DE3903487A1

DE3903487A1 - Verfahren zur herstellung eines wetterbestaendigen polycarbonates

Info

Publication number: DE3903487A1
Application number: DE3903487A
Authority: DE
Inventors: Mitsuhiko Masumoto; Satoshi Kanayama
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1988-02-08
Filing date: 1989-02-06
Publication date: 1989-08-17
Also published as: JPH01201330A; US4952664A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonatharzes mit neuen Endgruppen. Die gemäß der Erfindung hergestellten Polycarbonatharze weisen aufgrund einer funktionellen Gruppe mit hoher Ultraviolettabsorptionsfähigkeit, die als Endgruppe verwendet wird, eine hohe Wetterbeständigkeit auf.

Die bekannten Polycarbonatharze haben eine sehr hohe Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit, sind jedoch hinsichtlich ihrer Wetterbeständigkeit noch unbefriedigend. Setzt man sie ultravioletten Strahlen aus, dann findet ein Abbau statt, der eine Verminderung des Molekulargewichtes bzw. ein Vergilben mit sich bringt. Deshalb hat man bisher Zusammensetzungen aus einem Polycarbonatharz mit einer geringen Menge eines Ultraviolettabsorbers verwendet.

Es war bisher jedoch schwierig, die Menge des Ultraviolettabsorbers, die dem Polycarbonatharz zugegeben wurde, auf einem konstanten Wert zu halten, weil während der Extrusion oder der Spritzgußverarbeitung der zugegebene Ultraviolettabsorber zum Teil verdampft. Darüber hinaus besteht die Neigung, daß durch den zugegebenen Ultraviolettabsorber die Form verunreinigt wird bzw. die Umgebungsluft aufgrund der Flüchtigkeit und des Abbaus verunreinigt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines wetterbeständigen Polycarbonatharzes zur Verfügung zu stellen, bei dem kein flüchtiger Ultraviolettabsorber erforderlich ist. Gründliche Untersuchungen zur Herstellung eines wetterbeständigen Polycarbonatharzes, welches die vorgenannten Nachteile nicht aufweist, haben ergeben, daß man ein wetterbeständiges Polycarbonatharz erhalten kann, wenn man als Endgruppe bzw. Molekulargewichts-Modifizierungsmittel eine Verbindung mit Ultraviolettabsorptionsfähigkeit, die eine Benzotriazolgruppe und eine Phthalimidogruppe enthält, verwendet. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Feststellung.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von wetterbeständigen Polycarbonatharzen durch Lösungspolymerisation, bei welcher eine Verbindung der Formel (I)

in welcher R¹, R² und R³ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, m 1 oder 2 bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, als Kettenabbrecher verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonatharzes kann man durch übliche Lösungspolymerisationsverfahren, wie sie für die Herstellung von Polycarbonatharzen bekannt sind, durchführen, z. B. durch Grenzflächenpolymerisation oder das Pyridinverfahren, wobei man jedoch erfindungsgemäß als Kettenabbrecher eine Verbindung der Formel (I) verwendet.

Bei der Grenzflächenpolymerisation wird eine zweiwertige Phenolverbindung und Phosgen in einem organischen Lösungsmittel, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist, in Gegenwart einer wäßrigen, alkalischen Lösung umgesetzt, und dann gibt man den Kettenabbrecher gemäß der vorliegenden Erfindung und einen Polymerisations-Katalysator, wie ein tertiäres Amin und ein quaternäres Ammoniumsalz, zur Durchführung der Polymerisation hinzu. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann man den Kettenabbrecher während der Umsetzung des zweiwertigen Phenols mit dem Phosgen zugeben. Bei dem Pyridinverfahren wird eine zweiwertige Phenolverbindung und der Kettenabbrecher gemäß der vorliegenden Erfindung in Pyridin oder einem Mischlösungsmittel aus Pyridin und einem inerten Lösungsmittel gelöst und dann bläst man Phosgen in die Lösung, wobei sich direkt ein Polycarbonat bildet.

Bevorzugte Beispiele für die bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren zweiwertigen Phenolverbindungen sind
Bis(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxyphenyl)ether,
Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid,
Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-hydroxyphenyl)keton,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan,
2,2-Bis(4-Hydroxy-3,5-dibromophenyl)propan,
2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)propan,
2,2-Bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)propan,
2,2-Bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)propan,
2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan,
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan, und
Bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethan.

Die Verbindungen der Formel (I), die als Kettenabbrecher verwendet wird, läßt sich herstellen, indem man eine Benzotriazolverbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe mit einer Alkylthiophthalimid-Verbindung umsetzt. Eine Verbindung der Formel (I) kann man auch erhalten, indem man eine Verbindung mit einer Aminoalkylgruppe an einem aromatischen Ring, der eine phenolische Hydroxylgruppe aufweist (z. B. 2(2′-Hydroxy-3′-aminoalkylphenyl)benzotriazol) mit einem Säureanhydrid (z. B. Phthalsäureanhydrid) umsetzt, wobei eine Dehydratisierungskondensation zwischen der Aminogruppe und der Säureanhydridgruppe abläuft.

Spezielle Beispiele für Benzotriazolverbindungen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe sind
2(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)benzotriazol,
2(2′-Hydroxy-4′-methylphenyl)benzotriazol,
2(2′-Hydroxy-5′-t-butylphenyl)benzotriazol,
2(2′-Hydroxyphenyl)benzotriazol und
2(2′-Hydroxy-5′-octylphenyl)benzotriazol.

Spezielle Beispiele für die Alkylolphthalimid-Verbindung sind Methylolphthalimid, Ethylolphthalimid, Propylolphthalimid, Butyrolphthalimid und Octylolphthalimid.

Spezielle Beispiele für eine Verbindung der Formel (I) sind solche, die sich durch eine Kombination der vorerwähnten Benzotriazolverbindungen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe und einer Alkylphthalimidverbindung ergeben. Dabei kann die Bindungsstellung der Phthalimidverbindung in dem durch die Umsetzung erhaltenen Produkt in o-, m- oder p-Stellung, bezogen auf die phenolischen Hydroxylgruppen der Benzotriazolverbindung, sein und das Reaktionsprodukt kann auch eine Mischung von Verbindungen, bei denen die Bindungsposition unterschiedlich ist, darstellen.

Der Kettenabbrecher gemäß der vorliegenden Erfindung wird in einer Menge von 0,005 bis 1 Mol und vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Mol pro Mol der zweiwertigen Phenolverbindung verwendet. Gewünschtenfalls kann man die Verbindung der Formel (I) auch in Kombination mit üblichen bekannten Kettenabbrechern einsetzen.

Lösungsmittel für die Umsetzung bei der Herstellung der Polycarbonatharze sind chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Chloroform, 1,1,1-Trichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol; sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol; und Etherverbindungen, z. B. Diethylether. Diese organischen Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden. Gewünschtenfalls kann man sie in Kombination mit solchen Lösungsmitteln einsetzen, die eine Affinität zu Wasser haben, z. B. anderen Ethern als vorher erwähnt, Ketone, Ester und Nitrile, sofern das Mischlösungssystem nicht vollständig mit Wasser verträglich ist.

Die verwendeten Polymerisationskatalysatoren schließen tertiäre Amine, z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Tripropylamin, Trihexylamin, Tridecylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Pyridin, Chinolin und Dimethylanilin, ein, sowie auch quaternäre Ammoniumsalze, z. B. Trimethylbenzolammoniumchlorid, Tetramethylammoniumchlorid und Triethylbenzylammoniumchlorid.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich unter Anwendung der vorerwähnten Komponenten leicht durchführen. Gewünschtenfalls kann man die erfindungsgemäßen Polycarbonatharze auch herstellen, indem man noch 0,01 bis 3 Mol-% und vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Mol-% eines Verzweigungsmittels, bezogen auf die zweiwertige Phenolverbindung, zugibt, wodurch man dann verzweigte Polycarbonatharze erhält.

Beispiele für solche Verzweigungsmittel sind Phloroglucin,
2,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)hepten-3,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)hepten-2,
1,3,5-Tri(2-hydroxyphenyl)benzol,
1,1,1-Tri(4-hydroxyphenyl)ethan,
2,6-Bis(2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenol,
alpha,alpha′,alpha′′-Tri(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol;
2,2-Bis(4-hydroxyaryl)oxyindol(isatinbisphenol), 5-Chloroisatin,
5,7-Dichloroisatin und 5-Bromoisatin.

Den erfindungsgemäßen Polycarbonatharzen kann man eine Reihe von an sich bekannten Additiven, je nach dem Verwendungszweck, zugeben. Solche Additive sind Antioxidanzien, Fotostabilisatoren, Farbstoffe, organische und anorganische Füllstoffe, Verstärkungsmittel (z. B. Kohlenstoffasern, Glasfasern), Schmiermittel und Antistatika.

Die Erfindung wird ausführlich in den Synthesebeispielen, Referenzbeispielen, Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben.

Synthesebeispiel 1

5 kg (20 Mol) 2(2′-Hydroxy-3′-aminomethyl-5′-methylphenyl)-benzotriazol (HAMB) und 2,9 kg (20 Mol) Phthalsäureanhydrid werden vermischt und die Mischung wird geschmolzen und etwa 1 Stunde bei 170 bis 180°C unter Reagieren umgesetzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in 30 l siedendes Methanol gegossen und dann filtriert. Das Filtrat läßt man über Nacht stehen, wobei man etwa 5 kg hellgelbe Kristalle erhält.

Das Produkt stellte die erwartete Verbindung der Formel (a) dar und zeigte die folgenden Analysenwerte:

Elementaranalyse für C₂₂H₁₆N₄O₃
Berechnet (%): C 68,75, H 4,17;
Gefunden (%): C 68,70, H 4,22.

Synthesebeispiel 2

Das Verfahren von Synthesebeispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch HAMB durch 5,9 g (20 Mol) 2(2′-Hydroxy-3′-aminomethyl-5′-butylphenyl)benzotriazol ersetzt wurde.

Das erhaltene Produkt war identisch mit der erwarteten Verbindung der Formel (b) und zeigte die folgenden Analysenwerte:

Elementaranalyse für C₂₅H₂₂N₄O₃
Berechnet (%): C 70,42, H 5,16;
Gefunden (%): C 70,34, H 5,24.

Beispiel 1

In 42 l Wasser wurden 2,7 kg Natriumhydroxid gelöst und dann wurden in der bei 20°C gehaltenen Lösung 7,3 kg 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (BPA) und 8 g Hydrosulfit gelöst. Zu der Lösung wurden 28 l Methylenchlorid gegeben, sowie 344 g der gemäß Synthesebeispiel 1 erhaltenen Verbindung der Formel (a), wobei die Zugabe unter Rühren erfolgte. Dann wurden 3,5 kg Phosgen in einem Zeitraum von 60 Minuten in das System eingeblasen. Nach Beendigung des Einblasens wurde das System kräftig gerührt, um das Reaktionsgemisch zu emulgieren. Nach dem Emulgieren wurden 8 g Triethylamin zugegeben und es wurde weitere 60 Minuten zur Beendigung der Polymerisation gerührt.

Das Polymerisationsgemisch trennte sich in eine wäßrige Phase und eine organische Phase. Die organische Phase wurde mit Phosphorsäure neutralisiert und dann wiederholt mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral war. Zu der Mischung wurden 35 l Isopropanol gegeben, wobei das Polymer ausgefällt wurde, und nach dem Filtrieren und Trocknen erhielt man das Polycarbonatharz als weißes Pulver. Die Analysenwerte des erhaltenen Produktes werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

Es wurde ein Polycarbonat wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Mengen an Natriumhydroxid, der Verbindung der Formel (a) und Phosgen auf 4,2 kg, 3,5 kg bzw. 4,0 kg verändert wurden. Die Analysenwerte des erhaltenen Polycarbonates werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

Es wurde ein Polycarbonat wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch BPA durch 9,3 kg 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan (BPAP) ersetzt wurde und die Verbindung der Formel (a) durch 450 g der Verbindung der Formel (b), erhalten in Synthesebeispiel 2, ersetzt wurde. Die Analysenwerte des erhaltenen Polycarbonatharzes werden in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 4

Es wurde ein Polycarbonat wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei man jedoch die Mengen an Natriumhydroxid und Phosgen auf 4,2 kg bzw. 4,0 kg veränderte und BPA durch 8,6 kg 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan (BPZ) ersetzte und die Verbindung der Formel (a) durch 2,7 kg der Verbindung der Formel (b) ersetzte. Die erhaltenen Analysenergebnisse des Polycarbonates werden in Tabelle 1 gezeigt.

Referenzbeispiel

Ein Polycarbonat wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch die Verbindung der Formel (a) durch 2,05 kg einer Verbindung der Formel (c) ersetzt wurde. Die Analysenergebnisse des erhaltenen Polycarbonates werden in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Beispiele 5 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Eine Polycarbonatzusammensetzung der in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung wurde auf einem Extruder mit einem Schneckendurchmesser von 40 mm granuliert und das Granulat wurde spritzvergossen unter Ausbildung eines Teststückes mit einer Dicke von 1,6 mm.

Jedes der erhaltenen Teststücke wurde einem Bewitterungstest mit einem Sonnenschein-Bewitterungsapparat unterworfen und der Gelbheitsindex (YI) wurde mit einem SM-Farbcomputer ("SM-3-CH Model", hergestellt von Suga Shikenki K. K.) gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Wie vorher erwähnt, zeigen die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Polycarbonatharze eine befriedigende Wetterbeständigkeit, die der gleich ist, die man erhält, wenn man übliche Ultraviolettabsorber zugibt. Da der Kettenabbrecher mit der Ultraviolettabsorptionsfähigkeit als Endgruppe an das Polycarbonatharz gebunden ist, kann er nicht beim Extrudieren oder Spritzgießen verflüchtigt werden und infolge dessen weisen die Harze eine hohe Wärmestabilität auf, ohne daß die mechanischen Eigenschaften verschlechtert werden.

Das Polycarbonatoligomer, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde und welches die vorerwähnten Eigenschaften aufweist, kann auch als Bewitterungs-Modifizierungsmittel für Formkörper, wie Platten, Linsen, sowie für Beschichtungsmaterialien und andere Harzmaterialien, die eine Wetterbeständigkeit aufweisen müssen, verwendet werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines wetterbeständigen Polycarbonatharzes durch Lösungspolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) in welcher R¹, R² und R³ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten; m 1 oder 2 bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt, als Kettenabbrecher verwendet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Kettenabbrecher verwendete Verbindung in einer Menge von 0,005 bis 1 Mol pro Mol der bei Lösungspolymerisation verwendeten zweiwertigen Phenolverbindung eingesetzt wird.