CN104955915B - 抗静电剂、抗静电剂组合物、抗静电性树脂组合物以及成型体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供以少的添加量就能够赋予优异的抗静电效果,具备充分的持续性和耐拭去性的抗静电剂、抗静电剂组合物、抗静电性树脂组合物以及成型体。一种抗静电剂,其包含高分子化合物(E),所述高分子化合物(E)具有下述结构:含有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)与具有2个以上环氧基的环氧化合物(D)介由通过嵌段聚合物(C)的羧基与环氧化合物(D)的环氧基形成的酯键键合而成的结构,所述在两末端具有羧基的结构是:由在两末端具有羧基的聚酯(A)构成的嵌段和由在两末端具有羟基的化合物(B)构成的嵌段介由羧基与羟基形成的酯键重复交替键合而成的。
Description
技术领域
本发明涉及抗静电剂、抗静电剂组合物、抗静电性树脂组合物(以下、也称为“树脂组合物”)以及成型体的改良。
背景技术
热塑性树脂不仅轻量且容易加工,还具有能够根据用途设计基材等优异的特性,因此在现代是不可或缺的重要的原材料。另外,热塑性树脂具有电绝缘性优异这样的特性,因此被频繁用于电气制品的部件等。但是,热塑性树脂绝缘性过高,存在由于摩擦等容易带电这样的问题。
带电的热塑性树脂吸附周围的尘土、垃圾,因此产生损害树脂成型品的外观的问题。另外,电子制品之中,例如,计算机等精密仪器有时会因带电而导致电路变得不能正常地工作。进而,也存在由于电击导致的问题。由树脂对人体发生电击时,不仅让人不舒服,在有可燃性气体、粉尘的场所也有引发爆炸事故的可能性。
为了解除这样的问题,自过去以来对合成树脂实施防止带电的处理。最一般的抗静电处理方法是向合成树脂中添加抗静电剂的方法。这样的抗静电剂有:在树脂成型体表面涂布的涂布型、在加工成型树脂时添加的混炼型,涂布型除了持续性差之外、还在表面涂布了大量的有机物,因此有该表面所接触之处被污染这样的问题。
从所述观点出发,现在,研究以混炼型的抗静电剂为主,例如,为了对聚烯烃系树脂赋予抗静电性,提出了聚醚酯酰胺(专利文献1、2)。另外提出了具有聚烯烃的嵌段与亲水性聚合物的嵌段重复交替键合而成的结构的嵌段聚合物(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭58-118838号公报
专利文献2:日本特开平3-290464号公报
专利文献3:日本特开2001-278985号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是,这些现有的抗静电剂在对树脂不大量地添加时不能得到充分的抗静电性能,另外,抗静电效果的持续性也是不充分的。另外,有通过擦拭树脂的成型品表面,抗静电效果降低这样的问题。
因此,本发明的目的在于提供一种抗静电剂,其以少的添加量也能赋予优异的抗静电效果,并且具备充分的持续性和耐拭去性。另外,本发明的其它的目的在于提供一种热塑性树脂组合物,其具备充分的持续性和耐拭去性、抗静电性优异。进而,本发明的另一目的在于提供一种由热塑性树脂制成的成型体,其不易产生由于静电导致表面的污染、尘埃的附着而导致商品价值的下降。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行深入研究,结果完成了本发明。
即,本发明的抗静电剂的特征在于,其包含高分子化合物(E),所述高分子化合物(E)具有下述结构:含有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)与具有2个以上环氧基的环氧化合物(D)介由通过该嵌段聚合物(C)的羧基与该环氧化合物(D)的环氧基形成的酯键键合而成的结构,所述在两末端具有羧基的结构是:由在两末端具有羧基的聚酯(A)构成的嵌段和由在两末端具有羟基的化合物(B)构成的嵌段介由通过该羧基与该羟基形成的酯键重复交替键合而成的。
本发明的抗静电剂中,前述高分子化合物(E)优选进一步包含通过前述在两末端具有羧基的聚酯(A)的羧基与前述环氧化合物(D)的环氧基形成的酯键。另外,本发明的抗静电剂中,前述聚酯(A)具有:将脂肪族二羧酸的羧基去除而得的残基与将二醇的羟基去除而得的残基介由酯键重复交替键合而成的结构,并且前述在两末端具有羟基的化合物(B)优选具有一个以上下述通式(1)所示的基团。
-CH2-CH2-O- (1)
进而,本发明的抗静电剂中,前述在两末端具有羟基的化合物(B)优选为聚乙二醇。此外,本发明的抗静电剂中,由前述聚酯(A)构成的嵌段的数均分子量以聚苯乙烯换算计优选为800~8000、前述由在两末端具有羟基的化合物(B)构成的嵌段的数均分子量以聚苯乙烯换算计优选为400~6000,并且前述嵌段聚合物(C)的数均分子量以聚苯乙烯换算计优选为5000~25000。
另外,本发明的抗静电剂组合物的特征在于,相对于上述本发明的抗静电剂,进一步配混有选自由碱金属的盐和第2族元素的盐组成的组中的一种以上。
进而,本发明的抗静电性树脂组合物的特征在于,相对于热塑性树脂,配混有上述本发明的抗静电剂或上述本发明的抗静电剂组合物。
本发明的抗静电性树脂组合物中,前述热塑性树脂优选为选自由聚烯烃系树脂和聚苯乙烯系树脂组成的组中的一种以上。另外,本发明的抗静电性树脂组合物中,前述热塑性树脂与前述抗静电剂或前述抗静电剂组合物的质量比优选为99/1~40/60的范围。
此外,本发明的成型体的特征在于,其由上述本发明的抗静电性树脂组合物制成。
发明的效果
根据本发明,能够提供一种抗静电剂,其以少的添加量也能够赋予优异的抗静电效果,并且具备充分的持续性和耐拭去性。另外,根据本发明,能够提供一种热塑性树脂组合物,其具备充分的持续性和耐拭去性、抗静电性优异。进而,根据本发明,能够提供一种由热塑性树脂制成的成型体,其不易产生由于静电导致表面的污染、尘埃附着而导致商品价值的下降。
具体实施方式
以下,针对本发明的实施方式详细地说明。
本发明的高分子化合物(E)具有下述结构:含有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)与具有2个以上环氧基的环氧化合物(D)介由通过嵌段聚合物(C)的羧基与环氧化合物(D)的环氧基形成的酯键键合而成的结构;所述在两末端具有羧基的结构是:由在两末端具有羧基的聚酯(A)构成的嵌段和由在两末端具有羟基的化合物(B)构成的嵌段介由通过各嵌段的羧基与羟基形成的酯键重复交替键合而成的。
首先,针对构成具备在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)的、在两末端具有羧基的聚酯(A)的嵌段进行说明。所述聚酯(A)只要是在两末端具有羧基即可,优选的是设为下述通式(2)所示的、具有将脂肪族二羧酸的羧基去除而得的残基与将二醇的羟基去除而得的残基介由酯键重复交替键合而成的结构。
上述通式(2)中,A1表示将脂肪族二羧酸的羧基去除而得的残基,A2表示将二醇的羟基去除而得的残基,n表示1~50的数。对于上述通式(2)所示的在两末端具有羧基的聚酯,例如可以通过使脂肪族二羧酸与二醇进行缩聚反应得到。
脂肪族二羧酸可以为脂肪族二羧酸的衍生物(例如,酸酐、烷基酯、碱金属盐、酰卤等),在使用衍生物得到聚酯的情况下,最终将两末端处理为羧基即可,也可以在该状态下直接进行下个为了得到具备在两末端具有羧基结构的嵌段聚合物(C)的反应。另外,脂肪族二羧酸及其衍生物也可以为两种以上的混合物。
作为脂肪族二羧酸,优选可列举出碳数2~20的脂肪族二羧酸,例如可列举出:草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、二聚酸、马来酸、富马酸等。这些脂肪族二羧酸之中,从熔点、耐热性的观点出发,优选碳数4~16的二羧酸、更优选碳数6~12的二羧酸。
作为二醇,可列举出脂肪族二醇、含有芳香族基团的二醇。另外,二醇也可以是两种以上的混合物。作为脂肪族二醇,例如可列举出:1,2-乙二醇(乙二醇)、1,2-丙二醇(丙二醇)、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1,3丙二醇(3,3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、1,2-环己烷二醇、1,3-环己烷二醇或1,4-环己烷二醇、环十二烷二醇、二聚醇、氢化二聚醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等。这些脂肪族二醇之中,从与热塑性树脂的相容性和抗静电性的观点出发,优选1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A。
另外,上述通式(2)所示的在两末端具有羧基的聚酯优选具有疏水性,因此在脂肪族二醇之中,不优选具有亲水性的聚乙二醇。但是,与这些以外的二醇一起使用的情况下则没有该限制。
作为含有芳香族基团的二醇,例如可列举出:双酚A、1,2-羟基苯、1,3-羟基苯、1,4-羟基苯、1,4-苯二甲醇、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯、间苯二酚、邻苯二酚等单核二元酚化合物的聚羟基乙基加成物等。这些具有芳香族基团的二醇之中,优选双酚A的环氧乙烷加成物、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯。
在两末端具有羧基的聚酯(A)例如可以通过使上述脂肪族二羧酸或其衍生物与上述二醇进行缩聚反应得到。对于脂肪族二羧酸或其衍生物与二醇的反应比,优选过量地使用脂肪族二羧酸或其衍生物而使两末端变为羧基,以摩尔比计,优选相对于二醇1摩尔过量地使用。
缩聚反应中,可以使用促进酯化反应的催化剂,作为催化剂,可以使用二丁基锡氧化物、四烷基钛酸酯、乙酸锆、乙酸锌等现有公知的物质。
另外,在使用羧酸酯、羧酸金属盐、羧酸卤化物等衍生物代替脂肪族二羧酸的情况下,它们与二醇的反应后,也可以将两末端处理为二羧酸,也可以在该状态下直接进行下个为了得到具备在两末端具有羧基结构的嵌段聚合物(C)的反应。
在两末端具有羧基的聚酯(A)只要是通过与(B)成分反应形成酯键,形成嵌段聚合物(C)的结构即可,两末端的羧基可以被保护、也可以被修饰,另外,也可以为前体的形式。另外,为了抑制反应时产物的氧化,也可以向反应体系添加酚系抗氧化剂等抗氧化剂。
接着,针对构成具备在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)的、在两末端具有羟基的化合物(B)的嵌段进行说明。
作为在两末端具有羟基的化合物(B),优选具有亲水性的化合物,更优选具有一个以上前述通式(1)所示基团的化合物,更优选具有前述通式(1)所示基团的聚酯,特别优选下述通式(3)所示的聚乙二醇。
上述通式(3)中,m表示5~250的数。从耐热性、相容性的观点出发,m优选为20~150。
作为在两末端具有羟基、具有一个以上前述通式(1)所示基团的化合物,除了使环氧乙烷发生加成反应得到的聚乙二醇以外,还可列举出使环氧乙烷与其它的环氧烷(例如,环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,4-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷或1,3-环氧丁烷等)的1种以上发生加成反应而得的聚酯,该聚酯可以为无规也可以为嵌段。
进一步列举在两末端具有羟基、具有一个以上前述通式(1)所示基团的化合物的例子时,可列举出向含有活性氢原子的化合物加成了环氧乙烷的结构的化合物、加成了环氧乙烷和其它的环氧烷(例如,环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,4-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷或1,3-环氧丁烷等)的1种以上的结构的化合物。它们为无规加成和嵌段加成的任一种即可。
作为含有活性氢原子的化合物,可列举出二醇、二元酚、伯单胺、仲二胺以及二羧酸等。
作为二醇,可以使用碳数2~20的脂肪族二醇、碳数5~12的脂环式二醇以及碳数8~26的芳香族二醇等。
作为脂肪族二醇,例如可列举出:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇、二乙二醇、三乙二醇以及硫代二乙二醇等。
作为脂环式二醇,例如可列举出:1-羟基甲基-1-环丁醇、1,2-环己烷二醇、1,3-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1-甲基-3,4-环己烷二醇、2-羟基甲基环己醇、4-羟基甲基环己醇、1,4-环己烷二甲醇以及1,1’-二羟基-1,1’-二环己烷等。
作为芳香族二醇,例如可列举出:二羟基甲基苯、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯、2-苯基-1,3-丙二醇、2-苯基-1,4-丁二醇、2-苄基-1,3-丙二醇、三苯基乙二醇、四苯基乙二醇以及苯并频哪醇等。
作为二元酚,可以使用碳数6~30的酚,例如可列举出:邻苯二酚、间苯二酚、1,4-二羟基苯、氢醌、双酚A、双酚F、双酚S、二羟基二苯基醚、二羟基二苯基硫醚、联萘酚以及它们的烷基(碳数1~10)或卤素取代物等。
作为伯单胺,可列举出碳数1~20的脂肪族伯单胺,例如可列举出:甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、异丁胺、正戊胺、异戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正癸胺、正十八胺以及正二十胺等。
作为仲二胺,可以使用碳数4~18的脂肪族仲二胺、碳数4~13的杂环式仲二胺、碳数6~14的脂环式仲二胺、碳数8~14的芳香族仲二胺以及碳数3~22的仲烷醇二胺等。
作为脂肪族仲二胺,例如可列举出:N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N’-二丁基乙二胺、N,N’-二甲基丙二胺、N,N’-二乙基丙二胺、N,N’-二丁基丙二胺、N,N’-二甲基四亚甲基二胺、N,N’-二乙基四亚甲基二胺、N,N’-二丁基四亚甲基二胺、N,N’-二甲基六亚甲基二胺、N,N’-二乙基六亚甲基二胺、N,N’-二丁基六亚甲基二胺、N,N’-二甲基十亚甲基二胺、N,N’-二乙基十亚甲基二胺以及N,N’-二丁基十亚甲基二胺等。
作为杂环式仲二胺,例如可列举出哌嗪、1-氨基哌啶等。
作为脂环式仲二胺,例如可列举出:N,N’-二甲基-1,2-环丁二胺、N,N’-二乙基-1,2-环丁二胺、N,N’-二丁基-1,2-环丁二胺、N,N’-二甲基-1,4-环己烷二胺、N,N’-二乙基-1,4-环己烷二胺、N,N’-二丁基-1,4-环己烷二胺、N,N’-二甲基-1,3-环己烷二胺、N,N’-二乙基-1,3-环己烷二胺、N,N’-二丁基-1,3-环己烷二胺等。
作为芳香族仲二胺,例如可列举出:N,N’-二甲基-苯二胺、N,N’-二甲基-苯二甲胺、N,N’-二甲基-二苯基甲烷二胺、N,N’-二甲基-二苯基醚二胺、N,N’-二甲基-联苯胺以及N,N’-二甲基-1,4-萘二胺等。
作为仲烷醇二胺,例如可列举出:N-甲基二乙醇胺、N-辛基二乙醇胺、N-硬脂酰基二乙醇胺以及N-甲基二丙醇胺等。
作为二羧酸,可以使用碳数2~20的二羧酸,例如可以使用脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸以及脂环式二羧酸等。
作为脂肪族二羧酸,例如可列举出:草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、甲基琥珀酸、二甲基丙二酸、β-甲基戊二酸、乙基琥珀酸、异丙基丙二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸以及二十烷二酸。
作为芳香族二羧酸,例如可列举出:对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯基丙二酸、邻羧基苯乙酸、苯基琥珀酸、β-苯基戊二酸、α-苯基己二酸、β-苯基己二酸、联苯基-2,2’-二羧酸、联苯基-4,4’-二羧酸、萘二羧酸、间苯二甲酸-3-磺酸钠以及间苯二甲酸-3-磺酸钾等。
作为脂环式二羧酸,例如可列举出:1,3-环戊烷二羧酸、1,2-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二乙酸、1,3-环己烷二乙酸、1,2-环己烷二乙酸以及二环己基-4,4’-二羧酸等。
这些含有活性氢原子的化合物可以使用1种也可以使用2种以上的混合物。
在两末端具有羟基的化合物(B)只要是通过与(A)成分反应形成酯键,形成嵌段聚合物(C)的结构的物质即可,两末端的羧基可以被保护、也可以被修饰,另外,也可以为前体的形式。
本发明的具备在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)具有如下结构:具有由上述聚酯(A)构成的嵌段、由上述化合物(B)构成的嵌段,这些嵌段介由通过羧基与羟基形成的酯键重复交替键合而成。所述嵌段聚合物(C)具有下述通式(4)所示的结构。
上述通式(4)中,(A)表示由在两末端具有羧基的聚酯(A)构成的嵌段,(B)表示由在两末端具有羟基的化合物(B)构成的嵌段,t为重复单元的重复数,优选表示1~10的数。t更优选为1~7的数,最优选为1~5的数。
具备在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)可以使在两末端具有羧基的聚酯(A)与在两末端具有羟基的化合物(B)发生缩聚反应得到,只要具有与下述结构同样的结构即可,不必由上述聚酯(A)与上述化合物(B)合成:上述聚酯(A)与上述化合物(B)介由通过羧基与羟基形成的酯键重复交替键合而成的结构。
关于上述聚酯(A)与上述化合物(B)的反应比,相对于上述化合物(B)的X摩尔,以将上述聚酯(A)调节为X+1摩尔的形式即可,可以优选得到在两末端具有羧基的嵌段聚合物(C)。
在反应期间,上述聚酯(A)的合成反应的结束后,不分离上述聚酯(A)地将上述化合物(B)添加到反应体系,直接进行反应即可。
缩聚反应中,可以使用促进酯化反应的催化剂,作为催化剂,可以使用二丁基锡氧化物、四烷基钛酸酯、乙酸锆、乙酸锌等现有公知的物质。另外,为了在反应时抑制产物的氧化,也可以向反应体系添加酚系抗氧化剂等抗氧化剂。
接着,针对环氧化合物(D)进行说明。
作为本发明中使用的环氧化合物(D),只要具有2个以上环氧基就没有特别限制,例如可列举出:氢醌、间苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚等单核多元酚化合物的聚缩水甘油醚化合物;二羟基萘、联苯酚、亚甲基双酚(双酚F)、亚甲基双(邻甲酚)、亚乙基双酚、异亚丙基双酚(双酚A)、异亚丙基双(邻甲酚)、四溴双酚A、1,3-双(4-羟基枯基苯)、1,4-双(4-羟基枯基苯)、1,1,3-三(4-羟基苯基)丁烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、硫代双酚、磺化双酚、氧代双酚、苯酚酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、乙基苯酚酚醛清漆、丁基苯酚酚醛清漆、辛基苯酚酚醛清漆、间苯二酚酚醛清漆、萜烯酚等多核多元酚化合物的聚缩水甘油醚化合物;乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、聚二醇(polyglycol)、硫代二乙醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、双酚A-环氧乙烷加成物等多元醇类的聚缩水甘油醚;马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、三聚酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、四氢苯二甲酸、六氢苯二甲酸、内亚甲基四氢苯二甲酸等脂肪族、芳香族或脂环族多元酸的缩水甘油酯类和甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物或共聚物;N,N-二缩水甘油基苯胺、双(4-(N-甲基-N-缩水甘油基氨基)苯基)甲烷、二缩水甘油基邻甲苯胺等具有缩水甘油基氨基的环氧化合物;乙烯基环己烯二环氧化物、二环戊二烯二环氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-6-甲基环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯等环状烯烃化合物的环氧化物;环氧化聚丁二烯、环氧化苯乙烯-丁二烯共聚物等环氧化共轭二烯聚合物、三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环化合物、环氧化大豆油等。另外,这些环氧化合物也可以是利用末端异氰酸酯的预聚物在内部交联而成的物质,或使用多元的活性氢化合物(多元酚、聚胺、含有羰基的化合物、聚磷酸酯等)进行高分子量化而成的物质。所述环氧化合物(D)也可以使用2种以上。
本发明的高分子化合物(E)具有下述结构:含有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)与具有两个以上环氧基的环氧化合物(D)介由通过嵌段聚合物(C)的末端的羧基与环氧化合物(D)的环氧基形成的酯键键合而成的结构。另外,所述高分子化合物(E)也可以进一步包含通过上述聚酯(A)的羧基与上述环氧化合物(D)的环氧基形成的酯键。
为了得到高分子化合物(E),只要使上述嵌段聚合物(C)的羧基与上述环氧化合物(D)的环氧基反应即可。环氧化合物的环氧基的数目优选为反应的嵌段聚合物(C)的羧基的数目的0.5~5当量、更优选为0.5~1.5当量。另外,上述反应可以在各种溶剂中进行,也可以在熔融状态下进行。
在反应期间,上述嵌段聚合物(C)的合成反应结束后,不分离嵌段聚合物(C)地向反应体系添加环氧化合物(D),直接进行反应即可。此时,合成嵌段聚合物(C)时过量使用的未反应的聚酯(A)的羧基可以与环氧化合物(D)的部分的环氧基反应形成酯键。
本发明的高分子化合物(E)只要具有与下述结构同样的结构,未必必须由上述嵌段聚合物(C)与上述环氧化合物(D)合成:具备在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)与具有2个以上环氧基的环氧化合物(D)介由各自的羧基与环氧基形成的酯键键合而成的结构。
本发明中,高分子化合物(E)中的由聚酯(A)构成的嵌段的数均分子量以聚苯乙烯换算计优选为800~8000、更优选为1000~6000、进一步优选为2000~4000。另外,高分子化合物(E)中的由在两末端具有羟基的化合物(B)构成的嵌段的数均分子量以聚苯乙烯换算计优选为400~6000、更优选为1000~5000、进一步优选为2000~4000。进而,高分子化合物(E)中的包含具备在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)的嵌段的数均分子量以聚苯乙烯换算计优选为5000~25000、更优选为7000~17000、更优选为9000~13000。
优选设为本发明的抗静电剂进一步配混有选自由碱金属的盐和第2族元素的盐组成的组中的一种以上而成的抗静电剂组合物。
作为碱金属的盐和第2族元素的盐,可列举出有机酸或无机酸的盐;作为碱金属的例子,可列举出锂、钠、钾、铯、铷等;作为第2族元素的例子,可列举出铍、镁、钙、锶、钡等;作为有机酸的例子,可列举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等碳数1~18的脂肪族单羧酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、己二酸等碳数1~12的脂肪族二羧酸;苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸等芳香族羧酸,甲烷磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、三氟甲烷磺酸等碳数1~20的磺酸等;作为无机酸的例子,可列举出盐酸、氢溴酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、聚磷酸、硝酸、高氯酸等。其中,从抗静电性的观点出发,优选碱金属的盐,更优选锂、钠、钾,最优选锂。另外,从抗静电性的观点出发,优选乙酸的盐、高氯酸的盐、对甲苯磺酸的盐、十二烷基苯磺酸的盐。
作为碱金属的盐和第2族元素的盐的具体例,例如可列举出:乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、硫酸锂、硫酸钠、硫酸镁、硫酸钙、高氯酸锂、高氯酸钠、高氯酸钾、对甲苯磺酸锂、对甲苯磺酸钠、对甲苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸锂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾等。它们之中优选的是乙酸锂、乙酸钾、对甲苯磺酸锂、对甲苯磺酸钠、氯化锂等。
碱金属的盐和/或第2族元素的盐可以配混至本发明的抗静电剂中使用的高分子化合物(E)中,也可以与高分子化合物(E)一起配混至热塑性树脂中使用。对于碱金属的盐和/或第2族元素的盐的配混量,相对于高分子化合物(E)100质量份,优选为0.01~20质量份、更优选为0.1~15质量份、最优选为1~10质量份。
另外,本发明的抗静电剂也可以配混表面活性剂,以抗静电剂组合物的形式使用。作为表面活性剂,可以使用非离子性、阴离子性、阳离子性或两性的表面活性剂。作为非离子性表面活性剂,可列举出高级醇环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、高级烷基胺环氧乙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物等聚乙二醇型非离子表面活性剂;聚环氧乙烷、甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨醇或山梨聚糖的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚、烷醇胺的脂肪族酰胺等多元醇型非离子表面活性剂等;作为阴离子性表面活性剂,例如可列举出高级脂肪酸的碱金属盐等羧酸盐,高级醇硫酸酯盐、高级烷基醚硫酸酯盐等硫酸酯盐,烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷烃磺酸盐等磺酸盐,高级醇磷酸酯盐等磷酸酯盐等;作为阳离子性表面活性剂,可列举出烷基三甲基铵盐等季铵盐等。作为两性表面活性剂,可列举出高级烷基氨基丙酸盐等氨基酸型两性表面活性剂、高级烷基二甲基甜菜碱、高级烷基二羟基乙基甜菜碱等甜菜碱型两性表面活性剂等,它们可以单独使用或组合两种以上使用。本发明中,上述表面活性剂之中,优选阴离子性表面活性剂,尤其是优选烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷烃磺酸盐等磺酸盐。
表面活性剂可以配混至本发明的抗静电剂中使用的高分子化合物(E),也可以与高分子化合物(E)一起配混至热塑性树脂使用。对于表面活性剂的配混量,相对于高分子化合物(E)100质量份,优选为0.01~20质量份,更优选为0.1~15质量份、最优选为1~10质量份。
进而,本发明的抗静电剂也可以配混高分子型抗静电剂,以抗静电剂组合物的形式使用。作为高分子抗静电剂,例如可以使用公知的聚醚酯酰胺等高分子型抗静电剂,作为公知的聚醚酯酰胺,例如可列举出日本特开平7-10989号公报记载的由双酚A的聚环氧烷加成物形成的聚醚酯酰胺。另外,可以使用具有聚烯烃嵌段与亲水性聚合物嵌段的结构单元为2~50的重复结构的嵌段聚合物,例如可列举出美国专利第6552131号说明书记载的嵌段聚合物。
高分子型抗静电剂可以配混至本发明的抗静电剂中使用的高分子化合物(E),也可以与高分子化合物(E)一起配混至热塑性树脂中使用。对于高分子型抗静电剂的配混量,相对于高分子化合物(E)100质量份,优选为0~50质量份、更优选为5~20质量份。
此外,本发明的抗静电剂也可以配混离子性液体,以抗静电剂组合物的形式使用。作为离子性液体的例子,有具有室温以下的熔点、构成离子性液体的阳离子或阴离子之中至少一种为有机物离子,初期电导率为1~200ms/cm、优选为10~200ms/cm的常温熔融盐,例如可列举出国际公开第95/15572号记载的常温熔融盐。
作为构成离子性液体的阳离子,可列举出选自由脒鎓、吡啶鎓、吡唑鎓以及胍鎓阳离子组成的组中的阳离子。其中,作为脒鎓阳离子,可列举出下述的物质。
(1)咪唑啉鎓(Imidazolinium)阳离子
可列举出碳数5~15的物质,例如,1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓、1,3-二甲基咪唑啉鎓;
(2)咪唑鎓(Imidazolium)阳离子
可列举出碳数5~15的物质,例如,1,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓;
(3)四氢嘧啶鎓阳离子
可列举出碳数6~15的物质,例如,1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1,2,3,4-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓;
(4)二氢嘧啶鎓阳离子
可列举出碳数6~20的物质,例如,1,3-二甲基-1,4-二氢嘧啶鎓、1,3-二甲基-1,6-二氢嘧啶鎓、8-甲基-1,8-二氮杂双环[5,40]-7,9-十一碳二烯鎓、8-甲基-1,8-二氮杂双环[5,40]-7,10-十一碳二烯鎓。
作为吡啶鎓阳离子,可列举出碳数6~20的物质,例如可列举出3-甲基-1-丙基吡啶鎓、1-丁基-3,4-二甲基吡啶鎓。作为吡唑鎓阳离子,可列举出碳数5~15的物质,例如可列举出1,2-二甲基吡唑鎓、1-正丁基-2-甲基吡唑鎓。作为胍鎓阳离子,可列举出下述的物质。
(1)具有咪唑啉鎓骨架的胍鎓阳离子
可列举出碳数8~15的物质,例如,2-二甲基氨基-1,3,4-三甲基咪唑啉鎓、2-二乙基氨基-1,3,4-三甲基咪唑啉鎓;
(2)具有咪唑鎓骨架的胍鎓阳离子
可列举出碳数8~15的物质,例如,2-二甲基氨基-1,3,4-三甲基咪唑鎓、2-二乙基氨基-1,3,4-三甲基咪唑鎓;
(3)具有四氢嘧啶鎓骨架的胍鎓阳离子
可列举出碳数10~20的物质,例如,2-二甲基氨基-1,3,4-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、2-二乙基氨基-1,3-二甲基-4-乙基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓;
(4)具有二氢嘧啶鎓骨架的胍鎓阳离子
可列举出碳数10~20的物质,例如,2-二甲基氨基-1,3,4-三甲基-1,4-二氢嘧啶鎓、2-二甲基氨基-1,3,4-三甲基-1,6-二氢嘧啶鎓、2-二乙基氨基-1,3-二甲基-4-乙基-1,4-二氢嘧啶鎓、2-二乙基氨基-1,3-二甲基-4-乙基-1,6-二氢嘧啶鎓。
上述阳离子可以单独使用1种,另外也可以并用2种以上。它们之中,从抗静电性的观点出发,优选为脒鎓阳离子、更优选为咪唑鎓阳离子、特别优选为1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子。
离子性液体中,作为构成阴离子的有机酸或无机酸,可列举出下述的物质。作为有机酸,例如可列举出羧酸、硫酸酯、磺酸以及磷酸酯;作为无机酸,例如可列举出超强酸(例如,硼氟酸、四氟化硼酸、高氯酸、六氟化磷酸、六氟化锑酸以及六氟化砷酸)、磷酸以及硼酸。上述有机酸和无机酸可以单独使用1种,另外也可以并用2种以上。
上述有机酸和无机酸之中,从离子性液体的抗静电性的观点出发优选的是,构成离子性液体的阴离子的Hamett酸度函数(-H0)为12~100的超强酸的共轭碱、形成超强酸的共轭碱以外的阴离子的酸以及它们的混合物。
作为超强酸的共轭碱以外的阴离子,例如可列举出卤素(例如,氟、氯以及溴)离子、烷基(碳数1~12)苯磺酸(例如,对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸)离子以及聚(n=1~25)氟烷烃磺酸(例如,十一碳氟戊烷磺酸)离子。
另外,作为超强酸,可列举出质子酸以及质子酸与路易斯酸的组合衍生的物质,以及它们的混合物。对于作为超强酸的质子酸,例如可列举出:双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺酸、双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺酸、三(三氟甲基磺酰基)甲烷、高氯酸、氟磺酸、烷烃(碳数1~30)磺酸(例如,甲烷磺酸、十二烷基磺酸等)、聚(n=1~30)氟烷烃(碳数1~30)磺酸(例如,三氟甲烷磺酸、五氟乙烷磺酸、七氟丙烷磺酸、九氟丁烷磺酸、十一氟戊烷磺酸以及十三氟己烷磺酸)、硼氟酸以及四氟化硼酸。这些之中,从合成的容易程度的观点出发,优选的是硼氟酸、三氟甲烷磺酸、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺酸以及双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺酸。
作为与路易斯酸组合使用的质子酸,例如可列举出:卤化氢(例如,氟化氢、氯化氢、溴化氢以及碘化氢)、高氯酸、氟磺酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、五氟乙烷磺酸、九氟丁烷磺酸、十一氟戊烷磺酸、十三氟己烷磺酸以及它们的混合物。这些之中,从离子性液体的初期电导率的观点出发,优选为氟化氢。
作为路易斯酸,例如可列举出三氟化硼、五氟化磷、五氟化锑、五氟化砷、五氟化钽以及它们的混合物。它们之中,从离子性液体的初期电导率的观点出发,优选为三氟化硼和五氟化磷。
质子酸与路易斯酸的组合是任意的,作为它们组合而成的超强酸,例如可列举出四氟硼酸、六氟磷酸、六氟化钽酸、六氟化锑酸、六氟化钽磺酸、四氟化硼酸、六氟化磷酸、氯化三氟化硼酸、六氟化砷酸以及它们的混合物。
上述的阴离子之中,从离子性液体的抗静电性的观点出发,优选为超强酸的共轭碱(由质子酸形成的超强酸和由质子酸与路易斯酸的组合形成的超强酸),进一步优选的是由质子酸形成的超强酸、和由质子酸与三氟化硼和/或五氟化磷形成的超强酸的共轭碱。
离子性液体之中,从抗静电性的观点出发,优选的是具有脒鎓阳离子的离子性液体、更优选的是具有1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子的离子性液体、特别优选的是1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺。
对于离子性液体的配混量,相对于高分子化合物(E)100质量份,优选为0.01~20质量份、更优选为0.1~15质量份、最优选为1~10质量份。
此外,本发明的抗静电剂也可以配混相容剂,制成抗静电剂组合物。通过配混相容剂,能够使抗静电剂成分与其它成分、热塑性树脂的相容性提高。作为所述相容剂,可列举出具有选自由羧基、环氧基、氨基、羟基以及聚氧化烯基组成的组中的至少一种官能团(极性基团)的改性乙烯基聚合物,例如,日本特开平3-258850号公报记载的聚合物、日本特开平6-345927号公报记载的具有磺酰基的改性乙烯基聚合物、或具有聚烯烃部分和芳香族乙烯基聚合物部分的嵌段聚合物等。
相容剂可以配混至本发明的抗静电剂中使用的高分子化合物(E),也可以与高分子化合物(E)一起配混至热塑性树脂中使用。对于相容剂的配混量,相对于高分子化合物(E)100质量份,优选为0.1~15质量份、更优选为1~10质量份。
本发明的抗静电剂和抗静电剂组合物特别优选的是,能够配混至热塑性树脂中,以抗静电性树脂组合物的形式使用。作为热塑性树脂的例子,可列举出:聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、交联聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基戊烯、聚-4-甲基戊烯等α-烯烃聚合物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃系树脂以及它们的共聚物;聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚偏氟乙烯、氯化橡胶、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-环己基马来酰亚胺共聚物等含卤树脂;石油树脂、香豆酮树脂、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸类树脂、苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯与其它单体(例如,马来酸酐、苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、丙烯腈等)的共聚物(例如,AS树脂、ABS树脂、ACS树脂、SBS树脂、MBS树脂、耐热ABS树脂等);聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯等聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚萘二甲酸亚烷基酯等芳香族聚酯以及聚四亚甲基对苯二甲酸酯等直链聚酯;聚羟基丁酸酯、聚己内酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚乳酸、聚苹果酸、聚乙二醇酸、聚二噁烷、聚(2-氧杂环丁烷酮)等分解性脂肪族聚酯;聚亚苯基氧化物、聚己内酰胺以及聚六亚甲基二酰己二胺等聚酰胺、聚碳酸酯、聚碳酸酯/ABS树脂、支化聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯硫醚、聚氨酯、纤维素系树脂、聚酰亚胺树脂、聚砜、聚亚苯基醚、聚醚酮、聚醚醚酮、液晶聚合物等热塑性树脂以及它们的共混物。另外,热塑性树脂可以为异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、氟橡胶、硅橡胶、烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、腈系弹性体、尼龙系弹性体、氯乙烯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氨酯系弹性体等弹性体。本发明中,这些热塑性树脂可以单独地使用,也可以并用2种以上。另外,热塑性树脂也可以被合金化。
对于这些热塑性树脂,可以无论分子量、聚合度、密度、软化点、溶剂中的不溶成分的比例、立构规整性的程度、催化剂残渣的有无、作为原料的单体的种类、配混比率、聚合催化剂的种类(例如,齐格勒催化剂、茂金属催化剂等)等地使用。这些热塑性树脂之中,从抗静电性的观点出发,优选选自聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂以及它们的共聚物组成的组中的一种以上。
本发明的抗静电性树脂组合物中的热塑性树脂与抗静电剂或抗静电剂组合物的质量比,优选为99/1~40/60的范围。
对高分子化合物(E)向热塑性树脂的配混方法没有特别限定,可以使用通常使用的任意的方法,例如可以利用辊混炼、棒混炼、挤出机、捏合机等进行混合、混炼并配混。另外,高分子化合物(E)可以直接添加至热塑性树脂,根据需要也可以使其浸渍于载体后添加。就使其浸渍于载体而言,可以直接加热混合,根据需要也可以用有机溶剂稀释后使其浸渍于载体,之后去除溶剂的方法。作为这样的载体,可以使用作为合成树脂的填料、填充剂而已知的物质,或在常温下为固体的阻燃剂、光稳定剂,例如可列举出:硅酸钙粉末、二氧化硅粉末、滑石粉末、氧化铝粉末、氧化钛粉末、或将这些载体的表面进行了化学修饰的物质、下述列举的阻燃剂、抗氧化剂中的固体物质等。这些载体中,优选将载体的表面进行了化学修饰的物质,更优选将二氧化硅粉末的表面进行了化学修饰的物质。这些载体的平均粒径优选为0.1~100μm、更优选为0.5~50μm。
作为高分子化合物(E)向热塑性树脂的配混方法,可以一边将嵌段聚合物(C)和环氧化合物(D)与热塑性树脂同时地混炼,一边合成高分子化合物(E)来进行配混,另外也可以用在注塑成型等成型时混合高分子化合物(E)和热塑性树脂得到成型品的方法进行配混,进而也可以预先与热塑性树脂制造母料,将该母料进行配混。
在本发明的抗静电性树脂组合物中,根据需要,可以进一步添加酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂等各种添加剂,由此能够使本发明的树脂组合物稳定化。
作为上述酚系抗氧化剂,例如可列举出:2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、二硬脂酰基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)磷酸酯、1,6-六亚甲基双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酰胺]、4,4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基间甲酚)、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚乙基双(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰基氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、硬脂酰基(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲基]甲烷、硫代二乙二醇双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-六亚甲基双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、双[3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1,3,5-三[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基乙基]异氰脲酸酯、3,9-双[1,1-二甲基-2-{(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、三乙二醇双[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。这些酚系抗氧化剂的添加量相对于热塑性树脂100质量份,优选为0.001~10质量份、更优选为0.05~5质量份。
作为上述磷系抗氧化剂,例如可列举出:三壬基苯基亚磷酸酯、三[2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基硫)-5-甲基苯基]亚磷酸酯、十三烷基亚磷酸酯、辛基二苯基亚磷酸酯、二(癸基)单苯基亚磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)异亚丙基二苯酚二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-正亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)联亚苯基二亚磷酸二酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2,2’-亚甲基双(4,6-叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-叔丁基苯基)-十八烷基亚磷酸酯、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟亚磷酸酯、三(2-[(2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷杂庚-6-基)氧基]乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙二醇以及2,4,6-三叔丁基苯酚的亚磷酸酯等。这些磷系抗氧化剂的添加量相对于热塑性树脂100质量份优选为0.001~10质量份、更优选为0.05~5质量份。
作为上述硫醚系抗氧化剂,例如可列举出:硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酯等二烷基硫代二丙酸酯类,以及季戊四醇四(β-烷基硫代丙酸)酯类。对于这些硫醚系抗氧化剂的添加量,相对于热塑性树脂100质量份,优选为0.001~10质量份、更优选为0.05~5质量份。
作为上述紫外线吸收剂,例如可列举出:2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5’-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羟基二苯甲酮类;2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二枯基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-(苯并三唑基)苯酚)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-羟基苯基)苯并三唑等2-(2’-羟基苯基)苯并三唑类;苯基水杨酸酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2,4-二叔戊基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯类;2-乙基-2’-乙氧基草酰苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰苯胺等取代草酰苯胺类;乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类;2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二叔丁基苯基)-均三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-均三嗪、2-(2-羟基-4-丙氧基-5-甲基苯基)-4,6-双(2,4-二叔丁基苯基)-均三嗪等三芳基三嗪类。对于这些紫外线吸收剂的添加量,相对于热塑性树脂100质量份,优选为0.001~30质量份、更优选为0.05~10质量份。
作为上述受阻胺系光稳定剂,例如可列举出:2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,4,4-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-吗啉代-均三嗪缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-叔辛基氨基-均三嗪缩聚物、1,5,8,12-四[2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,5,8,12-四[2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基]-1,5,8-12-四氮杂十二烷、1,6,11-三[2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基]氨基十一烷、1,6,11-三[2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基]氨基十一烷等受阻胺化合物。对于这些受阻胺系光稳定剂的添加量,相对于热塑性树脂100质量份,优选为0.001~30质量份、更优选为0.05~10质量份。
另外,使用聚烯烃系树脂作为热塑性树脂的情况下,根据需要,为了中和聚烯烃树脂中的残渣催化剂,优选进一步添加公知的中和剂。作为中和剂,例如可列举出硬脂酸钙、硬脂酸锂、硬脂酸钠等脂肪酸金属盐,或乙撑双(硬脂酰胺)、乙撑双(12-羟基硬脂酰胺)、硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺化合物,这些中和剂可以混合使用。
本发明的抗静电性树脂组合物中,根据需要可以进一步添加芳香族羧酸金属盐、脂环式烷基羧酸金属盐、对叔丁基苯甲酸铝、芳香族磷酸酯金属盐、二亚苄基山梨醇类等成核剂、金属皂、水滑石、含有三嗪环的化合物、金属氢氧化物、磷酸酯(phosphate ester)系阻燃剂、缩合磷酸酯(phosphate ester)系阻燃剂、磷酸酯(phosphate)系阻燃剂、无机磷系阻燃剂、(聚)磷酸盐系阻燃剂、卤素系阻燃剂、硅系阻燃剂、三氧化锑等氧化锑、其它无机系阻燃助剂、其它有机系阻燃助剂、填充剂、颜料、润滑剂、发泡剂等。
作为上述含有三嗪环的化合物,例如可列举出:三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺、苯代三聚氰胺、乙酰胍胺、酞二胍胺、三聚氰胺氰尿酸酯、焦磷酸三聚氰胺、亚丁基二胍胺、亚降冰片基二胍胺、亚甲基二胍胺、亚乙基二(三聚氰胺)、三亚甲基二(三聚氰胺)、四亚甲基二(三聚氰胺)、六亚甲基二(三聚氰胺)、1,3-亚己基二(三聚氰胺)等。
作为上述金属氢氧化物,例如可列举出氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌、Kisuma 5A(氢氧化镁:协和化学工业株式会社制造)等。
作为上述磷酸酯系阻燃剂,例如可列举出:磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三氯乙酯、磷酸三二氯丙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二甲苯二苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯、叔丁基苯基二苯基磷酸酯、双-(叔丁基苯基)苯基磷酸酯、三-(叔丁基苯基)磷酸酯、异丙基苯基二苯基磷酸酯、双-(异丙基苯基)二苯基磷酸酯、三-(异丙基苯基)磷酸酯等。
作为上述缩合磷酸酯系阻燃剂的例子,可列举出1,3-亚苯基双(二苯基磷酸酯)、1,3-亚苯基双(二二甲苯磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)等。
作为上述(聚)磷酸盐系阻燃剂的例子,可列举出聚磷酸铵、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸哌嗪、焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸哌嗪等(聚)磷酸的铵盐、胺盐。
作为其它无机系阻燃助剂,例如可列举出氧化钛、氧化铝、氧化镁、水滑石、滑石、蒙脱石等无机化合物及其表面处理品,例如可以使用TIPAQUER-680(氧化钛:石原产业株式会社制造)、KYOWAMAG150(氧化镁:协和化学工业株式会社制造)、DHT-4A(水滑石:协和化学工业株式会社制造)、ALCAMIZER4(锌改性水滑石:协和化学工业株式会社制造)等多种市售品。另外,作为其它有机系阻燃助剂,例如可列举出季戊四醇。
此外,向本发明的抗静电性树脂组合物可以根据需要在不损坏本发明的效果的范围内配混有通常合成树脂中使用的添加剂,例如:交联剂、防雾剂、防垢剂、表面处理剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂、荧光剂、防霉剂、杀菌剂、发泡剂、金属钝化剂、脱模剂、颜料、加工助剂、抗氧化剂、光稳定剂等。
被配混于本发明的抗静电性树脂组合物的添加剂可以直接添加至热塑性树脂中,也可以配混于本发明的抗静电剂或抗静电剂组合物后向热塑性树脂添加。
通过将本发明的抗静电性树脂组合物成型,能够得到抗静电性树脂成型体。作为成型方法,没有特别限定,可列举出挤出加工、压延加工、注塑成型、辊、压缩成型、吹塑成型、旋转成型等,能够制造树脂板、片材、薄膜、瓶体、纤维、异形品等多种形状的成型品。对于由本发明的抗静电性树脂组合物得到的成型体,其抗静电性能及其持续性优异。另外,对擦拭也具有耐性。
本发明的抗静电性树脂组合物和使用了其的成型体可以用于电气/电子/通信、农林水产、矿业、建设、食品、纤维、衣类、医疗、煤、石油、橡胶、皮革、汽车、精密仪器、木材、建材、土木、家具、印刷、乐器等广阔产业领域。
更具体而言,本发明的抗静电性树脂组合物及其成型体可以用于打印机、电脑、字处理器、键盘、PDA(小型信息端末机)、电话机、复印机、传真机、ECR(电子式现金出纳机)、计算器、电子记事本、卡、支架、文具等办公,OA设备、洗衣机、冰箱、吸尘器、电子微波炉、照明器具、游戏机、熨斗、桌炉等家电设备,TV、VTR、摄像机、收录机、录音机、微型磁盘、CD播放机、扬声器、液晶显示器等AV设备,连接器、继电器、电容器、开关、印刷基板、绕线管、半导体封装材料、LED封装材料、电线、电缆、变压器、偏转电圈、配电盘、钟表等电气/电子部件以及通信设备、汽车用内外装饰材料、制版用薄膜、粘合薄膜、瓶体、食品用容器、食品包装用薄膜、制药/医疗用包装薄膜、制品包装薄膜、农业用薄膜、农业用片材、温室用薄膜等用途。
进而,本发明的抗静电性树脂组合物及其成型体可以用于座位(填充物、表面材料等)、安全带、天花板覆盖物、可拆敞篷车顶、扶手、门饰板、后行李箱、地毯、垫子、遮阳板、轮毂、床垫罩、安全气囊、绝缘材料、拉手、拉手带、包覆电线材料、电气绝缘材料、涂料、涂覆材料、覆盖材料、地板材料、隅壁、地毯、壁纸、墙壁装饰材料、外装材料、内装材料、屋顶材料、平台材料、壁材、柱材、敷板、墙的材料、骨架以及线脚、窗户以及门形材料、木屑板、夹衬板、台阶、阳台、隔音板、隔热板、窗户材料等汽车、车辆、船舶、飞机、建筑物、住宅以及建筑用材料、土木材料、衣料、窗帘、床单、无纺布、合板、合纤板、绒毯、玄关垫子、薄片、桶、软管、容器、眼镜、皮包、外壳、护目镜、滑雪板、球拍、帐篷、乐器等生活用品、体育用品等各种用途。
实施例
以下,通过实施例具体地说明本发明。需要说明的是,以下的实施例等中,“%”和“ppm”,只要没有特别地记载,均为质量基准。
按照下述的制造例制造抗静电剂。另外,下述的制造例中的数均分子量以下述分子量测定方法测定。
<分子量测定方法>
数均分子量(以下,称为“Mn”)根据凝胶渗透色谱(GPC)法测定。Mn的测定条件如以下所示。
装置:日本分光株式会社制GPC装置,
溶剂:四氢呋喃,
基准物质:聚苯乙烯,
检测器:差示折光计(RI检测器),
柱固定相:昭和电工株式会社制造的ShodexKF-804L,
柱温度:40℃,
样品浓度:1mg/1mL,
流量:0.8mL/min.,
注入量:100μL
[制造例1]
向可拆式烧瓶装入1,4-环己烷二甲醇420g、己二酸485g、抗氧化剂(四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基甲基]甲烷,ADEKASTABAO-60,ADEKA CORPORATION制造)0.5g、乙酸锆0.5g,一边由160℃至200℃缓慢地升温一边在常压下聚合4小时,之后在200℃减压下聚合3小时,得到聚酯(A)-1。聚酯(A)-1的酸值为56,数均分子量Mn以聚苯乙烯换算计为3200。
接着,装入得到的聚酯(A)-1 600g、作为在两末端具有羟基的化合物(B)-1的数均分子量2000的聚乙二醇400g、抗氧化剂(ADEKASTABAO-60)0.5g、乙酸锆0.5g,在200℃且减压下聚合7小时,得到具备在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)-1。该嵌段聚合物(C)-1的酸值为11,数均分子量Mn以聚苯乙烯换算计为10000。
装入得到的嵌段聚合物(C)-1 300g、作为环氧化合物(D)-1的环氧化大豆油8.5g,在240℃且减压下聚合3小时,得到本发明的抗静电剂(E)-1。
[制造例2]
向可拆式烧瓶装入1,4-双(β-羟基乙氧基)苯360g、己二酸310g、抗氧化剂(ADEKASTABAO-60)0.4g、乙酸锆0.4g,一边由160℃至220℃缓慢地升温一边在常压下聚合4小时,之后在220℃且减压下聚合3小时,得到聚酯(A)-2。聚酯(A)-2的酸值为56,数均分子量Mn以聚苯乙烯换算计为2500。
接着,装入得到的聚酯(A)-2 300g、作为在两末端具有羟基的化合物(B)-1的数均分子量2000的聚乙二醇150g、抗氧化剂(ADEKASTABAO-60)0.5g、乙酸锆0.5g,在200℃且减压下聚合9小时,得到具备在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)-2。该嵌段聚合物(C)-2的酸值为11,数均分子量Mn以聚苯乙烯换算计为10000。
装入得到的嵌段聚合物(C)-2 300g、作为环氧化合物(D)-1的环氧化大豆油8.5g,在240℃且减压下聚合3小时,得到本发明的抗静电剂(E)-2。
[制造例3]
向可拆式烧瓶装入双酚A的环氧乙烷加成物413g、己二酸235g、抗氧化剂(ADEKASTABAO-60)0.5g、乙酸锆0.5g,一边由160℃至200℃缓慢地升温一边在常压下聚合4小时,之后在200℃且减压下聚合5小时得到聚酯(A)-3。聚酯(A)-3的酸值为56,数均分子量Mn以聚苯乙烯换算计为2100。
接着,装入得到的聚酯(A)-3 300g、作为在两末端具有羟基的化合物(B)-1的数均分子量2000的聚乙二醇150g、抗氧化剂(ADEKASTABAO-60)0.5g、乙酸锆0.5g,在200℃且减压下聚合7小时,得到具备在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)-3。该嵌段聚合物(C)-3的酸值为11,数均分子量Mn以聚苯乙烯换算计为10500。
装入得到的嵌段聚合物(C)-3 300g、作为环氧化合物(D)-1的环氧化大豆油8.5g,在240℃且减压下聚合3小时,得到本发明的抗静电剂(E)-3。
[制造例4]
向可拆式烧瓶装入氢化双酚A 382g、己二酸276g、抗氧化剂(ADEKASTABAO-60)0.4g、乙酸锆0.4g,一边由160℃至200℃缓慢地升温一边在常压下聚合4小时,之后在200℃且减压下聚合4小时,得到聚酯(A)-4。聚酯(A)-4的酸值为56,数均分子量Mn以聚苯乙烯换算计为2900。
接着,装入得到的聚酯(A)-4 300g、作为在两末端具有羟基的化合物(B)-1的数均分子量2000的聚乙二醇150g、抗氧化剂(ADEKASTABAO-60)0.5g、乙酸锆0.5g,之后在200℃且减压下聚合5小时,得到具备在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)-4。该嵌段聚合物(C)-4的酸值为11,数均分子量Mn以聚苯乙烯换算计为9300。
装入得到的嵌段聚合物(C)-4 300g、作为环氧化合物(D)-1的环氧化大豆油8.5g,在240℃且减压下聚合2小时,得到本发明的抗静电剂(E)-4。
[制造例5]
向可拆式烧瓶装入以制造例1所述的方法得到的嵌段聚合物(C)-1 300g、作为环氧化合物(D)-2的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂12g,在240℃且减压下聚合3小时,得到本发明的抗静电剂(E)-5。
[制造例6]
向可拆式烧瓶装入以制造例1所述的方法得到的嵌段聚合物(C)-1 300g、作为环氧化合物(D)-3的部分环氧化聚丁二烯12g,在200℃且减压下聚合6小时,得到本发明的抗静电剂(E)-6。
[制造例7]
向可拆式烧瓶装入1,4-环己烷二甲醇188g、1,4-环己烷二羧酸259g、抗氧化剂(ADEKASTABAO-60)0.3g、乙酸锌0.3g,一边由160℃至200℃缓慢地升温一边在常压下聚合4小时,之后在200℃且减压下聚合5小时,得到聚酯(A)-5。聚酯(A)-5的酸值为56,数均分子量Mn以聚苯乙烯换算计为3200。
接着,装入得到的聚酯(A)-5 300g、作为在两末端具有羟基的化合物(B)-1的数均分子量2000的聚乙二醇150g、抗氧化剂(ADEKASTABAO-60)0.5g、乙酸锌0.5g,在200℃且减压下聚合7小时,得到具备在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)-5。该嵌段聚合物(C)-5的酸值为11,数均分子量Mn以聚苯乙烯换算计为11000。
装入得到的嵌段聚合物(C)-5 300g、作为环氧化合物(D)-4的双酚F二缩水甘油醚11g,在240℃且减压下聚合3小时,得到本发明的抗静电剂(E)-7。
[制造例8]
向可拆式烧瓶装入以制造例7所述的方法得到的嵌段聚合物(C)-5 300g、作为环氧化合物(D)-5的二环戊二烯甲醇二缩水甘油醚11g,在240℃且减压下聚合3小时,得到本发明的抗静电剂(E)-8。
[制造例9]
向可拆式烧瓶装入1,4-环己烷二甲醇394g、琥珀酸405g、抗氧化剂(ADEKASTABAO-60)0.6g、乙酸锆0.6g,一边由160℃至200℃缓慢地升温一边在常压下聚合4小时,之后在200℃且减压下聚合6小时,得到聚酯(A)-6。聚酯(A)-6的酸值为112,数均分子量Mn以聚苯乙烯换算计为1600。
接着,装入得到的聚酯(A)-6 300g、作为在两末端具有羟基的化合物(B)-2的数均分子量1000的聚乙二醇200g、抗氧化剂(ADEKASTABAO-60)0.5g、乙酸锆0.5g,在200℃且减压下聚合7小时,得到具备在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)-6。该嵌段聚合物(C)-6的酸值为22,数均分子量Mn以聚苯乙烯换算计为5200。
装入得到的嵌段聚合物(C)-6 300g、作为环氧化合物(D)-6的氢化双酚A二缩水甘油醚19g,在240℃且减压下聚合3小时,得到本发明的抗静电剂(E)-9。
[制造例10]
向可拆式烧瓶装入氢化双酚A 461g、琥珀酸309g、抗氧化剂(ADEKASTABAO-60)0.4g、乙酸锆0.4g,一边由160℃至200℃缓慢地升温一边在常压下聚合4小时,之后在200℃且减压下聚合4小时,得到聚酯(A)-7。聚酯(A)-7的酸值为112,数均分子量Mn以聚苯乙烯换算计为1700。
接着,装入得到的聚酯(A)-7 300g、作为在两末端具有羟基的化合物(B)-2的数均分子量1000的聚乙二醇240g、抗氧化剂(ADEKASTABAO-60)0.5g、乙酸锆0.5g,在200℃且减压下聚合6小时,得到具备在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)-7。该嵌段聚合物(C)-7的酸值为13,数均分子量Mn以聚苯乙烯换算计为8200。
装入得到的嵌段聚合物(C)-7 300g、作为环氧化合物(D)-1的环氧化大豆油16g,在240℃且减压下聚合3小时,得到本发明的抗静电剂(E)-10。
[制造例11]
向可拆式烧瓶装入1,4-环己烷二甲醇479g、琥珀酸439g、抗氧化剂(ADEKASTABAO-60)0.6g、乙酸锆0.6g,一边由160℃至200℃缓慢地升温一边在常压下聚合4小时,之后在200℃且减压下聚合4小时,得到聚酯(A)-8。聚酯(A)-8的酸值为56,数均分子量Mn以聚苯乙烯换算计为3100。
接着,装入得到的聚酯(A)-8 300g、作为在两末端具有羟基的化合物(B)-1的数均分子量2000的聚乙二醇150g、抗氧化剂(ADEKASTABAO-60)0.5g、乙酸锆0.5g,之后在200℃且减压下聚合5小时,得到具备在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)-8。该嵌段聚合物(C)-8的酸值为19,数均分子量Mn以聚苯乙烯换算计为7300。
装入得到的嵌段聚合物(C)-8 300g、作为环氧化合物(D)-1的环氧化大豆油24g,在240℃且减压下聚合3小时,得到本发明的抗静电剂(E)-11。
[制造例12]
向可拆式烧瓶装入1,4-双(β-羟基乙氧基)苯297g、癸二酸364g、抗氧化剂(ADEKASTABAO-60)0.5g、乙酸锆0.5g,一边由160℃至200℃缓慢地升温一边在常压下聚合5小时,之后在220℃且减压下聚合4小时,得到聚酯(A)-9。聚酯(A)-9的酸值为56,数均分子量Mn以聚苯乙烯换算计为2100。
接着,装入得到的聚酯(A)-9 400g、作为在两末端具有羟基的化合物(B)-1的数均分子量2000的聚乙二醇300g、抗氧化剂(ADEKASTABAO-60)0.5g、乙酸锆0.5g,在200℃且减压下聚合8小时,得到具备在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)-9。该嵌段聚合物(C)-9的酸值为8,数均分子量Mn以聚苯乙烯换算计为14000。
装入得到的嵌段聚合物(C)-9 300g、作为环氧化合物(D)-1的环氧化大豆油11g,在240℃且减压下聚合3小时,得到本发明的抗静电剂(E)-12。
[制造例13]
向可拆式烧瓶装入1,4-环己烷二甲醇354g、癸二酸538g、抗氧化剂(ADEKASTABAO-60)0.6g、乙酸锆0.6g,一边由160℃至200℃缓慢地升温一边在常压下聚合4小时,之后在200℃且减压下聚合4小时,得到聚酯(A)-10。聚酯(A)-10的酸值为28,数均分子量Mn以聚苯乙烯换算计为5200。
接着,装入得到的聚酯(A)-10 400g、作为在两末端具有羟基的化合物(B)-3的数均分子量4000的聚乙二醇200g、抗氧化剂(ADEKASTABAO-60)0.5g、乙酸锆0.5g,在200℃且减压下聚合8小时,得到具备在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)-10。该嵌段聚合物(C)-10的酸值为9,数均分子量Mn以聚苯乙烯换算计为13000。
装入得到的嵌段聚合物(C)-10 300g、作为环氧化合物(D)-1的环氧化大豆油12g,在240℃且减压下聚合3小时,得到本发明的抗静电剂(E)-13。
[制造例14]
向可拆式烧瓶装入以制造例13所述的方法得到的聚酯(A)-10 300g、作为在两末端具有羟基的化合物(B)-3的数均分子量4000的聚乙二醇200g、抗氧化剂(ADEKASTABAO-60)0.5g、乙酸锆0.5g,在220℃且减压下聚合6小时,得到具备在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)-11。该嵌段聚合物(C)-11的酸值为5.6,数均分子量Mn以聚苯乙烯换算计为18000。
装入得到的嵌段聚合物(C)-11 300g、作为环氧化合物(D)-1的环氧化大豆油7g,在240℃且减压下聚合2小时,得到本发明的抗静电剂(E)-14。
[制造例15]
向可拆式烧瓶装入1,4-环己烷二甲醇323g、癸二酸478g、抗氧化剂(ADEKASTABAO-60)0.6g、乙酸锆0.6g,一边由160℃至200℃缓慢地升温一边在常压下聚合4小时,之后在200℃且减压下聚合4小时,得到聚酯(A)-11。聚酯(A)-11的酸值为19,数均分子量Mn以聚苯乙烯换算计为6900。
接着,装入得到的聚酯(A)-11 400g、作为在两末端具有羟基的化合物(B)-4的数均分子量6000的聚乙二醇200g、抗氧化剂(ADEKASTABAO-60)0.5g、乙酸锆0.5g,在200℃且减压下聚合8小时,得到具备在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)-12。该嵌段聚合物(C)-12的酸值为6.2,数均分子量Mn以聚苯乙烯换算计为17500。
装入得到的嵌段聚合物(C)-12 300g、作为环氧化合物(D)-7的双酚A二缩水甘油醚6g,在240℃且减压下聚合3小时,得到本发明的抗静电剂(E)-15。
[比较制造例1]
以制造例1所述的方法合成具备在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)-1。将其作为比较抗静电剂(1)用于比较例。
[比较制造例2]
向可拆式烧瓶装入1,4-环己烷二甲醇328g、己二酸354g、抗氧化剂(ADEKASTABAO-60)0.5g、乙酸锆0.5g,一边由160℃至200℃缓慢地升温一边在常压下聚合4小时,之后在200℃且减压下聚合3小时,得到比较聚酯-1。比较聚酯-1的酸值为28,数均分子量Mn以聚苯乙烯换算计为5300。
接着,装入得到的比较聚酯-1 400g、数均分子量4000的聚乙二醇200g、抗氧化剂(ADEKASTABAO-60)0.5g、乙酸锆0.5g,在200℃且减压下聚合7小时,得到在两末端具有羧基的比较聚醚酯-1。该比较聚醚酯-1的酸值为9,数均分子量Mn以聚苯乙烯换算计为12200。将其作为比较抗静电剂(2)用于比较例。
[比较制造例3]
向可拆式烧瓶装入以制造例1所述的方法得到的聚酯(A)-1 300g、数均分子量2000的聚乙二醇300g、抗氧化剂(ADEKASTABAO-60)0.5g、乙酸锆0.5g,在200℃且减压下聚合8小时,得到单末端为羟基的比较聚醚酯-2。该比较聚醚酯-2的酸值为5.6,数均分子量Mn以聚苯乙烯换算计为10200。将其作为比较抗静电剂(3)用于比较例。
[比较制造例4]
向可拆式烧瓶装入以比较制造例3所述的方法得到的单末端为羟基的比较聚醚酯-2 300g、环氧化大豆油7g,在240℃且减压下聚合3小时,得到比较抗静电剂(4)。将其用于比较例。
[比较制造例5]
向可拆式烧瓶装入以制造例1所述的方法得到的聚酯(A)-1 400g、数均分子量2000的聚乙二醇600g、抗氧化剂(ADEKASTABAO-60)0.6g、乙酸锆0.6g,在200℃且减压下聚合5小时,得到两末端为羟基的比较聚醚酯-3。该比较聚醚酯-3的羟基值为11,数均分子量Mn以聚苯乙烯换算计为10000。
装入得到的比较聚醚酯-3 300g、环氧化大豆油14g,在240℃且减压下聚合3小时,得到比较抗静电剂(5)。将其用于比较例。
[比较制造例6]
向可拆式烧瓶装入以制造例1所述的方法得到的聚酯(A)-1 300g、2-十六烷基环氧乙烷16g,在200℃且减压下聚合6小时,得到比较抗静电剂(6)。该比较抗静电剂(6)的羟基值为11,数均分子量Mn以聚苯乙烯换算计为10500。将其用于比较例。
[实施例1~27,比较例1~8]
使用基于下述的表1~4记载的配混量共混的抗静电性树脂组合物,按照下述所示的试验片制作条件得到试验片。使用得到的试验片,按照下述地进行表面固有电阻值(SR值)的测定和耐水擦拭性评价试验。同样地,以下述的表5所示配方,制备比较例的树脂组合物,分别进行评价。
<抗冲击共聚物聚丙烯树脂组合物试验片制作条件>
将基于下述的表中所示的配混量共混的抗静电性树脂组合物,使用池贝株式会社制造的双螺杆挤出机(附有PCM30,60mesh),以200℃、6kg/小时的条件造粒,得到粒料。将得到的粒料使用卧式注塑成型机(NEX80:日精树脂工业株式会社制造),以树脂温度200℃、模具温度40℃的加工条件下成型,得到100mm×100mm×3mm的试验片。
<均聚丙烯树脂组合物试验片制作条件>
将基于下述的表中所示的配混量共混的抗静电性树脂组合物,使用池贝株式会社制造的双螺杆挤出机(附有PCM30,60mesh),以230℃、6kg/小时的条件造粒,得到粒料。将得到的粒料使用卧式注塑成型机(NEX80:日精树脂工业株式会社制造),以树脂温度230℃、模具温度40℃的加工条件成型,得到100mm×100mm×3mm的试验片。
<ABS树脂组合物试验片制作条件>
将基于下述的表中所示的配混量共混的抗静电性树脂组合物,使用池贝株式会社制造的双螺杆挤出机(附有PCM30,60mesh),以230℃、6kg/小时的条件造粒,得到粒料。将得到的粒料使用卧式注塑成型机(NEX80:日精树脂工业株式会社制造),以树脂温度230℃、模具温度50℃的加工条件成型,得到100mm×100mm×3mm的试验片。
<表面固有电阻值(SR值)测定方法>
将得到的试验片在成型加工后立即在温度25℃、湿度60%RH的条件下保存,在成型加工的1天和30天保存后,在相同气氛下,使用AdvantestCorporation制造的R8340电阻计,以施加电压100V、施加时间1分钟的条件,测定表面固有电阻值(Ω/□)。测定针对5点进行,求得其平均值。
<耐水擦拭性评价试验>
将得到的试验片的表面在流水中以擦拭材料擦拭50次后,以温度25℃、湿度60%的条件下保存2小时,之后在相同气氛下,使用Advantest Corporation制造的R8340电阻计,以施加电压100V、施加时间1分钟的条件,测定表面固有电阻值(Ω/□)。测定针对5点进行,求得其平均值。
[表1]
*1:乙酸钾
*2:十二烷基苯磺酸钠
*3:对甲苯磺酸锂
*4:1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺
*5:抗冲击共聚物聚丙烯,Japan Polypro Corporation制,商品名BC03B
*6:均聚丙烯,Japan Polypro Corporation制,商品名MA3
*7:ABS树脂,Techno Polymer Co.,Ltd.制,商品名Techno ABS110[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
*8:聚醚酯酰胺系抗静电剂,BASF公司制,商品名IRGASTAT P-22
如上述表中所示,根据实施例的抗静电性树脂组合物,确认了可以用较少的抗静电剂或抗静电剂组合物的添加量得到优异的抗静电效果,即使经时或水擦拭抗静电效果也不降低。
Claims (10)
1.一种抗静电剂,其特征在于,其包含高分子化合物(E),所述高分子化合物(E)具有下述结构:含有在两末端具有羧基的结构的嵌段聚合物(C)与具有2个以上环氧基的环氧化合物(D)介由通过该嵌段聚合物(C)的羧基与该环氧化合物(D)的环氧基形成的酯键键合而成的结构,
所述在两末端具有羧基的结构是:由在两末端具有羧基的聚酯(A)构成的嵌段和由在两末端具有羟基的化合物(B)构成的嵌段介由通过该羧基与该羟基形成的酯键重复交替键合而成的,
所述聚酯(A)具有:将脂肪族二羧酸的羧基去除而得的残基与将二醇的羟基去除而得的残基介由酯键重复交替键合而成的结构,
且所述在两末端具有羟基的化合物(B)具有一个以上下述通式(1)所示的基团,
2.根据权利要求1所述的抗静电剂,其中,所述高分子化合物(E)进一步包含通过所述在两末端具有羧基的聚酯(A)的羧基与所述环氧化合物(D)的环氧基形成的酯键。
3.根据权利要求1所述的抗静电剂,其中,所述在两末端具有羟基的化合物(B)为聚乙二醇。
4.根据权利要求1所述的抗静电剂,其中,由所述聚酯(A)构成的嵌段的数均分子量以聚苯乙烯换算计为800~8000,所述由在两末端具有羟基的化合物(B)构成的嵌段的数均分子量以聚苯乙烯换算计为400~6000,且所述嵌段聚合物(C)的数均分子量以聚苯乙烯换算计为5000~25000。
5.一种抗静电剂组合物,其特征在于,相对于权利要求1所述的抗静电剂,进一步配混有选自由碱金属的盐和第2族元素的盐组成的组中的一种以上。
6.一种抗静电性树脂组合物,其特征在于,相对于热塑性树脂,配混有权利要求1所述的抗静电剂或权利要求5所述的抗静电剂组合物。
7.根据权利要求6所述的抗静电性树脂组合物,其中,所述热塑性树脂为选自由聚烯烃系树脂和聚苯乙烯系树脂组成的组中的一种以上。
8.根据权利要求6所述的抗静电性树脂组合物,其中,所述热塑性树脂与所述抗静电剂的质量比为99/1~40/60的范围。
9.根据权利要求6所述的抗静电性树脂组合物,其中,所述热塑性树脂与所述抗静电剂组合物的质量比为99/1~40/60的范围。
10.一种成型体,其特征在于,其由权利要求6所述的抗静电性树脂组合物制成。
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