mit einem Gehalt von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% an Glaskugeln.

3. Polycarbonatformmassen gemäß Anspruch 1 mit einem Gehalt von 20 Gew.-% bis 30 Gew.-% an Glaskugeln.

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