KR20160067097A - 자외선 흡수성 폴리카보네이트 - Google Patents

자외선 흡수성 폴리카보네이트 Download PDF

Info

Publication number
KR20160067097A
KR20160067097A KR1020167007310A KR20167007310A KR20160067097A KR 20160067097 A KR20160067097 A KR 20160067097A KR 1020167007310 A KR1020167007310 A KR 1020167007310A KR 20167007310 A KR20167007310 A KR 20167007310A KR 20160067097 A KR20160067097 A KR 20160067097A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
general formula
alkyl group
substituted
Prior art date
Application number
KR1020167007310A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102206409B1 (ko
Inventor
요시노리 네기시
가즈키요 노무라
Original Assignee
가부시키가이샤 아데카
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 아데카 filed Critical 가부시키가이샤 아데카
Publication of KR20160067097A publication Critical patent/KR20160067097A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102206409B1 publication Critical patent/KR102206409B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C08G64/08—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen
    • C08G64/12—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C08G64/14—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing a chain-terminating or -crosslinking agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/26—General preparatory processes using halocarbonates
    • C08G64/28—General preparatory processes using halocarbonates and phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/66—Substances characterised by their function in the composition
    • C08L2666/78—Stabilisers against oxidation, heat, light or ozone

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

자외선 흡수성을 가지고, 가공 시에 성능의 저하나, 가공 설비의 오염이 없고 내열성이 우수하고, 또한 내후성에도 우수한 폴리카보네이트를 제공한다. 하기 일반식(1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 자외선 흡수성 폴리카보네이트이다.
Figure pct00034

상기 일반식(1) 중에서, n은 2∼300의 정수를 나타내고, B1은, 탄소 원자수 2∼10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬리덴기 등을 나타내고, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 등을 나타낸다. A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 하기 일반식(2)으로 표시되는 기 등을 나타낸다.
Figure pct00035

상기 일반식(2) 중에서, G1은, 탄소 원자수 1∼18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 등을 나타낸다. R5∼R8은, 탄소 원자수 1∼12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 등을 나타낸다. R9 및 R10은, 탄소 원자수 1∼12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 등을 나타낸다. R11은 수소 원자 등을 나타낸다.
Figure pct00036

상기 일반식(3) 중에서, R12, R13은 수소 원자 등을 나타낸다.

Description

자외선 흡수성 폴리카보네이트{ULTRAVIOLET-RAY-ABSORBING POLYCARBONATE}
본 발명은, 자외선 흡수성을 가지는, 내후성(耐候性)이 우수한 폴리카보네이트에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는, 내열성, 내충격성, 투명성 등이 우수한 고성능 플라스틱으로서, 예를 들면, 광학 부품, 기계 부품, 전기·전자 부품, 자동차 부품, 수지 유리, 건재(建材) 등의 용도에 널리 사용되고 있다. 그러나, 폴리카보네이트 수지의 내후성은 불충분하며, 자외선에 폭로되면 분자량 저하나 황변(黃變) 등을 일으켜, 쉽게 열화되는 문제가 있었다. 특히 옥외에서 사용하는 경우에는 그 내후성에 문제가 있었다.
이 폴리카보네이트 수지의 내후성을 개선하기 위해, 폴리카보네이트 수지에 자외선 흡수제를 첨가하는 방법이 행해지고 있다. 이들 자외선 흡수제로서는, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 트리아진계, 시아노아크릴레이트계 등의 종래 공지의 자외선 흡수제를 예로 들 수 있다.
그러나, 이들 종래의 자외선 흡수제를 첨가하는 방법은, 수지의 가공 시(압출이나 사출 성형 등)의 열에 의해, 자외선 흡수제가 열분해하거나, 휘산하여, 그 효력이 저하되거나, 가공 설비를 오염시키는 내열성의 문제가 있었다. 또한 옥외 사용 시에도, 자외선 흡수제가 서서히 휘산하여, 장기적인 내후성을 얻을 수 없는 문제가 있었다.
이에 대하여, 특허 문헌 1∼4에는, 이 자외선 흡수제의 휘산을 방지하는 방법으로서, 자외선 흡수제를 공중합하는 방법에 대하여 개시되어 있다. 그러나, 이들의 내후성은, 여전히 충분하지 않다.
일본공개특허 제 소49-99596호 공보 일본공개특허 평1-201330호 공보 일본공개특허 평3-39326호 공보 일본공개특허 평6-107779호 공보
따라서, 본 발명의 목적은, 자외선 흡수성을 가지고, 가공 시에 성능의 저하나, 가공 설비의 오염이 없고 내열성이 우수하며, 또한 내후성도 우수한 폴리카보네이트를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 특정한 구조를 가지는 폴리카보네이트가 상기 문제점을 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 자외선 흡수성 폴리카보네이트는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
상기 일반식(1) 중에서, n은 2∼300의 정수를 나타내고,
B1은, 탄소 원자수 2∼10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬리덴기, 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기, 탄소 원자수 6∼12의 아릴렌기, 탄소 원자수 7∼20의 아릴 치환 알킬렌기, 탄소 원자수 8∼20의 아릴 치환 알킬리덴기, 탄소 원자수 3∼15의 시클로알킬리덴기, 탄소 원자수 3∼15의 시클로알킬렌기, 탄소 원자수 10∼20의 알킬리덴-아릴렌-알킬리덴기, 산소 원자, 유황 원자, 카르보닐기, 술포닐기, 또는 직접 결합을 나타내고,
R1∼R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소 원자수 3∼8의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6∼18의 아릴기, 탄소 원자수 7∼18의 알킬아릴기 또는 탄소 원자수 7∼18의 아릴알킬기를 나타낸다.
A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 하기 일반식(2)으로 표시되는 기, 수소 원자 또는 하기 일반식(3)으로 표시되는 기를 나타낸다. 단, A1 및 A2 중 적어도 1개는 하기 일반식(2)으로 표시되는 기이다.
Figure pct00002
상기 일반식(2) 중에서, G1은, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1∼18의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기로 치환된 탄소 원자수 1∼18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 또는 무치환의 탄소 원자수 1∼18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기를 나타낸다. 상기 알킬렌기는, 산소 원자, 유황 원자, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기 또는 이미노기로 중단될 수도 있고, 상기한 치환 및 중단은 조합될 수도 있다.
R5∼R8은, 각각 독립적으로, 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소 원자수 1∼12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 무치환의 탄소 원자수 1∼12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소 원자수 1∼12의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기; 무치환의 탄소 원자수 1∼12의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기; 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소 원자수 3∼8의 시클로알킬기; 무치환의 탄소 원자수 3∼8의 시클로알킬기; 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기; 무치환의 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기; 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소 원자수 6∼18의 아릴기; 무치환의 탄소 원자수 6∼18의 아릴기; 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소 원자수 7∼18의 알킬아릴기; 무치환의 탄소 원자수 7∼18의 알킬아릴기; 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소 원자수 7∼18의 아릴알킬기; 무치환의 탄소 원자수 7∼18의 아릴알킬기; 또는, 수소 원자를 나타낸다. 상기 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알킬아릴기 및 아릴알킬기는, 산소 원자, 유황 원자, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기 또는 이미노기로 중단될 수도 있고, 상기한 치환 및 중단은 조합될 수도 있다.
R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소 원자수 1∼12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 무치환의 탄소 원자수 1∼12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소 원자수 1∼12의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기; 무치환의 탄소 원자수 1∼12의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기; 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소 원자수 3∼8의 시클로알킬기; 무치환의 탄소 원자수 3∼8의 시클로알킬기; 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기; 무치환의 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기; 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소 원자수 6∼18의 아릴기; 무치환의 탄소 원자수 6∼18의 아릴기; 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소 원자수 7∼18의 알킬아릴기; 무치환의 탄소 원자수 7∼18의 알킬아릴기; 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소 원자수 7∼18의 아릴알킬기; 무치환의 탄소 원자수 7∼18의 아릴알킬기; 수소 원자, 또는 하이드록시기를 나타낸다. 상기 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알킬아릴기 및 아릴알킬기는, 산소 원자, 유황 원자, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기 또는 이미노기로 중단될 수도 있고, 상기한 치환 및 중단은 조합될 수도 있다.
또한, R5, R7, R9로 나타내는 기 중에서 인접하는 2개의 기가 연결되어 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 5∼7 원환을 형성할 수도 있고, R6, R8, R10으로 나타내는 기 중에서 인접하는 2개의 기가 연결되어 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 5∼7 원환을 형성할 수도 있다.
R11은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 나타낸다.
또한, 하기 일반식의 * 위치에서 일반식(1)에 결합한다.
Figure pct00003
상기 일반식(3) 중에서, R12는, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼9의 알킬기, 또는 탄소 원자수 7∼18의 아릴알킬기를 나타낸다. R13은 수소 원자, 또는 메틸기를 나타낸다. 또한, * 위치에서 일반식(1)에 결합한다.
또한, 본 발명의 자외선 흡수성 폴리카보네이트로서는, 하기 일반식(4)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00004
상기 일반식(4) 중에서, n은 2∼300의 정수를 나타내고, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 하기 일반식(5)으로 표시되는 기, 수소 원자, 또는 상기 일반식(3)으로 표시되는 기이다. 단, A1 및 A2 중 적어도 1개는 하기 일반식(5)으로 표시되는 기이다.
Figure pct00005
상기 일반식(5) 중에서, G1은, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1∼18의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기로 치환된 탄소 원자수 1∼18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 또는 무치환의 탄소 원자수 1∼18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기를 나타낸다. 상기 알킬렌기는, 산소 원자, 유황 원자, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기 또는 이미노기로 중단될 수도 있고, 상기한 치환 및 중단은 조합될 수도 있다.
R5, R6, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소 원자수 1∼12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 무치환의 탄소 원자수 1∼12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소 원자수 1∼12의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기; 무치환의 탄소 원자수 1∼12의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기; 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소 원자수 3∼8의 시클로알킬기; 무치환의 탄소 원자수 3∼8의 시클로알킬기; 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기; 무치환의 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기; 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소 원자수 6∼18의 아릴기; 무치환의 탄소 원자수 6∼18의 아릴기; 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소 원자수 7∼18의 알킬아릴기; 무치환의 탄소 원자수 7∼18의 알킬아릴기; 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소 원자수 7∼18의 아릴알킬기; 무치환의 탄소 원자수 7∼18의 아릴알킬기, 또는 수소 원자를 나타낸다. 상기 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알킬아릴기 및 아릴알킬기는, 산소 원자, 유황 원자, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기 또는 이미노기로 중단될 수도 있고, 상기한 치환 및 중단은 조합될 수도 있다.
또한, * 위치에서, 일반식(4)에 결합한다.
본 발명의 자외선 흡수성 폴리카보네이트 수지 조성물은, 상기한 자외선 흡수성 폴리카보네이트에 합성 수지용 첨가제를 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 내후성 열가소성 수지 조성물은, 상기한 자외선 흡수성 폴리카보네이트를 열가소성 수지에 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 자외선 흡수성 폴리카보네이트의 제조 방법은, 하기 일반식(6)으로 표시되는 방향족 디하이드록시 화합물과 카보네이트 전구체(前驅體)의 중합 반응 시에, 하기 일반식(7)으로 표시되는 트리아진 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00006
상기 일반식(6) 중에서, B1은, 상기 일반식(1) 중의 B1과 동일하고, R1∼R4는, 상기 일반식(1) 중의 R1∼R4와 동일하다.
Figure pct00007
상기 일반식(7) 중에서, G1은, 상기 일반식(2) 중의 G1과 동일하고, R5∼R8은, 상기 일반식(2) 중의 R5∼R8과 동일하고, R9 및 R10은, 상기 일반식(2) 중의 R9 및 R10과 동일하고, R11은 상기 일반식(2) 중의 R11과 동일하다.
본 발명에 의하면, 자외선 흡수성을 가지고, 가공 시에 성능의 저하나, 가공 설비의 오염이 없고 내열성이 우수하며, 또한 내후성이 우수한 폴리카보네이트 수지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
상기 일반식(1)에 있어서, B1가 가질 수 있는 탄소 원자수 2∼10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬리덴기로서는, 예를 들면, 에틸리덴, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 부틸리덴, 펜틸리덴, 헥실리덴, 헵틸리덴, 옥틸리덴, 노닐리덴, 데시리덴 등이 있다.
탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기의 예로서는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 6∼12의 아릴렌기의 예로서는, 페닐렌, 톨릴렌, 크실렌, 나프틸렌, 비페닐렌을 들 수 있다.
탄소 원자수 7∼20의 아릴 치환 알킬렌기의 예로서는, 페닐메틸렌, 디페닐에틸렌 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 8∼20의 아릴알킬리덴기로서는, 1-페닐-1-에틸리덴, 1-페닐-2-프로필리덴 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 3∼15의 시클로알킬리덴기의 예로서는, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴을 들 수 있다.
탄소 원자수 3∼15의 시클로알킬렌기의 예로서는, 1,3-시클로펜틸렌, 1,4-시클로헥실렌 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 10∼20의 알킬리덴-아릴렌-알킬리덴의 예로서는, m-디이소프로필리덴페닐렌, p-디이소프로필리덴페닐렌 등을 들 수 있다.
B1은, 폴리카보네이트의 내열성, 내후성과 내충격성의 점을 고려하여, 이소프로필리덴기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(1)에 있어서, R1∼R4가 가질 수 있는 탄소 원자수 1∼12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 제2급 부틸, 제3급 부틸, 아밀, 제3급 아밀, 헥실, 옥틸, 제2급 옥틸, 제3급 옥틸, 2-에틸헥실, 데실, 운데실, 도데실 등의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 있다.
탄소 원자수 3∼8의 시클로알킬기의 예로서는, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 6∼18의 아릴기의 예로서는, 페닐, 나프틸, 비페닐 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 7∼18의 알킬아릴기의 예로서는, 메틸페닐, 디메틸페닐, 에틸페닐, 옥틸페닐기 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 7∼18의 아릴알킬기의 예로서는, 벤질, 2-페닐에틸, 1-메틸-1-페닐에틸기, 2-페닐프로판-2-일기 등을 들 수 있다.
R1∼R4는, 내열성, 내후성과 내충격성의 물성의 점을 고려하여, 수소 원자인 것이 바람직하다.
일반식(1)에 있어서, 내열성, 내후성의 점을 고려하여, A1 및 A2는, 2개 모두 일반식(2)으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(2)에 있어서, G1가 가질 수 있는 탄소 원자수 1∼18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 트리데실렌, 테트라데실렌, 펜타데시렌, 헥사데실렌, 헵타데시렌, 옥타데시렌 등이 있다. 이 알킬렌기를 치환할 수도 있는, 탄소 원자수 1∼18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 제2급 부틸, 제3급 부틸, 아밀, 제3급 아밀, 헥실, 옥틸, 제2급 옥틸, 제3급 옥틸, 2-에틸헥실, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실기가 있다. 탄소 원자수 1∼18의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기로서는, 상기 알킬기에 대응하는 알콕시기를 예로 들 수 있다. G1으로서는, 무치환의 탄소 원자수 1∼10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 탄소 원자수 1∼10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기로 치환된 탄소 원자수 1∼10의 분지쇄 알킬렌기가 바람직하다.
상기 일반식(2)에 있어서, R5∼R10의 탄소 원자수 1∼12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기의 예로서는, 상기 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 탄소 원자수 1∼12의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기의 예로서는, 상기 알콕시기와 동일한 것을 들 수 있다. 탄소 원자수 3∼8의 시클로알킬기의 예로서는, 상기 시클로알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기의 예로서는, 상기 알킬기에 대응하는 알케닐기를 들 수 있다. 탄소 원자수 6∼18의 아릴기의 예로서는, 상기 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 탄소 원자수 7∼18의 알킬아릴기의 예로서는, 상기 알킬아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 탄소 원자수 7∼18의 아릴알킬기의 예로서는, 상기 아릴알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 이들을 치환하고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼12의 알킬기는 상기 알킬기와 동일한 것을 예로 들 수 있다. 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기는 상기 알킬기에 대응하는 알콕시기를 예로 들 수 있다.
일반식(2)에 있어서, R5 및 R6는, 내열성과 내후성의 점을 고려하여, 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 페닐기가 특히 바람직하다. R7 및 R8은, 내열성과 내후성의 점을 고려하여, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 더욱 바람직하다. R9 및 R10은, 내열성과 내후성의 점을 고려하여, 수소 원자, 알킬기 또는 하이드록시기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시기인 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 일반식(2)에 있어서, R11의 탄소 원자수 1∼12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기의 예로서는, 상기 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. R11은 내열성과 내후성의 점을 고려하여 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식(3)에 있어서, R12의 탄소 원자수 1∼9의 알킬기의 예로서는, 상기 알킬기 중, 탄소 원자수 1∼9인 것을 들 수 있고, 탄소 원자수 7∼18의 아릴알킬기의 예로서는, 벤질, 2-페닐에틸, 1-메틸-1-페닐에틸기, 2-페닐프로판-2-일기 등을 들 수 있다. R12는, 내열성의 점을 고려하여, tert-부틸기, 2-페닐프로판-2-일기인 것이 바람직하다.
일반식(1)으로 표시되는 자외선 흡수성 폴리카보네이트 중, 내열성, 내후성과 내충격성의 점을 고려하여, 하기 일반식(4)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00008
상기 일반식(4) 중에서, n은 2∼300의 정수를 나타내고, A1 및 A2는, 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 하기 일반식(5)으로 표시되는 기, 수소 원자 또는 상기 일반식(3)으로 표시되는 기이다. 단, A1 및 A2 중 적어도 하나는하기 일반식(5)으로 표시되는 기이다.
Figure pct00009
상기 일반식(5) 중에서, G1, R5 및 R6, R9 및 R10은, 상기와 마찬가지이다.
또한, * 위치에서, 일반식(4)에 결합한다.
또한, 상기 일반식(4)에 있어서, 내후성의 점을 고려하여, A1 및 A2는, 2개 모두 일반식(5)으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
R5 및 R6는, 내열성과 내후성의 점을 고려하여, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 페닐기인 것이 더욱 바람직하다.
R9 및 R10은, 내열성과 내후성의 점을 고려하여, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 자외선 흡수성 폴리카보네이트로서는, 예를 들면, 하기의 화합물 No.1∼No.8 등의 화합물이 있다.
Figure pct00010
n은 2∼300의 정수를 나타낸다.
Figure pct00011
n은 2∼300의 정수를 나타낸다.
Figure pct00012
n은 2∼300의 정수를 나타낸다.
Figure pct00013
n은 2∼300의 정수를 나타낸다.
Figure pct00014
n은 2∼300의 정수를 나타낸다.
Figure pct00015
n은 2∼300의 정수를 나타낸다.
Figure pct00016
n은 2∼300의 정수를 나타내고, X1은 C12H25기 및/또는 C13H27기를 나타낸다.
Figure pct00017
n은 2∼300의 정수를 나타낸다.
다음으로, 본 발명의 자외선 흡수성 폴리카보네이트의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 자외선 흡수성 폴리카보네이트는, 하기 일반식(6)으로 표시되는 방향족 디하이드록시 화합물과 카보네이트 전구체와의 중합 반응 시에, 하기 일반식(7)의 트리아진 화합물을 첨가하여 제조하면 된다.
Figure pct00018
상기 일반식(6) 중에서, B1, R1∼R4는, 상기 일반식(1)과 동일하다.
Figure pct00019
상기 일반식(7) 중에서, G1, R5∼R8, R9 및 R10, R11은 상기 일반식(2)과 동일하다.
본 발명의 제조 방법에 사용되는 일반식(6)으로 표시되는 방향족 디하이드록시 화합물로서, 예를 들면, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(=비스페놀 A), 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판(=테트라브로모 비스페놀 A), 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(3-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1-트리클로로프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사클로로프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등의 비스(하이드록시아릴)알칸류;
1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등의 비스(하이드록시아릴)시클로알칸류;
9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등의 카르도 구조 함유 비스페놀류; 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐에테르 등의 디하이드록시디아릴에테르류;
4,4'-디하이드록시디페닐술피드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술피드 등의 디하이드록시다아릴술피드류; 4,4'-디하이드록시디페닐술폭시드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폭시드 등의 디하이드록시디아릴술폭시드류;
4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰 등의 디하이드록시디아릴술폰류; 하이드로퀴논, 레조르신, 4,4'-디하이드록시디페닐 등이 있다.
이들 중에서도 비스(4-하이드록시페닐)알칸류가 바람직하고, 특히 내충격성의 점을 고려하여 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판[=비스페놀 A]가 바람직하다. 이들 방향족 디하이드록시 화합물은, 1종을 사용할 수도 있고, 또는 임의의 비율로 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법에서, 방향족 디하이드록시 화합물과 중합 반응시키는 카보네이트 전구체로서는, 카르보닐 할라이드, 카보네이트 에스테르, 할로 포르메이트 등이 사용된다. 구체적으로는, 예를 들면, 포스겐; 트리포스겐(탄산 비스트리클로로메틸) 등의 포스겐 유도체; 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트 등의 디아릴 카보네이트류; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 디알킬 카보네이트류; 2가 페놀의 디할로 포르메이트 등이 있다. 이들 카보네이트 전구체도 또한, 1종을 사용할 수도 있고 또는 임의의 비율로 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법에서 사용되는 일반식(7)의 화합물은, 목적으로 하는 상기 일반식(1)의 화합물에서의 일반식(2)의 기의 *의 부분이 OH기로 되어 있는 화합물이다. 이 일반식(7)의 화합물을, 종래 공지의 폴리카보네이트의 중합 방법에 있어서 사용되는 말단 정지제(분자량 조절제) 대신 또는 말단 정지제와 병용함으로써, 폴리카보네이트의 말단에 일반식(2)의 기를 결합시켜, 목적물을 얻을 수 있다. 말단 정지제로서는, 하기와 같이, 일반식(3)으로 표시되는 구조를 가지게 하는 1가의 페놀성 수산기를 가지는 화합물이 사용된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 일반식(6)의 방향족 디하이드록시 화합물과 카보네이트 전구체, 나아가서는 일반식(7)의 화합물을 반응시키는 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 임의의 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 계면중합법, 용융 에스테르 교환법, 피리딘법, 환형 카보네이트 화합물의 개환 중합법, 프리폴리머의 고상(固相) 에스테르 교환법 등이 있다.
이들 방향족 폴리카보네이트 수지의 대표적인 제조 방법으로서, 먼저 계면중합법에 대하여 설명한다.
이 제조 방법에서의 중합 반응은, 반응에 불활성인 유기용매, 및 알칼리 수용액의 존재 하에서, 통상 pH를 9 이상으로 유지하고, 방향족 디하이드록시 화합물과 말단 정지제 및 필요에 따라 방향족 디하이드록시 화합물의 산화 방지를 위한 산화 방지제를 사용하고, 포스겐과 반응시킨 후, 제3급 아민 또는 제4 급 암모늄염 등의 중합 촉매를 첨가하고, 계면중합을 행함으로써 폴리카보네이트를 얻는다.
본 발명에서는, 이 말단 정지제로서, 일반식(7)의 화합물을 사용하면 된다.
일반식(7)의 화합물의 첨가 시기는 포스겐화 시부터 중합 반응 개시 시까지의 사이이면 특별히 한정되지 않는다. 그리고, 반응 온도는, 예를 들면, 0∼40 ℃이며, 반응 시간은, 예를 들면, 몇 분(예를 들면, 10분)∼수 시간(예를 들면, 6시간)이다.
반응에 불활성인 유기용매로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 염소 화 탄화수소 등; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등이 있다. 또한 알칼리 수용액에 사용되는 알칼리 화합물로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물을 예로 들 수 있다.
일반식(7)의 화합물과 함께 사용되는 말단 정지제로서는, 예를 들면, 1가의 페놀성 수산기를 가지는 화합물이 있고, 구체적으로는, m-메틸페놀, p-메틸페놀, m-프로필페놀, p-프로필페놀, p-tert-부틸페놀, 및 p-장쇄(長鎖) 알킬 치환 페놀 등을 예로 들 수 있다.
중합 촉매로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리프로필아민, 트리헥실아민, 피리딘 등의 제3급 아민류; 트리메틸벤질 암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염 등을 예로 들 수 있다.
또한, 포스겐 대신, 트리포스겐(탄산 비스트리클로로메틸) 등을 사용하여, 동일하게 행하여 용액 중에서 반응시킬 수도 있다.
다음으로, 용융 에스테르 교환법에 대하여 설명한다. 이 제조 방법에서의 중합 반응은, 예를 들면, 탄산 디에스테르와 방향족 디하이드록시 화합물과의 에스테르 교환 반응이다. 탄산 디에스테르로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-tert-부틸카보네이트 등의 탄산 디알킬 화합물, 디페닐카보네이트 및 디톨릴카보네이트 등의 치환 디페닐카보네이트 등이 있다. 탄산 디에스테르로서는, 그 중에서도 디페닐카보네이트나 치환 디페닐카보네이트 등이 바람직하고, 특히 디페닐카보네이트가 바람직하다.
용융 에스테르 교환법에 있어서도, 말단 정지제로서 일반식(7)의 화합물을 사용한다. 상기한 1가의 페놀성 수산기를 가지는 말단 정지제와 병용할 수도 있다. 용융 에스테르 교환법에 의해 폴리카보네이트를 제조할 때는, 통상, 에스테르 교환 촉매가 사용된다. 에스테르 교환 촉매는 종래 공지의 것을 임의로 사용할 수 있으며, 그 중에서도 구체적으로는, 예를 들면, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리토류 금속 화합물이 바람직하다. 또한 보조적으로, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물 또는 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 병용할 수도 있다.
전술한 원료를 사용한 에스테르 교환 반응은, 통상, 100∼320 ℃의 온도에서 반응을 행하고, 최종적으로는 2 ㎜Hg 이하의 감압 하, 방향족 하이드록시 화합물 등의 부생성물을 제거하면서 용융 중축합合 반응을 행하면 된다.
용융 중축합은, 배치식(batch type), 연속식(continuous type) 중 어느 방법에서도 행할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 사용하는 방향족 폴리카보네이트 수지나, 본 발명의 수지 조성물의 안정성 등을 고려하면, 연속식으로 행하는 것이 바람직하다. 용융 에스테르 교환법으로 사용하는 촉매 실활제로서는, 상기 에스테르 교환 반응 촉매를 중화하는 화합물, 예를 들면, 유황 함유 산성 화합물 또는 그것으로부터 형성되는 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 일반식(7)의 화합물의 양을 조정함으로써, 얻어지는 폴리카보네이트의 분자량을 조정할 수 있다.
본 발명의 자외선 흡수성 폴리카보네이트는, 합성 수지용 첨가제를 배합하여, 자외선 흡수성 폴리카보네이트 수지 조성물로서 사용하는 것도 바람직하다.
다만, 본 발명의 자외선 흡수성 폴리카보네이트는, 자외선 흡수성을 가지고 있으므로, 자외선 흡수제의 배합은 특별히 필요로 하지 않지만, 다른 자외선 흡수제와 병용할 수 있다.
합성 수지용 첨가제의 예로서는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 광 안정제, 트리아진환 함유 화합물, 금속 수산화물, 인산 에스테르계 난연제, 축합 인산 에스테르계 난연제, 포스페이트계 난연제, 무기 인계 난연제, (폴리)인산염계 난연제, 할로겐계 난연제, 실리콘계 난연제, 산화 안티몬, 무기계 난연 조제, 유기계 난연 조제, 대전(帶電) 방지제, 윤활제, 조핵제, 가소제(可塑劑), 이형제(離型劑), 상용화제(相溶化劑), 발포제, 광 흡수성 색소, 안료, 염료, 가공 조제, 금속 불활성화제, 무기 미립자, 항균제, 방미제, 충전제, 필러(filler) 등을 들 수 있다.
상기 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시-페놀, 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시 벤질)포스포네이트, 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드], 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-sec-부틸-6-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시 벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페놀, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산메틸]메탄, 티오디에틸렌글리콜비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)부티릭 애시드]글리콜에스테르, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등이 있다. 이들 페놀계 산화 방지제의 첨가량은, 자외선 흡수성 폴리카보네이트 100 질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼5 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 인계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스[2-tert-부틸-4-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄 토리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥시-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,2'-메틸렌비스(4,6-tert-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-tert-부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페닐)플루오로포스파이트, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 2-에틸-2-부틸프로필렌글리콜과 2,4,6-트리-tert-부틸페놀의 포스파이트 등이 있다. 이들 인계 산화 방지제의 첨가량은, 자외선 흡수성 폴리카보네이트 100 질량부에 대하여 0.001∼10 질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼5 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 티오에테르계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 티오디프로피온산 디라우릴, 티오디프로피온산 디미리스틸, 티오디프로피온산 디스테아릴 등의 디알킬티오디프로피오네이트류, 및 펜타에리트리톨테트라(β-알킬티오프로피온산)에스테르류가 있다. 이들 티오에테르계 산화 방지제의 첨가량은, 자외선 흡수성 폴리카보네이트 100 질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼5 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-tert-옥틸-6-(벤조트리아졸릴)페놀), 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-카르복시페닐)벤조트리아졸 등의 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2,4-디-tert-아밀페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-s-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-s-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-프로폭시-5-메틸페닐)-4,6-비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-s-트리아진 등의 트리아릴트리아진류가 있다. 이들 자외선 흡수제의 첨가량은, 자외선 흡수성 폴리카보네이트 100 질량부에 대하여, 0.001∼30 질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼10 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 힌더드 아민계 광 안정제로서는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥톡시2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,4,4-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산 디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8-12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸 등의 힌더드 아민 화합물이 있다. 이들 힌더드 아민계 광 안정제의 첨가량은, 자외선 흡수성 폴리카보네이트 100 질량부에 대하여 0.001∼30 질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼10 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 트리아진 환 함유 화합물로서는, 예를 들면, 멜라민, 암멜린, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 프탈로디구아나민, 멜라민시아누레이트, 피로인산 멜라민, 부틸렌디구아나민, 노르보르넨디구아나민, 메틸렌디구아나민, 에틸렌디멜라민, 트리메틸렌디멜라민, 테트라메틸렌디멜라민, 헥사메틸렌디멜라민, 1,3-헥실렌디멜라민 등이 있다.
상기 금속 수산화물로서는, 예를 들면, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 수산화 아연, 키스마 5A(수산화 마그네슘: 교와 화학 공업(주) 제조) 등이 있다.
상기 인산 에스테르계 난연제로서는, 예를 들면, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리스클로로에틸포스페이트, 트리스디클로로프로필포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트, 트리스이소프로필페닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, tert-부틸페닐디페닐포스페이트, 비스-(tert-부틸페닐)페닐포스페이트, 트리스(tert-부틸페닐)포스페이트, 이소프로필페닐디페닐포스페이트, 비스-(이소프로필페닐)디페닐포스페이트, 트리스(이소프로필페닐)포스페이트 등이 있다.
상기 축합 인산 에스테르계 난연제의 예로서는, 1,3-페닐렌비스(디페닐포스페이트), 1,3-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트) 등을 들 수 있다.
상기 (폴리)인산염계 난연제의 예로서는, 폴리인산 암모늄, 폴리인산 멜라민, 폴리인산 피페라진, 피로인산 멜라민, 피로인산 피페라진 등의 (폴리)인산의 암모늄염이나 아민염을 들 수 있다.
무기계 난연 조제로서는, 예를 들면, 산화 티탄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 하이드로탈사이트, 탈크, 몬모리로나이트 등의 무기 화합물, 및 그의 표면 처리물이 있으며, 예를 들면, TIPAQUE R-680(산화 티탄: 이시하라산업(주) 제조), 교와마그 150(산화 마그네슘: 교와 화학 공업(주) 제조), DHT-4A(하이드로탈사이트: 교와 화학 공업(주) 제조), 알카마이저 4(아연 변성 하이드로탈사이트: 교와 화학 공업(주) 제조) 등의 각종 시판품을 사용할 수 있다. 또한, 유기계 난연 조제로서는, 예를 들면, 펜타에리트리톨이 있다.
대전 방지제로서는, 예를 들면, 지방산 제4급 암모늄 이온염, 폴리아민 4급염 등의 양이온계 대전 방지제; 고급 알코올 인산 에스테르염, 고급 알코올 EO 부가물, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 음이온형 알킬 술폰산염, 고급 알코올 황산 에스테르염, 고급 알코올 에틸렌옥시드 부가물 황산 에스테르염, 고급 알코올 에틸렌옥시드 부가물 인산 에스테르염 등의 음이온계 대전 방지제; 다가 알코올 지방산 에스테르, 폴리글리콜 인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴 에테르 등의 비이온계 대전 방지제; 알킬디메틸아미노아세트산 베타인 등의 양성형(兩性型) 알킬 베타인, 이미다졸린형 양성 활성제 등의 양성 대전 방지제가 있다.
윤활제로서는, 예를 들면, 유동 파라핀, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 탄화수소계 윤활제; 스테아릴알코올, 스테아르산, 12-하이드록시스테아르산 등의 지방족계 윤활제; 스테아르산 아미드, 올레산 아미드, 에루크산 아미드, 메틸렌비스스테아르산 아미드, 에틸렌스테아르산 아미드 등의 아미드계 윤활제; 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 납, 스테아르산 알루미늄, 스테아르산 바륨, 스테아르산 바륨/스테아르산 아연 복합체, 스테아르산 아연/스테아르산 칼슘 복합체 등의 금속 비누계 윤활제; 경화유지, 글리세린모노스테아레이트, 스테아르산 부틸, 펜타에리트리톨스테아레이트, 스테아르산 스테아릴 등의 에스테르계 윤활제가 있다.
조핵제로서는, 예를 들면, 디벤질리덴소르비톨, 비스(p-메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(p-에틸벤질리덴)소르비톨, 하이드록시디(tert-부틸벤조산)알루미늄, 인산 비스(4-tert-부틸페닐)나트륨, 인산 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)나트륨염 등의 조핵제가 있다.
가소제로서는, 예를 들면, 프탈산 에스테르, 이염기산 에스테르, 염소화 파라핀, 폴리에스테르, 에폭시화 에스테르, 인산 에스테르, 트리멜리트산 에스테르 등의 가소제가 있다.
충전제로서는, 예를 들면, 규산 칼슘 가루, 실리카 가루, 탈크 가루, 마이카 가루, 알루미나 가루, 산화 티탄 가루, 유리 조각 등이 있다. 필러로서는, 유리 섬유, 탄소 섬유 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 자외선 흡수성 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 임의의, 수지 조성물의 제조 방법을 채용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면, 자외선 흡수성 폴리카보네이트와 첨가제 성분을, 텀블러나 헨셀 믹서 등의 각종 혼합기를 사용하여 미리 혼합한 후, 밴버리(banbury) 믹서, 롤, 브라벤더(brabender), 단축 혼련 압출기, 2축 혼련 압출기, 니더(kneader) 등으로 용융 혼련하는 방법이 있다.
또한 각 성분을 미리 혼합하지 않고, 또는 일부 성분만 미리 혼합하고, 피더를 사용하여 압출기에 공급하고 용융 혼련하여, 수지 조성물을 제조해도 된다. 또한, 일부 성분을 미리 혼합하고 압출기에 공급하여 용융 혼련함으로써 얻어지는 수지 조성물을 마스터 배치로 만들고, 재차, 다른 성분과 혼합하고 용융 혼련함으로써 수지 조성물을 제조할 수도 있다.
본 발명의 자외선 흡수성 폴리카보네이트 또는 자외선 흡수성 폴리카보네이트 수지 조성물은, 성형함으로써, 내후성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다. 성형 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 압출 가공, 캘린더 가공, 사출 성형, 롤, 압축 성형, 블로우 성형, 회전 성형 등을 예로 들 수 있고, 수지판, 시트, 필름, 보틀, 섬유, 이형품 등의 각종 형상의 성형품을 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 자외선 흡수성 폴리카보네이트는, 수지 성분으로서 사용하는 것 이외에, 자외선 흡수제로서, 종래 공지의 자외선 흡수제와 마찬가지로, 각종 열가소성 수지에 첨가하여 사용할 수도 있다. 물론, 종래 공지의 폴리카보네이트에 배합하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 내후성 열가소성 수지 조성물은, 상기 본 발명의 자외선 흡수성 폴리카보네이트를 열가소성 수지에 첨가하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 자외선 흡수성 폴리카보네이트를 열가소성 수지에 배합하는 경우, 그 배합량은, 열가소성 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼90 질량부, 보다 바람직하게는 0.05∼50 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼30 질량부이다.
본 발명의 내후성 열가소성 수지 조성물에 사용할 수 있는 열가소성 수지의 예로서는, 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 가교 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-3-메틸펜텐, 폴리-4-메틸펜텐 등의 α-올레핀 중합체 또는 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지 및 이들의 공중합체; 폴리 염화 비닐, 폴리 염화 비닐리덴, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리 불화 비닐리덴, 염화 고무, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체, 염화 비닐-에틸렌 공중합체, 염화 비닐-염화 비닐리덴 공중합체, 염화 비닐-염화 비닐리덴-아세트산 비닐 3원 공중합체, 염화 비닐-아크릴산 에스테르 공중합체, 염화 비닐-말레산 에스테르 공중합체, 염화 비닐-시클로헥실말레이미드 공중합체 등의 할로겐 함유 수지; 석유 수지, 쿠마론 수지, 폴리스티렌, 폴리아세트산 비닐, 아크릴 수지, 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌과 다른 단량체(예를 들면, 무수 말레산, 페닐말레이미드, 메타크릴산 메틸, 부타디엔, 아크릴로니트릴 등)와의 공중합체(예를 들면, AS 수지, ABS 수지, ACS 수지, SBS 수지, MBS 수지, 내열 ABS 수지 등); 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리알킬렌나프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르 및 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트 등의 직쇄 폴리에스테르; 폴리하이드록시부틸레이트, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리락트산, 폴리말산, 폴리글리콜산, 폴리디옥산, 폴리(2-옥세타논) 등의 분해성 지방족 폴리에스테르; 폴리페닐렌옥사이드, 폴리카프로락탐 및 폴리헥사메틸렌아디파미드 등의 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리카보네이트/ABS 수지, 분지 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌술피드, 폴리우레탄, 섬유소(纖維素)계 수지, 폴리이미드 수지, 폴리술폰, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 액정 폴리머 등의 열가소성 수지 및 이들의 블렌딩물을 들 수 있다. 또한, 열가소성 수지는, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 니트릴계 엘라스토머, 나일론계 엘라스토머, 염화 비닐계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머 등의 엘라스토머라도 된다. 이들 열가소성 수지는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 함께 사용할 수도 있다. 또한, 열가소성 수지는 알로이화되어 있어도 된다.
이들 열가소성 수지는, 분자량, 중합도, 밀도, 연화점(軟化点), 용매로의 불용분의 비율, 입체 규칙성의 정도, 촉매 잔사의 유무, 원료가 되는 모노머의 종류나 배합 비율, 중합 촉매의 종류(예를 들면, 지글러 촉매, 메탈로센 촉매 등) 등에 관계없이 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 자외선 흡수성 폴리카보네이트는, 특히 내후성을 필요로 하는 용도에 바람직하게 사용되고, 광학 부품, 기계 부품, 전기·전자 부품, 자동차 부품, 수지 유리, 건재 등에 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 프린터, PC, 워드프로세서, 키보드, PDA(소형 정보 단말기기), 전화기, 복사기, 팩시밀리, ECR(전자식 금전 등록기), 계산기, 전자 수첩, 카드, 홀더, 문구 등의 사무, OA 기기, 세탁기, 냉장고, 청소기, 전자레인지, 조명 기구, 게임기, 다리미, 고타츠 등의 가전 기기, TV, VTR, 비디오 카메라, 라디오 카세트, 테이프레코더, 미니 디스크, CD 플레이어, 스피커, 액정 디스플레이 등의 AV 기기, 코넥터, 릴레이, 콘덴서, 스위치, 프린트 기판, 코일 보빈, 반도체 봉지(封止) 재료, LED 봉지 재료, 전선, 케이블, 트랜스, 편향 요크, 분전반, 시계 등의 전기·전자 부품 및 통신 기기 등의 용도에 사용된다.
또한, 광디스크, CD 디스크, DVD 디스크, 렌즈 등의 광학 재료 용도나 유리 대체 용도에 사용된다.
또한, 좌석(충전물, 거죽 등), 벨트, 천장 커버, 컨버터벌 탑(convertible top), 암(arm) 레스트, 도어트림(door trim), 리어 패키지 트레이(rear package tray), 카페트, 매트, 선바이저, 휠 커버, 매트리스 커버, 에어백, 절연재, 스트랩(strap), 스트랩 벨트, 전선 피복재, 전기 절연재, 도료, 코팅재, 도배재, 바닥재, 코너벽, 카페트, 벽지, 벽장재, 외장재, 내장, 지붕재, 데크재, 벽재, 기둥재, 깔판, 담의 재료, 골조 및 조형(framing and moulding material), 창 및 도어형재(door-shaping material), 널판자, 판자를 붙인 것, 테라스, 발코니, 방음판, 단열판, 창재 등의, 자동차, 차량, 선박, 항공기, 건물, 주택 및 건축용 재료나, 토목 재료, 의료, 커텐, 시트, 합판, 합섬섬유판, 융단, 현관 매트, 시트, 물통, 호스, 용기, 안경, 가방, 케이스, 고글, 스키 보드, 라켓, 텐트, 악기 등의 생활용품, 스포츠용품 등의 각종 용도에 사용된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세하게 나타낸다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1] 화합물 No.1의 합성
비스페놀 A(도쿄 화성 공업(주)에서 제조한 시약) 5.93 g, 하기 트리아진 화합물 A 0.35 g, 디클로로메탄 160 g, 트리에틸아민 6.41 g을 딤로트 냉각기(Dimroth condenser)가 장착된 300 ml의 2구 환저(丸底) 플라스크에 가하고, 실온에서 용해시켰다. 5℃까지 냉각한 후 트리포스겐 3.13 g을 1시간에 걸쳐 소량씩 첨가한 후, 40℃까지 승온(昇溫)하고 1시간 환류했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각한 후 50 ml의 이온 교환수로 3회 세정하였다. 반응 매스(mass)를 메탄올 300 g이 들어간 500 ml 비커에 적하하고 폴리머를 침전시킨 후, 여과하여 폴리머를 회수하였다. 여과 후, 회수한 폴리머를 메탄올 100 ml로 3회 세정하였다. 세정 후, 90℃, 감압 하에서 건조하여, 본 발명의 자외선 흡수성 폴리카보네이트인 하기 화합물 No.1을 6.51 g(수율=93.3%) 얻었다.
얻어진 화합물 No.1의 수평균 분자량(Mn)을, 하기 분자량 측정 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 얻어진 화합물 No.1의 내열성 시험으로서, 하기 내열성 시험 방법에 의해, 1% 중량 감소 온도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 하기 캐스트 필름 제작 방법에 의해, 캐스트 필름을 제작하였다. 얻어진 캐스트 필름을 사용하여, 하기 투명성 시험 방법에 의해 Haze값을 측정하였고, 하기 내후성 시험 방법에 의해 내후성 시험을 행하였다. 각각의 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00020
Figure pct00021
[실시예 2] 화합물 No.2의 합성
비스페놀 A(도쿄 화성 공업(주)에서 제조한 시약) 5.86 g, 하기 트리아진 화합물 B 0.35 g, 디클로로메탄 160 g, 트리에틸아민 6.40 g을 딤로트 냉각기가 장착된 300 ml의 2구 환저 플라스크에 가하고, 실온에서 용해시켰다. 5℃까지 냉각한 후 트리포스겐 3.10 g을 1시간에 걸쳐 소량씩 첨가한 후, 40℃까지 승온하고 1시간 환류했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각한 후 50 ml의 이온 교환수로 3회 세정하였다. 반응 매스를 메탄올 300 g이 들어간 500 ml 비커에 적하하고 폴리머를 침전시킨 후, 여과하여 폴리머를 회수하였다. 여과 후, 회수한 폴리머를 메탄올 100 ml로 3회 세정하였다. 세정 후, 90℃, 감압 하에서 건조하여, 본 발명의 자외선 흡수성 폴리카보네이트인 하기 화합물 No.2를 6.43 g(수율=93.4%) 얻었다.
얻어진 화합물 No.2의 수평균 분자량(Mn)을, 하기 분자량 측정 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 얻어진 화합물 No.2의 내열성 시험으로서, 하기 내열성 시험 방법에 의해, 1% 중량 감소 온도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 하기 캐스트 필름 제작 방법에 의해, 캐스트 필름을 제작하였다. 얻어진 캐스트 필름을 사용하여, 하기 투명성 시험 방법에 의해 Haze값을 측정하였고, 하기 내후성 시험 방법에 의해 내후성 시험을 행하였다. 각각의 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00022
[실시예 3] 화합물 No.4의 합성
비스페놀 A(도쿄 화성 공업(주)에서 제조한 시약) 5.38 g, 하기 트리아진 화합물 C 0.35 g, 디클로로메탄 160 g, 트리에틸아민 5.34 g을 딤로트 냉각기가 장착된 300 ml의 2구 환저 플라스크에 가하고, 실온에서 용해시켰다. 5℃까지 냉각한 후 트리포스겐 2.61 g을 1시간에 걸쳐 소량씩 첨가한 후, 40℃까지 승온하고 1시간 환류했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각한 후 50 ml의 이온 교환수로 3회 세정하였다. 반응 매스를 메탄올 300 g이 들어간 500 ml 비커에 적하하고 폴리머를 침전시킨 후, 여과하여 폴리머를 회수하였다. 여과 후, 회수한 폴리머를 메탄올 100 ml로 3회 세정하였다. 세정 후, 90℃, 감압 하에서 건조하여, 본 발명의 자외선 흡수성 폴리카보네이트인 하기 화합물 No.4를 5.87 g(수율=92.2%) 얻었다.
얻어진 화합물 No.4의 수평균 분자량(Mn)을, 하기 분자량 측정 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 얻어진 화합물 No.4의 내열성 시험으로서, 하기 내열성 시험 방법에 의해, 1% 중량 감소 온도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 하기 캐스트 필름 제작 방법에 의해, 캐스트 필름을 제작하였다. 얻어진 캐스트 필름을 사용하여, 하기 투명성 시험 방법에 의해 Haze값을 측정하였고, 하기 내후성 시험 방법에 의해 내후성 시험을 행하였다. 각각의 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00023
[실시예 4] 화합물 No.5의 합성
비스페놀 A(도쿄 화성 공업(주)에서 제조한 시약) 6.39 g, 하기 트리아진 화합물 D 0.38 g, 디클로로메탄 160 g, 트리에틸아민 6.89 g을 딤로트 냉각기가 장착된 300 ml의 2구 환저 플라스크에 가하고, 실온에서 용해시켰다. 5℃까지 냉각한 후 트리포스겐 3.37 g을 1시간에 걸쳐 소량씩 첨가한 후, 40℃까지 승온하고 1시간 환류했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각한 후 50 ml의 이온 교환수로 3회 세정하였다. 반응 매스를 메탄올 300 g이 들어간 500 ml 비커에 적하하고 폴리머를 침전시킨 후, 여과하여 폴리머를 회수하였다. 여과 후, 회수한 폴리머를 메탄올 100 ml로 3회 세정하였다. 세정 후, 90℃, 감압 하에서 건조하여, 본 발명의 자외선 흡수성 폴리카보네이트인 하기 화합물 No.5를 7.05 g(수율=93.9%) 얻었다.
얻어진 화합물 No.5의 수평균 분자량(Mn)을, 하기 분자량 측정 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 얻어진 화합물 No.5의 내열성 시험으로서, 하기 내열성 시험 방법에 의해, 1% 중량 감소 온도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 하기 캐스트 필름 제작 방법에 의해, 캐스트 필름을 제작하였다. 얻어진 캐스트 필름을 사용하여, 하기 투명성 시험 방법에 의해 Haze값을 측정하였고, 하기 내후성 시험 방법에 의해 내후성 시험을 행하였다. 각각의 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00024
<분자량 측정 방법>
수평균 분자량(이하, 「Mn」이라고 함)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정하였다. Mn의 측정 조건은 하기와 같다.
장치: 일본 분광 주식회사에서 제조한 GPC 장치
용매: 테트라하이드로퓨란
기준 물질: 폴리스티렌
검출기: 시차 굴절계(RI 검출기)
컬럼 고정상: 쇼와전공(주)에서 제조한 Shodex KF-804L
컬럼 온도: 40℃
샘플 농도: 1 mg/1 mL
유량: 0.8mL/min.
주입량: 100μL
<내열성 시험 방법>
열중량·시차 열분석 장치 Thermo plus EVO(주식회사 리가쿠 제조)에 의해, 공기 200 ml/분의 기류 하에서 승온 속도 10℃/분으로 30℃로부터 400℃까지 승온하고, 1% 중량 감소 온도를 측정하였다.
<캐스트 필름 제작 방법>
상기에서 얻어진 본 발명의 자외선 흡수성 폴리카보네이트인 화합물 No.1, 화합물 No.2, 화합물 No.4, 화합물 No.5의 각각을 120℃에서 6시간 건조시켰다. 그 후, 각각의 자외선 흡수성 폴리카보네이트 250 mg과, 시판 중인 폴리카보네이트 수지(미쓰비시 엔지니어링프라스틱 주식회사 제조: 유피론 S-3000F) 2.25 g을 라보플라스토밀마이크로((주)도요정기제작소 제조)로 용융 혼련(300℃, 50 rpm, 5분)하여, 자외선 흡수성 폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿을 각각 1.25 g씩 25 ml의 메스플라스크에 넣고, 디클로로메탄을 표시선까지 가하였다. 1시간 정도 실온에서 방치하고 용해한 후, 이 용액을 4 ml홀 피펫(pipet)으로 샬레(schale)(직경: 60 ㎜)에 넣고, 30분간 실온에서 건조시켰다. 건조 후, 샬레로부터 필름을 박리함으로써, 50㎛ 두께의 폴리카보네이트 캐스트 필름을 얻을 수 있었다.
<투명성 시험 방법>
상기에서 얻어진 캐스트 필름의 Haze값을 측정하였다.
측정은, 헤이즈·가드II((주)도요정기제작소에서 제조한 상품의 상품명)를 사용하여, 필름 사의 5점에 대하여 측정하고, 그 평균값을 구하였다.
<내후 시험 방법>
상기에서 얻어진 캐스트 필름에 대하여, 스가시험기 주식회사에서 제조한 선샤인 웨더 미터(83℃, 워터 스프레이 있음)로 1000시간 후의 필름의 황색도(Y. I.)를, 스가시험기 주식회사에서 제조한 다광원 분광 측색계로 투과법에 의해 측정하였다.
[비교예 1] 비교 화합물-1의 합성
비스페놀 A(도쿄 화성 공업(주)에서 제조한 시약) 6.06 g, 4-tert-부틸 페놀 0.14 g, 디클로로메탄 160 g, 트리에틸아민 6.56 g을 딤로트 냉각기가 장착된 300 ml의 2구 환저 플라스크에 가하고, 실온에서 용해시켰다. 5℃까지 냉각한 후 트리포스겐 3.21 g을 1시간에 걸쳐 소량씩 첨가한 후, 40℃까지 승온하고 1시간 환류했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각한 후 50 ml의 이온 교환수로 3회 세정하였다. 반응 매스를 메탄올 300 g이 들어간 500 ml 비커에 적하하고 폴리머를 침전시킨 후, 여과하여 폴리머를 회수하였다. 여과 후, 회수한 폴리머를 메탄올 100 ml로 3회 세정하였다. 세정 후, 90℃, 감압 하에서 건조하여, 비교용 폴리카보네이트인 하기 비교 화합물-1을 6.33 g(수율=91.8%) 얻었다.
얻어진 비교 화합물-1의 수평균 분자량(Mn)을, 상기 분자량 측정 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
또한 얻어진 비교 화합물-1의 내열성 시험으로서, 상기 내열성 시험 방법에 의해, 1% 중량 감소 온도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 화합물 No.1 대신, 비교 화합물-1을 250 mg 사용한 점 이외에는, 실시예 1에서와 동일한 방법에 의해, 캐스트 필름을 얻었다. 얻어진 캐스트 필름을 사용하여 실시예과 동일하게, 투명성 시험과 내후성 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
하기 구조를 가지는 트리아진계 자외선 흡수제인 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실)옥시페놀을 비교 화합물- 2로 하였다. 화합물 No.1 대신, 비교 화합물-2를 250 mg 사용한 점 이외에는, 실시예 1에서와 동일한 방법에 의해, 캐스트 필름을 얻었다. 얻어진 캐스트 필름을 사용하여 실시예 1과 동일하게, 투명성 시험과 내후성 시험을 행하였다.
[비교예 3]
화합물 No.1 대신, 비교 화합물-1을 237.5 mg 및 비교 화합물-2를 12.5 mg 사용한 점 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방법에 의해, 캐스트 필름을 얻었다. 얻어진 캐스트 필름을 사용하여 실시예와 동일하게, 투명성 시험과 내후성 시험을 행하였다.
Figure pct00025
[표 1]
Figure pct00026

Claims (5)

  1. 하기 일반식(1)으로 표시되는, 자외선 흡수성 폴리카보네이트:
    Figure pct00027

    상기 일반식(1) 중에서, n은 2∼300의 정수를 나타내고,
    B1은, 탄소 원자수 2∼10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬리덴기, 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기, 탄소 원자수 6∼12의 아릴렌기, 탄소 원자수 7∼20의 아릴 치환 알킬렌기, 탄소 원자수 8∼20의 아릴 치환 알킬리덴기, 탄소 원자수 3∼15의 시클로알킬리덴기, 탄소 원자수 3∼15의 시클로알킬렌기, 탄소 원자수 10∼20의 알킬리덴-아릴렌-알킬리덴기, 산소 원자, 유황 원자, 카르보닐기, 술포닐기, 또는 직접 결합을 나타내고,
    R1∼R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소 원자수 3∼8의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6∼18의 아릴기, 탄소 원자수 7∼18의 알킬아릴기 또는 탄소 원자수 7∼18의 아릴알킬기를 나타내고,
    A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 하기 일반식(2)으로 표시되는 기, 수소 원자 또는 하기 일반식(3)으로 표시되는 기를 나타내고, 단, A1 및 A2 중 적어도 1개는 하기 일반식(2)으로 표시되는 기이며,
    Figure pct00028

    상기 일반식(2) 중에서, G1은, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1∼18의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기로 치환된 탄소 원자수 1∼18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 또는, 무치환의 탄소 원자수 1∼18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기를 나타내고, 상기 알킬렌기는, 산소 원자, 유황 원자, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기 또는 이미노기로 중단될 수도 있고, 상기한 치환 및 중단은 조합될 수도 있으며,
    R5∼R8은, 각각 독립적으로, 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소 원자수 1∼12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 무치환의 탄소 원자수 1∼12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소 원자수 1∼12의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기; 무치환의 탄소 원자수 1∼12의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기; 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소 원자수 3∼8의 시클로알킬기; 무치환의 탄소 원자수 3∼8의 시클로알킬기; 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기; 무치환의 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기; 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소 원자수 6∼18의 아릴기; 무치환의 탄소 원자수 6∼18의 아릴기; 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소 원자수 7∼18의 알킬아릴기; 무치환의 탄소 원자수 7∼18의 알킬아릴기; 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소 원자수 7∼18의 아릴알킬기; 무치환의 탄소 원자수 7∼18의 아릴알킬기; 또는, 수소 원자를 나타내고, 상기 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알킬아릴기 및 아릴알킬기는, 산소 원자, 유황 원자, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기 또는 이미노기로 중단될 수도 있고, 상기한 치환 및 중단은 조합될 수도 있으며,
    R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소 원자수 1∼12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 무치환의 탄소 원자수 1∼12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소 원자수 1∼12의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기; 무치환의 탄소 원자수 1∼12의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기; 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소 원자수 3∼8의 시클로알킬기; 무치환의 탄소 원자수 3∼8의 시클로알킬기; 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기; 무치환의 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기; 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소 원자수 6∼18의 아릴기; 무치환의 탄소 원자수 6∼18의 아릴기; 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소 원자수 7∼18의 알킬아릴기; 무치환의 탄소 원자수 7∼18의 알킬아릴기; 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소 원자수 7∼18의 아릴알킬기; 무치환의 탄소 원자수 7∼18의 아릴알킬기; 수소 원자, 또는 하이드록시기를 나타내고, 상기 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알킬아릴기 및 아릴알킬기는, 산소 원자, 유황 원자, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기 또는 이미노기로 중단될 수도 있고, 상기한 치환 및 중단은 조합될 수도 있으며,
    또한, R5, R7, R9로 나타내는 기 중에서 인접하는 2개의 기가 연결되어 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 5∼7 원환을 형성할 수도 있고, R6, R8, R10으로 나타내는 기 중에서 인접하는 2개의 기가 연결되어 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 5∼7 원환을 형성할 수도 있고,
    R11은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 나타내고,
    또한, 하기 일반식(3)의 * 위치에서 일반식(1)에 결합되고,
    Figure pct00029

    상기 일반식(3) 중에서, R12는, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼9의 알킬기, 또는 탄소 원자수 7∼18의 아릴알킬기를 나타내고, R13은 수소 원자, 또는 메틸기를 나타내고, 또한, * 위치에서 일반식(1)에 결합됨.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 일반식(4)으로 표시되는, 자외선 흡수성 폴리카보네이트:
    Figure pct00030

    상기 일반식(4) 중에서, n은 2∼300의 정수를 나타내고, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 하기 일반식(5)으로 표시되는 기, 수소 원자, 또는 상기 일반식(3)으로 표시되는 기를 나타내고, 단, A1 및 A2 중 적어도 1개는 하기 일반식(5)으로 표시되는 기이며,
    Figure pct00031

    상기 일반식(5) 중에서, G1은, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1∼18의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기로 치환된 탄소 원자수 1∼18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 또는, 무치환의 탄소 원자수 1∼18의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기를 나타내고, 상기 알킬렌기는, 산소 원자, 유황 원자, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기 또는 이미노기로 중단될 수도 있고, 상기한 치환 및 중단은 조합될 수도 있으며,
    R5, R6, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소 원자수 1∼12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 무치환의 탄소 원자수 1∼12의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소 원자수 1∼12의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기; 무치환의 탄소 원자수 1∼12의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기; 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소 원자수 3∼8의 시클로알킬기; 무치환의 탄소 원자수 3∼8의 시클로알킬기; 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기; 무치환의 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기; 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소 원자수 6∼18의 아릴기; 무치환의 탄소 원자수 6∼18의 아릴기; 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소 원자수 7∼18의 알킬아릴기; 무치환의 탄소 원자수 7∼18의 알킬아릴기; 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소 원자수 7∼18의 아릴알킬기; 무치환의 탄소 원자수 7∼18의 아릴알킬기; 또는, 수소 원자를 나타내고, 상기 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알킬아릴기 및 아릴알킬기는, 산소 원자, 유황 원자, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기 또는 이미노기로 중단될 수도 있고, 상기한 치환 및 중단은 조합될 수도 있으며,
    또한, 상기 일반식(5)의 * 위치에서, 일반식(4)에 결합됨.
  3. 제1항에 기재된 자외선 흡수성 폴리카보네이트에 합성 수지용 첨가제를 첨가하여 이루어지는, 자외선 흡수성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제1항에 기재된 자외선 흡수성 폴리카보네이트를 열가소성 수지에 첨가하여 이루어지는, 내후성(耐候性) 열가소성 수지 조성물.
  5. 하기 일반식(6)으로 표시되는 방향족 디하이드록시 화합물과 카보네이트 전구체(前驅體)의 중합 반응 시에, 하기 일반식(7)으로 표시되는 트리아진 화합물을 첨가하는, 제1항에 기재된 자외선 흡수성 폴리카보네이트의 제조 방법:
    Figure pct00032

    상기 일반식(6) 중에서, B1은, 상기 일반식(1) 중의 B1과 동일하고, R1∼R4는, 상기 일반식(1) 중의 R1∼R4와 동일하고,
    Figure pct00033

    상기 일반식(7) 중에서, G1은, 상기 일반식(2) 중의 G1과 동일하고, R5∼R8은, 상기 일반식(2) 중의 R5∼R8과 동일하고, R9 및 R10은, 상기 일반식(2) 중의 R9 및 R10과 동일하고, R11은 상기 일반식(2) 중의 R11과 동일함.
KR1020167007310A 2013-10-02 2014-09-29 자외선 흡수성 폴리카보네이트 KR102206409B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2013-207595 2013-10-02
JP2013207595A JP6238283B2 (ja) 2013-10-02 2013-10-02 紫外線吸収性ポリカーボネート
PCT/JP2014/075936 WO2015050087A1 (ja) 2013-10-02 2014-09-29 紫外線吸収性ポリカーボネート

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160067097A true KR20160067097A (ko) 2016-06-13
KR102206409B1 KR102206409B1 (ko) 2021-01-21

Family

ID=52778677

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167007310A KR102206409B1 (ko) 2013-10-02 2014-09-29 자외선 흡수성 폴리카보네이트

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9951180B2 (ko)
EP (1) EP3053943B1 (ko)
JP (1) JP6238283B2 (ko)
KR (1) KR102206409B1 (ko)
CN (1) CN105612195B (ko)
TW (1) TWI635115B (ko)
WO (1) WO2015050087A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180283014A1 (en) * 2017-04-03 2018-10-04 Columbia Insurance Company Rigid composite board floor coverings
KR102166306B1 (ko) * 2018-08-20 2020-10-15 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 광학 성형품
CN115960407B (zh) * 2022-12-19 2024-01-30 金发科技股份有限公司 一种低摩擦抗静电聚乙烯组合物及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4999596A (ko) 1973-01-25 1974-09-20
JPH01201330A (ja) 1988-02-08 1989-08-14 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 耐候性ポリカーボネート樹脂の製法
JPH0339326A (ja) 1989-07-06 1991-02-20 Mitsubishi Gas Chem Co Inc コーポリカーボネート樹脂およびその製法
JPH06107779A (ja) 1992-09-29 1994-04-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc コーポリカーボネート樹脂及びその製造法
JP2005510611A (ja) * 2001-11-30 2005-04-21 チバ　スペシャルティ　ケミカルズ　ホールディング　インコーポレーテッド ポリマーネットワーク用２−ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン架橋剤

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH021330A (ja) 1988-03-14 1990-01-05 Oki Electric Ind Co Ltd ワイヤドット印字ヘッドの可動部の製造方法
ES2100878T3 (es) * 1989-12-05 1997-07-01 Ciba Geigy Ag Material organico estabilizado.
US5736597A (en) 1989-12-05 1998-04-07 Ciba-Geigy Corporation Stabilized organic material
TWI316513B (en) 2001-07-02 2009-11-01 Ciba Sc Holding Ag Highly compatible hydroxyphenyltriazine uv-absorbers
US20030078347A1 (en) 2001-08-28 2003-04-24 General Electric Company Triazine compounds, polymers comprising triazine structural units, and method
KR101231967B1 (ko) * 2004-05-12 2013-02-08 가부시키가이샤 아데카 광학필름
EP2707414B1 (en) * 2011-05-12 2019-06-26 SABIC Global Technologies B.V. Amorphous polycarbonate films for capacitors, methods of manufacture, and articles manufactured therefrom

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4999596A (ko) 1973-01-25 1974-09-20
JPH01201330A (ja) 1988-02-08 1989-08-14 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 耐候性ポリカーボネート樹脂の製法
JPH0339326A (ja) 1989-07-06 1991-02-20 Mitsubishi Gas Chem Co Inc コーポリカーボネート樹脂およびその製法
JPH06107779A (ja) 1992-09-29 1994-04-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc コーポリカーボネート樹脂及びその製造法
JP2005510611A (ja) * 2001-11-30 2005-04-21 チバ　スペシャルティ　ケミカルズ　ホールディング　インコーポレーテッド ポリマーネットワーク用２−ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン架橋剤

Also Published As

Publication number Publication date
CN105612195B (zh) 2017-10-27
US9951180B2 (en) 2018-04-24
EP3053943B1 (en) 2018-11-14
TW201522416A (zh) 2015-06-16
TWI635115B (zh) 2018-09-11
CN105612195A (zh) 2016-05-25
JP2015071679A (ja) 2015-04-16
KR102206409B1 (ko) 2021-01-21
US20160229954A1 (en) 2016-08-11
EP3053943A1 (en) 2016-08-10
JP6238283B2 (ja) 2017-11-29
EP3053943A4 (en) 2017-06-21
WO2015050087A1 (ja) 2015-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20170133445A (ko) 수지 첨가제 조성물 및 대전 방지성 열가소성 수지 조성물
KR20160067097A (ko) 자외선 흡수성 폴리카보네이트
WO2000061685A1 (fr) Composition de matiere polymere
KR102516905B1 (ko) 신규 트리아진 화합물 및 이것을 이용하여 이루어지는 합성수지 조성물
US10144814B2 (en) Ultraviolet absorber and synthetic resin composition
KR101727335B1 (ko) 개선된 광학 성질을 가진 (코)폴리카르보네이트
WO2016093108A1 (ja) 新規トリアジン化合物及びこれを用いてなる合成樹脂組成物
EP3632983B1 (en) Polycarbonate resin composition, molded article, polycarbonate resin, and terminal-blocking agent for polycarbonate resin
JP2008143813A (ja) トリアジン系芳香族リン酸エステル化合物
JPH1017557A (ja) トリアジン系化合物、それからなる紫外線吸収剤及びそれを含む高分子材料組成物
JPH1180563A (ja) 合成樹脂組成物
CN111433326B (zh) 组合物及阻燃性树脂组合物
JP5371641B2 (ja) 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
JP2023026250A (ja) 流動性向上剤、熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP3979871B2 (ja) 帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物
KR20220161299A (ko) 유리섬유 함유 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 및 성형체
WO2023047822A1 (ja) 熱可塑性樹脂組成物、造形体を製造する方法および造形体
WO2016080259A1 (ja) 紫外線吸収剤及び合成樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant