DE4004566C2

DE4004566C2 - Neues Polycarbonatharz und Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DE4004566C2
Application number: DE4004566A
Authority: DE
Inventors: Mitsuhiko Masumoto; Satoshi Kanayama; Toshiaki Asho; Teruo Kawahigashi
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1989-02-15
Filing date: 1990-02-14
Publication date: 1996-06-20
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: US5021541A; JPH02214721A; DE4004566A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Polycarbonatharz mit ausgezeichneter Fließfähigkeit, optischen Eigenschaften und Wärmebeständigkeit und ein Verfahren zur Herstellung des Polycarbonatharzes. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Polycarbonatharz, das eine Struktureinheit umfaßt, die von einem einen Spiroring und zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Phenol abgeleitet ist, dargestellt durch die folgende Formel, und sie betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Polycarbonatharzes.

Aufgrund seiner ausgezeichneten Eigenschaften kann das Polycarbonatharz gemäß der vorliegenden Erfindung vorteilhaft als ein Material für Formartikel zur optischen Anwendung und für andere Präzisionsformartikel, als ein Allzweckformmaterial und als ein Film- oder Blattmaterial und auch auf anderen verschiedenen Gebieten eingesetzt werden.

Polycarbonatharze waren bislang üblicherweise als ein Material mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, Transparenz, mechanischer Festigkeit, elektrischen Eigenschaften, Nichttoxizität und anderen Eigenschaften bekannt. Jedoch besitzen sie den Nachteil einer geringen Fließfähigkeit.

Verschiedene Verfahren wurden bislang vorgeschlagen, um die geringe Fließfähigkeit zu verbessern. Zum Beispiel existiert ein Verfahren mit der Zugabe eines Plastifizierers zu einem Polycarbonatharz, wie es zum Beispiel in JP-B-45-39941 und JP-B-48-4100 offenbart ist, und weiterhin ein Verfahren, bei dem man eine Fettsäure mit einer aliphatischen, langkettigen Alkylgruppe, ein Chlorid solch einer Fettsäure, ein (langkettiges Alkyl) phenol, das eine plastifizierende Wirkung aufweist, als einen Molekulargewichtsmodifizierer oder als einen Terminator verwendet, wie es zum Beispiel in JP-B-52-50078 offenbart ist. (Der Ausdruck "JP-B", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine geprüfte japanische Patentveröffentlichung). Von diesen Verfahren ist das Verfahren unter Verwendung eines Plastifizierers nachteilig, obwohl die Fließfähigkeit des Polykarbonatharzes verbessert wird, da ein Dampf des Plastifizierers mit einem besonders unangenehmen Geruch während des Formens freigesetzt wird, und nicht nur dieses Dampfkondensat sich an den Formoberflächen niederschlägt und dann auf die Oberflächen der erzeugten Formartikel überführt wird, und damit bewirkt, daß die Formartikel ein nachteiliges äußeres Erscheinen aufweisen, sondern auch der Dampf des Plastifizierers die Arbeitsatmosphäre aufgrund des unangenehmen Geruchs verschlechtert und verschiedene andere Probleme verursacht. Das Verfahren mit der Einführung einer langkettigen Alkylgruppe in die Endstellen der Polycarbonatmoleküle ist dahingehend nachteilig, daß eine beträchtliche Verbesserung der Fließfähigkeit nicht erwartet werden kann, da die Menge der langkettigen Alkylgruppen, die in die molekularen Endstücke eingeführt werden können, begrenzt ist, obwohl dieses Verfahren frei von unangenehmen Gerüchen und anderen Problemen ist, die durch Plastifizierer verursacht werden, und die Fließfähigkeit bis zu einem gewissen Ausmaß verbessert wird.

Weiterhin wurden Polycarbonatharze üblicherweise als optisches Material verwendet, und die bekannten Verfahren zur Verbesserung des Brechungsindex davon beinhalten ein Verfahren mit der Einführung einer Phenylgruppe, von Schwefel, oder einem Halogen in die Polycarbonatharzstruktur. Jedoch zeigen Polycarbonatharze mit solch einer Gruppe oder einem Element, das in ihre Strukturen eingeführt wurde, eine geringe Fließfähigkeit und damit eine geringe Formbarkeit. Darüber hinaus war es, da die Brechungsindices der so verbesserten Polycarbonatharze auf einem bestimmten Wert beschränkt sind, schwierig, ein Polycarbonatharz mit einem niedrigen Brechungsindex und einer großen Abb´-Zahl, das für verschiedene Anwendungszwecke geeignet ist, zu erhalten.

Als Ergebnis intensiver Untersuchungen zur Überwindung der oben beschriebenen Probleme, die mit den üblichen Polycarbonatharzen einhergehen, wurde gefunden, daß ein Polycarbonatharz mit einer verbesserten Fließfähigkeit und optischen Eigenschaften und einer sehr kleinen Verschlechterung der Wärmewiderstandsfähigkeit erhalten werden kann, wenn man einen Spiroring und zwei Hydroxylgruppen enthaltendes Phenol als Ganzes oder als Teil der zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Phenolverbindungen verwendet. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Feststellung durchgeführt.

Dementsprechend besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Polycarbonatharz zu schaffen, das eine ausgezeichnete Fließfähigkeit und Formbarkeit zeigt und verbesserte optische Eigenschaften, das heißt einen niedrigen Brechungsindex und eine große Abb´-Zahl, aufweist, und für verschiedene Anwendungszwecke im Unterschied zu den oben beschriebenen, üblichen Polycarbonatharzen geeignet sind.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung des obigen Polycarbonatharzes zu schaffen.

Das Polycarbonatharz der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Struktureinheit, die durch die folgende Strukturformel A dargestellt wird, und einen Molekulargewichtsmodifizierer;

Strukturformel A:

Das Polycarbonatharz der vorliegenden Erfindung umfaßt auch die Struktureinheit, die durch die oben beschriebene Strukturformel A gegeben ist, eine Struktureinheit, die durch die folgende Strukturformel B dargestellt ist, und einen Molekulargewichtsmodifizierer;
Strukturformel B:

wobei R eine zweiwertige aliphatische Gruppe, eine alizyklische Gruppe, eine phenylsubstituierte Alkylidengruppe, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, oder -CO- ist, X ein Halogenatom oder eine Niedrigalkylgruppe darstellt, und p und q jeweils O oder eine Zahl von 1 oder 2 darstellen.

Das Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen Polycarbonatharzes gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die Reaktion einer zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Phenolverbindung mit Phosgen, einem Carbonsäurediester oder einem Polycarbonatvorläufer über ein Lösungsverfahren, wobei die zwei Hydroxylgruppen enthaltende Phenolverbindung entweder ein einen Spiroring und zwei Hydroxylgruppen enthaltendes Phenol, dargestellt durch die folgende Formel (1), ist, oder das den Spiroring und die zwei Hydroxylgruppen enthaltende Phenol, dargestellt durch die Formel (1), und ein zwei Hydroxylgruppen enthaltendes Phenol, dargestellt durch die folgende Formel (2), ist;

Formel (1)

Formel (2)

wobei R, X, p und q wie oben definiert sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des Polycarbonatharzes gemäß der vorliegenden Erfindung wird das den Spiroring und zwei Hydroxylgruppen enthaltende Phenol, das durch die obige Formel (1) dargestellt ist, in einer Menge von 5 bis 100 Mol% pro Mol der gesamt verwendeten zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Phenole eingesetzt.

In dem Substituenten R der Strukturformel B besitzt die zweiwertige, aliphatische Gruppe vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome, die alicyclische Gruppe ist vorzugsweise eine Cyclohexylgruppe, und die phenylsubstituierte Alkylidengruppe weist vorzugsweise 8 bis 15 Kohlenstoffatome auf. Weiterhin ist in dem Substituenten X das Halogenatom vorzugsweise Chlor oder Brom, und die Niedrigalkylgruppe hat vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome.

Das Polycarbonatharz der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Struktureinheit, die sich von dem einen Spiroring und zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Phenol, dargestellt durch die obige Formel (1), ableitet. Dieses einen Spiroring und zwei Hydroxylgruppen enthaltende Phenol kann allgemein durch das zum Beispiel in der deutschen Patentanmeldung Nr. P 39 17 148.5, angemeldet am 26.05.1989, offenbarte Verfahren erhalten werden. Dies beinhaltet ein Alkyl n-hydroxybenzoat und das durch die folgende Formel dargestellte Spiroglycol

Das Polycarbonatharz der vorliegenden Erfindung ist ein Polycarbonatharz, das man von dem einen Spiroring und zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Phenol, das durch die obige Formel (1) dargestellt ist, erhält, und ein Copolycarbonatharz, das man aus dem einen Spiroring und zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Phenol, das durch die Formel (1) dargestellt wird, und aus einem zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Phenol, das durch die obige Formel (2) dargestellt wird, erhält.

Beispiele für das zwei Hydroxylgruppen enthaltende Phenol der Formel (2), das mit dem einen Spiroring und zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Phenol der Formel (1) copolymerisiert wird, um das Copolycarbonatharz zu bilden, beinhalten bis(4-hydroxyphenyl)methan,
bis(4-hydroxyphenyl)ether, bis(4-hydroxyphenyl)sulfid,
bis(4-hydroxyphenyl)keton, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethan,
2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butan,
1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan,
2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)propan,
2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)propan,
2,2-bis(4-hydroxy-3 -bromophenyl)propan,
2,2-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)butan,
1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan,
2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)propan,
2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)propan,
2,2-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)propan,
2,2-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)propan,
2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan,
1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan und bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethan. Von diesen sind 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan und 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan vom Standpunkt der thermischen Stabilität des hergestellten Copolycarbonatharzes aus, gesehen besonders bevorzugt.

Das Verfahren zur Herstellung des Polycarbonatharzes gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Herstellverfahren über das allgemein bekannte Lösungsverfahren, wie ein Grenzphasenpolymerisationsverfahren oder ein Pyridinverfahren, mit der Ausnahme, daß das den Spiroring und zwei Hydroxylgruppen enthaltende Phenol, das durch die obige Formel (1) dargestellt ist, als Ganzes oder als Teil der zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Phenole eingesetzt wird.

Das heißt, daß das Polycarbonatharz der vorliegenden Verbindung erhalten werden kann, indem man entweder das den Spiroring und zwei Hydroxylgruppen enthaltende Phenol der Formel (1) oder das den Spiroring und zwei Hydroxylgruppen enthaltende Phenol der Formel (1) und das zwei Hydroxylgruppen enthaltende Phenol der Formel (2) mit Phosgen, einem Carbonsäurediester oder einem Polycarbonatvorläufer in einem Lösungsmittel umsetzt.

Illustrativ bedeutet dies, daß bei dem Grenzflächenpolymerisationsverfahren die zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Phenole, die durch die Formel (1) und (2) dargestellt sind, und ein Molekulargewichtsmodifizierer in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und einer wäßrigen Alkalilösung umgesetzt werden. Nach Beendigung der Reaktion wird ein tertiäres Amin oder ein quaternäres Ammoniumsalz als Polymerisationskatalysator zu dem erhaltenen Reaktionssystem hinzugegeben, um die Grenzflächenpolymerisation zu bewirken, wobei man ein Polycarbonatharz erhält. In dem Fall des Pyridinverfahrens werden die zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Phenole, die durch die obige Formel (1) und (2) dargestellt sind, und ein Molekulargewichtsmodifizierer in Pyridin oder in einem Mischlösungsmittel aus Pyridin und einem inerten Lösungsmittel gelöst, und es wird dann Phosgen in die erhaltene Lösung eingeführt, wobei man direkt ein Polycarbonatharz erhält. Obwohl die zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Phenole, die durch die obigen Formeln (1) und (2) dargestellt werden, bei den oben beschriebenen Verfahren gleichzeitig umgesetzt werden, können die Phenole auch auf andere Weise zur Reaktion gebracht werden. Das bedeutet, daß die folgenden Verfahren eingesetzt werden können, bei denen das zwei Hydroxylgruppen enthaltende Phenol der Formel (2) zunächst mit Phosgen umgesetzt wird, und dann das zwei Hydroxylgruppen enthaltende Phenol der Formel (1) damit umgesetzt wird, oder ein Verfahren, bei dem zunächst das zwei Hydroxylgruppen enthaltende Phenol der Formel (1) mit Phosgen umgesetzt wird, und man dann das zwei Hydroxylgruppen enthaltende Phenol der allgemeinen Formel (2) hiermit reagieren läßt.

Beispiele für das inerte Lösungsmittel, das für die Polymerisation eingesetzt werden kann, beinhalten chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, 1,2-dichlorethan, 1,1,2,2-tetrachloroethan, Chloroform, 1,1,1-trichlorethan, Kohlenstofftetrachlorid, Monochlorbenzol und Dichlorbenzol; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol; und Ether wie Diethylether. Diese organischen Lösungsmittel können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren davon eingesetzt werden. Falls gewünscht und falls notwendig, können die oben beschriebenen mit Wasser unmischbaren Lösungsmittel in Form einer Mischung mit einem hydrophilen Lösungsmittel, wie einem anderen als den oben beschriebenen Ethern, einem Keton, einem Ester oder einem Nitril, verwendet werden. In diesem Fall wird das hydrophile Lösungsmittel in einem Anteil bis zu einem solchen Ausmaß eingesetzt, daß das Mischlösungsmittelsystem nicht vollständig kompatibel mit Wasser ist.

Der in dieser Erfindung verwendete Molekulargewichtsmodifizierer enthält üblicherweise bekannte monovalente, aromatische Hydroxyverbindungen, und Beispiele hierfür sind meta- und para-methylphenole, meta- und para-propylphenole, para-bromophenol, Tribromophenole, para-tertiär-butylphenol, Phenol, das mit einem langkettigen Alkyl substituiert ist und langkettige Alkylsäurechloride.

Der gemäß der Erfindung verwendete Polymerisationskatalysator ist ein übliches tertiäres Amin oder quaternäres Ammoniumsalz. Beispiele für tertiäre Amine sind Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Tripropylamin, Trihexylamin, Tridecylamin, N,N-dimethylhexylamin, Pyridin, Chinolin und Dimethylanilin und Beispiele für die quaternären Ammoniumsalze sind Trimethylbenzylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumchlorid und Triethylbenzylammoniumchlorid.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine polyfunktionale organische Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe als ein Verzweigungsmittel zu den oben beschriebenen zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Phenolen hinzugegeben werden, um ein verzweigtes Polycarbonatharz herzustellen.

Beispiele für eine solche polyfunktionale organische Verbindung beinhalten Polyhydroxyverbindungen, wie Phloroglycin, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl) hepten-3,4,6-dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)hepten- 2, 1,3,5-tri(2-hydroxyphenyl)benzol, 1,1,1-tri(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,6-bis(2-hydroxy-5me thylbenzyl)-4-methylphenol und alpha, alpha′, alpha′′- tri(4-hydroxyphenyl)1,3,5-triisopropylbenzol; 3,3-bis(4- hydroxyaryl)oxindol (=isatin bisphenol); 5-chloroisatin, 5,7-dichloroisatin und 5-bromoisatin. Die phenolische hydroxylgruppenhaltige, polyfunktionale organische Verbindung, die mindestens drei funktionale Gruppen als ein Verzweigungsmittel enthält, wird in einer Menge von 0,01 bis 3 Mol%, vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Mol%, pro Mol der gesamten zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Phenole, die durch die Formel (1) und (2) dargestellt sind, eingesetzt.

Die Fließfähigkeit während des Formens des gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polycarbonatharzes, und die optischen Eigenschaften der aus dem Polycarbonatharz erhaltenen Formartikel, werden im wesentlichen von dem Molekulargewicht des erhaltenen Polycarbonatharzes und den Anteilen der verwendeten zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Phenole der Formeln (1) und (2) bestimmt. Mit anderen Worten ausgedrückt, kann ein Polycarbonatharz mit der gewünschten Fließfähigkeit und den optischen Eigenschaften durch geeignetes Auswählen und Kombinieren der Menge des zugegebenen Molekulargewichtsmodifizierers und der Menge des verwendeten zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Phenols der Formel (1) erhalten werden.

Bei der vorliegenden Erfindung beträgt im Fall des Polycarbonatharzes, das die Struktureinheit, die von dem zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Phenol der Formel (1) abgeleitet ist, und die Struktureinheit, die von dem zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Phenol der Formel (2) abgeleitet ist, umfaßt, die Menge des verwendeten zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Phenols der Formel (1) mindestens 5 Mol% pro Mol der gesamt verwendeten zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Phenole beträgt.

Insbesondere ist im Hinblick auf die Erzeugung eines Polycarbonatharzes mit einer guten Hitzewiderstandsfähigkeit und verbesserter Fließfähigkeit und optischen Eigenschaften die Menge des eingesetzten zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Phenols der Formel (2) vorzugsweise mindestens 10 Mol%, wobei insbesondere 10 bis 95 Mol% bevorzugt sind. Das Molekulargewicht des gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polycarbonatharzes liegt im allgemeinen bei 0,3 bis 2,0, vorzugsweise bei 0,4 bis 1,0, in Bezug auf die intrinsische Viskosität eta, die bei 25°C in Methylenchlorid gemessen wurde, im Hinblick auf die mechanische Festigkeit und die Fließfähigkeit.

Bei einem Vergleich mit den üblichen Polycarbonatharzen besitzt das Polycarbonatharz der vorliegenden Erfindung eine niedrige Schmelzviskosität und eine stark verbesserte Fließfähigkeit und es zeigt auch ausgezeichnete optische Eigenschaften. Bedingt durch diese ausgezeichneten Eigenschaften kann das Polycarbonatharz der vorliegenden Erfindung nicht nur leicht verarbeitet werden, selbst über Formverfahren, die bei üblichen Carbonatharzen als schwierig betrachtet wurden, sondern es liefert auch die Möglichkeit, ein übliches Formen bei niedrigeren Formtemperaturen durchzuführen, wobei damit die thermische Zersetzung des Harzes während des Formens bedeutend unterdrückt wird. Damit ist das Polycarbonatharz der vorliegenden Erfindung für die Anwendung als Präzisionsformmaterial geeignet. Weiterhin kann das Harz, da das Polycarbonatharz der vorliegenden Erfindung Formartikel mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften ergibt, auf optischen Gebieten, wie Linsen, eingesetzt werden, und es ist auch als ein Material für Filme und Blätter geeignet.

Die vorliegende Erfindung wird detaillierter in Bezug auf die folgenden Beispiele, Vergleichsbeispiele und Bezugsbeispiele erläutert, jedoch sollen diese Beispiele nicht so verstanden werden, daß sie den Umfang der Erfindung begrenzen.

Bezugsbeispiel

Synthese des einen Spiroring und zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Phenols, dargestellt durch die allgemeine Formel (1).

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Thermometer, einem Abscheider und einem Kondenser ausgerüstet ist, wurden 9,1 kg (30 Mol) 3,9-bis(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10- tetraoxaspiro(5.5)undecan, 10 kg (66 Mol) Methyl 4-hydroxy benzoat, 149 g (0,6 Mol) Dibutylzinnoxid und 1,5 Liter Xylol eingeführt. Die erhaltene Mischung wurde auf 200°C erhitzt, während man Xylol abdestillierte, und sie wurde unter Rühren bei dieser Temperatur 18 Stunden lang gehalten. Nach dem Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur wurden 17 kg eines schwach gelben, halbkristallinen Produkts erhalten. Dieses Produkt wurde aus Methylethylketon umkristallisiert, wobei man 10,6 kg an weißen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 236 bis 239°C erhielt (Ausbeute: 65%). Diese Kristalle wurden als die gewünschte Verbindung mittels Elementaranalyse und IR-Spektralanalyse identifiziert.
Elementaranalyse:

Berechnet:
C 63.96%; H 6.66%;
Gefunden:
C 64,19%; H 6,79%

IR-Spektralanalyse:
ny^max (KBR): 3285, 1680 cm^-1.

Beispiel 1

In 48 Liter Wasser wurden 1,4 kg Natriumhydroxid gelöst. Während die erhaltene Lösung auf 20°C gehalten wurde, wurden darin 4,4 kg 3,9-bis(1,1-dimethyl-2-(4′-hydroxy benzyloxy)ethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5.5)-undecan (im folgenden als "SGOB" bezeichnet) und 8 g Hydrosulfit gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 32 Liter Methylenchlorid gegeben. Während man die erhaltene Mischung rührte, wurden 60,6 g para-tertiär-butylphenol (im folgenden als "DBP" bezeichnet) als Molekulargewichtsmodifizierer hinzugegeben, und 1,05 kg Phosgen wurden über eine Zeitdauer von 60 Minuten eingeblasen.

Nach Beendigung des Einblasens von Phosgen wurde die flüssige Reaktionsmischung unter heftigem Rühren emulgiert. 8 g Triethylamin wurden dann zu der emulgierten Reaktionsmischung hinzugegeben, und es wurde die Polymerisation ungefähr 1 Stunde lang unter kontinuierlichem Rühren durchgeführt.

Die erhaltene flüssige Polymerisationsmischung wurde in eine wäßrige und eine organische Phase aufgeteilt. Die organische Phase wurde mit Phosphorsäure neutralisiert und dann mit Wasser wiederholte Male gewaschen, bis der pH-Wert der Waschlösungen neutral wurde. Aus der erhaltenen organischen Phase wurde ein Polymerisationsprodukt durch Zugabe von 35 Liter Isopropanol ausgefällt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet, wobei man ein Polycarbonatharz in Form eines weißen Pulvers erhielt.

Das obige erhaltene Polycarbonatharz wurde zu Pellets bei 220 bis 240°C mit einem Extruder mit einer Öffnung von 40 mm. Unter Verwendung der Pellets wurden die Viskosität, der Fließwert und die optischen Eigenschaften des Polycarbonatharzes bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.

Beispiel 2

Es wurden 3,8 kg Natriumhydroxid in 45 Liter Wasser gelöst. Während man die erhaltene Lösung auf 20°C hielt, wurden 4,4 kg 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan (im folgenden als "BPA" bezeichnet), 7,0 kg SGOB und 8 g Hydrosulfit darin gelöst. Zur erhaltenen Lösung wurden 32 l Methylenchlorid gegeben. Während man die erhaltene Mischung rührte, wurden 168 g TBP als Molekulargewichtsmodifizierer hinzugegeben und es wurden 3,8 kg Phosgen über eine Zeitdauer von 60 Minuten eingeblasen.

Nach Beendigung des Einblasens von Phosgen wurde die flüssige Reaktionsmischung unter heftigem Rühren emulgiert. 8 g Triethylamin wurden dann zu der emulgierten Reaktionsmischung hinzugegeben, und die Polymerisation wurde ungefähr 1 Stunde lang unter kontinuierlichem Rühren durchgeführt.

Die erhaltene flüssige Polymerisationsmischung wurde in eine wäßrige und eine organische Phase aufgetrennt. Die organische Phase wurde mit Phosphorsäure neutralisiert, und dann mit Wasser wiederholte Male gewaschen, bis der pH-Wert der Waschlösungen neutral wurde. Aus der erhaltenen organischen Phase wurde ein Polymerisationsprodukt unter Zugabe von 35 Liter Isopropanol ausgefällt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet, wobei man ein Polycarbonatharz in einer weißen Pulverform erhielt.

Das obige erhaltene Polycarbonatharz wurde zu Pellets bei 240 bis 260°C mit einem Extruder mit einer Öffnung von 40 mm extrudiert. Unter Verwendung der Pellets wurden die Viskosität, der Fließwert und die optischen Eigenschaften des Polycarbonatharzes bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.

Beispiel 3

Es wurde ein Polycarbonatharz in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, daß 6,6 kg BPA, 1,7 kg SGOB und 145 g TBP als Ausgangsmaterialien eingesetzt wurden. Das so erhaltene Polycarbonatharz wurde pelletisiert und hinsichtlich der Viskosität, dem Fließwert und der optischen Eigenschaften in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 bewertet, mit der Ausnahme, daß die Temperatur in dem Extruder 260 bis 280°C betrug. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.

Beispiel 4

Die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 2 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß 4,3 kg 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan (im folgenden als "BPZ" bezeichnet) anstelle der 4,4 kg BPA verwendet wurden, und die Mengen an SGOB und TBP wurden auf 8,7 kg bzw. 216 g geändert.

Die Viskosität, der Fließwert und die optischen Eigenschaften des erhaltenen Polycarbonatharzes sind in der folgenden Tabelle gezeigt.

Beispiel 5

Es wurden die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 2 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 3,4 kg BPZ anstelle von 4,4 kg BPA verwendet wurden, und die Mengen an SGOB und TBP wurden auf 10,4 kg bzw. 230 g geändert.

Vergleichsbeispiel 1

In 42 Litern Wasser wurden 3,7 kg Natriumhydroxid gelöst. Während man die erhaltene Lösung auf 20°C hielt, wurden darin 7,3 kg EPA und 8 g Hydrosulfit gelöst.

Zur erhaltenen Lösung wurden 28 l Methylenchlorid hinzugefügt. Während man die erhaltene Mischung rührte, wurden 135 g TBP hinzugegeben und 3,5 kg Phosgen wurden eingeblasen während einer Zeitspanne von 60 Minuten.

Nach Beendigung des Einblasens von Phosgen wurde die flüssige Reaktionsmischung durch heftiges Rühren emulgiert. 8 g Triethylamin wurden dann zu der emulgierten Reaktionsmischung hinzugegeben, und die Polymerisation wurde ungefähr 1 Stunde lang unter kontinuierlichem Rühren durchgeführt.

Die erhaltene flüssige Polymerisationsmischung wurde in eine wäßrige und eine organische Phase aufgetrennt. Die organische Phase wurde mit Phosphorsäure neutralisiert und dann mit Wasser wiederholte Male gewaschen, bis der pH-Wert der Waschlösungen neutral wurde. Aus der erhaltenen organischen Phase wurde ein Polymerisationsprodukt durch Hinzugabe von 35 l Isopropanol ausgefällt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet, wobei man ein Polycarbonatharz in einer weißen Pulverform erhielt.

Das obige erhaltene Polycarbonatharz wurde zu Pellets bei 260 bis 280°C mit einem Extruder mit einer Öffnung von 40 mm extrudiert. Unter Verwendung der Pellets wurden die Viskosität, der Fließwert und die optischen Eigenschaften des Polycarbonatharzes bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß 8,6 kg BPZ und 180 g TBP als Ausgangsphenolmaterialien verwendet wurden. Die Ergebnisse der Eigenschaftsbewertungen sind in der folgenden Tabelle gezeigt.

Beispiel 6

Es wurden die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 2 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 4,6 kg 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan (im folgenden als "BPAP" bezeichnet) anstelle von 4,4 kg BPA eingesetzt wurden, und die Mengen an SGOB und TBP wurden zu 8,7 kg bzw. zu 216 g geändert.

Beispiel 7

Es wurden die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 2 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2,6 kg bis(4-hydroxyphenyl)ether (im folgenden als "DHPE" bezeichnet) anstelle von 4,4 kg BPA eingesetzt wurden, und die Menge an SGBP und TBP wurden auf 10,4 kg bzw. 230 g geändert.

Beispiel 8

Es wurden die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 2 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 4,2 kg bis(4-hydroxyphenyl)sulfid (im folgenden als "TDP" bezeichnet) anstelle von 4,4 kg BPA eingesetzt wurden.

Die Ergebnisse der Eigenschaftsbewertungen des erhaltenen Polycarbonatharzes sind in der folgenden Tabelle gezeigt.

Beispiel 9

Es wurden die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 2 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 6,9 kg 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)propan (im folgenden als "TBP" bezeichnet) anstelle von 4,4 kg BPA eingesetzt wurden, und die Mengen an SGOB und TBP wurden auf 10,4 kg bzw. 230 g geändert.

(eta):
Intrinsische Viskosität, gemessen bei 25°C in einer Methylenchloridlösung.
Q Wert:
Fließwert, der die Schmelzviskosität angibt, die mit einem Koka-Fließtestgerät (280°C; Belastung: 160 kg/cm²; Nozzle: 1 mm Durchmesser × 10 mm Länge) gemessen wurde.

Der Brechungsindex und die Abb´-Zahl wurden mit einem Abb´-Refraktometer 2T (hergestellt von ATAGO) gemessen, oder es wurde eine 0,8 mm dicke Formprobe mit einer Größe von 10 mm × 5 mm getrennt mit einer Injektionsformmaschine hergestellt.

Während die Erfindung im Detail und mit Bezug auf spezielle Ausführungen beschrieben wurde, wird es einem Fachmann klar sein, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne vom Gehalt und Umfang davon abzuweichen.

Claims

1. Polycarbonatharz, das eine Struktureinheit, die durch die folgende Strukturformel A dargestellt ist und von einem einen Spiroring und zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Phenol abgeleitet ist, und einen Molekulargewichtsmodifizierer umfaßt; Strukturformel A:

2. Polycarbonatharz, das eine Struktureinheit, die durch die folgende Strukturformel A gegeben ist und sich von einem einen Spiroring und zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Phenol ableitet, eine Struktureinheit, die durch die folgende Strukturformel B dargestellt ist und sich von einem zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Phenol ableitet, sowie einen Molekulargewichtsmodifizierer umfaßt: Strukturformel A: Strukturformel B: wobei R eine zwei Hydroxylgruppen enthaltende aliphatische Gruppe, eine alizyklische Gruppe, eine phenylsubstituierte Alkylidengruppe, -O-, -S-, -SO-, -SO₂- oder -CO- ist, und X ist ein Halogenatom oder eine Niedrigalkylgruppe, und p und q sind jeweils 0 oder eine Zahl von 1 oder 2.

3. Polycarbonatharz nach Anspruch 2, wobei der Gehalt der Struktureinheit, die durch die Struktur von A dargestellt ist, mindestens 5 Mol% pro Mol der gesamten zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Phenole beträgt.

4. Polycarbonatharz nach Anspruch 2, wobei R in der Strukturformel B eine zwei Hydroxylgruppen enthaltende aliphatische Gruppe oder eine alizyklische Gruppe ist.

5. Polycarbonatharz nach Anspruch 2, wobei die Struktureinheit, die durch die Strukturformel B gegeben ist, sich von 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan oder 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan ableitet.

6. Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonatharzes, das die Reaktion entweder eines einen Spiroring und zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Phenols, das durch die folgende Formel (1) dargestellt ist, oder des einen Spiroring und zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Phenols, das durch die Formel (1) dargestellt ist, und eines zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Phenols, das durch die folgende Formel (2) dargestellt ist, mit Phosgen, einem Carbonsäurediester oder einem Polycarbonatvorläufer in einem Lösungsmittel umfaßt; Formel (1): Formel (2): wobei R eine zweiwertige aliphatische Gruppe, eine alicyclische Gruppe, eine phenylsubstituierte Alkidengruppe, -O-, -S-, -SO-, -SO₂- oder -CO- bedeutet, und wobei X ein Halogenatom oder eine Niedrigalkylgruppe ist, und p und q jeweils 0 oder eine Zahl von 1 oder 2 sind.

7. Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonatharzes nach Anspruch 6, wobei das den Spiroring und zwei Hydroxylgruppen enthaltende Phenol, das durch die Formel (1) dargestellt ist, in einer Menge von 5 bis 100 Mol% pro Mol der gesamt verwendeten zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Phenole eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das zwei Hydroxylgruppen enthaltende Phenol, das durch die Formel (2) dargestellt ist, mindestens eine Verbindung aus der Reihe bis(4-hydroxyphenyl)methan, bis (4-hydroxyphenyl)ether,
bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, bis(4-hydroxyphenyl)keton,
1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethan,
2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butan,
1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan,
2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)propan,
2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propan,
2,2-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)propan,
2,2-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)butan,
1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan,
2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)propan,
2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)propan,
2,2-bis(4-hydroxy-3-bromo phenyl)propan,
2,2-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)propan,
2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan,
1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan und
bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethan ist.

9. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das zwei Hydroxylgruppen enthaltende Phenol, das durch die Formel (2) dargestellt ist, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan oder 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan ist.

10. Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonatharzes, das die Reaktion entweder eines einen Spiroring und zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Phenols, das durch die folgende Formel (1) dargestellt ist, oder des einen Spiroring und zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Phenols, das durch die Formel (1) dargestellt ist, und eines zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Phenols, das durch die folgende Formel (2) dargestellt ist, mit Phosgen in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, einer wäßrigen alkalischen Lösung und eines Molekulargewichtsmodifizierers, und anschließend die Grenzphasenpolymerisation der erhaltenen Reaktionsmischung in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators umfaßt; Formel (1): Formel (2): wobei R eine zweiwertige aliphatische Gruppe, eine alicyclische Gruppe, eine phenylsubstituierte Alkylidengruppe, -O-, -S-, -SO-, -SO₂- oder -CO- ist, und wobei X ein Halogenatom oder eine Niedrigalkylgruppe ist, und p und q jeweils 0 oder eine Zahl von 1 oder 2 sind.

11. Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonatharzes, das das Lösen entweder eines einen Spiroring und zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Phenols, das durch die folgende Formel (1) gegeben ist, oder des den Spiroring und zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Phenols, das durch die Formel (1) dargestellt ist, und eines zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Phenols, das durch die folgende Formel (2) dargestellt ist, zusammen mit einem Molekulargewichtsmodifizierer in Pyridin oder einem Mischlösungsmittel aus Pyridin und einem inerten organischen Lösungsmittel, und anschließend die Umsetzung der erhaltenen Lösung mit Phosgen umfaßt; Formel (1) Formel (2) wobei R eine zweiwertige aliphatische Gruppe, eine alizyklische Gruppe, eine phenylsubstituierte Alkylidengruppe, -O-, -S-, -SO-, -SO₂- oder -CO- ist, und wobei X ein Halogenatom oder eine Niedrigalkylgruppe ist, und p und q jeweils 0 oder eine Zahl von 1 oder 2 ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei der Molekulargewichtsmodifizierer wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Reihe meta-methylphenol, para-methylphenol, para-bromophenol, tribromophenole, para-tertiär-butylphenol, Phenol, substituiert mit einem langkettigen Alkyl, und langkettges Alkylsäurechlorid, ist.

13. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Polymerisationskatalysator ein tertiäres Amin der ein quaternäres Ammoniumsalz ist.

14. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei eine polyfunktionale organische Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe weiterhin zu dem Reaktionssystem als Verzweigungsmittel beigesetzt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die polyfunktionale organische Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe eine Verbindung, ausgewählt aus der Reihe Phloroglycin, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)hepten-3, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)hepten-2, 1,3,5-tri(2-hydroxyphenyl)benzol, 1,1,1-tri(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,6-bis(2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenol und alpha, alpha′, alpha′′- tri(4-hydroxyphenyl)1,3,5-triisopropylbenzol; 3,3-bis(4-hydroxyaryl)oxindol (=isatin bisphenol); 5-chloroisatin, 5,7-dichloroisatin und 5-bromoisatin, ist.

16. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei eine polyfunktionale organische Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe als Kettenverzweigungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 3 Mol% pro Mol der gesamten zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Phenole, die durch die Formeln (1) und (2) dargestellt sind, verwendet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Polymerisationskatalysator mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Reihe Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Tripropylamin, Trihexylamin, Tridecylamin, N,N-dimethylhexylamin, Pyridin, Chinolin, Dimethylanilin, Trimethylbenzylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumchlorid und Triethylbenzylammoniumchlorid, ist.