DE1187797B

DE1187797B - Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Polycarbonate

Info

Publication number: DE1187797B
Application number: DEF21662A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Schnell; Dr Heinrich Krimm
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-10-19
Filing date: 1956-11-14
Publication date: 1965-02-25

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-16

Nummer: 1187797

Aktenzeichen: F 21662IV d/39 c

Anmeldetag: 14. November 1956

Auslegetag: 25. Februar 1965

Nach dem Verfahren des deutschen Patentes 971 790 erhält man technisch hochwertige, thermoplastische, bei höheren Temperaturen ohne Zersetzung schmelzende Polycarbonate durch Umsetzen von Dimonooxyaryl-alkanen und nach dem Verfahren des deutschen Patentes 971 777 durch Umsetzen von Gemischen aus Dimonooxyaryl-alkanen und anderen Dioxyverbindungen mit Bis-chlorkohlensäureestern, Phosgen oder Diestern der Kohlensäure.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Umsetzung von aromatischen Dioxyverbindungen mit Bis-chlorkohlensäureestern, Phosgen oder Diestern der Kohlensäure Polycarbonate mit verbesserten Eigenschaften dadurch erhält, daß man Dioxydiarylthioäther, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 80 Molprozent anderer Dioxyverbindungen, verwendet.

Gegenüber den bekannten Polycarbonaten zeichnen sich die erfindungsgemäß herstellbaren Polycarbonate durch eine größere Oberflächenhärte aus. So wurde diese Härte mit dem Wallace-Mikro-Indentation-Tester bei einem Polycarbonatfilm aus Dioxydiphenylpropan zu 225 bis 260 kg/cm², bei einem Polycarbonatfilm aus 4,4'-Dioxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfid hingegen zu 336 bis 341 kg/cm^a gemessen.

Weiterhin ist die Wasseraufnahme der erfindungsgemäß herstellbaren Polycarbonate noch erheblich geringer als die bei den bekannten Polycarbonaten. Während sie bei dem Polycarbonat aus 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan in 80% Luftfeuchtigkeit 0,3% beträgt, nimmt das Polycarbonat aus 4,4'-Dioxy-3,3'-dimethyl-diphenylsulfid nur 0,05 % Wasser auf.

Auch sind die erfindungsgemäß herstellbaren Polycarbonate durch Alkalien, insbesondere Ammoniak, schwerer verseifbar. So wird ein 55 μ dicker Film aus Poly- [2,2-(4,4'-dioxydiphenyl)-propancarbonat] durch konzentrierte Ammoniaklösungen nach 20 Stunden zerstört, ein gleich dicker Film, der zu 50 Molprozent aus dem Propanderivat und zu 50 Molprozent aus 4,4'-Dioxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfid aufgebaut ist, erst nach 3 Tagen. Ein ebenso dicker Film ausschließlich aus Poly-(4,4'-dioxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfidcarbonat) schließlich ist nach 8 Tagen noch nicht zerstört.

Außerdem besitzen die erfindungsgemäß herstellbaren Polycarbonate eine bessere Haftfestigkeit auf Unterlagen.

Geeignete Dioxydiarylthioäther sind z. B.: 4,4'-Dioxydiphenylsulfid, 4,4'-Dioxy-2,2'-dimethyldiphenylsulfid, 4,4'-Dioxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfid und deren Homologe. Sie sind z. B. durch Kondensieren von Schwefeldichlorid mit den entsprechenden Phenolen leicht zugänglich.

Verfahren zur Herstellung thermoplastischer
Polycarbonate

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Hermann Schnell, Krefeld-Uerdingen;

Dr. Heinrich Krimm, Krefeld-Bockum

Geeignete andere Dioxyverbindungen sind z. B.: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propandiol-1,2 und die aus Propylenoxyd-1,2 hergestellten Di- bzw. Polyglykole, Propandiol-1,3, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, 2-Methylpropandiol-1,3, Petandiol-1,5, 2-Äthyl-propandiol-l,3, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, 2-Äthylhexan^ diol-1,3 und Decandiol-1,10, Chinit, Cyclohexandiol-1,2, o-, m- und p-Xylylenglykol, 2,2-(4,4'-Dioxydicyclohexyty-propan^o-Dioxy-decahydronaphthalin, Hydrochinon, Resorcin, Brenzkatechin, 4,4'-Dioxydiphenyl, 2,2'-Dioxydiphenyl, 1,4-Dioxynaphthalin, 1,6-Dioxynaphthalin, 2,6-Dioxynaphthalin, 1,2-Dioxynaphthalin, 1,5-Dioxyanthracen, 1,4-Dioxychinolin, 2,2'-Dioxydinaphthyl-l,r, o-, m- und p-Oxy-benzylalkohol, Di-monooxyaryl-alkane, wie (4,4'-Dioxydiphenyl) - methan, 2,2 - (4,4' - Dioxydiphenyl) - propan, 1,1 -(4,4'-Dioxydiphenyl)-cyclohexan, 1,1 -(4,4'-Dioxy-3,3' - dimethyldiphenyl) - cyclohexan,2,2 - (2,2' - Dioxy-4,4' - ditertbutyl- diphenyl) -propan, 3,4- (4,4' - Dioxydiphenyl) - hexan, 1,1- (4,4' - Dioxydiphenyl) -1 - phenyl äthan, 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-butan, 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-pentan, 3,3-(4,4'-Dioxydiphenyl)-pentan, 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-3-methyl-butan, 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-heptan und 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-tridecan.

Die Umsetzung der Reaktionsteilnehmer nach dem Verfahren der Erfindung erfolgt unter den an sich bekannten Bedingungen zur Herstellung von Polycarbonaten, wie sie z. B. den bekanntgemachten Unterlagen der belgischen Patente 546 376 und 546 377 zu entnehmen sind. Bei der Umsetzung der Dioxydiarylthioäther mit Phosgen oder Bis-chlorkohlensäureestern in Lösung ist es zweckmäßig, zur Beschleunigung der Umsetzung dem Reaktionsgemisch tertiäre Amine zuzusetzen.

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Die erfindungsgemäß herstellbaren Polycarbonate schmelzen im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb 200⁰C ohne Zersetzung. Infolgedessen lassen sie sich durch Pressen, Spritzen oder Flammspritzen zu wertvollen Formkörpern oder harten, besonders fest haftenden Überzügen verarbeiten.

Ferner sind die erfindungsgemäß herstellbaren Polycarbonate in einer Reihe von organischen Lösungsmitteln und Lösungsmittelgemischen, wie in Cyclopentanon, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Dioxan, Methylenchlorid und Benzol, löslich und können aus solchen Lösungen zu Filmen oder Lacküberzügen verarbeitet werden.

B e i s ρ i e 1 1

Ein Gemisch von 218 g (1 Mol) 4,4'-Dioxydiphenylsulfid (Schmelzpunkt 151 bis 152°C), 260 g (1,2MoI) Diphenylcarbonat und 0,04 g Dinatriumsalz des Dioxydiphenylsulfids wird unter starkem Rühren und Überleiten von Stickstoff bei einem Druck von 50 bis ao 0,6 Torr von 180°C ansteigend bis 200° C erhitzt, wobei die Hauptmenge des Phenols abdestilliert. Schließlich wird der Rest des Phenols durch stufenweises Erhöhen der Temperatur (1 Stunde 220 °C/0,6 Torr, 2 Stunden 250°C/0,6Torr und 1 Stunde 270⁰C/ 0,6 Torr) entfernt. Man erhält ein nahezu farbloses, elastisches Polycarbonat mit einem Erweichungsintervall von 220 bis 240° C. Es löst sich in Dimethylformamid, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Dioxan und Kresol. Aus der Schmelze lassen sich verstreckbare Fäden ziehen und Formkörper herstellen. Das erhaltene Polycarbonat zeichnet sich besonders durch Sdhwerbrennbarkeit aus.

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B e i s ρ i e 1 2

. In eine Lösung von 109 g (0,5 Mol) 4,4'-Dioxydiphenylsulfid und 112 g (0,5MoI) 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan in 1640 g einer 10°/₀igen Natronlauge leitet man nach Zugabe von 600 g Methylenchlorid bei 20⁰C innerhalb IV₂ Stunden 149 g (1,5MoI) Phosgen ein. Nach Zugabe von 0,5 g Triäthylamin und 4 g Natriurmsopropylnaphthalinsulfonat bildet sich im Laufe von einer Stunde ein zäher Teig. Er wird im Kneter mit Wasser, verdünnter Salzsäure und wiederum Wasser ausgewaschen, zerkleinert und im Vakuum getrocknet. Man erhält so ein in Methylenchlorid, Chloroform, Benzol, Cyclohexanon und Dimethylformamid lösliches, farbloses, elastisches Polycarbonat mit einem Erweichungsintervall von 240 bis 260° C. Es eignet sich zum Herstellen von Lacküberzügen und Folien aus Lösung sowie zur thermoplastischen Verarbeitung zu Formkörpern.

Beispiel 3

In eine Lösung von 246 g (1 Mol) 4,4'-Dioxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfid (Schmelzpunkt 120 bis 121° C) in 1640 g einer 10°/₀igen Natronlauge leitet man nach Zugabe von 600 g Methylenchlorid bei 20⁰C innerhalb

2 Stunden 149 g (1,5 Mol) Phosgen ein. Nach Zusatz von 0,5 g Triäthylamin und 4 g Natriumisopropylnaphthalinsulfonat bildet sich im Laufe von 2 bis

3 Stunden ein zäher Teig. Er wird im Kneter mit Wasser, verdünnter Salzsäure und wiederum Wasser ausgewaschen, zerkleinert und getrocknet. Man erhält ein in Methylenchlorid, Chloroform, Benzol, Toluol und Cyclohexanon lösliches, farbloses, elastisches Polycarbonat mit einem Erweichungsintervall von 200 bis 210⁰C. Es ist besonders zur Herstellung von schwer brennbaren Lacküberzügen und Folien aus Lösungen sowie zur thermoplastischen Verarbeitung zu Formkörpern geeignet.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Polycarbonate durch Umsetzen von aromatischen Dioxyverbindungen mit Bis-chlorkohlensäureestern, Phosgen oder Diestern der Kohlensäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Dioxydiarylthioäther, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 80 Molprozent anderer Dioxyverbindungen, verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 532 543.

509 510/446 2.65 © Bundesdruckerei Berlin