JPH01201330A - 耐候性ポリカーボネート樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な末端基を有するポリカーボネート樹脂
の製法であり、該製法によるポリカーボネートは、末端
に紫外線吸収能を有する官能基をもっているので耐候性
に優れており、この性質を利用して種々の用途に好適に
利用されるものである。

〔従来の方法およびその問題点〕

従来、ポリカーボネート樹脂は耐熱性、耐衝撃性等に優
れたものであるが、耐候性の面ではやや不十分であり、
紫外線に暴露されると分子量低下や黄変などし、容易に
劣化するものであった。このため、ポリカーボネート樹
脂に少蛍の紫外線吸収剤を配合したものが使用されてい
た。

しかし、この方法の場合、用いる紫外線吸収剤が、押出
や射出成形時に揮散して減量するためにその添加量を一
定値に保持することが困難でありまた、揮散性のために
金型を汚染したり、作業璋境が悪化するなどの問題点が
あった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の欠点を改良された耐候性ポリカー
ボネート樹脂を得る方法について鋭意検討した結果、末
端停止剤としてベンゾトリアゾール基及びフタルイミド
基とを有する紫外線吸収能を有する化合物を使用するこ
とにより、揮散性のない優れた耐候性ポリカーボネート
樹脂が得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、溶液法によるポリカーボネート樹
脂の製法において、分子量調節剤として、下記一般式（
１）で表される化合物を使用することを特徴とする耐候
性ポリカーボネート樹脂の製法である。

（式中のＲ’、　Ｒ２及びＲ３は水素原子、ハロゲン原
子、ニトロ基又は炭素数１〜２０のアルキル基、アルコ
キシ基或いはアリル基を示し、ｍは１又は２を示し、ｎ
は１〜１０の整数を示す。） 以下、本発明の構成について説明する。

本発明のポリカーボネート樹脂の製法は、従来のポリカ
ーボネート樹脂の製法と比較して、分子量調節剤若しく
は末端停止剤として、上記一般式（１）の化合物を用い
ることを除き従来のポリカーボネート樹脂の製法と同様
の製法でよい。

即ち、界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒、アル
カリ水溶液の存在下、二価フェノール系化合物とホスゲ
ンとを反応させた後、前記分子量調節剤及び第三級アミ
ン若しくは第四級アンモニウム塩などの重合触媒を添加
し重合する方法、ピリジン法では、二価フェノール系化
合物及び前記分子量調節剤をピリジン又はピリジン及び
不活性溶媒の混合溶液に溶解し、ホスゲンを吹き込んで
直接ポリカーボネート樹脂を得る方法である。なお、界
面重合法においては、二価フェノール系化合物とホスゲ
ンとの反応時に前記分子量調節剤を添加する方法でもよ
い。

本発明の二価フェノール系化合物として好ましいものは
、具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ヒス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケ
トン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジクロロフェニル）フロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２．２−
ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン
、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ジフェニルメタンが例示される。

上記一般式（１）で示される分子量調節剤として用いる
化合物としては、通常、フェノール性水酸基を有するベ
ンゾトリアゾール系化合物とアルキロールフタルイミド
系化合物との反応により得られるものであるが、例えば
、２（２“−ヒドロキシ−３゛−アミノアルキルフェニ
ル）ベンゾトリアゾールなどのフェノール系水酸基を有
する芳香環にアミノアルキル基を有する化合物のアミノ
基と無水フタル酸などの酸無水物基とを脱水縮合反応さ
せる方法などでもよい。ここに、フェノール性水酸基を
有するベンゾトリアゾール系化合物の具体例としテハ、
２（２゛−ヒドロキシ−５°−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−４′−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−
５′−ターシャリ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２（２”−ヒドロキシ−５”−オクチルフェニル）
ベンゾ）　＋７アゾールなどが挙げられ、又、アルキロ
ールフタルイミド系化合物の具体例としてはメチロール
フタルイミド、エチロールフタルイミド、プロピロール
フタルイミド、ブチロールフタルイミド、オフチロール
フタルイミドなどが挙げられる。従って、本発明で使用
する末端停止剤としては上記のフェノール性水酸基を有
するベンゾトリアゾール系化合物とアルキロールフタル
イミド系化合物とを任意に組み合わせた化合物が具体的
に挙げられ、この際、反応による生成物のフェノール性
水酸基を有するベンゾｌ−ＩＪアゾール系化合物のフェ
ノール性水酸基を有する芳香環へのアルキロールフタル
イミド系化合物の結合位置は水酸基に対して特に限定は
なく、混合物でもよいものである。

又、その使用量は用いる二価フェノール系化合物１モル
に対して、１〜０．００５モル、好ましくは０．５〜０
．０２モルの範囲であり、本発明においては、上記一般
式（１）の化合物と共に従来公知の末端停止剤を併用す
ることも当然に可能である。

反応に不活性な溶媒としては、ジクロロメタン、１，２
〜ジクロロエタン、１，１．２．２−テトラクロロエタ
ン、クロロホルム、１．１．１−）ジクロロエタン、四
塩化炭素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の
塩素化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル等
のエーテル系化合物を挙げることが出来、これらの有機
溶媒は二種以上を混合して使用することも出来る。また
、所望により前記以外のエーテル類、ケトン類、エステ
ル類、二）　ＩＪル類などの水と親和性のある溶媒を混
合溶媒系が水と完全に相溶しない限度内で使用してもよ
い。

また、重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リヘキシルアミン、トリデシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチ
ルアニリンなどの第三級アミン類；トリメチルベンジル
アンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムク
ロランド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド
などの第四級アンモニウム塩などが挙げられる。

本発明のポリカーボネート樹脂は、上記の成分を必須と
して製造するものであるが、分岐化剤を上記の二価フェ
ノール系化合物に対して、０．０１〜３モル％、特に０
．１〜１．０モル％の範囲で併用して分岐化ポリカーボ
ネートとすることもできる。

このような分岐化剤としては、フロログリシン、２．６
−シメチルー２．４．６−　）リ　（４−ヒドロキシフ
ェニル）へブテン−３，４，６−シメチルー２．４．６
−）リ　（４−ヒドロキシフェニル）へブテン−２，１
，３，５−）リ　（２−ヒドロキシフェニル）ペンゾー
ル、１．１．１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジ
ル）−４−メチルフッエノール、α、α７．α″１−ト
リ　（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイ
ソプロピルベンゼンなどで例示されるポリヒドロキシ化
合物、及び３．３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オ
キシインドール（−イサチンビスフェノール）、５−ク
ロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロム
イサチンなどが例示される。

なお、本発明のポリカーボネート樹脂には、その使用目
的に応じて、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、無機乃至
有機の充填剤類、炭素繊維、ガラス繊維などの補強剤、
滑剤、帯電防止剤などを適宜併用しても良いものである
。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例によって具体的に説明する。

合成例　１ ２　（２’−ヒドロキシ−３′−アミノメチル−５゛−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（以下、ＨＡＪ、
ｌ　Ｉｔと記す）　５　ｋｇ　（２０モル）と無水フタ
ル酸２．９ｋｇ　（２０モル）とを混合し、１７０〜１
８０℃で溶融して約１時間撹拌し反応を行った。

冷却後、反応物を煮沸メタノール　３０β中に投入し、
その後濾過し、−夜放置後、淡黄色の結晶的５ｋｇを得
た。

得られた結晶の元素分析値は下記であり、目的物（後記
、式（ａ））であることが確認された。

Ｃ２□Ｈ，、Ｎ、０３の計算値　Ｃ：　６８．７５　１
１　：　４．１７〃　　　実測値　Ｃ：　６８．７０　
　Ｈ：　４．２２合成例　２ 合成例１においてＨＡ　＋Ａ　Ｂに代えて２（２゛−ヒ
ドロキシ−３゛−アミノメチル−５゛−ブチルフェニル
）ベンゾトリアゾール５．９ｋｇ　（２０モル）を用い
る他は同様とした。

得られた結晶の元素分析値は下記であり、目的物（後記
、式う））であることが確認された。

Ｃ２５Ｈ２□Ｎ４０３の計算値　Ｃ：　７０．４２　　
Ｈ：　５．１６〃　　　実測値　Ｃ：　７０．３４　　
＋１　：　５．２４実施例　１ 水酸化ナトリウム３．７ｋｇを水４２４’に溶解し、２
０℃に保チナがら、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（＝ＢＰＡ）　７．３　ｋｇ、ハイドロ
サルファイド８ｇを溶解した。

これにメチレンクロライド２８　ｆｆを加えて撹拌しつ
つ合成例１で得た式（ａ）の化合物３４４ｇを加え、つ
いでホスゲン３．５ｋｇを６０分で吹き込んだ。

ホスゲン吹き込み終了後、激しく撹拌して反応液を乳化
させ、乳化後、８ｇのトリエチルアミンを加え約１時間
撹拌を続は重合させた。

重合液を、水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中
和した後、洗液のＰＨが中性となるまで水洗を繰り返し
た後、イソプロパツールを３５１２加えて、重合物を沈
澱させた。沈澱物を濾過し、その後乾慢する事により、
白色粉末状のポリカーボネート樹脂を得た。

このポリカーボネートの分析結果を第１表に示した。

実施例　２ 実施例１において、水酸化ナトリウムを４．２ｋｇ、式
（ａ）の化合物を３．５ｋｇ及びホスゲンを４．０ｋｇ
にそれぞれ変更した他は同様とした。

このポリカーボネートの分析結果を第１表に示した。

実施例　３ 実施例１において、ＢＰＡに代えて１．１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（＝　ＢＰ
ＡＰ）９、３ｋｇ、式（ａ）の化合物に代えて式（ｂ）
の化合物を４５０ｇに変更した他は同様とした。

このポリカーボネートの分析結果を第１表に示した。

実施例　４ 実施例１において、水酸化す）　ＩＪウムを４．２ｋｇ
、ＢＰＡに代えて１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）　シフｏへ＋サン（＝ＢＰＺ）　８．６ｋｇ、式（
ａ）の化合物に代えて式Ｃｂ）の化合物を２．７ｋｇ及
びホスゲンを４．０ｋｇにそれぞれ変更した他は同様と
した。

このポリカーボネートの分析結果を第１表に示した。

参考例　１ 実施例２において、式（ａ）の化合物に代えて式（Ｃ）
の化合物を２．０５ｋｇに変更した他は同様とした。

このポリカーボネートの分析結果を第１表に示した。

実施例５〜７及び比較例１〜３゜ 実施例１で得たポリカーボネート樹脂、実施例２及び参
考例１で得たポリカーボネートオリゴマーを用い、第２
表に示した組成で配合し、スクリュー　４０ｍｍφの押
出機でペレット化した後、射出成形して厚み１．６ｍｍ
の試験片を得た。

この試験片を使用してスガ試験機製　サンシャイア　ウ
、　ｆ　−ター　ター　ＷＥＬ−ＳｔｌＮ−ＤＣ型で処
理し、スガ試験機製　ＳＭカラーコンピューター５Ｍ−
３−Ｃ１ｌ型にて黄変度（Ｙｌ値）を測定した結果を第
２表に示した。

なお、第２表中のＥ−２０００は、三菱瓦斯化学■製の
粘度平均分子量２．７Ｘ１０’のポリカーボネート樹脂
を示し、料は、モノマー型紫外線吸収剤とした場合の種
類とその場合の添加量を換算した数値であり、又数値０
．５本は式（Ｃ）のモノマーそのものの添加を示すもの
である。

〔発明の作用および効果〕

本発明の製造法によるポリカーボネート樹脂は、添加型
の紫外線吸収剤と同等の耐候性を示し、かつ、末端に結
合したものであるので押出、射出成形等に於ける揮散性
もなく、また機械的物性の劣化、熱安定性の劣化もない
ものである。

また、特に本発明のポリカーボネートオリゴマーは、上
記の性質を有するので、耐候性を要求されるシート、レ
ンズなどの成形品、塗料及びその他樹脂の耐候性の改良
剤としても好適に使用することができるものである。

特許出願人　　三菱瓦斯化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　溶液法によるポリカーボネート樹脂の製法において、
   分子量調節剤として、下記一般式（１）で表される化合
   物を使用することを特徴とする耐候性ポリカーボネート
   樹脂の製法。 一般式（１）； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （式中のＲ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は水素原子、ハロゲ
   ン原子、ニトロ基又は炭素数１〜２０のアルキル基、ア
   ルコキシ基或いはアリル基を示し、ｍは１又は２を示し
   、ｎは１〜１０の整数を示す。）