KR20170133445A - 수지 첨가제 조성물 및 대전 방지성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

수지 첨가제 조성물 및 대전 방지성 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

적은 첨가량으로 우수한 대전 방지 효과를 부여할 수 있는 수지 첨가제 조성물 및 대전 방지성 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
고분자 화합물(E) 100 질량부에 대하여, 하기 일반식(3) 또는 일반식(4)로 나타내는 방향족 인산에스테르 금속염(H)로부터 선택되는 2종 이상을, 0.001∼50 질량부 함유하는 수지 첨가제 조성물이다. 고분자 화합물(E)가, 디올, 지방족 디카르본산, 방향족 디카르본산, 하기 일반식(1)로 나타내는 기를 하나 이상 가지고 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B) 및 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 화합물(D)가 에스테르 결합을 통하여 결합하여 이루어지는 구조를 가진다.
Figure pct00047

Figure pct00048

Description

수지 첨가제 조성물 및 대전 방지성 열가소성 수지 조성물
본 발명은, 수지 첨가제 조성물 및 대전 방지성 열가소성 수지 조성물(이하, 단지 「첨가제 조성물」, 「수지 조성물」이라고도 함)에 관한 것이며, 상세하게는, 대전 방지제의 첨가에 의한 물성 저하를 억제하면서, 열가소성 수지에 대하여 우수한 대전 방지성을 부여할 수 있는 수지 첨가제 조성물, 및 성형 시의 성형 사이클이 짧고, 투명성, 강도 및 지속성이 있는 대전 방지성이 우수한 성형체를 제공할 수 있는 대전 방지성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
열가소성 수지, 그 중에서도 폴리올레핀계 수지는 성형 가공성, 내열성 및 역학적 특성 등이 우수한 데에다, 저비중이라는 이점이 있어, 필름, 시트 및 구조 부품 등의 각종 성형체에 널리 이용되고 있다.
한편, 폴리올레핀계 수지는 우수한 전기 절연성을 가지고 있는 반면, 마찰 등에 의해 대전되기 쉬운 문제가 있다. 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 성형품이 대전하면, 정전기를 발생하거나, 주위의 먼지를 끌어당겨 외관을 손상시키는 경우가 있다. 성형품이 전자 제품인 경우, 대전에 의해 회로가 정상적으로 작동할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한 전격(電擊)에 의한 문제도 존재한다. 수지로부터 인체에 대하여 전격이 발생하여 불쾌감을 줄 뿐만 아니라, 가연성 기체나 분진이 있는 곳에서는, 폭발 사고를 유인할 가능성이 있다.
이와 같은 문제를 해소하기 위하여, 종래부터 수지에 대하여 대전을 방지하는 처리가 이루어지고 있다. 일반적인 대전 방지 처리 방법은, 수지에 대전 방지제를 첨가하는 것이다. 이와 같은 대전 방지제에는, 수지 형태 표면에 도포하는 것과, 수지를 가공 성형할 때 첨가하는 혼련형(kneading-type)인 것이 있지만, 도포형인 것은 지속성이 뒤떨어지는 것에 더하여, 표면에 접촉되면 대전 방지제가 닦아내어지는 문제가 있었다.
이러한 관점에서, 혼련형의 대전 방지제가 검토되고 있고, 예를 들면 폴리올레핀계 수지로의 대전 방지성 부여를 위해 폴리에테르에스테르아미드가 제안되어 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2). 또한, 폴리올레핀의 블록과 친수성 폴리머의 블록이, 반복하여 교호로 결합한 구조를 가지는 블록 폴리머 등, 여러가지 혼련형 대전 방지제가 제안되어 있다(특허문헌 3∼특허문헌 5).
또한, 폴리올레핀계 수지에 있어서는, 전술한 바와 같은, 우수한 전기 절연성을 가지고 있는 반면, 정전기를 발생하거나 축적하기 쉽기 때문에, 먼지 등이 표면에 부착되어 오염되기 쉽고, 종종 그 상품 가치가 저하된다는 문제점 외에, 성형 후의 결정화 속도가 늦기 때문에, 성형 사이클이 길고, 또한, 가열 성형 후에 결정화가 진행되어 성형체 내부에서 큰 결정이 생성되기 때문에, 투명성이나 강도가 저하되는 문제점도 있었다.
이들 문제점을 개선하기 위하여, 종래, 폴리올레핀계 수지의 결정화 온도를 높여, 성형 시에 미세한 결정을 급속하게 생성시키기 위한 조핵제(造核劑)(결정핵제, 결정화 촉진제, 결정화제, 핵제 또는 핵 형성제라고도 함)를 첨가하고, 또한 폴리올레핀계 수지에 지속적인 대전 방지성을 부여하기 위하여, 혼련형의 대전 방지제를 첨가하는 것이 행해지고 있다(특허문헌 6∼특허문헌 8).
일본공개특허 소58-118838호 공보 일본공개특허 평3-290464호 공보 일본공개특허 제2001-278985호 공보 국제공개 제2014/115745호 국제공개 제2014/148454호 일본공개특허 평6-67357호 공보 일본공개특허 평8-183889호 공보 일본공개특허 제2009-256474호 공보
그러나, 특허문헌 1∼특허문헌 3에 기재된 대전 방지제의 대전 방지 성능은 충분히 만족할 수 있는 것이 아니고, 특히, 대전 방지 성능의 지속성에 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 1∼특허문헌 3에 기재된 대전 방지제는, 폴리올레핀계 수지에 대전 방지제를 배합하면, 수지의 물성이 저하되는 문제가 있었다. 그리고, 출원인은, 특허문헌 4, 특허문헌 5에 있어서, 폴리에테르에스테르계 고분자형 대전 방지제를 배합한 대전 방지성 수지 조성물을 제안하고 있지만, 방향족 디카르본산을 포함하지 않기 때문에, 본 발명에 관한 대전 방지제와는 구조가 상이하다.
이에, 본 발명의 목적은, 적은 첨가량으로 우수한 대전 방지 효과를 부여할 수 있는 수지 첨가제 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한, 상기 특허문헌 6∼특허문헌 8에 기재된 종래의 대전 방지제 대전 방지 성능에 대해서도, 충분히 만족할 수 있는 것이 아니고, 특히, 대전 방지 성능의 지속성에 문제가 있었다. 또한, 폴리올레핀계 수지에 대전 방지제를 배합함으로써, 성형 시에 있어서의 수지의 결정성이 저하된다는 문제도 있었다.
이에, 본 발명의 다른 목적은, 지속성을 가진 충분한 대전 방지성과 결정성을 가지고, 성형 시의 성형 사이클이 짧은 대전 방지성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 또 다른 목적은 강도와, 지속성이 있는 대전 방지성이 우수한 열가소성 수지 성형체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해소하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 가지는 대전 방지성 고분자 화합물 및 특정한 구조를 가지는 조핵제를 병용함으로써, 상기 과제를 해소할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 수지 첨가제 조성물은 고분자 화합물(E) 100 질량부에 대하여, 하기 일반식(3) 또는 일반식(4)로 나타내는 방향족 인산에스테르 금속염(H)로부터 선택되는 2종 이상을, 0.001∼50 질량부 함유하는 수지 첨가제 조성물로서,
상기 고분자 화합물(E)가, 디올, 지방족 디카르본산, 방향족 디카르본산, 하기 일반식(1)로 나타내는 기를 하나 이상 가지고 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B) 및 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 화합물(D)가, 에스테르 결합을 통하여 결합하여 이루어지는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 것이다.
Figure pct00001
Figure pct00002
[식(3) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼9의 직쇄 또는 분기를 가지는 알킬기를 나타내고, R5는 탄소 원자수 1∼4의 알킬리덴기를 나타내고, M2는 알칼리 금속을 나타냄]
Figure pct00003
[식(4) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼9의 직쇄 또는 분기를 가지는 알킬기를 나타내고, R5는 탄소 원자수 1∼4의 알킬리덴기를 나타냄]
본 발명의 첨가제 조성물은, 상기 방향족 인산에스테르 금속염(H)로부터 선택되는 2종 이상의 총량 100 질량부에 대하여, 하기 일반식(5)로 나타내는 지방산 금속염(I)를 10∼50 질량부 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00004
[식(5) 중, R6은 무치환 또는 히드록시기로 치환된 탄소 원자수 1∼40의 지방족기를 나타내고, M3은 금속 원자를 나타내며, n은 1∼4의 정수이고, M3의 금속 원자의 가수(價數)를 나타냄]
또한, 본 발명의 첨가제 조성물에 있어서는, 상기 방향족 인산에스테르 금속염(H)가 상기 일반식(3) 중 M2가 나트륨인 나트륨염 화합물과 리튬인 리튬염 화합물의 혼합물이며, 나트륨염 화합물/리튬염 화합물=1/4∼4/1의 질량비 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 첨가제 조성물에 있어서는, 상기 고분자 화합물(E)가, 디올, 지방족 디카르본산 및 방향족 디카르본산으로 구성되는 폴리에스테르(A)와, 상기 화합물(B)와, 상기 에폭시 화합물(D)가 에스테르 결합을 통하여 결합하여 이루어지는 구조를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 첨가제 조성물에 있어서는, 상기 고분자 화합물(E)가, 상기 폴리에스테르(A)로 구성된 블록 및 상기 화합물(B)로 구성된 블록이 에스테르 결합을 통하여 반복하여 교호로 결합하여 이루어지는 양 말단에 카르복실기를 가지는 블록 폴리머(C)와, 상기 에폭시 화합물(D)가 에스테르 결합을 통하여 결합하여 이루어지는 구조를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 첨가제 조성물에 있어서는, 상기 폴리에스테르(A)가, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 첨가제 조성물에 있어서는, 상기 폴리에스테르(A)로 구성된 블록의 수 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 800∼8,000이고, 상기 화합물(B)로 구성된 블록의 수 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 400∼6,000이며, 또한 상기 블록 폴리머(C)의 수 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 5,000∼25,000인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 첨가제 조성물에 있어서는, 상기 화합물(B)가 폴리에틸렌글리콜인 것이 바람직하다.
본 발명의 대전 방지성 열가소성 수지 조성물은, 열가소성 수지 100 질량부에 대하여, 1종 이상의 고분자 화합물(E) 3∼60 질량부와, 하기 일반식(2)로 나타내는 1종 이상의 화합물(F) 0.001∼10 질량부를 함유하는 대전 방지성 열가소성 수지 조성물로서,
상기 고분자 화합물(E)가, 디올과, 지방족 디카르본산과, 방향족 디카르본산과, 하기 일반식(1)로 나타내는 기를 하나 이상 가지고 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)와, 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 화합물(D)가 에스테르 결합을 통하여 결합하여 이루어지는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 것이다.
Figure pct00005
Figure pct00006
[식(2) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼9의 알킬기를 나타내고, R5는 탄소 원자수 1∼4의 알킬리덴기를 나타내며, M1은 알칼리 금속 원자, 알칼리토류 금속 원자, 베릴륨 원자, 마그네슘 원자 또는 알루미늄 원자를 나타내고, M1이 알칼리 금속 원자인 경우, s는 1이고 또한 t는 0이며, M1이 알칼리토류 금속 원자, 베릴륨 원자 또는 마그네슘 원자인 경우, s는 2이고 또한 t는 0이며, M1이 알루미늄 원자인 경우, s는 1 또는 2이고 또한 t는 3-s임]
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 화합물(F)가, 하기 일반식(3) 또는 일반식(4)로 나타내는 방향족 인산에스테르 금속염(H)이고, 상기 고분자 화합물(E) 100 질량부에 대하여, 상기 방향족 인산에스테르 금속염(H)로부터 선택되는 2종 이상을 0.001∼50 질량부 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00007
[식(3) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 식(2)와 동일한 것을 나타내고, R5는 식(2)와 동일한 것을 나타내고, M2는 알칼리 금속을 나타냄]
Figure pct00008
[식(4) 중, R1∼R5는 식(3)과 동일한 것을 나타냄]
또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 방향족 인산에스테르 금속염(H)로부터 선택되는 2종 이상의 총량 100 질량부에 대하여, 하기 일반식(5)로 나타내는 지방산 금속염(I)를 10∼50 질량부 더 함유하는 것도 바람직하다.
Figure pct00009
[식(5) 중, R6은 무치환 또는 히드록시기로 치환된 탄소 원자수 1∼40의 지방족기를 나타내고, M3은 금속 원자를 나타내며, n은 1∼4의 정수이고, M3의 금속 원자의 가수를 나타냄]
또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 방향족 인산에스테르 금속염(H)가, 상기 일반식(3) 중의 M2가 나트륨인 나트륨염 화합물과 리튬인 리튬염 화합물의 혼합물이고, 나트륨염 화합물/리튬염 화합물=1/4∼4/1의 질량비 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 고분자 화합물(E)가, 디올, 지방족 디카르본산 및 방향족 디카르본산으로 구성되는 폴리에스테르(A)와, 상기 화합물(B)와, 상기 에폭시 화합물(D)가 에스테르 결합을 통하여 결합하여 이루어지는 구조를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 고분자 화합물(E)가, 상기 폴리에스테르(A)로 구성된 블록 및 상기 화합물(B)로 구성된 블록이 에스테르 결합을 통하여 반복하여 교호로 결합하여 이루어지는 양 말단에 카르복실기를 가지는 블록 폴리머(C)와, 상기 에폭시 화합물(D)가 에스테르 결합을 통하여 결합하여 이루어지는 구조를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 고분자 화합물(E)를 구성하는 상기 폴리에스테르(A)가, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 고분자 화합물(E)에 있어서의, 상기 폴리에스테르(A)로 구성된 블록의 수 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 800∼8,000이고, 상기 화합물(B)로 구성된 블록의 수 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 400∼6,000이며, 또한 상기 블록 폴리머(C)의 수 평균 분자량이, 폴리스티렌 환산으로 5,000∼25,000인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 고분자 화합물(E)를 구성하는 상기 화합물(B)가 폴리에틸렌글리콜인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 1종 이상의 알칼리 금속의 염(G)를, 상기 열가소성 수지 100 질량부에 대하여, 0.01∼5 질량부 더 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 바람직하게는 상기 열가소성 수지가 폴리올레핀계 수지이다.
또한, 본 발명의 성형체는, 상기 본 발명의 수지 조성물이 성형되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 수지, 특히 폴리올레핀계 수지에 대하여 우수한 대전 방지성을 부여할 수 있는 수지 첨가제 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 지속성을 가진 충분한 대전 방지성과 결정성을 가지고, 성형 시의 성형 사이클이 짧은 대전 방지성 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 강도와, 지속성이 있는 대전 방지성이 우수한 열가소성 수지 성형체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여, 상세하게 설명한다.
[본 발명의 제1 태양(態樣)의 수지 첨가제 조성물 및 대전 방지성 열가소성 수지 조성물]
먼저, 본 발명에서 사용되는 고분자 화합물(E)에 대하여 설명한다. 고분자 화합물(E)는, 수지 조성물에 대전 방지성을 부여하기 위해 배합되는 대전 방지제다.
본 발명에서 사용하는 고분자 화합물(E)는 디올, 지방족 디카르본산, 방향족 디카르본산, 하기 일반식(1)로 나타내는 기를 하나 이상 가지고 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B) 및 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 화합물(D)를 에스테르화 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure pct00010
본 발명에 있어서는, 상기 고분자 화합물(E)는, 디올, 지방족 디카르본산 및 방향족 디카르본산으로 구성되는 폴리에스테르(A)와, 상기 화합물(B)와, 상기 에폭시 화합물(D)가 에스테르 결합을 통하여 결합하여 이루어지는 구조를 가지는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르(A)는 디올, 지방족 디카르본산 및 방향족 디카르본산으로 이루어지는 것이면 되고, 디올의 수산기를 제외한 잔기(殘基)와 지방족 디카르본산의 카르복실기를 제외한 잔기가, 에스테르 결합을 통하여 결합하는 구조를 가지고, 또한 디올의 수산기를 제외한 잔기와 방향족 디카르본산의 카르복실기를 제외한 잔기가, 에스테르 결합을 통하여 결합하는 구조를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 폴리에스테르(A)는 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 것이 바람직하고, 폴리에스테르(A)의 중합도가 2∼50의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 디올로서는 지방족 디올, 방향족기 함유 디올을 예로 들 수 있다. 디올은 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
지방족 디올로서는, 예를 들면 1,2-에탄디올(에틸렌글리콜), 1,2-프로판디올(프로필렌글리콜), 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 (3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수첨(水添) 비스페놀 A, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올 또는 1,4-시클로헥산디올, 시클로도데칸디올, 다이머디올, 수첨 다이머디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
이들 지방족 디올 중에서도, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수첨 비스페놀 A가 대전 방지 성능의 지속성의 관점에서 바람직하고, 1,4-시클로헥산디메탄올이 보다 바람직하다.
또한, 지방족 디올은 소수성을 가지는 것이 바람직하므로, 지방족 디올 중, 친수성을 가지는 폴리에틸렌글리콜을 단독으로 사용하는 것은 피해야 한다. 단, 소수성 디올과 함께 사용하는 경우는 그렇게 한정되지 않는다.
방향족기 함유 디올로서는, 예를 들면 비스페놀 A, 1,2-히드록시벤젠, 1,3-히드록시벤젠, 1,4-히드록시벤젠, 1,4-벤젠디메탄올, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 레조르신, 피로카테콜 등의 단핵 2가 페놀 화합물의 폴리히드록시에틸 부가물 등을 들 수 있다. 이들 방향족기를 가지는 디올 중에서도, 대전 방지 성능의 지속성의 관점에서, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠이 바람직하다.
다음에, 본 발명에서 사용되는 지방족 디카르본산에 대하여 설명한다.
지방족 디카르본산은, 지방족 디카르본산의 유도체(예를 들면, 산무수물, 알킬에스테르, 알칼리 금속염, 산 할라이드 등)여도 되고, 유도체를 사용하여 폴리에스테르(A)를 제조한 경우에는, 최종적으로 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조의 블록 폴리머(C)를 얻기 위한 반응으로 진행해도 된다. 또한, 지방족 디카르본산 및 그 유도체는 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
본 발명에 있어서의 지방족 디카르본산은, 바람직하게는 탄소 원자수 2∼20의 지방족 디카르본산을 들 수 있고, 예를 들면 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,10-데칸디카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산, 다이머산, 말레산, 푸말산 등을 들 수 있다. 이들 지방족 디카르본산 중에서도, 융점이나 내열성의 관점에서, 탄소 원자수 4∼16의 지방족 디카르본산이 바람직하고, 탄소 원자수 6∼12의 지방족 디카르본산이 보다 바람직하다.
다음에, 본 발명에서 사용되는 방향족 디카르본산에 대하여 설명한다.
방향족 디카르본산은, 방향족 디카르본산의 유도체(예를 들면, 산무수물, 알킬에스테르, 알칼리 금속염, 산 할라이드 등)여도 되고, 유도체를 사용하여 폴리에스테르(A)를 제조한 경우에는, 최종적으로 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조의 블록 폴리머(C)를 얻기 위한 반응으로 진행해도 된다. 또한, 방향족 디카르본산 및 그 유도체는, 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
본 발명에 있어서의 방향족 디카르본산은, 바람직하게는 탄소 원자수 8∼20의 방향족 디카르본산을 들 수 있고, 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 페닐말론산, 호모프탈산, 페닐숙신산, β-페닐글루타르산, α-페닐아디프산, β-페닐아디프산, 비페닐-2,2'-디카르본산, 비페닐-4,4'-디카르본산, 나프탈렌디카르본산, 3-술포이소프탈산나트륨 및 3-술포이소프탈산칼륨 등을 들 수 있다.
다음에, 상기 일반식(1)로 나타내는 기를 하나 이상 가지고, 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)에 대하여 설명한다.
상기 화합물(B)는 친수성을 가지는 화합물이 바람직하고, 하기 일반식(6)으로 나타내는 폴리에틸렌글리콜이 특히 바람직하다.
Figure pct00011
상기 일반식(6) 중, m은 5∼250의 정수를 나타낸다. m은 내열성이나 상용성의 관점에서, 바람직하게는 20∼150이다.
상기 화합물(B)로서는 에틸렌옥사이드를 부가 반응시켜 얻어지는 폴리에틸렌글리콜 이외에, 에틸렌옥사이드와, 다른 알킬렌옥사이드(예를 들면, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 1,4-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드 또는 1,3-부틸렌옥사이드 등)의 1종 이상을 부가 반응시킨 폴리에테르를 들 수 있다. 상기 폴리에테르는 랜덤 및 블록 중 어느 쪽이라도 된다.
화합물(B)의 예를 더 들면, 활성 수소 원자 함유 화합물에 에틸렌옥사이드가 부가된 구조의 화합물이나, 에틸렌옥사이드 및 다른 알킬렌옥사이드(예를 들면, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 1,4-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드 또는 1,3-부틸렌옥사이드 등)의 1종 이상이 부가된 구조의 화합물을 들 수 있다. 이들은 랜덤 부가 및 블록 부가 중 어느 쪽이라도 된다.
활성 수소 원자 함유 화합물로서는 글리콜, 2가 페놀, 1급 모노아민, 2급 디아민 및 디카르본산 등을 들 수 있다.
글리콜로서는 탄소 원자수 2∼20의 지방족 글리콜, 탄소 원자수 5∼12의 지환식 글리콜 및 탄소 원자수 8∼26의 방향족 글리콜 등을 사용할 수 있다.
지방족 글리콜로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,3-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,18-옥타데칸디올, 1,20-에이코산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 티오디에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
지환식 글리콜로서는, 예를 들면 1-히드록시메틸-1-시클로부탄올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1-메틸-3,4-시클로헥산디올, 2-히드록시메틸시클로헥산올, 4-히드록시메틸시클로헥산올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 1,1'-디히드록시-1,1'-디시클로헥실 등을 들 수 있다.
방향족 글리콜로서는, 예를 들면 디히드록시메틸벤젠, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠, 2-페닐-1,3-프로판디올, 2-페닐-1,4-부탄디올, 2-벤질-1,3-프로판디올, 트리페닐에틸렌글리콜, 테트라페닐에틸렌글리콜 및 벤조피나콜 등을 들 수 있다.
2가 페놀로서는 탄소 원자수 6∼30의 페놀을 사용할 수 있고, 예를 들면 카테콜, 레조르시놀, 1,4-디히드록시벤젠, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 디히드록시디페닐에테르, 디히드록시디페닐티오에테르, 비나프톨 및 이들의 알킬(탄소 원자수1∼10) 또는 할로겐 치환체 등을 들 수 있다.
1급 모노아민로서는, 탄소 원자수 1∼20의 지방족 1급 모노아민을 들 수 있고, 예를 들면 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, s-부틸아민, 이소부틸아민, n-아밀아민, 이소아밀아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-데실아민, n-옥타데실 아민 및 n-에이코실아민 등을 들 수 있다.
2급 디아민으로서는 탄소 원자수 4∼18의 지방족 2급 디아민, 탄소 원자수 4∼13의 복소환식 2급 디아민, 탄소 원자수 6∼14의 지환식 2급 디아민, 탄소수 8∼14의 방향족 2급 디아민 및 탄소 원자수 3∼22의 2급 알칸올디아민 등을 사용할 수 있다.
지방족 2급 디아민으로서는, 예를 들면 N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디부틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸프로필렌디아민, N,N'-디에틸프로필렌디아민, N,N'-디부틸프로필렌디아민, N,N'-디메틸테트라메틸렌디아민, N,N'-디에틸테트라메틸렌디아민, N,N'-디부틸테트라메틸렌디아민, N,N'-디메틸헥사메틸렌디아민, N,N'-디에틸헥사메틸렌디아민, N,N'-디부틸헥사메틸렌디아민, N,N'-디메틸데카메틸렌디아민, N,N'-디에틸데카메틸렌디아민 및 N,N'-디부틸데카메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
복소환식 2급 디아민으로서는, 예를 들면 피페라진, 1-아미노피레리딘 등을 들 수 있다.
지환식 2급 디아민으로서는, 예를 들면 N,N'-디메틸-1,2-시클로부탄디아민, N,N'-디에틸-1,2-시클로부탄디아민, N,N'-디부틸-1,2-시클로부탄디아민, N,N'-디메틸-1,4-시클로헥산디아민, N,N'-디에틸-1,4-시클로헥산디아민, N,N'-디부틸-1,4-시클로헥산디아민, N,N'-디메틸-1,3-시클로헥산디아민, N,N'-디에틸-1,3-시클로헥산디아민, N,N'-디부틸-1,3-시클로헥산디아민 등을 들 수 있다.
방향족 2급 디아민으로서는, 예를 들면 N,N'-디메틸-페닐렌디아민, N,N'-디메틸-크실릴렌디아민, N,N'-디메틸-디페닐메탄디아민, N,N'-디메틸-디페닐에테르디아민, N,N'-디메틸-벤지딘 및 N,N'-디메틸-1,4-나프탈렌디아민 등을 들 수 있다.
2급 알칸올디아민으로서는, 예를 들면 N-메틸디에탄올아민, N-옥틸디에탄올아민, N-스테아릴디에탄올아민 및 N-메틸디프로판올아민 등을 들 수 있다.
디카르본산으로서는 탄소수 2∼20의 디카르본산을 사용할 수 있고, 예를 들면 지방족 디카르본산, 방향족 디카르본산 및 지환식 디카르본산 등을 사용할 수 있다.
지방족 디카르본산으로서는, 예를 들면 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 메틸숙신산, 디메틸말론산, β-메틸글루타르산, 에틸숙신산, 이소프로필말론산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디카르복시산, 도데칸디카르복시산, 트리데칸디카르복시산, 테트라데칸디카르복시산, 헥사데칸디카르복시산, 옥타데칸디카르복시산 및 에이코산디카르복시산을 들 수 있다.
방향족 디카르본산으로서는, 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 페닐말론산, 호모프탈산, 페닐숙신산, β-페닐글루타르산, α-페닐아디프산, β-페닐아디프산, 비페닐-2,2'-디카르본산, 비페닐-4,4'-디카르본산, 나프탈렌디카르본산, 3-술포이소프탈산나트륨 및 3-술포이소프탈산칼륨 등을 들 수 있다.
지환식 디카르본산으로서는, 예를 들면, 1,3-시클로펜탄디카르본산, 1,2-시클로펜탄디카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산, 1,2-시클로헥산디카르본산, 1,3-시클로헥산디카르본산, 1,4-시클로헥산디아세트산, 1,3-시클로헥산디아세트산, 1,2-시클로헥산디아세트산 및 디시클로헥실-4,4'-디카르본산 등을 들 수 있다.
이들 활성 수소 원자 함유 화합물은, 단독으로도 사용할 수 있고 2종 이상의 혼합물로도 사용할 수 있다.
다음에, 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 화합물(D)에 대하여 설명한다.
본 발명에 사용되는 에폭시 화합물은, 에폭시기를 2개 이상 가지는 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 하이드로퀴논, 레조르신, 피로카테콜, 플로로글루시놀 등의 단핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 디히드록시나프탈렌, 비페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀 F), 메틸렌비스(오르토크레졸), 에틸리덴비스페놀, 이소프로필리덴비스페놀(비스페놀 A), 이소프로필리덴비스(오르토크레졸), 테트라브로모비스페놀 A, 1,3-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1,4-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1,1,3-트리스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1,2,2-테트라(4-히드록시페닐)에탄, 티오비스페놀, 술포비스페놀, 옥시비스페놀, 페놀노볼락, 오르토크레졸노볼락, 에틸페놀노볼락, 부틸페놀노볼락, 옥틸페놀노볼락, 레조르신노볼락, 테르펜페놀 등의 다핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리글리콜, 티오디글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 비스페놀 A-에틸렌옥사이드 부가물 등의 다가 알코올류의 폴리글리시딜에테르; 말레산, 푸말산, 이타콘산, 숙신산, 글루타르산, 수베르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 다이머산, 트리머산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 등의 지방족, 방향족 또는 지환족 다염기산의 글리시딜에스테르류 및 글리시딜메타크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체; N,N-디글리시딜아닐린, 비스(4-(N-메틸-N-글리시딜아미노)페닐)메탄, 디글리시딜오르토톨루이딘 등의 글리시딜아미노기를 가지는 에폭시 화합물; 비닐시클로헥센디에폭시드, 디시클로펜타디엔디에폭시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트 등의 환형(環形) 올레핀 화합물의 에폭시화물; 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 스티렌-부타디엔 공중합물 등의 에폭시화 공역 디엔 중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환 화합물, 에폭시화 대두유 등을 들 수 있다.
또한, 이들 에폭시 화합물은, 말단 이소시아네이트의 프리폴리머에 의해 내부가교된 것, 또는 다가의 활성 수소 화합물(다가 페놀, 폴리아민, 카르보닐기 함유 화합물, 폴리인산에스테르 등)을 사용하여 고분자량화한 것이어도 된다. 이러한 에폭시 화합물은 2종 이상을 사용해도 된다.
또한, 고분자 화합물(E)는, 대전 방지성의 관점에서 디올, 지방족 디카르본산 및 방향족 디카르본산으로 구성되는 폴리에스테르(A), 상기 화합물(B) 및 상기 에폭시 화합물(D)가, 에스테르 결합을 통하여 결합하여 이루어지는 구조를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 고분자 화합물(E)는, 대전 방지성의 관점에서 디올, 지방족 디카르본산 및 방향족 디카르본산으로 구성되는 폴리에스테르(A)로 구성된 블록 및 상기 화합물(B)로 구성된 블록이 에스테르 결합을 통하여 반복하여 교호로 결합하여 이루어지는 양 말단에 카르복실기를 가지는 블록 폴리머(C)와, 상기 에폭시 화합물(D)가 에스테르 결합을 통하여 결합하여 이루어지는 구조를 가지는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르(A)는, 예를 들면 상기 지방족 디카르본산 및 상기 방향족 디카르본산과, 상기 디올을 중축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
지방족 디카르본산은, 지방족 디카르본산의 유도체(예를 들면, 산무수물, 알킬에스테르, 알칼리 금속염, 산 할라이드 등)여도 되고, 유도체를 사용하여 폴리에스테르(A)를 얻은 경우에는, 최종적으로 양 말단을 처리하여 카르복실기로 하면 되고, 그대로의 상태에서, 다음의, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)를 얻기 위한 반응으로 진행해도 된다. 또한, 지방족 디카르본산 및 그 유도체는 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
방향족 디카르본산은, 방향족 디카르본산의 유도체(예를 들면, 산무수물, 알킬에스테르, 알칼리 금속염, 산 할라이드 등)여도 되고, 유도체를 사용하여 폴리에스테르(A)를 얻은 경우에는, 최종적으로 양 말단을 처리하여 카르복실기로 하면 되고, 그대로의 상태에서, 다음의, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)를 얻기 위한 반응으로 진행해도 된다. 또한, 방향족 디카르본산 및 그 유도체는 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
폴리에스테르(A) 중의, 지방족 디카르본의 카르복실기를 제외한 잔기와, 방향족 디카르본산의 카르복실기를 제외한 잔기의 비는, 몰비로 90:10∼99.9:0.1이 바람직하고, 93:7∼99.9:0.1이 보다 바람직하다.
또한, 폴리에스테르(A)는, 상기 지방족 디카르본산 또는 그 유도체 및 상기 방향족 디카르본산 또는 그 유도체와, 상기 디올을 중축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
지방족 디카르본산 또는 그 유도체 및 방향족 디카르본산 또는 그 유도체와,
디올의 반응비는, 양 말단이 카르복실기로 되도록, 지방족 디카르본산 또는 그 유도체 및 방향족 디카르본산 또는 그 유도체를 과잉으로 사용하는 것이 바람직하고, 몰비로, 디올에 대하여 1몰 초과로 사용하는 것이 바람직하다.
중축합 반응 시의 지방족 디카르본산 또는 그 유도체와 방향족 디카르본산 또는 그 유도체의 배합비는, 몰비로 90:10∼99.9:0.1이 바람직하고, 93:7∼99.9:0.1이 보다 바람직하다.
또한, 배합비나 반응 조건에 따라서는, 디올 및 지방족 디카르본산만으로 구성되는 폴리에스테르나, 디올 및 방향족 디카르본산만으로 구성되는 폴리에스테르가 생성되는 경우도 있지만, 본 발명에서는, 폴리에스테르(A)에 이들이 혼입되어 있어도 되고, 그대로 이들을 상기 화합물(B)와 반응시켜 블록 폴리머(C)를 얻어도 된다.
중축합 반응에는, 에스테르화 반응을 촉진하는 촉매를 사용해도 되고, 촉매로서는 디부틸주석옥사이드, 테트라알킬티타네이트, 아세트산지르코늄, 아세트산아연 등, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다.
또한, 지방족 디카르본산 및 방향족 디카르본산은, 디카르본산 대신, 카르본산에스테르, 카르본산 금속염, 카르본산 할라이드 등의 유도체를 사용한 경우에는, 이들과 디올의 반응 후에, 양 말단을 처리하여 디카르본산으로 해도 되고, 그대로의 상태에서, 다음의, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)를 얻기 위한 반응으로 진행해도 된다.
디올, 지방족 디카르본산 및 방향족 디카르본산으로 이루어지는 바람직한 폴리에스테르(A)는, 상기 화합물(B)와 반응함으로써 에스테르 결합을 형성하고, 블록 폴리머(C)의 구조를 형성하는 것이면 된다. 또한, 폴리에스테르(A)의 양 말단에 카르복실기가 있어도 되고, 상기 카르복실기는 보호되어 있어도 되고, 수식되어 있어도 되고, 또한, 전구체의 형태여도 된다. 또한, 반응 시에 생성물의 산화를 억제하기 위하여, 반응계에 페놀계 산화 방지제 등의 산화 방지제를 첨가해도 된다.
상기 화합물(B)는, 폴리에스테르(A)라고 반응하여 에스테르 결합을 형성하고, 블록 폴리머(C)의 구조를 형성하는 것이면 되고, 화합물(B)의 양 말단의 수산기는 보호되어 있어도 되고, 수식되어 있어도 되고, 또한, 전구체의 형태여도 된다.
본 발명에 관한 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조의 블록 폴리머(C)는, 상기 폴리에스테르(A)로 구성된 블록과 상기 화합물(B)로 구성된 블록을 가지고, 이들의 블록이 카르복실기와 수산기에 의해 형성된 폴리에스테르 결합을 통하여 반복하여 교호로 결합하여 이루어지는 구조를 가진다. 이러한 블록 폴리머(C)의 하나의 예를 제시하면, 예를 들면 하기 일반식(7)로 나타내는 구조를 가지는 것을 들 수 있다.
Figure pct00012
상기 일반식(7) 중, (A)는 상기 양 말단에 카르복실기를 가지는 폴리에스테르(A)로 구성된 블록을 나타내고, (B)는 상기 에틸렌옥사이드기를 하나 이상 가지고 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)로 구성된 블록을 나타내며, u는 반복 단위의 반복의 수이고, 바람직하게는 1∼10의 수를 나타낸다. u는 보다 바람직하게는 1∼7의 수고, 가장 바람직하게는 1∼5의 수다.
블록 폴리머(C) 중의, 폴리에스테르(A)로 구성된 블록의 일부는, 디올 및 지방족 디카르본산만으로 구성된 폴리에스테르로 이루어지는 블록, 또는, 디올 및 방향족 디카르본산만으로 구성된 폴리에스테르로 이루어지는 블록으로 치환되어 있어도 된다.
양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)는, 상기 폴리에스테르(A)와 상기 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)를, 중축합 반응시킴으로써 얻을 수 있지만, 상기 폴리에스테르(A)와 상기 화합물(B)가, 카르복실기와 수산기에 의해 형성된 에스테르 결합을 통하여 반복하여 교호로 결합하여 이루어지는 구조를 가지는 것과 동등한 구조를 가지는 것이면, 반드시 상기 폴리에스테르(A)와 상기 화합물(B)부터 합성할 필요는 없다.
상기 폴리에스테르(A)와 상기 화합물(B)의 반응비는, 상기 화합물(B)가 X몰에 대하여, 상기 폴리에스테르(A)가 X+1몰로 되도록 조정하면, 양 말단에 카르복실기를 가지는 블록 폴리머(C)를 바람직하게 얻을 수 있다.
반응에 있어서는, 상기 폴리에스테르(A)의 합성 반응의 완결 후에, 상기 폴리에스테르(A)를 단리하지 않고, 상기 화합물(B)를 반응계에 가하여, 그대로 반응시켜도 된다.
중축합 반응에는 에스테르화 반응을 촉진하는 촉매를 사용해도 되고, 촉매로서는 디부틸주석옥사이드, 테트라알킬티타네이트, 아세트산지르코늄, 아세트산아연 등, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 반응 시에 생성물의 산화를 억제하기 위하여, 반응계에 페놀계 산화 방지제 등의 산화 방지제를 첨가해도 된다.
또한, 폴리에스테르(A)에는 디올 및 지방족 디카르본산만으로 구성되는 폴리에스테르나, 디올 및 방향족 디카르본산만으로 구성되는 폴리에스테르가 혼입되어 있어도 되고, 이들을 그대로 상기 화합물(B)와 반응시켜 블록 폴리머(C)를 얻어도 된다.
블록 폴리머(C)는, 폴리에스테르(A)로 구성되는 블록과 상기 화합물(B)로 구성되는 블록 이외에, 디올과 지방족 디카르본산만으로 구성되는 폴리에스테르로 구성되는 블록이나, 디올과 방향족 디카르본산만으로 구성되는 폴리에스테르로 구성되는 블록이 구조 중에 포함되어 있어도 된다.
본 발명에 관한 고분자 화합물(E)는, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)의 말단의 카르복실기와 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(D)가, 블록 폴리머(C)의 말단의 카르복실기와 에폭시 화합물의 에폭시기에 의해 형성된 에스테르 결합을 통하여 이루어지는 구조를 가진다. 또한, 이러한 고분자 화합물(E)는, 상기 폴리에스테르(A)의 카르복실기와 상기 에폭시 화합물의 에폭시기에 의해 형성된 에스테르 결합을 더 포함해도 된다.
고분자 화합물(E)를 얻기 위해서는, 상기 블록 폴리머(C)의 카르복실기와 상기 에폭시 화합물의 에폭시기를 반응시키면 된다.
에폭시 화합물(D)의 에폭시기의 수는, 반응시키는 블록 폴리머(C)의 카르복실기의 수의, 0.5∼5 당량이 바람직하고, 0.5∼1.5 당량이 보다 바람직하다.
반응시키는 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 화합물(D)는, 반응시키는 블록 폴리머(C)의 카르복실기의, 0.1∼2.0 당량이 바람직하고, 0.2∼1.5 당량이 보다 바람직하다.
반응에 있어서는, 상기 블록 폴리머(C)의 합성 반응의 완결 후에, 블록 폴리머(C)를 단리하지 않고, 반응계에 상기 에폭시 화합물(D)를 가하여, 그대로 반응시켜도 된다. 그 경우, 블록 폴리머(C)를 합성할 때 과잉으로 사용한 미반응의 폴리에스테르(A)의 카르복실기와 에폭시 화합물(D)의 일부의 에폭시가 반응하여, 에스테르 결합을 형성해도 된다.
본 발명의 바람직한 고분자 화합물(E)는, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)와 에폭시 화합물(D)가, 에스테르 결합을 통하여 결합한 구조를 가지는 것과 동등한 구조를 가지는 것이면, 반드시 상기 블록 폴리머(C)와 에폭시 화합물(D)에 한정하지 않아도 된다.
본 발명에 있어서, 고분자 화합물(E)에 있어서의, 폴리에스테르(A)로 구성되는 블록의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 폴리스티렌 환산으로 800∼8,000이고, 보다 바람직하게는 1,000∼6,000이며, 더욱 바람직하게는 2,000∼4,000이다. 또한, 고분자 화합물(E)에 있어서의, 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)로 구성되는 블록의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 폴리스티렌 환산으로 400∼6,000이고, 보다 바람직하게는 1,000∼5,000이며, 더욱 바람직하게는 2,000∼4,000이다.
또한, 고분자 화합물(E)에 있어서의, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)로 구성되는 블록의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 폴리스티렌 환산으로 5,000∼25,000이고, 보다 바람직하게는 7,000∼17,000이며, 더욱 바람직하게는 9,000∼13,000이다.
또한, 본 발명에 관한 고분자 화합물(E)는 디올, 지방족 디카르본산 및 방향족 디카르본산으로부터 폴리에스테르(A)를 얻은 뒤, 폴리에스테르(A)를 단리하지 않고, 상기 화합물(B) 및/또는 상기 에폭시 화합물(D)와 반응시켜도 된다.
고분자 화합물(E)를 열가소성 수지에 배합하는 경우에는, 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 3∼60 질량부이고, 대전 방지성의 관점에서, 5∼20 질량부가 바람직하고, 7∼15 질량부가 보다 바람직하다. 3 질량부보다 적으면, 충분한 대전 방지성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 60 질량부를 넘으면, 성형품의 물성에 악영향이 생기는 경우가 있다.
다음에, 본 발명에서 사용하는 방향족 인산에스테르 금속염(H)에 대하여 설명한다.
방향족 인산에스테르 금속염(H)는, 하기 일반식(3) 또는 일반식(4)로 나타내는 화합물의 군으로부터 선택되는 2종 이상을 사용한다.
Figure pct00013
[식(3) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼9의 직쇄 또는 분기를 가지는 알킬기를 나타내고, R5는 탄소 원자수 1∼4의 알킬리덴기를 나타내고, M2는 알칼리 금속을 나타냄]
Figure pct00014
[식(4) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼9의 직쇄 또는 분기를 가지는 알킬기를 나타내고, R5는 탄소 원자수 1∼4의 알킬리덴기를 나타냄]
식(3) 중의 R1∼R4로 나타내는 탄소 원자수 1∼9의 직쇄 또는 분기를 가지는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, tert-아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기 등을 들 수 있지만, R1∼R4는 tert-부틸기가 바람직하다.
식(3) 중의 R5로 나타내는 탄소 원자수 1∼4의 알킬리덴기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 부틸리덴기 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는 메틸렌기가 바람직하다.
식(3) 중의 M2로 나타내는 알칼리 금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는 리튬과 나트륨이 바람직하다.
상기 일반식(3) 또는 일반식(4)로 나타내는 방향족 인산에스테르 금속염(H)의 제조 방법으로서는, 예를 들면 해당되는 구조의 환형 인산과, 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 할로겐화물, 금속 황산염, 금속 질산염, 금속 알콕시드 화합물 등의 금속 화합물을, 필요에 따라 사용되는 염기성 화합물 등의 반응제를 사용하여 반응시키는 방법, 해당되는 구조의 환형 인산에스테르의 알칼리 금속염과, 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 할로겐화물, 금속 황산염, 금속 질산염, 금속 알콕시드 화합물 등의 금속 화합물을, 필요에 따라 사용되는 반응제를 사용하여 염 교환 반응시키는 방법, 및 환형 옥시염화인을 출발 물질로서, 가수분해에 의해 환형 인산을 생성시키고, 금속 화합물과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 방향족 인산에스테르 금속염(H)는, 일반식(3) 중의 M2가, 나트륨인 방향족 인산에스테르나트륨염 화합물과 리튬인 방향족 인산에스테르리튬염 화합물의 혼합물이 바람직하다.
상기 방향족 인산에스테르나트륨염 화합물과 방향족 인산에스테르리튬염 화합물의 바람직한 비율로서는, 방향족 인산에스테르나트륨염 화합물/방향족 인산에스테르리튬염 화합물=1/4∼4/1의 질량비 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 범위에서 벗어난 경우, 효과를 얻을 수 없게 될 우려가 있다.
상기 일반식(3)으로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 하기의 화합물을 들 수 있다. 다만, 본 발명은 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00015
상기 일반식 (4)로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 하기의 화합물을 들 수 있다. 다만, 본 발명은 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00016
상기 일반식(3) 또는 일반식(4)로 나타내는 방향족 인산에스테르 금속염(H)의 군으로부터 선택되는 2종 이상의 화합물의 배합량은, 고분자 화합물(E) 100 질량부에 대하여 0.001∼50 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.01∼10 질량부다. 배합량이 0.001 질량부 미만인 경우, 본 발명의 효과를 얻을 수 없게 되는 경우가 있고, 50 질량부를 넘으면, 열가소성 수지 중으로의 분산이 곤란해져, 성형품의 물성이나 외관에 악영향을 미치는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 일반식(3) 또는 일반식(4)로 나타내는 방향족 인산에스테르 금속염(H)로부터 선택되는 2종 이상의 화합물의 총량 100 질량부에 대하여, 하기 일반식(5)로 나타내는 지방산 금속염(I)를 10∼50 질량부 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00017
[식(5) 중, R6은 무치환 또는 히드록시기로 치환된 탄소 원자수 1∼40의 지방족기를 나타내고, M3은 금속 원자를 나타내며, n은 1∼4의 정수이고, M3의 금속 원자의 가수를 나타냄]
상기 일반식(5) 중, R6으로 나타내는 탄소 원자수 1∼40의 지방족기는 알킬기, 알케닐기, 2개 이상의 불포화 결합이 도입된 알킬기 등의 탄화수소기를 들 수 있고, 히드록실기로 치환되어 있어도 되고, 분기를 가지고 있어도 된다.
구체적으로는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸헥산산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스틴산, 펜타데실산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 노나데실산, 아라키딘산, 헨에이코실산, 베헨산, 트리코산산, 리그노세린산, 세로틴산, 몬탄산, 멜리스산 등의 포화 지방산, 4-데센산, 4-도데센산, 팔미톨레산, α-리놀렌산, 리놀산, γ-리놀렌산, 스테아리돈산, 페트로셀린산, 올레산, 엘라이드산, 박센산, 에이코사펜타엔산, 도코사펜타엔산, 도코사헥사엔산 등의 직쇄 불포화 지방산, 트리메스산 등의 방향족 지방산을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 탄소 원자수 7∼21인 지방족기가 바람직하고, 특히 미리스틴산, 스테아르산, 12-히드록시스테아르산 등의 포화 지방산이 바람직하다.
상기 일반식 (5)에 있어서, M3으로 나타내는 금속 원자로는 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 망간, 철, 아연, 규소, 지르코늄, 이트륨, 바륨 또는 하프늄 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 나트륨, 리튬, 칼륨 등의 알칼리 금속이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서는, 지방산 금속염(I)는 성능과 입수가 비교적 용이한 것으로부터, 스테아르산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산아연, 스테아르산알루미늄, 미리스틴산리튬, 베헨산마그네슘, 12-히드록시스테아르산리튬 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 미리스틴산리튬, 스테아르산리튬, 12-히드록시스테아르산리튬 등을 들 수 있다.
상기 지방산 금속염은 카르본산 화합물과 금속 수산화물을 반응시킨 후, 수세, 탈수, 건조하는 합성 방법(복분해법), 물을 사용하지 않고 직접 반응시키는 합성법(직접법)으로 제조할 수 있다.
상기 지방산 금속염(I)의 사용량은, 일반식(3) 또는 일반식(4)로 나타내는 방향족 인산에스테르 금속염(H)의 총량 100 질량부에 대하여, 10∼50 질량부의 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 10 질량부보다 적으면 분산제로서의 효과를 얻을 수 없게 되는 경우가 있고, 50 질량부보다 많으면 방향족 인산에스테르 금속염의 핵제 효과에 악영향을 미치는 경우가 있다.
다음에, 본 발명의 대전 방지성을 가지는 열가소성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서 사용하는 열가소성 수지로서는 어떠한 것을 사용해도 되고, 예를 들면 폴리올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 할로겐 함유 수지를 들 수 있고, 그 중에서도 폴리올레핀계 수지가 바람직하다. 이러한 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 호모 폴리프로필렌, 랜덤 코폴리머 폴리프로필렌, 블록 코폴리머 폴리프로필렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 헤미아이소택틱 폴리프로필렌, 폴리부텐, 시클로올레핀 폴리머, 스테레오 블록 폴리프로필렌, 폴리-3-메틸-1-부텐, 폴리-3-메틸-1-펜텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀 중합체, 에틸렌-프로필렌의 블록 또는 랜덤 공중합체, 임팩트 코폴리머 폴리프로필렌, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 α-올레핀 공중합체, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머를 더 들 수 있고, 이들 2종 이상의 공중합체여도 된다.
스티렌계 수지로서는, 예를 들면 비닐기 함유 방향족 탄화수소 단독 중합체, 및 비닐기 함유 방향족 탄화수소와, 다른 단량체[예를 들면, 무수 말레산, 페닐말레이미드, (메타)아크릴산에스테르, 부타디엔, (메타)아크릴로니트릴 등]와의 공중합체를 들 수 있고, 예를 들면 폴리스티렌(PS) 수지, 내충격성 폴리스티렌(HIPS), 아크릴로니트릴-스티렌(AS) 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 메타크릴산 메틸-부타디엔-스티렌(MBS) 수지, 내열 ABS 수지, 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌(AAS) 수지, 스티렌-무수 말레산(SMA) 수지, 메타크릴레이트-스티렌(MS) 수지, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 수지, 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌 고무-스티렌(AES) 수지, 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌(SBBS) 수지, 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(MABS) 수지 등의 열가소성 수지, 및 이들 부타디엔 또는 이소프렌의 이중 결합을 수소 첨가한 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 수지, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS) 수지, 스티렌-에틸렌-프로필렌(SEP) 수지, 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEEPS) 수지 등의 수소 첨가 스티렌계 엘라스토머 수지를 들 수 있다.
폴리에스테르계 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리알킬렌나프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르 및 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트 등의 직쇄 폴리에스테르; 폴리히드록시부틸레이트, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌석시네이트, 폴리에틸렌석시네이트, 폴리락트산, 폴리말산, 폴리글리콜산, 폴리디옥산, 폴리(2-옥세타논) 등의 분해성 지방족 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
폴리에테르계 수지로서는, 예를 들면 폴리아세탈, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리에테르에테르케톤케톤, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트계 수지로서는, 예를 들면 폴리카보네이트, 폴리카보네이트/ABS 수지, 분기 폴리카보네이트 등을 들 수 있다.
폴리아미드계 수지로서는, 예를 들면 ε-카프롤락탐(나일론6), 운데칸락탐(나일론11), 라우릴락탐(나일론12), 아미노카프로산, 에난트락탐, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산, 9-아미노노난산, α-피롤리돈, α-피페리돈 등의 중합물; 헥사메틸렌디아민, 노난디아민, 노난메틸렌디아민, 메틸펜타디아민, 운데칸메틸렌디아민, 도데칸메틸렌디아민, 메타크실렌디아민 등의 디아민과, 아디프산, 세바스산, 테레프탈산, 이소프탈산, 도데칸디카르본산, 글루타르산 등의 디카르본산 등의 카르본산 화합물을 공중합시켜 얻어지는 공중합체, 또는, 이들 중합체 또는 공중합체의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 듀폰사 제조의 상품명 "케블러(KEVLAR)", 듀폰사 제조의 상품명 "노멕스(NOMEX)", 가부시키가이샤 데이진(TEIJIN Ltd.) 제조의 주상품명 "트와론(TWARON)", "코넥스(CONEX)" 등의 아라미드계 수지를 들 수 있다.
할로겐 함유 수지로서는, 예를 들면 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플로라이드, 염화고무, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴-아세트산비닐 삼원공중합체, 염화비닐-아크릴산에스테르 공중합체, 염화비닐-말레산에스테르 공중합체, 염화비닐-시클로헥실말레이미드 공중합체 등을 들 수 있다.
열가소성 수지의 예를 더 들면, 예를 들면 석유 수지, 쿠마론 수지, 폴리아세트산비닐, 아크릴 수지, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리우레탄, 섬유소계 수지, 폴리이미드 수지, 폴리술폰, 액정 폴리머 등 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 열가소성 수지로서는 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 폴리에스테르계 엘라스토머, 니트릴계 엘라스토머, 나일론계 엘라스토머, 염화비닐계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머 등의 엘라스토머를 사용해도 된다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 이들 열가소성 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 함께 사용해도 된다. 또한, 알로이화되어 있어도 된다. 그리고, 이들 열가소성 수지는 분자량, 중합도, 밀도, 연화점, 용매로의 불용분의 비율, 입체 규칙성의 정도, 촉매 잔사의 유무, 원료로 되는 모노머의 종류나 배합 비율, 중합 촉매의 종류(예를 들면, 지글러 촉매, 메탈로센 촉매 등) 등에 관계없이 사용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 대전 방지성과 그 지속성 및 결정화성을 향상시키는 관점에서, 1종 이상의 알칼리 금속염(G)를 함유하는 것이 바람직하다.
알칼리 금속의 염(G)로서는 유기산 또는 무기산의 염을 들 수 있다. 알칼리 금속의 예로서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비듐 등을 들 수 있다. 유기산의 예로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 락트산, 펜탄산, 카프로산, 헵탄산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 라우르산, 미리스틴산, 펜타데실산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 12-히드록시스테아르산 등의 탄소 원자수 1∼18의 지방족 모노카르본산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 푸말산, 말레산, 아디프산 등의 탄소 원자수 1∼12의 지방족 디카르본산; 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산 등의 방향족 카르본산; 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 탄소 원자수 1∼20의 술폰산 등을 들 수 있다. 무기산의 예로서는 염산, 브롬화수소산, 황산, 아황산, 인산, 아인산, 폴리인산, 질산, 과염소산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 대전 방지성의 관점에서 리튬, 나트륨, 칼륨이 보다 바람직하고, 리튬, 나트륨이 가장 바람직하다. 또한, 대전 방지성의 관점에서 아세트산의 염, 과염소산의 염, p-톨루엔술폰산의 염, 도데실벤젠술폰산의 염이 바람직하다.
알칼리 금속염(G)의 구체예로서는, 예를 들면 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 부티르산리튬, 부티르산나트륨, 부티르산칼륨, 라우르산리튬, 라우르산나트륨, 라우르산칼륨, 미리스틴산리튬, 미리스틴산나트륨, 미리스틴산칼륨, 팔미트산리튬, 팔미트산나트륨, 팔미트산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 12-히드록시스테아르산리튬, 12-히드록시스테아르산나트륨, 12-히드록시스테아르산칼륨, 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 인산리튬, 인산나트륨, 인산칼륨, 황산리튬, 황산나트륨, 과염소산리튬, 과염소산나트륨, 과염소산칼륨, p-톨루엔술폰산리튬, p-톨루엔술폰산나트륨, p-톨루엔술폰산칼륨, 도데실벤젠술폰산리튬, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실벤젠술폰산칼륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은, 아세트산리튬, 아세트산칼륨, p-톨루엔술폰산리튬, p-톨루엔술폰산나트륨, 도데실벤젠술폰산리튬, 도데실벤젠술폰산나트륨, 염화리튬 등이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서의 알칼리 금속염(G)의 배합량은, 대전 방지 성능의 지속성 및 결정화성의 관점에서, 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 0.01∼5.0 질량부로 할 수 있고, 0.3∼2.0 질량부가 바람직하고, 0.4∼1.0 질량부가 보다 바람직하다. 알칼리 금속염(G)의 양이, 0.01질량부 미만이면 대전 방지 성능을 만족할 수 없게 되는 경우가 있고, 5.0 질량부를 넘으면 열가소성 수지의 물성에 영향을 미치는 경우가 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 제2족 원소의 염을 더 함유해도 된다.
제2족 원소의 염으로서는 유기산 또는 무기산의 염을 들 수 있고, 제2족 원소의 예로서는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등을 들 수 있다.
유기산의 예로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 락트산 등의 탄소 원자수 1∼18의 지방족 모노카르본산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 푸말산, 말레산, 아디프산 등의 탄소 원자수 1∼12의 지방족 디카르본산; 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산 등의 방향족 카르본산; 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 탄소 원자수 1∼20의 술폰산 등을 들 수 있다.
무기산의 예로서는 염산, 브롬화수소산, 황산, 아황산, 인산, 아인산, 폴리인산, 질산, 과염소산 등을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 계면활성제를 배합해도 된다. 계면활성제로서는 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양성(兩性)의 계면활성제를 사용할 수 있다.
비이온성 계면활성제로서는 고급 알코올에틸렌옥사이드 부가물, 지방산 에틸렌옥사이드 부가물, 고급 알킬아민에틸렌옥사이드 부가물, 폴리프로필렌글리콜에틸렌옥사이드 부가물 등의 폴리에틸렌글리콜형 비이온 계면활성제; 폴리에틸렌옥사이드, 글리세린의 지방산에스테르, 펜타에리트리톨의 지방산에스테르, 소르비톨 또는 소르비탄의 지방산에스테르, 다가 알코올의 알킬에테르, 알칸올아민의 지방족 아미드 등의 다가 알코올형 비이온 계면활성제 등을 들 수 있다.
음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 고급 지방산의 알칼리 금속염 등의 카르본산염; 고급 알코올 황산에스테르염, 고급 알킬에테르 황산에스테르염 등의 황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬술폰산염, 파라핀술폰산염 등의 술폰산염; 고급 알코올인산에스테르염 등의 인산에스테르염 등을 들 수 있다.
양이온성 계면활성제로서는, 알킬트리메틸암모늄염 등의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
양성 계면활성제로서는, 고급 알킬아미노프로피온산염 등의 아미노산형 양성 계면활성제, 고급 알킬디메틸베타인, 고급 알킬디히드록시에틸베타인 등의 베타인형 양성 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
계면활성제를 배합하는 경우의 배합량은, 열가소성 수지 100 질량부에 대하여, 0.1∼5 질량부가 바람직하고, 0.5∼2 질량부가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에는 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 고분자형 대전 방지제를 배합해도 된다. 고분자 대전 방지제로서는, 예를 들면 공지의 폴리에테르에스테르아미드 등의 고분자형 대전 방지제를 사용할 수 있고, 공지의 폴리에테르에스테르아미드로서는, 예를 들면 일본공개특허 평7-10989호 공보에 기재된 비스페놀 A의 폴리옥시아킬렌 부가물로 이루어지는 폴리에테르에스테르아미드를 들 수 있다. 또한, 폴리올레핀 블록과 친수성 폴리머 블록의 결합 단위가 2∼50의 반복 구조를 가지는 블록 폴리머를 사용할 수 있고, 예를 들면, 미국특허 제6552131호 명세서에 기재된 블록 폴리머를 들 수 있다.
고분자형 대전 방지제를 배합하는 경우의 배합량은, 열가소성 수지 100 질량부에 대하여, 0.1∼10 질량부가 바람직하고, 0.5∼5 질량부가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 이온성 액체를 배합해도 된다. 이온성 액체의 예로서는, 실온 이하의 융점을 가지고, 이온성 액체를 구성하는 양이온 또는 음이온 중 적어도 하나가 유기물 이온이고, 초기 전도도가 바람직하게는 1∼200ms/cm, 보다 바람직하게는 10∼200ms/cm인 상온 용융염이며, 예를 들면, 국제공개 제95/15572호에 기재된 상온 용융염을 들 수 있다.
이온성 액체를 구성하는 양이온으로서는 아미디늄, 피리디늄, 피라졸리늄 및 구아니디늄 양이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 양이온을 들 수 있다.
아미디늄 양이온으로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
(1) 이미다졸리늄 양이온
탄소 원자수 5∼15인 것을 들 수 있고, 예를 들면 1,2,3,4-테트라메틸이미다졸리늄, 1,3-디메틸이미다졸리늄;
(2) 이미다졸륨 양이온
탄소 원자수 5∼15인 것을 들 수 있고, 예를 들면 1,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨;
(3) 테트라히드로피리미디늄 양이온
탄소 원자수 6∼15인 것을 들 수 있고, 예를 들면 1,3-디메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미디늄, 1,2,3,4-테트라메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미디늄;
(4) 디히드로피리미디늄 양이온
탄소 원자수 6∼20인 것을 들 수 있고, 예를 들면 1,3-디메틸-1,4-디히드로피리미디늄, 1,3-디메틸-1,6-디히드로피리미디늄, 8-메틸-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7,9-운데카디에늄, 8-메틸-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7,10-운데카디에늄.
피리디늄 양이온으로서는 탄소 원자수 6∼20인 것을 들 수 있고, 예를 들면 3-메틸-1-프로필피리디늄, 1-부틸-3,4-디메틸피리디늄을 들 수 있다.
피라졸륨 양이온으로서는 탄소 원자수 5∼15인 것을 들 수 있고, 예를 들면, 1,2-디메틸피라졸륨, 1-n-부틸-2-메틸피라졸륨을 들 수 있다.
구아니디늄 양이온으로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
(1) 이미다졸리늄 골격을 가지는 구아니디늄 양이온
탄소 원자수 8∼15인 것을 들 수 있고, 예를 들면 2-디메틸아미노-1,3,4-트리메틸이미다졸리늄, 2-디에틸아미노-1,3,4-트리메틸이미다졸리늄;
(2) 이미다졸륨 골격을 가지는 구아니디늄 양이온
탄소 원자수 8∼15인 것을 들 수 있고, 예를 들면 2-디메틸아미노-1,3,4-트리메틸이미다졸륨, 2-디에틸아미노-1,3,4-트리메틸이미다졸륨;
(3) 테트라히드로피리미디늄 골격을 가지는 구아니디늄 양이온
탄소 원자수 10∼20인 것을 들 수 있고, 예를 들면 2-디메틸아미노-1,3,4-트리메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미디늄, 2-디에틸아미노-1,3-디메틸-4-에틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미디늄;
(4) 디히드로피리미디늄 골격을 가지는 구아니디늄 양이온
탄소 원자수 10∼20인 것을 들 수 있고, 예를 들면 2-디메틸아미노-1,3,4-트리메틸-1,4-디히드로피리미디늄, 2-디메틸아미노-1,3,4-트리메틸-1,6-디히드로피리미디늄, 2-디에틸아미노-1,3-디메틸-4-에틸-1,4-디히드로피리미디늄, 2-디에틸아미노-1,3-디메틸-4-에틸-1,6-디히드로피리미디늄.
상기 양이온은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또한, 2종 이상을 병용해도 되고, 어느 쪽이라도 된다. 이들 중, 대전 방지성의 관점에서 바람직하게는 아미디늄 양이온, 보다 바람직하게는 이미다졸륨 양이온, 특히 바람직하게는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온이다.
이온성 액체에 있어서, 음이온을 구성하는 유기산 또는 무기산으로서는, 하기의 것을 들 수 있다. 유기산으로서는, 예를 들면 카르본산, 황산에스테르, 술폰산 및 인산에스테르; 무기산으로서는, 예를 들면 초강산(예를 들면, 붕불산, 사불화붕소산, 과염소산, 육불화인산, 육불화안티몬산 및 육불화비산), 인산 및 붕산을 들 수 있다. 상기 유기산 및 무기산은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또한, 2종 이상을 병용해도 되도, 어느 쪽이라도 된다.
상기 유기산 및 무기산 중, 이온성 액체의 대전 방지성의 관점에서 바람직한 것은, 이온성 액체를 구성하는 음이온의 Ha㎜ett 산도 함수(-Ho)가 12∼100인, 초강산의 공역 염기, 초강산의 공역 염기 이외의 음이온을 형성하는 산 및 이들의 혼합물이다.
초강산의 공역 염기 이외의 음이온으로서는, 예를 들면 할로겐(예를 들면, 불소, 염소 및 브롬) 이온, 알킬(탄소 원자수 1∼12)벤젠술폰산(예를 들면, p-톨루엔술폰산 및 도데실벤젠술폰산) 이온 및 폴리(n=1∼25)플루오로알칸술폰산(예를 들면, 운데카플루오로펜탄술폰산) 이온을 들 수 있다.
또한, 초강산으로서는, 프로톤산 및 프로톤산과 루이스산의 조합으로부터 유도되는 것, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 초강산으로서의 프로톤산으로서는, 예를 들면 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드산, 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메탄, 과염소산, 플루오로술폰산, 알칸(탄소 원자수 1∼30)술폰산(예를 들면, 메탄술폰산, 도데칸술폰산 등), 폴리(n=1∼30)플루오로알칸(탄소 원자수 1∼30)술폰산(예를 들면, 트리플루오로메탄술폰산, 펜타플루오로에탄술폰산, 헵타플루오로프로판술폰산, 노나플루오로부탄술폰산, 운데카플루오로펜탄술폰산 및 트리데카플루오로헥산술폰산), 붕불산 및 사불화붕소산을 들 수 있다. 이들 중, 합성의 용이함의 관점에서 바람직한 것은 붕불산, 트리플루오로메탄술폰산, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드산 및 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드산이다.
루이스산과 조합하여 사용되는 프로톤산으로서는, 예를 들면 할로겐화 수소 (예를 들면, 불화수소, 염화수소, 브롬화수소 및 요오드화수소), 과염소산, 플루오로 술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 펜타플루오로에탄술폰산, 노나플루오로부탄술폰산, 운데카플루오로펜탄술폰산, 트리데카플루오로헥산술폰산 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중, 이온성 액체의 초기 전도도의 관점에서 바람직한 것은 불화수소다.
루이스산으로서는, 예를 들면 삼불화붕소, 오불화인, 오불화안티몬, 오불화비소, 오불화탄탈 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 이온성 액체의 초기 전도도의 관점에서 바람직한 것은 삼불화붕소 및 오불화인이다.
프로톤산과 루이스산의 조합은 임의지만, 이들의 조합으로 이루어지는 초강산으로서는, 예를 들면 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산, 육불화탄탈산, 육불화안티몬산, 육불화탄탈술폰산, 사불화붕소산, 육불화인산, 염화삼불화붕소산, 육불화비산 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기의 음이온 중, 이온성 액체의 대전 방지성의 관점에서 바람직한 것은 초강산의 공역 염기(프로톤산으로 이루어지는 초강산 및 프로톤산과 루이스산의 조합으로 이루어지는 초강산)이고, 더욱 바람직한 것은 프로톤산으로 이루어지는 초강산 및 프로톤산과, 삼불화붕소 및/또는 오불화인으로 이루어지는 초강산의 공역 염기다.
이온성 액체 중, 대전 방지성의 관점에서 바람직한 것은, 아미디늄 양이온을 가지는 이온성 액체, 보다 바람직한 것은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온을 가지는 이온성 액체, 특히 바람직한 것은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드다.
이온성 액체를 배합하는 경우의 배합량은, 열가소성 수지 100 질량부에 대하여, 0.01∼5 질량부가 바람직하고, 0.1∼3 질량부가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 대전 방지성 열가소성 수지 조성물에는, 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상용화제를 배합해도 된다. 상용화제를 배합함으로써, 대전 방지 성분과 다른 성분이나 수지 성분과의 상용성을 향상시킬 수 있다. 상용화제로서는 카르복실기, 에폭시기, 아미노기, 히드록실기 및 폴리옥시알킬렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기(극성기)를 가지는 변성 비닐 중합체, 예를 들면, 일본공개특허 평3-258850호 공보에 기재된 중합체나, 일본공개특허 평6-345927호 공보에 기재된 술포닐기를 가지는 변성 비닐 중합체, 또는 폴리올레핀 부분과 방향족 비닐 중합체 부분을 가지는 블록 중합체 등을 들 수 있다.
상용화제를 배합하는 경우의 배합량은, 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 0.01∼5 질량부가 바람직하고, 0.1∼3 질량부가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 대전 방지성 열가소성 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의로 공지의 수지 첨가제(예를 들면, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드 아민 화합물, 일반식(3) 또는 일반식(4)로 나타내는 방향족 인산에스테르 금속염과는 상이한 조핵제, 난연제, 난연조제(難燃助劑), 활제, 충전재, 하이드로탈사이트류, 대전 방지제, 안료, 염료 등)를 함유시켜도 된다. 또한, 공지의 수지 첨가제는, 본 발명의 수지 첨가제 조성물과는 별도로, 열가소성 수지에 배합해도 된다.
상기 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 스티렌화 페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-티오비스-(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2-메틸-4,6-비스(옥틸술파닐메틸)페놀, 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀), 이소옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드, 2,2'-옥사미드-비스[에틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2-에틸헥실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-에틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤젠프로판 산 및 C13-15 알킬의 에스테르, 2,5-디-tert-아밀하이드로퀴논, 힌더드 페놀의 중합물[아데카 팔마로르사(ADEKA Palmarole) 제조의 상품명 AO.OH.998], 2,2'-메틸렌비스[6-(1-메틸시클로헥실)-p-크레졸], 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸벤조[d,f][1,3,2]-디옥사포스포빈, 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 비스[모노에틸(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트]칼슘염, 5,7-비스(1,1-디메틸에틸)-3-히드록시-2(3H)-벤조퓨라논과 o-크실렌과의 반응 생성물, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀, DL-a-토코페놀(비타민 E), 2,6-비스(α-메틸벤질)-4-메틸페놀, 비스[3,3-비스-(4'-히드록시-3'-tert-부틸-페닐)부탄산]글리콜에스테르, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트, 트리데실-3,5-tert-부틸-4-히드록시벤질티오아세테이트, 티오디에틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2-옥틸티오-4,6-디(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페녹시)-s-트리아진, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-히드록시-3-tert-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-히드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스[2-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸히드로신나모일옥시)-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜-비스[β-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 스테아릴-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산아미드, 팔미틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산아미드, 미리스틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산아미드, 라우릴-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산아미드 등의 3-(3,5-디알킬-4-히드록시페닐)프로피온산 유도체 등을 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제를 배합하는 경우의 배합량은, 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼5 질량부가 바람직하고, 0.03∼3 질량부가 보다 바람직하다.
상기 인계 산화 방지제로서는, 예를 들면 트리페닐포스파이트, 디이소옥틸포스파이트, 헵타키스(디프로필렌글리콜)트리포스파이트, 트리이소데실포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 디이소옥틸페닐포스파이트, 디페닐트리데실포스파이트, 트리이소옥틸포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 디페닐포스파이트, 트리스(디프로필렌글리콜)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨 디포스파이트, 디올레일히드로겐포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 비스(트리데실)포스파이트, 트리스(이소데실)포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 디노닐페닐비스(노닐페닐)포스파이트, 폴리(디프로필렌글리콜)페닐포스파이트, 테트라페닐디프로필렌글리콜디포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)포스파이트, 트리스[2-tert-부틸-4-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리(데실)포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨과 스테아르산칼슘염과의 혼합물, 알킬(C10)비스페놀 A 포스파이트, 디(트리데실)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 테트라페닐-테트라(트리데실)펜타에리트리톨 테트라포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난스렌-10-옥사이드, (1-메틸-1-프로페닐-3-일리덴)트리스(1,1-디메틸에틸)-5-메틸-4,1-페닐렌)헥사트리데실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페닐)플루오로포스파이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페닐디트리데실)포스파이트, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 3,9-비스(4-노닐페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 2,4,6-트리-tert-부틸페닐-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올포스파이트, 폴리-4,4'-이소프로필리덴디페놀 C12-15 알코올포스파이트 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제를 배합하는 경우의 배합량은, 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼10 질량부가 바람직하고, 0.01∼0.5 질량부가 보다 바람직하다.
상기 티오에테르계 산화 방지제로서는, 예를 들면 테트라키스[메틸렌-3-(라우릴티오)프로피오네이트]메탄, 비스(메틸-4-[3-n-알킬(C12/C14)티오프로피오닐옥시]5-tert-부틸페닐)설파이드, 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 라우릴/스테아릴티오디프로피오네이트, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-p-크레졸), 디스테아릴-디설파이드를 들 수 있다.
티오에테르계 산화 방지제를 배합하는 경우의 배합량은, 열가소성 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부가 바람직하고, 0.01∼0.5 질량부가 보다 바람직하다.
상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 2,4-디히드록시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-히드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-히드록시벤조페논류; 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-tert-옥틸-6-벤조트리아졸일페놀), 2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-카르복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌글리콜에스테르, 2-[2-히드록시-3-(2-아크릴로일옥시에틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-옥틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-tert-부틸-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-tert-아밀-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-tert-부틸-5-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-4-(2-메타크릴로일옥시메틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-4-(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-4-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]벤조트리아졸 등의 2-(2-히드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥틸(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)벤조에이트, 도데실(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)벤조에이트, 테트라데실(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)벤조에이트, 헥사데실(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)벤조에이트, 옥타데실(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)벤조에이트, 베헤닐(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 각종 금속염, 또는 금속 킬레이트, 특히 니켈, 크롬의 염, 또는 킬레이트류 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제를 배합하는 경우의 배합량은, 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼10 질량부가 바람직하고, 0.005∼0.5 질량부가 보다 바람직하다.
상기 힌더드 아민 화합물로서는, 예를 들면 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,4,4-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8-12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 비스{4-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸)피페리딜}데칸디오네이트, 비스{4-(2,2,6,6-테트라메틸-1-운데실옥시)피페리딜)카보네이트, 지바·스페샤르티·케미카르즈사(Ciba Specialty Chemicals K.K) 제조의 TINUVIN NOR 371 등을 들 수 있다.
상기 힌더드 아민 화합물을 배합하는 경우의 배합량은, 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼5 질량부가 바람직하고, 0.005∼0.5 질량부가 보다 바람직하다.
일반식(3) 또는 일반식(4)로 나타내는 방향족 인산에스테르 금속염과는 상이한 조핵제로서는, 예를 들면 벤조산나트륨, 4-tert-부틸벤조산알루미늄염, 아디프산나트륨 및 2-나트륨-비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 등의 카르본산 금속염, 디벤질리덴소르비톨, 비스(메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(p-에틸벤질리덴)소르비톨 및 비스(디메틸벤질리덴)소르비톨 등의 다가 알코올 유도체, N,N',N"-트리스[2-메틸시클로헥실]-1,2,3-프로판트리카르복사미드, N,N',N"-트리시클로헥실-1,3,5-벤젠트리카르복사미드, N,N'-디시클로헥실나프탈렌디카르복사미드, 1,3,5-트리(디메틸이소프로포일아미노)벤젠 등의 아미드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 조핵제를 배합하는 경우의 배합량은, 열가소성 수지 100 질량부에 대하여, 방향족 인산에스테르 금속염(B)와 포함한 합계량이 0.001∼5 질량부가 바람직하고, 0.005∼0.5 질량부가 보다 바람직하다.
상기 난연제로서는, 예를 들면 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트,
트리크실렌일포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 크레질-2,6-디크실렌일포스페이트, 레조르시놀-비스(디페닐포스페이트), (1-메틸에틸리덴)-4,1-페닐렌테트라페닐디포스페이트, 1,3-페닐렌테트라키스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 가부시키가이샤 ADEKA 제조의 상품명 아데카 스타브(ADEKA STAB) FP-500, 가부시키가이샤 ADEKA 제조의 상품명 아데카 스타브 FP-600, 가부시키가이샤 ADEKA 제조의 상품명 아데카 스타브 FP-800 등의 방향족 인산에스테르, 페닐포스폰산디비닐, 페닐포스폰산디알릴, 페닐포스폰산(1-부텐일) 등의 포스폰산에스테르, 디페닐포스핀산페닐, 디페닐포스핀산메틸, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난스렌-10-옥사이드 유도체 등의 포스핀산에스테르, 비스(2-알릴페녹시)포스파젠, 디크레질포스파젠 등의 포스파젠 화합물, 인산멜라민, 피로인산멜라민, 폴리인산멜라민, 폴리인산멜람, 폴리인산암모늄, 인산피페라진, 피로인산피페라진, 폴리인산피페라진, 인 함유 비닐벤질 화합물 및 적린 등의 인계 난연제, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 페놀노볼락형 에폭시 수지, 헥사브로모벤젠, 펜타브로모톨루엔, 에틸렌비스(펜타브로모페닐), 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 1,2-디브로모-4-(1,2-디브로모에틸)시클로헥산, 테트라브로모시클로옥탄, 헥사브로모시클로도데칸, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 브롬화 폴리페닐렌에테르, 브롬화 폴리스티렌 및 2,4,6-트리스(트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진, 트리브로모페닐말레이미드, 트리브로모페닐아크릴레이트, 트리브로모페닐메타크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A형 디메타크릴레이트, 펜타브로모벤질아크릴레이트 및 브롬화 스티렌 등의 브롬계 난연제 등을 들 수 있다. 이들 난연제는 불소 수지 등의 드립 방지제나 다가 알코올, 하이드로탈사이트 등의 난연조제와 병용하는 것이 바람직하다.
상기 난연제를 배합하는 경우의 배합량은, 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 1∼50 질량부가 바람직하고, 10∼30 질량부가 보다 바람직하다.
상기 활제는, 형성체 표면에 윤활성을 부여하여 손상 방지 효과를 높이는 목적으로 가해진다. 활제로서는, 예를 들면 올레산아미드, 에루크산아미드 등의 불포화 지방산아미드; 베헨산아미드, 스테아르산아미드 등의 포화 지방산아미드, 부틸스테아레이트, 스테아릴알코올, 스테아르산모노글리세라이드, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 만니톨, 스테아르산, 경화 피마자유, 스테아르산아미드, 올레산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해서 사용해도 된다.
상기 활제를 배합하는 경우의 배합량은, 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 0.01∼2 질량부가 바람직하고, 0.03∼0.5 질량부가 보다 바람직하다.
상기 충전제로서는, 예를 들면 탈크, 마이카, 탄산칼슘, 산화칼슘, 수산화칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 황산마그네슘, 수산화알루미늄, 황산바륨, 유리 분말, 유리 섬유, 클레이, 돌로마이트, 실리카, 알루미나, 티탄산칼륨 위스커, 규회석, 섬유상 마스네슘옥시설페이트 등을 들 수 있고, 입자 직경(섬유상에 있어서는 섬유 직경이나 섬유 길이 및 아스펙트비)을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 충전제는, 필요에 따라 표면 처리한 것을 사용할 수 있다.
상기 충전제를 배합하는 경우의 배합량은, 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 0.01∼80 질량부가 바람직하고, 1∼50 질량부가 보다 바람직하다.
상기 금속 비누로서는 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 아연 등의 금속과, 라우르산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 올레산 등의 포화 또는 불포화 지방산염을 사용할 수 있다.
상기 금속 비누를 배합하는 경우의 배합량은, 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 금속 비누 0.001∼10 질량부가 바람직하고, 0.01∼5 질량부가 보다 바람직하다.
상기 하이드로탈사이트류로서는, 천연물이나 합성물로서 알려지는 마그네슘, 알루미늄, 수산기, 탄산기 및 임의의 결정수로 이루어지는 복합염 화합물이며, 마그네슘 또는 알루미늄의 일부를 알칼리 금속이나 아연 등 다른 금속으로 치환한 것이나 수산기, 탄산기를 다른 음이온기로 치환한 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 하기 일반식(8)로 나타내는 하이드로탈사이트의 금속을 알칼리 금속으로 치환한 것을 들 수 있다. 또한, Al-Li계의 하이드로탈사이트류로서는, 하기 일반식(9)로 나타내는 화합물도 사용할 수 있다.
Figure pct00018
여기에서, 일반식(8) 중, x1 및 x2는 각각 하기 식,
0≤x2/x1<10, 2≤x1+x2≤20
로 나타내는 조건을 만족시키는 수를 나타내고, p는 0 또는 양수를 나타낸다.
Figure pct00019
여기에서, 일반식(9) 중, Aq -은, q가의 음이온을 나타내고, p는 0 또는 양수를 나타낸다.
또한, 상기 하이드로탈사이트류에 있어서의 탄산 음이온은, 일부를 다른 음이온으로 치환한 것이어도 된다.
상기 하이드로탈사이트류는 결정수를 탈수한 것이어도 되고, 스테아르산 등의 고급 지방산, 올레산 알칼리 금속염 등의 고급 지방산 금속염, 도데실벤젠술폰산 알칼리 금속염 등의 유기 술폰산 금속염, 고급 지방산아미드, 고급 지방산에스테르 또는 왁스 등으로 피복된 것이어도 된다.
상기 하이드로탈사이트류는 천연물이어도 되고, 또한 합성품이어도 된다. 상기 화합물의 합성 방법으로서는, 일본공고특허 소46-2280호 공보, 일본공고특허 소50-30039호 공보, 일본공고특허 소51-29129호 공보, 일본공고특허 평3-36839호 공보, 일본공개특허 소61-174270호 공보, 일본공개특허 평5-179052호 공보 등에 기재되어 있는 공지의 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 하이드로탈사이트류는 그 결정 구조, 결정 입자 등에 제한되지 않고 사용할 수 있다.
상기 하이드로탈사이트류를 배합하는 경우의 배합량은, 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼5 질량부가 바람직하고, 0.05∼3 질량부가 보다 바람직하다.
상기 안료로서는, 시판 중인 안료를 사용할 수도 있고, 예를 들면 피그먼트 레드 1, 2, 3, 9, 10, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254; 피그먼트 오렌지 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 71; 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180, 185; 피그먼트 그린 7, 10, 36; 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 22, 24, 56, 60, 61, 62, 64; 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 50 등을 들 수 있다.
상기 염료로서는 아조 염료, 안트라키논 염료, 인디고이드 염료, 트리아릴메탄 염료, 크산텐 염료, 알리자린 염료, 아크리딘 염료, 스틸벤 염료, 티아졸 염료, 나프톨 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료, 인다민 염료, 옥사진 염료, 프탈로시아닌 염료, 시아닌 염료 등의 염료 등을 들 수 있고, 이들은 복수를 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 열가소성 수지에 고분자 화합물(E), 일반식(3) 또는 일반식(4)로 나타내는 방향족 인산에스테르 금속염(H), 필요에 따라 알칼리 금속염(G) 및 그 외의 임의 성분을 배합하면 되고, 그 방법은, 통상 사용되고 있는 임의의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 롤 혼련, 범퍼 혼련, 압출기, 니더 등에 의해 혼합, 반죽하여 배합하면 된다.
또한, 고분자 화합물(E)는 그대로 첨가해도 바람직하지만, 필요에 따라, 담체에 함침시키고 나서 첨가해도 된다. 담체에 함침시키기 위해서는, 그대로 가열 혼합 해도 되고, 필요에 따라, 유기 용매에서 희석하고 나서 담체에 함침시키고, 그 후에 용매를 제거하는 방법이어도 된다.
이러한 담체로서는, 열가소성 수지의 필러나 충전제로서 알려져 있는 것, 또는, 상온에서 고체의 난연제나 광안정제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 규산칼슘 분말, 실리카 분말, 탈크 분말, 알루미나 분말, 산화티탄 분말, 또는, 이들 담체의 표면을 화학 수식한 것, 하기에 예로 드는 난연제나 산화 방지제 중에서 고체인 것 등을 들 수 있다. 이들 담체 중에서도 담체의 표면을 화학 수식한 것이 바람직하고, 실리카 분말의 표면을 화학 수식한 것이 보다 바람직하다. 이들 담체는, 평균 입경이 0.1∼100㎛인 것이 바람직하고, 0.5∼50㎛인 것이 보다 바람직하다.
또한, 고분자 화합물(E)의 열가소성 수지 성분으로의 배합 방법으로서는, 블록 폴리머(C)와 상기 고분자 화합물(E)와 일반식(3) 또는 일반식(4)로 나타내는 방향족 인산에스테르 금속염(H)를, 함께 배합해도 되고, 따로 배합해도 된다.
또한, 상기 고분자 화합물(E)는 블록 폴리머(C)와, 상기 에폭시 화합물(D)의 에폭시기를 수지 성분에 반죽하면서 상기 고분자 화합물(E)를 합성하여 배합해도 되고, 그 때 알칼리 금속염(G)를 동시에 반축해도 되고, 또한, 사출 성형 등의 성형 시에 고분자 화합물(E)와 알칼리 금속염(G)와 수지 성분을 혼합하여 성형품을 얻는 방법으로 배합해도 되고, 또한 사전에 일반식(3) 또는 일반식(4)로 나타내는 방향족 인산에스테르 금속염(H), 및/또는, 알칼리 금속염(G)와 열가소성 수지의 마스터 배치를 제조해 두고, 상기 마스터 배치를 배합해도 된다.
또한, 고분자 화합물(E)와 알칼리 금속염(G)는, 미리 혼합해 두고 나서 열가소성 수지에 배합해도 되고, 반응 중에 알칼리 금속염(G)를 첨가하여 합성한 고분자 화합물(E)를 열가소성 수지에 배합해도 된다.
다음에, 본 발명의 성형체에 대하여 설명한다.
본 발명의 성형체는, 본 발명의 열가소성 수지 조성물이 성형되어 이루어지는 것이다. 본 발명의 수지 조성물을 성형함으로써, 대전 방지성을 가지는 수지 성형체를 얻을 수 있다. 성형 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 압출(押出) 가공, 캘린더 가공, 사출 성형, 롤, 압축 성형, 블로우 성형, 회전 형성 등을 들 수 있고, 수지판, 시트, 필름, 보틀, 섬유, 이형품 등의 여러가지 형상의 성형체를 제조할 수 있다.
일반적으로, 대전 방지제를 배합한 경우, 물성이 저하되는 경우가 많지만, 본 발명의 성형체는 대전 방지 성능 및 그 지속성이 우수하고, 또한 물성 저하가 적다. 또한, 성형체 표면의 와이핑(wiping)에 대한 내성을 가진다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물 및 이것을 사용한 성형체는, 전기·전자·통신, 농림수산, 광업, 건설, 식품, 섬유, 의류, 의료, 석탄, 석유, 고무, 피혁, 자동차, 정밀 기기(機器), 목재, 건재, 토목, 가구, 인쇄, 악기 등의 폭넓은 산업 분야에 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 열가소성 수지 조성물 및 그 성형체는 프린터, 컴퓨터, 워드프로세서, 키보드, PDA(소형 정보 단말기), 전화기, 복사기, 팩시밀리, ECR(전자식 금전 등록기), 전자계산기, 전자수첩, 카드, 홀더, 문구 등의 사무, OA 기기, 세탁기, 냉장고, 청소기, 전자렌지, 조명 기구, 게임기, 다리미, 고타쓰(kotatsu) 등의 가전 기기, TV, VTR, 비디오카메라, 라디오 카세트, 테이프 리코더, 미니디스크, CD플레이어, 스피커, 액정 디스플레이 등의 AV 기기, 커넥터, 릴레이, 콘덴서, 스위치, 프린트 기판, 코일 보빈, 반도체 봉지 재료, LED 봉지 재료, 전선, 케이블, 트랜스, 편향 요크, 분전반, 시계 등의 전기·전자 부품 및 통신 기기, 자동차용 내외장재, 제판용 필름, 점착 필름, 보틀, 식품용 용기, 식품 포장용 필름, 제약·의약용 랩 필름, 제품 포장 필름, 농업용 필름, 농업용 시트, 온실용 필름 등의 용도로 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물 및 그 성형체는, 좌석(충전물, 겉감 등), 벨트, 천정 커버(ceiling cover), 컨버터블 탑, 암 레스트, 도어 트림, 리어 패키지 트레이, 카페트, 매트, 선바이저, 휠 커버, 매트리스 커버, 에어백, 절연재, 스트랩, 스트랩 벨트(strap belt), 전선 피복재, 전기 절연재, 도료, 코팅재, 베니어재(veneer material), 바닥재, 바플벽(baffle wall), 카페트, 벽지, 벽장식재, 외장재, 내장재, 지붕재, 데크재, 벽재, 기둥재, 바닥판, 펜스 재료, 골조 및 조형(繰形), 창문 및 도어형재, 지붕널, 사이딩, 테라스, 발코니, 방음판, 단열판, 창재 등의 자동차, 차량, 선박, 항공기, 건물, 주택 및 건축용 재료나 토목 재료, 의류, 커튼, 시트, 부직포, 합판, 합성섬유판, 융단, 현관 매트, 레저용 시트, 양동이, 호스, 용기, 안경, 가방, 케이스, 고글, 스키보드, 라켓, 텐트, 악기 등의 생활 용품, 스포츠 용품 등의 각종 용도로 사용할 수 있다.
[본 발명의 제2 태양의 대전 방지성 열가소성 수지 조성물]
이하, 본 발명에 대하여, 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명의 대전 방지성 열가소성 수지 조성물에 대하여 설명한다. 본 발명의 수지 조성물은, 열가소성 수지 100 질량부에 대하여, 1종 이상의 고분자 화합물(E) 3∼60 질량부와, 하기 일반식(2)로 나타내는 1종 이상의 화합물(F) 0.001∼10 질량부를 함유하는 것이다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 고분자 화합물(E)가, 디올과, 지방족 디카르본산과, 방향족 디카르본산과, 하기 일반식(1)로 나타내는 기를 하나 이상 가지고 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)와, 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 화합물(D)가 에스테르 결합을 통하여 결합하여 이루어지는 구조를 가진다.
Figure pct00020
Figure pct00021
[식(2) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼9의 알킬기를 나타내고, R5는 탄소 원자수 1∼4의 알킬리덴기를 나타내고, M1은 알칼리 금속 원자, 알칼리토류 금속 원자, 베릴륨 원자, 마그네슘 원자 또는 알루미늄 원자를 나타내고, M1이 알칼리 금속 원자인 경우, s는 1이고 또한 t는 0이며, M1이 알칼리토류 금속 원자, 베릴륨 원자 또는 마그네슘 원자인 경우, s는 2이고 또한 t는 0이며, M1이 알루미늄 원자인 경우, s는 1 또는 2이고 또한 t는 3-s임]
먼저, 본 발명에서 사용되는 열가소성 수지에 대하여 설명한다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서 사용하는 열가소성 수지로서는, 제1 태양에서 예로 든 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 열가소성 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 함께 사용해도 된다. 또한, 알로이화되어 있어도 된다. 그리고, 이들 열가소성 수지는 분자량, 중합도, 밀도, 연화점, 용매로의 불용분의 비율, 입체 규칙성의 정도, 촉매 잔사의 유무, 원료로 되는 모노머의 종류나 배합 비율, 중합 촉매의 종류(예를 들면, 지글러 촉매, 메탈로센 촉매 등) 등에 상관없이 사용할 수 있다.
다음에, 본 발명에서 사용되는 고분자 화합물(E)에 대하여 설명한다. 고분자 화합물(E)는, 본 발명의 수지 조성물에 대전 방지성을 부여하기 위해 배합된다.
본 발명에서 사용하는 고분자 화합물(E)는 전술한 바와 같이, 디올과, 지방족 디카르본산과, 방향족 디카르본산과, 하기 일반식(1)로 나타내는 기를 하나 이상 가지고 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)와, 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 화합물(D)가, 에스테르 결합을 통하여 결합하여 이루어지는 구조를 가진다.
Figure pct00022
고분자 화합물(E)는 디올과, 지방족 디카르본산과, 방향족 디카르본산과, 상기 일반식(1)로 나타내는 기를 하나 이상 가지고 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)와, 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 화합물(D)를, 에스테르화 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
먼저, 본 발명에서 사용되는 디올에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용되는 디올로서는 지방족 디올, 방향족기 함유 디올을 들 수 있다. 또한, 디올은 2종 이상의 혼합물이어도 된다. 지방족 디올로서는, 제1 태양에서 예로 든 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 지방족 디올은 소수성을 가지는 것이 바람직하므로, 지방족 디올 중, 친수성을 가지는 폴리에틸렌글리콜은 바람직하지 않다. 다만, 이들 이외의 디올과 함께 사용하는 경우에는 그렇게 한정되지 않는다.
방향족기 함유 디올로서는, 제1 태양에서 예로 든 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
다음에, 본 발명에서 사용되는 지방족 디카르본산에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용되는 지방족 디카르본산은, 지방족 디카르본산의 유도체(예를 들면, 산무수물, 알킬에스테르, 알칼리 금속염, 산 할라이드 등)여도 된다. 지방족 디카르본산 및 그 유도체는, 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
지방족 디카르본산으로서는, 제1 태양에서 예로 든 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
다음에, 본 발명에서 사용되는 방향족 디카르본산에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용되는 방향족 디카르본산은, 방향족 디카르본산의 유도체(예를 들면, 산무수물, 알킬에스테르, 알칼리 금속염, 산 할라이드 등)여도 된다. 또한, 방향족 디카르본산 및 그 유도체는, 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
방향족 디카르본산으로서는, 제1 태양에서 예로 든 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
다음에, 본 발명에서 사용되는 상기 일반식(1)로 나타내는 기를 하나 이상 가지고 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)에 대하여 설명한다.
상기 일반식(1)로 나타내는 기를 하나 이상 가지고 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)로서는, 친수성을 가지는 화합물이 바람직하고, 상기 일반식(1)로 나타내는 기를 가지는 폴리에테르가 보다 바람직하고, 하기 일반식 (6)으로 나타내는 폴리에틸렌글리콜이 특히 바람직하다.
Figure pct00023
상기 일반식(6) 중, m은 5∼250의 수를 나타낸다. m은 내열성이나 상용성의 관점에서, 바람직하게는 20∼150이다.
화합물(B)로서는, 제1 태양에서 예로 든 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
다음에, 본 발명에서 사용되는 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 화합물(D)에 대하여 설명한다. 본 발명에서 사용하는 에폭시 화합물(D)로서는, 제1 태양에서 예로 든 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 고분자 화합물(E)는 대전 방지 성능의 지속성의 관점에서, 디올, 지방족 디카르본산 및 방향족 디카르본산으로 구성되는 폴리에스테르(A)와, 상기 화합물(B)와, 상기 에폭시 화합물(D)가 에스테르 결합을 통하여 결합하여 이루어지는 구조를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 고분자 화합물(E)는 대전 방지 성능의 지속성의 관점에서, 디올, 지방족 디카르본산 및 방향족 디카르본산으로 구성되는 폴리에스테르(A)로 구성된 블록 및 상기 화합물(B)로 구성된 블록이 에스테르 결합을 통하여 반복하여 교호로 결합하여 이루어지는 양 말단에 카르복실기를 가지는 블록 폴리머(C)와, 상기 에폭시 화합물(D)가 에스테르 결합을 통하여 결합하여 이루어지는 구조를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 폴리에스테르(A)는 디올, 지방족 디카르본산 및 방향족 디카르본산으로 이루어지는 것이면 되고, 바람직하게는, 디올의 수산기를 제외한 잔기와 지방족 디카르본산의 카르복실기를 제외한 잔기가 에스테르 결합을 통하여 결합하는 구조를 가지고, 또한, 디올의 수산기를 제외한 잔기와 방향족 디카르본산의 카르복실기를 제외한 잔기가 에스테르 결합을 통하여 결합하는 구조를 가진다.
또한, 폴리에스테르(A)는, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조인 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르(A)의 중합도는, 바람직하게는 2∼50의 범위다.
양 말단에 카르복실기를 가지는 폴리에스테르(A)는, 예를 들면 상기 지방족 디카르본산 및 상기 방향족 디카르본산과, 상기 디올을 중축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
지방족 디카르본산은, 지방족 디카르본산의 유도체(예를 들면, 산무수물, 알킬에스테르, 알칼리 금속염, 산 할라이드 등)여도 되고, 유도체를 사용하여 폴리에스테르(A)를 얻은 경우에는, 최종적으로 양 말단을 처리하여 카르복실기로 하면 되고, 그대로의 상태에서, 다음의, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)를 얻기 위한 반응으로 진행해도 된다. 또한, 지방족 디카르본산 및 그 유도체는 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
방향족 디카르본산은, 방향족 디카르본산의 유도체(예를 들면, 산무수물, 알킬에스테르, 알칼리 금속염, 산 할라이드 등)여도 되고, 유도체를 사용하여 폴리에스테르를 얻은 경우에는, 최종적으로 양 말단을 처리하여 카르복실기로 하면 되고, 그대로의 상태에서, 다음의, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)를 얻기 위한 반응으로 진행해도 된다. 또한, 방향족 디카르본산 및 그 유도체는 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
폴리에스테르(A) 중의, 지방족 디카르본산의 카르복실기를 제외한 잔기와, 방향족 디카르본산의 카르복실기를 제외한 잔기의 비는, 몰비로 90:10∼99.9:0.1이 바람직하고, 93:7∼99.9:0.1이 보다 바람직하다.
양 말단에 카르복실기를 가지는 폴리에스테르(A)는, 예를 들면 상기 지방족 디카르본산 또는 그 유도체 및 상기 방향족 디카르본산 또는 그 유도체와, 상기 디올을 중축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
지방족 디카르본산 또는 그 유도체 및 방향족 디카르본산 또는 그 유도체와, 디올과의 반응비는, 양 말단이 카르복실기로 되도록, 지방족 디카르본산 또는 그 유도체 및 방향족 디카르본산 또는 그 유도체를 과잉으로 사용하는 것이 바람직하고, 몰비로, 디올에 대하여 1몰 초과로 사용하는 것이 바람직하다.
중축합 반응 시의 지방족 디카르본산 또는 그 유도체와 방향족 디카르본산 또는 그 유도체와의 배합비는, 몰비로 90:10∼99.9:0.1이 바람직하고, 93:7∼99.9:0.1이 보다 바람직하다.
또한, 배합비나 반응 조건에 따라서는, 디올 및 지방족 디카르본산만으로 구성되는 폴리에스테르나, 디올 및 방향족 디카르본산만으로 구성되는 폴리에스테르가 생성되는 경우도 있지만, 본 발명에서는, 폴리에스테르(A)에 이들이 혼입되어 있어도 되고, 그대로 이들을 (B)성분과 반응시켜 블록 폴리머(C)를 얻어도 된다.
중축합 반응에는, 에스테르화 반응을 촉진하는 촉매를 사용해도 되고, 촉매로서는 디부틸주석옥사이드, 테트라알킬티타네이트, 아세트산지르코늄, 아세트산아연 등, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다.
또한, 지방족 디카르본산 및 방향족 디카르본산은, 디카르본산 대신에 카르본산에스테르, 카르본산 금속염, 카르본산 할라이드 등의 유도체를 사용한 경우에는, 이들과 디올의 반응 후에, 양 말단을 처리하여 디카르본산으로 해도 되고, 그대로의 상태에서, 다음의, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)를 얻기 위한 반응으로 진행해도 된다.
디올, 지방족 디카르본산 및 방향족 디카르본산으로 이루어지고 양 말단에 카르복실기를 가지는 바람직한 폴리에스테르(A)는, (B)성분과 반응함으로써 에스테르 결합을 형성하고, 블록 폴리머(C)의 구조를 형성하는 것이면 되고, 양 말단의 카르복실기는 보호되어 있어도 되고, 수식되어 있어도 되고, 또한, 전구체의 형태여도 된다. 또한, 반응 시에 생성물의 산화를 억제하기 위하여, 반응계에 페놀계 산화 방지제 등의 산화 방지제를 첨가해도 된다.
양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)는, (A)성분과 반응함으로써 에스테르 결합을 형성하고, 블록 폴리머(C)의 구조를 형성하는 것이면 되고, 양 말단의 수산기는 보호되어 있어도 되고, 수식되어 있어도 되고, 또한, 전구체의 형태여도 된다.
본 발명에 관한 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)는, 상기 폴리에스테르(A)로 구성된 블록과 상기 화합물(B)로 구성된 블록을 가지고, 이들 블록이, 카르복실기와 수산기에 의해 형성된 에스테르 결합을 통하여 반복하여 교호로 결합하여 이루어지는 구조를 가진다. 이러한 블록 폴리머(C)의 일례를 들면, 예를 들면 하기 일반식 (7)로 나타내는 구조를 가지는 것을 들 수 있다.
Figure pct00024
상기 일반식(7) 중, (A)는 상기 양 말단에 카르복실기를 가지는 폴리에스테르(A)로 구성된 블록을 나타내고, (B)는 상기 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)로 구성된 블록을 나타내고, u는 반복 단위의 반복 수이며, 바람직하게는 1∼10의 수를 나타낸다. u는 보다 바람직하게는 1∼7의 수고, 가장 바람직하게는 1∼5의 수다.
블록 폴리머(C) 중의, 폴리에스테르(A)로 구성된 블록의 일부는, 디올 및 지방족 디카르본산만으로 구성된 폴리에스테르로 이루어지는 블록, 또는, 디올 및 방향족 디카르본산만으로 구성된 폴리에스테르로 이루어지는 블록으로 치환되어 있어도 된다.
양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)는, 상기 양 말단에 카르복실기를 가지는 폴리에스테르(A)와, 상기 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)를, 중축합 반응시킴으로써 얻을 수 있지만, 상기 폴리에스테르(A)와 상기 화합물(B)가, 카르복실기와 수산기에 의해 형성된 에스테르 결합을 통하여 반복하여 교호로 결합하여 이루어지는 구조를 가지는 것과 동등한 구조를 가지는 것이면, 반드시 상기 폴리에스테르(A)와 상기 화합물(B)로부터 합성할 필요는 없다.
상기 폴리에스테르(A)와 상기 화합물(B)의 반응비는, 상기 화합물(B)가 X몰에 대하여, 상기 폴리에스테르(A)가 X+1몰로 되도록 조정하면, 양 말단에 카르복실기를 가지는 블록 폴리머(C)를 바람직하게 얻을 수 있다.
반응에 있어서는, 상기 폴리에스테르(A)의 합성 반응의 완결 후에, 상기 폴리에스테르(A)를 단리하지 않고, 상기 화합물(B)를 반응계에 가하여, 그대로 반응시켜도 된다.
중축합 반응에는, 에스테르화 반응을 촉진하는 촉매를 사용해도 되고, 촉매로서는 디부틸주석옥사이드, 테트라알킬티타네이트, 아세트산지르코늄, 아세트산아연 등, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 반응 시에 생성물의 산화를 억제하기 위하여, 반응계에 페놀계 산화 방지제 등의 산화 방지제를 첨가해도 된다.
또한, 폴리에스테르(A)에는, 디올 및 지방족 디카르본산만으로 구성되는 폴리에스테르나, 디올 및 방향족 디카르본산만으로 구성되는 폴리에스테르가 혼입되어 있어도 되고, 이들을 그대로 화합물(B)와 반응시켜 블록 폴리머(C)를 얻어도 된다.
블록 폴리머(C)는, 폴리에스테르(A)로 구성되는 블록과 화합물(B)로 구성되는 블록 이외에, 디올과 지방족 디카르본산만으로 구성되는 폴리에스테르로 구성되는 블록이나, 디올과 방향족 디카르본산만으로 구성되는 폴리에스테르로 구성되는 블록이 구조 중에 포함되어 있어도 된다.
본 발명에 관한 고분자 화합물(E)는, 바람직하게는, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)와 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(D)가, 블록 폴리머(C)의 말단의 카르복실기와 에폭시 화합물(D)의 에폭시기에 의해 형성된 에스테르 결합을 통하여 결합하여 이루어지는 구조를 가진다. 또한, 이러한 고분자 화합물(E)는, 상기 폴리에스테르(A)의 카르복실기와 상기 에폭시 화합물(D)의 에폭시기에 의해 형성된 에스테르 결합을 더 포함해도 된다.
고분자 화합물(E)를 얻기 위해서는, 상기 블록 폴리머(C)의 카르복실기와 상기 에폭시 화합물(D)의 에폭시기를 반응시키면 된다. 에폭시 화합물의 에폭시기의 수는, 반응시키는 블록 폴리머(C)의 카르복실기의 수, 0.5∼5 당량이 바람직하고, 0.5∼1.5 당량이 보다 바람직하다. 또한, 상기 반응은 각종 용매 중에서 행해도 되고, 용융 상태에서 행해도 된다.
반응시키는 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 화합물(D)는, 반응시키는 블록 폴리머(C)의 카르복실기의 수, 0.1∼2.0 당량이 바람직하고, 0.2∼1.5 당량이 보다 바람직하다.
반응에 있어서는, 상기 블록 폴리머(C)의 합성 반응의 완결 후에, 블록 폴리머(C)를 단리하지 않고, 반응계에 에폭시 화합물(D)를 가하여 그대로 반응시켜도 된다. 그 경우, 블록 폴리머(C)를 합성할 때 과잉으로 사용한 미반응의 폴리에스테르(A)의 카르복실기와 에폭시 화합물(D)의 일부의 에폭시기가 반응하여, 에스테르 결합을 형성해도 된다.
본 발명이 바람직한 고분자 화합물(E)는, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)와 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 화합물(D)가, 각각의 카르복실기와 에폭시기에 의해 형성된 에스테르 결합을 통하여 결합한 구조를 가지는 것과 동등한 구조를 가지는 것이면, 반드시 상기 블록 폴리머(C)와 상기 에폭시 화합물(D)로부터 합성할 필요는 없다.
본 발명에서, 고분자 화합물(E)에 있어서의, 폴리에스테르(A)로 구성되는 블록의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 폴리스티렌 환산으로 800∼8,000이고, 보다 바람직하게는 1,000∼6,000이며, 더욱 바람직하게는 2,000∼4,000이다. 또한, 고분자 화합물(E)에 있어서의, 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)로 구성되는 블록의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 폴리스티렌 환산으로 400∼6,000이고, 보다 바람직하게는 1,000∼5,000이며, 더욱 바람직하게는 2,000∼4,000이다. 또한, 고분자 화합물(E)에있어서의, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)로 구성되는 블록의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 폴리스티렌 환산으로 5,000∼25,000이고, 보다 바람직하게는 7,000∼17,000이며, 더욱 바람직하게는 9,000∼13,000이다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물(E)는, 디올, 지방족 디카르본산 및 방향족 디카르본산으로부터 폴리에스테르(A)를 얻은 뒤, 폴리에스테르(A)를 단리하지 않고, 화합물(B) 및/또는 에폭시 화합물(D)와 반응시켜도 된다.
고분자 화합물(E)의 배합량은, 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 3∼60 질량부이고, 대전 방지 성능의 지속성과, 내유기용제성의 관점에서, 5∼50 질량부가 바람직하고, 7∼40 질량부가 보다 바람직하다. 배합량이 3 질량부 미만이면, 충분한 대전 방지성이 얻어지지 않고, 60 질량부를 넘으면, 수지의 역학 특성에 악영향이 나오는 경우가 있다.
다음에, 본 발명에서 사용되는, 하기 일반식(2)로 나타내는 1종 이상의 화합물(F)에 대하여 설명한다. 일반식(2)로 나타내는 화합물(F)는, 본 발명의 수지 조성물에 조핵제로서 배합된다.
Figure pct00025
상기 일반식(2)로 나타내는 화합물은, 방향족 인산에스테르의 금속염 화합물이고, 식 중의 R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼9의 알킬기를 나타내고, R5는 탄소 원자수 1∼4의 알킬리덴기를 나타내며, M1은 알칼리 금속 원자, 알칼리토류 금속 원자, 베릴륨 원자, 마그네슘 원자 또는 알루미늄 원자를 나타낸다.
또한, M1이 알칼리 금속 원자인 경우, s는 1이고 또한 t는 0이며, M1이 알칼리토류 금속 원자, 베릴륨 원자 또는 마그네슘 원자인 경우, s는 2이고 또한 t는 0이며, M1이 알루미늄 원자인 경우, s는 1 또는 2이고 또한 t는 3-s다.
탄소 원자수 1∼9의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, tert-아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기 등을 들 수 있지만, R1∼R4는 tert-부틸기인 것이 바람직하다.
탄소 원자수 1∼4의 알킬리덴기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 부틸리덴기 등을 들 수 있다.
알칼리 금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있고, 알칼리토류 금속으로서는 칼슘, 바륨 등을 들 수 있다.
특히, 조핵제로서 우수한 효과가 얻어지므로, M1은 알칼리 금속 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식(2)로 나타내는 화합물의 제조 방법으로서는, 예를 들면 해당되는 구조의 환형 인산과, 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 할로겐화물, 금속 황산염, 금속 질산염, 금속 알콕시드 화합물 등의 금속 화합물을, 필요에 따라 사용되는 염기성 화합물 등의 반응제를 사용하여 반응시키는 방법, 해당되는 구조의 환형 인산에스테르의 알칼리 금속염과, 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 할로겐화물, 금속 황산염, 금속 질산염, 금속 알콕시드 화합물 등의 금속 화합물을, 필요에 따라 사용되는 반응제를 사용하여 염 교환 반응시키는 방법, 및 환형 옥시염화인을 출발 물질로서, 가수분해에 의해 환형 인산을 생성시키고, 금속 화합물과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 일반식(2)로 나타내는 화합물(F)로서는, 하기 일반식(3) 또는 일반식(4)로 나타내는 방향족 인산에스테르 금속염(H)를 바람직하게 들 수 있다.
Figure pct00026
[식(3) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 식(2)와 동일한 것을 나타내고, R5는 식(2)와 동일한 것을 나타내며, M2는 알칼리 금속을 나타냄]
Figure pct00027
[식(4) 중, R1∼R5는 식(3)과 동일한 것을 나타냄]
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 방향족 인산에스테르 금속염(H)는, 상기 일반식(3) 중의 M2가, 나트륨인 방향족 인산에스테르나트륨염 화합물과 리튬인 방향족 인산에스테르리튬염 화합물의 혼합물이 바람직하다.
상기 방향족 인산에스테르나트륨염 화합물과 방향족 인산에스테르리튬염 화합물의 바람직한 비율로서는, 방향족 인산에스테르나트륨염 화합물/방향족 인산에스테르리튬염 화합물=1/4∼4/1의 질량비 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 범위에서 벗어났을 경우, 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 없게 될 우려가 있다.
상기 일반식(2)로 나타내는 화합물의 구체예로서, 하기의 화합물 No.1∼No.18의 화합물을 들 수 있다. 다만, 본 발명은 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00028
Figure pct00029
일반식(2)로 나타내는 화합물(F)의 배합량은, 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼10 질량부이고, 결정화성의 관점에서, 0.005∼5.0 질량부가 바람직하고, 0.01∼3.0 질량부가 보다 바람직하다. 배합량이 0.001 질량부 미만이면, 조핵제로서의 충분한 효과가 얻어지지 않고, 10 질량부를 넘으면, 수지의 물성을 저하시키는 경우가 있다. 또한, 화합물(F)로서 상기 일반식(3) 또는 일반식(4)로 나타내는 방향족 인산에스테르 금속염(H)를 사용하는 경우에는, 이러한 방향족 인산에스테르 금속염(H)로부터 선택되는 2종 이상을, 고분자 화합물(E) 100 질량부에 대하여 0.001∼50 질량부 함유하는 것이 바람직하고, 0.01∼10 질량부 함유하는 것이 보다 바람직하다. 배합량이, 0.001 질량부 미만인 경우, 효과를 얻을 수 없게 되는 경우가 있고, 50 질량부를 넘으면, 열가소성 수지 중으로의 분산이 곤란해져, 성형품의 제조의 물성이나 외관에 악영향을 미치는 경우가 있다.
이 경우, 본 발명에 있어서는, 상기 방향족 인산에스테르 금속염(H)로부터 선택되는 2종 이상의 총량 100 질량부에 대하여, 하기 일반식(5)로 나타내는 지방산 금속염(I)를 10∼50 질량부 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00030
[식(5) 중, R6은 무치환 또는 히드록시기로 치환된 탄소 원자수 1∼40의 지방족기를 나타내고, M3은 금속 원자를 나타내며, n은 1∼4의 정수로서, M3의 금속 원자의 가수를 나타냄]
상기 일반식(5) 중, R6으로 나타내는 탄소 원자수 1∼40의 지방족기는, 알킬기, 알케닐기, 2개 이상의 불포화 결합이 도입된 알킬기 등의 탄화수소기를 들 수 있고, 히드록실기로 치환되고 있어도 되고, 분기를 가지고 있어도 된다.
구체적으로는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸헥산산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스틴산, 펜타데실산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 노나데실산, 아라키딘산, 헨에이코실산, 베헨산, 트리코산산, 리그노세린산, 세로틴산, 몬탄산, 멜리스산 등의 포화 지방산, 4-데센산, 4-도데센산, 팔미톨레산, α-리놀렌산, 리놀산, γ-리놀렌산, 스테아리돈산, 페트로셀린산, 올레산, 엘라이드산, 박센산, 에이코사펜타엔산, 도코사펜타엔산, 도코사헥사엔산 등의 직쇄 불포화 지방산, 트리메스산 등의 방향족 지방산을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 탄소 원자수 7∼21인 지방족기가 바람직하고, 특히, 미리스틴산, 스테아르산, 12-히드록시스테아르산 등의 포화 지방산이 바람직하다.
상기 일반식 (5)에 있어서, M3으로 나타내는 금속 원자로는 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 망간, 철, 아연, 규소, 지르코늄, 이트륨, 바륨 또는 하프늄 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 나트륨, 리튬, 칼륨 등의 알칼리 금속이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서는, 지방산 금속염(I)는 성능과 입수가 비교적 용이한 것으로부터, 스테아르산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산아연, 스테아르산알루미늄, 미리스틴산리튬, 베헨산마그네슘, 12-히드록시스테아르산리튬 등이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 미리스틴산리튬, 스테아르산리튬, 12-히드록시스테아르산리튬 등을 들 수 있다.
상기 지방산 금속염은, 카르본산 화합물과 금속 수산화물을 반응시킨 후, 수세, 탈수, 건조하는 합성 방법(복분해법), 물을 사용하지 않고 직접 반응시키는 합성법(직접법)으로 제조할 수 있다.
상기 지방산 금속염(I)의 사용량은, 일반식(3) 또는 일반식(4)로 나타내는 방향족 인산에스테르 금속염(H)의 총량 100 질량부에 대하여, 10∼50 질량부의 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 10 질량부보다 적으면 분산제로서의 효과를 얻을 수 없게 되는 경우가 있고, 50 질량부보다 많으면 방향족 인산에스테르 금속염의 핵제 효과에 악영향을 미치는 경우가 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 대전 방지성 및 그 지속성의 관점과, 결정화성의 관점에서, 1종 이상의 알칼리 금속의 염(G)를 더 함유하는 것도 바람직하다.
알칼리 금속의 염(G)로서는 유기산 또는 무기산의 염을 들 수 있다.
알칼리 금속 및 알칼리 금속의 염의 구체예로서는, 제1 태양에서 예로 든 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
알칼리 금속의 염(G)를 배합하는 경우의 배합량은, 대전 방지 성능의 지속성과 결정화성의 관점에서, 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 0.01∼5.0 질량부로 할 수 있고, 0.3∼2.0 질량부가 바람직하고, 0.4∼1.0 질량부가 보다 바람직하다. 알칼리 금속의 염의 양이 0.01 질량부 미만이면, 대전 방지성이 충분하지 않고, 5.0 질량부를 넘으면, 수지의 물성에 영향을 미치는 경우가 있다.
본 발명의 수지 조성물에는, 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 제2족 원소의 염을 더 함유해도 된다.
제2족 원소의 염으로서는 유기산 또는 무기산의 염을 들 수 있고, 제2족 원소, 유기산 및 무기산의 예로서는 제1 태양에서 예로 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 효과를 손상시키지 않는 범위에서 계면활성제를 배합해도 된다. 계면활성제로서는 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양성의 계면활성제를 사용할 수 있다.
비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제로서는 제1 태양에서 예로 든 것과 동일한 것을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
계면활성제를 배합하는 경우의 배합량은, 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼5 질량부가 바람직하고, 0.5∼2 질량부가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 고분자형 대전 방지제를 배합해도 된다. 고분자 대전 방지제로서는, 제1 태양에서 예로 든 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
고분자형 대전 방지제를 배합하는 경우의 배합량은, 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼10 질량부가 바람직하고, 0.5∼5 질량부가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 효과를 손상시키지 않는 범위에서 이온성 액체를 배합해도 된다. 이온성 액체의 예로서는, 제1 태양에서 예로 든 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
이온성 액체를 배합하는 경우의 배합량은, 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 0.01∼5 질량부가 바람직하고, 0.1∼3 질량부가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상용화제를 배합해도 된다. 상용화제를 배합함으로써, 대전 방지 성분과 다른 성분이나 수지 성분과의 상용성을 향상시킬 수 있다. 상용화제로서는, 제1 태양에서 예로 든 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상용화제를 배합하는 경우의 배합량은, 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 0.01∼5 질량부가 바람직하고, 0.1∼3 질량부가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 광안정제 등의 각종 첨가제를 더 첨가할 수 있고, 이로써, 본 발명의 수지 조성물을 안정화시킬 수 있다.
상기 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트, 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산아미드], 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-sec-부틸-6-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-히드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페놀, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산메틸]메탄, 티오디에틸렌글리콜-비스[(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 비스[3,3-비스(4-히드록시-3-tert-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스[(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 트리에틸렌글리콜-비스[(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다. 이들 페놀계 산화 방지제의 첨가량은, 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼10 질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼5 질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 인계 산화 방지제로서는, 예를 들면 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스[2-tert-부틸-4-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디(트리데실)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난스렌-10-옥사이드, 2,2'-메틸렌비스(4,6-tert-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-tert-부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페닐)플루오로포스파이트, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 2-에틸-2-부틸프로필렌글리콜과 2,4,6-트리-tert-부틸페놀의 포스파이트 등을 들 수 있다. 이들 인계 산화 방지제의 첨가량은, 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼10 질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼5 질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 티오에테르계 산화 방지제로서는, 예를 들면 티오디프로피온산 디라우릴, 티오디프로피온산 디미리스틸, 티오디프로피온산 디스테아릴 등의 디알킬티오디프로피오네이트류 및 펜타에리트리톨 테트라(β-알킬티오프로피온산)에스테르류를 들 수 있다. 이들 티오에테르계 산화 방지제의 첨가량은, 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼10 질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼5 질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-히드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-히드록시벤조페논류; 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-tert-옥틸-6-(벤조트리아졸일)페놀), 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-카르복시페닐)벤조트리아졸 등의 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀 모노벤조에이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2,4-디-tert-아밀페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 2-(2-히드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-s-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-s-트리아진, 2-(2-히드록시-4-프로폭시-5-메틸페닐)-4,6-비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-s-트리아진 등의 트리아릴트리아진류를 들 수 있다. 이들 자외선 흡수제의 첨가량은, 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼30 질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼10 질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 힌더드 아민계 광안정제로서는, 예를 들면 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,4,4-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산 디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8-12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸 등의 힌더드 아민 화합물을 들 수 있다. 이들 힌더드 아민계 광안정제의 첨가량은, 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼30 질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼10 질량부인 것이 보다 바람직하다.
또한, 필요에 따라, 열가소성 수지 중의 잔사 촉매를 중화하기 위하여, 공지의 중화제를 더 첨가하는 것이 바람직하다. 중화제로서는, 예를 들면 스테아르산칼슘, 스테아르산리튬, 스테아르산나트륨 등의 지방산 금속염, 또는, 에틸렌비스(스테아르아미드), 에틸렌비스(12-히드록시스테아르아미드), 스테아르산아미드 등의 지방산아미드 화합물을 들 수 있고, 이들 중화제는 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 필요에 따라 방향족 카르본산 금속염, 지환식 알킬카르본산 금속염, p-tert-부틸벤조산알루미늄, 디벤질리덴소르비톨류 등의 상기 일반식(2)로 나타내는 화합물(F) 이외의 조핵제, 금속 비누, 하이드로탈사이트, 트리아진환 함유 화합물, 금속 수산화물, 인산에스테르계 난연제, 축합 인산에스테르계 난연제, 포스페이트계 난연제, 무기 인계 난연제, (폴리)인산염계 난연제, 할로겐계 난연제, 실리콘계 난연제, 삼산화안티몬 등의 산화 안티몬, 그 외의 무기계 난연조제, 그 외의 유기계 난연조제, 충전제, 안료, 활제, 발포제 등을 더 첨가해도 된다.
상기 트리아진 환함유 화합물로서는, 예를 들면 멜라민, 암멜린, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 프탈로디구아나민, 멜라민시아누레이트, 피로인산멜라민, 부틸렌디구아나민, 노보넨디구아나민, 메틸렌디구아나민, 에틸렌디멜라민, 트리메틸렌디멜라민, 테트라메틸렌디멜라민, 헥사메틸렌디멜라민, 1,3-헥실렌디멜라민 등을 들 수 있다.
상기 금속 수산화물로서는, 예를 들면 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화아연, 키스마(KISUMA) 5A[수산화마그네슘: 교와 가가쿠 고교(주)(Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) 제조] 등을 들 수 있다.
상기 인산에스테르계 난연제로서는, 예를 들면 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리스클로로에틸포스페이트, 트리스디클로로프로필포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 트리크실렌일포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 크실렌일디페닐포스페이트, 트리스이소프로필페닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, tert-부틸페닐디페닐포스페이트, 비스-(t-부틸페닐)페닐포스페이트, 트리스-(t-부틸페닐)포스페이트, 이소프로필페닐디페닐포스페이트, 비스-(이소프로필페닐)디페닐포스페이트, 트리스-(이소프로필페닐)포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 축합 인산에스테르계 난연제의 예로서는, 1,3-페닐렌비스(디페닐포스페이트), 1,3-페닐렌비스(디크실렌일포스페이트), 비스페놀 A-비스(디페닐포스페이트) 등을 들 수 있다.
상기 (폴리)인산염계 난연제의 예로서는 폴리인산암모늄, 폴리인산멜라민, 폴리인산피페라진, 피로인산멜라민, 피로인산피페라진 등의 (폴리)인산의 암모늄염이나 아민염을 들 수 있다.
그 외의 무기계 난연조제로서는, 예를 들면 산화티탄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 하이드로탈사이트, 탈크, 몬모릴로나이트 등의 무기 화합물, 및 그 표면 처리품을 들 수 있고, 예를 들면, TIPAQUE R-680[산화티탄: 이시하라 산교(주)(Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.) 제조], 교와마그(KYOWAMAG) 150[산화마그네슘: 교와 가가쿠 고교(주) 제조], DHT-4A[하이드로탈사이트: 교와 가가쿠 고교(주) 제조], 알카마이저(ALCAMAZER) 4[아연변성 하이드로탈사이트: 교와 가가쿠 고교(주) 제조] 등의 여러가지 시판품을 사용할 수 있다. 또한, 그 외의 유기계 난연조제로서는, 예를 들면 펜타에리트리톨을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 필요에 따라 통상 열가소성 수지에 사용되는 첨가제, 예를 들면 가교제, 김서림 방지제(anti-fogging agent), 플레이트 아웃 방지제, 표면 처리제, 가소제, 활제, 난연제, 형광제, 방미제, 살균제, 발포제, 금속 불활성제, 이형제(離型劑), 안료, 가공조제, 산화 방지제, 광안정제 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 열가소성 수지에, 고분자 화합물(E), 상기 일반식(2)로 나타내는 화합물(F), 필요에 따라 알칼리 금속의 염(G) 및 그 외의 임의 성분을 배합하면 되고, 그 방법은 통상 사용되고 있는 임의의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 롤 혼련, 범퍼 혼련, 압출기, 니더 등에 의해 혼합, 반죽하여 배합하면 된다.
또한, 고분자 화합물(E)는 그대로 첨가해도 되지만, 필요에 따라, 담체에 함침시키고 나서 첨가해도 된다. 담체에 함침시키기 위해서는, 그대로 가열 혼합해도 되고, 필요에 따라, 유기 용매에서 희석하고 나서 담체에 함침시키고, 그 후에 용매를 제거하는 방법이어도 된다. 이러한 담체로서는, 합성 수지의 필러나 충전제로서 알려져 있는 것, 또는, 상온에서 고체의 난연제나 광안정제를 사용할 수 있고, 예를 들면 규산칼슘 분말, 실리카 분말, 탈크 분말, 알루미나 분말, 산화티탄 분말, 또는, 이들 담체의 표면을 화학 수식한 것, 하기에 예로 드는 난연제나 산화 방지제 중에서 고체인 것 등을 들 수 있다. 이들 담체 중에서도 담체의 표면을 화학 수식한 것이 바람직하고, 실리카 분말의 표면을 화학 수식한 것이 보다 바람직하다. 이들 담체는, 평균 입경이 0.1∼100㎛인 것이 바람직하고, 0.5∼50㎛인 것이 보다 바람직하다.
또한, 고분자 화합물(E)의 수지 성분으로의 배합 방법으로서는, 블록 폴리머(C)와 에폭시 화합물(D)를 수지 성분에 반죽하면서 고분자 화합물(E)를 합성하여 배합해도 되고, 그 때 화합물(F), 필요에 따라 알칼리 금속의 염(G)를 동시에 반죽해도 되고, 또한, 사출 성형 등의 성형 시에 고분자 화합물(E)와 화합물(F), 수지 성분과, 필요에 따라 알칼리 금속의 염(G)를 혼합하여 성형체를 얻는 방법으로 배합해도 되고, 또한 사전에 열가소성 수지와, 화합물(F), 필요에 따라 알칼리 금속의 염(G)와의 마스터 배치를 제조해 두고, 상기 마스터 배치를 배합해도 된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 성형함으로써, 본 발명의 성형체를 얻을 수 있다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 결정화 온도가 높기 때문에, 성형 사이클을 짧게 할 수 있다.
성형 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 압출 가공, 캘린더 가공, 사출 성형, 롤, 압축 성형, 블로우 성형, 회전 형성 등을 들 수 있고, 수지판, 시트, 필름, 보틀, 섬유, 이형품 등의 여러가지 형상의 성형체를 제조할 수 있다.
본 발명의 성형체는 대전 방지성이 우수하고, 결정화 온도가 높기 때문에, 높은 강도나 투명성을 가진다. 또한, 본 발명의 성형체는 대전 방지 성능 및 그 지속성이 우수한 것이고, 와이핑에 대한 내성도 가진다.
본 발명의 대전 방지성 열가소성 수지 조성물 및 이것을 사용한 성형체는, 전술한 제1 태양에 있어서의 것과 동일한 폭넓은 산업 분야 및 용도로 사용할 수 있다.
<실시예>
[실시예1]
이하, 본 발명을 실시예에 의해, 구체적으로 설명한다.
[제조예 1-1]
(고분자 화합물(E)-1-1의 제조)
분리 플라스크에, 디올로서 1,4-시클로헥산디메탄올을 420g, 지방족 디카르본산으로서 아디프산을 485g, 방향족 디카르본산으로서 이소프탈산을 0.5g, 산화 방지제(테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄, 가부시키가이샤 ADEKA 제조의 상품명「아데카 스타브 AO-60」)를 0.5g, 아세트산지르코늄을 0.5g 주입하고, 160℃에서 200℃까지 서서히 승온(昇溫)하면서 상압으로 4시간, 그 후 200℃, 감압 하에서 3시간 중합하여, 폴리에스테르(A)-1-1을 얻었다. 폴리에스테르(A)-1-1의 산가는 56, 수 평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 3,200이었다.
다음에, 얻어진 폴리에스테르(A)-1-1을 600g, 상기 화합물(B)로서 수 평균 분자량 2,000의 폴리에틸렌글리콜((B)-1-1)을 400g, 산화 방지제(아데카 스타브 AO-60)를 0.5g, 아세트산지르코늄 0.5g를 주입하고, 200℃에서 7시간, 감압 하에서 중합하여, 블록 폴리머(C)-1-1을 얻었다. 상기 블록 폴리머(C)-1-1의 산가는 11, 수 평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 10,000이었다.
얻어진 블록 폴리머(C)-1-1의 300g에, 상기 에폭시 화합물(D)로서, 에폭시화 대두유((D)-1-1) 8.5g를 주입하고, 240℃에서 3시간, 감압 하에서 중합하여, 고분자 화합물(E)-1-1을 얻었다.
[제조예 1-2]
(고분자 화합물(E)-1-2의 제조)
분리 플라스크에, 디올로서 1,4-시클로헥산디메탄올을 490g, 지방족 디카르본산으로서 아디프산을 524g, 방향족 디카르본산으로서 무수 프탈산을 0.5g, 산화 방지제(아데카 스타브 AO-60)를 0.5g 주입하고, 160℃∼210℃까지 서서히 승온하면서 상압으로 5시간, 그 후 210℃, 감압 하에서 3시간 중합하여, 폴리에스테르(A)-1-2를 얻었다. 폴리에스테르(A)-1-2의 산가는 28, 수 평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 5,400이었다.
얻어진 폴리에스테르(A)-1-2를 500g, 상기 화합물(B)로서 수 평균 분자량 4,000의 폴리에틸렌글리콜((B)-1-2)을 250g, 산화 방지제(아데카 스타브 AO-60)를 0.5g, 옥틸산지르코늄을 0.7g 주입하고, 210℃에서 7시간, 감압 하에서 중합하여, 블록 폴리머(C)-1-2를 얻었다. 상기 블록 폴리머(C)-1-2의 산가는 9, 수 평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 12,000이었다.
블록 폴리머(C)-1-2를 360g에, 다가 에폭시 화합물(D)로서 비스페놀 F 디글리시딜에테르((D)-1-2) 6g를 주입하고, 240℃에서 3시간, 감압 하에서 중합하여, 고분자 화합물(E)-1-2를 얻었다.
[제조예 1-3]
(고분자 화합물(E)-1-3의 제조)
분리 플라스크에, 디올로서 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물을 591g, 지방족 디카르본산으로서 세바스산을 235g(1.16몰), 방향족 디카르본산으로서 이소프탈산을 8g(0.05몰), 에틸렌옥사이드기를 하나 이상 가지고 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)로서 수 평균 분자량 2,000의 폴리에틸렌글리콜((B)-1-1)을 300g, 산화 방지제(아데카 스타브 AO-60)를 0.8g 주입하고, 180℃에서 220℃까지 서서히 승온하면서 상압으로 5시간 중합하였다. 그 후, 테트라이소프로폭시티타네이트를 0.6g 주입하고, 220℃, 감압 하에서 7시간 중합하여, 블록 폴리머(C)-1-3을 얻었다. 상기 블록 폴리머(C)-1-3의 산가는 10, 수 평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 10,100이었다.
얻어진 블록 폴리머(C)-1-3의 300g에, 상기 에폭시 화합물(D)로서 디시클로펜타디엔메탄올디글리시딜에테르(D)-1-3을 6g, 아세트산지르코늄을 0.5g 주입하고, 240℃에서 5시간, 감압 하에서 중합하여, 고분자 화합물(E)-1-3을 얻었다.
상기의 제조 방법으로 얻어진 고분자 화합물(E)-1-1∼고분자 화합물(E)-1-3을 사용하여, 본 발명의 효과를 확인하였다. 평가는 하기의 방법으로 실시하였다.
<시험편 제작 조건>
230℃에서의 MFR=8g/10min의 호모 폴리프로필렌에 대하여, 페놀계 산화 방지제(가부시키가이샤 ADEKA 제조의, 상품명 「아데카 스타브 AO-60」) 0.05 질량부, 인계 산화 방지제(가부시키가이샤 ADEKA 제조의, 상품명 「아데카 스타브 2112」) 0.05 질량부, 스테아르산칼슘 0.05 질량부 및 하기의 표 1∼표 2 중에 나타내는 배합량에 따라 각 성분을 혼합한 수지 조성물을, 가부시키가이샤 이케가이(Ikegai Corp.) 제조의 2축 압출기(제품명: PCM30, 60-메쉬 스크린)를 이용하여, 230℃, 9kg/시간의 조건으로 조립(造粒)하여, 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿을, 닛세이 주시 고교 가부시키가이샤(Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.) 제조의 횡형 사출 성형기(제품명 NEX80)를 이용하여, 수지 온도 230℃, 금형 온도 40℃의 가공 조건으로 성형하여, 표면 고유 저항값 측정용 시험편(100㎜×100㎜×3㎜)을 제작하였다.
<표면 고유 저항값(SR값) 측정 방법>
얻어진 표면 고유 저항값 측정용 시험편(100㎜×100㎜×3㎜)을, 성형 가공한 후, 즉시 온도 25℃, 습도 60%RH의 조건 하에서 1일 보존하고, 보존 후, 동일 분위기 하에서, 아드반태스트사(Advantest Corporation) 제조의 R8340 저항계를 이용하여, 인가(印加) 전압 500V, 인가 시간 1분의 조건으로, 표면 고유 저항값(Ω/)을 측정하였다. 측정은 5점에 대하여 행하고, 그 평균값을 구하였다. 이들 결과에 대하여 각각 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00031
(H)-1-1: 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트
(H)-1-2: 리튬-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트
(H)-1-3: 알루미늄히드록시비스[2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트]
(I)-1-1: 미리스틴산리튬
(I)-1-2: 스테아르산리튬
(G)-1-1: 도데실벤젠술폰산나트륨
(G)-1-2: p-톨루엔술폰산리튬
[표 2]
Figure pct00032
비교예 1-3∼비교예 1-5로부터, 일반식(3)으로 나타내는 방향족 인산에스테르 금속염을 1종류만 함유한 경우에는, 대전 방지성에 대한 영향은 확인할 수 없었지만, 실시예 1-2로부터, 일반식(3)으로 나타내는 방향족 인산에스테르 금속염을 두 종류 사용하면 대전 방지 성능이 향상되었다. 또한, 실시예 1-5, 실시예 1-6으로부터, 일반식(3) 또는 일반식(4)로 나타내는 방향족 인산에스테르 금속염(H)의 첨가량이 증가하면, 더욱 대전 방지성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 2]
이하, 본 발명을 실시예에에 의해 구체적으로 설명한다. 그리고, 이하의 실시예 등에 있어서, 「%」 및 「ppm」은 특별히 기재가 없는 한, 질량 기준이다.
다음의 제조예에 따라, 본 발명에서 사용되는 고분자 화합물(E)를 제조하였다. 또한, 하기의 제조예에 있어서 수 평균 분자량은, 하기 분자량 측정 방법으로 측정하였다.
<분자량 측정 방법>
수 평균 분자량(이하, 「Mn」이라고 함)은, 겔 투과 크로마토그라피(GPC)법에 의해 측정하였다. Mn의 측정 조건은 다음과 같다.
장치: 일본 분광(주)(JASCO Corporation)제조 GPC 장치
용매: 테트라히드로푸란
기준 물질: 폴리스티렌
검출기: 시차 굴절계 (RI 검출기)
컬럼 고정상: 쇼와 덴코(주)(Showa Denko K.K.) 제조 Shodex KF-804L
컬럼 온도: 40℃
샘플 농도: 1mg/1mL
유량: 0.8mL/min.
주입량: 100μL
[제조예 2-1]
분리 플라스크에 1,4-시클로헥산디메탄올을 656g, 아디프산을 708g(4.85몰), 무수 프탈산을 0.7g(0.01몰), 산화 방지제(테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄, 아데카 스타브 AO-60 (주), ADEKA 제조)를 0.7g 주입하고, 160℃에서 210℃까지 서서히 승온하면서 상압으로 5시간, 그 후 210℃, 압력을 감압 하에서 3시간 중합하여, 폴리에스테르(A)-2-1을 얻었다. 폴리에스테르(A)-2-1의 산가는 28, 수 평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 5,400이었다.
다음에, 얻어진 폴리에스테르(A)-2-1을 600g, 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)-2-1로서 수 평균 분자량 4,000의 폴리에틸렌글리콜을 300g, 산화 방지제(아데카 스타브 AO-60) 0.5g, 옥틸산지르코늄 0.8g를 주입하고, 210℃에서 7시간, 감압 하에서 중합하여, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)-2-1을 얻었다. 상기 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)-2-1의 산가는 9, 수 평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 12,000이었다.
얻어진 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)-2-1의 360g에, 에폭시 화합물(D)-2-1로서 비스페놀 F 디글리시딜에테르 6g를 주입하고, 240℃에서 3시간, 감압 하에서 중합하여, 본 발명에서 사용하는 고분자 화합물(E)-2-1을 얻었다.
[제조예 2-2]
분리 플라스크에 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠을 370g, 아디프산을 289g (1.98몰), 이소프탈산을 8g(0.05몰), 산화 방지제(아데카 스타브 AO-60)를 0.5g 주입하고, 180℃에서 220℃까지 서서히 승온하면서 상압으로 5시간 중합하였다. 그 후, 테트라이소프로폭시티타네이트를 0.5g 주입하고, 220℃, 감압 하에서 5시간 중합하여 폴리에스테르(A)-2-2를 얻었다. 폴리에스테르(A)-2-2의 산가는 56, 수 평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 4,900이었다.
다음에, 얻어진 폴리에스테르(A)-2-2를 300g, 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)-2-1로서 수 평균 분자량 4,000의 폴리에틸렌글리콜을 150g, 산화 방지제(아데카 스타브 AO-60) 0.5g, 아세트산지르코늄 0.5g를 주입하고, 220℃에서 7시간, 감압 하에서 중합하여, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)-2-2를 얻었다. 상기 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)-2-2의 산가는 11, 수 평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 12,300이었다.
얻어진 블록 폴리머(C)-2-2의 300g에, 에폭시 화합물(D)-2-2로서 디시클로펜타디엔메탄올디글리시딜에테르를 11g 주입하고, 240℃에서 4시간, 감압 하에서 중합하여, 본 발명에서 사용하는 고분자 화합물(E)-2-2를 얻었다.
[제조예 2-3]
분리 플라스크에, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물을 591g, 세바스산을 235g(1.16몰), 이소프탈산을 8g(0.05몰), 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)-2-2로서 수 평균 분자량 2,000의 폴리에틸렌글리콜을 300g, 산화 방지제(아데카 스타브 AO-60)를 0.8g 주입하고, 180℃에서 220℃까지 서서히 승온하면서 상압으로 5시간 중합하였다. 그 후, 테트라이소프로폭시티타네이트를 0.6g 주입하고, 220℃, 감압 하에서 7시간 중합하여, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)-2-3을 얻었다. 상기 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)-2-3의 산가는 10, 수 평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 10,100이었다.
얻어진 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)-2-3의 300g에, 에폭시 화합물(D)-2-3으로서 에폭시화 대두유를 7g, 아세트산지르코늄을 0.5g 주입하고, 240℃에서 5시간, 감압 하에서 중합하여, 본 발명에서 사용하는 고분자 화합물(E)-2-3을 얻었다.
[실시예 2-1∼실시예 2-13, 비교예 2-1∼비교예 2-12]
하기의 표 3∼표 6에 기재한 배합량(질량부)에 기초하여 배합한 수지 조성물을 사용하여, 하기에 나타내는 시험편 제작 조건에 따라, 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을 이용하여 하기에 따라, 표면 고유 저항값(SR값)의 측정과, 와이핑 내성(resistance to wiping) 시험을 행하였다.
또한, 시험편 제작 시에 얻어진 펠릿을 사용하여, 하기에 따라 결정화 온도를 측정하였다.
화합물(F)로서는, 하기 구조를 가지는 화합물 No.2, 화합물 No.7 및 화합물 No.15를 사용하였다.
Figure pct00033
<시험편 제작 조건>
페놀계 산화 방지제(가부시키가이샤 ADEKA 제조의 상품명「아데카 스타브 AO-60」 0.05 질량부, 인계 산화 방지제(가부시키가이샤 ADEKA 제조의 상품명「아데카 스타브 2112」 0.05 질량부, 스테아르산칼슘 0.05 질량부 및 다음의 표 3∼표 6 중에 나타내는 배합량에 따라서 혼합한 수지 조성물을, (주)이케가이 제조의 2축 압출기(PCM30, 60-메쉬 스크린)를 이용하여, 230℃, 9kg/시간의 조건으로 조립하여, 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을, 횡형 사출 성형기(NEX80: 닛세이 주시 고교(주) 제조)를 이용하여, 수지 온도 230℃, 금형 온도 40℃의 가공 조건으로 성형하고, 표면 고유 저항값 측정용 시험편(100㎜×100㎜×3㎜)과, 굽힘 탄성률, 샤르피 충격 강도 및 열변형 온도의 측정용 시험편(80㎜×10㎜×4㎜)을 얻었다.
<표면 고유 저항값(SR값) 측정 방법>
얻어진 표면 고유 저항값 측정용 시험편(100㎜×100㎜×3㎜)을, 성형 가공한 후, 즉시 온도 25℃, 습도 60%RH의 조건 하에 보존하고, 성형 가공의 1일 및 30일 보존 후에, 동일 분위기 하에서, 아드반태스트사 제조의 R8340 저항계를 이용하여, 인가 전압 500V, 인가 시간 1분의 조건으로, 표면 고유 저항값(Ω/)을 측정하였다. 측정은 5점에 대하여 행하고, 그 평균값을 구하였다.
<와이핑 내성 시험>
얻어진 시험편의 표면을 유수 중에서 걸레로 50회 닦은 후, 25℃, 습도 60%로 조정된 항온항습조 내에 24시간 정치(靜置)하고, 그 후, 아드밴티스트사 제조의, R8340 저항계를 이용하여, 인가 전압 500V, 인가 시간 1분의 조건으로, 표면 고유 저항값(Ω/)을 측정하였다. 측정은 5점에 대하여 행하고, 그 평균값을 구하였다.
<결정화 온도 측정 방법>
얻어진 펠릿을, 시차 주사 열량 측정기[다이아몬드; 파킨엘마사(PerkinElmer Co., Ltd.) 제조]에 의해, 10℃/분의 속도로 230℃까지 승온하고, 5분간 유지한 후, -10℃/분의 속도로 50℃까지 냉각하여 얻어진 차트에 있어서, 흡열의 피크 탑을 결정화 온도로 하였다.
<외곡 탄성률>
ISO178에 준거하여 측정하였다.
<샤르피 충격 강도>
ISO179-1(노치 형성됨)에 준거하여 측정하였다.
<열변형 온도>
ISO75-2에 준거하여 측정하였다.
[표 3]
Figure pct00034
*1: 용융 유동 지수(ISO1133, 230℃×2.16kg)=8g/10min의 호모 폴리프로필렌
*2: 도데실벤젠술폰산나트륨
*3: p-톨루엔술폰산리튬
*4: 스테아르산리튬
[표 4]
Figure pct00035
*5: 임팩트 코폴리머 폴리프로필렌, 니폰 폴리프로 가부시키가이샤(Japan Polypropylene Corporation) 제조, 상품명 BC03B(용융 유동 지수=30g/10min)
[표 5]
Figure pct00036
[표 6]
Figure pct00037
상기 표 중의 결과로부터, 본 발명에 관한 각 실시예의 수지 조성물은, 대전 방지 성능이 장기에 걸쳐 지속되는 것으로서, 결정성이나 내수성에도 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 이에 의해 얻어지는 성형체는, 높은 굽힘 탄성률 및 열변형 온도를 가지고, 강도에도 우수한 것인 것이 확인되었다.

Claims (23)

  1. 고분자 화합물(E) 100 질량부에 대하여, 하기 일반식(3) 또는 일반식(4)로 나타내는 방향족 인산에스테르 금속염(H)로부터 선택되는 2종 이상을, 0.001∼50 질량부 함유하는 수지 첨가제 조성물로서,
    상기 고분자 화합물(E)가, 디올, 지방족 디카르본산, 방향족 디카르본산, 하기 일반식(1)로 나타내는 기를 하나 이상 가지고 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B), 및 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 화합물(D)가 에스테르 결합을 통하여 결합하여 이루어지는 구조를 가지는,
    수지 첨가제 조성물:
    Figure pct00038

    Figure pct00039

    [상기 식(3) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼9의 직쇄 또는 분기를 가지는 알킬기를 나타내고, R5는 탄소 원자수 1∼4의 알킬리덴기를 나타내고, M2는 알칼리 금속을 나타냄]
    Figure pct00040

    [상기 식(4) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼9의 직쇄 또는 분기를 가지는 알킬기를 나타내고, R5는 탄소 원자수 1∼4의 알킬리덴기를 나타냄].
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 인산에스테르 금속염(H)로부터 선택되는 2종 이상의 총량 100 질량부에 대하여, 하기 일반식(5)로 나타내는 지방산 금속염(I)를 10∼50 질량부 더 함유하는, 수지 첨가제 조성물:
    Figure pct00041

    [상기 식(5) 중, R6은 무치환 또는 히드록시기로 치환된 탄소 원자수 1∼40의 지방족기를 나타내고, M3은 금속 원자를 나타내며, n은 1∼4의 정수로서, M3의 금속 원자의 가수(價數)를 나타냄].
  3. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 인산에스테르 금속염(H)가, 상기 일반식(3) 중의 M2가 나트륨인 나트륨염 화합물과 리튬인 리튬염 화합물의 혼합물이며, 나트륨염 화합물/리튬염 화합물=1/4∼4/1의 질량비 범위 내인, 수지 첨가제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물(E)가, 디올, 지방족 디카르본산 및 방향족 디카르본산으로 구성되는 폴리에스테르(A)와, 상기 화합물(B)와, 상기 에폭시 화합물(D)가 에스테르 결합을 통하여 결합하여 이루어지는, 수지 첨가제 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 고분자 화합물(E)가, 상기 폴리에스테르(A)로 구성된 블록 및 상기 화합물(B)로 구성된 블록이 에스테르 결합을 통하여 반복하여 교호로 결합하여 이루어지는 양 말단에 카르복실기를 가지는 블록 폴리머(C)와, 상기 에폭시 화합물(D)가 에스테르 결합을 통하여 결합하여 이루어지는 구조를 가지는, 수지 첨가제 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 폴리에스테르(A)가 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는, 수지 첨가제 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 폴리에스테르(A)로 구성된 블록의 수 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 800∼8,000이고, 상기 화합물(B)로 구성된 블록의 수 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 400∼6,000이며, 또한 상기 블록 폴리머(G)의 수 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 5,000∼25,000인, 수지 첨가제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화합물(B)가 폴리에틸렌글리콜인, 수지 첨가제 조성물.
  9. 열가소성 수지 100 질량부에 대하여, 1종 이상의 고분자 화합물(E) 3∼60 질량부와, 하기 일반식(2)로 나타내는 1종 이상의 화합물(F) 0.001∼10 질량부를 함유하는 대전 방지성 열가소성 수지 조성물로서,
    상기 고분자 화합물(E)가, 디올, 지방족 디카르본산, 방향족 디카르본산, 하기 일반식(1)로 나타내는 기를 하나 이상 가지고 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B), 및 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 화합물(D)가 에스테르 결합을 통하여 결합하여 이루어지는 구조를 가지는,
    대전 방지성 열가소성 수지 조성물:

    Figure pct00043

    [상기 식(2) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼9의 알킬기를 나타내고, R5는 탄소 원자수 1∼4의 알킬리덴기를 나타내며, M1은 알칼리 금속 원자, 알칼리토류 금속 원자, 베릴륨 원자, 마그네슘 원자 또는 알루미늄 원자를 나타내고, M1이 알칼리 금속 원자인 경우, s는 1이고 또한 t는 0이며, M1이 알칼리토류 금속 원자, 베릴륨 원자 또는 마그네슘 원자인 경우, s는 2이고 또한 t는 0이며, M1이 알루미늄 원자인 경우, s는 1 또는 2이고 또한 t는 3-s임].
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화합물(F)가, 하기 일반식(3) 또는 일반식(4)로 나타내는 방향족 인산에스테르 금속염(H)이고, 상기 고분자 화합물(E) 100 질량부에 대하여, 상기 방향족 인산에스테르 금속염(H)로부터 선택되는 2종 이상을 0.001∼50 질량부 함유하는, 대전 방지성 열가소성 수지 조성물:
    Figure pct00044

    [상기 식(3) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 식(2)와 동일한 것을 나타내고, R5는 식(2)와 동일한 것을 나타내며, M2는 알칼리 금속을 나타냄]
    Figure pct00045

    [상기 식(4) 중, R1∼R5는 식(3)과 동일한 것을 나타냄].
  11. 제9항에 있어서,
    상기 방향족 인산에스테르 금속염(H)로부터 선택되는 2종 이상의 총량 100 질량부에 대하여, 하기 일반식(5)로 나타내는 지방산 금속염(I)를 10∼50 질량부 더 함유하는, 대전 방지성 열가소성 수지 조성물:
    Figure pct00046

    [상기 식(5) 중, R6은 무치환 또는 히드록시기로 치환된 탄소 원자수 1∼40의 지방족기를 나타내고, M3은 금속 원자를 나타내며, n은 1∼4의 정수로서, M3의 금속 원자의 가수를 나타냄].
  12. 제10항에 있어서,
    상기 방향족 인산에스테르 금속염(H)가, 상기 일반식(3) 중의 M2가 나트륨인 나트륨염 화합물과 리튬인 리튬염 화합물의 혼합물이며, 나트륨염 화합물/리튬염 화합물=1/4∼4/1의 질량비 범위 내인, 대전 방지성 열가소성 수지 조성물.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물(E)가, 디올, 지방족 디카르본산 및 방향족 디카르본산으로 구성되는 폴리에스테르(A)와, 상기 화합물(B)와, 상기 에폭시 화합물(D)가 에스테르 결합을 통하여 결합하여 이루어지는 구조를 가지는, 대전 방지성 열가소성 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 고분자 화합물(E)가, 상기 폴리에스테르(A)로 구성된 블록 및 상기 화합물(B)로 구성된 블록이 에스테르 결합을 통하여 반복하여 교호로 결합하여 이루어지는 양 말단에 카르복실기를 가지는 블록 폴리머(C)와, 상기 에폭시 화합물(D)가 에스테르 결합을 통하여 결합하여 이루어지는 구조를 가지는, 대전 방지성 열가소성 수지 조성물.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 고분자 화합물(E)를 구성하는 상기 폴리에스테르(A)가, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는, 대전 방지성 열가소성 수지 조성물.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 고분자 화합물(E)에 있어서의, 상기 폴리에스테르(A)로 구성된 블록의 수 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 800∼8,000이고, 상기 화합물(B)로 구성된 블록의 수 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 400∼6,000이며, 또한 상기 블록 폴리머(C)의 수 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 5,000∼25,000인, 대전 방지성 열가소성 수지 조성물.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 고분자 화합물(E)를 구성하는 상기 화합물(B)가 폴리에틸렌글리콜인, 대전 방지성 열가소성 수지 조성물.
  18. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    1종 이상의 알칼리 금속의 염(G)를, 상기 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 0.01∼5 질량부 더 함유하는, 대전 방지성 열가소성 수지 조성물.
  19. 제14항에 있어서,
    1종 이상의 알칼리 금속의 염(G)를, 상기 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 0.01∼5 질량부 더 함유하는, 대전 방지성 열가소성 수지 조성물.
  20. 제9항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 폴리올레핀계 수지인, 대전 방지성 열가소성 수지 조성물.
  21. 제13항에 기재된 대전 방지성 열가소성 수지 조성물이 성형되어 이루어지는 성형체.
  22. 제14항에 기재된 대전 방지성 열가소성 수지 조성물이 성형되어 이루어지는 성형체.
  23. 제18항에 기재된 대전 방지성 열가소성 수지 조성물이 성형되어 이루어지는 성형체.
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