DE2721595A1 - Polycarbonate mit verbesserter kritischer dicke - Google Patents
Polycarbonate mit verbesserter kritischer dickeInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
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Description
MOBAY CHEMICAL CORPORATION PS/ lz
Gemäß US-PS 3 250 744 bzw. DT-AS 1 187 797 sind Polycarbonate bekannt,
die mindestens 2o Mol % an Diphenol-thioäthern, bezogen auf die Gesamtmolmenge an Diphenolen, einkondensiert
enthalten.
Die Verbesserung der erfindungsgemäßen Polycarbonate gegen^
über jenen der US-PS 3 250 744 besteht darin,daß die erfindungsgemäßen
Polycarbonate eine verbesserte kritische Dicke haben,verglichen mit konventionellen Bisphenol-A-Polycarbonaten,
was jedoch bereits durch die Einarbeitung einer kleinen Menge von Diphenol-thioäther erreicht wird. Somit
sind die erfindungsgemäBen Polycarbonate durch eine bessere Wirtschaftlichkeit gegenüber denen der US-PS 3 250 744 ausgezeichnet.
Darüber hinaus haben die erfindungsgemäßen Polycarbonate einen verbesserten Schmelzindex als die der US-PS 3 250 744.
Mo-16o7-CIP
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272159b
Kurz, die erfindungsgemäßen Polycarbonate haben eine verbesserte
kritische Dicke aber ansonsten ein mit den konventionellen Bisphenol-A-Polycarbonaten vergleichbares
Eigenschaftsbild und somit vergleichbare Technologie.
Dies wird gemäß der Erfindung durch die Bereitstellung eines Copolycarbonates mit verbesserter kritischer Dicke
erreicht, das 2-15 Mol-% der wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel
enthält, worin R^ und R2 für Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen
mit 1-4 C-Atomen stehen und η eine Zahl von 0-2 bedeutet, und 85 - 98 Mol-% wiederkehrender Struktureinheiten
der Formel
II
aufweist, worin X Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 - 4 C-Atomen
oder Halogen, vorzugsweise Br oder Cl bedeutet und besonders bevorzugt X für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe
mit 1-4 C-Atomen steht, n-| 1 oder 2 ist und Z eine einfache Bindung, eine Alkylen- oder Alkylidengruppe mit
1-7 C-Atomen, vorzugsweise Methylen oder Isopropyliden bedeutet.
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Der hier verwendete Ausdruck "Copolycarbonatharz" »teht
für ein reines Harz ohne Zusatzstoffe. Unter "Polycarbonate
ist das mit Zusatzstoffen versetzte Copolycarbonatharz zu verstehen.
Die erfindungsgemäöen Copolycarbonatharze können nach
bei der Herstellung von Polycarbonatharzen üblichen Verfahren hergestellt werden. Sie können ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10000 bis 200000 besitzen und ihre Schmelzströmungsgeschwindigkeit beträgt vorzugsweise 1-24 g/10 min
bei 3000C (ASTM-Norm 1238).
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonatharze können alle bei der Herstellung von Polycarbonaten üblichen Verfahren, Reaktanten, Katalysatoren, Lösungsmittel, Bedingungen und dergleichen angewendet werden, wie sie z.B. in
den DT-PS 1,046.311 und 962.274, US-PS 3,028.365, 2,999.846, 3,248.414, 3,153.008, 3,215.668, 3,187.065, 2,964.794,
2,970.131, 2,991.273 und 2,999.835 beschrieben sind. Bevorzugt wird das Grenzflächenpolykondensationsverfahren angewendet.
Gemäe dem Grenzflächenpolykondensationsverfahren werden
Copolycarbonatharze durch Umsetzung von Bisphenolen der Formel
worin X Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen oder Halogen, vorzugsweise Br oder Cl, insbesondere Wasserstoff
oder eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen bedeutet, η ^ für 1 oder 2 steht und Z eine einfache Bindung, eine Alkylen- oder
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Alkylidengruppe mit 1 - 7 C-Atomen, vorzugsweise Me
oder Isopropyliden ist und
worin R1 und R2 Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen mit
1-4 C-Atomen bedeuten, mit einem Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid oder mit einem Alkalimetallhydroxid, unter Bildung
des Erdalkalimetallsalzes oder Alkalimetallsalzes des Bisphenols hergestellt. Das Salzgemisch liegt in einer wässerigen
Lösung oder Suspension vor und wird mit Phosgen, Carbonylbromid oder den Bischlorameisensäureestern von Diphenolen umgesetzt.
Dem Reaktionsgemisch wird ein organisches Lösungsmittel zugegeben, welches das Polymere, nicht aber die vorstehend beschriebenen Phenol salze löst. Zur Lösung des Kondensationsproduktes können daher chlorierte aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffe als organisches Lösungsmittel eingesetzt werden.
Um das Molekulargewicht zu begrenzen, können monofunktionelle Reaktanten wie Monophenole, z.B. Propyl-, Isopropyl- und
Butylphenole, insbesondere p-tert.Butylphenol und Phenol selbst
eingesetzt werden. Zur Beschleunigung der Reaktion können Katalysatoren wie z.B. tertiäre Amine, quaternäre Ammonium-,
Phosphonium- oder Arsoniumsalze oder dergleichen eingesetzt werden. Die Reaktion wird in einem Temperaturbereich von etwa
-20 bis 1500C, vorzugsweise von 0 bis etwa 1000C, vorgenommen.
Nach dem Polykondensationsverfahren in homogener Phase werden die gelösten Reaktionskomponenten in einem inerten Lö-
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* 27215Ίυ
sungsmittel in Gegenwart einer äquivalenten Menge einer tertiären Aminba se, wie z.B. Ν,Ν-Dimethylanilin, N,N-Dimethylcyclohexamin oder vorzugsweise Pyridin, die zur Absorption
des entstandenen HCl erforderlich ist, polykondensiert. Nach einem anderen Verfahren kann das Polycarbonatharz durch Umesterung von Diarylcarbonat mit den aromatischen Dihydroxyverbindungen erhalten werden.
Gemäß den vorstehend beschriebenen Verfahren ist es möglich, auf chemisch sinnvolle Weise die aromatischen Dihydroxyverbindungen und die Monohydroxyverbindungen in Form
von Alkalimetallsalzen und/oder Bis-Halogenameisensa'ureestern
und die Menge an Phosgen oder Carbonylbromid, die dann noch
immer zur Herstellung hochmolekularer Produkte erforderlich ist,zu vereinigen. Es können auch andere Verfahren, wie z.B.
das gemäß der US-PS 3,912.688 zur Bildung der erfindungsgemäßen Polycarbonate eingesetzt werden.
Die beiden zur Herstellung der wiederkehrenden Struktureinheiten I und II erforderlichen Diphenole sind Thiodiphenol,
vorzugsweise 4,4'-Thiodiphenol und ein Bisphenol, vorzugsweise mit einem Gehalt an Methylen oder Isopropyliden das die beiden
Phenolringe miteinander verbindet. Das am meisten bevorzugte Bisphenol ist Bis-2-(4-hydroxyphenyl)-propan, es können jedoch
auch andere Bisphenole wie z.B. Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan,
Bis-2-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-propan oder dergleichen eingesetzt werden.
Außer dem 4,4'-Thiodiphenol und den vorstehend angeführten
Bisphenolen können auch andere Di(monohydroxyaryl)-alkane in geringen Mengen, d.h. in solchen Mengen, welche die Werte
der kritischen Dicke nicht beeinflussen, in das Polymere eingebracht werden. Beispiele für derartige Dihydroxyverbindungen
sind in der US-PS 3,028.365 angeführt.
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Nur 2 Mol-% 4,4'-Thiodiphenol, bezogen auf den gesamten
Diphenolgehalt, genügen, um verbesserte Werte der kritischen Dicke im Vergleich zu einem herkömmlichen Bisphenol A-PoIycarbonat
zu erzielen, während Io Mol-% 4,4'-Thiodiphenol die
Werte der kritischen Dicke des Polycarbonates auf eine Höhe bringen, welche der Mischung eines Bisphenol A-Polycarbonates
mit einem Polyolefinpolymeren entspricht. Das Polycarbonat auf Thiodiphenolbasis besitzt jedoch Transparenz, gute
Dispergierbarkeit der Farbstoffe und andere Eigenschaften, die im Vergleich zu jenen der Polycarbonat-Polyolefinmischung
wesentlich verbessert sind.
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.
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Ein Copolycarbonatharz wurde durch Umsetzung eines Gemisches des Dinatriumsalzes von Bis-2-(4-hydroxyphenyl)-propan
(Bisphenol A) und 4,4'-Thiodiphenol mit Phosgen
nach dem vorstehend beschriebenen Grenzflächenpolykondensationsverfahren
hergestellt. Das Verhältnis von Bisphenol A zu Thiodiphenol betrug 9:1. Das Copolycarbonat wurde auf
seine physikalischen, mechanischen und optischen Eigenschaften hin überprüft, die Versuchsergebnisse sind aus Tabelle I
ersichtlich. Das Copolycarbonat war sehr stark transparent. Aus Tabelle II ist die Wirkung der Ofenalterung bei lo5°C
auf die Schlagfestigkeit und kritische Dicke ersichtlich.
Es wurde wie in Beispiel I beschrieben vorgegangen, das Molverhältnis von 4,4'-Thiodiphenol zu Bisphenol A wurde jedoch
auf 2 : 98 abgeändert. Das so hergestellte Copolycarbonatharz war sehr stark transparent. Die Versuchsergebnisse
nach Beispiel II und den folgenden Beispielen sind aus den Tabellen I und II ersichtlich.
Beispiel II wurde unter Änderung des Molverhältnisses von 4,4'-Thiodiphenol zu Bisphenol A auf 20 : 80 wiederholt.
Das so erhaltene Copolycarbonatharz war sehr stark transparent .
Nach diesem Beispiel wurde ein Bisphenol A Polycarbonatharz ohne Gehalt an 4,4'-Thiodiphenol hergestellt.
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II
SiL
MoI-X
BPA1
Monomere
test mkg/cm
(ft.lbs/in)
0,32 mm
(1/8")
0,64 mm
(1/4")
kritische
Dicke mm
(mils)
relative .
Viskosität4
Schmelzindex
g/10 min
Erwichungs5-temperatur 0C
% gefunden
(berechnet)
Sauerstoff6-index
% spezifische
Helligkeit
% Trübung7
Zugfestigkeit
kg/ci»2
(pei)
endgültige
Zugfestigkeit
90
10
0,810 (14,89)
0,813 (14,96)
6,47 (255)
1,340 2,9
135
1.12 (1.32)
25,4
87,49 3.2
629,4 (9000)
% Dehnung
% Dehnung beim
Bruch
655,8 (9400)
90
98
0,870 (16,0) 0,434 (7,98)
6,27 (247)
1.318 3,6
134
0,24 (0,30)
25,4 86,83
668,3 (9800)
697 (1OOOO)
»100
(Vergleich)
0,794 (14,59)
0,802 (14,75)
>6,47 (>255)
1,377
2,5
133
2,42 (2,63) 25,4
87,06 1.5
620.9 (8900)
629,4 (9000)
10
95
1BPA: Bisphenol A
2TDP: 4,4'-Thiod!phenol
3ASTMt D 256
^0C unter 264 psi Belastung (ASTM D 648)
6ASTM D-2863
TASTM D-1003
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100 (Kontrolle)
1,005
(18.44)
0,174
(3,20)
(225Ί """'
1,355 3.1 134
25,5 86,30
668,3 (9800)
704,6 (10100)
105
Aus den in der Tabelle I angeführten Daten ist ersichtlich,
daß ein Gehalt von nur 2 Mol-% 4,4·-Thiodiphenol,
bezogen auf den gesamten Diphenolgehalt im Polycarbonatharz,
ausreicht, um die kritische Dicke von daraus hergestellten Spritz- bzw. Preßteilen zu verbessern und gleichzeitig im we
sentlichen den aus dem herkömmlichen Bisphenol A auf PoIycarbonatharzbasis
hergestellten Spritz- bzw. Preßteilen äquivalente physikalische und mechanische Eigenschaften zu
erhalten.
Auch nach Luftalterung bleibt die Kerbschlagzähigkeit der
erfindungsgemäßen Polycarbonate fast unverändert, während die kritische Dicke leicht abfällt.
Obgleich es bekannt ist, Polycarbonate aus Schwefel enthaltenden Diphenolen wie z.B. 4,4'-SuIfonyldiphenol herzustellen, um die wiederkehrende Struktureinheit
in das Polymere einzubringen, werden durch solche Struktureinheiten die Werte der kritischen Dicke von teilweise
auf 4,4'-SuIfonyldiphenol basierenden Polycarbonaten nicht
verbessert. Tabelle II zeigt Werte der kritischen Dicke, in welchen Polycarbonate auf 4,4'-Sulfonyldiphenolbasis
mit Polycarbonaten auf 4,4'-Thiodiphenolbaeis verglichen
werden.
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Al
kritische Dicke
in mm (mils)
Schmelzindex (q/10 min)
(90)
SDP2 (10)
BPA TDP3
(90) (10)
statistisches Copolymer
BPA
(100) Kontrolle
5,72
(225)
(225)
6,47
(255)
5,72
(225)
6,2 2,9
3,0
Bisphenol A 4,4 '-Sulfonyldiphenol
34,4'-Thiodiphenol
'''Beim BPA(90)-SDP(10) Copolycarbonat wurden folgende zusätzliche Eigenschaften festgestellt:
Erweichungstemperatur bei 264 psi 0C
Kerbschlagtest Probestück
0,32 mm mkg/cm (1/8«) (ft lbs/in)
Kerbschlagtest Probestück 0,65 mm mkg/cm
(1/4") (ft lbs/in)
147
0,805 (14,80)
0.199 (3,65)
kg/cm2
(psi)
endgültige Zugfestigkeit kg/cm2
(PSD
% Dehnung
% Dehnung beim Bruch
647,2 (9300)
634,9 (9100)
10
95
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Claims (2)
1. Copolycarbonate bestehend aus 2-15 Mol. % in wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel I,
worin R1 und R- für Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen
mit 1-4 C-Atomen stehen und η eine Zahl von 0 bis 2 bedeutet, und 85 - 98 Mol % an wiederkehrenden Struktureinheiten
der Formel II
(X)
(ID--
worin X Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen oder Halogen bedeutet und n.. 1 oder 2 ist und Z eine
einfache Bindung, eine Alkylen- oder Alkylidengruppe mit 1-7 C-Atomen bedeutet.
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272150
2. Verfahren zur Herstellung von Copolycarbonaten nach bekannten Polycarbonatherstellungsverfahren,dadurch gekennzeichnet,
daß man Thiodiphenole in Mengen zwischen 2 und 15 Mol %, bezogen jeweils auf Gesamtmole an Diphenolen,
und Bisphenole der Formel
OH
worin X, Z und U1 die im Anspruch 1 genannte Bedeutung
haben, in Mengen zwischen 85 und 98 Mol %, bezogen jeweils auf Gesamtmole an Diphenolen umsetzt.
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Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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US68749076A | 1976-05-18 | 1976-05-18 | |
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2721595A1 true DE2721595A1 (de) | 1977-12-01 |
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ID=27104015
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19772721595 Pending DE2721595A1 (de) | 1976-05-18 | 1977-05-13 | Polycarbonate mit verbesserter kritischer dicke |
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CA (1) | CA1094738A (de) |
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FR (1) | FR2352016A1 (de) |
GB (1) | GB1584743A (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4430485A (en) | 1980-08-11 | 1984-02-07 | General Electric Company | Flame retardant polycarbonate compositions |
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US4174359A (en) * | 1977-09-06 | 1979-11-13 | Mobay Chemical Corporation | Flame retardant polycarbonate polyblends |
US4473685A (en) * | 1983-07-28 | 1984-09-25 | General Electric Company | Flame retardant non-dripping polycarbonate compositions exhibiting improved thick section impact |
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1977
- 1977-04-28 CA CA277,395A patent/CA1094738A/en not_active Expired
- 1977-05-13 DE DE19772721595 patent/DE2721595A1/de active Pending
- 1977-05-16 JP JP5553377A patent/JPS52140596A/ja active Pending
- 1977-05-16 GB GB2048177A patent/GB1584743A/en not_active Expired
- 1977-05-18 FR FR7715397A patent/FR2352016A1/fr not_active Withdrawn
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1584743A (en) | 1981-02-18 |
FR2352016A1 (fr) | 1977-12-16 |
JPS52140596A (en) | 1977-11-24 |
CA1094738A (en) | 1981-01-27 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OHN | Withdrawal |