WO2016080259A1 - 紫外線吸収剤及び合成樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

　紫外線を広範囲の波長領域で効率良く吸収し、特にＵＶ－Ａ領域でも強い吸収性を有する紫外線吸収剤を提供すること。また、耐候性に優れた合成樹脂組成物を提供すること。下記一般式（１）で表されるトリアジン系化合物からなる紫外線吸収剤を提供すること。また、該紫外線吸収剤を含有する合成樹脂組成物を提供すること。下記一般式（１）で表されるトリアジン系化合物中のＲ²、Ｒ³及びＲ⁴は、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。

Description

紫外線吸収剤及び合成樹脂組成物

　本発明は、特定の構造を有するトリアジン系化合物からなる紫外線吸収剤、及び該紫外線吸収剤が配合された合成樹脂組成物に関する。詳しくは、紫外線の吸収領域が広く、紫外線の吸収性に優れた紫外線吸収剤、及び該紫外線吸収剤が配合された、耐候性に優れた合成樹脂組成物に関する。

　太陽光の中には紫外線が含まれており、紫外線による劣化や損傷を防止するために、合成樹脂や塗料、繊維、高分子フィルム、化粧品等に、紫外線吸収剤が広く使用されている。
　この太陽光の中の紫外線は、その波長により、ＵＶ－Ａ線（３１５～４００ｎｍの波長）、ＵＶ－Ｂ線（２８０～３１５ｎｍの波長）、ＵＶ－Ｃ線（２００～２８０ｎｍ）の波長が含まれている。このうち、ＵＶ－Ｃ領域の紫外線は地表には到達しない。そのため、紫外線吸収剤には、前記波長のうち、ＵＶ－Ａ領域とＵＶ－Ｂ領域の紫外線を効率よく吸収することが求められている。

　前記の求めに対し、例えば、トリアジン系の紫外線吸収剤が提案されている（特許文献１及び２）。しかしながら、これら従来の紫外線吸収剤は、その紫外線吸収性が満足のいくものではなく、特にＵＶ－Ａ領域の紫外線の吸収性に問題があった。

特開平１１－７１３５６号公報 特開２００１－３０２９２６号公報

　従って本発明の目的は、紫外線を広範囲の波長領域で効率良く吸収し、特にＵＶ－Ａ領域でも強い吸収性を有する紫外線吸収剤を提供することである。また本発明の目的は、前記紫外線吸収剤が配合された、耐候性に優れた合成樹脂組成物を提供するものである。

　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するトリアジン系紫外線吸収剤を見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されるトリアジン化合物からなる紫外線吸収剤を提供するものである。

（式中、ｎは１又は２を表し、
　ｎが１のとき、Ｒ¹は水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～８のシクロアルキル基、炭素原子数３～８のアルケニル基、炭素原子数６～１８のアリール基、炭素原子数７～１９のアルキルアリール基、炭素原子数７～１９のアリールアルキル基、グリシジル基を表し、
　ｎが２のとき、Ｒ¹は炭素原子数１～２０のアルキレン基、炭素原子数３～８のシクロアルキレン基、炭素原子数６～１８のアリーレン基、又はこれらの組合せを表し、
　これらＲ¹が表す各基は、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、炭素原子数６～１２のアリール基、炭素原子数７～１３のアルキルアリール基、炭素原子数７～１３のアリールアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、グリシジル基で置換されていてもよく、また、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミド基で中断されていてもよく、これらの置換及び中断は組み合わされてもよく、
　Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基を表す。）

　また本発明においては、前記一般式（１）が、下記一般式（２）で表されるトリアジン系化合物であることが好ましい。

（式中、Ｒ⁵は炭素原子数１～１２の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、
　Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は炭素原子数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。）

　また本発明は、合成樹脂に、前記紫外線吸収剤を配合してなる合成樹脂組成物を提供するものである。

　以下本発明について詳述する。
　本発明の紫外線吸収剤であるトリアジン系化合物は、下記一般式（１）の構造を有する。

　一般式（１）中、ｎは１又は２を表す。ｎが１のとき、Ｒ¹は水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～８のシクロアルキル基、炭素原子数３～８のアルケニル基、炭素原子数６～１８のアリール基、炭素原子数７～１９のアルキルアリール基、炭素原子数７～１９のアリールアルキル基、グリシジル基を表す。ｎが２のとき、Ｒ¹は炭素原子数１～２０のアルキレン基、炭素原子数３～８のシクロアルキレン基、炭素原子数６～１８のアリーレン基、又はこれらの組合せを表す。これらＲ¹の表す各基は、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、炭素原子数６～１２のアリール基、炭素原子数７～１３のアルキルアリール基、炭素原子数７～１３のアリールアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、グリシジル基で置換されていてもよい。また、これらＲ¹の表す各基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミド基で中断されていてもよい。これらの置換及び中断は組み合わされてもよい。

　前記一般式（１）において、ｎが１のときのＲ¹で表される、炭素原子数１～２０のアルキル基としては、直鎖のアルキル基でも分岐のアルキル基でもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、１－エチルペンチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第二オクチル、第三オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル基等が挙げられる。
　ｎが１のときＲ¹で表される、炭素原子数３～８のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等が挙げられる。
　ｎが１のときＲ¹で表される、炭素原子数３～８のアルケニル基としては、前記炭素原子数１～２０のアルキル基のうちの炭素原子数が３～８のものに対応するアルケニル基が挙げられる。
　ｎが１のときＲ¹で表される、炭素原子数６～１８のアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル基等が挙げられる。
　ｎが１のときＲ¹で表される、炭素原子数７～１９のアルキルアリール基としては、例えば、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、オクチルフェニル基等が挙げられる。
　ｎが１のときＲ¹で表される、炭素原子数７～１９のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、２－フェニルエチル、１－メチル－１－フェニルエチル基、２－フェニルプロパン－２－イル基等が挙げられる。

　また、前記一般式（１）において、ｎが２のときＲ¹で表される、炭素原子数１～２０のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレン、ノナデシレン、イコシレン基等が挙げられる。
　ｎが２のときＲ¹で表される、炭素原子数３～８のシクロアルキレン基としては、シクロプロピレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン基等が挙げられる。
　ｎが２のときＲ¹で表される、炭素原子数６～１８のアリーレン基としては、例えばフェニレン、トリレン、キシリレン、ナフチレン、ビフェニレンが挙げられる。

　Ｒ¹を表す各基を置換してもよい、炭素原子数１～８のアルキル基としては、例えば、前記炭素原子数１～２０のアルキル基のうちの炭素原子数１～８のものが挙げられる。
　Ｒ¹を表す各基を置換してもよい、炭素原子数１～８のアルコキシ基としては、例えば、前記炭素原子数１～２０のアルキル基のうちの炭素原子数が１～８のものに対応したアルコキシ基が挙げられる。
　Ｒ¹を表す各基を置換してもよい、炭素原子数６～１２のアリール基としては、例えば、前記炭素原子数６～１８のアリール基のうちの炭素原子数６～１２のものが挙げられる。
　Ｒ¹を表す各基を置換してもよい、炭素原子数７～１３のアルキルアリール基としては、例えば、前記炭素原子数７～１９のアルキルアリール基のうちの炭素原子数７～１３のものが挙げられる。
　Ｒ¹を表す各基を置換してもよい、炭素原子数７～１３のアリールアルキル基としては、例えば、前記炭素原子数７～１９のアリールアルキル基のうちの炭素原子数７～１３のものが挙げられる。

　Ｒ¹を表す各基を置換してもよいハロゲン原子、及びＲ²、Ｒ³及びＲ⁴で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

　また前記一般式（１）において、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で表される炭素原子数１～４のアルキル基としては、直鎖のアルキル基でも分岐のアルキル基でもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル基が挙げられ、炭素原子数１～４のアルコキシ基としては、前記炭素原子数１～４のアルキル基に対応するアルコキシ基が挙げられる。
　Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、紫外線吸収性と合成樹脂との相溶性の点から、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。

　一般式（１）で表されるトリアジン系化合物は、紫外線吸収性と合成樹脂への相溶性の点から、下記一般式（２）で表されるトリアジン系化合物が好ましい。

　一般式（２）中、Ｒ⁵は炭素原子数１～１２の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は炭素原子数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。

　一般式（２）において、Ｒ⁵で表される炭素原子数１～１２の直鎖又は分岐のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、１－エチルペンチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第二オクチル、第三オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル基等が挙げられ、中でも、紫外線吸収性と合成樹脂との相溶性の点から、１－エチルペンチル基が好ましい。

　一般式（２）において、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸で表される、炭素原子数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル基が挙げられ、紫外線吸収性と合成樹脂との相溶性の点から、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。

　本発明の紫外線吸収剤は、ＵＶ－Ａ領域とＵＶ－Ｂ領域のいずれの紫外線領域の波長にも強い吸収性を有し、特にＵＶ－Ａ領域の紫外線に強い吸収性を有することを特徴とする。

　本発明の前記一般式（１）で表されるトリアジン系化合物としては、例えば、下記の化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．２０等の化合物が挙げられる。

　次に本発明の合成樹脂組成物について説明する。
　本発明の合成樹脂組成物は、上記紫外線吸収剤を含有する。
　上記紫外線吸収剤の配合量は、合成樹脂１００質量部に対して、０．００１質量部～２０質量部が好ましく、０．０１～１０質量部がより好ましく、０．１～５質量部がさらにより好ましい。上記紫外線吸収剤の配合量が０．００１質量部未満では、十分な効果が得られず、また２０質量部を超えると、紫外線吸収剤の添加効果の向上が得られないばかりか、樹脂の物性に影響を及ぼす可能性がある。

　本発明の合成樹脂組成物に使用される合成樹脂の具体例としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、架橋ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリブテン－１、ポリ－３－メチルペンテン等のα－オレフィン重合体又はエチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－エチレン共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン－酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル－アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル－マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル－シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂；石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート等の芳香族ポリエステル及びポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル；ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサン、ポリ（２－オキセタノン）等の分解性脂肪族ポリエステル；ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリカーボネート、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂及びこれらのブレンド物あるいはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンゴムポリエーテルスルホン、ポリサルフォン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー等を挙げることができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
　さらに合成樹脂の具体例を挙げると、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ニトリル系熱可塑性エラストマー、ナイロン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これら合成樹脂は、1種でも２種以上を使用してもよい。また合成樹脂はアロイ化されていてもよい。

　本発明で使用する上記合成樹脂は、分子量、重合度、密度、軟化点、溶媒への不溶分の割合、立体規則性の程度、触媒残渣の有無、原料となるモノマーの種類や配合比率、重合触媒の種類（例えば、チーグラー触媒、メタロセン触媒等）等に関わらず、使用することができる。

　本発明の合成樹脂組成物には、必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、本発明以外の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の各種添加剤をさらに添加することができ、これらを添加することにより、本発明の樹脂組成物を安定化させることができる。

　上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ第三ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６－ヘキサメチレンビス〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’－チオビス（６－第三ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－第三ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－第三ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－第三ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－エチリデンビス（４，６―ジ第三ブチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４－第二ブチル－６－第三ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－アクリロイルオキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサメチレンビス〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５－トリス〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。これらのフェノール系酸化防止剤の添加量は、合成樹脂１００質量部に対して、０．００１～１０質量部であることが好ましく、０．０５～５質量部であることがより好ましい。

　上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２－第三ブチル－４－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルチオ）－５－メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ第三ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）－４，４’－ｎ－ブチリデンビス（２－第三ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、２，２’－メチレンビス（４，６－第三ブチルフェニル）－２－エチルヘキシルホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－第三ブチルフェニル）－オクタデシルホスファイト、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２－〔（２，４，８，１０－テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ〕エチル）アミン、２－エチル－２－ブチルプロピレングリコールと２，４，６－トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。これらのリン系酸化防止剤の添加量は、合成樹脂１００質量部に対して０．００１～１０質量部であることが好ましく、０．０５～５質量部であることがより好ましい。

　上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及び、ペンタエリスリトールテトラ（β－アルキルチオプロピオン酸）エステル類が挙げられる。これらのチオエーテル系酸化防止剤の添加量は、合成樹脂１００質量部に対して、０．００１～１０質量部であることが好ましく、０．０５～５質量部であることがより好ましい。

　上記本発明以外の紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）等の２－ヒドロキシベンゾフェノン類；２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ第三ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾ－ル、２－（２’－ヒドロキシ－３’－第三ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾ－ル、２－（２’－ヒドロキシ－５’－第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２，２’－メチレンビス（４－第三オクチル－６－（ベンゾトリアゾリル）フェノール）、２－（２’－ヒドロキシ－３’－第三ブチル－５’－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２－（２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ第三ブチルフェニル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、２，４－ジ第三アミルフェニル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２－エチル－２’－エトキシオキザニリド、２－エトキシ－４’－ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル－α－シアノ－β、β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）－ｓ－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－ｓ－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－プロポキシ－５－メチルフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）－ｓ－トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。これらの本発明以外の紫外線吸収剤の添加量は、合成樹脂１００質量部に対して、０．００１～３０質量部であることが好ましく、０．０５～１０質量部であることがより好ましい。

　上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノ－ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－第三オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８－１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。これらのヒンダードアミン系光安定剤の添加量は、合成樹脂１００質量部に対して０．００１～３０質量部であることが好ましく、０．０５～１０質量部であることがより好ましい。

　また、合成樹脂としてポリオレフィン系樹脂を使用する場合は、必要に応じてさらに、ポリオレフィン樹脂中の残渣触媒を中和するために、公知の中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸金属塩、又は、エチレンビス（ステアロアミド）、エチレンビス（１２－ヒドロキシステアロアミド）、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド化合物が挙げられ、これら中和剤は混合して用いてもよい。

　本発明の合成樹脂組成物には、必要に応じてさらに、芳香族カルボン酸金属塩、脂環式アルキルカルボン酸金属塩、ｐ－第三ブチル安息香酸アルミニウム、芳香族リン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール類等の造核剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、トリアジン環含有化合物、金属水酸化物、リン酸エステル系難燃剤、縮合リン酸エステル系難燃剤、ホスフェート系難燃剤、無機リン系難燃剤、（ポリ）リン酸塩系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、シリコン系難燃剤、三酸化アンチモン等の酸化アンチモン、その他の無機系難燃助剤、その他の有機系難燃助剤、充填剤、顔料、滑剤、発泡剤、帯電防止剤等を添加してもよい。

　上記トリアジン環含有化合物としては、例えば、メラミン、アンメリン、ベンズグアナミン、アセトグアナミン、フタロジグアナミン、メラミンシアヌレート、ピロリン酸メラミン、ブチレンジグアナミン、ノルボルネンジグアナミン、メチレンジグアナミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、１，３－ヘキシレンジメラミン等が挙げられる。

　上記金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、キスマー５Ａ（水酸化マグネシウム：協和化学工業（株）製）等が挙げられる。

　上記リン酸エステル系難燃剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリスイソプロピルフェニルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ｔ－ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス－（ｔ－ブチルフェニル）フェニルホスフェート、トリス－（ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス－（イソプロピルフェニル）ジフェニルホスフェート、トリス－（イソプロピルフェニル）ホスフェートなどが挙げられる。

　上記縮合リン酸エステル系難燃剤の例としては、１，３－フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、１，３－フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）等が挙げられる。

　上記（ポリ）リン酸塩系難燃剤の例としては、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸ピペラジン、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ピペラジン等の（ポリ）リン酸のアンモニウム塩やアミン塩が挙げられる。

　その他の無機系難燃助剤としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、タルク、モンモリロナイトなどの無機化合物、及びその表面処理品が挙げられ、例えば、ＴＩＰＡＱＵＥ Ｒ－６８０（酸化チタン：石原産業（株）製）、キョーワマグ１５０（酸化マグネシウム：協和化学工業（株）製）、ＤＨＴ－４Ａ（ハイドロタルサイト：協和化学工業（株）製）、アルカマイザー４（亜鉛変性ハイドロタルサイト：協和化学工業（株）製）、などの種々の市販品を用いることができる。また、その他の有機系難燃助剤としては、例えば、ペンタエリスリトールが挙げられる。

　その他、本発明の合成樹脂組成物には、必要に応じて通常合成樹脂に使用される添加剤、例えば、架橋剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、発泡剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。

　本発明の合成樹脂組成物を成形することにより、成形体を得ることができる。成形方法としては、特に限定されるものではなく、押出加工、カレンダー加工、射出成形、ロール、圧縮成形、ブロー成形、回転成形等が挙げられ、樹脂板、シート、フィルム、ボトル、繊維、異形品等の種々の形状の成形品が製造できる。またキャストフィルム法によりフィルムやシートを製造することもできる。

　本発明の合成樹脂組成物及びこれを用いた成形体は、電気・電子・通信、農林水産、鉱業、建設、食品、繊維、衣類、医療、石炭、石油、ゴム、皮革、自動車、精密機器、木材、建材、土木、家具、印刷、楽器等の幅広い産業分野に使用できる。

　より具体的には、本発明の合成樹脂組成物及びその成形体は、プリンター、パソコン、ワープロ、キーボード、ＰＤＡ（小型情報端末機）、電話機、複写機、ファクシミリ、ＥＣＲ（電子式金銭登録機）、電卓、電子手帳、カード、ホルダー、文具等の事務、ＯＡ機器、洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、コタツ等の家電機器、ＴＶ、ＶＴＲ、ビデオカメラ、ラジカセ、テープレコーダー、ミニディスク、ＣＤプレーヤー、スピーカー、液晶ディスプレー等のＡＶ機器、コネクター、リレー、コンデンサー、スイッチ、プリント基板、コイルボビン、半導体封止材料、ＬＥＤ封止材料、電線、ケーブル、トランス、偏向ヨーク、分電盤、時計等の電気・電子部品及び通信機器、自動車用内外装材、製版用フィルム、粘着フィルム、ボトル、食品用容器、食品包装用フィルム、製薬・医薬用ラップフィルム、製品包装フィルム、農業用フィルム、農業用シート、温室用フィルム等の用途に用いられる。

　さらに、本発明の合成樹脂組成物及びその成形体は、座席（詰物、表地等）、ベルト、天井張り、コンパーチブルトップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッケージトレイ、カーペット、マット、サンバイザー、ホイルカバー、マットレスカバー、エアバック、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電線被覆材、電気絶縁材、塗料、コーティング材、上張り材、床材、隅壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、内装材、屋根材、デッキ材、壁材、柱材、敷板、塀の材料、骨組及び繰形、窓及びドア形材、こけら板、羽目、テラス、バルコニー、防音板、断熱板、窓材等の自動車、車両、船舶、航空機、建物、住宅及び建築用材料や土木材料、衣料、カーテン、シーツ、不織布、合板、合繊板、絨毯、玄関マット、シート、バケツ、ホース、容器、眼鏡、鞄、ケース、ゴーグル、スキー板、ラケット、テント、楽器等の生活用品、スポーツ用品等の各種用途に使用することができる。
　本発明の紫外線吸収剤は、合成樹脂組成物やその成形体、フィルム、繊維等として用いる以外に、塗料、化粧品等にも使用できる。

　以下、実施例及びにより本発明を詳細に示す。但し、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。

〔実施例１〕
　２００ｍｌ容量の４つ口フラスコに２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－１，３，５－トリヒドロキシベンゼンを１５ｇ、エチレンカーボネート６．８ｇ、炭酸ナトリウム１ｇ、ジメチルアセトアミド５０ｍｌを加え、１４０℃で７時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却した後、ろ過により２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－（２－ヒドロキシエトキシ)－１，３－ジヒドロキシベンゼンを得た。
　次に、２００ｍｌ容量の四つ口フラスコに２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－（２－ヒドロキシエトキシ)－１，３－ジヒドロキシベンゼン１５ｇ、２－エチルヘキサン酸５．７ｇ、パラトルエンスルホン酸１．３６ｇ、キシレン４３ｇを加え、還流状態で９時間反応させた。反応終了後、イソプロパノールを加えると黄色粉末が析出した。これをろ過、乾燥し、本発明の紫外線吸収剤である下記化合物Ｎｏ．１を得た。
　上記化合物Ｎｏ．１の構造はＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製　ＡＳＣＥＮＤ　５００）を用いてＮＭＲ測定を行い、以下のピークにより同定した。

¹H NMR (CDCl₃, δ in ppm) 13.677(m, 1H, Ph-OH), 11.097(d, 4H, Ar), 7.665-7.285(m,6H,Ar), 7.258(s, 1H,Ph-OH), 6.121(s, 2H, Ar), 4.462(d, 2H, -CH2-),4.422(d, 2H, -CH2-), 2.341(s, 1H, COCH-), 1.546-1.200(m 8H,CH2), 0.915(t,6H,CH3)

　また、化合物Ｎｏ．１の極大吸収波長を、分光光度計（日本分光株式会社製　Ｖ６７０）を用いて測定した。極大吸収波長は２７９ｎｍ、３２３ｎｍであり、それぞれの波長でのモル吸光係数はそれぞれ、３．６５×１０⁴、２．１８×１０⁴であった。

〔比較例１〕
　従来公知のトリアジン系紫外線吸収剤である下記比較化合物－１の極大吸収波長を、分光光度計（日本分光株式会社製　Ｖ６７０）を用いて測定した。極大吸収波長は２７８ｎｍ、３４０ｎｍであり、それぞれの波長でのモル吸光係数はそれぞれ、３．０４×１０⁴、１．４１×１０⁴であった。

　実施例１と比較例１で得られた結果より、本発明の紫外線吸収剤である化合物Ｎｏ．１は、比較化合物－１のトリアジン系紫外線吸収剤よりも、ＵＶ－Ａ領域に強い吸収性を持っており、有用な紫外線吸収剤と言える。

〔実施例２〕

　実施例１で得られた化合物Ｎｏ．１の３３．８ｍｇとポリメチルメタクリレートの１．１２５ｇとを２５ｍｌ容量のメスフラスコへ入れ、ジクロロメタンを標線まで加えた。１時間室温で放置し溶解した後、この溶液を４ｍｌホールピペットでシャーレ（直径：６０ｍｍ）へ入れ、３０分間室温で乾燥させた。乾燥後、シャーレからフィルムをはがし取り、厚さ５０μｍのポリメチルメタクリレートフィルムを得た。

　得られたポリメチルメタクリレートフィルムを、メタルウェザー（ダイプラ・ウィンテス会社製）を用いて、温度６３℃、湿度５０％ＲＨ、２９５－７８０ｎｍ、７５ｍＷ／ｃｍ²の紫外線照射条件で耐候性試験を行い、１００時間、２００時間、３００時間照射後の、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表色系による色差（ΔＥ）を、スガ試験機株式会社製　分光測色計ＳＣ－Ｔを用いて測定した。結果を表１に示す。

〔比較例２〕
　化合物Ｎｏ．１の替りに前記比較化合物－１を用いた以外は、実施例２と同様にして、ポリメチルメタクリレートフィルムを作成し、実施例２と同様に耐候性試験を行った。結果を表１に示す。

　実施例２と比較例２で得られた色差（ΔＥ）の結果より、本発明の化合物Ｎｏ．１を使用したポリメチルメタクリレートフィルムは、比較化合物－１を使用したものより、紫外線照射による変色が少なく、耐候性に優れることがわかる。これにより本発明の紫外線吸収剤は合成樹脂に優れた耐候性を付与できることがわかった。

　本発明によれば、紫外線を広範囲の波長領域で効率良く吸収できる、特にＵＶ－Ａ領域でも強い吸収性を有する紫外線吸収剤を提供することができる。また本発明によれば、耐候性に優れた合成樹脂組成物を提供することができる。
 

Claims (3)

1. 　下記一般式（１）で表されるトリアジン系化合物からなる紫外線吸収剤。
   

   

   （式中、ｎは１又は２を表し、
   　ｎが１のとき、Ｒ¹は水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～８のシクロアルキル基、炭素原子数３～８のアルケニル基、炭素原子数６～１８のアリール基、炭素原子数７～１９のアルキルアリール基、炭素原子数７～１９のアリールアルキル基、グリシジル基を表し、
   　ｎが２のとき、Ｒ¹は炭素原子数１～２０のアルキレン基、炭素原子数３～８のシクロアルキレン基、炭素原子数６～１８のアリーレン基、又はこれらの組合せを表し、
   　これらＲ¹が表す各基は、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、炭素原子数６～１２のアリール基、炭素原子数７～１３のアルキルアリール基、炭素原子数７～１３のアリールアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、グリシジル基で置換されていてもよく、また、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミド基で中断されていてもよく、これらの置換及び中断は組み合わされてもよく、
   　Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基を表す。）
2. 　前記一般式（１）が下記一般式（２）で表されるトリアジン系化合物である請求項１記載の紫外線吸収剤。
   

   

   （式中、Ｒ⁵は炭素原子数１～１２の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、
   　Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、又は炭素原子数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。）
3. 　合成樹脂に、請求項１又は２記載の紫外線吸収剤を配合してなる合成樹脂組成物。