JP2005187733A - ポリエステルエラストマ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、柔軟でゴム的弾性を有し、耐屈曲疲労性が良好で、透明性や透光性に優れ、さらに低温における弾性率の変化が小さいことにより低温でも柔軟で硬くなることがなく、広い温度範囲にわたって使用可能な単一成形体を得るためのポリエステルエラストマ樹脂組成物の提供。
【解決手段】 主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）と、異なる２種以上のアルキレンオキシド単位から構成される脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ）とを主たる構成成分とするポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）に、側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体（Ｂ）重量部および／またはカルボン酸のアルカリ金属塩（Ｃ）および／または有機リン酸エステル化合物のアルカリ金属塩（Ｄ）を配合する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、柔軟でゴム的弾性を有し、耐屈曲疲労性が良好で、透明性や透光性に優れ、さらに低温における弾性率の変化が小さいことにより低温でも柔軟で硬くなることがなく、広い温度範囲にわたって使用可能な単一成形体を得るためのポリエステルエラストマ樹脂組成物に関する。

ポリブチレンテレフタレート単位のような結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールのような脂肪族ポリエーテル単位をソフトセグメントとするポリエーテルエステルブロック共重合体は、押出成形性、射出成形性に優れるばかりか、機械的強度が高く、耐衝撃性、弾性回復性、耐屈曲疲労性、柔軟性などのゴム的性質、低温および高温特性、耐水性、耐薬品性などに優れ、さらに熱可塑性で成形加工が容易であるため、自動車部品および電気・電子部品、繊維、フィルムなどの分野に用途を拡大している。

このように有用なポリエーテルエステルブロック共重合体であるが、溶融時は透明であっても、冷却固化時は結晶化により白濁し不透明になるため、透光性や透明性を要求される用途には用いることができなかった。

ポリエーテルエステルブロック共重合体を透明化する技術は、これまでにもなかったわけではなく、例えば、ポリエーテルエステルブロック共重合体にカルボン酸のナトリウム塩を配合した樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）が、また、ポリエーテルエステルブロック共重合体に側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体カルボン酸のアルカリ金属塩を配合して透明化した樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）が知られている。さらに、ポリエーテルエステルブロック共重合体を透明化した樹脂組成物の少なくとも一部を熱融着した複合成形品（例えば、特許文献３参照）が知られている。

しかるに、上記従来の技術では、確かに透明性や透光性を付与することができるが、低温領域において樹脂組成物の貯蔵弾性率が大きくなり、柔軟性が低下することから、冬期や寒冷地などの０℃以下になるような低温環境下でも柔軟性が要求されるような用途では使用が難しく、その改善が望まれていた。硬質樹脂との複合成形体では、もともと硬い樹脂と貼り合わせた筐体やグリップなどの成形品であって硬いので、そのような要求はないが、単一成形体として使用する成形品においては、特に、その改善が望まれていた。
特開昭５９−５１４２号公報 特開平１０−１８２９５４号公報 特開２００３−２５１７４７号公報

本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果なされたものである。

したがって、本発明の目的は、柔軟でゴム的弾性を有し、耐屈曲疲労性が良好で、透明性や透光性に優れ、さらに低温における弾性率の変化が小さいことにより低温でも柔軟で硬くなることがなく、広い温度範囲にわたって使用可能な単一成形体を得るためのポリエステルエラストマ樹脂組成物を提供することにある。

上記の課題を達成するために、本発明によれば、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）１０〜５０重量％と、異なる２種以上のアルキレンオキシド単位から構成される脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ）９０〜５０重量％とを主たる構成成分とするポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に、側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体（Ｂ）０．２〜２０重量部および／またはカルボン酸のアルカリ金属塩（Ｃ）０．０１〜５重量部および／または有機リン酸エステル化合物のアルカリ金属塩（Ｄ）０．０１〜５重量部、を配合してなるポリエステルエラストマ樹脂組成物であって、厚さ約２ｍｍのシートで測定した全光線透過率が４０％以上で、かつヘイズ値（曇度）が８５％以下であり、さらに粘弾性挙動において下記（１）式を満たすことを特徴とする単一成形体を得るためのポリエステルエラストマ樹脂組成物が提供される。
Ｌｏｇ（Ｅ’１／Ｅ’２）＜０．３・・・・・（１）
（ただし、Ｅ’１は−１０℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）、Ｅ’２は２３℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）を示す。）
また、本発明の好ましい形態によれば、
更に、ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に、ヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤（ｃ）０．０５〜２．５重量部と過酸化物分解剤（ｄ）０．０５〜２．５重量部の組み合わせからなる酸化防止剤（Ｅ）、光安定剤（Ｆ）０．０５〜５重量部、可塑剤（Ｇ）１〜５０重量部の３種類の中から選ばれた１種類以上を配合すること、
前記ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ｂ）が、ネオペンチレンオキシド単位とテトラメチレンオキシド単位から構成される脂肪族ポリエーテルであること、
が、好ましい条件であり、これらの条件を適用した場合には一層優れた効果の取得を期待することができる。

本発明によれば、以下に説明するとおり、柔軟でゴム的弾性を有し、耐屈曲疲労性が良好で、透明性や透光性に優れ、さらに低温における弾性率の変化が小さいことにより低温でも柔軟で硬くなることがなく、広い温度範囲にわたって使用可能な単一成形体を得るためのポリエステルエラストマ樹脂組成物を与えることができる。

以下、本発明について詳述する。

本発明に用いられるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ）は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールとから形成される結晶性芳香族ポリエステルからなる単位であり、好ましくはテレフタル酸およびまたはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位であるが、この他にテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子量３００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールなどから誘導されるポリエステル単位、あるいはこれらのジカルボン酸成分およびジオール成分を２種以上併用した共重合ポリエステル単位であってもよい。また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分および多官能ヒドロキシ成分などを５モル％以下の範囲で共重合することも可能である。

本発明に用いられるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ｂ）は、異なる２種以上のアルキレンオキシド単位から構成される脂肪族ポリエーテル単位から構成される。具体例としては、エチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位から構成されるブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキシド単位とテトラメチレンオキシド単位から構成されるブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキシド単位と３−メチル−テトラメチレンオキシド単位から構成されるブロックまたはランダム共重合体、ネオペンチレンオキシド単位とテトラメチレンオキシド単位とのブロックまたはランダム共重合体、などが挙げられる。これらの中でも、ネオペンチレンオキシド単位とテトラメチレンオキシド単位から構成される脂肪族ポリエーテルが好ましい。また、前記エチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位から構成されるブロックまたはランダム共重合体は、両末端がエチレンオキシド単位であることが好ましい。これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量としては、共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。

本発明に用いられるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）における低融点重合体セグメント（ｂ）の共重合量は、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは１５〜７５重量％である。

本発明に用いられるポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）は、溶融重縮合により得られる。溶融重縮合は公知の方法で実施することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、および低融点重合体セグメント成分を、触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、ジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、およびあらかじめ高融点結晶性セグメントを作っておき、これに低融点セグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せしめる方法などのいずれの方法をとってもよい。

溶融重縮合で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）は、次いで細粒化される。細粒化はガット状またはシート状に取り出したポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）を、カッターでペレタイズするコールドカット法によってもよいし、ガット状やシート状にすることなくペレタイズするホットカット法によってもよい。また、塊状に取り出したポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）を粉砕して得てもよい。

本発明に好適なポリエステルエラストマ樹脂組成物に用いられる成分の一つである側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体（Ｂ）は、エチレンとアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などのエチレン系不飽和カルボン酸との共重合体を、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、亜鉛イオンなどで中和したもので、これらは、例えばデュポン社から”サーリン”または三井・デュポンポリケミカル社から”ハイミラン”として市販されているものである。中でもナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属イオンで中和したものが好ましい。これらの側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体（Ｂ）の配合量は０．２〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１５重量部がさらに好ましい。側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体（Ｂ）の配合量が０．２重量部未満では、透光性や透明性が不十分であり、２０重量部以上では相分離が起こり、機械的な物性と透光性や透明性が低下する。

本発明に好適なポリエステルエラストマ樹脂組成物に用いられる成分の一つであるカルボン酸のアルカリ金属塩（Ｃ）としては、脂肪族、脂環族または芳香族のカルボン酸のナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属塩が挙げられるが、中でも炭素数１０以上の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩、および／またはダイマー酸のアルカリ金属塩が好ましい。これらのカルボン酸のアルカリ金属塩（Ｃ）の配合量は、０．０１〜５重量部であることが好ましい。カルボン酸のアルカリ金属塩（Ｃ）の配合量が０．０１重量部未満では、透光性や透明性が不十分であり、５重量部以上ではブルーミングし、本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物からなる成形品の外観不良となる。

本発明に好適なポリエステルエラストマ樹脂組成物に用いられる成分の一つである有機リン酸エステル化合物のアルカリ金属塩（Ｄ）としては、脂肪族、脂環族または芳香族のリン酸エステル化合物のナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属塩が挙げられるが、中でも芳香族有機リン酸エステル化合物のアルカリ金属塩が好ましい。これらの芳香族有機リン酸エステル化合物のアルカリ金属塩（Ｄ）の配合量は、０．０１〜５重量部を配合するのが好ましい。芳香族有機リン酸エステル化合物のアルカリ金属塩（Ｄ）の配合量が０．０１重量部未満では、透光性や透明性が不十分であり、５重量部以上ではブルーミングし、本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物からなる成形品の外観不良となる。

本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物は、厚さ約２ｍｍのシートで測定した全光線透過率が４０％以上で、かつヘイズ値（曇度）が８５％以下のものである。このような物性を有するポリエステルエラストマ樹脂組成物は、目視で半透明から透明なものであり、その数値に応じて、目視で透明であって印刷物の上にこのシートを置いた場合、文字がきわめて明瞭に見えるものから、目視では半透明であるが透光性は有し、印刷物の上にこのシートを置いた場合、文字を十分読むことができるものまで含まれる。２ｍｍ厚さのシートで測定した全光線透過率が４０％に達せず、かつヘイズ値が８５％を越えるものは不透明で透光性も透明性も有しない。この場合は印刷物の上にこのシートを置くと文字は全く読むことができない。

本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物は、粘弾性挙動において、０℃の貯蔵弾性率と２３℃の貯蔵弾性率の関係について、式Ｌｏｇ（Ｅ’１／Ｅ’２）＜０．３、（ただし、Ｅ’１は−１０℃における貯蔵弾性率、Ｅ’２は２３℃における貯蔵弾性率を示す。）を満たすものである。Ｌｏｇ（Ｅ’１／Ｅ’２）の値が０．３以上だと、室温以下の低温領域において貯蔵弾性率の変化が大きく、柔軟性が低下する。

本発明に好適なポリエステルエラストマ樹脂組成物においては、さらにヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤（ｃ）と過酸化物分解剤（ｄ）の組み合わせからなる酸化防止剤（Ｅ）を配合することによって、透光性や透明性を保ちつつ熱による変色に対する耐性を向上させることができる。ここで用いるヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤（ｃ）としては、分子量が５００以上のヒンダードフェノール系化合物が好ましい。過酸化物分解剤（ｄ）としてはホスファイト系化合物および／またはチオエーテル系化合物が好ましい。ホスファイト系化合物としては、分子中に２個以上のリン原子を有するものがさらに好ましい。

本発明に好適なポリエステルエラストマ樹脂組成物においては、光安定剤（Ｆ）を配合することによって、透光性や透明性を保ちつつ光による変色に対する耐性を向上させることができる。ここで用いる光安定剤（Ｆ）としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物などが好ましい。これらを単独で用いてもよいが、ベンゾトリアゾール系化合物あるいはベンゾフェノン系化合物などの紫外線吸収剤と、ヒンダードアミン系化合物を組み合わせて用いるとさらに好ましい。これらの光安定剤（Ｆ）は０．１〜５重量部を配合するのが好ましい。

本発明に好適なポリエステルエラストマ樹脂組成物においては、可塑剤（Ｇ）を配合することによって、透光性や透明性を保ちつつ柔軟性や溶融流動性を向上させることができる。ここで用いる可塑剤（Ｇ）としては、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤、グリコールジベンゾエート系可塑剤などの芳香族エステル系可塑剤、オキシ酸エステル系可塑剤、ペンタエリスリット系可塑剤、芳香族スルホンアミド系可塑剤、フェノール系誘導体のアルキレンオキサイド付加物系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、脂肪族エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤などが好ましい。これらの中でも芳香族エステル系可塑剤が特に好ましい。これらの可塑剤（Ｇ）は１〜５０重量部を配合するのが好ましい。

本発明に好適なポリエステルエラストマ樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、ポリエーテルエステルブロック共重合体、側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体、および／またはカルボン酸のアルカリ金属塩、および／また芳香族有機リン酸エステル化合物のアルカリ金属塩、および酸化防止剤をはじめとする他の添加物を一緒に配合した原料をスクリュー型押出機に供給し溶融混練する方法、またスクリュー型押出機に、まずポリエーテルエステルブロック共重合体を供給して溶融し、さらに他の供給口より側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体、および／またはカルボン酸のアルカリ金属塩、および／また芳香族有機リン酸エステル化合物のアルカリ金属塩および酸化防止剤をはじめとする他の添加物を供給混練する方法など、適宜採用することができる。

また、本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、種々の添加剤を添加することができる。例えば公知の顔料などの着色剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、導電剤、および補強剤などを任意に含有せしめることができる。

本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物は、射出成形や押出成形により成形され、柔軟でゴム的弾性を有し、耐屈曲疲労性が良好で、透明性や透光性に優れ、さらに低温における弾性率の変化が小さいことにより低温でも柔軟で硬くなることがなく、広い温度範囲にわたって使用可能な単一成形体を与える。したがって、本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物から得られる単一成形品は、自動車、電子・電気機器、精密機器、一般消費財用途の各種部品などに使用することができる。チューブ、シート、フィルム、繊維などにも適している。

以下に実施例によって本発明の効果を説明する。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない場合すべて重量基準である。また、実施例中に示される物性は次のように測定した。

［相対粘度］
ｏ−クロロフェノールを溶媒とした０．５％のポリマ溶液を２５℃で測定した。

［融点］
差動走査熱量計（デュポン社製ＤＳＣ−９１０型）を使用して、窒素ガス雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で加熱した時の融解ピークの頂上温度を測定した。

［メルトフローレート（ＭＦＲ値）］
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って、温度２２０℃、荷重２１６０ｇで測定した。

［硬度（ショアＤスケール）］
ＡＳＴＭ Ｋ−７２１５に従って測定した。

［全光線透過率およびヘイズ値］
プレス成形法によって作成した厚さ約２ｍｍのシートを用い、直読ヘイズメーター（東洋精機社製ＮＯ．２０６型）で測定した。

［透明性評価］
プレス成形法によって作製した厚さ約２ｍｍのシートの透明性を肉眼にて目視で判定した。また、シートを印刷物の上に置いて、印刷物の文字が見えるか、見えないか評価した。

［粘弾性挙動］
プレス成形法によって作製した厚さ約２ｍｍのシートから、長さ約５０ｍｍ、幅約１５ｍｍの寸法で打ち抜いたものを用い、粘弾性スペクトロメーター（ＴＡインスツルメンツ社製９８３型ＤＭＡ）により、スパン長を約２０ｍｍ、昇温速度を３℃／ｍｉｎ．、共鳴周波数モードで、−１５０℃〜１５０℃の貯蔵弾性率を評価した。

［耐熱変色性］
プレス成形法によって作製した厚さ約２ｍｍのシートを８０℃の恒温槽中で４週間熱処理し、取り出した後、変色の状態を目視で観察した。

［耐光変色性］
プレス成形法によって作製した厚さ約２ｍｍのシートをポリエステルエラストマ樹脂組成物からなる部分に光が照射されるよう紫外線カーボンアークランプを光源とするフェードオーメーター中で、槽内温度５０℃で１０時間処理し、取り出した後、変色の状態を目視で観察した。

［参考例］
［ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−１）の製造］
ジメチルテレフタレート３２０部、ジメチルイソフタレート９３部、１，４−ブタンジオール３４５部、エチレンオキシドで末端をキャッピングしたポリ（プロピレンオキシド）グリコール（数平均分子量２２００、ＥＯ含量２６．８％）５５０部を、チタンテトラブトキシド２部およびトリメリット酸無水物３部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、２１０℃で２時間３０分加熱して、理論メタノール量の９５％のメタノールを系外に留出させた。反応混合物に”イルガノックス”１３３０（チバガイギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合をおこなった。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。

［ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−２）の製造］
テレフタル酸２３４部、１，４−ブタンジオール２２８部および数平均分子量約２０００のエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体（ＥＯ／ＴＨＦモル比４０／６０）グリコール７５４部を、チタンテトラブトキシド２部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物に”イルガノックス”１３３０（チバガイギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で３時間３０分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行なってペレットとした。

［ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−３）の製造］
テレフタル酸３４８部、１，４−ブタンジオール３５２部および数平均分子量約１８００のネオペンチレンオキシドとテトラメチレンオキシドの共重合体６１５部を、チタンテトラブトキシド２部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物に”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間４５分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行なってペレットとした。

［ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−４）の製造］
テレフタル酸３４８部、１，４−ブタンジオール３４０部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール５７６部を、チタンテトラブトキシド２部と共にヘリカルリボン型撹拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応を行なった。反応混合物に”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間４５分重合を行わせた。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングを行なってペレットとした。

［ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−５）の製造］
ジメチルテレフタレート酸２７３部、１，４−ブタンジオール１２０部および数平均分子量約２０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール７２３部を、チタンテトラブトキシド３部およびトリメリット酸無水物３部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、２１０℃で２時間３０分加熱して、理論メタノール量の９５％のメタノールを系外に留出させた。反応混合物に”イルガノックス”１３３０（チバガイギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合をおこなった。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。
表１にＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５の組成と物性を示す。

［実施例１〜８］
参考例で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）に、側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体として三井・デュポンポリケミカル社製の”ハイミラン”１７０７（イオンタイプはナトリウム）（Ｂ−１）、ステアリン酸ナトリウム（Ｃ−１）、リン酸２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（旭電化社製”アデカスタブ”ＮＡ−１１）（Ｄ−１）、表２に示すような配合になるようにドライブレンドし、４５ｍｍφのシリンダー径を有する二軸押出機を用いて、表２に示す温度で溶融混練したのちペレット化した。このペレットを８０℃で３時間乾燥後、ポリテトラフルオロエチレン製シート（ニチアス（株）製”ナフロン”テープ、ＴＯＭＢＯ ９００１）にはさみ、溶融混練温度と同じ成形温度でプレスし、６０℃で冷却したのち、ポリテトラフルオロエチレン製シートを剥がして、厚み約２ｍｍのシートを成形した。このプレスシートについて、全光線透過率およびヘイズ値を測定するとともに、透明性を外観と印刷物の上にシートを置いた時の文字の見え方で評価した。さらに粘弾性挙動を測定した。結果を表２に示す。

［比較例１〜８］
参考例で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−４）、（Ａ−５）に、側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体として三井・デュポンポリケミカル社製の”ハイミラン”１７０７（イオンタイプはナトリウム）（Ｂ−１）、および／またはステアリン酸ナトリウム（Ｃ−１）、を表２に示すような配合比率でドライブレンドし、実施例１〜８と同様に溶融混練とペレット化し、プレス成形した。また、ポリエーテルエステルブロック共重合体のみをプレス成形して得られたシートを用いて試験を行った結果と併せて表２に示す。

表２から明らかなように、低融点結晶性重合体セグメントが異なる２種以上のアルキレンオキシド単位から構成される脂肪族ポリエーテル単位からなり、その共重合量が９０〜５０重量％のポリエーテルエステルブロック共重合体に、側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体（”ハイミラン”１７０７）、および／またはカルボン酸のアルカリ金属塩（ステアリン酸ナトリウム）、および／または有機リン酸エステル化合物のアルカリ金属塩（”アデカスタブ”ＮＡ−１１）を配合した樹脂組成物は、透明性や透光性に優れている。また、粘弾性挙動における−１０℃および２３℃の貯蔵弾性率に関する式Ｌｏｇ（Ｅ’１／Ｅ’２）の値は０．３未満で、低温になっても貯蔵弾性率の変化が小さく、柔軟性が保持されていることがわかる。一方、低融点結晶性重合体セグメントが１種類のアルキレンオキシド単位から構成される脂肪族ポリエーテルからなるポリエーテルエステルブロック共重合体を用いた樹脂組成物は、確かに透明性や透光性に優れているが、粘弾性挙動における−１０℃および２３℃の貯蔵弾性率に関する式Ｌｏｇ（Ｅ’１／Ｅ’２）の値は０．３以上となり、低温における貯蔵弾性率の増加が大きく、柔軟性が低下していることがわかる。

［実施例９〜１１］
参考例で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−１）に、ステアリン酸ナトリウム（Ｃ−１）、チバガイギー社製のヒンダードフェノール系酸化防止剤（”イルガノックス”１０１０）（Ｅ−１）、旭電化社製のホスファイト系酸化防止剤（”アデカスタブ”ＰＥＰ−８）（Ｅ−２）、第一工業製薬社製のチオエーテル系酸化防止剤（”ラスミット”ＬＧ）（Ｅ−３）を表３に示すような配合になるようにドライブレンドし、実施例１〜８と同様に溶融混練とペレット化し、プレス成形を行った。得られた厚さ約２ｍｍのシートを用いて全光線透過率とヘイズ値、粘弾性挙動を測定するとともに、熱変色性を調べた。その結果を表３に示す。

表３から明らかなように低融点結晶性重合体セグメントが異なる２種以上のアルキレンオキシド単位から構成される脂肪族ポリエーテル単位からなり、その共重合量が９０〜５０重量％のポリエーテルエステルブロック共重合体に、カルボン酸のアルカリ金属塩（ステアリン酸ナトリウム）を配合した組成物は、透明性や透光性に優れており、粘弾性挙動における−１０℃および２３℃の貯蔵弾性率に関する式Ｌｏｇ（Ｅ’１／Ｅ’２）の値は０．３未満で、低温になっても貯蔵弾性率の変化は小さく、柔軟性が保持されている。さらに、ヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤と過酸化物分解剤の組み合せからなる酸化防止剤を配合することによって耐熱変色性が向上している。

［実施例１２〜１７］
参考例で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−１）に、ステアリン酸ナトリウム（Ｃ−１）、チバガイギー社製のヒンダードフェノール系酸化防止剤（”イルガノックス”１０１０）（Ｅ−１）、旭電化社製のホスファイト系酸化防止剤（”アデカスタブ”ＰＥＰ−８）（Ｅ−２）、チバイギー社製のベンゾトリアゾール系光安定剤（”チヌビン”３２７）（Ｆ−１）、住友化学社製のベンゾフェノン系光安定剤（”スミソーブ”１３０）（Ｆ−２）、チバガイギー社製のヒンダードアミン系光安定剤（”チヌビン”１４４）（Ｅ−３）を表４に示すような配合になるようにドライブレンドし、実施例１〜８と同様に溶融混練とペレット化し、プレス成形を行った。得られた厚さ約２ｍｍのシートを用いて全光線透過率とヘイズ値、粘弾性挙動を測定するとともに、熱変色性と光変色性を調べた。その結果を表４に示す。

表４から明らかなように低融点結晶性重合体セグメントが異なる２種以上の脂肪族ポリエーテル単位からなり、共重合量が９０〜５０重量％のポリエーテルエステルブロック共重合体に、カルボン酸のアルカリ金属塩（ステアリン酸ナトリウム）を配合した組成物は、透明性や透光性に優れており、粘弾性挙動における−１０℃および２３℃の貯蔵弾性率に関する式Ｌｏｇ（Ｅ’１／Ｅ’２）の値は０．３未満であり、低温になっても貯蔵弾性率の変化は小さく、柔軟性が保持されていることがわかる。また、ヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤と過酸化物分解剤の組み合せからなる酸化防止剤を配合することによって耐熱変色性が向上し、さらに光安定剤を配合することによって耐光変色性が向上する。

［実施例１８〜２１］
参考例で得られたポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ−１）に、側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体（”ハイミラン”１７０７）、カルボン酸のアルカリ金属塩（ステアリン酸ナトリウム）、フタル酸エステル系可塑剤（ジオクチルフタレート）（Ｇ−１）、グリコールジベンゾエート系可塑剤（ジプロピレングリコールジベンゾエート）（Ｇ−２）を、表５に示すような配合になるようにドライブレンドし、実施例１〜８と同様に溶融混練とペレット化し、プレス成形を行った。得られた厚さ約２ｍｍのシートを用いて全光線透過率とヘイズ値、粘弾性挙動、およびメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定するとともに、熱変色性と光変色性を調べた。その結果を表５に示す。

表５から明らかなように低融点結晶性重合体セグメントが異なる２種以上の脂肪族ポリエーテル単位からなり、共重合量が９０〜５０重量％のポリエーテルエステルブロック共重合体に、側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体（”ハイミラン”１７０７）、およびカルボン酸のアルカリ金属塩（ステアリン酸ナトリウム）を配合した組成物は、透明性や透光性に優れており、粘弾性挙動における−１０℃および２３℃の貯蔵弾性率に関する式Ｌｏｇ（Ｅ’１／Ｅ’２）の値は０．３未満であり、低温になっても貯蔵弾性率の変化が小さく、柔軟性が保持されていることがわかる。また、可塑剤を配合することによって柔軟性と溶融時の流動性が向上している。

本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物は、射出成形や押出成形により成形され、柔軟でゴム的弾性を有し、耐屈曲疲労性が良好で、透明性や透光性に優れ、さらに低温における弾性率の変化が小さいことにより低温でも柔軟で硬くなることがなく、広い温度範囲にわたって使用可能な単一成形体を与える。したがって、本発明のポリエステルエラストマ樹脂組成物から得られる単一成形品は、自動車、電子・電気機器、精密機器、一般消費財用途の各種部品などに使用することができる。チューブ、シート、フィルム、繊維などにも適している。

Claims (3)

1. 主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）１０〜５０重量％と、異なる２種以上のアルキレンオキシド単位から構成される脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ）９０〜５０重量％とを主たる構成成分とするポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に、側鎖にカルボン酸金属塩基を有するエチレン系共重合体（Ｂ）０．２〜２０重量部および／またはカルボン酸のアルカリ金属塩（Ｃ）０．０１〜５重量部および／または有機リン酸エステル化合物のアルカリ金属塩（Ｄ）０．０１〜５重量部を配合してなるポリエステルエラストマ樹脂組成物であって、厚さ約２ｍｍのシートで測定した全光線透過率が４０％以上で、かつヘイズ値（曇度）が８５％以下であり、さらに粘弾性挙動において下記（１）式を満たすことを特徴とする単一成形体を得るためのポリエステルエラストマ樹脂組成物。
   Ｌｏｇ（Ｅ’１／Ｅ’２）＜０．３・・・・・（１）
   （ただし、Ｅ’１は−１０℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）、Ｅ’２は２３℃における貯蔵弾性率（Ｐａ）を示す。）
2. 更に、前記ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、ヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤（ｃ）０．０５〜２．５重量部と過酸化物分解剤（ｄ）０．０５〜２．５重量部の組み合わせからなる酸化防止剤（Ｅ）、光安定剤（Ｆ）０．０５〜５重量部、可塑剤（Ｇ）１〜５０重量部の３種類の中から選ばれた１種類以上を配合してなる請求項１に記載のポリエステルエラストマ樹脂組成物。
3. 前記ポリエーテルエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ｂ）が、ネオペンチレンオキシド単位とテトラメチレンオキシド単位から構成される脂肪族ポリエーテルである請求項１または２のいずれか１項に記載のポリエステルエラストマ樹脂組成物。