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Verfahren zur Herstellung von Copolycarbonatharzen
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Copolycarbonatharzes
mit ausgezeichneter Fliessfähigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit, welches für
zahlreiche Anwendungen geeignet ist, z.B. für die Verarbeitung von Präzisionsformkörpern,
Formkörpern, Folien, Blattmaterialien und dergleichen.
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Polycarbonatharze haben bekanntlich ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich
ihrer Wärmebeständigkeit, Transparenz, mechanischen Festigkeit, elektrischen Eigenschaften
und Ungiftigkeit, aber sie haben auch den Nachteil, dass sie keine ausreichende
Fliessfähigkeit oder Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen.
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Es sind bereits Verfahren bekannt, mittels denen man die Fliessfähigkeit
verbessern kann, z.B. ein Verfahren, bei dem man zu dem Polycarbonatharz einen Weichmacher
zugibt, gemäss beispielsweise den japanischen Patentveröffentlichungen 39941/70
und 4100/73, oder ein Verfahren unter Verwendung von Fettsäuren mit einer aliphatischen
langkettigen Alkylgruppe oder deren Chlorid oder einem langkettigen Alkylphenol,
welches eine weichmachende Wirkung als molekulargewichtskontrollierendes Mittel
oder als endgruppenausbildendes Mittel bewirkt, gemäss japanischer Patentveröffentlichung
50078/77.
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Das Verfahren, bei dem man einen Weichmacher verwendet, verbessert
die Fliessfähigkeit eines Polycarbonatharzes, bedingt aber auch, dass der Weichmacher
während der Formgebung verdampft und einen speziellen Geruch entwickelt. Die Dämpfe
des Weichmachers schlagen sich beim Kondensieren auf der Form nieder und werden
auf die Formkörper übertragen und dadurch ergibt sich ein schlechtes Aussehen der
Formkörper und aufgrund des Geruches und anderer Probleme findet eine Verschlechterung
der Verarbeitungsumgebung statt. Das Verfahren, bei dem man langkettige Alkylgruppen
als Endgruppen in das Molekül einführt, hat zwar nicht den Nachteil einer Geruchsbildung,
wie bei der Verwendung eines Weichmachers, und verleiht den Polycarbonatharzen eine
recht gute verbesserte Fliessfähigkeit. Da jedoch die Menge an langkettigen Alkylgruppen,
die man als Endgruppen einführen kann, begrenzt ist, kann man keine ausreichend
verbesserte Fliessfähigkeit erwarten
und auch die Lösungsmittelbeständigkeit
wird nur in unbefriedigender Weise verbessert.
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Bei anderen Verfahren, bei denen man die Lösungsmittelbeständigkeit
verbessert hat, hat man schon sogenannte Polyestercarbonate hergestellt, bei denen
man eine aromatische Carboxylsäure, z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure etc., oder
ein Säurechlorid während der Herstellung des Polycarbonatharzes verwendete, gemäss
den JP-OSen 25427/80, 38824/80 und 44092/81. Durch diese Verfahren wird zwar die
Lösungsmittelbeständigkeit verbessert aber durch die Einführung der aromatischen
Carboxylsäureester wird die Fliessfähigkeit erheblich vermindert.
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Um die vorerwähnten Nachteile zu vermeiden, sind zahlreiche Untersuchungen
durchgeführt worden und haben zu dem Ergebnis geführt, dass man sowohl die Fliessfähigkeit
als auch die Lösungsmittelbeständigkeit gleichzeitig verbessern kann, wenn man einen
Hydroxybenzolcarboxylsäurediester eines Diols als einen Teil der zweiwertigen Phenolverbindungen
verwendet. Aufbauend auf dieser neuen Erkenntnis wurde die vorliegende Erfindung
gemacht.
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Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung eines Polycarbonatharzes nach einem Lösungsmittelverfahren und ist
dadurch gekennzeichnet, dass man ein Bisphenol der allgemeinen Formel (I) und einen
Hydroxybenzolcarboxylsäurediester
eines Diols der allgemeinen Formel
(II) als zweiwertige Phenolverbindung verwendet:
worin R eine aliphatische oder alicyclische zweiwertige Gruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen,
eine durch Phenyl substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, -0-,
-S-, -SO-, S02' oder -CO- und X eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Halogenatom
bedeuten und p und q jeweils 0, 1 oder 2 sind und wobei in Formel (II)
R' eine aliphatische oder alicyclische zweiwertige Gruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen
oder eine aliphatische zweiwertige Ethergruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, X
eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Halogenatom und p und q jeweils 0, 1
oder 2 bedeuten.
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Die zweiwertigen Phenolverbindungen des Bisphenols der Formel (I),
die erfindungsgemäss verwendet werden können, umfassen vorzugsweise Bis(4-hydroxyphenyl)methan,
Bis(4-hydroxyphenyl)ether, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon,
Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid,
Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfid, Bis(4-hydroxyphenyl)keton, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)butan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan,
2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)propan,
2,2-Bis-(4-hydroxy-3-bromophenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)propan,
2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan
und Bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethan.
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Die Hydroxybenzolcarboxylsäurediester des Diols der allgemeinen Formel
(II) erhält man im allgemeinen durch Veresterungsreaktion zwischen einer Hydroxybenzolcarboxylsäure
mit einem Diol.
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Spezielle Beispiele für ein Diol sind aliphatische Diole, wie Ethylenglykol,
1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Pentamethylenglykol, 1,5-Hexandiol, Hexamethylenglykol,
1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol,
1,12-Dodecandiol, 1,13-Tridecandiol, 1,14-Tetradecandiol, 1 , 18-Octadecandiol etc.;
Etherdiole, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol,
Tripropylenglykol, Dibutylenglykol etc; und aliphatische Diole, wie 1,4-Dihydroxycyclohexan,
1,3-Dihydroxycyclohexan etc..
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Es reicht aus, dass diese Diole in der vorliegenden Erfindung in einem
Ester als Teilstruktur nach der Veresterung vorliegen und sie können in Form von
cyclischen
Ethern, z.B.Ethylenoxid und dergleichen, zur Beschleunigung
der Veresterungsreaktion vorliegen.
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Die Hydroxybenzolcarboxylsäure umfasst m- oder p-Hydroxybenzoesäure
und Derivate davon. Spezielle Beispiele hierfür sind Methyl-m- oder p-hydroxybenzoat,
Ethyl-m- oder p-hydroxybenzoat, Propyl-m- oder phydroxybenzoat oder m- oder p-Hydroxybenzoesäuren,
die im Kern mit einer Niedrigalkylgruppe, wie einem Halogenatom etc., substituiert
sind.
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Der Hydroxybenzolcarboxylsäurediester eines Diols der allgemeinen
Formel (II) wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 95 Mol.% und insbesondere
von 5 bis 50 Mol.%, bezogen auf die Gesamtmenge der zweiwertigen Phenolverbindungen,
verwendet.
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Die Herstellung eines Polycarbonatharzes gemäss der vorliegenden Erfindung
kann mittels eines üblichen Lösungsverfahrens durchgeführt werden, z.B. durch Grenzflächenpolymerisation
oder durch ein Pyridinverfahren, mit der Ausnahme, dass man als Teil einer zweiwertigen
Phenolverbindung einen Hydroxybenzolcarboxylsäurediester eines Diols der Formel
(II) verwendet. Die Grenzflächenpolymerisation umfasst insbesondere die Umsetzung
der zweiwertigen Phenolverbindungen der Formeln (I) und (II) mit einem molekulargewichtskontrollierenden
Mittel, wie Phosgen, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer
wässrigen alkalischen Lösung, wobei man nach Beendigung der Umsetzung ein tertiäres
Amin oder ein quaternäres Ammoniumsalz
als Polymerisationskatalysator
zugibt um die Grenzflächenpolymerisation unter Erhalt eines Copolycarbonatharzes
zu bewirken. Bei einem Pyridinverfahren löst man die zweiwertigen Phenolverbindungen
der Formeln (I) und (II) und ein molekulargewichtskontrollierendes Mi.ttel in Pyridin
oder in einem Mischlösungsmittel aus Pyridin und einem inerten Lösungsmittel auf
und bläst Phosgen in die Lösung ein, wobei man dann direkt ein Copolycarbonatharz
gewinnt.
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Beim vorerwähnten Lösungsverfahren kann die Löslichkeit der zweiwertigen
Phenole der Formeln (I) und (II) in einem inerten Lösungsmittel, je nach der Art
und dem Anteil, der verwendet wird, ungenügend sein. Ist dies der Fall, dann wird
vorzugsweise das zweiwertige Phenol der Formel (I) und Phosgen als erstes umgesetzt
und dann gibt man das zweiwertige Phenol der Formel (II) hinzu oder umgekehrt, d.h.
dass man das zweiwertige Phenol der Formel (II) und Phosgen zuerst umsetzt und dann
das zweiwertige Phenol der Formel (I) zugibt, oder man führt die Umsetzung in einem
Verdünnungssystem durch. Beispielsweise ist es bei der Herstellung eines Copolymers,
das 80 Mol.% oder weniger eines zweiwertigen Phenols der Formel (I) und 20 Mol.%
oder mehr eines zweiwertigen Phenols der Formel (II) umfasst, wünschenswert, dass
das zweiwertige Phenol, welches als Hauptanteil verwendet wird, mit einem Phosgen
umgesetzt wird und dass man das zweiwertige Phenol, das in dem kleineren Anteil
verwendet wird, zu dem Reaktionssystem zur Bewirkung der Polymerisation zugibt,
anstatt dass man die zweiwertigen Phenolverbindungen der Formeln
(I)
und (II) gleichzeitig zu dem System vor der Umsetzung zugibt.
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Das inerte Lösungsmittel, das bei der Polymerisationsreaktion verwendet
werden kann, schliesst chlorierte Kohlenwasserstoffe ein, z.B. Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan,
1,1,2,2-Tetrachlorethan, Chloroform, 1,1,1-Trichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff,
Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, etc.; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,
Toluol, Xylol, Ethylbenzol, etc.; und Etherverbindungen, z.B. Diethylether. Diese
organischen Lösungsmittel können allein oder in einer Kombination aus zwei oder
mehreren verwendet werden. Gewünschtenfalls kann man das vorher aufgezählte wasserunmischbare
Lösungsmittel in Mischung mit einem wassermischbaren Lösungsmittel, wie einem Ether,
der von den vorerwähnten verschieden ist, Ketonen, Estern, Nitrilen und dergleichen,
verwenden unter der Voraussetzung, dass das Mischlösungsmittelsystem nicht vollständig
mit Wasser verträglich ist.
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Das molekulargewichtskontrollierende Mittel, das gemäss der Erfindung
verwendet wird, ist eines der üblichen einwertigen aromatischen Xydroxylverbindungen
und schliesst m- oder p-Methylphenol, m- oder p-Propylphenol, p-Bromphenol, Tribromphenol,
p-t-Butylphenol, langkettige alkylsubstituierte Phenole, langkettige Alkylsäurechloride,
etc. ein.
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Der Polymerisationskatalysator schliesst bekannte tertiäre Amine und
quaternäre Ammoniumsalze ein. Typische
Beispiele für tertiäre Amine
sind Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Tripropylamin, Trihexylamin, Tridecylamin,
N,N-Dimethylcyclohexylamin, Pyridin, Chinolin, Dimethylanilin, etc.; und typische
Beispiele für quaternäre Ammoniumsalze sind Trimethylbenzylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumchlorid,
Triethylbenzylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumchlorid,
Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Trioctylmethylammoniumchlorid,
etc..
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Erfindungsgemäss kann man eine trifunktionelle organische Verbindung
mit einer phenolischen Hydroxylgruppe in Kombination mit den vorerwähnten zweiwertigen
Phenolverbindungen zur Herstellung von verzweigten Polycarbonatharzen verwenden.
Verwendbare trifunktionelle organische Verbindungen sind beispielsweise Polyhydroxylverbindungen,
wie Phloroglucinol, 2,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)hepten-3, 4,6-Dimethyl-2,4,6-Tri-(4-hydroxyphenyl)hepten-2,1,3,
5-Tri(2-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1 ,1-Tri(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,6-Bis(2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenol,
α,α',α"-Tri-(4-hydroxyphenyl) -1,3 ,5-triisopropylbenzol, etc.;
3,3-Bis(4-hydroxyaryl)oxyindol (z.B. Isatinbisphenol); 5-Chloroisatin; 5,7-Dichloroisatin;
5-Bromoisatin; etc.. Diese trifunktionellen organischen Verbindungen werden im allgemeinen
in Mengen von 0,01 bis 3 Mol.% und vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 Mol.%, bezogen auf
die Gesamtmenge der zweiwertigen Phenolverbindungen der Formeln (I) und (II) , verwendet.
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Die Fliessfähigkeit der nach dem erfindungsgemässen
Verfahren
hergestellten Polycarbonatharze während der Formgebung sowie die Lösungsmittelbeständigkeit
der erhaltenen Formkörper hängen hauptsächlich vom Molekulargewicht der erhaltenen
Harze, von der Art der aliphatischen Kette in dem Diolester der allgemeinen Formel
(II) und von dem Anteil der zweiwertigen Phenole der Formeln (I) und (II) ab. Das
heisst mit anderen Worten, dass man Harze mit der gewünschten Fliessfähigkeit und
Lösungsmittelbeständigkeit dadurch erhält, dass man in geeigneter Weise die Menge
des zuzugebenden, molekulargewichtskontrollierenden Mittels, die Anzahl der Kohlenstoffatome
in der aliphatischen Kette des zweiwertigen Phenols (II) und die Menge des zuzugebenden
zweiwertigen Phenols (II) auswählt und kombiniert.
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Die aliphatische Kette des Hydroxybenzolcarboxylsäurediesters eines
Diols der Formel (II) enthält 2 bis 30 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 2 bis 10
Kohlenstoffatome. Ubersteigt die Anzahl der Kohlenstoffatome 30, dann wird es schwierig,
eine Polymerisationsflüssigkeit mit Wasser während der Emulgierung des Systems zu
waschen und es wird auch die Wärmebeständigkeit vermindert, je nach der Menge des
verwendeten Dioldiesters (II). Die Menge des verwendeten Dioldiesters der Formel
(II) liegt im allgemeinen bei 1 bis 95 Mol.%, bezogen auf die Gesamtmenge der zweiwertigen
Phenolverbindungen. Mengen, die 95 Mol.% übersteigen, vermindern die Wärmebeständigkeit,
wobei dies jedoch von der Länge der aliphatischen Kette abhängt. Die Menge des Dioldiesters
(II) beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Mol.%, bezogen
auf die Gesamtmenge
an zweiwertigen Phenolverbindungen, hinsichtlich der Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit
und unter Reibehaltung der Wärmebeständigkeit des Polycarbonatharzes.
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Unter Berücksichtigung der mechanischen Festigkeit und der Fliessfähigkeit
des nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Copolycarbonatharzes hat
dieses vorzugsweise ein Molekulargewicht entsprechend einer Intrinsikviskosität
/ 7 von 0,3 bis 2,0 und vorzugsweise 0,4 bis 1,0, in einem Mischlösungsmittel aus
Phenol und Tetrachlorethan (1:1) bei 250C.
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Die Erfindung wird ausführlicher in den nachfolgenden Beispielen und
Vergleichsbeispielen beschrieben.
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VERGLEICHSBEISPIEL 1 In 42 1 Wasser wurden 3,7 kg Natriumhydroxid
gelöst und die Mischung wurde bei 200C gehalten; dann wurden 7,3 kg 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan
(BPA) und 8 g Hydrosulfit darin gelöst.
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Zu der erhaltenen Lösung wurden 28 1 Methylenchlorid gegeben. Unter
Rühren wurden 180 g p-t-Butylphenol (TBP) zugegeben und dann wurden während eines
Zeitraums von 60 Minuten 3,5 kg Phosgen eingeblasen.
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Nach Beendigung des Einblasens von Phosgen wurde das
Reaktionsgemisch
durch kräftiges Rühren emulgiert. Nach dem Emulgieren wurden 8 g Triethylamin zugegeben.
Das Rühren wurde unter Ausbildung der Polymerisation etwa 1 Stunde weitergeführt.
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Die Polymerisationsmischung wurde in eine wässrige Phase und eine
organische Phase getrennt. Die organische Phase wurde mit Phosphorsäure neutralisiert
und dann wiederholt mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral war. 35 1
Isopropanol wurden dann zum Ausfällen des Polymers zugegeben. Der Niederschlag wurde
durch Filtrieren gesammelt und getrocknet, wobei man ein weisses pulveriges Polycarbonatharz
erhielt.
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Das erhaltene Harz wurde in einem Extruder mit einem Durchmesser von
40 mm und einer Entlüftung bei einer Temperatur von 240 bis 2600C unter Ausbildung
eines Granulats extrudiert.
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Das Granulat wurde auf Viskosität, Fliessfähigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit
untersucht, wobei man die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse erhielt.
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VERGLEICHSBEISPIELE 2 UND 3 Das im Vergleichsbeispiel 1 beschriebene
Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch BPA ersetzt wurde durch 8,6 kg 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan
(BPZ) (Vergleichsbeispiel 2) bzw. 8,0 kg Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfon (BPS) (Vergleichsbeispiel
3). Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
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BEISPIEL 1 In 42 1 Wasser wurden 3,7 kg Natriumhydroxid gelöst.
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In der wässrigen Lösung wurden 6,2 kg BPA, 1,45 kg Ethylen-bis(p-hydroxybenzoat)
(EBHB) und 8 g Hydrosulfit gelöst und die Lösung wurde auf 200C gehalten.
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Zu der erhaltenen Lösung wurden 28 1 Methylenchlorid gegeben und dann
wurden unter Rühren 455 g TBP zugegeben. Anschliessend wurden 3,5 kg Phosgen während
eines Zeitraums von 60 Minuten in die Mischung eingeblasen.
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Nach Beendigung des Einblasens wurde die Reaktionsmischung durch kräftiges
Rühren emulgiert. Nach dem Emulgieren wurden 8 g Triethylamin zugegeben und das
Rühren wurde weiter etwa 1 Stunde zur Bewirkung der Polymerisation durchgeführt.
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Das Polymerisationsgemisch wurde in eine wässrige Phase und eine organische
Phase getrennt. Die organische Phase wurde mit Phosphorsäure neutralisiert und wiederholt
mit Wasser gewaschen bis das Waschwasser neutral war. 35 1 Isopropanol wurden dann
zum Ausfällen des Polymers zugegeben und der Niederschlag wurde durch Filtrieren
gesammelt und getrocknet, wobei man ein weisses pulveriges Polycarbonatharz erhielt.
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Das erhaltene Polycarbonatharz wurde in einem Extruder mit einem Durchmesser
von 40 mm, der mit einer Entlüftung ausgerüstet war, bei einer Temperatur zwischen
240 und 260"C unter Erhalt eines Granulats extrudiert.
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Das Granulat wurde auf Viskosität, Fliessfähigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit
untersucht, wobei die Ergebnisse in Tabelle 1 gezeigt werden.
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BEISPIELE 2 BIS 5 Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
wobei jedoch die Menge an BPA von 6,2 kg auf 5,47 kg geändert wurde und die Menge
an EBHB von 1,45 kg auf 2,42 kg (Beispiel 2); wobei 1,45 kg EBHG durch 1,58 kg Butylen-bis(p-hydroxybenzoat)
(BBHB) ersetzt wurden (Beispiel 3); wobei man die Menge an BPA von 6,2 kg auf 5,47
kg änderte und 1,45 kg EBHB in 1,58 kg BBHB veränderte (Beispiel 4); oder wobei
man die Menge an BPA von 6,2 kg auf 6,57 kg veränderte und 1,45 kg EBHBH durch 1,24
kg Octylen-bis(p-hydroxybenzoat) (OBHB) ersetzt wurden (Beispiel 5). Die Ergebnisse
werden in Tabelle 1 gezeigt.
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BEISPIEL 6 In 42 1 Wasser wurden 3,7 kg Natriumhydroxid gelöst und
in der wässrigen Lösung wurden bei 200C 4,29 g BPZ, 4,83 kg EBHB und 8 g Hydrosulfit
gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 28 1 Methylenchlorid gegeben und dann wurden
unter Rühren 180 g TBP zugegeben. Anschliessend wurden 3,5 kg Phosgen während eines
Zeitraums von 60 Minuten in die Mischung eingeblasen.
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Nach Beendigung des Einblasens von Phosgen wurde das Reaktionsgemisch
durch kräftiges Rühren emulgiert.
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Nach dem Emulgieren wurden zu dem Reaktionsgemisch 8 g Triethylamin
gegeben und dann rührte man etwa 1 Stunde, um die Polymerisation zu bewirken.
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Das Polymerisationsgemisch wurde in eine wässrige Phase und eine organische
Phase aufgetrennt. Die organische Phase wurde mit Phosphorsäure neutralisiert und
dann wiederholt mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral war. Dann wurden
zum Ausfällen des Polymers 35 1 Isopropanol zugegeben. Der Niederschlag wurde durch
Filtrieren gesammelt und getrocknet, wobei man ein weisses pulveriges Polycarbonatharz
erhielt.
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Das erhaltene Polycarbonatharz wurde in einem Extruder mit einem Durchmesser
von 40 mm mit einer Entlüftung bei 240 bis 2600C unter Erhalt eines Granulats extrudiert.
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Das Granulat wurde auf Viskosität, Fliessfähigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit
untersucht und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
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BEISPIELE 7 UND 8 Das in Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
wobei man jedoch die Menge an BPZ von 4,29 kg auf
6,86 kg veränderte
und EBHB durch 3,7 kg BBHB (Beispiel 7) ersetzte oder wobei man die Menge an BPZ
von 4,29 kg auf 6,86 kg veränderte und EBHB durch 2,29 kg HBHB (Beispiel 8) ersetzte.
Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
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BEISPIEL 9 In 42 1 Wasser wurden 3,7 kg Natriumhydroxid gelöst und
dazu wurden unter Aufrechterhaltung der Lösung bei 20"C 5,6 kg BPS und 8 g Hydroxysulfit
gegeben. Zu der erhaltenen Lösung wurden 28 1 Methylenchlorid gegeben und dann wurden
180 g TBP unter Rühren zugegeben. Anschliessend wurden 3,5 kg Phosgen während eines
Zeitraums von 60 Minuten in die Mischung eingeblasen.
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Nach Beendigung des Einblasens von Phosgen wurden 2,9 kg EBHB zugegeben
und dann wurde das Reaktionsgemisch kräftig unter Emulgierung gerührt. Nach dem
Emulgieren wurden 8 g Triethylamin zugegeben und es wurde während etwa 1 Stunde
weitergerührt, um die Polymerisation zu bewirken.
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Das Polymerisationsgemisch wurde in eine wässrige Phase und eine organische
Phase getrennt. Die organische Phase wurde mit Phosphorsäure neutralisiert und dann
wiederholt mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral war. Anschliessend
wurden 35 1 Isopropanol zur Ausfällung des Polymers zugegeben. Der Niederschlag
wurde
durch Filtrieren gesammelt und getrocknet, wobei man ein weisses, pulverförmiges
Polycarbonatharz erhielt.
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Das erhaltene Polycarbonatharz wurde in einem Extruder mit einem Durchmesser
von 40 mm, der mit einer Entlüftung ausgerüstet war, bei 240 bis 2600C unter Erhalt
eines Granulats extrudiert.
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Das Granulat wurde auf Viskosität, Fliessfähigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit
untersucht. Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
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BEISPIEL 10 Das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
wobei jedoch die Menge an BPS von 5,6 kg auf 6,4 kg verändert wurde und man EBHB
durch 2,11 kg BBHB ersetzte. Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel zweiwertiges zweiwertiges Phenol (II) Viskosität O-Wert*****
Lösungsmittel-Nr. Phenol (I)* Art** Menge*** [#]**** (x10-2 cc/sek) beständigkeit
(Mol.%) (%)****** Vergl.
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Beisp. 1 BPA ---- 0 0,48 9,0 10 Beisp. 1 BPA EBHB 15 0,50 11,2 30
Beisp. 2 BPA EBHB 25 0,49 12,1 52 Beisp. 3 BPA BBHB 15 0,487 16,2 46 Beisp. 4 BPA
BBHB 25 0,49 21,5 87 Beisp. 5 BPA OBHB 10 0,485 18,7 65 Vergl.
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Beisp. 2 BPZ ---- 0 0,485 8,5 15 Beisp. 6 BPZ EBHB 50 0,487 13,6
82 Beisp. 7 BPZ BBHB 35 0,495 25,5 91 Beisp. 8 BPZ HBHB 20 0,492 15,2 84 Vergl.
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Beisp. 3 BPS ---- 0 0,494 8,8 12 Beisp. 9 BPS EBHB 30 0,498 11,0
59 Beisp. 10 BPS BBHB 20 0,483 17,6 75
ANMERKUNGEN * BPA : 2,2-Bis
(4-hydroxyphenyl) propan BPZ : 1 1-Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexan BPS : Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon
** EBHB: Ethylen-bis(p-hydroxybenzoat) BBHB: Butylen-bis(p-hydroxybenzoat) OBHB:
Octylen-bis(p-hydroxybenzoat) HBHB: Hexylen-bis(p-hydroxybenzoat) *** (II)/((I)
+ (11)) x 100 (Mol.%) **** Intrinsikviskosität wurde bestimmt in Phenol: Tetrachlorethan
(1:1) bei 250C ***** Die Schmelzviskosität wurde in einem Fliesstester bestimmt
und wird ausgedrückt als die Menge des geschmolzenen Harzes, die aus einer Düse
mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 10 mm unter einem Druck von 160
kg/cm2 bei 2800C ausfliesst.
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****** Der Prozentsatz der Dehnungsretention eines Zugfestigkeits-Prüfstückes
nach dem Eintauchen in Benzin während 30 Tagen bei 230C.
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Aus den Ergebnissen der Tabelle 1 geht hervor, dass erfindungsgemäss
hergestellte Copolycarbonatharze eine erheblich verbesserte Fliessfähigkeit bei
einer verminderten Schmelzviskosität sowie eine ausgezeichnete
Lösungsmittelbeständigkeit
im Vergleich zu üblichen Polycarbonatharzen aufweisen. Deshalb ermöglicht die vorliegende
Erfindung, das nach üblichen Verfahren bisher nur schwierige Verformen von Polycarbonatharzen
und ermöglicht die Erniedrigung der Verformungstemperatur bei einem üblichen Formgebungsverfahren.
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Dabei wird verhindert, dass die Harze sich während der Formgebung
thermisch zersetzen und man kann Präzisionsformkörper herstellen. Weiterhin haben
die Formkörper aus den erfindungsgemässen Produkten eine hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit,
so dass sie eine breitere Anwendbarkeit dort, wo eine Lösungsmittelbeständigkeit
erforderlich ist, finden, z.B. bei Automobilteilen und elektronischen Teilen, wobei
man sie zu zahlreichen Formen, z.B. als Filme oder Blattmaterialien, verformen kann.