JP2022070756A - 組成物、これを含有する合成樹脂組成物、およびその成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた帯電防止効果を持続的に付与することができ、さらに、優れた透明性を付与することができる組成物、これを含有する合成樹脂組成物およびその成形体を提供する。【解決手段】(X)成分100質量部に対して、(Y)成分を1.0~100質量部含有する組成物であって、(X)成分が、ジオール(a1)とジカルボン酸(a2)との反応により得られるポリエステル(a)と、エチレンオキシ基を一つ以上有し両末端に水酸基を有する化合物(b)と、エポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物(D)と、の反応により得られる高分子化合物(E)の1種以上であって、(Y)成分が、エチレン-不飽和カルボン酸誘導体共重合体の1種以上である。【選択図】なし
Description
本発明は、組成物、これを含有する合成樹脂組成物およびその成形体に関し、詳しくは、優れた帯電防止効果を持続的に付与することができ、さらに、優れた透明性を付与することができる組成物、これを含有する合成樹脂組成物およびその成形体に関する。
熱可塑性樹脂等の合成樹脂は、軽量で加工が容易であるのみならず、用途に応じて基材を設計することができる等の優れた特性を有しているため、現代では欠かすことのできない重要な素材である。また、熱可塑性樹脂は電気絶縁性に優れるという特性を有するため、電気製品のコンポーネント等に頻繁に利用されている。しかしながら、熱可塑性樹脂は、あまりにも絶縁性が高いため、摩擦等により帯電しやすいという問題がある。
帯電した熱可塑性樹脂は、周囲の埃や塵を引き付けるため、樹脂成形品の外観を損ねるという問題が生ずる。また、電子製品の中でも、例えば、コンピューター等の精密機器は、帯電により回路が正常に作動することができなくなる場合がある。さらに、電撃による問題も存在する。樹脂から人体に対して電撃が発生すると、人に不快感を与えるだけでなく、可燃性気体や粉塵のあるところでは、爆発事故を誘引する可能性もある。さらにまた、電気電子機器や電気電子部品の包装材等に使用される合成樹脂フィルムにおいても、帯電による静電気の発生は、電撃や微細な埃を引き付けることで、部品や機器の故障を引き起こし、大きな問題となる。
このような問題を解消するために、従来から、合成樹脂に対して帯電を防止する処理がなされている。最も一般的な帯電防止処理方法は、合成樹脂に帯電防止剤を加える方法である。このような帯電防止剤には、樹脂成形体表面に塗布する塗布型のものと、樹脂を加工成形する際に添加する練り込み型のものとがあるが、塗布型のものは持続性に劣ることに加え、表面に大量の有機物が塗布されるために、その表面に触れたものが汚染されるという問題があった。
かかる観点から、従来、主として練り込み型の帯電防止剤が検討されており、例えば、特許文献1,2では、ポリオレフィン系樹脂への帯電防止性付与のために、ポリエーテルエステルアミドが提案されている。また、特許文献3では、ポリオレフィンのブロックと親水性ポリマーのブロックとが、繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマーが提案されている。さらに、特許文献4では、ポリエステルのブロックを有する高分子型帯電防止剤が提案されている。
しかしながら、これら従来の帯電防止剤は、帯電防止性能において、必ずしも充分とはいえず、さらなる改良が望まれているのが現状である。これらは合成樹脂の成形体に使用した場合、十分な帯電防止性を発揮できない問題があり、その持続性においても充分ではなかった。さらに、樹脂に多量に添加しなければ十分な性能を得られないため、成形体の透明性に悪影響を及ぼすという問題もあった。
特に、合成樹脂製のフィルム用途に使用した場合、十分な帯電防止性を発揮できない問題があり、その持続性においても充分ではなかった。さらに、樹脂に多量に添加しなければ十分な性能を得られないため、フィルムの透明性に悪影響を及ぼすという問題があった。
そこで、本発明の目的は、合成樹脂に対し、優れた帯電防止効果を持続的に付与することができ、さらに、優れた透明性を付与することができる組成物、これを含有する合成樹脂組成物、および、その成形体を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成とすることで、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の組成物は、(X)成分100質量部に対して、(Y)成分を1.0~100質量部含有する組成物であって、
前記(X)成分が、ジオール(a1)とジカルボン酸(a2)との反応により得られるポリエステル(a)と、エチレンオキシ基を一つ以上有し両末端に水酸基を有する化合物(b)と、エポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物(D)と、の反応により得られる高分子化合物(E)の1種以上であって、
前記(Y)成分が、エチレン-不飽和カルボン酸誘導体共重合体の1種以上であることを特徴とするものである。
前記(X)成分が、ジオール(a1)とジカルボン酸(a2)との反応により得られるポリエステル(a)と、エチレンオキシ基を一つ以上有し両末端に水酸基を有する化合物(b)と、エポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物(D)と、の反応により得られる高分子化合物(E)の1種以上であって、
前記(Y)成分が、エチレン-不飽和カルボン酸誘導体共重合体の1種以上であることを特徴とするものである。
本発明の組成物においては、前記高分子化合物(E)が、前記ポリエステル(a)から構成されるポリエステルのブロック(A)と、前記化合物(b)から構成されるポリエーテルのブロック(B)と、を有し、前記ポリエステル(a)の末端に有する水酸基またはカルボキシル基と、前記化合物(b)の末端に有する水酸基と、前記エポキシ化合物(D)のエポキシ基またはエポキシ基の反応により形成された水酸基と、の反応により形成された、エステル結合またはエーテル結合を介して結合してなる構造を有することが好ましい。また、本発明の組成物においては、前記高分子化合物(E)が、前記ポリエステルのブロック(A)および前記ポリエーテルのブロック(B)がエステル結合を介して繰り返し交互に結合してなる両末端にカルボキシル基を有するブロックポリマー(C)と、前記エポキシ化合物(D)と、がエステル結合を介して結合してなる構造を有することが好ましい。さらに、本発明の組成物においては、前記高分子化合物(E)を構成する前記ポリエステル(a)が、両末端にカルボキシル基を有する構造であることが好ましい。さらにまた、本発明の組成物においては、前記高分子化合物(E)を構成する前記化合物(b)が、ポリエチレングリコールであることが好ましい。また、本発明の組成物においては、さらに、アルカリ金属の塩およびイオン性液体からなる群から選択される1種以上を、前記(X)成分100質量部に対して0.01~25.0質量部含有することが好ましい。
本発明の合成樹脂組成物は、合成樹脂に対し、本発明の組成物が配合されたことを特徴とするものである。
本発明の合成樹脂組成物においては、前記合成樹脂が、ポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。
また、本発明の成形体は、本発明の合成樹脂組成物から得られることを特徴とするものである。
本発明の成形体は、フィルムに好適に用いることができる。
本発明によれば、合成樹脂に対し、優れた帯電防止効果を持続的に付与することができるとともに、優れた透明性も付与することができる組成物、これを含有する合成樹脂組成物、および、その成形体を提供することができる。本発明の成形体は、優れた透明性を有し、静電気が発生しにくく、静電気による表面の汚染や埃の付着による商品価値の下落を生じにくいものである。本発明は、特にフィルムに適用することが好適である。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
(組成物)
本発明の組成物は、(X)成分100質量部に対して、(Y)成分を1.0~100質量部含有する組成物である。(X)成分は、ジオール(a1)とジカルボン酸(a2)とが反応して得られるポリエステル(a)と、エチレンオキシ基を一つ以上有し両末端に水酸基を有する化合物(b)と、エポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物(D)と、が反応して得られる高分子化合物(E)の1種以上であり、(Y)成分は、エチレン-不飽和カルボン酸誘導体共重合体の1種以上である。
(組成物)
本発明の組成物は、(X)成分100質量部に対して、(Y)成分を1.0~100質量部含有する組成物である。(X)成分は、ジオール(a1)とジカルボン酸(a2)とが反応して得られるポリエステル(a)と、エチレンオキシ基を一つ以上有し両末端に水酸基を有する化合物(b)と、エポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物(D)と、が反応して得られる高分子化合物(E)の1種以上であり、(Y)成分は、エチレン-不飽和カルボン酸誘導体共重合体の1種以上である。
まず、本発明の組成物に係る(X)成分について説明する。本発明の組成物に係る(X)成分は、高分子化合物(E)の1種以上である。この高分子化合物(E)は、ジオール(a1)とジカルボン酸(a2)とが反応して得られるポリエステル(a)と、エチレンオキシ基を一つ以上有し両末端に水酸基を有する化合物(b)と、エポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物(D)と、が反応して得られる高分子化合物である。ここで、エチレンオキシ基とは、下記一般式(1)で示される基である。
高分子化合物(E)は、ポリエステル(a)から構成されるポリエステルのブロック(A)と、エチレンオキシ基を一つ以上有し両末端に水酸基を有する化合物(b)から構成されるポリエーテルのブロック(B)と、を有し、ポリエステル(a)の末端に有する水酸基またはカルボキシル基と、化合物(b)の末端に有する水酸基と、エポキシ化合物(D)のエポキシ基またはエポキシ基が反応することによって形成された水酸基と、の反応により形成された、エステル結合またはエーテル結合を介して結合してなる構造を有することが、帯電防止性およびその持続性、成形体の透明性の点から好ましい。
高分子化合物(E)のポリエステルのブロック(A)は、ジオール(a1)とジカルボン酸(a2)とが反応して得られるポリエステル(a)から構成される。なお、ポリエステル(a)は、ジオール(a1)とジカルボン酸(a2)とをエステル化反応させれば得ることができる。
本発明に係る高分子化合物(E)で用いられるジオール(a1)としては、脂肪族ジオールおよび芳香族基含有ジオールが挙げられる。ジオール(a1)は、2種以上の混合物でもよい。
脂肪族ジオールとしては、例えば、1,2-エタンジオール(エチレングリコール)、1,2-プロパンジオール(プロピレングリコール)、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール(3,3-ジメチロールペンタン)、2-n-ブチル-2-エチル-1,3プロパンジオール(3,3-ジメチロールヘプタン)、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-オクタデカンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA、1,2-、1,3-または1,4-シクロヘキサンジオール、シクロドデカンジオール、ダイマージオール、水素添加ダイマージオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。これら脂肪族ジオールの中でも、1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAが、帯電防止性とその持続性、成形体の透明性の点から好ましく、1,4-シクロヘキサンジメタノールがより好ましい。なお、脂肪族ジオールは、帯電防止性およびその持続性、成形体の透明性の点から、疎水性を有することが好ましいので、親水性を有するポリエチレングリコールの使用は好ましくない。
芳香族基含有ジオールとしては、例えば、ビスフェノールA、1,2-ヒドロキシベンゼン、1,3-ヒドロキシベンゼン、1,4-ヒドロキシベンゼン、1,4-ベンゼンジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物、1,4-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、レゾルシン、ピロカテコール等の単核2価フェノール化合物のポリヒドロキシエチル付加物等が挙げられる。これら芳香族基を有するジオールの中でも、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、1,4-ビス(β-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンが好ましい。なお、芳香族ジオールは、帯電防止性とその持続性、成形体の透明性の点から、疎水性を有することが好ましい。
これらジオールの中でも、1,4-シクロヘキサンジメタノールが、帯電防止性およびその持続性、成形体の透明性の点から特に好ましい。
本発明に係る高分子化合物(E)で用いられるジカルボン酸(a2)としては、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸(a2)は、2種以上の混合物でもよい。
本発明に係る高分子化合物(E)で用いられる脂肪族ジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸の誘導体(例えば、酸無水物、アルキルエステル、アルカリ金属塩、酸ハライド等)であってもよい。脂肪族ジカルボン酸およびその誘導体は、2種以上の混合物でもよい。
脂肪族ジカルボン酸としては、好ましくは炭素原子数2~20の脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、例えば、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、メチルコハク酸、ジメチルマロン酸、3-メチルグルタル酸、エチルコハク酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸(1,10-デカンジカルボン酸)、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、1,3-シクロペンタンジカルボン酸、1,2-シクロペンタンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサン二酢酸、1,3-シクロヘキサン二酢酸、1,2-シクロヘキサン二酢酸、1,1-シクロヘキサン二酢酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。これら脂肪族ジカルボン酸の中でも、帯電防止性とその持続性、成形体の透明性の点から、炭素原子数4~12のジカルボン酸がより好ましく、アジピン酸がさらにより好ましい。
本発明に係る高分子化合物(E)で用いられる芳香族ジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸の誘導体(例えば、酸無水物、アルキルエステル、アルカリ金属塩、酸ハライド等)であってもよい。また、芳香族ジカルボン酸およびその誘導体は、2種以上の混合物でもよい。
芳香族ジカルボン酸としては、好ましくは炭素原子数8~20の芳香族ジカルボン酸が挙げられ、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニルマロン酸、ホモフタル酸、フェニルコハク酸、β-フェニルグルタル酸、α-フェニルアジピン酸、β-フェニルアジピン酸、ビフェニル-2,2’-ジカルボン酸、ビフェニル-4,4’-ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、3-スルホイソフタル酸ナトリウムおよび3-スルホイソフタル酸カリウム等が挙げられる。これら芳香族ジカルボン酸の中でも、帯電防止性とその持続性、成形体の透明性の点から、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸(無水フタル酸を含む)が好ましく、フタル酸(無水フタル酸を含む)がより好ましい。
ジカルボン酸(a2)は、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸の両者を併用することが好ましく、脂肪族ジカルボン酸としてアジピン酸、および、芳香族ジカルボン酸としてフタル酸(無水フタル酸を含む)を併用することが特に好ましい。
次に化合物(b)と、高分子化合物(E)のポリエーテル(B)のブロックについて説明する。ポリエーテル(B)のブロックは、下記一般式(1)で示されるエチレンオキシ基を一つ以上有する両末端に水酸基を有する化合物(b)から構成される。
一般式(1)で示されるエチレンオキシ基を一つ以上有し両末端に水酸基を有する化合物(b)としては、親水性を有する化合物が好ましく、一般式(1)で示されるエチレンオキシ基を有するポリエーテルがより好ましく、帯電防止性とその持続性、成形体の透明性の点から、ポリエチレングリコールがさらにより好ましく、下記一般式(2)で表されるポリエチレングリコールが特に好ましい。
一般式(2)中、mは5~250の数を表す。mは、帯電防止性とその持続性、成形体の透明性の点から、20~200が好ましく、40~180がより好ましい。
化合物(b)としては、エチレンオキサイドを付加反応させて得られるポリエチレングリコール以外に、エチレンオキサイドと、他のアルキレンオキサイド(例えば、プロピレンオキサイド、1,2-、1,4-、2,3-または1,3-ブチレンオキサイド等)の1種以上とを付加反応させたポリエーテルが挙げられ、このポリエーテルはランダムでもブロックでもいずれでもよい。
化合物(b)の例をさらに挙げると、活性水素原子含有化合物にエチレンオキサイドが付加した構造の化合物や、エチレンオキサイドおよび他のアルキレンオキサイド(例えば、プロピレンオキサイド、1,2-、1,4-、2,3-または1,3-ブチレンオキサイド等)の1種以上が付加した構造の化合物が挙げられる。これらはランダム付加およびブロック付加のいずれでもよい。
活性水素原子含有化合物としては、グリコール、2価フェノール、1級モノアミン、2級ジアミンおよびジカルボン酸等が挙げられる。
グリコールとしては、炭素原子数2~20の脂肪族グリコール、炭素原子数5~12の脂環式グリコールおよび炭素原子数8~26の芳香族グリコール等が使用できる。
脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、1,2-オクタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,10-デカンジオール、1,18-オクタデカンジオール、1,20-エイコサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびチオジエチレングリコール等が挙げられる。
脂環式グリコールとしては、例えば、1-ヒドロキシメチル-1-シクロブタノール、1,2-シクロヘキサンジオール、1,3-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1-メチル-3,4-シクロヘキサンジオール、2-ヒドロキシメチルシクロヘキサノール、4-ヒドロキシメチルシクロヘキサノール、1,4-シクロヘキサンジメタノールおよび1,1’-ジヒドロキシ-1,1’-ジシクロヘキシル等が挙げられる。
芳香族グリコールとしては、例えば、ジヒドロキシメチルベンゼン、1,4-ビス(β-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、2-フェニル-1,3-プロパンジオール、2-フェニル-1,4-ブタンジオール、2-ベンジル-1,3-プロパンジオール、トリフェニルエチレングリコール、テトラフェニルエチレングリコールおよびベンゾピナコール等が挙げられる。
2価フェノールとしては、炭素原子数6~30のフェノールが使用でき、例えば、カテコール、レゾルシノール、1,4-ジヒドロキシベンゼン、ハイドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、ビナフトールおよびこれらのアルキル(炭素原子数1~10)またはハロゲン置換体等が挙げられる。
1級モノアミンとしては、炭素原子数1~20の脂肪族1級モノアミンが挙げられ、例えば、メチルアミン、エチルアミン、n-プロピルアミン、イソプロピルアミン、n-ブチルアミン、s-ブチルアミン、イソブチルアミン、n-アミルアミン、イソアミルアミン、n-ヘキシルアミン、n-ヘプチルアミン、n-オクチルアミン、n-デシルアミン、n-オクタデシルアミンおよびn-イコシルアミン等が挙げられる。
2級ジアミンとしては、炭素原子数4~18の脂肪族2級ジアミン、炭素原子数4~13の複素環式2級ジアミン、炭素原子数6~14の脂環式2級ジアミン、炭素原子数8~14の芳香族2級ジアミンおよび炭素原子数3~22の2級ジアルカノールアミン等が使用できる。
脂肪族2級ジアミンとしては、例えば、N,N’-ジメチルエチレンジアミン、N,N’-ジエチルエチレンジアミン、N,N’-ジブチルエチレンジアミン、N,N’-ジメチルプロピレンジアミン、N,N’-ジエチルプロピレンジアミン、N,N’-ジブチルプロピレンジアミン、N,N’-ジメチルテトラメチレンジアミン、N,N’-ジエチルテトラメチレンジアミン、N,N’-ジブチルテトラメチレンジアミン、N,N’-ジメチルヘキサメチレンジアミン、N,N’-ジエチルヘキサメチレンジアミン、N,N’-ジブチルヘキサメチレンジアミン、N,N’-ジメチルデカメチレンジアミン、N,N’-ジエチルデカメチレンジアミンおよびN,N’-ジブチルデカメチレンジアミン等が挙げられる。
複素環式2級ジアミンとしては、例えば、ピペラジン、1-アミノピペリジン等が挙げられる。
脂環式2級ジアミンとしては、例えば、N,N’-ジメチル-1,2-シクロブタンジアミン、N,N’-ジエチル-1,2-シクロブタンジアミン、N,N’-ジブチル-1,2-シクロブタンジアミン、N,N’-ジメチル-1,4-シクロヘキサンジアミン、N,N’-ジエチル-1,4-シクロヘキサンジアミン、N,N’-ジブチル-1,4-シクロヘキサンジアミン、N,N’-ジメチル-1,3-シクロヘキサンジアミン、N,N’-ジエチル-1,3-シクロヘキサンジアミン、N,N’-ジブチル-1,3-シクロヘキサンジアミン等が挙げられる。
芳香族2級ジアミンとしては、例えば、N,N’-ジメチル-フェニレンジアミン、N,N’-ジメチル-キシリレンジアミン、N,N’-ジメチル-ジフェニルメタンジアミン、N,N’-ジメチル-ジフェニルエーテルジアミン、N,N’-ジメチル-ベンジジンおよびN,N’-ジメチル-1,4-ナフタレンジアミン等が挙げられる。
2級ジアルカノールアミンとしては、例えば、N-メチルジエタノールアミン、N-オクチルジエタノールアミン、N-ステアリルジエタノールアミンおよびN-メチルジプロパノールアミン等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、炭素原子数2~20のジカルボン酸が使用でき、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および脂環式ジカルボン酸等が用いられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、ジメチルマロン酸、β-メチルグルタル酸、エチルコハク酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、トリデカンジ酸、テトラデカンジ酸、ヘキサデカンジ酸、オクタデカンジ酸およびイコサンジ酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニルマロン酸、ホモフタル酸、フェニルコハク酸、β-フェニルグルタル酸、α-フェニルアジピン酸、β-フェニルアジピン酸、ビフェニル-2,2’-ジカルボン酸、ビフェニル-4,4’-ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、3-スルホイソフタル酸ナトリウムおよび3-スルホイソフタル酸カリウム等が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、例えば、1,3-シクロペンタンジカルボン酸、1,2-シクロペンタンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジ酢酸、1,3-シクロヘキサンジ酢酸、1,2-シクロヘキサンジ酢酸およびジシクロヘキシル-4、4’-ジカルボン酸等が挙げられる。
これらの活性水素原子含有化合物は、1種でも2種以上の混合物でも使用することができる。
次に、高分子化合物(E)を構成するエポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物(D)について説明する。本発明に用いるエポキシ化合物(D)としては、エポキシ基を2個以上有するものであれば特に制限されず、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物;ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール(ビスフェノールF)、メチレンビス(オルトクレゾール)、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール(ビスフェノールA)、イソプロピリデンビス(オルトクレゾール)、テトラブロモビスフェノールA、1,3-ビス(4-ヒドロキシクミルベンゼン)、1,4-ビス(4-ヒドロキシクミルベンゼン)、1,1,3-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1,2,2-テトラ(4-ヒドロキシフェニル)エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物;エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールA-エチレンオキシド付加物、ジシクロペンタジエンジメタノール等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体;N,N-ジグリシジルアニリン、ビス(4-(N-メチル-N-グリシジルアミノ)フェニル)メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物;ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-6-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル)アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物;エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン-ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物、エポキシ化大豆油等が挙げられる。また、これらのエポキシ化合物は、末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたもの、あるいは多価の活性水素化合物(多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等)を用いて高分子量化したものであってもよい。かかるエポキシ化合物(D)は、2種以上を使用してもよい。
エポキシ化合物(D)は、帯電防止性とその持続性、成形体の透明性の点から、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルが好ましく、ビスフェノールFジグリシジルエーテルがより好ましい。
エポキシ化合物(D)のエポキシ当量は、帯電防止性とその持続性、成形体の透明性の点から、70~2,000が好ましく、100~1,000がより好ましく、150~600がさらにより好ましい。
本発明の高分子化合物(E)は、ジオール(a1)とジカルボン酸(a2)とが反応して得られるポリエステル(a)と、エチレンオキシ基を1つ以上有する両末端に水酸基を有する化合物(b)と、エポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物(D)と、が反応して得られるものであり、ポリエステル(a)から構成されるポリエステルのブロック(A)と、化合物(b)から構成されるポリエーテルのブロック(B)と、を有し、ポリエステル(a)の末端に有する水酸基またはカルボキシル基と、化合物(b)の末端に有する水酸基と、エポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物のエポキシ基、またはこのエポキシ基が反応することによって形成された水酸基と、の反応により形成された、エステル結合またはエーテル結合を介して結合してなる構造を有するものが、帯電防止性とその持続性、成形体の透明性の点から好ましい。
さらに、高分子化合物(E)は、帯電防止性とその持続性、成形体の透明性の点から、ポリエステル(a)から構成されるポリエステルのブロック(A)および化合物(b)から構成されるポリエーテルのブロック(B)がエステル結合を介して繰り返し交互に結合してなる両末端にカルボキシル基を有するブロックポリマー(C)と、エポキシ化合物(D)とが、ブロックポリマー(C)のカルボキシル基と、エポキシ化合物(D)のエポキシ基と、により形成されたエステル結合を介して結合してなる構造を有するものが好ましく、さらにカルボキシル基との反応でエポキシ基が開環して形成された水酸基と、カルボキシル基との反応により形成されたエステル結合を介して結合する構造を有していることも好ましい。
本発明に係るポリエステル(A)のブロックを構成するポリエステル(a)は、ジオール(a1)とジカルボン酸(a2)とからなるものであればよく、帯電防止性とその持続性、成形体の透明性の点から、好ましくは、ジオール(a1)の水酸基を除いた残基と、ジカルボン酸(a2)のカルボキシル基を除いた残基とが、エステル結合を介して結合する構造を有する。さらに好ましい本発明に係るポリエステルのブロック(A)を構成するポリエステル(a)は、帯電防止性とその持続性、成形体の透明性点から、ジオールと、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸からなるものであり、帯電防止性とその持続性、成形体の透明性の点から、好ましくは、ジオールの水酸基を除いた残基と、脂肪族ジカルボン酸のカルボキシル基を除いた残基とが、エステル結合を介して結合する構造を有し、かつ、ジオールの水酸基を除いた残基と、芳香族ジカルボン酸のカルボキシル基を除いた残基とが、エステル結合を介して結合する構造を有する。
また、ポリエステル(a)は、帯電防止性とその持続性、成形体の透明性の点から、両末端にカルボキシル基を有する構造のものが好ましい。さらに、ポリエステル(a)の重合度は、帯電防止性とその持続性、成形体の透明性の点から好適には2~50の範囲である。
両末端にカルボキシル基を有するポリエステル(a)は、例えば、上記ジオール(a1)と、上記ジカルボン酸(a2)(好ましくは脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸)とをエステル化反応させることにより得ることができる。
脂肪族ジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸の誘導体(例えば、酸無水物、アルキルエステル、アルカリ金属塩、酸ハライド等)であってもよく、誘導体を使用してポリエステル(a)を得た場合は、最終的に両末端を処理してカルボキシル基にすればよく、そのままの状態で、次の、両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(C)を得るための反応に進んでもよい。また、脂肪族ジカルボン酸およびその誘導体は、2種以上の混合物であってもよい。
芳香族ジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸の誘導体(例えば、酸無水物、アルキルエステル、アルカリ金属塩、酸ハライド等)であってもよく、誘導体を使用してポリエステルを得た場合は、最終的に両末端を処理してカルボキシル基にすればよく、そのままの状態で、次の、両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(C)を得るための反応に進んでもよい。また、芳香族ジカルボン酸およびその誘導体は、2種以上の混合物であってもよい。
脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸を使用する場合の、ポリエステル(a)中の、脂肪族ジカルボン酸のカルボキシル基を除いた残基と、芳香族ジカルボン酸のカルボキシル基を除いた残基との比は、帯電防止性とその持続性、成形体の透明性の点からモル比で90:10~99.9:0.1が好ましく、93:7~99.9:0.1がより好ましい。
両末端にカルボキシル基を有するポリエステル(a)は、例えば、上記ジカルボン酸またはその誘導体(好ましくは、上記脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体、および上記芳香族ジカルボン酸またはその誘導体)と、上記ジオールとをエステル化反応させることにより得ることができる。
ジカルボン酸またはその誘導体(好ましくは、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体、および芳香族ジカルボン酸またはその誘導体)と、ジオールとの反応比は、両末端がカルボキシル基となるように、ジカルボン酸またはその誘導体(好ましくは、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体、および芳香族ジカルボン酸またはその誘導体)を過剰に使用することが好ましく、モル比で、ジオールに対して1モル過剰に使用することが好ましい。
エステル化反応時の脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体と芳香族ジカルボン酸またはその誘導体との配合比は、モル比で90:10~99.9:0.1が好ましく、93:7~99.9:0.1がより好ましい。
また、配合比や反応条件によっては、ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸のみから構成されるポリエステルや、ジオールおよび芳香族ジカルボン酸からのみ構成されるポリエステルが生成する場合もあるが、本発明では、ポリエステル(a)に、それらが混入していてもよく、そのままそれらを化合物(b)と反応させて、ブロックポリマー(C)を得てもよい。
エステル化反応には、反応を促進する触媒を使用してもよく、触媒としては、ジブチル錫オキサイド、テトラアルキルチタネート、酢酸ジルコニウム、酢酸亜鉛等、従来公知のものが使用できる。
また、ジカルボン酸(好ましくは、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸)は、ジカルボン酸の代わりに、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩、カルボン酸ハライド等の誘導体を使用した場合には、それらとジオールとの反応後に、両末端を処理してジカルボン酸としてもよく、そのままの状態で、次の、両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(C)を得るための反応に進んでもよい。
ジオールと、ジカルボン酸(好ましくは、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸)からなり両末端にカルボキシル基を有する好適なポリエステル(a)は、化合物(b)と反応することでエステル結合を形成し、ブロックポリマー(C)の構造を形成するものであればよく、両末端のカルボキシル基は、保護されていてもよく、修飾されていてもよく、また、前駆体の形であってもよい。また、反応時に生成物の酸化を抑えるために、反応系にフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤を添加してもよい。
エチレンオキシ基を一つ以上有し両末端に水酸基を有する化合物(b)は、好ましくはポリエステル(a)と反応することでエステル結合またはエーテル結合、好ましくはエステル結合を形成しブロックポリマー(C)の構造を形成するものであり、両末端の水酸基は、保護されていてもよく、修飾されていてもよく、また、前駆体の形であってもよい。
本発明に係る高分子化合物(E)の両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(C)は、上記ポリエステル(a)から構成されたブロック(A)と、上記化合物(b)から構成されたブロック(B)とを有し、これらのブロックが、カルボキシル基と水酸基とにより形成されたエステル結合を介して繰り返し交互に結合してなる構造を有する。かかるブロックポリマー(C)の一例を挙げると、例えば、下記一般式(3)で表される構造を有するものが挙げられる。
一般式(3)中、(A)は、上記両末端にカルボキシル基を有するポリエステル(a)から構成されたブロックを表し、(B)は、上記両末端に水酸基を有する化合物(b)から構成されたブロックを表し、tは繰り返し単位の繰り返しの数であり、帯電防止性とその持続性、保存安定性の点から好ましくは1~10の数を表す。tは、より好ましくは1~7の数であり、最も好ましくは1~5の数である。
両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(C)は、両末端にカルボキシル基を有するポリエステル(a)と、両末端に水酸基を有する化合物(b)とを、重縮合反応させることによって得ることができるが、上記ポリエステル(a)と上記化合物(b)とが、カルボキシル基と水酸基とにより形成されたエステル結合を介して繰り返し交互に結合してなる構造を有するものと同等の構造を有するものであれば、必ずしも上記ポリエステル(a)と上記化合物(b)とから合成する必要はない。
上記ポリエステル(a)と上記化合物(b)との反応比は、上記化合物(b)がXモルに対して、上記ポリエステル(a)がX+1モルとなるように調整すれば、両末端にカルボキシル基を有するブロックポリマー(C)を好ましく得ることができる。
反応に際しては、上記ポリエステル(a)の合成反応の完結後に、上記ポリエステル(a)を単離せずに、上記化合物(b)を反応系に加えて、そのまま反応させてもよい。
重縮合反応には、エステル化反応を促進する触媒を使用してもよく、触媒としては、ジブチル錫オキサイド、テトラアルキルチタネート、酢酸ジルコニウム、酢酸亜鉛等、従来公知のものが使用できる。また、反応時に生成物の酸化を抑えるために、反応系にフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤を添加してもよい。
本発明に係る高分子化合物(E)は、帯電防止性とその持続性、成形体の透明性の点から、好ましくは、両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(C)と、2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(D)とが、エステル結合を介して結合してなる構造を有する。エステル結合は、ブロックポリマー(C)の末端のカルボキシル基とエポキシ化合物(D)のエポキシ基との反応により形成されたエステル結合、さらにこの反応(カルボキシル基とエポキシ基との反応)によって形成された水酸基と、カルボキシル基との反応により形成されたエステル結合のいずれでもよく、両方のエステル結合が存在することが、帯電防止性とその持続性、成形体の透明性の点から好ましい。
また、かかる高分子化合物(E)は、さらに、上記ポリエステル(a)のカルボキシル基と上記エポキシ化合物(D)のエポキシ基とにより形成されたエステル結合を含んでいてもよい。
さらに、かかる高分子化合物(E)は、上記ポリエステル(a)のカルボキシル基と、上記エポキシ化合物のエポキシ基が反応して形成された水酸基とにより形成されたエステル結合を含んでいてもよい。
さらにまた、かかる高分子化合物(E)は、さらに、上記ポリエステル(a)の水酸基または上記化合物(b)の水酸基と、上記エポキシ化合物(D)のエポキシ基とにより形成されたエーテル結合を含んでいてもよい。
好ましい高分子化合物(E)を得るためには、上記ブロックポリマー(C)と上記エポキシ化合物(D)を反応させればよい。すなわち、上記ブロックポリマー(C)のカルボキシル基を、上記エポキシ化合物(D)のエポキシ基と反応させればよい。さらに好ましくは、反応したエポキシ基から形成された水酸基と、カルボキシル基を反応させればよい。エポキシ化合物(D)のエポキシ基の数は、反応させるブロックポリマー(C)のカルボキシル基の数の、0.5~5当量が好ましく、0.5~1.5当量がより好ましい。また、上記反応は、各種溶媒中で行ってもよく、溶融状態で行ってもよい。
反応させるエポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物(D)は、反応させるブロックポリマー(C)のカルボキシル基の数の、0.1~2.0当量が好ましく、0.2~1.5当量がより好ましい。
反応に際しては、上記ブロックポリマー(C)の合成反応の完結後に、ブロックポリマー(C)を単離せずに、反応系にエポキシ化合物(D)を加えて、そのまま反応させてもよい。その場合、ブロックポリマー(C)を合成するときに過剰に使用した未反応のポリエステル(a)のカルボキシル基と、エポキシ化合物(D)の一部のエポキシ基とが反応して、エステル結合を形成してもよい。
本発明に係る好ましい高分子化合物(E)は、両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(C)とエポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物(D)とが、それぞれのカルボキシル基とエポキシ基とにより形成されたエステル結合を介して結合した構造を有するものと同等の構造を有するものであれば、必ずしも上記ブロックポリマー(C)と上記エポキシ化合物(D)とから合成する必要はない。ここでいうカルボキシル基とエポキシ基とにより形成されたエステル結合には、カルボキシル基と、カルボキシル基と反応することによってエポキシ基から形成された水酸基とにより形成されたエステル結合も含まれる。
また、本発明かかる高分子化合物(E)は、ジオール(a1)とジカルボン酸(a2)からポリエステル(a)を得たのち、ポリエステル(a)を単離せずに、化合物(b)および/またはエポキシ化合物(D)と反応させてもよい。
本発明において、高分子化合物(E)における、両末端に水酸基を有する化合物(b)から構成されるブロック(B)を構成する化合物(b)の数平均分子量は、水酸基価の測定値から算出し、帯電防止性とその持続性、成形体の透明性の点から、好ましくは400~10,000であり、より好ましくは1,000~8,000であり、さらに好ましくは2,000~8,000である。水酸基価の測定方法と水酸基価からの数平均分子量の算出方法を以下に記す。
<水酸基価からの数平均分子量の算出方法>
下記水酸基価測定方法で水酸基価を測定し、下記式で数平均分子量(以下「Mn」とも称する)を決定した。
数平均分子量=(56110×2)/水酸基価
下記水酸基価測定方法で水酸基価を測定し、下記式で数平均分子量(以下「Mn」とも称する)を決定した。
数平均分子量=(56110×2)/水酸基価
<水酸基価測定法>
・試薬A(アセチル化剤)
(1)トリエチルホスフェート 1560mL
(2)無水酢酸 193mL
(3)過塩素酸(60%) 16g
上記試薬を(1)→(2)→(3)の順に混合する。
・試薬B
ピリジンと純水を体積比率で3:1に混合する。
・試薬C
500mLのイソプロピルアルコールにフェノールフタレイン液を2~3滴加え、1N-KOH水溶液で中性にする。
・試薬A(アセチル化剤)
(1)トリエチルホスフェート 1560mL
(2)無水酢酸 193mL
(3)過塩素酸(60%) 16g
上記試薬を(1)→(2)→(3)の順に混合する。
・試薬B
ピリジンと純水を体積比率で3:1に混合する。
・試薬C
500mLのイソプロピルアルコールにフェノールフタレイン液を2~3滴加え、1N-KOH水溶液で中性にする。
まず、200mL三角フラスコにサンプルを2g量りとり、トリエチルホスフェート10mLを加え、加熱溶解させる。試薬A15mLを加え、共栓をして激しく振盪する。試薬B20mLを加え、共栓をして激しく振盪する。試薬C50mLを加える。1N-KOH水溶液で滴定し、下式で計算する。
水酸基価[mgKOH/g]=56.11×f×(T-B)/S
f:1N-KOH水溶液のfactor
B:空試験滴定量[mL]
T:本試験滴定量[mL]
S:サンプル量[g]
f:1N-KOH水溶液のfactor
B:空試験滴定量[mL]
T:本試験滴定量[mL]
S:サンプル量[g]
また、本発明の組成物において、高分子化合物(E)における、ポリエステル(a)から構成されるブロック(A)を構成するポリエステル(a)の数平均分子量は、ポリスチレン換算で、帯電防止性とその持続性、成形体の透明性の点から、好ましくは1,000~10,000であり、より好ましくは1,500~8,000であり、さらに好ましくは2,500~7,500である。数平均分子量が1,000未満だと保存安定性が劣るおそれがあり、10,000を超えると高分子化合物(E)を得るための反応に時間がかかり経済性に劣るおそれや、得られる高分子化合物が長時間の反応により着色するおそれがある。
ポリスチレン換算による数平均分子量の測定方法は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法が好ましく、その測定方法を以下に示す。
<ポリスチレン換算による数平均分子量の測定方法>
数平均分子量(以下、「Mn」とも称する)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によって測定した。Mnの測定条件は以下の通りである。
数平均分子量(以下、「Mn」とも称する)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によって測定した。Mnの測定条件は以下の通りである。
装置 :日本分光(株)製GPC装置
溶媒 :クロロホルム
基準物質 :ポリスチレン
検出器 :示差屈折計(RI検出器)
カラム固定相:昭和電工(株)製Shodex LF-804
カラム温度 :40℃
サンプル濃度:1mg/1mL
流量 :0.8mL/min.
注入量 :100μL
溶媒 :クロロホルム
基準物質 :ポリスチレン
検出器 :示差屈折計(RI検出器)
カラム固定相:昭和電工(株)製Shodex LF-804
カラム温度 :40℃
サンプル濃度:1mg/1mL
流量 :0.8mL/min.
注入量 :100μL
さらに、高分子化合物(E)における、両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(C)の数平均分子量は、ポリスチレン換算で、帯電防止性とその持続性、成形体の透明性の点から、好ましくは5,000~50,000であり、より好ましくは10,000~,45,000である。数平均分子量が5,000未満だと保存安定性が劣るおそれがあり、50,000を超えると高分子化合物(E)を得るための反応に時間がかかり経済性に劣るおそれや、得られる高分子化合物が長時間の反応により着色するおそれがある。ポリスチレン換算による数平均分子量の測定方法は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法が好ましく、その測定方法は上述のとおりである。
次に、本発明の組成物に係る(Y)成分について説明する。本発明の組成物に係る(Y)成分は、エチレン-不飽和カルボン酸誘導体共重合体の1種以上である。エチレン-不飽和カルボン酸誘導体共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸誘導体の共重合体である。また、本発明の組成物において、(Y)成分のエチレン-不飽和カルボン酸誘導体共重合体は、アイオノマーも含まれる。
不飽和カルボン酸誘導体としては、不飽和カルボン酸そのもの、不飽和カルボン酸塩、不飽和カルボン酸アルキルエステル、グリシジル基を有する不飽和カルボン酸等が挙げられる。
(Y)成分のエチレン-不飽和カルボン酸誘導体共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸誘導体のみの2元共重合体であってもよく、また任意に他の単量体が共重合された多元共重合体であってもよい。
帯電防止性とその持続性、成形体の透明性の点から、好ましい(Y)成分のエチレン-不飽和カルボン酸誘導体共重合体としては、エチレン-不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー、エチレン-不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体、エチレン-グリシジル(メタ)アクリレート共重合体が挙げられ、エチレン-不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体、エチレン-グリシジル(メタ)アクリレート共重合体がより好ましい。
次に、好ましい(Y)成分である、エチレン-不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーについて説明する。
エチレン-不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーは、エチレンと不飽和カルボン酸の共重合体のカルボキシル基の一部または全部が金属イオンで中和された化合物である。
エチレン-不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーは、エチレンと不飽和カルボン酸のみの2元共重合体であってもよく、さらに、エチレンおよび不飽和カルボン酸以外の単量体が共重合された多元共重合体であってもよい。
エチレン-不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーにおける不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の炭素原子数4~8の不飽和カルボン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸としては、帯電防止性とその持続性、成形体の透明性の点から、特にアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。
エチレンおよび不飽和カルボン酸以外の共重合成分としては、例えば、不飽和カルボン酸エステル(例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n-ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル等)、不飽和炭化水素(例えば、プロピレン、ブテン、1,3-ブタジエン、ペンテン、1,3-ペンタジエン、1-ヘキセン等)、ビニルエステル(例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等)、ビニル硫酸やビニル硝酸等の酸化物、ハロゲン化合物(例えば、塩化ビニル、フッ化ビニル等)、ビニル基含有1,2級アミン化合物、一酸化炭素、二酸化硫黄等が挙げられる。これらの中でも、帯電防止性とその持続性、成形体の透明性の点から、不飽和カルボン酸エステルが好ましい。
例えば、エチレン-不飽和カルボン酸共重合体が3元共重合体である場合は、エチレンと不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルとの3元共重合体、エチレンと不飽和カルボン酸と不飽和炭化水素との3元共重合体等が好適に挙げられる。
不飽和カルボン酸エステルとしては、不飽和カルボン酸アルキルエステルが好ましく、アルキルエステルのアルキル部位の炭素原子数は、1~12が好ましく、1~8がより好ましく、1~4がさらに好ましい。アルキル部位の例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、セカンダリーブチル、2-エチルヘキシル、イソオクチル等が挙げられる。
不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、アルキル部位の炭素原子数が1~12の不飽和カルボン酸アルキルエステル(例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソオクチル等のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル等のメタクリル酸アルキルエステル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸アルキルエステル)等が挙げられる。
不飽和カルボン酸アルキルエステルの中では、アルキル部位の炭素原子数が1~4の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが、より好ましい。
エチレン-不飽和カルボン酸共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよいが、工業的に入手可能な観点から、2元ランダム共重合体、3元ランダム共重合体、2元ランダム共重合体のグラフト共重合体あるいは3元ランダム共重合体のグラフト共重合体を用いるのが好ましく、より好ましくは2元ランダム共重合体または3元ランダム共重合体である。
エチレン-不飽和カルボン酸共重合体は、1種でも2種以上でもよい。
エチレン-不飽和カルボン酸共重合体の好ましい具体例は、2元共重合体としては、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体が挙げられ、3元共重合体としては、エチレン-(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体(例えば、エチレン-(メタ)アクリル酸-アクリル酸メチル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸-アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸-アクリル酸n-ブチル共重合体等)が挙げられる。
エチレン-不飽和カルボン酸共重合体に含まれる、不飽和カルボン酸に由来の構造単位の含有比率(質量比)は、帯電防止性とその持続性、成形体の透明性の点から、共重合体全体に対して、5質量%~30質量%が好ましく、7質量%~25質量%がより好ましく、9質量%~20質量%がさらに好ましい。
エチレン-不飽和カルボン酸共重合体が、エチレン-不飽和カルボン酸-不飽和カルボン酸エステル3元共重合体である場合、不飽和カルボン酸エステルに由来の構造単位の3元共重合体中における含有比率(質量比)は、帯電防止性とその持続性、成形体の透明性の点から、3質量%~25質量%が好ましく、5質量%~20質量%がより好ましい。
酸基の中和に用いられる金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、亜鉛イオン、マグネシウムイオン、マンガンイオン等の金属イオンが挙げられる。これら金属イオンの中でも、帯電防止性とその持続性、成形体の透明性の点から、アルカリ金属イオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオンがより好ましい。これらの金属イオンは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
エチレン-不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーにおいて、エチレン-不飽和カルボン酸共重合体の中和度は、帯電防止性とその持続性、成形体の透明性の点から、10%~85%が好ましい。中和度は、さらに、15%~82%がより好ましい。
中和度は、エチレン-不飽和カルボン酸系共重合体が有する酸基、特にカルボキシ基のモル数に対する、金属イオンの配合比率(モル%)である。
エチレン-不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーのメルトフローレート(MFR)としては、0.2g/10分~20.0g/10分の範囲が好ましく、0.5g/10分~20.0g/10分がより好ましく、更には0.5g/10分~18.0g/10分が好ましい。メルトフローレートが前記範囲内であると、成形する際に有利である。なお、MFRは、JIS K7210(1999年)に準拠した方法により190℃、荷重2160gにて測定することができる。
次に、好ましい(Y)成分である、エチレン-不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体について説明する。
エチレン-不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体は、エチレンに由来する単量体単位(以下「エチレン単位」ともいう。)および不飽和カルボン酸アルキルエステルに由来する単量体単位(以下「α,β-不飽和カルボン酸アルキルエステル単位」ともいう。)を主な単量体単位として含む共重合体である。
エチレン-不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体におけるエチレン単位の含有量は、エチレン-不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体の質量を基準として50質量%以上、60質量%以上、または70質量%以上であってもよく、98質量%以下、または95質量%以下であってもよい。エチレン-不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体における不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の含有量は、エチレン-不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体の質量を基準として2質量%以上、または5質量%以上であってもよく、50質量%以下、40質量%以下、または30質量%以下であってもよい。エチレン単位および不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の含有量がこれら範囲内にあることが、帯電防止性とその持続性、成形体の透明性の点で好ましい。
エチレン-不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体は、エチレン単位および不飽和カルボン酸アルキルエステル単位以外のその他の単量体単位を含み得るが、エチレン-不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体におけるエチレン単位および不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の合計の割合は、エチレン-不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体の質量を基準として、通常、90質量%以上、100質量%以下であり、95質量%以上、100質量%以下であってもよい。
エチレン-不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体を構成する不飽和カルボン酸アルキルエステルは、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸t-ブチル、およびアクリル酸イソブチルからなる群より選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
エチレン-不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体の具体例としては、エチレン-アクリル酸メチル共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-アクリル酸n-プロピル共重合体、エチレン-アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン-アクリル酸n-ブチル共重合体、エチレン-アクリル酸t-ブチル共重合体、エチレン-アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチレン-メタクリル酸エチル共重合体、エチレン-メタクリル酸n-プロピル共重合体、エチレン-メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン-メタクリル酸n-ブチル共重合体、エチレン-メタクリル酸t-ブチル共重合体、およびエチレン-メタクリル酸イソブチル共重合体が挙げられる。エチレン-不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体は、これらから選ばれる1種または2種以上でもよい。
これらのなかでも、帯電防止性とその持続性、成形体の透明性の点から、エチレン-アクリル酸メチル共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチレン-メタクリル酸エチル共重合体が好ましく、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体が特に好ましい。
エチレン-不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体は、通常の製造方法、例えば高圧ラジカル重合法により製造される。
エチレン-不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体のメルトフローレート(MFR)は、0.2g/10分以上、0.5g/10分以上、1.0g/10分以上、1.5g/分以上、5g/10分以上、10g/10分以上、または15g/10分以上であってもよく、300g/10分以下、200g/10分以下、150g/10分以下、50g/10分以下、または30g/10分以下であってもよい。MFRが小さすぎると、樹脂組成物を押出加工する工程において押出機の負荷が高くなることがある。MFRが大きすぎると、樹脂組成物を加工した時にネックインが大きくなることがある。ここで、エチレン-α,β-不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体のMFRは、JIS K7210に従い、温度190℃、荷重21.18Nの条件で測定される。
エチレン-不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体は、上市されている市販品を用いてもよく、市販品として、例えば、住友化学株式会社製の、アクリフト(登録商標)WK307(エチレン-メタクリル酸メチル共重合体)、アクリフト(登録商標)WD106(エチレン-メタクリル酸メチル共重合体)、アクリフト(登録商標)WK402(エチレン-メタクリル酸メチル共重合体)等の住友化学株式会社製の「アクリフト(登録商標)」シリーズ、ダウ・ケミカル社製の、エルバロイ(登録商標)EMA(エチレン-アクリル酸メチル共重合体)、エルバロイ(登録商標)EEA(エチレン-アクリル酸エチル共重合体)、エルバロイ(登録商標)EBA(エチレン-アクリル酸ブチル共重合体)等の「エルバロイ(登録商標)AC」シリーズ、アルケマ社製の、ロトリル(登録商標)EMA(エチレン-アクリル酸メチル共重合体)、ロトリル(登録商標)EBA(エチレン-アクリル酸ブチル共重合体)等の「ロトリル(登録商標)」シリーズ、株式会社NUC製の、EEAコポリマー(エチレン-アクリル酸エチル共重合体)等を挙げることができる。
次に、好ましい(Y)成分である、エチレン-グリシジル(メタ)アクリレート共重合体について説明する。
エチレンとグリシジル(メタ)アクリレートの共重合体である。エチレン-グリシジル(メタ)アクリレート共重合体は、他の単量体に由来する繰り返し単位を有していてもよい。他の繰り返し単位としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和ビニルエステル等が挙げられる。
エチレン-グリシジル(メタ)アクリレート共重合体の、具体例としては、エチレン-グリシジルアクリレート共重合体、エチレン-グリシジルアクリレート-メチルアクリレート共重合体、エチレン-グリシジルアクリレート-ビニルアセテート共重合体、エチレン-グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン-グリシジルメタクリレート-メチルアクリレート共重合体、エチレン-グリシジルメタクリレート-ビニルアセテート共重合体等が挙げられ、帯電防止性とその持続性、成形体の透明性の点から、エチレン-グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン-グリシジルメタクリレート-メチルアクリレート共重合体、エチレン-グリシジルメタクリレート-ビニルアセテート共重合体が好ましく、エチレン-グリシジルメタクリレート共重合体がより好ましい。
エチレン-グリシジル(メタ)アクリレート共重合体は1種でも2種以上でもよい。
エチレン-グリシジル(メタ)アクリレート共重合体において、グリシジル(メタ)アクリレートに由来する繰り返し単位の含有量は、帯電防止性とその持続性、成形体の透明性の点から、エチレン-グリシジル(メタ)アクリレート共重合体の質量を基準として0.01質量%~30質量%であり、好ましくは0.1質量%~20質量%であり、より好ましくは5質量%~15質量%である。
エチレン-グリシジル(メタ)アクリレート共重合体は、エチレン単位およびグリシジル(メタ)アクリレート単位以外のその他の単量体単位を含み得るが、エチレン-グリシジル(メタ)アクリレート共重合体におけるエチレン単位およびグリシジル(メタ)アクリレート単位の合計の割合は、エチレン-グリシジル(メタ)アクリレート共重合体の質量を基準として、通常、90質量%以上、100質量%以下であり、95質量%以上、100質量%以下であってもよい。
エチレン-グリシジル(メタ)アクリレート共重合体のメルトフローレート(MFR)は、1g/10分~15g/10分である。MFRは好ましくは1.5g/10分以上、より好ましくは2g/10分以上であり、MFRは好ましくは8g/10分以下であり、より好ましくは7g/10分以下であり、更に好ましくは5g/10分以下であり、更により好ましくは4g/10分以下である。ここでいうメルトフローレートとは、JIS K 7210(1995)に規定された方法によって、試験荷重21.18N、試験温度190℃の条件で測定した値である。
エチレン-グリシジル(メタ)アクリレート共重合体は、上市されている市販品を用いてもよく、市販品としては、住友化学株式会社製の、ボンドファースト(登録商標)CG5001(エチレン-グリシジルメタクリレート共重合体)、ボンドファースト(登録商標)BF-2C(エチレン-グリシジルメタクリレート共重合体)、ボンドファースト(登録商標)BF-1(エチレン-グリシジルメタクリレート共重合体)、ボンドファースト(登録商標)BF-2B(エチレン-グリシジルメタクリレート-ビニルアセテート共重合体)、ボンドファースト(登録商標)BF-7B(エチレン-グリシジルメタクリレート-ビニルアセテート共重合体)、ボンドファースト(登録商標)BF-7L(エチレン-グリシジルメタクリレート-メチルアクリレート共重合体)、ボンドファースト(登録商標)BF-7M(エチレン-グリシジルメタクリレート-メチルアクリレート共重合体)等の住友化学株式会社製の「ボンドファースト(登録商標)」シリーズが挙げられる。
本発明の組成物は、(X)成分100質量部に対して、(Y)成分を1.0~100質量部含有する。帯電防止性とその持続性、成形体の透明性の点から、(X)成分100質量部に対して、(Y)成分を3.0~60.0質量部含有することが好ましく、5.0~40.0質量部含有することがより好ましく、5.0~30.0質量部含有することがさらにより好ましい。
本発明の組成物は、帯電防止性およびその持続性、成形体の透明性の点から、(X)成分および(Y)成分以外に、アルカリ金属の塩およびイオン性液体からなる群から選択される1種以上を含有することが好ましく、アルカリ金属の塩の群から選択される1種以上を含有することがより好ましい。
アルカリ金属の塩としては、有機酸または無機酸の塩が挙げられ、アルカリ金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム等が挙げられる。有機酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等の炭素原子数1~18の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸等の炭素原子数1~12の脂肪族ジカルボン酸;安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸;メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の炭素原子数1~20のスルホン酸等が挙げられる。無機酸の例としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、硝酸、過塩素酸等が挙げられる。中でも、帯電防止性およびその持続性、成形体の透明性や力学特性、生体や環境に対する安全性の点から、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩が好ましく、ナトリウムの塩がより好ましい。また、帯電防止性およびその持続性、成形体の透明性の点から、酢酸の塩、過塩素酸の塩、p-トルエンスルホン酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸の塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸の塩がより好ましい。アルカリ金属の塩は2種以上併用してもよい。
アルカリ金属の塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、p-トルエンスルホン酸リチウム、p-トルエンスルホン酸ナトリウム、p-トルエンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム等が挙げられる。これらの中で、帯電防止性およびその持続性、力学特性、生体や環境に対する安全性の点から、好ましいのは、p-トルエンスルホン酸リチウム、p-トルエンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等であり、最も好ましいのはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
アルカリ金属の塩は、本発明の組成物に配合してもよいし、本発明の組成物とともに合成樹脂に配合して使用してもよい。
アルカリ金属の塩の配合量は、帯電防止性およびその持続性、成形体の透明性の点から、本発明の組成物の(X)成分100質量部に対して、0.01~25.0質量部が好ましく、0.1~20.0質量部がより好ましく、3.0~17.0質量部がさらにより好ましい。
イオン性液体の例としては、室温以下の融点を有し、イオン性液体を構成するカチオンまたはアニオンのうち少なくとも一つが有機物イオンであり、初期電導度が1~200ms/cm、好ましくは10~200ms/cmである常温溶融塩であって、例えば、国際公開第95/15572号公報に記載の常温溶融塩が挙げられる。
イオン性液体を構成するカチオンとしては、アミジニウム、ピリジニウム、ピラゾリウムおよびグアニジニウムカチオンからなる群から選ばれるカチオンが挙げられる。
このうち、アミジニウムカチオンとしては、下記のものが挙げられる。
このうち、アミジニウムカチオンとしては、下記のものが挙げられる。
(1)イミダゾリニウムカチオン
炭素原子数5~15のものが挙げられ、例えば、1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリニウム、1,3-ジメチルイミダゾリニウム;
(2)イミダゾリウムカチオン
炭素原子数5~15のものが挙げられ、例えば、1,3-ジメチルイミダゾリウム、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム;
(3)テトラヒドロピリミジニウムカチオン
炭素原子数6~15のものが挙げられ、例えば、1,3-ジメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,4-テトラメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジニウム;
(4)ジヒドロピリミジニウムカチオン
炭素原子数6~20のものが挙げられ、例えば、1,3-ジメチル-1,4-ジヒドロピリミジニウム、1,3-ジメチル-1,6-ジヒドロピリミジニウム、8-メチル-1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7,9-ウンデカジエニウム、8-メチル-1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7,10-ウンデカジエニウム。
炭素原子数5~15のものが挙げられ、例えば、1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリニウム、1,3-ジメチルイミダゾリニウム;
(2)イミダゾリウムカチオン
炭素原子数5~15のものが挙げられ、例えば、1,3-ジメチルイミダゾリウム、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム;
(3)テトラヒドロピリミジニウムカチオン
炭素原子数6~15のものが挙げられ、例えば、1,3-ジメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジニウム、1,2,3,4-テトラメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジニウム;
(4)ジヒドロピリミジニウムカチオン
炭素原子数6~20のものが挙げられ、例えば、1,3-ジメチル-1,4-ジヒドロピリミジニウム、1,3-ジメチル-1,6-ジヒドロピリミジニウム、8-メチル-1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7,9-ウンデカジエニウム、8-メチル-1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7,10-ウンデカジエニウム。
ピリジニウムカチオンとしては、炭素原子数6~20のものが挙げられ、例えば、3-メチル-1-プロピルピリジニウム、1-ブチル-3,4-ジメチルピリジニウムが挙げられる。
ピラゾリウムカチオンとしては、炭素原子数5~15のものが挙げられ、例えば、1、2-ジメチルピラゾリウム、1-n-ブチル-2-メチルピラゾリウムが挙げられる。
グアニジニウムカチオンとしては、下記のものが挙げられる。
(1)イミダゾリニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン
炭素原子数8~15のものが挙げられ、例えば、2-ジメチルアミノ-1,3,4-トリメチルイミダゾリニウム、2-ジエチルアミノ-1,3,4-トリメチルイミダゾリニウム;
(2)イミダゾリウム骨格を有するグアニジニウムカチオン
炭素原子数8~15のものが挙げられ、例えば、2-ジメチルアミノ-1,3,4-トリメチルイミダゾリウム、2-ジエチルアミノ-1,3,4-トリメチルイミダゾリウム;
(3)テトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン
炭素原子数10~20のものが挙げられ、例えば、2-ジメチルアミノ-1,3,4-トリメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジニウム、2-ジエチルアミノ-1,3-ジメチル-4-エチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジニウム;
(4)ジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン
炭素原子数10~20のものが挙げられ、例えば、2-ジメチルアミノ-1,3,4-トリメチル-1,4-ジヒドロピリミジニウム、2-ジメチルアミノ-1,3,4-トリメチル-1,6-ジヒドロピリミジニウム、2-ジエチルアミノ-1,3-ジメチル-4-エチル-1,4-ジヒドロピリミジニウム、2-ジエチルアミノ-1,3-ジメチル-4-エチル-1,6-ジヒドロピリミジニウム。
(1)イミダゾリニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン
炭素原子数8~15のものが挙げられ、例えば、2-ジメチルアミノ-1,3,4-トリメチルイミダゾリニウム、2-ジエチルアミノ-1,3,4-トリメチルイミダゾリニウム;
(2)イミダゾリウム骨格を有するグアニジニウムカチオン
炭素原子数8~15のものが挙げられ、例えば、2-ジメチルアミノ-1,3,4-トリメチルイミダゾリウム、2-ジエチルアミノ-1,3,4-トリメチルイミダゾリウム;
(3)テトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン
炭素原子数10~20のものが挙げられ、例えば、2-ジメチルアミノ-1,3,4-トリメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジニウム、2-ジエチルアミノ-1,3-ジメチル-4-エチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジニウム;
(4)ジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン
炭素原子数10~20のものが挙げられ、例えば、2-ジメチルアミノ-1,3,4-トリメチル-1,4-ジヒドロピリミジニウム、2-ジメチルアミノ-1,3,4-トリメチル-1,6-ジヒドロピリミジニウム、2-ジエチルアミノ-1,3-ジメチル-4-エチル-1,4-ジヒドロピリミジニウム、2-ジエチルアミノ-1,3-ジメチル-4-エチル-1,6-ジヒドロピリミジニウム。
カチオンは1種を単独で用いても、また、2種以上を併用しても、いずれでもよい。これらのうち、帯電防止性およびその持続性、成形体の透明性の点から、好ましくはアミジニウムカチオンであり、より好ましくはイミダゾリウムカチオンであり、特に好ましくは1-エチル-3-メチルイミダゾリウムカチオンである。
イオン性液体において、アニオンを構成する有機酸または無機酸としては、下記のものが挙げられる。有機酸としては、例えば、カルボン酸、硫酸エステル、スルホン酸およびリン酸エステル;無機酸としては、例えば、超強酸(例えば、ホウフッ素酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸および六フッ化ヒ素酸)、リン酸およびホウ酸が挙げられる。上記有機酸および無機酸は、1種を単独で用いても、また、2種以上を併用しても、いずれでもよい。
有機酸および無機酸のうち、イオン性液体の、帯電防止性およびその持続性、成形体の透明性の点から好ましいのは、イオン性液体を構成するアニオンのHammett酸度関数(-H0)が12~100である、超強酸の共役塩基、超強酸の共役塩基以外のアニオンを形成する酸およびこれらの混合物である。
超強酸の共役塩基以外のアニオンとしては、例えば、ハロゲン(例えば、フッ素、塩素および臭素)イオン、アルキル(炭素原子数1~12)ベンゼンスルホン酸(例えば、p-トルエンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸)イオンおよびポリ(n=1~25)フルオロアルカンスルホン酸(例えば、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸)イオンが挙げられる。
また、超強酸としては、プロトン酸およびプロトン酸とルイス酸との組み合わせから誘導されるもの、および、これらの混合物が挙げられる。超強酸としてのプロトン酸としては、例えば、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド酸、ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド酸、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メタン、過塩素酸、フルオロスルホン酸、アルカン(炭素原子数1~30)スルホン酸(例えば、メタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸等)、ポリ(n=1~30)フルオロアルカン(炭素原子数1~30)スルホン酸(例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸およびトリデカフルオロヘキサンスルホン酸)、ホウフッ素酸および四フッ化ホウ素酸が挙げられる。これらのうち、合成の容易さの観点から好ましいのは、ホウフッ素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド酸およびビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド酸である。
ルイス酸と組合せて用いられるプロトン酸としては、例えば、ハロゲン化水素(例えば、フッ化水素、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素)、過塩素酸、フルオロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸およびこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、イオン性液体の初期電導度の観点から好ましいのはフッ化水素である。
ルイス酸としては、例えば、三フッ化ホウ素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素、五フッ化タンタルおよびこれらの混合物が挙げられる。これらのうちでも、イオン性液体の初期電導度の観点から好ましいのは、三フッ化ホウ素および五フッ化リンである。
プロトン酸とルイス酸との組み合わせは任意であるが、これらの組み合わせからなる超強酸としては、例えば、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、六フッ化タンタル酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化タンタルスルホン酸、四フッ化ホウ素酸、六フッ化リン酸、塩化三フッ化ホウ素酸、六フッ化ヒ素酸およびこれらの混合物が挙げられる。
上記のアニオンのうち、イオン性液体の帯電防止性の観点から好ましいのは超強酸の共役塩基(プロトン酸からなる超強酸およびプロトン酸とルイス酸との組合せからなる超強酸)であり、さらに好ましいのはプロトン酸からなる超強酸およびプロトン酸と、三フッ化ホウ素および/または五フッ化リンとからなる超強酸の共役塩基である。
イオン性液体のうち、帯電防止性の観点から好ましいのは、アミジニウムカチオンを有するイオン性液体、より好ましいのは1-エチル-3-メチルイミダゾリウムカチオンを有するイオン性液体、特に好ましいのは1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドである。
イオン性液体は、本発明の組成物に配合してもよいし、本発明の組成物とともに合成樹脂に配合して使用してもよい。イオン性液体の配合量は、帯電防止性およびその持続性、成形体の透明性や力学特性の点から、本発明の組成物の(X)成分100質量部に対して、0.01~25.0質量部が好ましく、0.1~20.0質量部がより好ましく、3.0~17.0質量部が最も好ましい。
本発明の組成物においては、(X)成分および(Y)成分、必要に応じてアルカリ金属の塩およびイオン性液体からなる群から選択される1種以上、さらに必要に応じて他の任意成分を混合すればよく、混合には各種混合機を用いることができる。混合時には加熱してもよい。使用できる混合機の例を挙げると、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、V型混合機、W型混合機、スーパーミキサー、ナウターミキサー等が挙げられる。また、(X)成分である高分子化合物(E)や(Y)成分であるエチレン-不飽和カルボン酸誘導体共重合体の合成反応中に、反応系にアルカリ金属の塩およびイオン性液体からなる群から選択される1種以上を添加してもよい。
本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、(X)成分および(Y)成分、必要に応じてアルカリ金属の塩およびイオン性液体からなる群から選択される1種以上以外に、任意成分として、他の成分を配合してもよい。他の成分は、本発明の組成物に直接配合してもよいし、本発明の組成物を熱可塑性樹脂等の合成樹脂に配合して、合成樹脂組成物として使用する場合に、合成樹脂に配合してもよい。
本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに第2族元素の塩を配合してもよい。第2族元素の塩としては、有機酸または無機酸の塩が挙げられ、第2族元素の例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。有機酸の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等の炭素原子数1~18の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸等の炭素原子数1~12の脂肪族ジカルボン酸;安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸;メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の炭素原子数1~20のスルホン酸等が挙げられる。無機酸の例としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、硝酸、過塩素酸等が挙げられる。
第2族元素の塩は、本発明の組成物に配合してもよく、組成物とともに、熱可塑性樹脂等の合成樹脂に配合して使用してもよい。第2族元素の塩の配合量は、帯電防止性およびその持続性、成形体の透明性の点から、本発明の組成物の(X)成分100質量部に対して、0.01~20質量部が好ましく、0.1~15質量部がより好ましく、3.0~12質量部が最も好ましい。
また、本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤を配合してもよい。界面活性剤としては、非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性の界面活性剤を使用することができる。非イオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキシド付加物、脂肪酸エチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤;ポリエチレンオキシド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビット若しくはソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミンの脂肪族アミド等の多価アルコール型非イオン界面活性剤等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等のカルボン酸塩;高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩;高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第4級アンモニウム塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。これらは単独でまたは2種以上組み合わせて使用することができる。本発明の組成物においては、上記界面活性剤の中でも、アニオン性界面活性剤が好ましく、特に、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩が好ましい。
界面活性剤は、本発明の組成物に配合してもよく、組成物とともに、熱可塑性樹脂等の合成樹脂に配合して使用してもよい。界面活性剤の配合量は、本発明の組成物の(X)成分100質量部に対して、0.01~20質量部が好ましく、0.1~15質量部がより好ましく、1~10質量部が最も好ましい。
さらに、本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、高分子型帯電防止剤を配合してもよい。高分子型帯電防止剤としては、例えば、公知のポリエーテルエステルアミド等の高分子型帯電防止剤を使用することができ、公知のポリエーテルエステルアミドとしては、例えば、特開平7-10989号公報に記載のビスフェノールAのポリオキシアルキレン付加物からなるポリエーテルエステルアミドが挙げられる。また、ポリオレフィンブロックと親水性ポリマーブロックとの結合単位が2~50の繰り返し構造を有するブロックポリマーを使用することができ、例えば、米国特許第6552131号明細書記載のブロックポリマーを挙げることができる。
高分子型帯電防止剤は、本発明の組成物に配合してもよく、組成物とともに、熱可塑性樹脂等の合成樹脂に配合して使用してもよい。高分子型帯電防止剤の配合量は、本発明の組成物の(X)成分100質量部に対して、0~50質量部が好ましく、5~20質量部がより好ましい。
さらに、本発明の組成物は、酸無水物変性ポリオレフィンの1種以上を含有することも好ましい。酸無水物変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンに無水マレイン酸等の酸無水物をグラフト化させた重合体である。
酸無水物変性ポリオレフィンのポリオレフィン部分は、エチレン、プロピレン、α-オレフィンまたはジエンが、重合または共重合したものが挙げられ、α-オレフィンとしては、例えば、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン等が挙げられ、ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、1,11-ドデカジエン等が挙げられる。また、これら以外に他の共重合成分が含まれていてもよい。さらに具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/プロピレン/ジエン三元共重合体、エチレン/1-ブテン共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、およびそれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、帯電防止性およびその持続性、力学特性の点から、エチレン、プロピレン、炭素原子数4~12のα-オレフィン、ブタジエン、イソプレンが重合または共重合したものが好ましく、エチレン、プロピレン、炭素原子数4~8のα-オレフィン、ブタジエンが重合または共重合したものがより好ましく、エチレン、プロピレン、ブタジエンが重合または共重合したものがさらに好ましい。
酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられ、帯電防止性およびその持続性、成形体の透明性の点から、無水マレイン酸が好ましい。
酸無水物ポリオレフィンは、帯電防止性およびその持続性、成形体の透明性の点から、無水マレイン酸変性ポリオレフィンが好ましく、無水マレイン酸変性ポリプロピレンがより好ましい。酸無水物変性ポリオレフィンは、従来公知の方法で、ポリオレフィンに無水マレイン酸等の酸無水物をグラフト化反応させることにより得られ、種々の市販品を使用してもよい。
(合成樹脂組成物)
次に、本発明の合成樹脂組成物について説明する。本発明の合成樹脂組成物は、合成樹脂に対し、本発明の組成物が配合されたものであり、合成樹脂、特に好ましくは、熱可塑性樹脂に配合して、合成樹脂組成物として使用できる。
次に、本発明の合成樹脂組成物について説明する。本発明の合成樹脂組成物は、合成樹脂に対し、本発明の組成物が配合されたものであり、合成樹脂、特に好ましくは、熱可塑性樹脂に配合して、合成樹脂組成物として使用できる。
熱可塑性樹脂の例としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、架橋ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリブテン-1、ポリ-3-メチルペンテン、ポリ-4-メチルペンテン等のα-オレフィン重合体またはエチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂およびこれらの共重合体;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-エチレン共重合体、塩化ビニル-塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル-塩化ビニリデン-酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル-アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル-マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル-シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂;石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、スチレンおよび/またはα-メチルスチレンと他の単量体(例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等)との共重合体(例えば、AS樹脂、ABS(アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体)樹脂、ACS樹脂、SBS樹脂、MBS樹脂、耐熱ABS樹脂等);ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート等の芳香族ポリエステルおよびポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル;ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサン、ポリ(2-オキセタノン)等の分解性脂肪族ポリエステル;ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタムおよびポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリカーボネート、ポリカーボネート/ABS樹脂、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリサルフォン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー等の熱可塑性樹脂およびこれらのブレンド物を挙げることができる。また、熱可塑性樹脂は、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル-ブタジエン共重合ゴム、スチレン-ブタジエン共重合ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ニトリル系熱可塑性エラストマー、ナイロン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー等のエラストマーであってもよい。本発明の合成樹脂組成物においては、これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよく、2種以上を併せて使用してもよい。また、熱可塑性樹脂はアロイ化されていてもよい。
本発明の合成樹脂組成物においては、これらの熱可塑性樹脂は、分子量、重合度、密度、軟化点、溶媒への不溶分の割合、立体規則性の程度、触媒残渣の有無、原料となるモノマーの種類や配合比率、重合触媒の種類(例えば、チーグラー触媒、メタロセン触媒等)等に関わらず使用することができる。
これらの熱可塑性樹脂の中でも、帯電防止性およびその持続性、成形体の透明性の点から、ポリオレフィン系樹脂ABS樹脂等のポリスチレン系樹脂、および、それらの共重合体からなる群から選ばれる1種以上が好ましい。
また、ポリオレフィン系樹脂に本発明の帯電防止剤、または帯電防止剤組成物を使用し、フィルムとした場合、帯電防止性とその持続性、フィルムの透明性に優れるため好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、架橋ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリブテン-1、ポリ-3-メチルペンテン、ポリ-4-メチルペンテン等のα-オレフィン重合体またはエチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂およびこれらの共重合体が挙げられる。これらフィルムは、電気・電子部品、電気・電子製品、精密部品、精密機械、精密製品等の包装材等に好適である。
合成樹脂に対する本発明の組成物の配合量は、帯電防止性およびその持続性、成形体の透明性の点から、合成樹脂100質量部に対して、組成物中の(X)成分が、1.0~30.0質量部となることが好ましく、3.0~25.0質量部となることがより好ましく、5.0~20.0質量部となることがさらにより好ましい。
本発明の組成物の合成樹脂への配合方法は、特に限定されず、熱可塑性樹脂の場合、通常使用されている任意の方法を用いることができ、例えば、ロール混練り、バンパー混練り、押し出し機、ニーダー等により混合、練り込みして配合すればよい。また、本発明の組成物は、そのまま熱可塑性樹脂に添加してもよいが、必要に応じて、担体に含浸させてから添加してもよい。担体に含浸させるには、そのまま加熱混合してもよいし、必要に応じて、有機溶媒で希釈してから担体に含浸させ、その後に溶媒を除去する方法でもよい。このような担体としては、合成樹脂のフィラーや充填剤として知られているもの、または、常温で固体の難燃剤や光安定剤が使用でき、例えば、ケイ酸カルシウム粉末、シリカ粉末、タルク粉末、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、または、これら担体の表面を化学修飾したもの、下記に挙げる難燃剤や酸化防止剤の中で固体のもの等が挙げられる。これらの担体の中でも担体の表面を化学修飾したものが好ましく、シリカ粉末の表面を化学修飾したものがより好ましい。これらの担体は、平均粒径が0.1~100μmのものが好ましく、0.5~50μmのものがより好ましい。
さらに、本発明の組成物の合成樹脂成分への配合方法としては、(X)成分および(Y)成分を合成樹脂成分に練り込みながら配合してもよく、そのときに必要に応じてアルカリ金属の塩およびイオン性液体の1種以上を同時に練り込んでもよく、また、(X)成分である高分子化合物(E)の原料または中間体を合成樹脂成分と同時に練り込みながら合成して配合してもよく、(Y)成分の原料または中間体を合成樹脂成分と同時に練り込みながら合成して配合してもよく、射出成型等の成型時に、(X)成分および(Y)成分、合成樹脂、必要に応じてアルカリ金属の塩およびイオン性液体の1種以上、を混合して成形体を得る方法で配合してもよく、さらに、あらかじめ、(X)成分および(Y)成分、合成樹脂、必要に応じてアルカリ金属の塩およびイオン性液体の1種以上、とのマスターバッチを製造しておき、このマスターバッチを配合してもよい。
さらにまた、(X)成分および(Y)成分と、アルカリ金属の塩およびイオン性液体の1種以上は、あらかじめ混合しておいてから合成樹脂に配合してもよく、合成反応中にアルカリ金属の塩およびイオン性液体の1種以上を添加して合成した、(X)成分の高分子化合物(E)または(Y)成分を合成樹脂に配合してもよい。
本発明の合成樹脂組成物には、必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の各種添加剤をさらに添加することができ、これにより、本発明の合成樹脂組成物を安定化させることができる。
これら酸化防止剤等の各種添加剤は、合成樹脂に配合する前に、本発明の組成物中に配合しておいてもよい。さらには(X)成分である高分子化合物(E)および/または(Y)成分の製造時に配合しておいてもよい。特に、酸化防止剤は、高分子化合物(E)の製造時に配合することで、製造中の高分子化合物(E)の酸化劣化も防ぐことができるので好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6-ジ第三ブチル-p-クレゾール、2,6-ジフェニル-4-オクタデシロキシフェノール、ジステアリル(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ホスホネート、1,6-ヘキサメチレンビス〔(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド〕、4,4’-チオビス(6-第三ブチル-m-クレゾール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-第三ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-第三ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(6-第三ブチル-m-クレゾール)、2,2’-エチリデンビス(4,6-ジ第三ブチルフェノール)、2,2’-エチリデンビス(4-第二ブチル-6-第三ブチルフェノール)、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-第三ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリス(2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-4-第三ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2,4,6-トリメチルベンゼン、2-第三ブチル-4-メチル-6-(2-アクリロイルオキシ-3-第三ブチル-5-メチルベンジル)フェノール、ステアリル(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス〔3-(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6-ヘキサメチレンビス〔(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、ビス〔3,3-ビス(4-ヒドロキシ-3-第三ブチルフェニル)ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔2-第三ブチル-4-メチル-6-(2-ヒドロキシ-3-第三ブチル-5-メチルベンジル)フェニル〕テレフタレート、1,3,5-トリス〔(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、3,9-ビス〔1,1-ジメチル-2-{(3-第三ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル〕-2,4,8,10-テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔(3-第三ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート〕等が挙げられる。これらのフェノール系酸化防止剤の添加量は、合成樹脂100質量部に対して、0.001~10質量部であることが好ましく、0.05~5質量部であることがより好ましい。
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔2-第三ブチル-4-(3-第三ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニルチオ)-5-メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ(デシル)モノフェニルホスファイト、ジ(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ第三ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ第三ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4,6-トリ第三ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ(トリデシル)イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ(トリデシル)-4,4’-n-ブチリデンビス(2-第三ブチル-5-メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ(トリデシル)-1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-第三ブチルフェニル)ブタントリホスファイト、テトラキス(2,4-ジ第三ブチルフェニル)ビフェニレンジホスホナイト、9,10-ジハイドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナンスレン-10-オキサイド、2,2’-メチレンビス(4,6-第三ブチルフェニル)-2-エチルヘキシルホスファイト、2,2’-メチレンビス(4,6-第三ブチルフェニル)-オクタデシルホスファイト、2,2’-エチリデンビス(4,6-ジ第三ブチルフェニル)フルオロホスファイト、トリス(2-〔(2,4,8,10-テトラキス第三ブチルジベンゾ〔d,f〕〔1,3,2〕ジオキサホスフェピン-6-イル)オキシ〕エチル)アミン、2-エチル-2-ブチルプロピレングリコールと2,4,6-トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。これらのリン系酸化防止剤の添加量は、合成樹脂100質量部に対して0.001~10質量部であることが好ましく、0.05~5質量部であることがより好ましい。
チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類、および、ペンタエリスリトールテトラ(β-アルキルチオプロピオン酸)エステル類が挙げられる。これらのチオエーテル系酸化防止剤の添加量は、合成樹脂100質量部に対して、0.001~10質量部であることが好ましく、0.05~5質量部であることがより好ましい。
紫外線吸収剤としては、例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、5,5’-メチレンビス(2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン)等の2-ヒドロキシベンゾフェノン類;2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ第三ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾ-ル、2-(2’-ヒドロキシ-3’-第三ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾ-ル、2-(2’-ヒドロキシ-5’-第三オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2,2’-メチレンビス(4-第三オクチル-6-(ベンゾトリアゾリル)フェノール)、2-(2’-ヒドロキシ-3’-第三ブチル-5’-カルボキシフェニル)ベンゾトリアゾール等の2-(2’-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類;フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、2,4-ジ第三ブチルフェニル-3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、2,4-ジ第三アミルフェニル-3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル-3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類;2-エチル-2’-エトキシオキザニリド、2-エトキシ-4’-ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類;エチル-α-シアノ-β、β-ジフェニルアクリレート、メチル-2-シアノ-3-メチル-3-(p-メトキシフェニル)アクリレート等のシアノアクリレート類;2-(2-ヒドロキシ-4-オクトキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジ第三ブチルフェニル)-s-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-4,6-ジフェニル-s-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-プロポキシ-5-メチルフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジ第三ブチルフェニル)-s-トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。これらの紫外線吸収剤の添加量は、合成樹脂100質量部に対して、0.001~30質量部であることが好ましく、0.05~10質量部であることがより好ましい。
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルステアレート、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルステアレート、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルベンゾエート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1-オクトキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)・ジ(トリデシル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)・ジ(トリデシル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,4,4-ペンタメチル-4-ピペリジル)-2-ブチル-2-(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンジル)マロネート、1-(2-ヒドロキシエチル)-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジノ-ル/コハク酸ジエチル重縮合物、1,6-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4-ジクロロ-6-モルホリノ-s-トリアジン重縮合物、1,6-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4-ジクロロ-6-第三オクチルアミノ-s-トリアジン重縮合物、1,5,8,12-テトラキス〔2,4-ビス(N-ブチル-N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)アミノ)-s-トリアジン-6-イル〕-1,5,8,12-テトラアザドデカン、1,5,8,12-テトラキス〔2,4-ビス(N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アミノ)-s-トリアジン-6-イル〕-1,5,8-12-テトラアザドデカン、1,6,11-トリス〔2,4-ビス(N-ブチル-N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)アミノ)-s-トリアジン-6-イル〕アミノウンデカン、1,6,11-トリス〔2,4-ビス(N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アミノ)-s-トリアジン-6-イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。これらのヒンダードアミン系光安定剤の添加量は、合成樹脂100質量部に対して0.001~30質量部であることが好ましく、0.05~10質量部であることがより好ましい。
また、熱可塑性樹脂としてポリオレフィン系樹脂を使用する場合は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらに、ポリオレフィン系樹脂中の残渣触媒を中和するために、公知の中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸金属塩、または、エチレンビス(ステアロアミド)、エチレンビス(12-ヒドロキシステアロアミド)、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド化合物が挙げられ、これら中和剤は混合して用いてもよい。
本発明の合成樹脂組成物には、その他の添加剤として、必要に応じてさらに、本発明の効果を損なわない範囲で、芳香族カルボン酸金属塩、脂環式アルキルカルボン酸金属塩、p-第三ブチル安息香酸アルミニウム、芳香族リン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール類等の結晶核剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、トリアジン環含有化合物、金属水酸化物、リン酸エステル系難燃剤、縮合リン酸エステル系難燃剤、無機リン系難燃剤、(ポリ)リン酸塩系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、シリコン系難燃剤、三酸化アンチモン等の酸化アンチモン、その他の無機系難燃助剤、その他の有機系難燃助剤、中和剤、老化防止剤、充填剤、顔料、滑剤、加工助剤、可塑剤、強化材、発泡剤等を添加してもよい。
トリアジン環含有化合物としては、例えば、メラミン、アンメリン、ベンズグアナミン、アセトグアナミン、フタロジグアナミン、メラミンシアヌレート、ピロリン酸メラミン、ブチレンジグアナミン、ノルボルネンジグアナミン、メチレンジグアナミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、1,3-ヘキシレンジメラミン等が挙げられる。
金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、キスマー5A(水酸化マグネシウム:協和化学工業(株)製)等が挙げられる。
リン酸エステル系難燃剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリスイソプロピルフェニルホスフェート、2-エチルヘキシルジフェニルホスフェート、t-ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス-(t-ブチルフェニル)フェニルホスフェート、トリス-(t-ブチルフェニル)ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス-(イソプロピルフェニル)ジフェニルホスフェート、トリス-(イソプロピルフェニル)ホスフェート等が挙げられる。
縮合リン酸エステル系難燃剤の例としては、1,3-フェニレンビス(ジフェニルホスフェート)、1,3-フェニレンビス(ジキシレニルホスフェート)、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)等が挙げられる。
(ポリ)リン酸塩系難燃剤の例としては、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸ピペラジン、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ピペラジン等の(ポリ)リン酸のアンモニウム塩やアミン塩が挙げられる。
その他の無機系難燃助剤としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト等の無機化合物、およびその表面処理品が挙げられ、例えば、TIPAQUE R-680(酸化チタン:石原産業(株)製)、キョーワマグ150(酸化マグネシウム:協和化学工業(株)製)、DHT-4A(ハイドロタルサイト:協和化学工業(株)製)、アルカマイザー4(亜鉛変性ハイドロタルサイト:協和化学工業(株)製)等の種々の市販品を用いることができる。また、その他の有機系難燃助剤としては、例えば、ペンタエリスリトールが挙げられる。
結晶核剤としては、無機系結晶核剤および有機系結晶核剤が挙げられ、無機系結晶核剤の具体例としては、カオリナイト、合成マイカ、クレー、ゼオライト、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウムおよびフェニルホスホネート等の金属塩を挙げることができる。これらの無機系結晶核剤は、組成物中での分散性を高めるために、有機物で修飾されていてもよい。
有機系結晶核剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ-ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレート等の有機カルボン酸金属塩、p-トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸塩、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス(t-ブチルアミド)等のカルボン酸アミド、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、ナトリウム-2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート等のリン化合物金属塩、および2,2-メチルビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)ナトリウム等を挙げることができる。
中和剤は、合成樹脂中の残渣触媒を中和するために、添加されるもので、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸金属塩、または、エチレンビス(ステアロアミド)、エチレンビス(12-ヒドロキシステアロアミド)、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド化合物が挙げられる。
滑剤としては、例えば、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、低分子量ポリエチレン、ポリエチレンワックス等の純炭化水素系滑剤;ハロゲン化炭化水素系滑剤;高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系滑剤;脂肪酸アミド、ビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系滑剤;脂肪酸の低級アルコールエステル、グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル(エステルワックス)等のエステル系滑剤;金属石鹸、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステル系の滑剤や、シリコーンオイル、鉱油等が挙げられる。
加工助剤としては、アクリル系加工助剤が挙げられ、アクリル系加工助剤は、(メタ)アクリル酸エステルの1種を重合または2種以上を共重合させたものが使用できる。重合または共重合する(メタ)アクリル酸エステルの例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t-ブチルメタクリレート、n-ヘキシルアクリレート、n-ヘキシルメタクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。また、上記以外にも、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシ基を含有した(メタ)アクリル酸エステルも挙げられる。
可塑剤としては、例えばポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤およびエポキシ系可塑剤等が挙げられる。
強化材としては、例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維および硼素繊維等の無機繊維状強化材、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、亜麻、リネン、絹、マニラ麻、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙およびウール等の有機繊維状強化材、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土等の板状や粒状の強化材が挙げられる。これらの強化材は、エチレン/酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆または集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシラン等のカップリング剤等で処理されていても良い。
充填剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム繊維、シリカ、クレー、カオリン、アルミナ、カーボンブラック、ガラス繊維等が挙げられ、微粉化や微粒子化等の処理や表面処理をされていてもよい。
その他、本発明の合成樹脂組成物には、必要に応じて、通常合成樹脂に使用される添加剤、例えば、架橋剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、抗菌剤、金属不活性剤、離型剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
本発明の合成樹脂組成物に配合される添加剤は、熱可塑性樹脂等の合成樹脂に直接添加してもよく、本発明の組成物に配合してから、熱可塑性樹脂等の合成樹脂に添加してもよい。
(成形体)
本発明の合成樹脂組成物、好ましくは熱可塑性樹脂を使用した合成樹脂組成物を成形することにより、成形体を得ることができる。成形方法としては、特に限定されるものではなく、押出加工、カレンダー加工、射出成形、ロール、圧縮成形、ブロー成形、回転成形等が挙げられ、樹脂板、シート、フィルム、ボトル、繊維、異形品等の種々の形状の成形体が製造できる。
本発明の合成樹脂組成物、好ましくは熱可塑性樹脂を使用した合成樹脂組成物を成形することにより、成形体を得ることができる。成形方法としては、特に限定されるものではなく、押出加工、カレンダー加工、射出成形、ロール、圧縮成形、ブロー成形、回転成形等が挙げられ、樹脂板、シート、フィルム、ボトル、繊維、異形品等の種々の形状の成形体が製造できる。
本発明の合成樹脂組成物により得られる成形体は、静電気が発生しにくく、静電気による表面の汚染や埃の付着による商品価値の下落を生じにくい成形体である。また、本発明の合成樹脂組成物により得られる成形体は、帯電防止性およびその持続性に優れ、透明性に優れた物性を有する。
本発明の合成樹脂組成物により得られる成形体の中でも、特にフィルムは、帯電防止性およびその持続性に優れ、フィルムの透明性に優れるため、好ましい。これらフィルムは、静電気が発生しにくく、静電気による表面の汚染や埃の付着による商品価値の下落を生じにくく、さらに強度等の物性に優れたフィルムである。そのため、電気・電子部品、電気・電子製品、精密部品、精密機器等の包装材等に好適である。
本発明の合成樹脂組成物およびこれを用いた成形体は、電気・電子・通信、農林水産、鉱業、建設、食品、繊維、衣類、医療、石炭、石油、ゴム、皮革、自動車、精密機器、木材、建材、土木、家具、印刷、楽器等の幅広い産業分野に使用できる。
より具体的には、本発明の合成樹脂組成物およびその成形体は、プリンター、パソコン、ワープロ、キーボード、PDA(小型情報端末機)、電話機、複写機、ファクシミリ、ECR(電子式金銭登録機)、電卓、電子手帳、カード、ホルダー、文具等の事務、OA機器、洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、コタツ等の家電機器、TV、VTR、ビデオカメラ、ラジカセ、テープレコーダー、ミニディスク、CDプレーヤー、スピーカー、液晶ディスプレー等のAV機器、コネクター、リレー、コンデンサー、スイッチ、プリント基板、コイルボビン、半導体封止材料、LED封止材料、電線、ケーブル、トランス、偏向ヨーク、分電盤、時計等の電気・電子部品および通信機器、自動車用内外装材、電気部品容器、電子部品容器、製版用フィルム、粘着フィルム、ボトル、食品用容器、食品包装用フィルム、製薬・医薬用ラップフィルム、製品包装フィルム、農業用フィルム、農業用シート、温室用フィルム、電子部品包装用フィルム、電気部品包装用フィルム、電子機器包装用フィルム、電気製品包装用フィルム、精密部品包装用フィルム、精密機器包装用フィルム等の用途に用いられる。
さらに、本発明の合成樹脂組成物およびその成形体は、座席(詰物、表地等)、ベルト、天井張り、コンパーチブルトップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッケージトレイ、カーペット、マット、サンバイザー、ホイルカバー、マットレスカバー、エアバック、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電線被覆材、電気絶縁材、塗料、コーティング材、上張り材、床材、隅壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、内装材、屋根材、デッキ材、壁材、柱材、敷板、塀の材料、骨組および繰形、窓およびドア形材、こけら板、羽目、テラス、バルコニー、防音板、断熱板、窓材等の自動車、車両、船舶、航空機、建物、住宅および建築用材料や土木材料、衣料、カーテン、シーツ、不織布、合板、合繊板、絨毯、玄関マット、シート、バケツ、ホース、容器、眼鏡、鞄、ケース、ゴーグル、スキー板、ラケット、テント、楽器等の生活用品、スポーツ用品等の各種用途に使用することができる。
これらの中でも、本発明の合成樹脂組成物およびこれを用いたフィルムは、電子部品包装用フィルム、電気部品包装用フィルム、電子機器包装用フィルム、電気製品包装用フィルム、精密部品包装用フィルム、精密機器包装用フィルム等に好ましく用いられる。
以下、本発明を、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例等において、「%」、「ppm」および「部」は、特に記載がない限り、質量基準である。
下記の製造例に従い、本発明の組成物の(X)成分である高分子化合物(E)を製造した。なお、下記の製造例において、化合物(b)の数平均分子量は、下記<水酸基価からの数平均分子量の算出方法>で算出し、化合物(b)以外の数平均分子量は、下記<ポリスチレン換算による数平均分子量の測定方法>で算出した。
<水酸基価からの数平均分子量の算出方法>
下記水酸基価測定方法で水酸基価を測定し、下記式で数平均分子量を決定した。
数平均分子量=(56110×2)/水酸基価
下記水酸基価測定方法で水酸基価を測定し、下記式で数平均分子量を決定した。
数平均分子量=(56110×2)/水酸基価
<水酸基価測定法>
・試薬A(アセチル化剤)
(1)トリエチルホスフェート 1560mL
(2)無水酢酸 193mL
(3)過塩素酸(60%) 16g
上記試薬を(1)→(2)→(3)の順に混合する。
・試薬B
ピリジンと純水を体積比率で3:1に混合する。
・試薬C
500mLのイソプロピルアルコールにフェノールフタレイン液を2~3滴加え、1N-KOH水溶液で中性にする。
・試薬A(アセチル化剤)
(1)トリエチルホスフェート 1560mL
(2)無水酢酸 193mL
(3)過塩素酸(60%) 16g
上記試薬を(1)→(2)→(3)の順に混合する。
・試薬B
ピリジンと純水を体積比率で3:1に混合する。
・試薬C
500mLのイソプロピルアルコールにフェノールフタレイン液を2~3滴加え、1N-KOH水溶液で中性にする。
まず、200mL三角フラスコにサンプルを2g量りとり、トリエチルホスフェート10mLを加え、加熱溶解させる。試薬A15mLを加え、共栓をして激しく振盪する。試薬B20mLを加え、共栓をして激しく振盪する。試薬C50mLを加える。1N-KOH水溶液で滴定し、下式で計算する。
水酸基価[mgKOH/g]=56.11×f×(T-B)/S
f:1N-KOH水溶液のfactor
B:空試験滴定量[mL]
T:本試験滴定量[mL]
S:サンプル量[g]
f:1N-KOH水溶液のfactor
B:空試験滴定量[mL]
T:本試験滴定量[mL]
S:サンプル量[g]
<ポリスチレン換算による数平均分子量の測定方法>
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によって測定した。Mnの測定条件は以下の通りである。
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によって測定した。Mnの測定条件は以下の通りである。
装置 :日本分光(株)製GPC装置
溶媒 :クロロホルム
基準物質 :ポリスチレン
検出器 :示差屈折計(RI検出器)
カラム固定相:昭和電工(株)製Shodex LF-804
カラム温度 :40℃
サンプル濃度:1mg/1mL
流量 :0.8mL/min.
注入量 :100μL
溶媒 :クロロホルム
基準物質 :ポリスチレン
検出器 :示差屈折計(RI検出器)
カラム固定相:昭和電工(株)製Shodex LF-804
カラム温度 :40℃
サンプル濃度:1mg/1mL
流量 :0.8mL/min.
注入量 :100μL
〔製造例1〕
セパラブルフラスコに、1,4-シクロヘキサンジメタノールを656g、アジピン酸を708g、無水フタル酸を0.7g、酸化防止剤(テトラキス[3-(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチル]メタン、アデカスタブAO-60、(株)ADEKA製)を0.7g仕込み、160℃から210℃まで徐々に昇温しながら常圧で4時間、その後210℃、減圧下で3時間重合して、ポリエステル(a)-1を得た。得られたポリエステル(a)-1の数平均分子量Mnは5,400であった。
セパラブルフラスコに、1,4-シクロヘキサンジメタノールを656g、アジピン酸を708g、無水フタル酸を0.7g、酸化防止剤(テトラキス[3-(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチル]メタン、アデカスタブAO-60、(株)ADEKA製)を0.7g仕込み、160℃から210℃まで徐々に昇温しながら常圧で4時間、その後210℃、減圧下で3時間重合して、ポリエステル(a)-1を得た。得られたポリエステル(a)-1の数平均分子量Mnは5,400であった。
次に、得られたポリエステル(a)-1を600g、両末端に水酸基を有する化合物(b)-1としての数平均分子量4000、エチレンオキシ基の繰り返し単位の数=80のポリエチレングリコールを300g、酸化防止剤(アデカスタブAO-60)を0.5g、オクチル酸ジルコニウムを0.8g仕込み、210℃で7時間、減圧下で重合して、両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(C)-1を得た。この両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(C)-1の数平均分子量Mnは12,000であった。
得られた両末端にカルボキシル基を有する構造を有するブロックポリマー(C)-1の360gに、エポキシ化合物(D)-1としてのビスフェノールFジグリシジルエーテル(エポキシ当量170g/eq)6gを仕込み、240℃で3時間、減圧下で重合して、本発明の組成物に係る(X)成分である高分子化合物(E)-1を得た。
<実施例1~32、比較例1~6>
(フィルムの評価)
下記の表1~4に記載した配合量(質量部)に基づいて調製し、本発明の組成物1~24および比較組成物1、2を得た。得られた組成物1~24を用いて、表5~8に記載した配合量(質量部)で調製して、本発明の合成樹脂組成物を得た。得られた合成樹脂組成物を用いて、下記に示す試験用フィルムの作製方法に従い、試験用フィルムを得た。得られた試験用フィルムを用いて、下記測定方法に従い、表面抵抗率(SR値)、Haze値、Clarity値を測定評価した。結果を表5~8に併記する。また、実施例と同様にして、表9に記載した配合量で比較組成物1、2を用いて測定評価した。結果を表9に併記する。
(フィルムの評価)
下記の表1~4に記載した配合量(質量部)に基づいて調製し、本発明の組成物1~24および比較組成物1、2を得た。得られた組成物1~24を用いて、表5~8に記載した配合量(質量部)で調製して、本発明の合成樹脂組成物を得た。得られた合成樹脂組成物を用いて、下記に示す試験用フィルムの作製方法に従い、試験用フィルムを得た。得られた試験用フィルムを用いて、下記測定方法に従い、表面抵抗率(SR値)、Haze値、Clarity値を測定評価した。結果を表5~8に併記する。また、実施例と同様にして、表9に記載した配合量で比較組成物1、2を用いて測定評価した。結果を表9に併記する。
実施例において、(Y)成分は、エチレン-不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー、エチレン-不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体、エチレン-グリシジル(メタ)アクリレート共重合体である、それぞれ下記のものを使用した。
(Y)-1
エチレン-不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー:エチレン-メタクリル酸共重合体のカリウムアイオノマー(メルトフローレート=5g/10min(JIS K7210-1999、190℃×21.2N))
エチレン-不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー:エチレン-メタクリル酸共重合体のカリウムアイオノマー(メルトフローレート=5g/10min(JIS K7210-1999、190℃×21.2N))
(Y)-2
エチレン-不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー:エチレン-メタクリル酸共重合体のナトリウムアイオノマー(メルトフローレート=4.5g/10min(JIS K7210-1999、190℃×21.2N))
エチレン-不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー:エチレン-メタクリル酸共重合体のナトリウムアイオノマー(メルトフローレート=4.5g/10min(JIS K7210-1999、190℃×21.2N))
(Y)-3
エチレン-不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体:住友化学株式会社製、アクリフト(登録商標)WK402(エチレン-メタクリル酸メチル共重合体)、(メタクリル酸メチル含量25重量%、メルトフローレート=20g/10min(JIS K7210-1999、190℃×21.2N))
エチレン-不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体:住友化学株式会社製、アクリフト(登録商標)WK402(エチレン-メタクリル酸メチル共重合体)、(メタクリル酸メチル含量25重量%、メルトフローレート=20g/10min(JIS K7210-1999、190℃×21.2N))
(Y)-4
エチレン-グリシジル(メタ)アクリレート共重合体:住友化学株式会社製、ボンドファースト(登録商標)CG5001(エチレン-グリシジルメタクリレート共重合体)、(グリシジルメタクリレート含量19重量%、メルトフローレート=380g/10min(JIS K7210-1999、190℃×21.2N))
エチレン-グリシジル(メタ)アクリレート共重合体:住友化学株式会社製、ボンドファースト(登録商標)CG5001(エチレン-グリシジルメタクリレート共重合体)、(グリシジルメタクリレート含量19重量%、メルトフローレート=380g/10min(JIS K7210-1999、190℃×21.2N))
<合成樹脂組成物の試験用フィルムの作製方法>
各合成樹脂組成物を、(株)池貝製の2軸押出機(PCM30,60mesh入り)を用いて、200℃、7kg/時間の条件で造粒し、ペレットを得た。得られたペレットを用いて、(株)東洋精機製作所製Tダイキャストフィルム成形機(押出機:単軸D1220B;Tダイ:MT60B)にて、厚さ100μmの試験用のキャストフィルムを作製した。
各合成樹脂組成物を、(株)池貝製の2軸押出機(PCM30,60mesh入り)を用いて、200℃、7kg/時間の条件で造粒し、ペレットを得た。得られたペレットを用いて、(株)東洋精機製作所製Tダイキャストフィルム成形機(押出機:単軸D1220B;Tダイ:MT60B)にて、厚さ100μmの試験用のキャストフィルムを作製した。
<表面抵抗率(SR値)の測定>
得られた試験用フィルムを、成形加工後直ちに、温度25℃、湿度50%RHの条件下に保存し、成形加工の1日および30日保存後に、同雰囲気下で、(株)三菱化学アナリテック製のハイレスタ-UXハイレスタ(MCP-HT800)抵抗計を用いて、印加電圧500V、印加時間1分の条件で、表面抵抗率(Ω/□)を測定した。測定は5枚の試験用フィルムで1枚あたり5点について行い、その平均値を求めた。
得られた試験用フィルムを、成形加工後直ちに、温度25℃、湿度50%RHの条件下に保存し、成形加工の1日および30日保存後に、同雰囲気下で、(株)三菱化学アナリテック製のハイレスタ-UXハイレスタ(MCP-HT800)抵抗計を用いて、印加電圧500V、印加時間1分の条件で、表面抵抗率(Ω/□)を測定した。測定は5枚の試験用フィルムで1枚あたり5点について行い、その平均値を求めた。
<Haze値の測定>
ISO14782に準拠して、試験用フィルムのHaze値を測定した。
ISO14782に準拠して、試験用フィルムのHaze値を測定した。
<Clarity値の測定>
BYK Additives&Instruments社製のヘイズメーター「haze-gard i」にて、試験用フィルムのClarity値を測定した。
BYK Additives&Instruments社製のヘイズメーター「haze-gard i」にて、試験用フィルムのClarity値を測定した。
*2:エチレン-メタクリル酸共重合体のナトリウムアイオノマー(メルトフローレート=4.5g/10min(JIS K7210-1999、190℃×21.2N))
*3:住友化学株式会社製、アクリフト(登録商標)WK402(エチレン-メタクリル酸メチル共重合体)、(メタクリル酸メチル含量25質量%、メルトフローレート=20g/10min(JIS K7210-1999、190℃×21.2N))
*4:住友化学株式会社製、ボンドファースト(登録商標)CG5001(エチレン-グリシジルメタクリレート共重合体)、(グリシジルメタクリレート含量19質量%、メルトフローレート=380g/10min(JIS K7210-1999、190℃×21.2N))
*5:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
表5~9中に示す結果から、本発明の組成物によれば、合成樹脂に対し、優れた帯電防止効果を持続的に付与することができるとともに、優れた透明性を付与することができることが明らかである。
Claims (10)
- (X)成分100質量部に対して、(Y)成分を1.0~100質量部含有する組成物であって、
前記(X)成分が、ジオール(a1)とジカルボン酸(a2)との反応により得られるポリエステル(a)と、エチレンオキシ基を一つ以上有し両末端に水酸基を有する化合物(b)と、エポキシ基を2個以上有するエポキシ化合物(D)と、の反応により得られる高分子化合物(E)の1種以上であって、
前記(Y)成分が、エチレン-不飽和カルボン酸誘導体共重合体の1種以上であることを特徴とする組成物。 - 前記高分子化合物(E)が、前記ポリエステル(a)から構成されるポリエステルのブロック(A)と、前記化合物(b)から構成されるポリエーテルのブロック(B)と、を有し、前記ポリエステル(a)の末端に有する水酸基またはカルボキシル基と、前記化合物(b)の末端に有する水酸基と、前記エポキシ化合物(D)のエポキシ基またはエポキシ基の反応により形成された水酸基と、の反応により形成された、エステル結合またはエーテル結合を介して結合してなる構造を有する請求項1記載の組成物。
- 前記高分子化合物(E)が、前記ポリエステルのブロック(A)および前記ポリエーテルのブロック(B)がエステル結合を介して繰り返し交互に結合してなる両末端にカルボキシル基を有するブロックポリマー(C)と、前記エポキシ化合物(D)と、がエステル結合を介して結合してなる構造を有する請求項1または2記載の組成物。
- 前記高分子化合物(E)を構成する前記ポリエステル(a)が、両末端にカルボキシル基を有する構造である請求項1~3のうちいずれか一項記載の組成物。
- 前記高分子化合物(E)を構成する前記化合物(b)が、ポリエチレングリコールである請求項1~4のうちいずれか一項記載の組成物。
- さらに、アルカリ金属の塩およびイオン性液体からなる群から選択される1種以上を、前記(X)成分100質量部に対して0.01~25.0質量部含有する請求項1~5のうちいずれか一項記載の組成物。
- 合成樹脂に対し、請求項1~6のうちいずれか一項記載の組成物が配合されたことを特徴とする合成樹脂組成物。
- 前記合成樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である請求項7記載の合成樹脂組成物。
- 請求項7または8記載の合成樹脂組成物から得られることを特徴とする成形体。
- フィルムである請求項9記載の成形体。
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