JP6649363B2 - 樹脂添加剤組成物および帯電防止性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

樹脂添加剤組成物および帯電防止性熱可塑性樹脂組成物 Download PDF

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Description

本発明は、樹脂添加剤組成物および帯電防止性熱可塑性樹脂組成物(以下、単に「添加剤組成物」、「樹脂組成物」とも称する)に関し、詳しくは、帯電防止剤の添加による物性低下を抑制しつつ、熱可塑性樹脂に対し優れた帯電防止性を付与することができる樹脂添加剤組成物、および、成形時の成形サイクルが短く、透明性、強度および持続性のある帯電防止性に優れた成形体を提供することができる帯電防止性熱可塑性樹脂組成物に関する。
熱可塑性樹脂、中でも、ポリオレフィン系樹脂は、成形加工性、耐熱性および力学的特性等に優れている上、低比重であるという利点があり、フィルム、シートおよび構造部品等の各種成形体に広く利用されている。
一方、ポリオレフィン系樹脂は、優れた電気絶縁性を有している反面、摩擦等により帯電しやすい問題がある。ポリオレフィン系樹脂からなる成形品が帯電すると、静電気を発生したり、周囲の埃塵を引きつけて外観を損ねる場合がある。成形品が電子製品の場合、帯電により回路が正常に作動できなくなる場合がある。さらに電撃による問題も存在する。樹脂から人体に対して電撃が発生して不快感を与えるだけでなく、可燃性気体や粉塵があるところでは、爆発事故を誘因する可能性がある。
このような問題を解消するために、従来から樹脂に対して耐電を防止する処理がなされている。一般的な帯電防止処理方法は、樹脂に帯電防止剤を添加することである。このような帯電防止剤には、樹脂形態表面に塗布するものと、樹脂を加工成形する際に添加する練り込み型のものとがあるが、塗布型のものは、持続性に劣ることに加え、表面に触れると帯電防止剤が拭き取られてしまう問題があった。
かかる観点から、練り込み型の帯電防止剤が検討されており、例えば、ポリオレフィン系樹脂への帯電防止性付与のためにポリエーテルエステルアミドが提案されている(特許文献1、2)。また、ポリオレフィンのブロックと親水性ポリマーのブロックとが、繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマーなど、種々の練り込み型帯電防止剤が提案されている(特許文献3〜5)。
また、ポリオレフィン系樹脂においては、上述したような、優れた電気絶縁性を有している反面、静電気を発生したり蓄積したりしやすいために、ほこり等が表面に付着して汚染されやすく、しばしばその商品価値が低下するという問題点の他、成形後の結晶化速度が遅いため、成形サイクルが長く、また、加熱成形後に結晶化が進行して成形体内部で大きな結晶が生成するため、透明性や強度が低下するという問題点もあった。
これらの問題点を改善するために、従来、ポリオレフィン系樹脂の結晶化温度を高めて、成形時に微細な結晶を急速に生成させるための造核剤(結晶核剤、結晶化促進剤、結晶化剤、核剤または核形成剤ともいう)を添加するとともに、ポリオレフィン系樹脂に持続的な帯電防止性を付与するために、練り込み型の帯電防止剤を添加することが行われている(特許文献6〜8)。
特開昭58−118838号公報 特開平3−290464号公報 特開2001−278985号公報 国際公開第2014/115745号 国際公開第2014/148454号 特開平6−67357号公報 特開平8−183889号公報 特開2009−256474号公報
しかしながら、特許文献1〜3に記載の帯電防止剤の帯電防止性能は充分満足できるものではなく、特に、帯電防止性能の持続性に問題があった。また、特許文献1〜3に記載の帯電防止剤は、ポリオレフィン系樹脂に帯電防止剤を配合すると、樹脂の物性が低下する問題があった。なお、出願人は、特許文献4,5において、ポリエーテルエステル系高分子型の帯電防止剤を配合した帯電防止性樹脂組成物を提案しているが、芳香族ジカルボン酸を含まないため、本願発明に係る帯電防止剤とは、構造が相違する。
そこで、本発明の目的は、少ない添加量で優れた帯電防止効果を付与することができる樹脂添加剤組成物を提供することにある。
また、上記特許文献6〜8に記載の従来の帯電防止剤の帯電防止性能についても、十分満足できるものではなく、特に、帯電防止性能の持続性に問題があった。さらに、ポリオレフィン系樹脂に帯電防止剤を配合することにより、成形時における樹脂の結晶性が低下するという問題もあった。
そこで、本発明の他の目的は、持続性を有した充分な帯電防止性と結晶性を有し、成形時の成形サイクルが短い帯電防止性熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明のさらに他の目的は、強度と、持続性のある帯電防止性に優れた熱可塑性樹脂成形体を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する帯電防止性の高分子化合物および特定の構造を有する造核剤を併用することで、上記課題を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の樹脂添加剤組成物は、高分子化合物(E)100質量部に対し、下記一般式(3)で表される芳香族リン酸エステル金属塩(H)から選択される2種以上を、0.001〜50質量部含有する樹脂添加剤組成物であって、
前記高分子化合物(E)が、ジオール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、下記一般式(1)で表される基を一つ以上有し両末端に水酸基を有する化合物(B)、および、エポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物(D)が、エステル結合を介して結合してなる構造を有し、
前記芳香族リン酸エステル金属塩(H)が、前記一般式(3)中のMがナトリウムであるナトリウム塩化合物とリチウムであるリチウム塩化合物との混合物であって、ナトリウム塩化合物/リチウム塩化合物=1/4〜4/1の質量比の範囲内であることを特徴とするものである。
Figure 0006649363
Figure 0006649363
(式(3)中、R〜Rは各々独立に、水素原子または炭素原子数1〜9の直鎖若しくは分岐を有するアルキル基を表し、Rは炭素原子数1〜4のアルキリデン基を表し、Mはアルカリ金属を表す)
本発明の添加剤組成物は、さらに、前記芳香族リン酸エステル金属塩(H)から選択される2種以上の総量100質量部に対して、下記一般式(5)で表される脂肪酸金属塩(I)を10〜50質量部含有することが好ましい。
Figure 0006649363
(式(5)中、Rは無置換またはヒドロキシ基で置換された炭素原子数1〜40の脂肪族基を表し、Mは、金属原子を表し、nは1〜4の整数であって、Mの金属原子の価数を表す)
さらに、本発明の添加剤組成物においては、前記高分子化合物(E)が、ジオール、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸から構成されるポリエステル(A)と、前記化合物(B)と、前記エポキシ化合物(D)とが、エステル結合を介して結合してなることが好ましい。
さらにまた、本発明の添加剤組成物においては、前記高分子化合物(E)が、前記ポリエステル(A)から構成されたブロックおよび前記化合物(B)から構成されたブロックがエステル結合を介して繰り返し交互に結合してなる両末端にカルボキシル基を有するブロックポリマー(C)と、前記エポキシ化合物(D)とがエステル結合を介して結合してなる構造を有することが好ましい。
さらにまた、本発明の添加剤組成物においては、前記ポリエステル(A)が、両末端にカルボキシル基を有する構造を有することが好ましい。
さらにまた、本発明の添加剤組成物においては、前記ポリエステル(A)から構成されたブロックの数平均分子量がポリスチレン換算で800〜8,000であり、前記化合物(B)から構成されたブロックの数平均分子量がポリスチレン換算で400〜6,000であり、かつ、前記ブロックポリマー(C)の数平均分子量が、ポリスチレン換算で5,000〜25,000であることが好ましい。
さらにまた、本発明の添加剤組成物においては、前記化合物(B)が、ポリエチレングリコールであることが好ましい。
本発明の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、1種以上の高分子化合物(E)3〜60質量部と、下記一般式(2)で表される1種以上の化合物(F)0.001〜10質量部とを含有する帯電防止性熱可塑性樹脂組成物であって、
前記高分子化合物(E)が、ジオールと、脂肪族ジカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、下記一般式(1)で示される基を一つ以上有し両末端に水酸基を有する化合物(B)と、エポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物(D)とが、エステル結合を介して結合してなる構造を有し、
前記化合物(F)が、下記一般式(3)で表される芳香族リン酸エステル金属塩(H)であり、前記高分子化合物(E)100質量部に対し、該芳香族リン酸エステル金属塩(H)から選択される2種以上を、0.001〜50質量部含有し、
前記芳香族リン酸エステル金属塩(H)が、前記一般式(3)中のMがナトリウムであるナトリウム塩化合物とリチウムであるリチウム塩化合物との混合物であって、ナトリウム塩化合物/リチウム塩化合物=1/4〜4/1の質量比の範囲内であることを特徴とするものである。
Figure 0006649363
Figure 0006649363
(式(2)中、R〜Rは各々独立に、水素原子または炭素原子数1〜9のアルキル基を表し、Rは炭素原子数1〜4のアルキリデン基を表し、Mはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、ベリリウム原子、マグネシウム原子またはアルミニウム原子を表し、Mがアルカリ金属原子である場合、sは1であってかつtは0であり、Mがアルカリ土類金属原子、ベリリウム原子またはマグネシウム原子である場合、sは2であってかつtは0であり、Mがアルミニウム原子である場合、sは1または2であってかつtは3−sである)
Figure 0006649363
(式(3)中、R〜Rは各々独立に、式(2)中と同じものを表し、Rは、式(2)中と同じものを表し、Mはアルカリ金属を表す)
さらに、本発明の樹脂組成物においては、さらに、前記芳香族リン酸エステル金属塩(H)から選択される2種以上の総量100質量部に対して、下記一般式(5)で表される脂肪酸金属塩(I)を10〜50質量部含有することも好ましい。
Figure 0006649363
(式(5)中、Rは無置換またはヒドロキシ基で置換された炭素原子数1〜40の脂肪族基を表し、Mは、金属原子を表し、nは1〜4の整数であって、Mの金属原子の価数を表す)
本発明の樹脂組成物においては、前記高分子化合物(E)が、ジオール、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸から構成されるポリエステル(A)と、前記化合物(B)と、前記エポキシ化合物(D)とが、エステル結合を介して結合してなる構造を有することが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物においては、前記高分子化合物(E)が、前記ポリエステル(A)から構成されたブロックおよび前記化合物(B)から構成されたブロックがエステル結合を介して繰り返し交互に結合してなる両末端にカルボキシル基を有するブロックポリマー(C)と、前記エポキシ化合物(D)とが、エステル結合を介して結合してなる構造を有することが好ましい。
さらに、本発明の樹脂組成物においては、前記高分子化合物(E)を構成する前記ポリエステル(A)が、両末端にカルボキシル基を有する構造を有することが好ましい。
さらにまた、本発明の樹脂組成物においては、前記高分子化合物(E)における、前記ポリエステル(A)から構成されたブロックの数平均分子量がポリスチレン換算で800〜8,000であり、前記化合物(B)から構成されたブロックの数平均分子量がポリスチレン換算で400〜6,000であり、かつ、前記ブロックポリマー(C)の数平均分子量が、ポリスチレン換算で5,000〜25,000であることが好ましい。
さらにまた、本発明の樹脂組成物においては、前記高分子化合物(E)を構成する前記化合物(B)が、ポリエチレングリコールであることが好ましい。
さらにまた、本発明の樹脂組成物は、さらに、1種以上のアルカリ金属の塩(G)を、前記熱可塑性樹脂100質量部に対し、0.01〜5質量部含有することが好ましい。
さらにまた、本発明の樹脂組成物において、好適には、前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である。
また、本発明の成形体は、上記本発明の樹脂組成物が成形されてなることを特徴とするものである。
本発明によれば、樹脂、特にはポリオレフィン系樹脂に対して優れた帯電防止性を付与することができる樹脂添加剤組成物を提供することができる。
本発明によれば、持続性を有した充分な帯電防止性と結晶性を有し、成形時の成形サイクルが短い帯電防止性熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、強度と、持続性の有る帯電防止性に優れた熱可塑性樹脂成形体を提供することができる。
以下、本発明について、詳細に説明する。
[本発明の第一の態様の樹脂添加剤組成物および帯電防止性熱可塑性樹脂組成物]
まず、本発明で使用される高分子化合物(E)について説明する。高分子化合物(E)は、樹脂組成物に帯電防止性を付与するために配合される帯電防止剤である。
本発明で用いる高分子化合物(E)は、ジオール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、下記一般式(1)で表される基を一つ以上有し両末端に水酸基を有する化合物(B)、および、エポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物(D)とを、エステル化反応させて製造することができる。
Figure 0006649363
本発明においては、前記高分子化合物(E)は、ジオール、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸から構成されるポリエステル(A)と、上記化合物(B)と、上記エポキシ化合物(D)とが、エステル結合してなる構造を有することが好ましい。
上記ポリエステル(A)は、ジオール、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸からなるものであればよく、ジオールの水酸基を除いた残基と、脂肪族ジカルボン酸のカルボキシル基を除いた残基とが、エステル結合を介して結合する構造を有し、かつ、ジオールの水酸基を除いた残基と、芳香族ジカルボン酸のカルボキシル基を除いた残基とが、エステル結合を介して結合する構造を有するものが好ましい。
また、ポリエステル(A)は、両末端にカルボキシル基を有する構造を有することが好ましく、ポリエステル(A)の重合度が、2〜50の範囲内であることが好ましい。
本発明で用いられるジオールとしては、脂肪族ジオール、芳香族基含有ジオールが挙げられる。ジオールは、2種以上の混合物でもよい。
脂肪族ジオールとしては、例えば、1,2−エタンジオール(エチレングリコール)、1,2−プロパンジオール(プロピレングリコール)、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール(3,3−ジメチロールペンタン)、2−n−ブチル−2−エチル−1,3プロパンジオール(3,3−ジメチロールヘプタン)、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−オクタデカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールA、1,2−、1,3−または1,4−シクロヘキサンジオール、シクロドデカンジオール、ダイマージオール、水添ダイマージオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
これら脂肪族ジオールの中でも、1,4−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールAが、帯電防止性能の持続性の点から好ましく、1,4−シクロヘキサンジメタノールがより好ましい。
また、脂肪族ジオールは、疎水性を有することが好ましいので、脂肪族ジオールのうち、親水性を有するポリエチレングリコールを単独で用いることは避けるべきである。但し、疎水性のジオールとともに使用する場合はその限りではない。
芳香族基含有ジオールとしては、例えば、ビスフェノールA、1,2−ヒドロキシベンゼン、1,3−ヒドロキシベンゼン、1,4−ヒドロキシベンゼン、1,4−ベンゼンジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、レゾルシン、ピロカテコール等の単核2価フェノール化合物のポリヒドロキシエチル付加物等が挙げられる。これら芳香族基を有するジオールの中でも、帯電防止性能の持続性の点から、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンが好ましい。
次に、本発明で用いられる脂肪族ジカルボン酸について説明する。
脂肪族ジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸の誘導体(例えば、酸無水物、アルキルエステル、アルカリ金属塩、酸ハライド等)であってもよく、誘導体を使用してポリエステル(A)を製造した場合は、最終的に両末端にカルボキシル基を有する構造のブロックポリマー(C)を得るための反応に進んでもよい。また、脂肪族ジカルボン酸およびその誘導体は、2種以上の混合物であってもよい。
本発明における脂肪族ジカルボン酸は、好ましくは炭素原子数2〜20の脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。これら脂肪族ジカルボン酸の中でも、融点や耐熱性の点から、炭素原子数4〜16の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、炭素原子数6〜12の脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
次に、本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸について説明する。
芳香族ジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸の誘導体(例えば、酸無水物、アルキルエステル、アルカリ金属塩、酸ハライド等)であってもよく、誘導体を使用してポリエステル(A)を製造した場合は、最終的に両末端にカルボキシル基を有する構造のブロックポリマー(C)を得るための反応に進んでもよい。また、芳香族ジカルボン酸およびその誘導体は、2種以上の混合物であってもよい。
本発明における芳香族ジカルボン酸は、好ましくは炭素原子数8〜20の芳香族ジカルボン酸が挙げられ、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニルマロン酸、ホモフタル酸、フェニルコハク酸、β−フェニルグルタル酸、α−フェニルアジピン酸、β−フェニルアジピン酸、ビフェニル−2,2’−ジカルボン酸、ビフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、3−スルホイソフタル酸ナトリウムおよび3−スルホイソフタル酸カリウム等が挙げられる。
次に、前記一般式(1)で表される基を一つ以上有し、両末端に水酸基を有する化合物(B)について説明する。
上記化合物(B)は、親水性を有する化合物が好ましく、下記一般式(6)で表されるポリエチレングリコールが特に好ましい。
Figure 0006649363
上記一般式(6)中、mは5〜250の整数を表す。mは、耐熱性や相溶性の点から、好ましくは20〜150である。
前記化合物(B)としては、エチレンオキサイドを付加反応させて得られるポリエチレングリコール以外に、エチレンオキサイドと、他のアルキレンオキサイド(例えば、プロピレンオキサイド、1,2−、1,4−、2,3−または1,3−ブチレンオキサイド等)の1種以上とを付加反応させたポリエーテルが挙げられる。このポリエーテルは、ランダム及びブロックのいずれでもよい。
化合物(B)の例をさらに挙げると、活性水素原子含有化合物にエチレンオキサイドが付加した構造の化合物や、エチレンオキサイドおよび他のアルキレンオキサイド(例えば、プロピレンオキサイド、1,2−、1,4−、2,3−または1,3−ブチレンオキサイド等)の1種以上が付加した構造の化合物が挙げられる。これらはランダム付加およびブロック付加のいずれでもよい。
活性水素原子含有化合物としては、グリコール、2価フェノール、1級モノアミン、2級ジアミンおよびジカルボン酸等が挙げられる。
グリコールとしては、炭素原子数2〜20の脂肪族グリコール、炭素原子数5〜12の脂環式グリコールおよび炭素原子数8〜26の芳香族グリコール等が使用できる。
脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,2−オクタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,20−エイコサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびチオジエチレングリコール等が挙げられる。
脂環式グリコールとしては、例えば、1−ヒドロキシメチル−1−シクロブタノール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1−メチル−3,4−シクロヘキサンジオール、2−ヒドロキシメチルシクロヘキサノール、4−ヒドロキシメチルシクロヘキサノール、1,4−シクロヘキサンジメタノールおよび1,1’−ジヒドロキシ−1,1’−ジシクロヘキシル等が挙げられる。
芳香族グリコールとしては、例えば、ジヒドロキシメチルベンゼン、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、2−フェニル−1,3−プロパンジオール、2−フェニル−1,4−ブタンジオール、2−ベンジル−1,3−プロパンジオール、トリフェニルエチレングリコール、テトラフェニルエチレングリコールおよびベンゾピナコール等が挙げられる。
2価フェノールとしては、炭素原子数6〜30のフェノールが使用でき、例えば、カテコール、レゾルシノール、1,4−ジヒドロキシベンゼン、ハイドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、ビナフトールおよびこれらのアルキル(炭素原子数1〜10)またはハロゲン置換体等が挙げられる。
1級モノアミンとしては、炭素原子数1〜20の脂肪族1級モノアミンが挙げられ、例えば、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、s−ブチルアミン、イソブチルアミン、n−アミルアミン、イソアミルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−デシルアミン、n−オクタデシルアミンおよびn−イコシルアミン等が挙げられる。
2級ジアミンとしては、炭素原子数4〜18の脂肪族2級ジアミン、炭素原子数4〜13の複素環式2級ジアミン、炭素原子数6〜14の脂環式2級ジアミン、炭素数8〜14の芳香族2級ジアミンおよび炭素原子数3〜22の2級アルカノールジアミン等が使用できる。
脂肪族2級ジアミンとしては、例えば、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、N,N’−ジエチルエチレンジアミン、N,N’−ジブチルエチレンジアミン、N,N’−ジメチルプロピレンジアミン、N,N’−ジエチルプロピレンジアミン、N,N’−ジブチルプロピレンジアミン、N,N’−ジメチルテトラメチレンジアミン、N,N’−ジエチルテトラメチレンジアミン、N,N’−ジブチルテトラメチレンジアミン、N,N’−ジメチルヘキサメチレンジアミン、N,N’−ジエチルヘキサメチレンジアミン、N,N’−ジブチルヘキサメチレンジアミン、N,N’−ジメチルデカメチレンジアミン、N,N’−ジエチルデカメチレンジアミンおよびN,N’−ジブチルデカメチレンジアミン等が挙げられる。
複素環式2級ジアミンとしては、例えば、ピペラジン、1−アミノピペリジン等が挙げられる。
脂環式2級ジアミンとしては、例えば、N,N’−ジメチル−1,2−シクロブタンジアミン、N,N’−ジエチル−1,2−シクロブタンジアミン、N,N’−ジブチル−1,2−シクロブタンジアミン、N,N’−ジメチル−1,4−シクロヘキサンジアミン、N,N’−ジエチル−1,4−シクロヘキサンジアミン、N,N’−ジブチル−1,4−シクロヘキサンジアミン、N,N’−ジメチル−1,3−シクロヘキサンジアミン、N,N’−ジエチル−1,3−シクロヘキサンジアミン、N,N’−ジブチル−1,3−シクロヘキサンジアミン等が挙げられる。
芳香族2級ジアミンとしては、例えば、N,N’−ジメチル−フェニレンジアミン、N,N’−ジメチル−キシリレンジアミン、N,N’−ジメチル−ジフェニルメタンジアミン、N,N’−ジメチル−ジフェニルエーテルジアミン、N,N’−ジメチル−ベンジジンおよびN,N’−ジメチル−1,4−ナフタレンジアミン等が挙げられる。
2級アルカノールジアミンとしては、例えば、N−メチルジエタノールアミン、N−オクチルジエタノールアミン、N−ステアリルジエタノールアミンおよびN−メチルジプロパノールアミン等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、炭素数2〜20のジカルボン酸が使用でき、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および脂環式ジカルボン酸等が用いられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、ジメチルマロン酸、β−メチルグルタル酸、エチルコハク酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、トリデカンジ酸、テトラデカンジ酸、ヘキサデカンジ酸、オクタデカンジ酸およびイコサンジ酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニルマロン酸、ホモフタル酸、フェニルコハク酸、β−フェニルグルタル酸、α−フェニルアジピン酸、β−フェニルアジピン酸、ビフェニル−2,2’−ジカルボン酸、ビフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、3−スルホイソフタル酸ナトリウムおよび3−スルホイソフタル酸カリウム等が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、例えば、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジ酢酸、1,3−シクロヘキサンジ酢酸、1,2−シクロヘキサンジ酢酸およびジシクロヘキシル−4、4’−ジカルボン酸等が挙げられる。
これらの活性水素原子含有化合物は、単独でもよく2種以上の混合物でも使用することができる。
次に、エポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物(D)について説明する。
本発明に用いられるエポキシ化合物は、エポキシ基を2個以上有する化合物であれば特に制限されず、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物;ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール(ビスフェノールF)、メチレンビス(オルトクレゾール)、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール(ビスフェノールA)、イソプロピリデンビス(オルトクレゾール)、テトラブロモビスフェノールA、1,3−ビス(4−ヒドロキシクミルベンゼン)、1,4−ビス(4−ヒドロキシクミルベンゼン)、1,1,3−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,2,2−テトラ(4−ヒドロキシフェニル)エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物;エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールA−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体;N,N−ジグリシジルアニリン、ビス(4−(N−メチル−N−グリシジルアミノ)フェニル)メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物;ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物;エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物、エポキシ化大豆油等が挙げられる。
また、これらのエポキシ化合物は、末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたもの、あるいは多価の活性水素化合物(多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等)を用いて高分子量化したものであってもよい。かかるエポキシ化合物は、2種以上を使用してもよい。
また、高分子化合物(E)は、帯電防止性の観点から、ジオール、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸から構成されるポリエステル(A)、上記化合物(B)および上記エポキシ化合物(D)とが、エステル結合を介して結合してなる構造を有することが好ましい。
さらに、高分子化合物(E)は、帯電防止性の観点から、ジオール、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸から構成されるポリエステル(A)から構成されたブロック、および、上記化合物(B)から構成されたブロックがエステル結合を介して繰り返し交互に結合してなる両末端にカルボキシル基を有するブロックポリマー(C)と、上記エポキシ化合物(D)とが、エステル結合を介して結合してなる構造を有することが好ましい。
上記ポリエステル(A)は、例えば、上記脂肪族ジカルボン酸および上記芳香族ジカルボン酸と、上記ジオールとを重縮合反応させることにより得ることができる。
脂肪族ジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸の誘導体(例えば、酸無水物、アルキルエステル、アルカリ金属塩、酸ハライド等)であってもよく、誘導体を使用してポリエステル(A)を得た場合は、最終的に両末端を処理してカルボキシル基にすればよく、そのままの状態で、次の、両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(C)を得るための反応に進んでもよい。また、脂肪族ジカルボン酸およびその誘導体は、2種以上の混合物であってもよい。
芳香族ジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸の誘導体(例えば、酸無水物、アルキルエステル、アルカリ金属塩、酸ハライド等)であってもよく、誘導体を使用してポリエステル(A)を得た場合は、最終的に両末端を処理してカルボキシル基にすればよく、そのままの状態で、次の、両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(C)を得るための反応に進んでもよい。また、芳香族ジカルボン酸およびその誘導体は、2種以上の混合物であってもよい。
ポリエステル(A)中の、脂肪族ジカルボンのカルボキシル基を除いた残基と、芳香族ジカルボン酸のカルボキシル基を除いた残基との比は、モル比で90:10〜99.9:0.1が好ましく、93:7〜99.9:0.1がより好ましい。
また、ポリエステル(A)は、上記脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体および上記芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と、上記ジオールとを重縮合反応させることにより得ることができる。
脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体および芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と、ジオールとの反応比は、両末端がカルボキシル基となるように、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体および芳香族ジカルボン酸またはその誘導体を過剰に使用することが好ましく、モル比で、ジオールに対して1モル過剰に使用することが好ましい。
重縮合反応時の脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体と芳香族ジカルボン酸またはその誘導体との配合比は、モル比で90:10〜99.9:0.1が好ましく、93:7〜99.9:0.1がより好ましい。
また、配合比や反応条件によっては、ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸のみから構成されるポリエステルや、ジオールおよび芳香族ジカルボン酸のみから構成されるポリエステルが生成する場合もあるが、本発明では、ポリエステル(A)に、それらが混入していてもよく、そのままそれらを前記化合物(B)と反応させて、ブロックポリマー(C)を得てもよい。
重縮合反応には、エステル化反応を促進する触媒を使用してもよく、触媒としては、ジブチル錫オキサイド、テトラアルキルチタネート、酢酸ジルコニウム、酢酸亜鉛等、従来公知のものが使用できる。
また、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸は、ジカルボン酸の代わりに、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩、カルボン酸ハライド等の誘導体を使用した場合には、それらとジオールとの反応後に、両末端を処理してジカルボン酸としてもよく、そのままの状態で、次の、両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(C)を得るための反応に進んでもよい。
ジオール、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸からなる好適なポリエステル(A)は、上記化合物(B)と反応することでエステル結合を形成し、ブロックポリマー(C)の構造を形成するものであればよい。また、ポリエステル(A)の両末端にカルボキシル基があってもよく、該カルボキシル基は、保護されていてもよく、修飾されていてもよく、また、前駆体の形であってもよい。また、反応時に生成物の酸化を抑えるために、反応系にフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤を添加してもよい。
前記化合物(B)は、ポリエステル(A)と反応してエステル結合を形成し、ブロックポリマー(C)の構造を形成するものであればよく、化合物(B)の両末端の水酸基は保護されていてもよく、修飾されていてもよく、また、前駆体の形であってもよい。
本発明に係る両末端にカルボキシル基を有する構造のブロックポリマー(C)は、上記ポリエステル(A)から構成されたブロックと、上記化合物(B)から構成されたブロックとを有し、これらのブロックが、カルボキシル基と水酸基とにより形成されたポリエステル結合を介して繰り返し交互に結合してなる構造を有する。かかるブロックポリマー(C)の一例を挙げると、例えば、下記一般式(7)で表される構造を有するものが挙げられる。
Figure 0006649363
上記一般式(7)中、(A)は、上記両末端にカルボキシル基を有するポリエステル(A)から構成されたブロックを表し、(B)は、上記エチレンオキサイド基を一つ以上有し両末端に水酸基を有する化合物(B)から構成されたブロックを表し、uは繰り返し単位の繰り返しの数であり、好ましくは1〜10の数を表す。uは、より好ましくは1〜7の数であり、最も好ましくは1〜5の数である。
ブロックポリマー(C)中の、ポリエステル(A)から構成されたブロックの一部は、ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸のみから構成されたポリエステルからなるブロック、または、ジオールおよび芳香族ジカルボン酸のみから構成されたポリエステルからなるブロックに置き換えられていてもよい。
両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(C)は、上記ポリエステル(A)と、上記両末端に水酸基を有する化合物(B)とを、重縮合反応させることによって得ることができるが、上記ポリエステル(A)と上記化合物(B)とが、カルボキシル基と水酸基とにより形成されたエステル結合を介して繰り返し交互に結合してなる構造を有するものと同等の構造を有するものであれば、必ずしも上記ポリエステル(A)と上記化合物(B)とから合成する必要はない。
上記ポリエステル(A)と上記化合物(B)との反応比は、上記化合物(B)がXモルに対して、上記ポリエステル(A)がX+1モルとなるように調整すれば、両末端にカルボキシル基を有するブロックポリマー(C)を好ましく得ることができる。
反応に際しては、上記ポリエステル(A)の合成反応の完結後に、上記ポリエステル(A)を単離せずに、上記化合物(B)を反応系に加えて、そのまま反応させてもよい。
重縮合反応には、エステル化反応を促進する触媒を使用してもよく、触媒としては、ジブチル錫オキサイド、テトラアルキルチタネート、酢酸ジルコニウム、酢酸亜鉛等、従来公知のものが使用できる。また、反応時に生成物の酸化を抑えるために、反応系にフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤を添加してもよい。
また、ポリエステル(A)には、ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸のみから構成されるポリエステルや、ジオールおよび芳香族ジカルボン酸からのみ構成されるポリエステルが混入していてもよく、それらをそのまま上記化合物(B)と反応させ、ブロックポリマー(C)を得てもよい。
ブロックポリマー(C)は、ポリエステル(A)から構成されるブロックと上記化合物(B)から構成されるブロック以外に、ジオールと脂肪族ジカルボン酸のみから構成されるポリエステルから構成されるブロックや、ジオールと芳香族ジカルボン酸からのみ構成されるポリエステルから構成されるブロックが構造中に含まれていてもよい。
本発明に係る高分子化合物(E)は、両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(C)の末端のカルボキシル基と、2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(D)とが、ブロックポリマー(C)の末端のカルボキシル基とエポキシ化合物のエポキシ基とにより形成されたエステル結合を介してなる構造を有する。また、かかる高分子化合物(E)は、さらに、上記ポリエステル(A)のカルボキシル基と上記エポキシ化合物のエポキシ基とにより形成されたエステル結合を含んでいてもよい。
高分子化合物(E)を得るためには、上記ブロックポリマー(C)のカルボキシル基と、上記エポキシ化合物のエポキシ基とを反応させればよい。
エポキシ化合物(D)のエポキシ基の数は、反応させるブロックポリマー(C)のカルボキシル基の数の、0.5〜5当量が好ましく、0.5〜1.5当量がより好ましい。
反応させるエポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物(D)は、反応させるブロックポリマー(C)のカルボキシル基の、0.1〜2.0当量が好ましく、0.2〜1.5当量がより好ましい。
反応に際しては、上記ブロックポリマー(C)の合成反応の完結後に、ブロックポリマー(C)を単離せずに、反応系に上記エポキシ化合物(D)を加えて、そのまま反応させてもよい。その場合、ブロックポリマー(C)を合成するときに過剰に使用した未反応のポリエステル(A)のカルボキシル基と、エポキシ化合物(D)の一部のエポキシとが反応して、エステル結合を形成してもよい。
本発明の好ましい高分子化合物(E)は、両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(C)とエポキシ化合物(D)とが、エステル結合を介して結合した構造を有するものと同等の構造を有するものであれば、必ずしも上記ブロックポリマー(C)とエポキシ化合物(D)に限定しなくてもよい。
本発明において、高分子化合物(E)における、ポリエステル(A)から構成されるブロックの数平均分子量は、好ましくはポリスチレン換算で800〜8,000であり、より好ましくは1,000〜6,000であり、さらに好ましくは2,000〜4,000である。また、高分子化合物(E)における、両末端に水酸基を有する化合物(B)から構成されるブロックの数平均分子量は、好ましくはポリスチレン換算で400〜6,000であり、より好ましくは1,000〜5,000であり、さらに好ましくは2,000〜4,000である。
さらに、高分子化合物(E)における、両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(C)から構成されるブロックの数平均分子量は、好ましくはポリスチレン換算で5,000〜25,000であり、より好ましくは7,000〜17,000であり、より好ましくは9,000〜13,000である。
また、本発明に係る高分子化合物(E)は、ジオール、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸からポリエステル(A)を得たのち、ポリエステル(A)を単離せずに、上記化合物(B)および/または前記エポキシ化合物(D)と反応させてもよい。
高分子化合物(E)を熱可塑性樹脂に配合する場合は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、3〜60質量部であり、帯電防止性の観点から、5〜20質量部が好ましく、7〜15質量部がより好ましい。3質量部よりも少ないと、充分な帯電防止性が得られない場合があり、60質量部を超えると、成形品の物性に悪影響が出る場合がある。
次に本発明で使用する芳香族リン酸エステル金属塩(H)について説明する。
芳香族リン酸エステル金属塩(H)は、下記一般式(3)または(4)で表される化合物の群から選択される2種以上を用いる。
Figure 0006649363
(式(3)中、R〜Rは各々独立に、水素原子または炭素原子数1〜9の直鎖若しくは分岐を有するアルキル基を表し、Rは炭素原子数1〜4のアルキリデン基を表し、Mはアルカリ金属を表す)
Figure 0006649363
(式(4)中、R〜Rは各々独立に、水素原子または炭素原子数1〜9の直鎖若しくは分岐を有するアルキル基を表し、Rは炭素原子数1〜4のアルキリデン基を表す)
式(3)中のR〜Rで表される炭素原子数1〜9の直鎖または分岐を有するアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、アミル基、tert−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、tert−オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基等が挙げられるが、R〜Rは、tert−ブチル基が好ましい。
式(3)中のRで表される炭素原子数1〜4のアルキリデン基としては、例えば、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基等が挙げられるが、本発明においては、メチレン基が好ましい。
式(3)中のMで表されるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられるが、本発明においてはリチウムとナトリウムが好ましい。
上記一般式(3)または(4)で表される芳香族リン酸エステル金属塩(H)の製造方法としては、例えば、該当する構造の環状リン酸と、金属水酸化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属アルコキシド化合物等の金属化合物とを、必要に応じて使用される塩基性化合物等の反応剤を用いて反応させる方法、該当する構造の環状リン酸エステルのアルカリ金属塩と、金属水酸化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属アルコキシド化合物等の金属化合物とを、必要に応じて使用される反応剤を用いて塩交換反応させる方法、および、環状オキシ塩化リンを出発物質として、加水分解により環状リン酸を生成させ、金属化合物と反応させる方法等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物において、芳香族リン酸エステル金属塩(H)は、一般式(3)中のMが、ナトリウムである芳香族リン酸エステルナトリウム塩化合物とリチウムである芳香族リン酸エステルリチウム塩化合物との混合物が好ましい。
上記芳香族リン酸エステルナトリウム塩化合物と芳香族リン酸エステルリチウム塩化合物との好ましい比率としては、芳香族リン酸エステルナトリウム塩化合物/芳香族リン酸エステルリチウム塩化合物=1/4〜4/1の質量比の範囲内であることが好ましい。
上記範囲から外れた場合、本発明の効果が得られなくなるおそれがある。
上記一般式(3)で表される化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。但し、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
Figure 0006649363
Figure 0006649363
上記一般式(4)で表される化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。但し、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
Figure 0006649363
上記一般式(3)または(4)で表される芳香族リン酸エステル金属塩(H)の群から選択される2種以上の化合物の配合量は、高分子化合物(E)100質量部に対して、0.001〜50質量部であり、より好ましくは、0.01〜10質量部である。配合量が、0.001質量部未満の場合、本発明の効果が得られなくなる場合があり、50質量部を超えると、熱可塑性樹脂中への分散が困難になり、成形品の物性や外観に悪影響を及ぼす場合がある。
また、本発明においては、上記一般式(3)または(4)で表される芳香族リン酸エステル金属塩(H)から選択される2種以上の化合物の総量100質量部に対して、さらに、下記一般式(5)で表される脂肪酸金属塩(I)を10〜50質量部含有することが好ましい。
Figure 0006649363
(式(5)中、Rは無置換またはヒドロキシ基で置換された炭素原子数1〜40の脂肪族基を表し、Mは、金属原子を表し、nは1〜4の整数であって、Mの金属原子の価数を表す)
前記一般式(5)中、Rで表される炭素原子数1〜40の脂肪族基は、アルキル基、アルケニル基、2つ以上の不飽和結合が導入されたアルキル基等の炭化水素基が挙げられ、ヒドロキシル基で置換されていてもよく、分岐を有していてもよい。
具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、2−エチルヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルチミン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の飽和脂肪酸、4−デセン酸、4−ドデセン酸、パルミトレイン酸、α−リノレン酸、リノール酸、γ−リノレン酸、ステアリドン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等の直鎖不飽和脂肪酸、トリメシン酸等の芳香族脂肪酸が挙げられる。
本発明においては、炭素原子数7〜21である脂肪族基が好ましく、特に、ミリスチン酸、ステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸等の飽和脂肪酸が好ましい。
上記一般式(5)において、Mで表される金属原子とは、アルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、マンガン、鉄、亜鉛、珪素、ジルコニウム、イットリウム、バリウム又はハフニウム等を挙げることができる。これらの中でも、特に、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属が好ましく用いられる。
本発明においては、脂肪酸金属塩(I)は、性能と入手が比較的容易であることより、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ミリスチン酸リチウム、ベヘン酸マグネシウム、12−ヒドロキシステアリン酸リチウム等が好ましく、より好ましくは、ミリスチン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、12−ヒドロキシステアリン酸リチウム等が挙げられる。
上記脂肪酸金属塩は、カルボン酸化合物と金属水酸化物を反応させた後、水洗、脱水、乾燥する合成方法(複分解法)、水を使わずに直接反応させる合成法(直接法)で製造することができる。
上記脂肪酸金属塩(I)の使用量は、一般式(3)または(4)で表される芳香族リン酸エステル金属塩(H)の総量100質量部に対して、10〜50質量部の範囲で含有することが好ましい。10質量部よりも少ないと分散剤としての効果が得られなくなる場合があり、50質量部よりも多いと芳香族リン酸エステル金属塩の核剤効果に悪影響を及ぼす場合がある。
次に、本発明の帯電防止性を有する熱可塑性樹脂組成物について説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物において使用する熱可塑性樹脂としては、いかなるものを用いてもよく、例えば、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、含ハロゲン樹脂が挙げられ、中でも、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。かかるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ランダムコポリマーポリプロピレン、ブロックコポリマーポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、ポリブテン、シクロオレフィンポリマー、ステレオブロックポリプロピレン、ポリ−3−メチル−1−ブテン、ポリ−3−メチル−1−ペンテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテン等のα−オレフィン重合体、エチレン−プロピレンのブロックまたはランダム共重合体、インパクトコポリマーポリプロピレン、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のα−オレフィン共重合体、さらにポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが挙げられ、これらの2種以上の共重合体でもよい。
スチレン系樹脂としては、例えば、ビニル基含有芳香族炭化水素単独重合体、および、ビニル基含有芳香族炭化水素と、他の単量体(例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、(メタ)アクリル酸エステル、ブタジエン、(メタ)アクリロニトリル等)との共重合体が挙げられ、例えば、ポリスチレン(PS)樹脂、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、アクリロニトリル−スチレン(AS)樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン(MBS)樹脂、耐熱ABS樹脂、アクリロニトリル−アクリレート−スチレン(AAS)樹脂、スチレン−無水マレイン酸(SMA)樹脂、メタクリレート−スチレン(MS)樹脂、スチレン−イソプレン−スチレン(SIS)樹脂、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン(AES)樹脂、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン(SBBS)樹脂、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(MABS)樹脂等の熱可塑性樹脂、並びに、これらのブタジエンあるいはイソプレンの二重結合を水素添加したスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン(SEBS)樹脂、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン(SEPS)樹脂、スチレン−エチレン−プロピレン(SEP)樹脂、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン(SEEPS)樹脂等の水素添加スチレン系エラストマー樹脂が挙げられる。
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート等の芳香族ポリエステルおよびポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル;ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサン、ポリ(2−オキセタノン)等の分解性脂肪族ポリエステルなどが挙げられる。
ポリエーテル系樹脂としては、例えば、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。
ポリカーボネート系樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリカーボネート/ABS樹脂、分岐ポリカーボネートなどが挙げられる。
ポリアミド系樹脂としては、例えば、ε−カプロラクタム(ナイロン6)、ウンデカンラクタム(ナイロン11)、ラウリルラクタム(ナイロン12)、アミノカプロン酸、エナントラクタム、7−アミノヘプタン酸、11−アミノウンデカン酸、9−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドン等の重合物;ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、ノナンメチレンジアミン、メチルペンタジアミン、ウンデカンメチレンジアミン、ドデカンメチレンジアミン、メタキシレンジアミン等のジアミンと、アジビン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸等のジカルボン酸等のカルボン酸化合物とを共重合させて得られる共重合体、または、これらの重合体または共重合体の混合物等が挙げられる。また、デュポン社製商品名“ケブラー”、デュポン社製商品名“ノーメックス”、株式会社帝人製主商品名“トワロン”、“コーネックス”などのアラミド系樹脂が挙げられる。
含ハロゲン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等が挙げられる。
さらに熱可塑性樹脂の例を挙げると、例えば、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリサルフォン、液晶ポリマー等およびこれらのブレンド物を用いることができる。
また、熱可塑性樹脂としては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ポリエステル系エラストマー、ニトリル系エラストマー、ナイロン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー等のエラストマーを用いてもよい。
本発明の樹脂組成物において、これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよく、2種以上を併せて使用してもよい。また、アロイ化されていてもよい。なお、これらの熱可塑性樹脂は、分子量、重合度、密度、軟化点、溶媒への不溶分の割合、立体規則性の程度、触媒残渣の有無、原料となるモノマーの種類や配合比率、重合触媒の種類(例えば、チーグラー触媒、メタロセン触媒等)等に関わらず使用することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、帯電防止性とその持続性および結晶化性を向上させる観点から、1種以上のアルカリ金属塩(G)を含有することが好ましい。
アルカリ金属の塩(G)としては、有機酸または無機酸の塩が挙げられる。
アルカリ金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム等が挙げられる。有機酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、ペンタン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸等の炭素原子数1〜18の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸等の炭素原子数1〜12の脂肪族ジカルボン酸;安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸;メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の炭素原子数1〜20のスルホン酸等が挙げられる。無機酸の例としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、硝酸、過塩素酸等が挙げられる。中でも、帯電防止性の点から、リチウム、ナトリウム、カリウムがより好ましく、リチウム、ナトリウムが最も好ましい。また、帯電防止性の点から、酢酸の塩、過塩素酸の塩、p−トルエンスルホン酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸の塩が好ましい。
アルカリ金属塩(G)の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酪酸リチウム、酪酸ナトリウム、酪酸カリウム、ラウリン酸リチウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸リチウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸リチウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、12−ヒドロキシステアリン酸リチウム、12−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、12−ヒドロキシステアリン酸カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、p−トルエンスルホン酸リチウム、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、p−トルエンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム等が挙げられる。これらの中で好ましいのは、酢酸リチウム、酢酸カリウム、p−トルエンスルホン酸リチウム、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、塩化リチウム等である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるアルカリ金属塩(G)の配合量は、帯電防止性能の持続性および結晶化性の点から、熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.01〜5.0質量部とすることができ、0.3〜2.0質量部が好ましく、0.4〜1.0質量部がより好ましい。アルカリ金属塩(G)の量が、0.01質量部未満だと帯電防止性能が満足できるものではなくなる場合があり、5.0質量部を超えると、熱可塑性樹脂の物性に影響を及ぼす場合がある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに第2族元素の塩を含有してもよい。
第2族元素の塩としては、有機酸または無機酸の塩が挙げられ、第2族元素の例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
有機酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等の炭素原子数1〜18の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸等の炭素原子数1〜12の脂肪族ジカルボン酸;安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸;メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の炭素原子数1〜20のスルホン酸等が挙げられる。
無機酸の例としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、硝酸、過塩素酸等が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤を配合してもよい。界面活性剤としては、非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性の界面活性剤を使用することができる。
非イオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキシド付加物、脂肪酸エチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤;ポリエチレンオキシド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビット若しくはソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミンの脂肪族アミド等の多価アルコール型非イオン界面活性剤等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等のカルボン酸塩;高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩;高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第4級アンモニウム塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤等が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上組み合わせて使用することができる。
界面活性剤を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.1〜5質量部が好ましく、0.5〜2質量部がより好ましい。
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、高分子型帯電防止剤を配合してもよい。高分子帯電防止剤としては、例えば、公知のポリエーテルエステルアミド等の高分子型帯電防止剤を使用することができ、公知のポリエーテルエステルアミドとしては、例えば、特開平7−10989号公報に記載のビスフェノールAのポリオキシアルキレン付加物からなるポリエーテルエステルアミドが挙げられる。また、ポリオレフィンブロックと親水性ポリマーブロックとの結合単位が2〜50の繰り返し構造を有するブロックポリマーを使用することができ、例えば、米国特許第6552131号明細書記載のブロックポリマーを挙げることができる。
高分子型帯電防止剤を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜5質量部がより好ましい。
さらにまた、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、イオン性液体を配合してもよい。イオン性液体の例としては、室温以下の融点を有し、イオン性液体を構成するカチオンまたはアニオンのうち少なくとも一つが有機物イオンであり、初期電導度が好ましくは1〜200ms/cm、より好ましくは10〜200ms/cmである常温溶融塩であって、例えば、国際公開第95/15572号に記載の常温溶融塩が挙げられる。
イオン性液体を構成するカチオンとしては、アミジニウム、ピリジニウム、ピラゾリウムおよびグアニジニウムカチオンからなる群から選ばれるカチオンが挙げられる。
アミジニウムカチオンとしては、下記のものが挙げられる。
(1)イミダゾリニウムカチオン
炭素原子数5〜15のものが挙げられ、例えば、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウム、1,3−ジメチルイミダゾリニウム;
(2)イミダゾリウムカチオン
炭素原子数5〜15のものが挙げられ、例えば、1,3−ジメチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム;
(3)テトラヒドロピリミジニウムカチオン
炭素原子数6〜15のものが挙げられ、例えば、1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,4−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム;
(4)ジヒドロピリミジニウムカチオン
炭素原子数6〜20のものが挙げられ、例えば、1,3−ジメチル−1,4−ジヒドロピリミジニウム、1,3−ジメチル−1,6−ジヒドロピリミジニウム、8−メチル−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7,9−ウンデカジエニウム、8−メチル−1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7,10−ウンデカジエニウム。
ピリジニウムカチオンとしては、炭素原子数6〜20のものが挙げられ、例えば、3−メチル−1−プロピルピリジニウム、1−ブチル−3,4−ジメチルピリジニウムが挙げられる。
ピラゾリウムカチオンとしては、炭素原子数5〜15のものが挙げられ、例えば、1、2−ジメチルピラゾリウム、1−n−ブチル−2−メチルピラゾリウムが挙げられる。
グアニジニウムカチオンとしては、下記のものが挙げられる。
(1)イミダゾリニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン
炭素原子数8〜15のものが挙げられ、例えば、2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム;
(2)イミダゾリウム骨格を有するグアニジニウムカチオン
炭素原子数8〜15のものが挙げられ、例えば、2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリウム、2−ジエチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリウム;
(3)テトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン
炭素原子数10〜20のものが挙げられ、例えば、2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウム;
(4)ジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン
炭素原子数10〜20のものが挙げられ、例えば、2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,4−ジヒドロピリミジニウム、2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチル−1,6−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチル−1,4−ジヒドロピリミジニウム、2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチル−4−エチル−1,6−ジヒドロピリミジニウム。
上記カチオンは1種を単独で用いても、また、2種以上を併用しても、いずれでもよい。これらのうち、帯電防止性の観点から好ましくはアミジニウムカチオン、より好ましくはイミダゾリウムカチオン、特に好ましくは1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオンである。
イオン性液体において、アニオンを構成する有機酸または無機酸としては、下記のものが挙げられる。有機酸としては、例えば、カルボン酸、硫酸エステル、スルホン酸およびリン酸エステル;無機酸としては、例えば、超強酸(例えば、ホウフッ素酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸および六フッ化ヒ素酸)、リン酸およびホウ酸が挙げられる。上記有機酸および無機酸は、1種を単独で用いても、また、2種以上を併用しても、いずれでもよい。
上記有機酸および無機酸のうち、イオン性液体の帯電防止性の観点から好ましいのは、イオン性液体を構成するアニオンのHammett酸度関数(−H)が12〜100である、超強酸の共役塩基、超強酸の共役塩基以外のアニオンを形成する酸およびこれらの混合物である。
超強酸の共役塩基以外のアニオンとしては、例えば、ハロゲン(例えば、フッ素、塩素および臭素)イオン、アルキル(炭素原子数1〜12)ベンゼンスルホン酸(例えば、p−トルエンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸)イオンおよびポリ(n=1〜25)フルオロアルカンスルホン酸(例えば、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸)イオンが挙げられる。
また、超強酸としては、プロトン酸およびプロトン酸とルイス酸との組み合わせから誘導されるもの、およびこれらの混合物が挙げられる。超強酸としてのプロトン酸としては、例えば、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド酸、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド酸、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メタン、過塩素酸、フルオロスルホン酸、アルカン(炭素原子数1〜30)スルホン酸(例えば、メタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸等)、ポリ(n=1〜30)フルオロアルカン(炭素原子数1〜30)スルホン酸(例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸およびトリデカフルオロヘキサンスルホン酸)、ホウフッ素酸および四フッ化ホウ素酸が挙げられる。これらのうち、合成の容易さの観点から好ましいのはホウフッ素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド酸およびビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド酸である。
ルイス酸と組合せて用いられるプロトン酸としては、例えば、ハロゲン化水素(例えば、フッ化水素、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素)、過塩素酸、フルオロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸およびこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、イオン性液体の初期電導度の観点から好ましいのはフッ化水素である。
ルイス酸としては、例えば、三フッ化ホウ素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素、五フッ化タンタルおよびこれらの混合物が挙げられる。これらのうちでも、イオン性液体の初期電導度の観点から好ましいのは三フッ化ホウ素および五フッ化リンである。
プロトン酸とルイス酸との組み合わせは任意であるが、これらの組み合わせからなる超強酸としては、例えば、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、六フッ化タンタル酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化タンタルスルホン酸、四フッ化ホウ素酸、六フッ化リン酸、塩化三フッ化ホウ素酸、六フッ化ヒ素酸およびこれらの混合物が挙げられる。
上記のアニオンのうち、イオン性液体の帯電防止性の観点から好ましいのは超強酸の共役塩基(プロトン酸からなる超強酸およびプロトン酸とルイス酸との組合せからなる超強酸)であり、さらに好ましいのはプロトン酸からなる超強酸およびプロトン酸と、三フッ化ホウ素および/または五フッ化リンとからなる超強酸の共役塩基である。
イオン性液体のうち、帯電防止性の観点から好ましいのは、アミジニウムカチオンを有するイオン性液体、より好ましいのは1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオンを有するイオン性液体、特に好ましいのは1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドである。
イオン性液体を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.01〜5質量部が好ましく、0.1〜3質量部がより好ましい。
さらにまた、本発明の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、相溶化剤を配合してもよい。相溶化剤を配合することで、帯電防止成分と他成分や樹脂成分との相溶性を向上させることができる。相溶化剤としては、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基およびポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基(極性基)を有する変性ビニル重合体、例えば、特開平3−258850号公報に記載の重合体や、特開平6−345927号公報に記載のスルホニル基を有する変性ビニル重合体、あるいはポリオレフィン部分と芳香族ビニル重合体部分とを有するブロック重合体等が挙げられる。
相溶化剤を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.01〜5質量部が好ましく、0.1〜3質量部がより好ましい。
また、本発明の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意で公知の樹脂添加剤(例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、一般式(3)または(4)で表される芳香族リン酸エステル金属塩とは異なる造核剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、充填材、ハイドロタルサイト類、帯電防止剤、顔料、染料等)を含有させてもよい。また、公知の樹脂添加剤は、本発明の樹脂添加剤組成物とは別に、熱可塑性樹脂に配合してもよい。
前記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、2−tert−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス−(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2−メチル−4,6−ビス(オクチルスルファニルメチル)フェノール、2,2’−イソブチリデンビス(4,6−ジメチルフェノール)、イソオクチル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド、2,2’−オキサミド−ビス[エチル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2−エチルヘキシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−エチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸及びC13−15アルキルのエステル、2,5−ジ−tert−アミルヒドロキノン、ヒンダードフェノールの重合物(アデカパルマロール社製商品名AO.OH.998)、2,2’−メチレンビス[6−(1−メチルシクロヘキシル)−p−クレゾール]、2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート、6−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルベンズ[d,f][1,3,2]−ジオキサホスフォビン、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ビス[モノエチル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート]カルシウム塩、5,7−ビス(1,1−ジメチルエチル)−3−ヒドロキシ−2(3H)−ベンゾフラノンとo−キシレンとの反応生成物、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール、DL−a−トコフェノール(ビタミンE)、2,6−ビス(α−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、ビス[3,3−ビス−(4’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−フェニル)ブタン酸]グリコールエステル、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノール、ステアリル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ジステアリル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、トリデシル−3,5−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス[(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、2−オクチルチオ−4,6−ジ(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−s−トリアジン、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス[3,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、4,4’−ブチリデンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルベンジル)フェニル]テレフタレート、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−tert−ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,3,5−トリス[(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’―tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、2−tert−ブチル−4−メチル−6−(2−アクリロイルオキシ−3−tert−ブチル−5−メチルベンジル)フェノール、3,9−ビス[2−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルヒドロシンナモイルオキシ)−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、トリエチレングリコールビス[β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]、ステアリル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド、パルミチル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド、ミリスチル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド、ラウリル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド等の3−(3,5−ジアルキル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸誘導体等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.001〜5質量部が好ましく、0.03〜3質量部がより好ましい。
前記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、ヘプタキス(ジプロピレングリコール)トリホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリス(ジプロピレングリコール)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジオレイルヒドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス(トリデシル)ホスファイト、トリス(イソデシル)ホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジノニルフェニルビス(ノニルフェニル)ホスファイト、ポリ(ジプロピレングリコール)フェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイト、トリス〔2−tert−ブチル−4−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニルチオ)−5−メチルフェニル〕ホスファイト、トリ(デシル)ホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ(デシル)モノフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールとステアリン酸カルシウム塩との混合物、アルキル(C10)ビスフェノールAホスファイト、ジ(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4,6−トリ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニル−テトラ(トリデシル)ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスファイト、テトラ(トリデシル)イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4’−n−ブチリデンビス(2―tert−ブチル−5−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタントリホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ビフェニレンジホスホナイト、9,10−ジハイドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、(1−メチル−1―プロペニル−3−イリデン)トリス(1,1−ジメチルエチル)−5−メチル−4,1−フェニレン)ヘキサトリデシルホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−2−エチルヘキシルホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−オクタデシルホスファイト、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)フルオロホスファイト、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニルジトリデシル)ホスファイト、トリス(2−〔(2,4,8,10−テトラキス−tert−ブチルジベンゾ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピン−6−イル)オキシ〕エチル)アミン、3,9−ビス(4−ノニルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスフェススピロ[5,5]ウンデカン、2,4,6−トリ−tert−ブチルフェニル−2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールホスファイト、ポリ4,4’−イソプロピリデンジフェノールC12−15アルコールホスファイト等が挙げられる。
リン系酸化防止剤を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.001〜10質量部が好ましく、0.01〜0.5質量部がより好ましい。
前記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス[メチレン−3−(ラウリルチオ)プロピオネート]メタン、ビス(メチル−4−[3−n−アルキル(C12/C14)チオプロピオニルオキシ]5−tert−ブチルフェニル)スルファイド、ジトリデシル−3,3’−チオジプロピオネート、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ラウリル/ステアリルチオジプロピオネート、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、2,2’−チオビス(6−tert−ブチル−p−クレゾール)、ジステアリル−ジサルファイドが挙げられる。
チオエーテル系酸化防止剤を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.001〜10質量部が好ましく、0.01〜0.5質量部がより好ましい。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、5,5’−メチレンビス(2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン)等の2−ヒドロキシベンゾフェノン類;2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス(4−tert−オクチル−6−ベンゾトリアゾリルフェノール)、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−カルボキシフェニル)ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−アクリロイルオキシエチル)−5−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−5−tert−ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−5−tert−オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−5−tert−ブチルフェニル〕−5−クロロベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−tert−アミル−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−(3−メタクリロイルオキシプロピル)フェニル〕−5−クロロベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−4−(2−メタクリロイルオキシメチル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシプロピル)フェニル〕ベンゾトリアゾール等の2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類;フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、オクチル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、ドデシル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、テトラデシル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、ヘキサデシル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、オクタデシル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート、ベヘニル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ)ベンゾエート等のベンゾエート類;2−エチル−2’−エトキシオキザニリド、2−エトキシ−4’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類;エチル−α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチル−2−シアノ−3−メチル−3−(p−メトキシフェニル)アクリレート等のシアノアクリレート類;各種の金属塩、または金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、またはキレート類等が挙げられる。
前記紫外線吸収剤を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.001〜10質量部が好ましく、0.005〜0.5質量部がより好ましい。
前記ヒンダードアミン化合物としては、例えば、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルステアレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルステアレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルベンゾエート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)・ジ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−ジ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,4,4−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−ブチル−2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノ−ル/コハク酸ジエチル重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−モルホリノ−s−トリアジン重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−tert−オクチルアミノ−s−トリアジン重縮合物、1,5,8,12−テトラキス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕−1,5,8,12−テトラアザドデカン、1,5,8,12−テトラキス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕−1,5,8−12−テトラアザドデカン、1,6,11−トリス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕アミノウンデカン、1,6,11−トリス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕アミノウンデカン、ビス{4−(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル)ピペリジル}デカンジオナート、ビス{4−(2,2,6,6−テトラメチル−1−ウンデシルオキシ)ピペリジル)カーボナート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製TINUVIN NOR 371等が挙げられる。
前記ヒンダードアミン化合物を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.001〜5質量部が好ましく、0.005〜0.5質量部がより好ましい。
一般式(3)または(4)で表される芳香族リン酸エステル金属塩とは異なる造核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、4−tert−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム及び2ナトリウムビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス(メチルベンジリデン)ソルビトール、ビス(3,4−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、ビス(p−エチルベンジリデン)ソルビトール、及びビス(ジメチルベンジリデン)ソルビトール等の多価アルコール誘導体、N,N’,N”−トリス[2−メチルシクロヘキシル]−1,2,3−プロパントリカルボキサミド、N,N’,N”−トリシクロヘキシル−1,3,5−ベンゼントリカルボキサミド、N,N’−ジシクロヘキシルナフタレンジカルボキサミド、1,3,5−トリ(ジメチルイソプロポイルアミノ)ベンゼン等のアミド化合物等を挙げることができる。
前記造核剤を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、芳香族リン酸エステル金属塩(B)と含めた合計量が0.001〜5質量部が好ましく、0.005〜0.5質量部がより好ましい。
前記難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−2,6−ジキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、(1−メチルエチリデン)−4,1−フェニレンテトラフェニルジホスフェート、1,3−フェニレンテトラキス(2,6−ジメチルフェニル)ホスフェート、株式会社ADEKA製商品名アデカスタブFP−500、株式会社ADEKA製商品名アデカスタブFP−600、株式会社ADEKA製商品名アデカスタブFP−800等の芳香族リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸(1−ブテニル)等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス(2−アリルフェノキシ)ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジン、リン含有ビニルベンジル化合物及び赤リン等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス(ペンタブロモフェニル)、エチレンビステトラブロモフタルイミド、1,2−ジブロモ−4−(1,2−ジブロモエチル)シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス(トリブロモフェノキシ)エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン及び2,4,6−トリス(トリブロモフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールA型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、及び、臭素化スチレン等の臭素系難燃剤等を挙げることができる。これら難燃剤はフッ素樹脂等のドリップ防止剤や多価アルコール、ハイドロタルサイト等の難燃助剤と併用することが好ましい。
前記難燃剤を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、1〜50質量部が好ましく、10〜30質量部がより好ましい。
前記滑剤は、成形体表面に滑性を付与し傷つき防止効果を高める目的で加えられる。滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド;ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド、ブチルステアレート、ステアリルアルコール、ステアリン酸モノグリセライド、ソルビタンモノパルミチテート、ソルビタンモノステアレート、マンニトール、ステアリン酸、硬化ひまし油、ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
前記滑剤を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.01〜2質量部が好ましく、0.03〜0.5質量部がより好ましい。
前記充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス粉末、ガラス繊維、クレー、ドロマイト、マイカ、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラステナイト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート等を挙げることができ、粒子径(繊維状においては繊維径や繊維長及びアスペクト比)を適宜選択して用いることができる。また、充填剤は、必要に応じて表面処理したものを用いることができる。
前記充填剤を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.01〜80質量部が好ましく、1〜50質量部がより好ましい。
前記金属石鹸としては、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛等の金属と、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等の飽和または不飽和脂肪酸の塩が用いられる。
前記金属石鹸を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂100質量部に対し、金属石鹸0.001〜10質量部が好ましく、0.01〜5質量部がより好ましい。
前記ハイドロタルサイト類としては、天然物や合成物として知られるマグネシウム、アルミニウム、水酸基、炭酸基および任意の結晶水からなる複合塩化合物であり、マグネシウム又はアルミニウムの一部をアルカリ金属や亜鉛等他の金属で置換したものや水酸基、炭酸基を他のアニオン基で置換したものが挙げられ、具体的には、例えば、下記一般式(8)で表されるハイドロタルサイトの金属をアルカリ金属に置換したものが挙げられる。また、Al―Li系のハイドロタルサイト類としては、下記一般式(9)で表される化合物も用いることができる。
Figure 0006649363
ここで、一般式(8)中、x1およびx2はそれぞれ下記式、
0≦x2/x1<10,2≦x1+x2≦20
で表される条件を満たす数を表し、pは0または正の数を表す。
Figure 0006649363
ここで、一般式(9)中、Aq−は、q価のアニオンを表し、pは0または正の数を表す。
また、前記ハイドロタルサイト類における炭酸アニオンは、一部を他のアニオンで置換したものでもよい。
前記ハイドロタルサイト類は、結晶水を脱水したものであってもよく、ステアリン酸等の高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩等の高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩等の有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックス等で被覆されたものであってもよい。
前記ハイドロタルサイト類は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。該化合物の合成方法としては、特公昭46−2280号公報、特公昭50−30039号公報、特公昭51−29129合公報、特公平3−36839号公報、特開昭61−174270号公報、特開平5−179052号公報等に記載されている公知の方法が挙げられる。また、前記ハイドロタルサイト類は、その結晶構造、結晶粒子等に制限されることなく使用することができる。
前記ハイドロタルサイト類を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂100質量部に対し、0.001〜5質量部が好ましく、0.05〜3質量部がより好ましい。
前記顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド1、2、3、9、10、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254;ピグメントオレンジ13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65、71;ピグメントイエロー1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180、185;ピグメントグリーン7、10、36;ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、22、24、56、60、61、62、64;ピグメントバイオレット1、19、23、27、29、30、32、37、40、50等が挙げられる。
前記染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料、スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、熱可塑性樹脂に、高分子化合物(E)、一般式(3)または(4)で表される芳香族リン酸エステル金属塩(H)、必要に応じてアルカリ金属塩(G)およびその他の任意成分を配合すればよく、その方法は、通常使用されている任意の方法を用いることができる。例えば、ロール混練り、バンパー混練り、押し出し機、ニーダー等により混合、練り込みして配合すればよい。
また、高分子化合物(E)は、そのまま添加してもよいが、必要に応じて、担体に含浸させてから添加してもよい。担体に含浸させるには、そのまま加熱混合してもよいし、必要に応じて、有機溶媒で希釈してから担体に含浸させ、その後に溶媒を除去する方法でもよい。
こうした担体としては、熱可塑性樹脂のフィラーや充填剤として知られているもの、または、常温で固体の難燃剤や光安定剤が使用でき、例えば、ケイ酸カルシウム粉末、シリカ粉末、タルク粉末、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、または、これら担体の表面を化学修飾したもの、下記に挙げる難燃剤や酸化防止剤の中で固体のもの等が挙げられる。これらの担体の中でも担体の表面を化学修飾したものが好ましく、シリカ粉末の表面を化学修飾したものがより好ましい。これらの担体は、平均粒径が0.1〜100μmのものが好ましく、0.5〜50μmのものがより好ましい。
さらに、高分子化合物(E)の熱可塑性樹脂成分への配合方法としては、ブロックポリマー(C)と前記高分子化合物(E)と一般式(3)または(4)で表される芳香族リン酸エステル金属塩(H)とを、一緒に配合してもよく、別々に配合してもよい。
また、前記高分子化合物(E)は、ブロックポリマー(C)と、上記エポキシ化合物(D)のエポキシ基とを樹脂成分に練り込みながら前記高分子化合物(E)を合成して配合してもよく、そのときにアルカリ金属塩(G)を同時に練り込んでもよく、また、射出成形等の成形時に高分子化合物(E)とアルカリ金属塩(G)と樹脂成分とを混合して成型品を得る方法で配合してもよく、さらに、あらかじめ一般式(3)または(4)で表される芳香族リン酸エステル金属塩(H)、および/または、アルカリ金属塩(G)と熱可塑性樹脂とのマスターバッチを製造しておき、このマスターバッチを配合してもよい。
さらにまた、高分子化合物(E)とアルカリ金属塩(G)は、あらかじめ混合しておいてから熱可塑性樹脂に配合してもよく、反応中にアルカリ金属塩(G)を添加して合成した高分子化合物(E)を熱可塑性樹脂に配合してもよい。
次に、本発明の成形体について説明する。
本発明の成形体は、本発明の熱可塑性樹脂組成物が成形されてなるものである。本発明の樹脂組成物を成形することにより、帯電防止性を有する樹脂成形体を得ることができる。成形方法としては、特に限定されるものではなく、押出加工、カレンダー加工、射出成形、ロール、圧縮成形、ブロー成形、回転成形等が挙げられ、樹脂板、シート、フィルム、ボトル、繊維、異形品等の種々の形状の成形体を製造することができる。
一般に、帯電防止剤を配合した場合、物性が低下する場合が多いが、本発明の成形体は、帯電防止性能およびその持続性に優れるとともに、物性低下が少ない。また、成形体表面の拭き取りに対する耐性を有する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いた成形体は、電気・電子・通信、農林水産、鉱業、建設、食品、繊維、衣類、医療、石炭、石油、ゴム、皮革、自動車、精密機器、木材、建材、土木、家具、印刷、楽器等の幅広い産業分野に使用できる。
より具体的には、本発明の熱可塑性樹脂組成物およびその成形体は、プリンター、パソコン、ワープロ、キーボード、PDA(小型情報端末機)、電話機、複写機、ファクシミリ、ECR(電子式金銭登録機)、電卓、電子手帳、カード、ホルダー、文具等の事務、OA機器、洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、コタツ等の家電機器、TV、VTR、ビデオカメラ、ラジカセ、テープレコーダー、ミニディスク、CDプレーヤー、スピーカー、液晶ディスプレー等のAV機器、コネクター、リレー、コンデンサー、スイッチ、プリント基板、コイルボビン、半導体封止材料、LED封止材料、電線、ケーブル、トランス、偏向ヨーク、分電盤、時計等の電気・電子部品および通信機器、自動車用内外装材、製版用フィルム、粘着フィルム、ボトル、食品用容器、食品包装用フィルム、製薬・医薬用ラップフィルム、製品包装フィルム、農業用フィルム、農業用シート、温室用フィルム等の用途に用いられる。
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物およびその成形体は、座席(詰物、表地等)、ベルト、天井張り、コンパーチブルトップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッケージトレイ、カーペット、マット、サンバイザー、ホイルカバー、マットレスカバー、エアバック、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電線被覆材、電気絶縁材、塗料、コーティング材、上張り材、床材、隅壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、内装材、屋根材、デッキ材、壁材、柱材、敷板、塀の材料、骨組および繰形、窓およびドア形材、こけら板、羽目、テラス、バルコニー、防音板、断熱板、窓材等の自動車、車両、船舶、航空機、建物、住宅および建築用材料や土木材料、衣料、カーテン、シーツ、不織布、合板、合繊板、絨毯、玄関マット、シート、バケツ、ホース、容器、眼鏡、鞄、ケース、ゴーグル、スキー板、ラケット、テント、楽器等の生活用品、スポーツ用品等の各種用途に使用することができる。
[本発明の第二の態様の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物]
以下、本発明について、詳細に説明する。
まず、本発明の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物について説明する。本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、1種以上の高分子化合物(E)3〜60質量部と、下記一般式(2)で表される1種以上の化合物(F)0.001〜10質量部とを含有するものである。本発明の樹脂組成物においては、高分子化合物(E)が、ジオールと、脂肪族ジカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、下記一般式(1)で示される基を一つ以上有し両末端に水酸基を有する化合物(B)と、エポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物(D)とが、エステル結合を介して結合してなる構造を有する。
Figure 0006649363
Figure 0006649363
(式(2)中、R〜Rは各々独立に、水素原子または炭素原子数1〜9のアルキル基を表し、Rは炭素原子数1〜4のアルキリデン基を表し、Mはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、ベリリウム原子、マグネシウム原子またはアルミニウム原子を表し、Mがアルカリ金属原子である場合、sは1であってかつtは0であり、Mがアルカリ土類金属原子、ベリリウム原子またはマグネシウム原子である場合、sは2であってかつtは0であり、Mがアルミニウム原子である場合、sは1または2であってかつtは3−sである)
まず、本発明で使用される熱可塑性樹脂について説明する。
本発明の樹脂組成物において使用する熱可塑性樹脂としては、第一の態様において挙げたのと同様のものを用いることができる。
本発明の樹脂組成物においては、これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよく、2種以上を併せて使用してもよい。また、アロイ化されていてもよい。なお、これらの熱可塑性樹脂は、分子量、重合度、密度、軟化点、溶媒への不溶分の割合、立体規則性の程度、触媒残渣の有無、原料となるモノマーの種類や配合比率、重合触媒の種類(例えば、チーグラー触媒、メタロセン触媒等)等に関わらず使用することができる。
次に、本発明で使用される高分子化合物(E)について説明する。高分子化合物(E)は、本発明の樹脂組成物に帯電防止性を付与するために配合される。
本発明で用いる高分子化合物(E)は、前述したように、ジオールと、脂肪族ジカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、下記一般式(1)で示される基を一つ以上有し両末端に水酸基を有する化合物(B)と、エポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物(D)とが、エステル結合を介して結合してなる構造を有する。
Figure 0006649363
高分子化合物(E)は、ジオールと、脂肪族ジカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、上記一般式(1)で示される基を一つ以上有し両末端に水酸基を有する化合物(B)と、エポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物(D)とを、エステル化反応させることにより、得ることができる。
まず、本発明で用いられるジオールについて説明する。
本発明で用いられるジオールとしては、脂肪族ジオール、芳香族基含有ジオールが挙げられる。また、ジオールは、2種以上の混合物でもよい。脂肪族ジオールとしては、第一の態様において挙げたのと同様のものを用いることができる。
また、脂肪族ジオールは、疎水性を有することが好ましいので、脂肪族ジオールのうち、親水性を有するポリエチレングリコールは好ましくない。但し、これら以外のジオールとともに使用する場合はその限りではない。
芳香族基含有ジオールとしては、第一の態様において挙げたのと同様のものを用いることができる。
次に、本発明で用いられる脂肪族ジカルボン酸について説明する。
本発明で用いられる脂肪族ジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸の誘導体(例えば、酸無水物、アルキルエステル、アルカリ金属塩、酸ハライド等)であってもよい。脂肪族ジカルボン酸およびその誘導体は、2種以上の混合物でもよい。
脂肪族ジカルボン酸としては、第一の態様において挙げたのと同様のものを用いることができる。
次に、本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸について説明する。
本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸の誘導体(例えば、酸無水物、アルキルエステル、アルカリ金属塩、酸ハライド等)であってもよい。また、芳香族ジカルボン酸およびその誘導体は、2種以上の混合物でもよい。
芳香族ジカルボン酸としては、第一の態様において挙げたのと同様のものを用いることができる。
次に、本発明で用いられる上記一般式(1)で示される基を一つ以上有し両末端に水酸基を有する化合物(B)について説明する。
上記一般式(1)で示される基を一つ以上有し両末端に水酸基を有する化合物(B)としては、親水性を有する化合物が好ましく、上記一般式(1)で示される基を有するポリエーテルがより好ましく、下記一般式(6)で表されるポリエチレングリコールが特に好ましい。
Figure 0006649363
上記一般式(6)中、mは5〜250の数を表す。mは、耐熱性や相溶性の点から、好ましくは20〜150である。
化合物(B)としては、第一の態様において挙げたのと同様のものを用いることができる。
次に、本発明で用いられるエポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物(D)について説明する。本発明に用いるエポキシ化合物(D)としては、第一の態様において挙げたのと同様のものを用いることができる。
また、高分子化合物(E)は、帯電防止性能の持続性の点から、ジオール、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸から構成されるポリエステル(A)と、上記化合物(B)と、上記エポキシ化合物(D)とが、エステル結合を介して結合してなる構造を有することが好ましい。
さらに、高分子化合物(E)は、帯電防止性能の持続性の点から、ジオール、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸から構成されるポリエステル(A)から構成されたブロック、および、上記化合物(B)から構成されたブロックがエステル結合を介して繰り返し交互に結合してなる両末端にカルボキシル基を有するブロックポリマー(C)と、上記エポキシ化合物(D)とが、エステル結合を介して結合してなる構造を有することが好ましい。
本発明に係るポリエステル(A)は、ジオール、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸からなるものであればよく、好ましくは、ジオールの水酸基を除いた残基と、脂肪族ジカルボン酸のカルボキシル基を除いた残基とが、エステル結合を介して結合する構造を有し、かつ、ジオールの水酸基を除いた残基と、芳香族ジカルボン酸のカルボキシル基を除いた残基とが、エステル結合を介して結合する構造を有する。
また、ポリエステル(A)は、両末端にカルボキシル基を有する構造のものが好ましい。さらに、ポリエステル(A)の重合度は、好適には2〜50の範囲である。
両末端にカルボキシル基を有するポリエステル(A)は、例えば、上記脂肪族ジカルボン酸および上記芳香族ジカルボン酸と、上記ジオールとを重縮合反応させることにより得ることができる。
脂肪族ジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸の誘導体(例えば、酸無水物、アルキルエステル、アルカリ金属塩、酸ハライド等)であってもよく、誘導体を使用してポリエステル(A)を得た場合は、最終的に両末端を処理してカルボキシル基にすればよく、そのままの状態で、次の、両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(C)を得るための反応に進んでもよい。また、脂肪族ジカルボン酸およびその誘導体は、2種以上の混合物であってもよい。
芳香族ジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸の誘導体(例えば、酸無水物、アルキルエステル、アルカリ金属塩、酸ハライド等)であってもよく、誘導体を使用してポリエステルを得た場合は、最終的に両末端を処理してカルボキシル基にすればよく、そのままの状態で、次の、両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(C)を得るための反応に進んでもよい。また、芳香族ジカルボン酸およびその誘導体は、2種以上の混合物であってもよい。
ポリエステル(A)中の、脂肪族ジカルボンのカルボキシル基を除いた残基と、芳香族ジカルボン酸のカルボキシル基を除いた残基との比は、モル比で90:10〜99.9:0.1が好ましく、93:7〜99.9:0.1がより好ましい。
両末端にカルボキシル基を有するポリエステル(A)は、例えば、上記脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体および上記芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と、上記ジオールとを重縮合反応させることにより得ることができる。
脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体および芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と、ジオールとの反応比は、両末端がカルボキシル基となるように、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体および芳香族ジカルボン酸またはその誘導体を過剰に使用することが好ましく、モル比で、ジオールに対して1モル過剰に使用することが好ましい。
重縮合反応時の脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体と芳香族ジカルボン酸またはその誘導体との配合比は、モル比で90:10〜99.9:0.1が好ましく、93:7〜99.9:0.1がより好ましい。
また、配合比や反応条件によっては、ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸のみから構成されるポリエステルや、ジオールおよび芳香族ジカルボン酸のみから構成されるポリエステルが生成する場合もあるが、本発明では、ポリエステル(A)に、それらが混入していてもよく、そのままそれらを(B)成分と反応させて、ブロックポリマー(C)を得てもよい。
重縮合反応には、エステル化反応を促進する触媒を使用してもよく、触媒としては、ジブチル錫オキサイド、テトラアルキルチタネート、酢酸ジルコニウム、酢酸亜鉛等、従来公知のものが使用できる。
また、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸は、ジカルボン酸の代わりに、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩、カルボン酸ハライド等の誘導体を使用した場合には、それらとジオールとの反応後に、両末端を処理してジカルボン酸としてもよく、そのままの状態で、次の、両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(C)を得るための反応に進んでもよい。
ジオール、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸からなり両末端にカルボキシル基を有する好適なポリエステル(A)は、(B)成分と反応することでエステル結合を形成し、ブロックポリマー(C)の構造を形成するものであればよく、両末端のカルボキシル基は、保護されていてもよく、修飾されていてもよく、また、前駆体の形であってもよい。また、反応時に生成物の酸化を抑えるために、反応系にフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤を添加してもよい。
両末端に水酸基を有する化合物(B)は、(A)成分と反応することでエステル結合を形成し、ブロックポリマー(C)の構造を形成するものであればよく、両末端の水酸基は、保護されていてもよく、修飾されていてもよく、また、前駆体の形であってもよい。
本発明に係る両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(C)は、上記ポリエステル(A)から構成されたブロックと、上記化合物(B)から構成されたブロックとを有し、これらのブロックが、カルボキシル基と水酸基とにより形成されたエステル結合を介して繰り返し交互に結合してなる構造を有する。かかるブロックポリマー(C)の一例を挙げると、例えば、下記一般式(7)で表される構造を有するものが挙げられる。
Figure 0006649363
上記一般式(7)中、(A)は、上記両末端にカルボキシル基を有するポリエステル(A)から構成されたブロックを表し、(B)は、上記両末端に水酸基を有する化合物(B)から構成されたブロックを表し、uは繰り返し単位の繰り返しの数であり、好ましくは1〜10の数を表す。uは、より好ましくは1〜7の数であり、最も好ましくは1〜5の数である。
ブロックポリマー(C)中の、ポリエステル(A)から構成されたブロックの一部は、ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸のみから構成されたポリエステルからなるブロック、または、ジオールおよび芳香族ジカルボン酸のみから構成されたポリエステルからなるブロックに置き換えられていてもよい。
両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(C)は、上記両末端にカルボキシル基を有するポリエステル(A)と、上記両末端に水酸基を有する化合物(B)とを、重縮合反応させることによって得ることができるが、上記ポリエステル(A)と上記化合物(B)とが、カルボキシル基と水酸基とにより形成されたエステル結合を介して繰り返し交互に結合してなる構造を有するものと同等の構造を有するものであれば、必ずしも上記ポリエステル(A)と上記化合物(B)とから合成する必要はない。
上記ポリエステル(A)と上記化合物(B)との反応比は、上記化合物(B)がXモルに対して、上記ポリエステル(A)がX+1モルとなるように調整すれば、両末端にカルボキシル基を有するブロックポリマー(C)を好ましく得ることができる。
反応に際しては、上記ポリエステル(A)の合成反応の完結後に、上記ポリエステル(A)を単離せずに、上記化合物(B)を反応系に加えて、そのまま反応させてもよい。
重縮合反応には、エステル化反応を促進する触媒を使用してもよく、触媒としては、ジブチル錫オキサイド、テトラアルキルチタネート、酢酸ジルコニウム、酢酸亜鉛等、従来公知のものが使用できる。また、反応時に生成物の酸化を抑えるために、反応系にフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤を添加してもよい。
また、ポリエステル(A)には、ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸のみから構成されるポリエステルや、ジオールおよび芳香族ジカルボン酸からのみ構成されるポリエステルが混入していてもよく、それらをそのまま化合物(B)と反応させ、ブロックポリマー(C)を得てもよい。
ブロックポリマー(C)は、ポリエステル(A)から構成されるブロックと化合物(B)から構成されるブロック以外に、ジオールと脂肪族ジカルボン酸のみから構成されるポリエステルから構成されるブロックや、ジオールと芳香族ジカルボン酸からのみ構成されるポリエステルから構成されるブロックが構造中に含まれていてもよい。
本発明に係る高分子化合物(E)は、好ましくは、両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(C)と、2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(D)とが、ブロックポリマー(C)の末端のカルボキシル基とエポキシ化合物(D)のエポキシ基とにより形成されたエステル結合を介して結合してなる構造を有する。また、かかる高分子化合物(E)は、さらに、上記ポリエステル(A)のカルボキシル基と上記エポキシ化合物(D)のエポキシ基とにより形成されたエステル結合を含んでいてもよい。
高分子化合物(E)を得るためには、上記ブロックポリマー(C)のカルボキシル基と、上記エポキシ化合物(D)のエポキシ基とを反応させればよい。エポキシ化合物のエポキシ基の数は、反応させるブロックポリマー(C)のカルボキシル基の数の、0.5〜5当量が好ましく、0.5〜1.5当量がより好ましい。また、上記反応は、各種溶媒中で行ってもよく、溶融状態で行ってもよい。
反応させるエポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物(D)は、反応させるブロックポリマー(C)のカルボキシル基の数の、0.1〜2.0当量が好ましく、0.2〜1.5当量がより好ましい。
反応に際しては、上記ブロックポリマー(C)の合成反応の完結後に、ブロックポリマー(C)を単離せずに、反応系にエポキシ化合物(D)を加えて、そのまま反応させてもよい。その場合、ブロックポリマー(C)を合成するときに過剰に使用した未反応のポリエステル(A)のカルボキシル基と、エポキシ化合物(D)の一部のエポキシ基とが反応して、エステル結合を形成してもよい。
本発明の好ましい高分子化合物(E)は、両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(C)とエポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物(D)とが、それぞれのカルボキシル基とエポキシ基とにより形成されたエステル結合を介して結合した構造を有するものと同等の構造を有するものであれば、必ずしも上記ブロックポリマー(C)と上記エポキシ化合物(D)とから合成する必要はない。
本発明において、高分子化合物(E)における、ポリエステル(A)から構成されるブロックの数平均分子量は、好ましくはポリスチレン換算で800〜8,000であり、より好ましくは1,000〜6,000であり、さらに好ましくは2,000〜4,000である。また、高分子化合物(E)における、両末端に水酸基を有する化合物(B)から構成されるブロックの数平均分子量は、好ましくはポリスチレン換算で400〜6,000であり、より好ましくは1,000〜5,000であり、さらに好ましくは2,000〜4,000である。さらに、高分子化合物(E)における、両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(C)から構成されるブロックの数平均分子量は、好ましくはポリスチレン換算で5,000〜25,000であり、より好ましくは7,000〜17,000であり、より好ましくは9,000〜13,000である。
また、本発明の高分子化合物(E)は、ジオール、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸からポリエステル(A)を得たのち、ポリエステル(A)を単離せずに、化合物(B)および/またはエポキシ化合物(D)と反応させてもよい。
高分子化合物(E)の配合量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、3〜60質量部であり、帯電防止性能の持続性と、耐有機溶剤性の点から、5〜50質量部が好ましく、7〜40質量部がより好ましい。配合量が3質量部未満だと、充分な帯電防止性が得られず、60質量部を超えると、樹脂の力学特性に悪影響が出る場合がある。
次に、本発明で使用される、下記一般式(2)で表される1種以上の化合物(F)について説明する。一般式(2)で表される化合物(F)は、本発明の樹脂組成物に造核剤として配合される。
Figure 0006649363
上記一般式(2)で表される化合物は、芳香族リン酸エステルの金属塩化合物であり、式中のR〜Rは各々独立に、水素原子または炭素原子数1〜9のアルキル基を表し、Rは炭素原子数1〜4のアルキリデン基を表し、Mはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、ベリリウム原子、マグネシウム原子またはアルミニウム原子を表す。
また、Mがアルカリ金属原子である場合、sは1であってかつtは0であり、Mがアルカリ土類金属原子、ベリリウム原子またはマグネシウム原子である場合、sは2であってかつtは0であり、Mがアルミニウム原子である場合、sは1または2であってかつtは3−sである。
炭素原子数1〜9のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、アミル基、第三アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、第三オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基等が挙げられるが、R〜Rは、第三ブチル基であることが好ましい。
炭素原子数1〜4のアルキリデン基としては、例えば、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基等が挙げられる。
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、カルシウム、バリウム等が挙げられる。
特に、造核剤として優れた効果が得られることから、Mはアルカリ金属原子であることが好ましい。
上記一般式(2)で表される化合物の製造方法としては、例えば、該当する構造の環状リン酸と、金属水酸化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属アルコキシド化合物等の金属化合物とを、必要に応じて使用される塩基性化合物等の反応剤を用いて反応させる方法、該当する構造の環状リン酸エステルのアルカリ金属塩と、金属水酸化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属アルコキシド化合物等の金属化合物とを、必要に応じて使用される反応剤を用いて塩交換反応させる方法、及び、環状オキシ塩化リンを出発物質として、加水分解により環状リン酸を生成させ、金属化合物と反応させる方法等が挙げられる。
上記一般式(2)で表される化合物(F)としては、下記一般式(3)または(4)で表される芳香族リン酸エステル金属塩(H)を好適に挙げることができる。
Figure 0006649363
(式(3)中、R〜Rは各々独立に、式(2)中と同じものを表し、Rは、式(2)中と同じものを表し、Mはアルカリ金属を表す)
Figure 0006649363
(式(4)中、R〜Rは、式(3)と同じものを表す)
本発明の樹脂組成物において、芳香族リン酸エステル金属塩(H)は、上記一般式(3)中のMが、ナトリウムである芳香族リン酸エステルナトリウム塩化合物とリチウムである芳香族リン酸エステルリチウム塩化合物との混合物が好ましい。
上記芳香族リン酸エステルナトリウム塩化合物と芳香族リン酸エステルリチウム塩化合物との好ましい比率としては、芳香族リン酸エステルナトリウム塩化合物/芳香族リン酸エステルリチウム塩化合物=1/4〜4/1の質量比の範囲内であることが好ましい。
上記範囲から外れた場合、本発明の効果が十分に得られなくなるおそれがある。
上記一般式(2)で表される化合物の具体例として、下記の化合物No.1〜18の化合物が挙げられる。但し、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
Figure 0006649363
Figure 0006649363
Figure 0006649363
Figure 0006649363
Figure 0006649363
Figure 0006649363
一般式(2)で表される化合物(F)の配合量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.001〜10質量部であり、結晶化性の点から、0.005〜5.0質量部が好ましく、0.01〜3.0質量部がより好ましい。配合量が0.001質量部未満であると、造核剤としての充分な効果が得られず、10質量部を超えると、樹脂の物性を低下させる場合がある。また、化合物(F)として上記一般式(3)または(4)で表される芳香族リン酸エステル金属塩(H)を用いる場合には、かかる芳香族リン酸エステル金属塩(H)から選択される2種以上を、高分子化合物(E)100質量部に対し、0.001〜50質量部含有することが好ましく、0.01〜10質量部含有することがより好ましい。配合量が、0.001質量部未満の場合、本発明の効果が得られなくなる場合があり、50質量部を超えると、熱可塑性樹脂中への分散が困難になり、成形品の物性や外観に悪影響を及ぼす場合がある。
この場合、本発明においては、上記芳香族リン酸エステル金属塩(H)から選択される2種以上の総量100質量部に対して、さらに、下記一般式(5)で表される脂肪酸金属塩(I)を10〜50質量部含有することが好ましい。
Figure 0006649363
(式(5)中、Rは無置換またはヒドロキシ基で置換された炭素原子数1〜40の脂肪族基を表し、Mは、金属原子を表し、nは1〜4の整数であって、Mの金属原子の価数を表す)
上記一般式(5)中、Rで表される炭素原子数1〜40の脂肪族基は、アルキル基、アルケニル基、2つ以上の不飽和結合が導入されたアルキル基等の炭化水素基が挙げられ、ヒドロキシル基で置換されていてもよく、分岐を有していてもよい。
具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、2−エチルヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルチミン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の飽和脂肪酸、4−デセン酸、4−ドデセン酸、パルミトレイン酸、α−リノレン酸、リノール酸、γ−リノレン酸、ステアリドン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等の直鎖不飽和脂肪酸、トリメシン酸等の芳香族脂肪酸が挙げられる。
本発明においては、炭素原子数7〜21である脂肪族基が好ましく、特に、ミリスチン酸、ステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸等の飽和脂肪酸が好ましい。
上記一般式(5)において、Mで表される金属原子とは、アルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、マンガン、鉄、亜鉛、珪素、ジルコニウム、イットリウム、バリウムまたはハフニウム等を挙げることができる。これらの中でも、特に、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属が好ましく用いられる。
本発明においては、脂肪酸金属塩(I)は、性能と入手が比較的容易であることより、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ミリスチン酸リチウム、ベヘン酸マグネシウム、12−ヒドロキシステアリン酸リチウム等が好ましく、より好ましくは、ミリスチン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、12−ヒドロキシステアリン酸リチウム等が挙げられる。
上記脂肪酸金属塩は、カルボン酸化合物と金属水酸化物を反応させた後、水洗、脱水、乾燥する合成方法(複分解法)、水を使わずに直接反応させる合成法(直接法)で製造することができる。
上記脂肪酸金属塩(I)の使用量は、一般式(3)または(4)で表される芳香族リン酸エステル金属塩(H)の総量100質量部に対して、10〜50質量部の範囲で含有することが好ましい。10質量部よりも少ないと分散剤としての効果が得られなくなる場合があり、50質量部よりも多いと芳香族リン酸エステル金属塩の核剤効果に悪影響を及ぼす場合がある。
本発明の樹脂組成物は、さらに、帯電防止性およびその持続性の点と、結晶化性の点から、1種以上のアルカリ金属の塩(G)を含有することも好ましい。
アルカリ金属の塩(G)としては、有機酸または無機酸の塩が挙げられる。
アルカリ金属およびアルカリ金属の塩の具体例としては、第一の態様において挙げたのと同様のものを用いることができる。
アルカリ金属の塩(G)を配合する場合の配合量は、帯電防止性能の持続性と、結晶化性の点から、熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.01〜5.0質量部とすることができ、0.3〜2.0質量部が好ましく、0.4〜1.0質量部がより好ましい。アルカリ金属の塩の量が、0.01質量部未満だと帯電防止性が充分ではなく、5.0質量部を超えると、樹脂の物性に影響を及ぼす場合がある。
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに第2族元素の塩を含有してもよい。
第2族元素の塩としては、有機酸または無機酸の塩が挙げられ、第2族元素、有機酸および無機酸の例としては、第一の態様において挙げたのと同様のものが挙げられる。
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤を配合してもよい。界面活性剤としては、非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性の界面活性剤を使用することができる。
非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤としては、第一の態様において挙げたのと同様のものが挙げられ、これらは単独でまたは2種以上組み合わせて使用することができる。
界面活性剤を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.1〜5質量部が好ましく、0.5〜2質量部がより好ましい。
さらに、本発明の樹脂組成物には、高分子型帯電防止剤を配合してもよい。高分子帯電防止剤としては、第一の態様において挙げたのと同様のものを用いることができる。
高分子型帯電防止剤を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜5質量部がより好ましい。
さらにまた、本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、イオン性液体を配合してもよい。イオン性液体の例としては、第一の態様において挙げたのと同様のものを用いることができる。
イオン性液体を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.01〜5質量部が好ましく、0.1〜3質量部がより好ましい。
さらにまた、本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、相溶化剤を配合してもよい。相溶化剤を配合することで、帯電防止成分と他成分や樹脂成分との相溶性を向上させることができる。相溶化剤としては、第一の態様において挙げたのと同様のものを用いることができる。
相溶化剤を配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.01〜5質量部が好ましく、0.1〜3質量部がより好ましい。
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の各種添加剤をさらに添加することができ、これにより、本発明の樹脂組成物を安定化させることができる。
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ第三ブチル−p−クレゾール、2,6−ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、1,6−ヘキサメチレンビス〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド〕、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−m−クレゾール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−第三ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−第三ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(6−第三ブチル−m−クレゾール)、2,2’−エチリデンビス(4,6―ジ第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4−第二ブチル−6−第三ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−第三ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、2−第三ブチル−4−メチル−6−(2−アクリロイルオキシ−3−第三ブチル−5−メチルベンジル)フェノール、ステアリル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス〔3−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6−ヘキサメチレンビス〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、ビス〔3,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−第三ブチルフェニル)ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔2−第三ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−メチルベンジル)フェニル〕テレフタレート、1,3,5−トリス〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−{(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート〕等が挙げられる。これらのフェノール系酸化防止剤の添加量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.001〜10質量部であることが好ましく、0.05〜5質量部であることがより好ましい。
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔2−第三ブチル−4−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニルチオ)−5−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ(デシル)モノフェニルホスファイト、ジ(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ第三ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4,6−トリ第三ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ(トリデシル)イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4’−n−ブチリデンビス(2−第三ブチル−5−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三ブチルフェニル)ブタントリホスファイト、テトラキス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ビフェニレンジホスホナイト、9,10−ジハイドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、2,2’−メチレンビス(4,6−第三ブチルフェニル)−2−エチルヘキシルホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−第三ブチルフェニル)−オクタデシルホスファイト、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ第三ブチルフェニル)フルオロホスファイト、トリス(2−〔(2,4,8,10−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピン−6−イル)オキシ〕エチル)アミン、2−エチル−2−ブチルプロピレングリコールと2,4,6−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。これらのリン系酸化防止剤の添加量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.001〜10質量部であることが好ましく、0.05〜5質量部であることがより好ましい。
上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類、および、ペンタエリスリトールテトラ(β−アルキルチオプロピオン酸)エステル類が挙げられる。これらのチオエーテル系酸化防止剤の添加量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.001〜10質量部であることが好ましく、0.05〜5質量部であることがより好ましい。
上記紫外線吸収剤としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、5,5’−メチレンビス(2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン)等の2−ヒドロキシベンゾフェノン類;2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ第三ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾ−ル、2−(2’−ヒドロキシ−3’−第三ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾ−ル、2−(2’−ヒドロキシ−5’−第三オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2,2’−メチレンビス(4−第三オクチル−6−(ベンゾトリアゾリル)フェノール)、2−(2’−ヒドロキシ−3’−第三ブチル−5’−カルボキシフェニル)ベンゾトリアゾール等の2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類;フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、2,4−ジ第三ブチルフェニル−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2,4−ジ第三アミルフェニル−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類;2−エチル−2’−エトキシオキザニリド、2−エトキシ−4’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類;エチル−α−シアノ−β、β−ジフェニルアクリレート、メチル−2−シアノ−3−メチル−3−(p−メトキシフェニル)アクリレート等のシアノアクリレート類;2−(2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)−s−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−s−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−プロポキシ−5−メチルフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)−s−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。これらの紫外線吸収剤の添加量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.001〜30質量部であることが好ましく、0.05〜10質量部であることがより好ましい。
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルステアレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルステアレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルベンゾエート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)・ジ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)・ジ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,4,4−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−ブチル−2−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノ−ル/コハク酸ジエチル重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−モルホリノ−s−トリアジン重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−第三オクチルアミノ−s−トリアジン重縮合物、1,5,8,12−テトラキス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕−1,5,8,12−テトラアザドデカン、1,5,8,12−テトラキス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕−1,5,8−12−テトラアザドデカン、1,6,11−トリス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕アミノウンデカン、1,6,11−トリス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。これらのヒンダードアミン系光安定剤の添加量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.001〜30質量部であることが好ましく、0.05〜10質量部であることがより好ましい。
さらに、必要に応じてさらに、熱可塑性樹脂中の残渣触媒を中和するために、公知の中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸金属塩、または、エチレンビス(ステアロアミド)、エチレンビス(12−ヒドロキシステアロアミド)、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド化合物が挙げられ、これら中和剤は混合して用いてもよい。
さらにまた、本発明の樹脂組成物には、必要に応じてさらに、芳香族カルボン酸金属塩、脂環式アルキルカルボン酸金属塩、p−第三ブチル安息香酸アルミニウム、ジベンジリデンソルビトール類等の前記一般式(2)で表される化合物(F)以外の造核剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、トリアジン環含有化合物、金属水酸化物、リン酸エステル系難燃剤、縮合リン酸エステル系難燃剤、ホスフェート系難燃剤、無機リン系難燃剤、(ポリ)リン酸塩系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、シリコン系難燃剤、三酸化アンチモン等の酸化アンチモン、その他の無機系難燃助剤、その他の有機系難燃助剤、充填剤、顔料、滑剤、発泡剤等を添加してもよい。
上記トリアジン環含有化合物としては、例えば、メラミン、アンメリン、ベンズグアナミン、アセトグアナミン、フタロジグアナミン、メラミンシアヌレート、ピロリン酸メラミン、ブチレンジグアナミン、ノルボルネンジグアナミン、メチレンジグアナミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、1,3−ヘキシレンジメラミン等が挙げられる。
上記金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、キスマー5A(水酸化マグネシウム:協和化学工業(株)製)等が挙げられる。
上記リン酸エステル系難燃剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリスイソプロピルフェニルホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、t−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−(t−ブチルフェニル)フェニルホスフェート、トリス−(t−ブチルフェニル)ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−(イソプロピルフェニル)ジフェニルホスフェート、トリス−(イソプロピルフェニル)ホスフェート等が挙げられる。
上記縮合リン酸エステル系難燃剤の例としては、1,3−フェニレンビス(ジフェニルホスフェート)、1,3−フェニレンビス(ジキシレニルホスフェート)、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)等が挙げられる。
上記(ポリ)リン酸塩系難燃剤の例としては、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸ピペラジン、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ピペラジン等の(ポリ)リン酸のアンモニウム塩やアミン塩が挙げられる。
その他の無機系難燃助剤としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、タルク、モンモリロナイト等の無機化合物、およびその表面処理品が挙げられ、例えば、TIPAQUE R−680(酸化チタン:石原産業(株)製)、キョーワマグ150(酸化マグネシウム:協和化学工業(株)製)、DHT−4A(ハイドロタルサイト:協和化学工業(株)製)、アルカマイザー4(亜鉛変性ハイドロタルサイト:協和化学工業(株)製)、等の種々の市販品を用いることができる。また、その他の有機系難燃助剤としては、例えば、ペンタエリスリトールが挙げられる。
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて通常熱可塑性樹脂に使用される添加剤、例えば、架橋剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、発泡剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、熱可塑性樹脂に、高分子化合物(E)、前記一般式(2)で表される化合物(F)、必要に応じてアルカリ金属の塩(G)およびその他の任意成分を配合すればよく、その方法は、通常使用されている任意の方法を用いることができる。例えば、ロール混練り、バンパー混練り、押し出し機、ニーダー等により混合、練り込みして配合すればよい。
また、高分子化合物(E)は、そのまま添加してもよいが、必要に応じて、担体に含浸させてから添加してもよい。担体に含浸させるには、そのまま加熱混合してもよいし、必要に応じて、有機溶媒で希釈してから担体に含浸させ、その後に溶媒を除去する方法でもよい。こうした担体としては、合成樹脂のフィラーや充填剤として知られているもの、または、常温で固体の難燃剤や光安定剤が使用でき、例えば、ケイ酸カルシウム粉末、シリカ粉末、タルク粉末、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、または、これら担体の表面を化学修飾したもの、下記に挙げる難燃剤や酸化防止剤の中で固体のもの等が挙げられる。これらの担体の中でも担体の表面を化学修飾したものが好ましく、シリカ粉末の表面を化学修飾したものがより好ましい。これらの担体は、平均粒径が0.1〜100μmのものが好ましく、0.5〜50μmのものがより好ましい。
さらに、高分子化合物(E)の樹脂成分への配合方法としては、ブロックポリマー(C)と、エポキシ化合物(D)とを樹脂成分に練り込みながら高分子化合物(E)を合成して配合してもよく、そのときに化合物(F)、必要に応じてアルカリ金属の塩(G)を同時に練り込んでもよく、また、射出成型等の成型時に高分子化合物(E)と化合物(F)、樹脂成分と、必要に応じてアルカリ金属の塩(G)とを混合して成形体を得る方法で配合してもよく、さらに、あらかじめ熱可塑性樹脂と、化合物(F)、必要に応じてアルカリ金属の塩(G)とのマスターバッチを製造しておき、このマスターバッチを配合してもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形することにより、本発明の成形体が得られる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、結晶化温度が高いため、成形サイクルを短くすることが可能である。
成形方法としては、特に限定されるものではなく、押出加工、カレンダー加工、射出成形、ロール、圧縮成形、ブロー成形、回転成形等が挙げられ、樹脂板、シート、フィルム、ボトル、繊維、異形品等の種々の形状の成形体が製造できる。
本発明の成形体は、帯電防止性に優れ、結晶化温度が高いため、高い強度や透明性を有する。また、本発明の成形体は、帯電防止性能およびその持続性に優れるものであり、拭き取りに対する耐性も有する。
本発明の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物およびこれを用いた成形体は、上述した第一の態様におけるのと同様の幅広い産業分野および用途に使用することができる。
[実施例1]
以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。
〔製造例1−1〕
(高分子化合物(E)−1−1の製造)
セパラブルフラスコに、ジオールとして、1,4−シクロヘキサンジメタノールを420g、脂肪族ジカルボン酸として、アジピン酸を485g、芳香族ジカルボン酸として、イソフタル酸を0.5g、酸化防止剤(テトラキス[3−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチル]メタン、株式会社ADEKA製商品名「アデカスタブAO−60」)を0.5g、酢酸ジルコニウムを0.5g仕込み、160℃から200℃まで徐々に昇温しながら常圧で4時間、その後200℃、減圧下で3時間重合して、ポリエステル(A)−1−1を得た。ポリエステル(A)−1−1の酸価は56、数平均分子量Mnはポリスチレン換算で3,200であった。
次に、得られたポリエステル(A)−1−1を600g、前記化合物(B)として、数平均分子量2,000のポリエチレングリコール((B)−1−1)を400g、酸化防止剤(アデカスタブAO−60)を0.5g、酢酸ジルコニウム0.5gを仕込み、200℃で7時間、減圧下で重合して、ブロックポリマー(C)−1−1を得た。このブロックポリマー(C)−1−1の酸価は11、数平均分子量Mnはポリスチレン換算で10,000であった。
得られたブロックポリマー(C)−1−1の300gに、前記エポキシ化合物(D)として、エポキシ化大豆油((D)−1−1)8.5gを仕込み、240℃で3時間、減圧下で重合して、高分子化合物(E)−1−1を得た。
〔製造例1−2〕
(高分子化合物(E)−1−2の製造)
セパラブルフラスコに、ジオールとして、1,4−シクロヘキサンジメタノールを490g、脂肪族ジカルボン酸として、アジピン酸を524g、芳香族ジカルボン酸として、無水フタル酸を0.5g、酸化防止剤(アデカスタブAO−60)を0.5g仕込み、160℃〜210℃まで徐々に昇温しながら常圧で5時間、その後210℃、減圧下で3時間重合して、ポリエステル(A)−1−2を得た。ポリエステル(A)−1−2の酸価は28、数平均分子量Mnは、ポリスチレン換算で5,400であった。
得られたポリエステル(A)−1−2を500g、前記化合物(B)として、数平均分子量4,000のポリエチレングリコール((B)−1−2)を250g、酸化防止剤(アデカスタブAO−60)を0.5g、オクチル酸ジルコニウムを0.7g仕込み、210℃で7時間、減圧下で重合して、ブロックポリマー(C)−1−2を得た。このブロックポリマー(C)−1−2の酸価は9、数平均分子量Mnはポリスチレン換算で12,000であった。
ブロックポリマー(C)−1−2を360gに、多価エポキシ化合物(D)として、ビスフェノールFジグリシジルエーテル((D)−1−2))6gを仕込み、240℃で3時間、減圧下で重合して、高分子化合物(E)−1−2を得た。
〔製造例1−3〕
(高分子化合物(E)−1−3の製造)
セパラブルフラスコに、ジオールとして、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を591g、脂肪族ジカルボン酸として、セバシン酸を235g(1.16モル)、芳香族ジカルボン酸として、イソフタル酸を8g(0.05モル)、エチレンオキサイド基を一つ以上有し両末端に水酸基を有する化合物(B)として、数平均分子量2,000のポリエチレングリコール((B)−1−1)を300g、酸化防止剤(アデカスタブAO−60)を0.8g仕込み、180℃から220℃まで徐々に昇温しながら常圧で5時間重合した。その後、テトライソプロポキシチタネートを0.6g仕込み、220℃、減圧下で7時間重合して、ブロックポリマー(C)−1−3を得た。このブロックポリマー(C)−1−3の酸価は10、数平均分子量Mnはポリスチレン換算で10,100であった。
得られたブロックポリマー(C)−1−3の300gに、前記エポキシ化合物(D)として、ジシクロペンタジエンメタノールジグリシジルエーテル(D)−1−3を6g、酢酸ジルコニウムを0.5g仕込み、240℃で5時間、減圧下で重合して、高分子化合物(E)−1−3を得た。
上記の製造方法で得られた高分子化合物(E)−1−1〜(E)−1−3を用いて、本発明の効果を確認した。評価は下記の方法で実施した。
<試験片作製条件>
230℃におけるMFR=8g/10minのホモポリプロピレンに対し、フェノール系酸化防止剤(株式会社ADEKA製、商品名「アデカスタブAO−60」)0.05質量部、リン系酸化防止剤(株式会社ADEKA製、商品名「アデカスタブ2112」)0.05質量部、ステアリン酸カルシウム0.05質量部、および、下記の表1〜2中に示す配合量に基づいて各成分をブレンドした樹脂組成物を、株式会社池貝製 二軸押出機(製品名:PCM30,60メッシュのスクリーン入り)を用いて、230℃、9kg/時間の条件で造粒し、ペレットを得た。
得られたペレットを、日精樹脂工業株式会社製 横型射出成形機(製品名 NEX80)を用い、樹脂温度230℃、金型温度40℃の加工条件で成形し、表面固有抵抗値測定用試験片(100mm×100mm×3mm)を作製した。
<表面固有抵抗値(SR値)測定方法>
得られた表面固有抵抗値測定用試験片(100mm×100mm×3mm)を、成形加工後直ちに、温度25℃、湿度60%RHの条件下にて1日保存し、保存後、同雰囲気下で、アドバンテスト社製のR8340抵抗計を用いて、印加電圧500V、印加時間1分の条件で、表面固有抵抗値(Ω/□)を測定した。測定は5点について行い、その平均値を求めた。これらの結果について各々表1および表2に示す。
Figure 0006649363
(H)−1−1:ソディウム−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェート
(H)−1−2:リチウム−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェート
(H)−1−3:アルミニウムヒドロキシビス[2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェート]
(I)−1−1:ミリスチン酸リチウム
(I)−1−2:ステアリン酸リチウム
(G)−1−1:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
(G)−1−2:p−トルエンスルホン酸リチウム
Figure 0006649363
比較例1−3〜1−5より、一般式(3)で表される芳香族リン酸エステル金属塩を一種類のみ含有した場合は、帯電防止性への影響は確認できなかったが、実施例1−2より、一般式(3)で表される芳香族リン酸エステル金属塩を二種用いると帯電防止性能が向上した。また、参考例1−1,1−2より、一般式(3)または(4)で表される芳香族リン酸エステル金属塩(H)の添加量が増えると、さらに帯電防止性が向上することが確認できた。
[実施例2]
以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。なお、以下の実施例等において、「%」および「ppm」は、特に記載がない限り、質量基準である。
下記の製造例に従い、本発明で用いられる高分子化合物(E)を製造した。また、下記の製造例において数平均分子量は、下記分子量測定方法で測定した。
<分子量測定方法>
数平均分子量(以下、「Mn」と称する)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によって測定した。Mnの測定条件は以下の通りである。
装置 :日本分光(株)製GPC装置
溶媒 :テトラヒドロフラン
基準物質 :ポリスチレン
検出器 :示差屈折計(RI検出器)
カラム固定相 :昭和電工(株)製Shodex KF−804L
カラム温度 :40℃
サンプル濃度 :1mg/1mL
流量 :0.8mL/min.
注入量 :100μL
〔製造例2−1〕
セパラブルフラスコに、1,4−シクロヘキサンジメタノールを656g、アジピン酸を708g(4.85モル)、無水フタル酸を0.7g(0.01モル)、酸化防止剤(テトラキス[3−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチル]メタン、アデカスタブAO−60(株)、ADEKA製)を0.7g仕込み、160℃から210℃まで徐々に昇温しながら常圧で5時間、その後210℃、減圧下で3時間重合して、ポリエステル(A)−2−1を得た。ポリエステル(A)−2−1の酸価は28、数平均分子量Mnはポリスチレン換算で5,400であった。
次に、得られたポリエステル(A)−2−1を600g、両末端に水酸基を有する化合物(B)−2−1として数平均分子量4,000のポリエチレングリコールを300g、酸化防止剤(アデカスタブAO−60)0.5g、オクチル酸ジルコニウム0.8gを仕込み、210℃で7時間、減圧下で重合して、両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(C)−2−1を得た。この両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(C)−2−1の酸価は9、数平均分子量Mnはポリスチレン換算で12,000であった。
得られた両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(C)−2−1の360gに、エポキシ化合物(D)−2−1としてビスフェノールFジグリシジルエーテル6gを仕込み、240℃で3時間、減圧下で重合して、本発明で用いる高分子化合物(E)−2−1を得た。
〔製造例2−2〕
セパラブルフラスコに、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンを370g、アジピン酸を289g(1.98モル)、イソフタル酸を8g(0.05モル)、酸化防止剤(アデカスタブAO−60)を0.5g仕込み、180℃から220℃まで徐々に昇温しながら常圧で5時間重合した。その後、テトライソプロポキシチタネートを0.5g仕込み、220℃、減圧下で5時間重合してポリエステル(A)−2−2を得た。ポリエステル(A)−2−2の酸価は56、数平均分子量Mnはポリスチレン換算で4,900であった。
次に、得られたポリエステル(A)−2−2を300g、両末端に水酸基を有する化合物(B)−2−1として数平均分子量4,000のポリエチレングリコールを150g、酸化防止剤(アデカスタブAO−60)0.5g、酢酸ジルコニウム0.5gを仕込み、220℃で7時間、減圧下で重合して、両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(C)−2−2を得た。この両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(C)−2−2の酸価は11、数平均分子量Mnはポリスチレン換算で12,300であった。
得られたブロックポリマー(C)−2−2の300gに、エポキシ化合物(D)−2−2としてジシクロペンタジエンメタノールジグリシジルエーテルを11g仕込み、240℃で4時間、減圧下で重合して、本発明で用いる高分子化合物(E)−2−2を得た。
〔製造例2−3〕
セパラブルフラスコに、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物を591g、セバシン酸を235g(1.16モル)、イソフタル酸を8g(0.05モル)、両末端に水酸基を有する化合物(B)−2−2として数平均分子量2,000のポリエチレングリコールを300g、酸化防止剤(アデカスタブAO−60)を0.8g仕込み、180℃から220℃まで徐々に昇温しながら常圧で5時間重合した。その後、テトライソプロポキシチタネートを0.6g仕込み、220℃、減圧下で7時間重合して、両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(C)−2−3を得た。この両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(C)−2−3の酸価は10、数平均分子量Mnはポリスチレン換算で10,100であった。
得られた両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(C)−2−3の300gに、エポキシ化合物(D)−2−3としてエポキシ化大豆油を7g、酢酸ジルコニウムを0.5g仕込み、240℃で5時間、減圧下で重合して、本発明で用いる高分子化合物(E)−2−3を得た。
〔参考例2−1〜2−13、比較例2−1〜2−12〕
下記の表3〜6に記載した配合量(質量部)に基づいてブレンドした樹脂組成物を用いて、下記に示す試験片作製条件に従い、試験片を得た。得られた試験片を用いて、下記に従い、表面固有抵抗値(SR値)の測定と、耐水拭き性試験を行った。
また、試験片作製時に得られたペレットを用いて、下記に従い、結晶化温度を測定した。
化合物(F)としては、下記構造を有する化合物No.2、化合物No.7および化合物No.15を用いた。
Figure 0006649363
Figure 0006649363

Figure 0006649363
<試験片作製条件>
フェノール系酸化防止剤(株式会社ADEKA製商品名「アデカスタブAO−60」0.05質量部、リン系酸化防止剤(株式会社ADEKA製商品名「アデカスタブ2112」0.05質量部、ステアリン酸カルシウム0.05質量部、および、下記の表3〜6中に示す配合量に基づいてブレンドした樹脂組成物を、(株)池貝製の2軸押出機(PCM30,60mesh入り)を用いて、230℃、9kg/時間の条件で造粒し、ペレットを得た。得られたペレットを、横型射出成形機(NEX80:日精樹脂工業(株)製)を用い、樹脂温度230℃、金型温度40℃の加工条件で成形し、表面固有抵抗値測定用試験片(100mm×100mm×3mm)と、曲げ弾性率、シャルピー衝撃強度および熱変形温度の測定用試験片(80mm×10mm×4mm)とを得た。
<表面固有抵抗値(SR値)測定方法>
得られた表面固有抵抗値測定用試験片(100mm×100mm×3mm)を、成形加工後直ちに、温度25℃、湿度60%RHの条件下に保存し、成形加工の1日および30日保存後に、同雰囲気下で、アドバンテスト社製のR8340抵抗計を用いて、印加電圧500V、印加時間1分の条件で、表面固有抵抗値(Ω/□)を測定した。測定は5点について行い、その平均値を求めた。
<耐水拭き性試験>
得られた試験片の表面を流水中ウエスで50回拭いた後、25℃、湿度60%に調整された恒温恒湿槽内に24時間静置し、その後、アドバンテスト社製、R8340抵抗計を用いて、印加電圧500V、印加時間1分の条件で、表面固有抵抗値(Ω/□)を測定した。測定は5点で行い、その平均値を求めた。
<結晶化温度測定方法>
得られたペレットを、示差走査熱量測定機(ダイアモンド;パーキンエルマー社製)にて、10℃/分の速度で230℃まで昇温し、5分間保持後、−10℃/分の速度で50℃まで冷却して得られたチャートにおいて、吸熱のピークトップを結晶化温度とした。
<曲げ弾性率>
ISO178に準拠して測定した。
<シャルピー衝撃強度>
ISO179−1(ノッチ付)に準拠して測定した。
<熱変形温度>
ISO75−2に準拠して測定した。
Figure 0006649363
*1:メルトフローレート(ISO1133,230℃×2.16kg)=8g/10minのホモポリプロピレン
*2:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
*3:p−トルエンスルホン酸リチウム
*4:ステアリン酸リチウム
Figure 0006649363
*5:インパクトコポリマーポリプロピレン、日本ポリプロ株式会社製、商品名 BC03B(メルトフローレート=30g/10min)
Figure 0006649363
Figure 0006649363
上記表中の結果より、本発明に係る各実施例の樹脂組成物は、帯電防止性能が長期にわたり持続するものであって、結晶性や耐水性にも優れていることがわかる。また、これにより得られる成形体は、高い曲げ弾性率および熱変形温度を有し、強度にも優れるものであることが確かめられた。

Claims (20)

  1. 高分子化合物(E)100質量部に対し、下記一般式(3)で表される芳香族リン酸エステル金属塩(H)から選択される2種以上を、0.001〜50質量部含有する樹脂添加剤組成物であって、
    前記高分子化合物(E)が、ジオール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、下記一般式(1)で表される基を一つ以上有し両末端に水酸基を有する化合物(B)、および、エポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物(D)が、エステル結合を介して結合してなる構造を有し、
    前記芳香族リン酸エステル金属塩(H)が、前記一般式(3)中のM がナトリウムであるナトリウム塩化合物とリチウムであるリチウム塩化合物との混合物であって、ナトリウム塩化合物/リチウム塩化合物=1/4〜4/1の質量比の範囲内であることを特徴とする樹脂添加剤組成物。
    Figure 0006649363
    Figure 0006649363
    (式(3)中、R〜Rは各々独立に、水素原子または炭素原子数1〜9の直鎖若しくは分岐を有するアルキル基を表し、Rは炭素原子数1〜4のアルキリデン基を表し、Mはアルカリ金属を表す)
  2. さらに、前記芳香族リン酸エステル金属塩(H)から選択される2種以上の総量100質量部に対して、下記一般式(5)で表される脂肪酸金属塩(I)を10〜50質量部含有する請求項1記載の樹脂添加剤組成物。
    Figure 0006649363
    (式(5)中、Rは無置換またはヒドロキシ基で置換された炭素原子数1〜40の脂肪族基を表し、Mは、金属原子を表し、nは1〜4の整数であって、Mの金属原子の価数を表す)
  3. 前記高分子化合物(E)が、ジオール、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸から構成されるポリエステル(A)と、前記化合物(B)と、前記エポキシ化合物(D)とが、エステル結合を介して結合してなる構造を有する請求項1または2記載の樹脂添加剤組成物。
  4. 前記高分子化合物(E)が、前記ポリエステル(A)から構成されたブロックおよび前記化合物(B)から構成されたブロックがエステル結合を介して繰り返し交互に結合してなる両末端にカルボキシル基を有するブロックポリマー(C)と、前記エポキシ化合物(D)とがエステル結合を介して結合してなる構造を有する請求項記載の樹脂添加剤組成物。
  5. 前記ポリエステル(A)が、両末端にカルボキシル基を有する構造を有する請求項記載の樹脂添加剤組成物。
  6. 前記ポリエステル(A)から構成されたブロックの数平均分子量がポリスチレン換算で800〜8,000であり、前記化合物(B)から構成されたブロックの数平均分子量がポリスチレン換算で400〜6,000であり、かつ、前記ブロックポリマー(C)の数平均分子量が、ポリスチレン換算で5,000〜25,000である請求項記載の樹脂添加剤組成物。
  7. 前記化合物(B)が、ポリエチレングリコールである請求項1記載の樹脂添加剤組成物。
  8. 熱可塑性樹脂100質量部に対して、1種以上の高分子化合物(E)3〜60質量部と、下記一般式(2)で表される1種以上の化合物(F)0.001〜10質量部とを含有する帯電防止性熱可塑性樹脂組成物であって、
    前記高分子化合物(E)が、ジオールと、脂肪族ジカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、下記一般式(1)で示される基を一つ以上有し両末端に水酸基を有する化合物(B)と、エポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物(D)とが、エステル結合を介して結合してなる構造を有し、
    前記化合物(F)が、下記一般式(3)で表される芳香族リン酸エステル金属塩(H)であり、前記高分子化合物(E)100質量部に対し、該芳香族リン酸エステル金属塩(H)から選択される2種以上を、0.001〜50質量部含有し、
    前記芳香族リン酸エステル金属塩(H)が、前記一般式(3)中のM がナトリウムであるナトリウム塩化合物とリチウムであるリチウム塩化合物との混合物であって、ナトリウム塩化合物/リチウム塩化合物=1/4〜4/1の質量比の範囲内であることを特徴とする帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。
    Figure 0006649363
    Figure 0006649363
    (式(2)中、R〜Rは各々独立に、水素原子または炭素原子数1〜9のアルキル基を表し、Rは炭素原子数1〜4のアルキリデン基を表し、Mはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、ベリリウム原子、マグネシウム原子またはアルミニウム原子を表し、Mがアルカリ金属原子である場合、sは1であってかつtは0であり、Mがアルカリ土類金属原子、ベリリウム原子またはマグネシウム原子である場合、sは2であってかつtは0であり、Mがアルミニウム原子である場合、sは1または2であってかつtは3−sである)
    Figure 0006649363
    (式(3)中、R 〜R は各々独立に、式(2)中と同じものを表し、R は、式(2)中と同じものを表し、M はアルカリ金属を表す)
  9. さらに、前記芳香族リン酸エステル金属塩(H)から選択される2種以上の総量100質量部に対して、下記一般式(5)で表される脂肪酸金属塩(I)を10〜50質量部含有する請求項記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。
    Figure 0006649363
    (式(5)中、Rは無置換またはヒドロキシ基で置換された炭素原子数1〜40の脂肪族基を表し、Mは、金属原子を表し、nは1〜4の整数であって、Mの金属原子の価数を表す)
  10. 前記高分子化合物(E)が、ジオール、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸から構成されるポリエステル(A)と、前記化合物(B)と、前記エポキシ化合物(D)とが、エステル結合を介して結合してなる構造を有する請求項8または9記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。
  11. 前記高分子化合物(E)が、前記ポリエステル(A)から構成されたブロックおよび前記化合物(B)から構成されたブロックがエステル結合を介して繰り返し交互に結合してなる両末端にカルボキシル基を有するブロックポリマー(C)と、前記エポキシ化合物(D)とが、エステル結合を介して結合してなる構造を有する請求項10記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。
  12. 前記高分子化合物(E)を構成する前記ポリエステル(A)が、両末端にカルボキシル基を有する構造を有する請求項10記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。
  13. 前記高分子化合物(E)における、前記ポリエステル(A)から構成されたブロックの数平均分子量がポリスチレン換算で800〜8,000であり、前記化合物(B)から構成されたブロックの数平均分子量がポリスチレン換算で400〜6,000であり、かつ、前記ブロックポリマー(C)の数平均分子量が、ポリスチレン換算で5,000〜25,000である請求項11記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。
  14. 前記高分子化合物(E)を構成する前記化合物(B)が、ポリエチレングリコールである請求項記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。
  15. さらに、1種以上のアルカリ金属の塩(G)を、前記熱可塑性樹脂100質量部に対し、0.01〜5質量部含有する請求項8または9記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。
  16. さらに、1種以上のアルカリ金属の塩(G)を、前記熱可塑性樹脂100質量部に対し、0.01〜5質量部含有する請求項11記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。
  17. 前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である請求項記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。
  18. 請求項10記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物が成形されてなることを特徴とする成形体。
  19. 請求項11記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物が成形されてなることを特徴とする成形体。
  20. 請求項15記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物が成形されてなることを特徴とする成形体。
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