KR102165657B1 - 대전 방지제, 대전 방지제 조성물, 대전 방지성 수지 조성물 및 성형체 - Google Patents

Abstract

적은 첨가량으로 우수한 대전(帶電) 방지 효과를 부여할 수 있고, 충분한 지속성과 내와이핑성((wiping resistance)을 구비하는 대전 방지제, 대전 방지제 조성물, 대전 방지성 수지 조성물 및 성형체를 제공한다. 양 말단에 카르복실기를 가지는 폴리에스테르(A)로 구성된 블록, 및 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)로 구성된 블록이, 카르복실기와 수산기에 의해 형성된 에스테르 결합을 통하여 반복 교호적(交互的)으로 결합하여 이루어지는 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)와, 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 화합물(D)이, 블록 폴리머(C)의 카르복실기와 에폭시 화합물(D)의 에폭시기에 의해 형성된 에스테르 결합을 통하여 결합하여 이루어지는 구조를 가지는 고분자 화합물(E)로 이루어지는 대전 방지제이다.

Description

대전 방지제, 대전 방지제 조성물, 대전 방지성 수지 조성물 및 성형체{ANTISTATIC AGENT, ANTISTATIC AGENT COMPOSITION, ANTISTATIC RESIN COMPOSITION, AND MOLDED BODY}

본 발명은, 대전 방지제, 대전 방지제 조성물, 대전 방지성 수지 조성물(이하, 단지 「수지 조성물」이라고 도 칭함) 및 성형체의 개량에 관한 것이다

열가소성 수지는, 경량이며 가공이 용이할 뿐만 아니라, 용도에 따라 기재(基材)를 설계할 수 있는 등의 우수한 특성을 가지고 있으므로, 현재는 빠뜨릴 수 없는 중요한 소재이다. 또한, 열가소성 수지는 전기 절연성이 우수한 특성을 가지므로, 전기 제품의 콤포넌트 등에 자주 이용되고 있다. 그러나, 열가소성 수지는 절연성이 지나치게 높으므로, 마찰 등에 의해 대전(帶電)하기 쉬운 문제가 있다.

대전한 열가소성 수지는 주위의 먼지나 티끌을 끌어당기기 때문에, 수지 성형품의 외관을 해치는 문제가 생긴다. 또한, 전자 제품 중에서도, 예를 들면, 컴퓨터 등의 정밀 기기는, 대전에 의해 회로가 정상으로 작동할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 전격(電擊)에 의한 문제도 존재한다. 수지로부터 인체에 대하여 전격이 발생하면, 사람에게 불쾌감을 줄뿐만 아니라, 가연성 기체나 분진이 있는 곳은, 폭발 사고를 유인할 가능성도 있다.

이와 같은 문제를 해소하기 위하여, 종래부터, 합성 수지에 대하여 대전을 방지하는 처리가 이루어지고 있다. 가장 일반적인 대전 방지 처리 방법은, 합성 수지에 대전 방지제를 가하는 방법이다. 이와 같은 대전 방지제에는, 수지 성형체 표면에 도포하는 도포형과 수지를 가공 성형할 때 첨가하는 반죽형이 있지만, 도포형은 지속성이 뒤떨어질 뿐만 아니라, 표면에 대량의 유기물이 도포되므로, 그 표면에 접촉된 것이 오염되는 문제가 있었다.

이러한 관점에서, 종래에는, 주로 반죽형의 대전 방지제가 검토되었으며, 예를 들면, 폴리올레핀계 수지로의 대전 방지성 부여를 위해 폴리에테르에스테르아미드가 제안되어 있다(특허 문헌 1, 2). 또한, 폴리올레핀의 블록과 친수성 폴리머의 블록이, 반복 교호적(交互的)으로 결합한 구조를 가지는 블록 폴리머가 제안되어 있다(특허 문헌 3).

일본공개특허 제 소58-118838호 공보 일본공개특허 평3-290464호 공보 일본공개특허 제2001-278985호 공보

그러나, 이들 종래의 대전 방지제는, 수지에 대하여 다량으로 첨가하지 않으면 충분한 대전 방지성능을 얻을 수 없고, 또한, 대전 방지 효과의 지속성도 불충분했다. 또한, 수지의 성형품 표면을 닦아냄으로써, 대전 방지 효과가 저하되는 문제도 있었다.

이에, 본 발명의 목적은, 적은 첨가량으로 우수한 대전 방지 효과를 부여할 수 있고, 또한 충분한 지속성과 내와이핑성(wiping resistance)을 구비하는 대전 방지제를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 충분한 지속성과 내와이핑성을 구비하고, 대전 방지성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 또한 다른 목적은, 정전기에 의한 표면의 오염이나 먼지의 부착에 의한 상품 가치의 하락이 쉽게 생기지 않는, 열가소성 수지로 이루어지는 성형체를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위해 예의銳意 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 대전 방지제는, 양 말단에 카르복실기를 가지는 폴리에스테르(A)로 구성된 블록, 및 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)로 구성된 블록이, 상기 카르복실기와 상기 수산기에 의해 형성된 에스테르 결합을 통하여 반복 교호적으로 결합하여 이루어지는 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)와, 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 화합물(D)이, 상기 블록 폴리머(C)의 카르복실기와 상기 에폭시 화합물(D)의 에폭시기에 의해 형성된 에스테르 결합을 통하여 결합하여 이루어지는 구조를 가지는 고분자 화합물(E)로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 대전 방지제에 있어서는, 상기 고분자 화합물(E)이, 또한 상기 양 말단에 카르복실기를 가지는 폴리에스테르(A)의 카르복실기와, 상기 에폭시 화합물(D)의 에폭시기에 의해 형성된 에스테르 결합을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 대전 방지제에 있어서는, 상기 폴리에스테르(A)가, 지방족 디카르본산의 카르복실기를 제외한 잔기와, 디올의 수산기를 제외한 잔기가, 에스테르 결합을 통하여 반복 교호적으로 결합하여 이루어지는 구조를 가지고, 또한 상기 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)이, 하기 일반식(1)으로 표시되는 기를 1개 이상 가지는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 대전 방지제에 있어서는, 상기 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)이, 폴리에틸렌글리콜인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 대전 방지제에 있어서는, 상기 폴리에스테르(A)로 구성된 블록의 수평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 800∼8,000이며, 상기 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)로 구성된 블록의 수평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 400∼6,000이며, 또한 상기 블록 폴리머(C)의 수평균 분자량이, 폴리스티렌 환산으로 5,000∼25,000인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 대전 방지제 조성물은, 상기 본 발명의 대전 방지제에 대하여, 또한 알칼리 금속의 염 및 제2족 원소의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 배합되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 대전 방지성 수지 조성물은, 열가소성 수지에 대하여, 상기 본 발명의 대전 방지제, 또는 상기 본 발명의 대전 방지제 조성물이 배합되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 대전 방지성 수지 조성물에 있어서는, 상기 열가소성 수지가, 폴리올레핀계 수지 및 폴리스티렌계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 대전 방지성 수지 조성물에 있어서는, 상기 열가소성 수지와, 상기 대전 방지제 또는 상기 대전 방지제 조성물의 질량비가, 99/1∼40/60의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 성형체는, 상기 본 발명의 대전 방지성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 적은 첨가량으로 우수한 대전 방지 효과를 부여할 수 있고, 또한 충분한 지속성과 내와이핑성을 구비하는 대전 방지제를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 충분한 지속성과 내와이핑성을 구비하고, 대전 방지성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 정전기에 의한 표면의 오염이나 먼지의 부착에 의한 상품 가치의 하락이 쉽게 생기지 않는, 열가소성 수지로 이루어지는 성형체를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 고분자 화합물(E)은, 양 말단에 카르복실기를 가지는 폴리에스테르(A)로 구성된 블록, 및 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)로 구성된 블록이, 각 블록의 카르복실기와 수산기에 의해 형성된 에스테르 결합을 통하여 반복 교호적으로 결합하여 이루어지는 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)와, 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 화합물(D)이, 블록 폴리머(C)의 카르복실기와 에폭시 화합물(D)의 에폭시기에 의해 형성된 에스테르 결합을 통하여 결합하여 이루어지는 구조를 가진다.

먼저, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)를 구성하는, 양 말단에 카르복실기를 가지는 폴리에스테르(A)의 블록에 대하여 설명한다. 이러한 폴리에스테르(A)는, 양 말단에 카르복실기를 가지는 것이면 되지만, 바람직하게는, 하기 일반식(2)으로 표시되는, 지방족 디카르본산의 카르복실기를 제외한 잔기와, 디올의 수산기를 제외한 잔기가, 에스테르 결합을 통하여 반복 교호적으로 결합하여 이루어지는 구조를 가지는 것으로 한다.

상기 일반식(2) 중에서, A1은 지방족 디카르본산의 카르복실기를 제외한 잔기를 나타내고, A2는 디올의 수산기를 제외한 잔기를 나타내며, n은 1∼50의 수를 나타낸다. 상기 일반식(2)으로 표시되는 양 말단에 카르복실기를 가지는 폴리에스테르는, 예를 들면, 지방족 디카르본산과 디올을 중축합 반응시킴으로써 얻어진다.

지방족 디카르본산은, 지방족 디카르본산의 유도체(예를 들면, 산무수물, 알킬에스테르, 알칼리 금속염, 산 할라이드 등)일 수도 있고, 유도체를 사용하여 폴리에스테르를 얻은 경우에는, 최종적으로 양 말단을 처리하여 카르복실기로 만들면 되고, 그대로의 상태로, 다음의, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)를 얻기 위한 반응으로 진행되어도 된다. 또한, 지방족 디카르본산 및 그의 유도체는, 2종 이상의 혼합물이어도 된다.

지방족 디카르본산으로서는, 바람직하게는 탄소 원자수 2∼20의 지방족 디카르본산이 있으며, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,10-데칸디카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산, 다이머산, 말레산, 푸마르산 등이 있다. 이들 지방족 디카르본산 중에서도, 융점이나 내열성의 점에서, 탄소 원자수 4∼16의 디카르본산이 바람직하고, 탄소 원자수 6∼12의 디카르본산이 더욱 바람직하다.

디올로서는, 지방족 디올, 방향족기 함유 디올을 예로 들 수 있다. 또한, 디올은, 2종 이상의 혼합물일 수도 있다. 지방족 디올로서는, 예를 들면, 1,2-에탄 디올(에틸렌글리콜), 1,2-프로판디올(프로필렌글리콜), 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수첨 비스페놀 A, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 시클로도데칸디올, 다이머디올, 수첨 다이머디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등이 있다. 이들 지방족 디올 중에서도, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수첨 비스페놀 A가, 열가소성 수지와의 상용성(相溶性) 및 대전 방지성의 점에서 바람직하다.

또한, 상기 일반식(2)으로 표시되는 양 말단에 카르복실기를 가지는 폴리에스테르는, 소수성(疏水性)을 가지는 것이 바람직하므로, 지방족 디올 중, 친수성을 가지는 폴리에틸렌글리콜은 바람직하지 않다. 다만, 이들 이외의 디올과 함께 사용하는 경우에는 반드시 그러한 것은 아니다.

방향족기 함유 디올로서는, 예를 들면, 비스페놀 A, 1,2-하이드록시벤젠, 1,3-하이드록시벤젠, 1,4-하이드록시벤젠, 1,4-벤젠디메탄올, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물, 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠, 레조르신, 피로카테콜 등의 단핵 2가 페놀 화합물의 폴리하이드록시에틸 부가물 등리 있다. 이들 방향족기를 가지는 디올 중에서도, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠이 바람직하다.

양 말단에 카르복실기를 가지는 폴리에스테르(A)는, 예를 들면, 상기 지방족 디카르본산 또는 그의 유도체와, 상기 디올을 중축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 지방족 디카르본산 또는 그의 유도체와 디올과의 반응비는, 양 말단이 카르복실기가 되도록, 지방족 디카르본산 또는 그의 유도체를 과잉으로 사용하는 것이 바람직하고, 몰비로, 디올에 대하여 1몰 과잉으로 사용하는 것이 바람직하다.

중축합 반응에는, 에스테르화 반응을 촉진하는 촉매를 사용할 수도 있고, 촉매로서는, 디부틸주석옥사이드, 테트라알킬티타네이트, 아세트산 지르코늄, 아세트산 아연 등, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다.

또한, 지방족 디카르본산 대신, 카르본산 에스테르, 카르본산 금속염, 카르본산 할라이드 등의 유도체를 사용한 경우에는, 이들과 디올과의 반응 후에, 양 말단을 처리하여 디카르본산으로 만들어도 되고, 그대로의 상태로, 다음의, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)를 얻기 위한 반응으로 진행되어도 된다.

양 말단에 카르복실기를 가지는 폴리에스테르(A)는, (B) 성분과 반응함으로써 에스테르 결합을 형성하고, 블록 폴리머(C)의 구조를 형성하는 것이면 되고, 양 말단의 카르복실기는, 보호되어 있어도 되고, 수식(修飾)되어 있어도 되고, 또한, 전구체(前驅體)의 형태라도 된다. 또한, 반응 시에 생성물의 산화를 억제하기 위하여, 반응계에 페놀계 산화 방지제 등의 산화 방지제를 첨가할 수도 있다.

다음으로, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)를 구성하는, 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)의 블록에 대하여 설명한다.

양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)로서는, 친수성을 가지는 화합물이 바람직하고, 상기 일반식(1)으로 표시되는 기를 1개 이상 가지는 화합물이 보다 바람직하고, 상기 일반식(1)으로 표시되는 기를 가지는 폴리에테르가 더욱 바람직하고, 하기 일반식(3)으로 표시되는 폴리에틸렌글리콜이 특히 바람직하다.

상기 일반식(3) 중, m은 5∼250의 수를 나타낸다. m은, 내열성이나 상용성의 점에서, 바람직하게는 20∼150이다.

양 말단에 수산기를 가지고, 상기 일반식(1)으로 표시되는 기를 1개 이상 가지는 화합물로서는, 에틸렌옥사이드를 부가 반응시켜 얻어지는 폴리에틸렌글리콜 이외에, 에틸렌옥사이드와 다른 알킬렌옥사이드(예를 들면, 프로필렌옥사이드, 1,2-, 1,4-, 2,3- 또는 1,3-부틸렌옥사이드 등)의 1종 이상을 부가 반응시킨 폴리에테르를 예로 들 수 있고, 이 폴리에테르는 랜덤이라도 되고 블록이라도 되며 어느 것이라도 된다.

양 말단에 수산기를 가지고, 상기 일반식(1)으로 표시되는 기를 1개 이상 가지는 화합물의 예를 더 들면, 활성 수소 원자 함유 화합물에 에틸렌옥사이드가 부가된 구조의 화합물이나, 에틸렌옥사이드 및 다른 알킬렌옥사이드(예를 들면, 프로필렌옥사이드, 1,2-, 1,4-, 2,3- 또는 1,3-부틸렌옥사이드 등)의 1종 이상이 부가한 구조의 화합물이 있다. 이들은 랜덤 부가 및 블록 부가 중 어느 하나라도 된다.

활성 수소 원자 함유 화합물로서는, 글리콜, 2가 페놀, 1급 모노 아민, 2급 디아민 및 디카르본산 등을 예로 들 수 있다.

글리콜로서는, 탄소 원자수 2∼20의 지방족 글리콜, 탄소 원자수 5∼12의 지환식 글리콜 및 탄소 원자수 8∼26의 방향족 글리콜 등을 사용할 수 있다.

지방족 글리콜로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,3-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,18-옥타데칸디올, 1,20-에이코산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 티오디에틸렌글리콜 등이 있다.

지환식 글리콜로서는, 예를 들면, 1-하이드록시메틸-1-시클로부탄올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1-메틸-3,4-시클로헥산디올, 2-하이드록시메틸시클로헥사놀, 4-하이드록시메틸시클로헥사놀, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 1,1'-디하이드록시-1,1'-디시클로헥실 등이 있다.

방향족 글리콜로서는, 예를 들면, 디하이드록시메틸벤젠, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠, 2-페닐-1,3-프로판디올, 2-페닐-1,4-부탄디올, 2-벤질-1,3-프로판디올, 트리페닐에틸렌글리콜, 테트라페닐에틸렌글리콜 및 벤조피나콜 등이 있다.

2가 페놀로서는, 탄소 원자수 6∼30의 페놀을 사용할 수 있고, 예를 들면, 카테콜, 레조르시놀, 1,4-디하이드록시벤젠, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 디하이드록시디페닐에테르, 디하이드록시디페닐티오에테르, 비나프톨 및 이들의 알킬(탄소 원자수 1∼10) 또는 할로겐 치환체 등이 있다.

1급 모노 아민으로서는, 탄소 원자수 1∼20의 지방족 1급 모노 아민이 있으며, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, s-부틸아민, 이소부틸아민, n-아밀아민, 이소아밀아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-데실아민, n-옥타데실아민 및 n-에이코실아민 등이 있다.

2급 디아민으로서는, 탄소 원자수 4∼18의 지방족 2급 디아민, 탄소 원자수 4∼13의 복소환식 2급 디아민, 탄소 원자수 6∼14의 지환식 2급 디아민, 탄소수 8∼14의 방향족 2급 디아민 및 탄소 원자수 3∼22의 2급 알칸올 디아민 등을 사용할 수 있다.

지방족 2급 디아민으로서는, 예를 들면, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디부틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸프로필렌디아민, N,N'-디에틸프로필렌디아민, N,N'-디부틸프로필렌디아민, N,N'-디메틸테트라메틸렌디아민, N,N'-디에틸테트라메틸렌디아민, N,N'-디부틸테트라메틸렌디아민, N,N'-디메틸헥사메틸렌디아민, N,N'-디에틸헥사메틸렌디아민, N,N'-디부틸헥사메틸렌디아민, N,N'-디메틸데카메틸렌디아민, N,N'-디에틸 데카메틸렌디아민 및 N,N'-디부틸데카메틸렌디아민 등이 있다.

복소환식 2급 디아민으로서는, 예를 들면, 피페라진, 1-아미노피페리딘 등이 있다.

지환식 2급 디아민으로서는, 예를 들면, N,N'-디메틸-1,2-시클로부탄디아민, N,N'-디에틸-1,2-시클로부탄디아민, N,N'-디부틸-1,2-시클로부탄디아민, N,N'-디메틸-1,4-시클로헥산디아민, N,N'-디에틸-1,4-시클로헥산디아민, N,N'-디부틸-1,4-시클로헥산디아민, N,N'-디메틸-1,3-시클로헥산디아민, N,N'-디에틸-1,3-시클로헥산디아민, N,N'-디부틸-1,3-시클로헥산디아민 등이 있다.

방향족 2급 디아민으로서는, 예를 들면, N,N'-디메틸-페닐렌디아민, N,N'-디메틸-크실렌디아민, N,N'-디메틸-디페닐메탄디아민, N,N'-디메틸-디페닐에테르디아민, N,N'-디메틸-벤지딘 및 N,N'-디메틸-1,4-나프탈렌디아민 등이 있다.

2급 알칸올 디아민으로서는, 예를 들면, N-메틸디에탄올아민, N-옥틸디에탄올아민, N-스테아릴디에탄올아민 및 N-메틸디프로판올아민 등이 있다.

디카르본산으로서는, 탄소수 2∼20의 디카르본산을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 지방족 디카르본산, 방향족 디카르본산 및 지환식 디카르본산 등이 사용된다.

지방족 디카르본산으로서는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 메틸숙신산, 디메틸말론산, β-메틸글루타르산, 에틸숙신산, 이소프로필말론산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디산, 도데칸디산, 트리데칸디산, 테트라데칸디산, 헥사데칸디산, 옥타데칸디산 및 이코산디산이 있다.

방향족 디카르본산으로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 페닐말론산, 호모프탈산, 페닐숙신산, β-페닐글루타르산, α-페닐아디프산, β-페닐아디프산, 비페닐-2,2'-디카르본산, 비페닐-4,4'-디카르본산, 나프탈렌디카르본산, 3-술포이소프탈산 나트륨 및 3-술포이소프탈산 칼륨 등이 있다.

지환식 디카르본산으로서는, 예를 들면, 1,3-시클로펜탄디카르본산, 1,2-시클로펜탄디카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산, 1,2-시클로헥산디카르본산, 1,3-시클로헥산디카르본산, 1,4-시클로헥산디아세트산, 1,3-시클로헥산디아세트산, 1,2-시클로헥산디아세트산 및 디시클로헥실-4,4'-디카르본산 등이 있다.

이들 활성 수소 원자 함유 화합물은, 1종일 수도 있고, 2종 이상의 혼합물이라도 사용할 수 있다.

양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)은, (A) 성분과 반응함으로써 에스테르 결합을 형성하고, 블록 폴리머(C)의 구조를 형성하는 것이면 되고, 양 말단의 수산기는, 보호되어 있어도 되고, 수식되어 있어도 되며, 또한, 전구체의 형태라도 된다.

본 발명에 따른 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)는, 상기 폴리에스테르(A)로 구성된 블록과, 상기 화합물(B)로 구성된 블록을 가지고, 이들 블록이, 카르복실기와 수산기에 의해 형성된 에스테르 결합을 통하여 반복 교호적으로 결합하여 이루어지는 구조를 가진다. 이러한 블록 폴리머(C)는, 하기 일반식(4)으로 표시되는 구조를 가진다.

상기 일반식(4) 중, (A)는 양 말단에 카르복실기를 가지는 폴리에스테르(A)로 구성된 블록을 나타내고, (B)는 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)로 구성된 블록을 나타내고, t는 반복 단위의 반복수이며, 바람직하게는 1∼10의 수를 나타낸다. t는, 더욱 바람직하게는 1∼7의 수이며, 가장 바람직하게는 1∼5의 수이다.

양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)는, 양 말단에 카르복실기를 가지는 폴리에스테르(A)와, 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)을, 중축합 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있지만, 상기 폴리에스테르(A)와 상기 화합물(B)이, 카르복실기와 수산기에 의해 형성된 에스테르 결합을 통하여 반복 교호적으로 결합하여 이루어지는 구조를 가지는 것과 동등한 구조를 가지는 것이면, 반드시 상기 폴리에스테르(A)와 상기 화합물(B)로부터 합성할 필요는 없다.

상기 폴리에스테르(A)와 상기 화합물(B)의 반응비는, 상기 화합물(B) X몰에 대하여, 상기 폴리에스테르(A)가 X＋1 몰로 되도록 조정하면, 양 말단에 카르복실기를 가지는 블록 폴리머(C)를 바람직하게 얻을 수 있다.

반응 시에는, 상기 폴리에스테르(A)의 합성 반응 완결 후에, 상기 폴리에스테르(A)를 단리(單離)하지 않고, 상기 화합물(B)을 반응계에 가하여, 그대로 반응 시켜도 된다.

중축합 반응에는, 에스테르화 반응을 촉진하는 촉매를 사용해도 되고, 촉매로서는, 디부틸주석옥사이드, 테트라알킬티타네이트, 아세트산 지르코늄, 아세트산 아연 등, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 반응 시에 생성물의 산화를 억제하기 위하여, 반응계에 페놀계 산화 방지제 등의 산화 방지제를 첨가해도 된다.

다음으로, 에폭시 화합물(D)에 대하여 설명한다.

본 발명에 사용하는 에폭시 화합물(D)로서는, 에폭시기를 2개 이상 가지는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 피로카테콜, 플로로글루시놀 등의 단핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 디하이드록시나프탈렌, 비페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀 F), 메틸렌비스(오르토 크레졸), 에틸리덴비스페놀, 이소프로필리덴비스페놀(비스페놀 A), 이소프로필리덴비스(오르토 크레졸), 테트라브로모 비스페놀 A, 1,3-비스(4-하이드록시큐밀벤젠), 1,4-비스(4-하이드록시큐밀벤젠), 1,1,3-트리스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,2,2-테트라(4-하이드록시페닐)에탄, 티오비스페놀, 술포비스페놀, 옥시비스페놀, 페놀노볼락, 오르토크레졸노볼락, 에틸페놀노볼락, 부틸페놀노볼락, 옥틸페놀노볼락, 레조르신노볼락, 테르펜페놀 등의 다핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리글리콜, 티오디글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 비스페놀 A-에틸렌 옥시드 부가물 등의 다가 알코올류의 폴리글리시딜에테르; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 숙신산, 글루타르산, 수베르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 다이머산, 트리머산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로메리트산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 등의 지방족, 방향족 또는 지환족 다염기산의 글리시딜에스테르류 및 글리시딜메타크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체; N,N-디글리시딜아닐린, 비스(4-(N-메틸-N-글리시딜아미노)페닐)메탄, 디글리시딜오르토톨루이딘 등의 글리시딜아미노기를 가지는 에폭시 화합물; 비닐시클로헥센디에폭시드, 디시클로펜타디엔디에폭시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트 등의 환형 올레핀 화합물의 에폭시화물; 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 스티렌-부타디엔 공중합물 등의 에폭시 화 공역 디엔 중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환 화합물, 에폭시화 대두유 등이 있다. 또한, 이들 에폭시 화합물은, 말단 이소시아네이트의 프리폴리머에 의해 내부 가교된 것, 또는 다가의 활성 수소 화합물(다가 페놀, 폴리아민, 카르보닐기 함유 화합물, 폴리 인산 에스테르 등)을 사용하여 고분자량화한 것이리도 된다. 이러한 에폭시 화합물(D)은, 2종 이상을 사용할 수도 있다.

본 발명에 따른 고분자 화합물(E)은, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)와, 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(D)이, 블록 폴리머(C)의 말단의 카르복실기와 에폭시 화합물(D)의 에폭시기에 의해 형성된 에스테르 결합을 통하여 결합하여 이루어지는 구조를 가진다. 또한, 이러한 고분자 화합물(E)은, 또한 상기 폴리에스테르(A)의 카르복실기와 상기 에폭시 화합물(D)의 에폭시기에 의해 형성된 에스테르 결합을 포함할 수도 있다.

고분자 화합물(E)을 얻기 위해서는, 상기 블록 폴리머(C)의 카르복실기와, 상기 에폭시 화합물(D)의 에폭시기를 반응시키면 된다. 에폭시 화합물의 에폭시기의 수는, 반응시키는 블록 폴리머(C)의 카르복실기의 수의, 0.5∼5 당량이 바람직하고, 0.5∼1.5 당량이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 반응은, 각종 용매 중에서 행할 수도 있고, 용융 상태에서 행할 수도 있다.

반응 시에는, 상기 블록 폴리머(C)의 합성 반응 완결 후에, 블록 폴리머(C)를 단리하지 않고, 반응계에 에폭시 화합물(D)을 가하여, 그대로 반응시켜도 된다. 그 경우에, 블록 폴리머(C)를 합성할 때 과잉으로 사용한 미반응의 폴리에스테르(A)의 카르복실기와, 에폭시 화합물(D)의 일부의 에폭시기가 반응하여, 에스테르 결합을 형성할 수도 있다.

본 발명의 고분자 화합물(E)은, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)와 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 화합물(D)이, 각각의 카르복실기와 에폭시기에 의해 형성된 에스테르 결합을 통하여 결합한 구조를 가지는 것과 동등한 구조를 가지는 것이면, 반드시 상기 블록 폴리머(C)와 상기 에폭시 화합물(D)로부터 합성할 필요는 없다.

본 발명에 있어서, 고분자 화합물(E)에서의, 폴리에스테르(A)로 구성되는 블록의 수평균 분자량은, 바람직하게는 폴리스티렌 환산으로 800∼8,000이며, 보다 바람직하게는 1,000∼6,000이며, 더욱 바람직하게는 2,000∼4,000이다. 또한, 고분자 화합물(E)에서의, 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)로 구성되는 블록의 수평균 분자량은, 바람직하게는 폴리스티렌 환산으로 400∼6,000이며, 보다 바람직하게는 1,000∼5,000이며, 더욱 바람직하게는 2,000∼4,000이다. 또한, 고분자 화합물(E)에서의, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)로 구성되는 블록의 수평균 분자량은, 바람직하게는 폴리스티렌 환산으로 5,000∼25,000이며, 보다 바람직하게는 7,000∼17,000이며, 더욱 바람직하게는 9,000∼13,000이다.

본 발명의 대전 방지제는, 또한 알칼리 금속의 염 및 제2족 원소의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 배합되어 이루어지는 대전 방지제 조성물로 만드는 것도 바람직하다.

알칼리 금속의 염 및 제2족 원소의 염으로서는, 유기산 또는 무기산의 염을 예로 들 수 있으며, 알칼리 금속의 예로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비듐 등이 있고, 제2족 원소의 예로서는, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등이 있고, 유기산의 예로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 락트산 등의 탄소 원자수 1∼18의 지방족 모노카르본산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 아디프산 등의 탄소 원자수 1∼12의 지방족 디카르본산; 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산 등의 방향족 카르본산; 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 탄소 원자수 1∼20의 술폰산 등을 들 수 있고, 무기산의 예로서는, 염산, 브롬화 수소산, 황산, 아황산, 인산, 아인산, 폴리인산, 질산, 과염소산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 대전 방지성의 점에서, 알칼리 금속의 염이 바람직하고, 리튬, 나트륨, 칼륨이 더욱 바람직하고, 리튬이 가장 바람직하다. 또한, 대전 방지성의 점에서, 아세트산의 염, 과염소산의 염, p-톨루엔술폰산의 염, 도데실벤젠술폰산의 염이 바람직하다.

알칼리 금속의 염 및 제2족 원소의 염의 구체예로서는, 예를 들면, 아세트산 리튬, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 염화 리튬, 염화 나트륨, 염화 칼륨, 염화 마그네슘, 염화 칼슘, 인산 리튬, 인산 나트륨, 인산 칼륨, 황산 리튬, 황산 나트륨, 황산 마그네슘, 황산 칼슘, 과염소산 리튬, 과염소산 나트륨, 과염소산 칼륨, p-톨루엔술폰산 리튬, p-톨루엔술폰산 나트륨, p-톨루엔술폰산 칼륨, 도데실벤젠술폰산 리튬, 도데실벤젠술폰산 나트륨, 도데실벤젠술폰산 칼륨 등이 있다. 이들 중에서 바람직한 것은, 아세트산 리튬, 아세트산 칼륨, p-톨루엔술폰산 리튬, p-톨루엔술폰산 나트륨, 염화 리튬 등이다.

알칼리 금속의 염 및/또는 제2족 원소의 염은, 본 발명의 대전 방지제에 사용하는 고분자 화합물(E)에 배합할 수도 있고, 고분자 화합물(E)과 함께 열가소성 수지에 배합하여 사용할 수도 있다. 알칼리 금속의 염 및/또는 제2족 원소의 염의 배합량은, 고분자 화합물(E) 100 질량부에 대하여, 0.01∼20 질량부가 바람직하고, 0.1∼15 질량부가 보다 바람직하고, 1∼10 질량부가 가장 바람직하다.

또한, 본 발명의 대전 방지제는, 계면활성제를 배합하여, 대전 방지제 조성물로 만들어서 사용할 수도 있다. 계면활성제로서는, 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양성의 계면활성제를 사용할 수 있다. 비이온성 계면활성제로서는, 고급 알코올에틸렌옥시드 부가물, 지방산 에틸렌옥시드 부가물, 고급 알킬아민에틸렌옥시드 부가물, 폴리프로필렌글리콜에틸렌옥시드 부가물 등의 폴리에틸렌글리콜형 비이온 계면활성제; 폴리에틸렌옥시드, 글리세린의 지방산 에스테르, 펜타에리트리트의 지방산 에스테르, 소르비트 또는 소르비탄의 지방산 에스테르, 다가 알코올의 알킬에테르, 알칸올아민의 지방족 아미드 등의 다가 알코올형 비이온 계면활성제 등을 예로 들 수 있고, 음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면, 고급 지방산의 알칼리 금속염 등의 카르본산염; 고급 알코올 황산 에스테르염, 고급 알킬에테르 황산 에스테르염 등의 황산 에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬술폰산염, 파라핀술폰산염 등의 술폰산염; 고급 알코올 인산 에스테르염 등의 인산 에스테르염 등을 예로 들 수 있고, 양이온성 계면활성제로서는, 알킬트리메틸암모늄염 등의 제4급 암모늄염 등을 예로 들 수 있다. 양성 계면활성제로서는, 고급 알킬아미노프로피온산염 등의 아미노산형 양성 계면활성제, 고급 알킬디메틸베타인, 고급 알킬디하이드록시에틸베타인 등의 베타인형 양성 계면활성제 등을 예로 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 계면활성제 중에서도, 음이온성 계면활성제가 바람직하고, 특히, 알킬벤젠술폰산염, 알킬술폰산염, 파라핀술폰산염 등의 술폰산염이 바람직하다.

계면활성제는, 본 발명의 대전 방지제에 사용하는 고분자 화합물(E)에 배합할 수도 있고, 고분자 화합물(E)과 함께 열가소성 수지에 배합하여 사용할 수도 있다. 계면활성제의 배합량은, 고분자 화합물(E) 100 질량부에 대하여, 0.01∼20 질량부가 바람직하고, 0.1∼15 질량부가 더욱 바람직하고, 1∼10 질량부가 가장 바람직하다.

또한, 본 발명의 대전 방지제는, 고분자형 대전 방지제를 배합하여, 대전 방지제 조성물로 만들어 사용할 수도 있다. 고분자 대전 방지제로서는, 예를 들면, 공지의 폴리에테르에스테르아미드 등의 고분자형 대전 방지제를 사용할 수 있고, 공지의 폴리에테르에스테르아미드로서는, 예를 들면, 일본공개특허 평7-10989호 공보에 기재된 비스페놀 A의 폴리옥시알킬렌 부가물로 이루어지는 폴리에테르에스테르아미드가 있다. 또한, 폴리올레핀 블록과 친수성 폴리머 블록과의 결합 단위가 2∼50의 반복 구조를 가지는 블록 폴리머를 사용할 수 있고, 예를 들면, 미국 특허 제6552131호 명세서 기재된 블록 폴리머가 있다.

고분자형 대전 방지제는, 본 발명의 대전 방지제에 사용하는 고분자 화합물(E)에 배합할 수도 있고, 고분자 화합물(E)과 함께, 열가소성 수지에 배합하여 사용할 수도 있다. 고분자형 대전 방지제의 배합량은, 고분자 화합물(E) 100 질량부에 대하여, 0∼50 질량부가 바람직하고, 5∼20 질량부가 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 대전 방지제는, 이온 액체를 배합하여, 대전 방지제 조성물로 만들어서 사용할 수도 있다. 이온 액체의 예로서는, 실온 이하의 융점을 가지고, 이온 액체를 구성하는 양이온 또는 음이온 중 적어도 1개가 유기물 이온이며, 초기 전도도가 1∼200 ms/cm, 바람직하게는 10∼200 ms/cm인 상온 용융염으로서, 예를 들면, 국제 공개 제95/15572호에 기재된 상온 용융염이 있다.

이온 액체를 구성하는 양이온으로서는, 아미디늄, 피리디늄, 피라졸륨 및 구아니디늄 양이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 양이온을 들 수 있다. 이 중, 아미디늄 양이온으로서는, 하기의 것을 예로 들 수 있다.

(1) 이미다졸리늄 양이온

탄소 원자수 5∼15인 것이 있고, 예를 들면, 1,2,3,4-테트라메틸이미다졸리늄, 1,3-디메틸이미다졸리늄;

(2) 이미다졸륨 양이온

탄소 원자수 5∼15인 것이 있고, 예를 들면, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨;

(3) 테트라하이드로피리미디늄 양이온

탄소 원자수 6∼15인 것이 있고, 예를 들면, 1,3-디메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미디늄, 1,2,3,4-테트라메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미디늄;

(4) 디하이드로피리미디늄 양이온

탄소 원자수 6∼20인 것이 있고, 예를 들면, 1,3-디메틸-1,4-디하이드로피리미디늄, 1,3-디메틸-1,6-디하이드로피리미디늄, 8-메틸-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7,9-운데카디에늄, 8-메틸-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7,10-운데카디에늄.

피리디늄 양이온으로서는, 탄소 원자수 6∼20인 것이 있고, 예를 들면, 3-메틸-1-프로필피리디늄, 1-부틸-3,4-디메틸피리디늄이 있다. 피라졸륨 양이온으로서는, 탄소 원자수 5∼15인 것이 있고, 예를 들면, 1,2-디메틸피라졸륨, 1-n-부틸-2-메틸피라졸륨이 있다. 구아니디늄 양이온으로서는, 하기의 것을 예로 들 수 있다.

(1) 이미다졸리늄 골격을 가지는 구아니디늄 양이온

탄소 원자수 8∼15인 것이 있고, 예를 들면, 2-디메틸아미노-1,3,4-트리메틸이미다졸리늄, 2-디에틸아미노-1,3,4-트리메틸이미다졸리늄;

(2) 이미다졸륨 골격을 가지는 구아니디늄 양이온

탄소 원자수 8∼15인 것이 있고, 예를 들면, 2-디메틸아미노-1,3,4-트리메틸이미다졸륨, 2-디에틸아미노-1,3,4-트리메틸이미다졸륨;

(3) 테트라하이드로피리미디늄 골격을 가지는 구아니디늄 양이온

탄소 원자수 10∼20인 것이 있고, 예를 들면, 2-디메틸아미노-1,3,4-트리메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미디늄, 2-디에틸아미노-1,3-디메틸-4-에틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미디늄;

(4) 디하이드로피리미디늄 골격을 가지는 구아니디늄 양이온

탄소 원자수 10∼20인 것이 있고, 예를 들면, 2-디메틸아미노-1,3,4-트리메틸-1,4-디하이드로피리미디늄, 2-디메틸아미노-1,3,4-트리메틸-1,6-디하이드로피리미디늄, 2-디에틸아미노-1,3-디메틸-4-에틸-1,4-디하이드로피리미디늄, 2-디에틸아미노-1,3-디메틸-4-에틸-1,6-디하이드로피리미디늄.

상기 양이온은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중, 대전 방지성의 관점에서 바람직하게는 아미디늄 양이온, 더욱 바람직하게는 이미다졸륨 양이온, 특히 바람직하게는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온이다.

이온 액체에 있어서, 음이온을 구성하는 유기산 또는 무기산으로서는, 하기의 것을 예로 들 수 있다. 유기산으로서는, 예를 들면, 카르본산, 황산 에스테르, 술폰산 및 인산 에스테르; 무기산으로서는, 예를 들면, 초강산(예를 들면, 붕불산, 4불화 붕소산, 과염소산, 6불화 인산, 6불화 안티몬산 및 6불화 비소산), 인산 및 붕산이 있다. 상기 유기산 및 무기산은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 유기산 및 무기산 중, 이온 액체의 대전 방지성의 관점에서 바람직한 것은, 이온 액체를 구성하는 음이온의 Hamett 산도 함수(-H₀)가 12∼100인, 초강산의 공역 염기, 초강산의 공역 염기 이외의 음이온을 형성하는 산 및 이들의 혼합물이다.

초강산의 공역 염기 이외의 음이온으로서는, 예를 들면, 할로겐(예를 들면, 불소, 염소 및 브롬) 이온, 알킬(탄소 원자수 1∼12)벤젠술폰산(예를 들면, p-톨루엔술폰산 및 도데실벤젠술폰산) 이온 및 폴리(n=1∼25)플루오로알칸술폰산(예를 들면, 운데카플루오로펜탄술폰산) 이온이 있다.

또한, 초강산으로서는, 프로톤산 및 프로톤산과 루이스산과의 조합으로부터 유도되는 것, 및 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다. 초강산으로서의 프로톤산으로서는, 예를 들면, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드산, 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메탄, 과염소산, 플루오로술폰산, 알칸(탄소 원자수 1∼30)술폰산(예를 들면, 메탄술폰산, 도데칸술폰산 등), 폴리(n=1∼30)플루오로알칸(탄소 원자수 1∼30)술폰산(예를 들면, 트리플루오로메탄술폰산, 펜타플루오로에탄술폰산, 헵타플루오로프로판술폰산, 노나플루오로부탄술폰산, 운데카플루오로펜탄술폰산 및 트리데카플루오로헥산술폰산), 붕불산 및 4불화 붕소산이 있다. 이들 중, 합성의 용이함의 관점에서 바람직한 것은 붕불산, 트리플루오로메탄술폰산, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드산 및 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드산이다.

루이스산과 조합하여 사용되는 프로톤산으로서는, 예를 들면, 할로겐화 수소(예를 들면, 불화 수소, 염화 수소, 브롬화 수소 및 요오드화 수소), 과염소산, 플루오로술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 펜타플루오로에탄술폰산, 노나플루오로부탄술폰산, 운데카플루오로펜탄술폰산, 트리데카플루오로헥산술폰산 및 이들의 혼합물이 있다. 이들 중, 이온 액체의 초기 전도도의 관점에서 바람직한 것은 불화 수소이다.

루이스산으로서는, 예를 들면, 3불화 붕소, 5불화 인, 5불화 안티몬, 5불화 비소, 5불화 탄탈 및 이들의 혼합물이 있다. 이들 중에서도, 이온 액체의 초기 전도도의 관점에서 바람직한 것은 3불화 붕소 및 5불화 인이다.

프로톤산과 루이스산의 조합은 임의이지만, 이들의 조합으로 이루어지는 초강산으로서는, 예를 들면, 테트라플루오로 붕산, 헥사플루오로 인산, 6불화 탄탈 산, 6불화 안티몬산, 6불화 탄탈 술폰산, 4불화 붕소산, 6불화 인산, 염화 3불화 붕소산, 6불화 비소산 및 이들의 혼합물이 있다.

상기한 음이온 중, 이온 액체의 대전 방지성의 관점에서 바람직한 것은 초강산의 공역 염기(프로톤산으로 이루어지는 초강산 및 프로톤산과 루이스산의 조합으로 이루어지는 초강산)이며, 더욱 바람직한 것은 프로톤산으로 이루어지는 초강산 및 프로톤산과, 3불화 붕소 및/또는 5불화 인으로 이루어지는 초강산의 공역 염기이다.

이온 액체 중, 대전 방지성의 관점에서 바람직한 것은, 아미디늄 양이온을 가지는 이온 액체, 더욱 바람직한 것은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온을 가지는 이온 액체, 특히 바람직한 것은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드이다.

이온 액체의 배합량은, 고분자 화합물(E) 100 질량부에 대하여, 0.01∼20 질량부가 바람직하고, 0.1∼15 질량부가 더욱 바람직하고, 1∼10 질량부가 가장 바람직하다.

또한, 본 발명의 대전 방지제는, 상용화제(相溶化劑)를 배합하여, 대전 방지제 조성물로 만들 수도 있다. 상용화제를 배합함으로써, 대전 방지제 성분과 타성분이나 열가소성 수지와의 상용성을 향상시킬 수 있다. 이러한 상용화제로서는, 카르복실기, 에폭시기, 아미노기, 하이드록실기 및 폴리옥시알킬렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기(극성기)를 가지는 변성 비닐 중합체, 예를 들면, 일본공개특허 평3-258850호 공보에 기재된 중합체나, 일본공개특허 평6-345927호 공보에 기재된 술포닐기를 가지는 변성 비닐 중합체, 또는 폴리올레핀 부분과 방향족 비닐 중합체 부분을 가지는 블록 중합체 등이 있다.

상용화제는, 본 발명의 대전 방지제에 사용하는 고분자 화합물(E)에 배합할 수도 있고, 고분자 화합물(E)과 함께 열가소성 수지에 배합하여 사용할 수도 있다. 상용화제의 배합량은, 고분자 화합물(E) 100 질량부에 대하여, 0.1∼15 질량부가 바람직하고, 1∼10 질량부가 더욱 바람직하다.

본 발명의 대전 방지제 및 대전 방지제 조성물은, 특히 바람직하게는, 열가소성 수지에 배합하여, 대전 방지성 수지 조성물로 만들어서 사용할 수 있다. 열가소성 수지의 예로서는, 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 가교 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-3-메틸펜텐, 폴리-4-메틸펜텐 등의 α-올레핀 중합체 또는 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지 및 이들의 공중합체; 폴리 염화 비닐, 폴리 염화 비닐리덴, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리불화 비닐리덴, 염화 고무, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체, 염화 비닐-에틸렌 공중합체, 염화 비닐-염화 비닐리덴 공중합체, 염화 비닐-염화 비닐리덴-아세트산 비닐 3원 공중합체, 염화 비닐-아크릴산 에스테르 공중합체, 염화 비닐-말레산 에스테르 공중합체, 염화 비닐-시클로헥실말레이미드 공중합체 등의 할로겐 함유 수지; 석유 수지, 쿠마론 수지, 폴리스티렌, 폴리아세트산 비닐, 아크릴 수지, 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌과 다른 단량체(예를 들면, 무수 말레산, 페닐말레이미드, 메타크릴산 메틸, 부타디엔, 아크릴로니트릴 등)와의 공중합체(예를 들면, AS 수지, ABS 수지, ACS 수지, SBS 수지, MBS 수지, 내열 ABS 수지 등); 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리알킬렌나프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르 및 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트 등의 직쇄 폴리에스테르; 폴리하이드록시부틸레이트, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리락트산, 폴리말산, 폴리글리콜산, 폴리디옥산, 폴리(2-옥세타논) 등의 분해성 지방족 폴리에스테르; 폴리페닐렌옥사이드, 폴리카프로락탐 및 폴리헥사메틸렌아디파미드 등의 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리카보네이트/ABS 수지, 분지 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌술피드, 폴리우레탄, 섬유소(纖維素)계 수지, 폴리이미드 수지, 폴리술폰, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 액정 폴리머 등의 열가소성 수지 및 이들의 블렌딩물을 들 수 있다. 또한, 열가소성 수지는, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 니트릴계 엘라스토머, 나일론계 엘라스토머, 염화 비닐계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머 등의 엘라스토머라도 된다. 본 발명에 있어서, 이들 열가소성 수지는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 함께 사용할 수도 있다. 또한, 열가소성 수지는 알로이화되어 있어도 된다.

이들 열가소성 수지는, 분자량, 중합도, 밀도, 연화점(軟化点), 용매로의 불용분의 비율, 입체 규칙성의 정도, 촉매 잔사의 유무, 원료로 되는 모노머의 종류나 배합 비율, 중합 촉매의 종류(예를 들면, 지글러 촉매, 메탈로센 촉매 등) 등에 구애받지 않고 사용할 수 있다. 이들 열가소성 수지 중에서도, 대전 방지성의 점에서, 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.

본 발명의 대전 방지성 수지 조성물 중의, 열가소성 수지와, 대전 방지제 또는 대전 방지제 조성물과의 질량비는, 99/1∼40/60의 범위가 바람직하다.

고분자 화합물(E)의 열가소성 수지로의 배합 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상 사용되고 있는 임의의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면, 롤 혼련, 범퍼 혼련, 압출기, 니더(kneader) 등에 의해 혼합, 반죽하여 배합하면 된다. 또한, 고분자 화합물(E)은, 그대로 열가소성 수지에 첨가할 수도 있지만, 필요에 따라, 담체에 함침시킨 후에 첨가할 수도 있다. 담체에 함침시키려면, 그대로 가열 혼합해도 되고, 필요에 따라, 유기 용매로 희석한 후 담체에 함침시키고, 그 후에 용매를 제거하는 방법을 사용할 수도 있다. 이러한 담체로서는, 합성 수지의 필러(filler)나 충전제로서 알려져 있는 것, 또는 상온에서 고체의 난연제나 광 안정제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 규산 칼슘 분말, 실리카 분말, 탈크 분말, 알루미나 분말, 산화 티탄 분말, 또는 이들 담체의 표면을 화학적으로 수식한 것, 하기의 난연제나 산화 방지제 중 고체인 것 등을 예로 들 수 있다. 이들 담체 중에서도 담체의 표면을 화학적으로 수식한 것이 바람직하고, 실리카 분말의 표면을 화학적으로 수식한 것이 더욱 바람직하다. 이들 담체는, 평균 입경(粒徑)이 0.1∼100 ㎛인 것이 바람직하고, 0.5∼50 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.

고분자 화합물(E)의 열가소성 수지로의 배합 방법으로서는, 블록 폴리머(C)와, 에폭시 화합물(D)을 열가소성 수지와 동시에 반죽하면서 고분자 화합물(E)을 합성하여 배합할 수도 있고, 또한, 사출 성형 등의 성형 시에 고분자 화합물(E)과 열가소성 수지를 혼합하여 성형품을 얻는 방법으로 배합할 수도 있으며, 또한 사전에 열가소성 수지와의 마스터배치를 제조해 두고, 이 마스터배치를 배합할 수도 있다.

본 발명의 대전 방지성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 광 안정제 등의 각종 첨가제를 더욱 첨가할 수 있으며, 이로써, 본 발명의 수지 조성물을 안정화시킬 수 있다.

상기 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시-페놀, 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드], 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-sec-부틸-6-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-tert-부틸 벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페놀, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산메틸]메탄, 티오디에틸렌글리콜비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등이 있다. 이들 페놀계 산화 방지제의 첨가량은, 열가소성 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼5 질량부인 것이 더욱 바람직하다.

상기 인계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스[2-tert-부틸-4-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴지페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥시-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,2'-메틸렌비스(4,6-tert-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-tert-부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페닐)플루오로포스파이트, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 2-에틸-2-부틸프로필렌글리콜과 2,4,6-트리-tert-부틸페놀의 포스파이트 등이 있다. 이들 인계 산화 방지제의 첨가량은, 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼10 질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼5 질량부인 것이 더욱 바람직하다.

상기 티오에테르계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 티오디프로피온산 디라우릴, 티오디프로피온산 디미리스틸, 티오디프로피온산 디스테아릴 등의 디알킬티오디프로피오네이트류, 및 펜타에리트리톨테트라(β-알킬티오프로피온산)에스테르류가 있다. 이들 티오에테르계 산화 방지제의 첨가량은, 열가소성 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼5 질량부인 것이 더욱 바람직하다.

상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디큐밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-tert-옥틸-6-(벤조트리아졸릴)페놀), 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-카르복시페닐)벤조트리아졸 등의 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2,4-디-tert-아밀페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-s-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-s-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-프로폭시-5-메틸페닐)-4,6-비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-s-트리아진 등의 트리아릴트리아진류가 있다. 이들 자외선 흡수제의 첨가량은, 열가소성 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼30 질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼10 질량부인 것이 더욱 바람직하다.

상기 힌더드 아민계 광 안정제로서는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,4,4-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산 디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8-12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸 등의 힌더드 아민 화합물이 있다. 이들 힌더드 아민계 광 안정제의 첨가량은, 열가소성 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼30 질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼10 질량부인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 열가소성 수지로서 폴리올레핀계 수지를 사용하는 경우에는, 필요에 따라, 폴리올레핀 수지 중의 잔사 촉매를 중화하기 위하여, 공지의 중화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중화제로서는, 예를 들면, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 리튬, 스테아르산 나트륨 등의 지방산 금속염, 또는 에틸렌비스(스테아로아미드), 에틸렌비스(12-하이드록시스테아로아미드), 스테아르산 아미드 등의 지방산 아미드 화합물이 있고, 이들 중화제는 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 대전 방지성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 방향족 카르본산 금속염, 지환식 알킬 카르본산 금속염, p-tert-부틸벤조산 알루미늄, 방향족 인산 에스테르 금속염, 디벤질리덴소르비톨류 등의 조핵제, 금속 비누, 하이드로탈사이트, 트리아진환 함유 화합물, 금속 수산화물, 인산 에스테르계 난연제, 축합 인산 에스테르계 난연제, 포스페이트계 난연제, 무기 인계 난연제, (폴리)인산염계 난연제, 할로겐계 난연제, 실리콘계 난연제, 3산화 안티몬 등의 산화 안티몬, 그 외의 무기계 난연 조제(助劑), 그 외의 유기계 난연 조제, 충전제, 안료, 윤활제, 발포제 등을 첨가할 수도 있다.

상기 트리아진환 함유 화합물로서는, 예를 들면, 멜라민, 암멜린, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 프탈로디구아나민, 메라민시아누레이트, 피로인산 멜라민, 부틸렌디구아나민, 노르보르넨디구아나민, 메틸렌디구아나민, 에틸렌디멜라민, 트리메틸렌디멜라민, 테트라메틸렌디멜라민, 헥사메틸렌디멜라민, 1,3-헥실렌디멜라민 등이 있다.

상기 금속 수산화물로서는, 예를 들면, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 수산화 아연, 키스마 5A(수산화 마그네슘: 교와 화학공업(주) 제조) 등이 있다.

상기 인산 에스테르계 난연제로서는, 예를 들면, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리스클로로에틸포스페이트, 트리스디클로로프로필포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트, 트리스이소프로필페닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, tert-부틸페닐디페닐포스페이트, 비스-(tert-부틸페닐)페닐포스페이트, 트리스(tert-부틸페닐)포스페이트, 이소프로필페닐디페닐포스페이트, 비스-(이소프로필페닐)디페닐포스페이트, 트리스(이소프로필페닐)포스페이트 등이 있다.

상기 축합 인산 에스테르계 난연제의 예로서는, 1,3-페닐렌비스(디페닐포스페이트), 1,3-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트) 등을 들 수 있다.

상기 (폴리)인산염계 난연제의 예로서는, 폴리 인산 암모늄, 폴리 인산 멜라민, 폴리 인산 피페라진, 피로인산 메라민, 피로인산 피페라진 등의 (폴리)인산의 암모늄염이나 아민염을 들 수 있다.

그 외의 무기계 난연 조제로서는, 예를 들면, 산화 티탄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 하이드로탈사이트, 탈크, 몬모리로나이트 등의 무기 화합물, 및 그 표면 처리물이 있고, 예를 들면, TIPAQUE R-680(산화 티탄: 이시하라산업(주) 제조), 쿄와마그 150(산화 마그네슘: 교와 화학공업(주) 제조), DHT-4A(하이드로탈사이트: 교와 화학공업(주) 제조), 알카마이저 4(아연 변성 하이드로탈사이트: 교와 화학공업(주) 제조) 등의 각종 시판품을 사용할 수 있다. 또한, 그 외의 유기계 난연 조제로서는, 예를 들면, 펜타에리트리톨이 있다.

그 외에, 본 발명의 대전 방지성 수지 조성물에는, 필요에 따라 통상 합성 수지에 사용되는 첨가제, 예를 들면, 가교제, 방담제, 플레이트 아웃 방지제, 표면 처리제, 가소제, 윤활제, 난연제, 형광제, 방미제, 살균제, 발포제, 금속 불활성제, 이형제(離型劑), 안료, 가공 조제, 산화 방지제, 광 안정제 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다.

본 발명의 대전 방지성 수지 조성물에 배합되는 첨가제는, 열가소성 수지에 직접 첨가할 수도 있고, 본 발명의 대전 방지제 또는 대전 방지제 조성물에 배합한 후, 열가소성 수지에 첨가할 수도 있다.

본 발명의 대전 방지성 수지 조성물을 성형함으로써, 대전 방지성 수지 성형체를 얻을 수 있다. 성형 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 압출 가공, 캘린더 가공, 사출 성형, 롤, 압축 성형, 블로우 성형, 회전 성형 등을 예로 들 수 있고, 수지판, 시트, 필름, 병, 섬유, 이형품(異形品) 등의 각종 형상의 성형품을 제조할 수 있다. 본 발명의 대전 방지성 수지 조성물에 의해 얻어지는 성형체는, 대전 방지 성능 및 그 지속성이 우수하다. 또한, 닦아내는 것에 대한 내성도 가진다.

본 발명의 대전 방지성 수지 조성물 및 이것을 사용한 성형체는, 전기·전자·통신, 농림수산, 광업, 건설, 식품, 섬유, 의류, 의료, 석탄, 석유, 고무, 피혁, 자동차, 정밀 기기, 목재, 건재, 토목, 가구, 인쇄, 악기 등의 폭 넓은 산업 분야에 사용할 수 있다.

보다 구체적으로는, 본 발명의 대전 방지성 수지 조성물 및 그 성형체는, 프린터, PC, 워드프로세서, 키보드, PDA(소형 정보 단말기기), 전화기, 복사기, 팩시밀리, ECR(전자식 금전 등록기), 계산기, 전자 수첩, 카드, 홀더, 문구 등의 사무, OA 기기, 세탁기, 냉장고, 청소기, 전자 레인지, 조명 기구, 게임기, 다리미, 고다쓰 등의 가전 기기, TV, VTR, 비디오 카메라, 라디오 카세트, 테이프 레코더, 미니 디스크, CD 플레이어, 스피커, 액정 디스플레이 등의 AV 기기, 커넥터, 릴레이, 컨덴서, 스위치, 프린트 기판, 코일 보빈, 반도체 봉지 재료, LED 봉지 재료, 전선, 케이블, 트랜스포머, 편향 요크, 분전반, 시계 등의 전기·전자 부품 및 통신 기기, 자동차용 내외장재, 제판용 필름, 점착 필름, 병, 식품용 용기, 식품 포장용 필름, 제약·의약용 랩 필름, 제품 포장 필름, 농업용 필름, 농업용 시트, 온실용 필름 등의 용도에 사용된다.

또한, 본 발명의 대전 방지성 수지 조성물 및 그 성형체는, 좌석(충전물, 싸개 등), 벨트, 실링 커버(ceiling cover), 컨버터블탑, 암 레스트, 도어 트림, 리어 패키지 트레이, 카페트, 매트, 선바이저, 호일 커버, 매트리스 커버, 에어백, 절연재, 스트랩, 스트랩 벨트, 전선 피복재, 전기 절연재, 도료, 코팅재, 마감재, 바닥재, 코너벽, 카페트, 벽지, 벽장재, 외장재, 내장, 지붕재, 데크재, 벽재, 기둥재, 깔판, 담의 재료, 뼈대 및 조형, 창 및 도어형재, 지붕널, 널판, 테라스, 발코니, 방음판, 단열판, 창재 등의 자동차, 차량, 선박, 항공기, 건물, 주택 및 건축용 재료나 토목 재료, 의료, 커텐, 시트, 부직포, 합판, 합성 섬유판, 융단, 현관 매트, 시트, 물통, 호스, 용기, 안경, 가방, 케이스, 고글, 스키판, 라켓, 텐트, 악기 등의 생활 용품, 스포츠 용품 등의 각종 용도에 사용할 수 있다.

실시예

이하에서, 본 발명을 실시예에 따라, 구체적으로 설명한다. 그리고, 이하의 실시예 등에 있어서, 「%」 및 「ppm」은, 특별히 기재가 없는 한, 질량 기준이다.

하기의 제조예에 따라, 대전 방지제를 제조하였다. 또, 하기의 제조예에 있어서 수평균 분자량은, 하기 분자량 측정 방법으로 측정하였다.

<분자량 측정 방법>

수평균 분자량(이하, 「Mn」이라고 함)은, 겔투과크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정하였다. Mn의 측정 조건은 하기와 같다.

장치 : 일본 분광(주) 제조, GPC 장치,

용매 : 테트라하이드로퓨란,

기준 물질 : 폴리스티렌,

검출기 : 시차 굴절계(RI 검출기),

컬럼 고정상 : 쇼와전공(주) 제조, Shodex KF-804L,

컬럼 온도 : 40℃,

샘플 농도 : 1 mg/1 mL,

유량 : 0.8 mL/min.,

주입량 : 100μL

[제조예 1]

세퍼러블 플라스크에, 1,4-시클로헥산디메탄올을 420 g, 아디프산을 485 g, 산화 방지제(테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄, 아데카스타브 AO-60, (주)ADEKA 제조)를 0.5 g, 아세트산 지르코늄을 0.5 g 투입하고, 160℃에서 200℃까지 서서히 승온(昇溫)하면서 상압(常壓)에서 4시간, 그 후 200℃, 감압 하에서 3시간 중합하여, 폴리에스테르 (A)-1을 얻었다. 폴리에스테르 (A)-1의 산가(酸價)는 56, 수평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 3,200이었다.

다음으로, 얻어진 폴리에스테르 (A)-1을 600 g, 양 말단에 수산기를 가지는 화합물 (B)-1로서 수평균 분자량 2,000의 폴리에틸렌글리콜을 400 g, 산화 방지제(아데카스타브 AO-60)를 0.5 g, 아세트산 지르코늄을 0.5 g 투입하고, 200℃에서 7시간, 감압 하에서 중합하여, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머 (C)-1을 얻었다. 이 블록 폴리머 (C)-1의 산가는 11, 수평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 10,000이었다.

얻어진 블록 폴리머 (C)-1을 300 g, 에폭시 화합물 (D)-1로서의 에폭시화 대두유를 8.5 g 투입하고, 240℃에서 3시간, 감압 하에서 중합하여, 본 발명의 대전 방지제 (E)-1을 얻었다.

[제조예 2]

세퍼러블 플라스크에, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠을 360 g, 아디프산을 310 g, 산화 방지제(아데카스타브 AO-60)를 0.4 g, 아세트산 지르코늄을 0.4 g 투입하고, 160℃에서 220℃까지 서서히 승온하면서 상압에서 4시간, 그 후 220℃, 감압 하에서 3시간 중합하여, 폴리에스테르 (A)-2를 얻었다. 폴리에스테르 (A)-2의 산가는 56, 수평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 2,500이었다.

다음으로, 얻어진 폴리에스테르 (A)-2를 300 g, 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)-1로서 수평균 분자량 2,000의 폴리에틸렌글리콜을 150 g, 산화 방지제(아데카스타브 AO-60)를 0.5 g, 아세트산 지르코늄을 0.5 g 투입하고, 200℃에서 9시간, 감압 하에서 중합하여, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머 (C)-2를 얻었다. 이 블록 폴리머 (C)-2의 산가는 11, 수평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 10,000이었다.

얻어진 블록 폴리머 (C)-2를 300 g, 에폭시 화합물 (D)-1로서의 에폭시화 대두유를 8.5 g 투입하고, 240℃에서 3시간, 감압 하에서 중합하여, 본 발명의 대전 방지제 (E)-2를 얻었다.

[제조예 3]

세퍼러블 플라스크에, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물을 413 g, 아디프산을 235 g, 산화 방지제(아데카스타브 AO-60)를 0.5 g, 아세트산 지르코늄을 0.5 g 투입하고, 160℃에서 200℃까지 서서히 승온하면서 상압에서 4시간, 그 후 200℃, 감압 하에서 5시간 중합하여 폴리에스테르 (A)-3을 얻었다. 폴리에스테르 (A)-3의 산가는 56, 수평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 2,100이었다.

다음으로, 얻어진 폴리에스테르 (A)-3을 300 g, 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)-1로서의 수평균 분자량 2,000의 폴리에틸렌글리콜을 150 g, 산화 방지제(아데카스타브 AO-60)를 0.5 g, 아세트산 지르코늄을 0.5 g 투입하고, 200℃에서 7시간, 감압 하에서 중합하여, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머 (C)-3을 얻었다. 이 블록 폴리머 (C)-3의 산가는 11, 수평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 10,500이었다.

얻어진 블록 폴리머 (C)-3을 300 g, 에폭시 화합물 (D)-1로서의 에폭시화 대두유를 8.5 g 투입하고, 240℃에서 3시간, 감압 하에서 중합하여, 본 발명의 대전 방지제 (E)-3을 얻었다.

[제조예 4]

세퍼러블 플라스크에, 수첨 비스페놀 A를 382 g, 아디프산을 276 g, 산화 방지제(아데카스타브 AO-60)를 0.4 g, 아세트산 지르코늄을 0.4 g 투입하고, 160℃에서 200℃까지 서서히 승온하면서 상압에서 4시간, 그 후 200℃, 감압 하에서 4시간 중합하여, 폴리에스테르 (A)-4를 얻었다. 폴리에스테르 (A)-4의 산가는 56, 수평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 2,900이었다.

다음으로, 얻어진 폴리에스테르 (A)-4를 300 g, 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)-1로서의 수평균 분자량 2,000의 폴리에틸렌글리콜을 150 g, 산화 방지제(아데카스타브 AO-60)를 0.5 g, 아세트산 지르코늄을 0.5 g 투입하고, 200℃에서 5시간, 감압 하에서 중합하여, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머 (C)-4를 얻었다. 이 블록 폴리머 (C)-4의 산가는 11, 수평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 9,300이었다.

얻어진 블록 폴리머 (C)-4를 300 g, 에폭시 화합물 (D)-1로서의 에폭시화 대두유를 8.5 g 투입하고, 240℃에서 2시간, 감압 하에서 중합하여, 본 발명의 대전 방지제 (E)-4를 얻었다.

[제조예 5]

세퍼러블 플라스크에, 제조예 1에 기재된 방법으로 얻어진 블록 폴리머 (C)-1을 300 g, 에폭시 화합물 (D)-2로서의 o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지를 12 g 투입하고, 240℃에서 3시간, 감압 하에서 중합하여, 본 발명의 대전 방지제 (E)-5를 얻었다.

[제조예 6]

세퍼러블 플라스크에, 제조예 1에 기재된 방법으로 얻어진 블록 폴리머 (C)-1을 300 g, 에폭시 화합물 (D)-3로서의 부분 에폭시화 폴리부타디엔을 12 g 투입하고, 200℃에서 6시간, 감압 하에서 중합하여, 본 발명의 대전 방지제 (E)-6을 얻었다.

[제조예 7]

세퍼러블 플라스크에, 1,4-시클로헥산디메탄올을 188 g, 1,4-시클로헥산디카르본산을 259 g, 산화 방지제(아데카스타브 AO-60)를 0.3 g, 아세트산 아연을 0.3 g 투입하고, 160℃에서 200℃까지 서서히 승온하면서 상압에서 4시간, 그 후 200℃, 감압 하에서 5시간 중합하여, 폴리에스테르 (A)-5를 얻었다. 폴리에스테르 (A)-5의 산가는 56, 수평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 3,200이었다.

다음으로, 얻어진 폴리에스테르 (A)-5를 300 g, 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)-1로서의 수평균 분자량 2,000의 폴리에틸렌글리콜을 150 g, 산화 방지제(아데카스타브 AO-60)를 0.5 g, 아세트산 아연을 0.5 g 투입하고, 200℃에서 7시간, 감압 하에서 중합하여, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머 (C)-5를 얻었다. 이 블록 폴리머 (C)-5의 산가는 11, 수평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 11,000이었다.

얻어진 블록 폴리머 (C)-5를 300 g, 에폭시 화합물 (D)-4로서의 비스페놀 F 디글리시딜에테르를 11 g 투입하고, 240℃에서 3시간, 감압 하에서 중합하여, 본 발명의 대전 방지제 (E)-7을 얻었다.

[제조예 8]

세퍼러블 플라스크에 제조예 7에 기재된 방법으로 얻어진 블록 폴리머 (C)-5를 300 g, 에폭시 화합물 (D)-5로서의 디시클로펜타디엔메탄올디글리시딜에테르를 11 g 투입하고, 240℃에서 3시간, 감압 하에서 중합하여, 본 발명의 대전 방지제 (E)-8을 얻었다.

[제조예 9]

세퍼러블 플라스크에, 1,4-시클로헥산디메탄올을 394 g, 숙신산을 405 g, 산화 방지제(아데카스타브 AO-60)를 0.6 g, 아세트산 지르코늄을 0.6 g 투입하고, 160℃에서 200℃까지 서서히 승온하면서 상압에서 4시간, 그 후 200℃, 감압 하에서 6시간 중합하여, 폴리에스테르 (A)-6을 얻었다. 폴리에스테르 (A)-6의 산가는 112, 수평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 1,600이었다.

다음으로, 얻어진 폴리에스테르 (A)-6을 300 g, 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)-2로서의 수평균 분자량 1,000의 폴리에틸렌글리콜을 200 g, 산화 방지제(아데카스타브 AO-60)를 0.5 g, 아세트산 지르코늄을 0.5 g 투입하고, 200℃에서 7시간, 감압 하에서 중합하여, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머 (C)-6을 얻었다. 이 블록 폴리머 (C)-6의 산가는 22, 수평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 5,200이었다.

얻어진 블록 폴리머 (C)-6을 300 g, 에폭시 화합물 (D)-6으로서의 수첨 비스페놀 A 디글리시딜에테르를 19 g 투입하고, 240℃에서 3시간, 감압 하에서 중합하여, 본 발명의 대전 방지제 (E)-9를 얻었다.

[제조예 10]

세퍼러블 플라스크에, 수첨 비스페놀 A를 461 g, 숙신산을 309 g, 산화 방지제(아데카스타브 AO-60)를 0.4 g, 아세트산 지르코늄을 0.4 g 투입하고, 160℃에서 200℃까지 서서히 승온하면서 상압에서 4시간, 그 후 200℃, 감압 하에서 4시간 중합하여, 폴리에스테르 (A)-7을 얻었다. 폴리에스테르 (A)-7의 산가는 112, 수평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 1,700이었다.

다음으로, 얻어진 폴리에스테르 (A)-7을 300 g, 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)-2로서의 수평균 분자량 1,000의 폴리에틸렌글리콜을 240 g, 산화 방지제(아데카스타브 AO-60)를 0.5 g, 아세트산 지르코늄을 0.5 g 투입하고, 200℃에서 6시간, 감압 하에서 중합하여, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머 (C)-7을 얻었다. 이 블록 폴리머 (C)-7의 산가는 13, 수평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 8,200이었다.

얻어진 블록 폴리머 (C)-7을 300 g, 에폭시 화합물 (D)-1로서의 에폭시화 대두유를 16 g 투입하고, 240℃에서 3시간, 감압 하에서 중합하여, 본 발명의 대전 방지제 (E)-10을 얻었다.

[제조예 11]

세퍼러블 플라스크에, 1,4-시클로헥산디메탄올을 479 g, 숙신산을 439 g, 산화 방지제(아데카스타브 AO-60)를 0.6 g, 아세트산 지르코늄을 0.6 g 투입하고, 160℃에서 200℃까지 서서히 승온하면서 상압에서 4시간, 그 후 200℃, 감압 하에서 4시간 중합하여, 폴리에스테르 (A)-8을 얻었다. 폴리에스테르 (A)-8의 산가는 56, 수평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 3,100이었다.

다음으로, 얻어진 폴리에스테르 (A)-8을 300 g, 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)-1로서의 수평균 분자량 2,000의 폴리에틸렌글리콜을 150 g, 산화 방지제(아데카스타브 AO-60)를 0.5 g, 아세트산 지르코늄을 0.5 g 투입하고, 200℃에서 5시간, 감압 하에서 중합하여, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머 (C)-8을 얻었다. 이 블록 폴리머 (C)-8의 산가는 19, 수평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 7,300이었다.

얻어진 블록 폴리머 (C)-8을 300 g, 에폭시 화합물 (D)-1로서의 에폭시화 대두유를 24 g 투입하고, 240℃에서 3시간, 감압 하에서 중합하여, 본 발명의 대전 방지제 (E)-11을 얻었다.

[제조예 12]

세퍼러블 플라스크에, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠을 297 g, 세바스산을 364 g, 산화 방지제(아데카스타브 AO-60)를 0.5 g, 아세트산 지르코늄을 0.5 g 투입하고, 160℃에서 200℃까지 서서히 승온하면서 상압에서 5시간, 그 후 220℃, 감압 하에서 4시간 중합하여, 폴리에스테르 (A)-9를 얻었다. 폴리에스테르 (A)-9의 산가는 56, 수평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 2,100이었다.

다음으로, 얻어진 폴리에스테르 (A)-9를 400 g, 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)-1로서의 수평균 분자량 2,000의 폴리에틸렌글리콜을 300 g, 산화 방지제(아데카스타브 AO-60)를 0.5 g, 아세트산 지르코늄을 0.5 g 투입하고, 200℃에서 8시간, 감압 하에서 중합하여, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머 (C)-9를 얻었다. 이 블록 폴리머 (C)-9의 산가는 8, 수평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 14,000이었다.

얻어진 블록 폴리머 (C)-9를 300 g, 에폭시 화합물 (D)-1로서의 에폭시화 대두유를 11 g 투입하고, 240℃에서 3시간, 감압 하에서 중합하여, 본 발명의 대전 방지제 (E)-12를 얻었다.

[제조예 13]

세퍼러블 플라스크에, 1,4-시클로헥산디메탄올을 354 g, 세바스산을 538 g, 산화 방지제(아데카스타브 AO-60)를 0.6 g, 아세트산 지르코늄을 0.6 g 투입하고, 160℃에서 200℃까지 서서히 승온하면서 상압에서 4시간, 그 후 200℃, 감압 하에서 4시간 중합하여, 폴리에스테르 (A)-10을 얻었다. 폴리에스테르 (A)-10의 산가는 28, 수평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 5,200이었다.

다음으로, 얻어진 폴리에스테르 (A)-10을 400 g, 양 말단에 수산기를 가지는 화합물 (B)-3으로서의 수평균 분자량 4,000의 폴리에틸렌글리콜을 200 g, 산화 방지제(아데카스타브 AO-60)를 0.5 g, 아세트산 지르코늄을 0.5 g 투입하고, 200℃에서 8시간, 감압 하에서 중합하여, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머 (C)-10을 얻었다. 이 블록 폴리머 (C)-10의 산가는 9, 수평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 13,000이었다.

얻어진 블록 폴리머 (C)-10을 300 g, 에폭시 화합물 (D)-1로서의 에폭시화 대두유를 12 g 투입하고, 240℃에서 3시간, 감압 하에서 중합하여, 본 발명의 대전 방지제 (E)-13을 얻었다.

[제조예 14]

세퍼러블 플라스크에, 제조예 13에 기재된 방법으로 얻어진 폴리에스테르 (A)-10을 300 g, 양 말단에 수산기를 가지는 화합물 (B)-3으로서의 수평균 분자량 4,000의 폴리에틸렌글리콜을 200 g, 산화 방지제(아데카스타브 AO-60)를 0.5 g, 아세트산 지르코늄을 0.5 g 투입하고, 220℃에서 6시간, 감압 하에서 중합하여, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머 (C)-11을 얻었다. 이 블록 폴리머 (C)-11의 산가는 5.6, 수평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 18,000이었다.

얻어진 블록 폴리머 (C)-11을 300 g, 에폭시 화합물 (D)-1로서의 에폭시화 대두유를 7 g 투입하고, 240℃에서 2시간, 감압 하에서 중합하여, 본 발명의 대전 방지제 (E)-14를 얻었다.

[제조예 15]

세퍼러블 플라스크에, 1,4-시클로헥산디메탄올을 323 g, 세바스산을 478 g, 산화 방지제(아데카스타브 AO-60)를 0.6 g, 아세트산 지르코늄을 0.6 g 투입하고, 160℃에서 200℃까지 서서히 승온하면서 상압에서 4시간, 그 후 200℃, 감압 하에서 4시간 중합하여, 폴리에스테르 (A)-11을 얻었다. 폴리에스테르 (A)-11의 산가는 19, 수평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 6,900이었다.

다음으로, 얻어진 폴리에스테르 (A)-11을 400 g, 양 말단에 수산기를 가지는 화합물 (B)-4로서의 수평균 분자량 6,000의 폴리에틸렌글리콜을 200 g, 산화 방지제(아데카스타브 AO-60)를 0.5 g, 아세트산 지르코늄을 0.5 g 투입하고, 200℃에서 8시간, 감압 하에서 중합하여, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머 (C)-12를 얻었다. 이 블록 폴리머 (C)-12의 산가는 6.2, 수평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 17,500이었다.

얻어진 블록 폴리머 (C)-12를 300 g, 에폭시 화합물 (D)-7로서의 비스페놀 A 디글리시딜에테르를 6 g 투입하고, 240℃에서 3시간, 감압 하에서 중합하여, 본 발명의 대전 방지제 (E)-15를 얻었다.

[비교 제조예 1]

제조예 1에 기재된 방법으로, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머 (C)-1을 합성하였다. 이것을, 비교 대전 방지제(1)로서 비교예에서 사용하였다.

[비교 제조예 2]

세퍼러블 플라스크에, 1,4-시클로헥산디메탄올을 328 g, 아디프산 354 g, 산화 방지제(아데카스타브 AO-60)를 0.5 g, 아세트산 지르코늄을 0.5 g 투입하고, 160℃에서 200℃까지 서서히 승온하면서 상압에서 4시간, 그 후 200℃, 감압 하에서 3시간 중합하여 비교 폴리에스테르-1을 얻었다. 비교 폴리에스테르-1의 산가는 28, 수평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 5,300이었다.

다음으로, 얻어진 비교 폴리에스테르-1을 400 g, 수평균 분자량 4,000의 폴리에틸렌글리콜을 200 g, 산화 방지제(아데카스타브 AO-60)를 0.5 g, 아세트산 지르코늄을 0.5 g 투입하고, 200℃에서 7시간, 감압 하에서 중합하여, 양 말단에 카르복실기를 가지는 비교 폴리에테르 에스테르-1을 얻었다. 이 비교 폴리에테르 에스테르-1의 산가는 9, 수평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 12,200이었다. 이것을 비교 대전 방지제(2)로서 비교예에서 사용하였다.

[비교 제조예 3]

세퍼러블 플라스크에, 제조예 1에 기재된 방법으로 얻어진 폴리에스테르 (A)-1을 300 g, 수평균 분자량 2,000의 폴리에틸렌글리콜을 300 g, 산화 방지제(아데카스타브 AO-60)를 0.5 g, 아세트산 지르코늄을 0.5 g 투입하고, 200℃에서 8시간, 감압 하에서 중합하여, 편말단이 수산기인 비교 폴리에테르 에스테르-2를 얻었다. 이 비교 폴리에테르 에스테르-2의 산가는 5.6, 수평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 10,200이었다. 이것을 비교 대전 방지제(3)로서 비교예에서 사용하였다.

[비교 제조예 4]

세퍼러블 플라스크에, 비교 제조예 3에 기재된 방법으로 얻어진 편말단이 수산기인 비교 폴리에테르 에스테르-2를 300 g, 에폭시화 대두유를 7 g 투입하고, 240℃에서 3시간, 감압 하에서 중합하여 비교 대전 방지제(4)를 얻었다. 이것을 비교예에서 사용하였다.

[비교 제조예 5]

세퍼러블 플라스크에, 제조예 1에 기재된 방법으로 얻어진 폴리에스테르 (A)-1을 400 g, 수평균 분자량 2,000의 폴리에틸렌글리콜을 600 g, 산화 방지제(아데카스타브 AO-60)를 0.6 g, 아세트산 지르코늄을 0.6 g 투입하고, 200℃, 감압 하에서 5시간 중합하여, 양 말단이 수산기인 비교 폴리에테르 에스테르-3을 얻었다. 이 비교 폴리에테르 에스테르-3의 수산기가는 11, 수평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 10,000이었다.

얻어진 비교 폴리에테르 에스테르-3을 300 g, 에폭시화 대두유를 14 g 투입하고, 240℃에서 3시간, 감압 하에서 중합하여 비교 대전 방지제(5)를 얻었다. 이것을 비교예에서 사용하였다.

[비교 제조예 6]

세퍼러블 플라스크에, 제조예 1에 기재된 방법으로 얻어진 폴리에스테르 (A)-1을 300 g, 2-헥사데실옥시란을 16 g 투입하고, 200℃에서 6시간, 감압 하에서 중합하여 비교 대전 방지제(6)를 얻었다. 이 비교 대전 방지제(6)의 수산기가는 11, 수평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 10,500이었다. 이것을 비교예에서 사용하였다.

[실시예 1∼27, 비교예 1∼8]

하기 표 1∼4에 기재된 배합량에 기초하여 블렌딩한 대전 방지성 수지 조성물을 사용하여, 하기의 시험편 제작 조건에 따라, 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을 사용하여, 하기에 따라, 표면 고유 저항 값(SR값)의 측정 및 내수(耐水)와이핑성 평가 시험을 행하였다. 동일하게 하여, 하기의 표 5에 나타낸 배합으로, 비교예의 수지 조성물을 조제하고, 각각 평가를 행하였다.

<임팩트 코폴리머 폴리프로필렌 수지 조성물 시험편 제작 조건>

하기 표 중에 기재된 배합량에 기초하여 블렌딩한 대전 방지성 수지 조성물을, (주)이케가이에서 제조한 2축 압출기(PCM30, 60 메쉬 스크린(mesh screen))를 사용하여, 200℃, 6 kg/시간의 조건 하에서 조립(造粒)하여, 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을, 가로형 사출 성형기(NEX80: 닛세이 수지공업(주) 제조)를 사용하여, 수지 온도 200℃, 금형 온도 40℃의 가공 조건 하에서 성형하여, 100 ㎜×100 ㎜×3 ㎜의 시험편을 얻었다.

<호모 폴리프로필렌 수지 조성물 시험편 제작 조건>

하기 표 중에 기재된 배합량에 기초하여 블렌딩한 대전 방지성 수지 조성물을, (주)이케가이에서 제조한 2축 압출기(PCM30, 60 메쉬 스크린)를 사용하여, 230℃, 6 kg/시간의 조건 하에서 조립하여, 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을, 가로형 사출 성형기(NEX80: 닛세이 수지공업(주) 제조)를 사용하여, 수지 온도 230℃, 금형 온도 40℃의 가공 조건 하에서 성형하여, 100 ㎜×100 ㎜×3 ㎜의 시험편을 얻었다.

<ABS 수지 조성물 시험편 제작 조건>

하기 표 중에 나타내는 배합량에 기초하여 블렌딩한 대전 방지성 수지 조성물을, (주)이케가이에서 제조한 2축 압출기(PCM30, 60 메쉬 스크린)를 사용하여, 230℃, 6 kg/시간의 조건 하에서 조립하여, 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을, 가로형 사출 성형기(NEX80: 닛세이 수지공업(주) 제조)를 사용하여, 수지 온도 230℃, 금형 온도 50℃의 가공 조건 하에서 성형하여, 100 ㎜×100 ㎜×3 ㎜의 시험편을 얻었다.

<표면 고유 저항값(SR값) 측정 방법>

얻어진 시험편을, 성형 가공 후 즉시, 온도 25℃, 습도 60% RH의 조건 하에서 보존하고, 성형 가공의 1일 및 30일 보존 후에, 동일한 분위기 하에서, 어드밴테스트사에서 제조한 R8340 저항계를 사용하여, 인가 전압 100 V, 인가 시간 1 분의 조건 하에서, 표면 고유 저항값(Ω/□)을 측정하였다. 측정은 5점에 대하여 행하였고, 그 평균값을 구하였다.

<내수와이핑성 평가 시험>

얻어진 시험편의 표면을 유수(流水) 중 걸레로 50회 닦은 후, 온도 25℃, 습도 60%의 조건 하에서 2시간 보존하고, 그 후, 동일한 분위기 하에서, 어드밴테스트사에서 제조한 R8340 저항계를 사용하여, 인가 전압 100 V, 인가 시간 1 분의 조건 하에서, 표면 고유 저항값(Ω/□)을 측정하였다. 측정은 5점에서 행하였고, 그 평균값을 구하였다.

[표 1]

*1: 아세트산 칼륨

*2: 도데실벤젠술폰산 나트륨

*3: p-톨루엔술폰산 리튬

*4: 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드

*5: 임팩트 코폴리머 폴리프로필렌, 일본 폴리프로필렌 주식회사 제조, 상품명 BC03B

*6: 호모 폴리프로필렌, 일본 폴리프로필렌 주식회사 제조, 상품명 MA3

*7: ABS 수지, 테크노 폴리머 주식회사 제조, 상품명 테크노 ABS110

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

*8: 폴리에테르에스테르아미드계 대전 방지제, BASF사 제조, 상품명 이르가스탯 P-22

상기 표 중에 나타낸 바와 같이, 실시예의 대전 방지성 수지 조성물에 의하면, 적은 대전 방지제 또는 대전 방지제 조성물의 첨가량으로 우수한 대전 방지 효과를 얻을 수 있으며, 시간 경과 또는 물로 닦아도 대전 방지 효과가 저감하지 않는 것이 확인되었다.

Claims (11)

1. 블록 폴리머(C)와, 에폭시 화합물(D)이, 상기 블록 폴리머(C)의 카르복실기와 상기 에폭시 화합물(D)의 에폭시기에 의해 형성된 에스테르 결합을 통하여 결합하여 이루어지는 구조를 가지는 고분자 화합물(E)로 이루어지는, 대전(帶電) 방지제로서,
   상기 블록 폴리머(C)가, 양 말단에 카르복실기를 가지는 폴리에스테르(A)로 구성된 블록, 및 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)로 구성된 블록이, 상기 카르복실기와 상기 수산기에 의해 형성된 에스테르 결합을 통하여 반복 교호적(交互的)으로 결합하여 이루어지는, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지고,
   상기 에폭시 화합물(D)이 에폭시기를 2개 이상 가지며,
   상기 폴리에스테르(A)가 하기 일반식(2)으로 표시되는 구조를 가지고,
   

   

   
   상기 일반식(2) 중에서, A1은 지방족 디카르본산의 카르복실기를 제외한 잔기를 나타내고, A2는 디올의 수산기를 제외한 잔기를 나타내며, n은 1∼50의 수를 나타내며,
   상기 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)이, 하기 일반식(1)으로 표시되는 기를 1개 이상 가지는, 대전 방지제:
   

   

   .
2. 제1항에 있어서,
   상기 고분자 화합물(E)이, 또한 상기 양 말단에 카르복실기를 가지는 폴리에스테르(A)의 카르복실기와, 상기 에폭시 화합물(D)의 에폭시기에 의해 형성된 에스테르 결합을 포함하는, 대전 방지제.
3. 제1항에 있어서,
   상기 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)이, 폴리에틸렌글리콜인, 대전 방지제.
4. 제1항에 있어서,
   상기 폴리에스테르(A)로 구성된 블록의 수평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 800∼8,000이며, 상기 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)로 구성된 블록의 수평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 400∼6,000이며, 또한 상기 블록 폴리머(C)의 수평균 분자량이, 폴리스티렌 환산으로 5,000∼25,000인, 대전 방지제.
5. 제1항에 기재된 대전 방지제에 대하여, 알칼리 금속의 염 및 제2족 원소의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 더 배합되어 이루어지는, 대전 방지제 조성물.
6. 열가소성 수지에 대하여, 제1항에 기재된 대전 방지제, 또는 제5항에 기재된 대전 방지제 조성물이 배합되어 이루어지는, 대전 방지성 수지 조성물.
7. 제6항에 있어서,
   상기 열가소성 수지가, 폴리올레핀계 수지 및 폴리스티렌계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 대전 방지성 수지 조성물.
8. 제6항에 있어서,
   상기 열가소성 수지와, 상기 대전 방지제의 질량비가, 99/1∼40/60의 범위인, 대전 방지성 수지 조성물.
9. 제6항에 있어서,
   상기 열가소성 수지와, 상기 대전 방지제 조성물의 질량비가, 99/1∼40/60의 범위인, 대전 방지성 수지 조성물.
10. 제6항에 기재된 대전 방지성 수지 조성물로 이루어지는, 성형체.
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