DE2721596A1

DE2721596A1 - Flammhemmendes polycarbonat mit verbesserter kritischer dicke und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2721596A1
Application number: DE19772721596
Authority: DE
Inventors: Arthur Lawrence Baron; Parameswar Sivaramakrishnan
Original assignee: Mobay Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1976-05-18
Filing date: 1977-05-13
Publication date: 1977-12-01
Also published as: FR2352017B1; DE2721596C2; JPS52140597A; CA1093245A; US4043980A; IT1078254B; GB1567363A; FR2352017A1

Description

Flammhemmendes Polycarbonat mit verbesserter kritischer Dicke und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft Polycarbonatharze und insbesondere flammhemmende Polycarbonat-Terpolymere mit verbesserten Werten der kritischen Dicke.

Es ist bekannt, daß Polycarbonatkunststoffe im Izod-Kerbschlagfestigkeitstest nach ASTM-Test-Norm D-256 hohe Werte ergeben. Diese Werte hängen jedoch von der Dicke der Testprobe ab. Typische Izod-Kerbschlagwerte für ein Prüfstück von 3,2 mm (1/8") Dicke liegen bei 0,870 kgm/cm (16 ft.-lbs./ in). Diese hohen Werte im Izodtest lassen sich erzielen, da Prüfstückemit 3,2 mm Dicke dünner sind als es der kritischen Dicke des Polymeren entspricht und daher bei Schlag ein Knickoder Dehnbruch entsteht. Andererseits zeigen Prüfstücke mit einer Dicke von etwa 6,4 mm (1/4") einen glatten oder spröden Bruch und beim Izod-Kerbschlagtest Werte von nur 0,135 kgm/cm (2,5 ft.-lbs./in). Die Dicke eines Prüfstückes von etwa 6,4 mm wird als stärker als die kritische Dicke des Polymeren angenommen. Als "kritische Dicke" wird jene Dicke definiert, bei welcher eine Diskontinuität in den Izod-Kerbschlagprüfungswerten auftritt. Mit anderen Worten, die kritische Dicke ist jene Dicke, bei welcher ein übergang vom Spröd- zum Dehnbruch oder umgekehrt auftritt. Daher zeigt ein Normprüfstück eines Polycarbonatpolymeren, das dicker als die kritische Dicke ist, beim Test Spödbruch, während ein solches mit geringer Dicke jedoch Knick- oder Dehnbruch aufweist. Die kritische Dicke

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eines Polycarbonates auf Bisphenol-A-Basis mit einer Schmelz-Strömungsgeschwindigkeit von 3 - 6 g/10 min. bei 300°C (ASTM-Norm D-1238) beträgt etwa 5,7 mm (225 mils).

Die kritische Dicke der unter Einsatz von halogenierten Diolen hergestellten Copolymeren ist jedoch sehr gering und beträgt z.B. etwa 3,3 - 3,6 mm (130 - 140 mils) bei einem Polymer mit einem Gehalt von 5-6 Gew.-% Brom in Form eines halogenierten Diols.

Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines flammhemmenden Polycarbonats mit verbesserten Werten der kritischen Dicke, das gleichzeitig hohe Transparenz aufweist.

Dieses Ziel wurde durch Schaffung eines Terpolycarbonatharzes erreicht, das gleichzeitig flammhemmende Eigenschaften mit verbesserten Werten der kritischen Dicke verbindet und durch Umsetzung eines Diphenols, eines halogenierten zweiwertigen Phenols und eines Thiodiphenols mit einem Carbonsäurederivat, wie z.B. Phosgen oder Carbonylbromid, erhalten wird.

In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck "Terpolycarbonatharz" das reine Harz ohne Zusatzstoffe.Unter "Polycarbonat" ist das Polycarbonatharz, Copolycarbonatharz oder Terpolycarbonatharz mit Zusatzstoffen zu verstehen. Als Diphenol wird ein zweiwertiges Phenol bezeichnet, welches kein Halogen und keinen Schwefel enthält und im wesentlichen nur Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome aufweist. Als "aromatische Dihydroxyverbindungen" werden alle Verbindungen, welche Diphenole, halogenierte zweitwertige Phenole oder Thiodiphenole sind, bezeichnet.

Die erfindungsgemäßen Terpolycarbonatharze können nach herkömmlichen, bei der Herstellung von Polycarbonatharzen üblichen Verfahren hergestellt werden und weisen ein durch-

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schnittliches Molekulargewicht von 10.000 - 200.000 und vorzugsweise einen Schmelzindex von 1-24 g/10 min. bei 300⁰C, ermittelt nach ASTM-Testnorm 1238, auf.

Alle geeigneten Verfahren, Reaktionskomponenten, Katalysatoren, Lösungsmittel, Reaktionsbedingungen und dergleichen, die bei der Herstellung von Polycarbonatharzen sonst üblich sind, können auch für die Herstellung der erfindungsgemäßen Terpolycarbonatharze eingesetzt werden. Derartige Verfahren sind in der DT-PS 1,046.311 und 962.274, und US-PS 3,248.414, 3,153.008, 3,215.668, 3,187.065, 3,028.365, 2,999.846, 2,964.794, 2,970.131, 2,991.273 und 2,999.835 beschrieben. Bevorzugt wird das Grenzflächenpolykondensationsverfahren angewandt.

Beim Grenzflächenpolykondensationsverfahren werden Copolycarbonatharze durch Umsetzung der aromatischen Dihydroxyverbindungen mit einem Alkalimetallhydroxid, einem Erdalkalimetalloxid oder Erdalkalimetallhydroxid hergestellt, wobei das Salz der Hydroxy-Verbindungen erhalten wird. Die Salzmischung liegt in wässriger Lösung oder als Suspension vor und wird mit Phosgen, Carbonylbromid oder Bischloroformiate der aromatischen Dihydroxyverbindungen umgesetzt. Es werden chlorierte aliphatische oder chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe als organisches Lösungsmittel, welche das Kondensationsprodukt lösen können, eingesetzt. Das Lösungsmittel löst das Polymer, nicht jedoch die aromat. Dihydroxyverbindungen.

Um das Molekulargewicht zu beschränken, können monofunktionelle Reaktionskomponenten, beispielsweise Monophenole, wie z.B. Propyl-, Isopropyl- und Butylphenole, insbesondere p-tert. Butylphenol und Phenol selbst eingesetzt werden. Um die Reaktion zu beschleunigen, können Katalysatoren, wie

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709848/0 9 5 4,.Z-''

5^ Γ* f ^ _h* Mi ^ * / /. i5¹·

tertiäre Amine, quaternäre Ammonium-, Phosphonium- oder Arsoniumsalze oder dergleichen eingesetzt werden. Die Reaktion wird innerhalb eines Temperaturbereichs von etwa -20 - +150⁰C, vorzugsweise von 0 - etwa 100°C, vorgenommen.

Gemäß dem Polykondensationsverfahren in homogener Phase werden die gelösten Umsetzungskomponenten in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer äquivalenten Menge einer tertiären Aminbase, die zur Absorption des entstandenen HCl erforderlich ist, wie z.B. Ν,Ν-Dimethylanilin, N,N-Dimethylcyclohexylamin oder dergleichen und vorzugsweise von Pyridin oder dergleichen, polykondensiert. Nach einem anderen Verfahren kann ein Diarylcarbonat mit den aromatischen Dihydroxyverbindungen umgeestert werden, um das Polycarbonatharz zu bilden.

Bei den vorstehend beschriebenen Verfahren besteht die Möglichkeit, jeweils auf chemisch sinnvolle Weise die aromatischen Dihydroxyverbindungen, die Monohydroxyverbindungen in Form der Alkalimetallsalze und/oder der Bishaloformiate

und die Menge an Phosgen oder Carbonylbromid zu kombinieren, die dann noch erforderlich ist, um hochmolekulare Produkte zu erhalten. Es können auch andere Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonatharze eingesetzt werden, z.B. das in der US-PS 3,912.688 beschriebene.

Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Diphenole sind solche mit der Strukturformel

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worin Y eine einfache Bindung, eine Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 1-7 C-Atomen, eine Cycloalkylen- oder Cycloalkylidengruppe mit 5-12 C-Atomen, -0-, -CO-, und vorzugsweise Methylen oder Isopropyliden bedeutet.

Beispiele für geeignete Diphenole sind (4,4'-Dihydroxydiphenyl ) -methan, 2,2'-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan, 1,1-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-cyclohexan, 1 ,!-(4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-dipheny1)-cyclohexan, 1,1 -(2,2·-Dihydroxy -4,4'-dimethyl-diphenyl)-butan oder 2,2-(2,2'-Dihydroxy-4,4'-di-tert.butyl-diphenyl)-propan, weiter Methanderivate, die außer zwei Hydroxyarylgruppen eine Alkylgruppe mit wenigstens 2 C-Atomen und eine zweite Alkylgruppe mit einem oder mehreren C-Atomen aufweisen, wie z.B. 2,2-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-butan, 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-pentan, 2,2-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl )-hexan, 3,3(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-hexan, 2,2-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-4-methyl-pentan, 2,2-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl) -heptan oder 4,4-(4,4'Dihydroxydiphenyl)-heptan (Fp 148 - 149°C). Geeignete Di-(monohydroxyaryl)-alkane, deren beide Arylgruppen verschieden sind, sind z.B. 2,2-(4,4'-Dihydroxy-3'-methyl-diphenyl)-propan und 2,2-(4,4'-Dihydroxy-3-methyl-3'-isopropyl-diphenyl) -butan. Ein geeignetes Di-(monohydroxyaryl)-alkan, dessen Alkylidengruppe die beiden Arylringe verbindet und mit einer Arylgruppe substituiert ist, ist z.B. (4,4'-Dihydroxy-diphenyl)-pheny1-methan.

Als Beispiele für geeignete Dihydroxybenzole und substituierte Dihydroxybenzole seien Hydrochinon, Resorcin, Pyrocatechol, Methy!hydrochinon oder dergleichen genannt. Andere geeignete Diphenole sind 4,4'-Dihydroxy-diphenylen, 2,2'-Dihydroxy-diphenylen, Dihydroxynaphtalin und Dihydroxyanthracen.

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ORIGINAL INSPECTED

Als halogenierte zweiwertige Phenole sind alle bis-Hydroxyary!komponenten wie beispielsweise die halogenhaltigen Bisphenole, z.B. 2,2-(3,5,3^I5'-Tetrachlor-4,4'-Dihydroxydiphenyl) -propan, 2,2-(3,5,3', 5'-Tetrabrom-4,4'-dihydroxydiphenyl) -propan, 2,2- (3 , 3-JDiLchlor-4 ,4 'dihydroxydiphenyl) -propan,2,2-(3,5-Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenyl)-propan, 2,2- (3,3'-Dichlor-5,5'-dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl)-propan, 2,2-(3,3'-Dibrom-4,4'-dihydroxypheny1)-propan (3,5,3'5'-Tetrabrom-4,4'-dihydroxydiphenyl)-sulfon oder dergleichen geeignet; diese haben die Strukturformel

worin Z eine Einfach-Bindung, eine Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 1-7 C-Atomen, eine Cycloalkylengruppe oder Cycloalkylidengruppe mit 5-12 C-Atomen, -Ο-, -CO-, -SO-, oder -S02~» oder vorzugsweise Methylen, Isopropyliden oder -SO--bedeutet, X für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, besonders bevorzugt für Brom, steht und η die Zahlen 1-4 bedeutet.

Diese halogenierten zweiwertigen Phenole werden in die PoIycarbonatharze in Mengen eingearbeitet, welche ausreichen, um deren flammhemmende Eigenschaften zu gewährleisten. So z.B.ist ein Halogengehalt von etwa 3-10 Gew.-% bezogen auf Polymer normalerweise ausreichend.

Die für die Durchführung der Erfindung geeigneten Thiodiphenole weisen die Strukturformel

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ORIGINAL )Νδ£1δϋΒ

^(R2>n

auf, worin R₁ und R- Wasserstoff oder Niederalkyl, wie z.B. Methyl. Äthyl.Propyl oder Butyl und η eine Zahl von 0-2 bedeuten.

Es ist bekannt, daß die vorstehend beschriebenen halogenierten, zweiwertigen Phenole, den aus ihnen hergestellten Polycarbonatharzen flammheitunende Eigenschaften verleihen. Es ist weiter bekannt, daß schwefelhaltige Bisphenole, wenn sie kombiniert mit den zur Herstellung der Polycarbonatharze eingesetzten halogenierten Bisphenolen verwendet werden, ein flammhemmendes Produkt ergeben, das einem aus nur schwefelhaltigen oder nur halogenhaltigen Bisphenolen hergestellten Polycarbonatharz überlegen ist. Die aus dem Stand der Technik bekannten schwefelhaltigen Polycarbonatharze zur Erzielung dieser synergistischen Flammbarkeitscharakteristik sind die aus bis-Hydroxysulfonen (siehe US-PS 3,912.688). Die aus dem Diphenol, dem halogenierten zweiwertigen Phenol und den bis-Hydroxysulfonen hergestellten Terpolycarbonate weisen jedoch geringe Werte der kritischen Dicke auf.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden, keineswegs einschränkenden Beispiele näher erläutert.

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q 27;;i 5'" G

Beispiel 1:

Durch gleichzeitiges Einbringen von 67,6 kg Wasser, 13,29 kg Bisphenol A, 0,34 kg 4,4-Thiodiphenol, 9,7 kg einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung und 0,30 kg tert. Butylphenol in ein geeignetes Vormischgefäß mit Rührer wurde eine wässrige Lösung hergestellt. 33,75 kg der oben angeführten Lösung wurden kontinuierlich mit 2,87 kg Phosgen/h und 50,38 kg 1 : 1 Methylenchlorid : Chlorbenzol als Lösungsmittel phosgeniert. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 2,5 kg/h einer 25 %igen, wässrigen Natriumchloridlösung kontinuierlich versetzt, um die entsprechende Basizität für die Grenzflächenpolykondensation zu schaffen. Die wie vorstehend hergestellte phosgenierte Lösung wurde mit 0,56 kg/h Tetrabrombisphenol A gelöst in 4,2 kg 1 : 1 Methylenchlorid : Chlorbenzol umgesetzt. Das wie vorstehend beschrieben hergestellte Präkondensat wurde mit einer Lösung von 25 g Triäthylamin/h und 2,8 kg 25 %iger Na-Hydroxydlösung/h vermischt und dann weiter in einer mit Rührer versehenen Kesselkaskade bei einer durchschnittlichen Verweilzeit von 30 min. umgesetzt. Die organische Phase wurde von der wässrigen Phase abgetrennt und die organische Phase wurde mit einer 1 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung gewaschen, dann abgetrennt und danach mit einer 1 %igen wässrigen Lösung aus Phosphorsäure gewaschen und abgetrennt. Die organische Phase wurde gleichzeitig dreimal mit Wasser gewaschen und abgetrennt. Das Polymere wurde aus der organischen Phase durch Konzentration mittels Lösungsmittelabdampfung und darauffolgendes Führen des Polymeren durch einen Abdampf-Extruder gewonnen. Das so hergestellte Polymere hatte folgende Zusammensetzung:

Verbindung Gew.-% Mol-%

Bisphenol-A 89,63 93,14

4,4'-Thiodiphenol 2,25 2,45

Tetrabrombisphenol-A 10,13 4,41

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Das Polymere wurde in Pellets übergeführt und auf seine physikalischen, optischen und rheologischen Eigenschaften geprüft. Es hat sich als sehr transparent erwiesen. Die Versuchsergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlich, in welcher die Ergebnisse der folgenden Beispiele angeführt sind.

Beispiele II - V;

Beispiel I wurde wiederholt, es wurden die stöchiometrischen Verhältnisse der Mengen Bisphenol-A, Tetrabrombisphenol- A und Thiodiphenol jeweils variiert. Tabelle I zeigt die Gewichts- und Mol-% der Komponenten. Jedes der erhaltenen Polymeren hat sich als sehr transparent erwiesen.

Beispiel VI;

Beispiel VI ist ein Vergleichsbeispiel, das den Vergleich zwischen Thiodiphenol und SuIfonyldiphenol ermöglicht. Es zeigt die unterschiedlichen Werte der kritischen Dicke.

Beispiel VII:

Beispiel VII ist ein Kontro11versuch ohne Einsatz von Thiodiphenol .

Beispiele VII - XI;

Beispiel I wurde wiederholt, Tetrabrombisphenol-S (Tetrabromsulf ony ldiphenol) wurde jedoch anstelle von Tetrabrombisphenol-A eingesetzt. Außerdem wurden die stöchiometrischen Mengenverhältnisse von Bisphenol-A, Tetrabrombisphenol-S und Thiodiphenol jeweils verändert. Jedes dieser Polymeren erwies

sich als sehr transparent. Die Versuchsergebnisse sind aus Tabelle II ersichtlich.

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^Λ '70*9848/0954

Tabelle I

Izod-Kerbschlag-

test

mkg/cm

(ft.-lbs./in)

Monomerzusammensetzung des Ter- mkg/cm ₊ kritische
polymeren (ft.-lbs./in) Dicke Schmelz-Gew.-# {lAol-%) _A 0,32 mm. 0,64 mm mm index Beispiel BPA¹ TDP2 SDP³ TBBPA^ (1/8") (1/4") (mils) g/10 mm,

Ul-94-4,2 mm (1/6") Prüfstück

Sauerstoffindex V % Brennzeit secj

οι VI

89,63 (93,14)

85,36 (90,50)

71,5
(75,09)

61,5
(64,27)

51,5
(53,53)

84,8
(90,50)

90
(95,55)

2,25

(2,45)

4,51 (5,00)

18,8 (20,64)

28,8 (31,48)

38,9 (42,29)

5 (5

10,3 (4,41)

10,13 (4,5)

9,7 (4,27)

9,7 (4,25)

9,6 (4,18)

,14 10,06 ,00) (4,5)

10 (4,45)

0,787 (14,46)⁺

0,774 (14,22)⁺

0,667 (12,24)

0,670 (12,29)⁺

0,706 (12,95)⁺

0,518 (9,53)⁺

0,793 .ι (14,53)

0,134 (2,47)⁺

0,125 (2,3O) ⁺

0,164 (3,0I)⁺

0,320 (5,6O)⁺

0,615 ()

3,45 (136)⁺

3,70 (146) ⁺

5,00 (197)⁺

6,15 (232)⁺

>6,47 ■ (>255)^H

0,116 _A 3,32

3,30 (13O)⁺

28,5 28,2 28,5 31,3 32,2 29,1 28,0

V-O (3,3)

V-O (2,2)

V-O (3,6)

V-O (1,7)

V-O (2,4) V-O V-2

BPA = Bisphenol-A ²TDP = 4,4'-Thiodiphenol

SDP = Sulfonyldiphenol ⁴TBBPA = Tetrabrombisphenol-A

CD (T)

Tabelle II

Monomerzusammen- Izod-Kerbschlag-

setzung des Ter- test UL-94 Prüfstück

polymeren mkg/cm kritische (1/16") 1,5 mm Dicke

Beispiel Gew.-% lAol-% (ft.-lbs./in) Dicke Schmelz- Sauerstoff- (durchschnittliche

BPA TDP² TBBPS³ 0,32 mm 0,64 mm mm index index Brennze-i-t, sec.)

(1/8") (1/4») (mils) g/10 m_Ln.

VIII

IX

XI

90

15

25

35

10
10
10
10

0,655 0,131 3,73

(12,I)⁺ (2,4O)⁺ (147)+

0,650 .0,163 5,45

(ll97)⁺(297)⁺ (215)⁺

0,610 .0,152 _A 5,20 _,_

(11,2I)⁺ (2.8I)⁺ (205)⁺

0,655 0,670 6,47 2,2

(12,06)⁺(12,32)⁺ (255)⁺

ι ο
co I

BPA = Bisphenol-A
²TDP = 4,4'-Thiodiphenol
³TBBPS = Tetrabrombisphenol-S (Tetrabromsulfonyldiphenol) =

J

30,2 31,4 34,5 34,1

V-O V-O V-O V-O

Al

Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß die Polycarbonatharze auf Thiodiphenolbasis sowohl flammhemmende Eigenschaften als auch verbesserte Werte der kritischen Dicke aufweisen.

Ein Minimum von etwa 4 Mol-% Thiodiphenol bezogen auf den gesamten Diphenolgehalt im Polymeren ist erforderlich, um verbesserte Werte der kritischen Dicke zu erzielen. Obgleich keine obere Grenze für den Gehalt an Thiodiphenol im Polymeren besteht, wurde ein Maximum von 50 Mol-% als günstig befunden.

Vorzugsweise sind zwischen 12 und 45 Mol-% Thiodiphenol, bezogen auf den gesamten Diphenylgehalt, geeignet. Auch kann der Gehalt an halogeniertem zweiwertigem Phenol reduziert werden, da aufgrund des Synergismus zwischen Schwefel und Halogen im Polymeren die flammhemmenden Eigenschaften dennoch erhalten bleiben.

Innerhalb des Schutzumfanges der Erfindung und ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen sind Modifizierungen und Änderungen möglich.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Terpolycarbonatharzen aus Diphenolen, halogenierten zweiwertigen Phenolen und Thiodiphenolen nach bekannten polvcarbonatbildenden Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 4 und 50 Mol % Thiodiphenol, bezogen auf die gesamte Diphenolmenge, eingesetzt werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch; dadurch gekennzeichnet, daß als Thiodiphenole solche der folgenden Strukturformel

eingesetzt werden, worin R₁ und R„ Wasserstoff oder niederes Alkyl sind und η eine Zahl von 0-2 bedeutet.

3. Terpolycarbonatharze erhalten,nach den Verfahren den Ansprüche 1 und 2.

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QRlGlNAL INSPECTED