KR20170097160A - 폴리올레핀계 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

수지 본래의 역학 특성을 손상시키지 않고, 충분한 지속성과 내와이핑성을 가지는 우수한 대전 방지성을 구비한 폴리올레핀계 수지 조성물, 및 이것을 사용한 자동차 내외장재를 제공한다. 폴리올레핀 수지를 50∼90 질량부, 열가소성 엘라스토머를 3∼40 질량부 및 충전제를 3∼30 질량부 함유하고, 고분자 화합물(E)로 이루어지는 대전 방지제를, 폴리올레핀 수지, 열가소성 엘라스토머 및 충전제의 합계 100 질량부에 대하여 3∼20 질량부 함유하고, 고분자 화합물(E)가, 디올과, 지방족 디카르본산과, 방향족 디카르본산과, 일반식(1)로 나타내는 기를 하나 이상 가지고 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)와, 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 화합물(D)가 에스테르 결합을 통하여 결합하여 이루어지는 구조를 가지는 폴리올레핀계 수지 조성물이다.

Description

폴리올레핀계 수지 조성물{POLYOLEFIN RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 폴리올레핀계 수지 조성물(이하, 단지 「수지 조성물」이라고도 칭함)에 관한 것이며, 상세하게는, 대전(帶電) 방지 성능이 높고, 대전 방지 성능의 지속성 및 대전 방지 성능의 내와이핑성(wiping resistance)이 우수하고, 자동차 내외장 용도에 바람직한 폴리올레핀계 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 자동차 내외장 부품에는 경량화, 저비용화, 성형의 용이함, 강성(剛性), 내충격성 등의 각종 요구 성능의 면으로부터, 폴리올레핀 수지, 열가소성 엘라스토머 및 충전제 등으로 이루어지는 폴리올레핀계의 수지 조성물이 사용되고 있다.
그러나, 폴리올레핀계 수지는 전기 절연성을 가지므로, 마찰 등에 의해 대전되기 쉽고, 주위의 티끌이나 먼지를 끌어당기기 때문에, 수지 성형품의 외관을 손상시킨다는 문제가 있었다. 이에, 상기 문제를 해소하기 위해, 종래부터, 폴리올레핀계 수지에 대전 방지제를 배합하는 것이 행해지고 있다(특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조). 또한, 고분자형 대전 방지제에 대해서도 검토되어 있고, 예를 들면, 폴리올레핀계 수지로의 대전 방지성 부여를 위해 폴리에테르에스테르아미드가 제안되어 있다(특허문헌 3 및 특허문헌 4 참조). 또한, 폴리올레핀의 블록과 친수성 폴리머의 블록이, 반복하여 교호 결합한 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 블록 폴리머가 제안되어 있다(특허문헌 5 참조).
일본공개특허 평11-323070호 공보 일본공개특허 평10-101865호 공보 일본공개특허 소58-118838호 공보 일본공개특허 평3-290464호 공보 일본공개특허 제2001-278985호 공보
그러나, 이들 종래의 대전 방지제는, 수지에 대하여, 다량으로 첨가하지 않으면 충분한 대전 방지 성능를 얻을 수 없어, 대전 방지 효과의 지속성도 불충분하였다. 또한, 수지의 성형품 표면을 닦아냄으로써, 대전 방지 효과가 저하되는 문제도 있었다. 또한, 수지에 다량으로 첨가하지 않으면 충분한 성능을 얻을 수 없기 때문에, 굴곡 탄성률이나 충격 강도, 열변형 온도 등의 수지 본래가 가지는 역학 특성에 악영향을 미친다는 문제도 있었다.
이에 본 발명의 목적은, 수지 본래의 역학 특성을 손상시키지 않고, 충분한 지속성과 내와이핑성을 가지는 우수한 대전 방지성을 구비한 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 수지 본래의 역학 특성을 구비하고, 또한 정전기에 의한 표면의 오염이나 먼지의 부착에 의한 상품 가치의 하락을 쉽게 발생시키지 않는, 폴리올레핀계 수지 조성물로 이루어지는 자동차 내외장재를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 특정한 구조를 가지는 고분자 화합물을 폴리올레핀계 수지에 배합함으로써 상기 문제점을 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은, 폴리올레핀 수지를 50∼90 질량부, 열가소성 엘라스토머를 3∼40 질량부 및 충전제를 3∼30 질량부 함유하고(단, 폴리올레핀 수지, 열가소성 엘라스토머 및 충전제의 합계는 100 질량부), 또한 고분자 화합물(E)로 이루어지는 대전 방지제를, 상기 폴리올레핀 수지, 상기 열가소성 엘라스토머 및 상기 충전제의 합계 100 질량부에 대하여 3∼20 질량부 함유하고, 상기 고분자 화합물(E)가, 디올과, 지방족 디카르본산과, 방향족 디카르본산과, 하기 일반식(1)로 나타내는 기(基)를 하나 이상 가지고 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)와, 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 화합물(D)가 에스테르 결합을 통하여 결합하여 이루어지는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 것이다.
Figure pct00001
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서는, 상기 고분자 화합물(E)가, 디올, 지방족 디카르본산 및 방향족 디카르본산으로 구성되는 폴리에스테르(A)와, 상기 화합물(B)와, 상기 에폭시 화합물(D)가, 에스테르 결합을 통하여 결합하여 이루어지는 구조를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서는, 상기 고분자 화합물(E)가, 상기 폴리에스테르(A)로 구성된 블록 및 상기 화합물(B)로 구성된 블록이 에스테르 결합을 통하여 반복하여 교호 결합하여 이루어지는 양 말단에 카르복실기를 가지는 블록 폴리머(C)와, 상기 에폭시 화합물(D)가, 에스테르 결합을 통하여 결합하여 이루어지는 구조를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서는, 상기 고분자 화합물(E)를 구성하는 상기 폴리에스테르(A)가, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서는, 상기 고분자 화합물(E)에서의, 상기 폴리에스테르(A)로 구성된 블록의 수평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 800∼8,000이며, 상기 화합물(B)로 구성된 블록의 수평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 400∼6,000이며, 또한 상기 블록 폴리머(C)의 수평균 분자량이, 폴리스티렌 환산으로 5,000∼25,000인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서는, 상기 고분자 화합물(E)를 구성하는 상기 화합물(B)가 폴리에틸렌글리콜인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은, 알칼리 금속의 염 및 제2족 원소의 염으로 더 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을, 상기 폴리올레핀 수지, 상기 열가소성 엘라스토머 및 상기 충전제의 합계 100 질량부에 대하여, 0.1∼15 질량부 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서는, 폴리올레핀 수지의 용융 유동 속도(melt flow rate)가, 5∼100g/10min의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 자동차 내외장재는, 상기의 폴리올레핀계 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 수지 본래의 역학 특성을 가지고, 대전 방지 성능이 높고, 대전 방지 성능의 지속성 및 대전 방지 성능의 내와이핑성이 우수한 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 정전기에 의한 표면의 오염이나 먼지의 부착에 의한 상품 가치의 하락을 쉽게 발생시키지 않는, 폴리올레핀계 수지 조성물로 이루어지는 자동차 내외장재를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
[폴리올레핀 수지]
본 발명에서 사용되는 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 헤미이소택틱 폴리프로필렌, 폴리부텐, 시클로올레핀 폴리머, 스테레오 블록 폴리프로필렌, 폴리-3-메틸-1-부텐, 폴리-3-메틸-1-펜텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀 중합체, 에틸렌-프로필렌의 블록 또는 랜덤 공중합체, 임팩트 코폴리머 폴리프로필렌, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 α-올레핀 공중합체 등을 들 수 있고, 이들의 2종 이상의 공중합체라도 된다. 또한, 이들 폴리올레핀 수지는 2종 이상을 사용해도 되고, 합성 수지는 합금화되어 있어도 된다.
본 발명에서 사용하는 폴리올레핀 수지는 분자량, 중합도, 밀도, 연화점(軟化点), 용매로의 불용분의 비율, 입체 규칙성의 정도, 촉매 잔사의 유무, 원료로 되는 모노머의 종류나 배합 비율, 중합 촉매의 종류(예를 들면, 지글러 촉매, 메탈로센 촉매 등) 등에 관계없이 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리올레핀 수지는, 성형체의 굴곡 탄성률, 충격 강도, 열변형 온도 등의 역학 특성의 관점에서, 폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 공중합체 및 에틸렌-프로필렌 공중합체가 바람직하고, 에틸렌-프로필렌의 블록 공중합체 및 임팩트 코폴리머 폴리프로필렌이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 폴리올레핀 수지는, 성형체의 역학 특성의 관점에서, 용융 유동 속도가 5∼100g/10min인 것이 바람직하고, 10∼90g/10min인 것이 보다 바람직하고, 15∼80g/10min인 것이 더욱 바람직하다.
[열가소성 엘라스토머]
본 발명에서 사용되는 열가소성 엘라스토머는, 상온에서 고무 탄성을 가지고, 가열에 의해 유동성(流動性)을 발휘하고, 성형 가공이 가능한 엘라스토머이다. 열가소성 엘라스토머로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 모두 사용할 수 있다. 열가소성 엘라스토머로서는 예를 들면, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있고, 성형체의 역학적 특성의 관점에서, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 및 폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머가 바람직하고, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머가 보다 바람직하다.
[충전제]
본 발명에서 사용되는 충전제로서는, 폴리올레핀계 수지 조성물에 사용되는 공지의 충전제를 제한없이 사용할 수 있다. 충전제로서는 예를 들면, 탈크, 탄산칼슘, 황산마그네슘 섬유, 실리카, 클레이, 카올린(kaolin), 알루미나, 카본 블랙, 유리 섬유 등을 들 수 있고, 성형체의 역학 특성의 관점에서, 특히 탈크가 바람직하다. 또한, 탈크는 미분화(微粉化)나 미립자화 등의 처리가 되어고 있어도 된다.
상기 폴리올레핀 수지, 열가소성 엘라스토머 및 충전제의 배합 비율은, 폴리올레핀 수지가 50∼90 질량부, 열가소성 엘라스토머가 3∼40 질량부, 충전제가 3∼30 질량부이다. 단, 이들 폴리올레핀 수지, 열가소성 엘라스토머 및 충전제의 합계는 100 질량부이다. 폴리올레핀 수지, 열가소성 엘라스토머 및 충전제는, 각각 2종 이상을 사용해도 된다.
굴곡 탄성률, 충격 강도, 열변형 온도 등의 역학 특성의 관점에서, 폴리올레핀 수지의 함유량은, 바람직하게는 55∼80 질량부이며, 열가소성 엘라스토머의 함유량은, 바람직하게는 5∼35 질량부이며, 충전제의 함유량은, 바람직하게는 5∼25 질량부이다.
[고분자 화합물(E)]
다음에, 본 발명에서 사용되는 고분자 화합물(E)에 대하여 설명한다.
고분자 화합물(E)는, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 대전 방지성을 부여하기 위해 배합된다. 본 발명에서 사용하는 고분자 화합물(E)는, 디올과, 지방족 디카르본산과, 방향족 디카르본산과, 하기 일반식(1)로 나타내는 기를 하나 이상 가지고 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)와, 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 화합물(D)가, 에스테르 결합을 통하여 결합하여 이루어지는 구조를 가진다.
Figure pct00002
고분자 화합물(E)는 디올과, 지방족 디카르본산과, 방향족 디카르본산과, 상기 일반식(1)로 나타내는 기를 하나 이상 가지고 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)와, 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 화합물(D)를, 에스테르화 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
먼저, 본 발명에서 사용되는 디올에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용되는 디올로서는 지방족 디올, 방향족기 함유 디올을 들 수 있다. 또한, 디올은 2종 이상의 혼합물이어도 된다. 지방족 디올로서는 예를 들면, 1,2-에탄디올(에틸렌글리콜), 1,2-프로판디올(프로필렌글리콜), 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수첨(水添) 비스페놀 A, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올 또는 1,4-시클로헥산디올, 시클로도데칸디올, 다이머 디올, 수첨 다이머 디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들 지방족 디올 중에서도, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수첨 비스페놀 A가, 폴리올레핀계 수지와의 상용성(相溶性) 및 대전 방지성의 관점에서 바람직하고, 1,4-시클로헥산디메탄올이 보다 바람직하다.
또한, 지방족 디올은 소수성을 가지는 것이 바람직하므로, 지방족 디올 중, 친수성을 가지는 폴리에틸렌글리콜은 바람직하지 않다. 단, 이들 이외의 디올과 함께 사용하는 경우에는 그 제한은 없다.
방향족기 함유 디올로서는 예를 들면, 비스페놀 A, 1,2-히드록시벤젠, 1,3-히드록시벤젠, 1,4-히드록시벤젠, 1,4-벤젠디메탄올, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 레조르신, 피로카테콜 등의 단핵 2가 페놀 화합물의 폴리히드록시에틸 부가물 등을 들 수 있다. 이들 방향족기를 가지는 디올 중에서도, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠이 바람직하다.
다음에, 본 발명에서 사용되는 지방족 디카르본산에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용되는 지방족 디카르본산은, 지방족 디카르본산의 유도체(예를 들면, 산 무수물, 알킬에스테르, 알칼리 금속염, 산 할라이드 등)이어도 된다. 지방족 디카르본산 및 그 유도체는 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
지방족 디카르본산으로서는, 바람직하게는 탄소 원자수 2∼20의 지방족 디카르본산을 들 수 있고, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,10-데칸디카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산, 다이머산, 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다. 이들 지방족 디카르본산 중에서도, 융점이나 내열성의 관점에서, 탄소 원자수 4∼16의 디카르본산이 바람직하고, 탄소 원자수 6∼12의 디카르본산이 보다 바람직하다.
다음에, 본 발명에서 사용되는 방향족 디카르본산에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용되는 방향족 디카르본산은, 방향족 디카르본산의 유도체(예를 들면, 산 무수물, 알킬에스테르, 알칼리 금속염, 산 할라이드 등)이어도 된다. 또한, 방향족 디카르본산 및 그 유도체는 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
방향족 디카르본산으로서는, 바람직하게는 탄소 원자수 8∼20의 방향족 디카르본산을 들 수 있고, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 페닐말론산, 호모프탈산, 페닐숙신산, β-페닐글루타르산, α-페닐아디프산, β-페닐아디프산, 비페닐-2,2'-디카르본산, 비페닐-4,4＇-디카르본산, 나프탈렌디카르본산, 3-술포이소프탈산나트륨 및 3-술포이소프탈산칼륨 등을 들 수 있다.
다음에, 본 발명에서 사용되는 상기 일반식(1)로 나타내는 기를 하나 이상 가지고 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)에 대하여 설명한다.
상기 일반식(1)로 나타내는 기를 하나 이상 가지고 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)로서는, 친수성을 가지는 화합물이 바람직하고, 상기 일반식(1)로 나타내는 기를 가지는 폴리에테르가 보다 바람직하고, 하기 일반식(2)로 나타내는 폴리에틸렌글리콜이 특히 바람직하다.
Figure pct00003
상기 일반식(2) 중, m은 5∼250의 수를 나타낸다. m은 내열성이나 상용성의 관점에서, 바람직하게는 20∼150이다.
화합물(B)로서는, 에틸렌옥사이드를 부가 반응시켜 얻어지는 폴리에틸렌글리콜 이외에, 에틸렌옥사이드와 다른 알킬렌옥사이드(예를 들면, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 1,4-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드 또는 1,3-부틸렌옥사이드 등)의 1종 이상을 부가 반응시킨 폴리에테르를 들 수 있고, 상기 폴리에테르는 랜덤이어도 되고 블록이어도 된다.
화합물(B)의 예를 더 들면, 활성 수소 원자 함유 화합물에 에틸렌옥사이드가 부가된 구조의 화합물이나, 에틸렌옥사이드 및 다른 알킬렌옥사이드(예를 들면, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 1,4-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드 또는 1,3-부틸렌옥사이드 등)의 1종 이상이 부가된 구조의 화합물을 들 수 있다. 이들은 랜덤 부가 및 블록 부가 중 어느 하나이어도 된다.
활성 수소 원자 함유 화합물로서는 글리콜, 2가 페놀, 1급 모노아민, 2급 디아민 및 디카르본산 등을 들 수 있다.
글리콜로서는, 탄소 원자수 2∼20의 지방족 글리콜, 탄소 원자수 5∼12의 지환식(脂環式) 글리콜 및 탄소 원자수 8∼26의 방향족 글리콜 등을 사용할 수 있다.
지방족 글리콜로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,3-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1, 18-옥타데칸디올, 1,20-에이코산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 티오디에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
지환식 글리콜로서는 예를 들면, 1-히드록시메틸-1-시클로부탄올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1-메틸-3,4-시클로헥산디올, 2-히드록시메틸시클로헥산올, 4-히드록시메틸시클로헥산올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 1,1＇-디히드록시-1,1＇-디시클로헥산올 등을 들 수 있다.
방향족 글리콜로서는 예를 들면, 디히드록시메틸벤젠, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠, 2-페닐-1,3-프로판디올, 2-페닐-1,4-부탄디올, 2-벤질-1,3-프로판디올, 트리페닐에틸렌글리콜, 테트라페닐에틸렌글리콜 및 벤조피나콜 등을 들 수 있다.
2가 페놀로서는 탄소 원자수 6∼30의 페놀을 사용할 수 있고, 예를 들면, 카테콜, 레조르시놀, 1,4-디히드록시벤젠, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 디히드록시디페닐에테르, 디히드록시디페닐티오에테르, 비나프톨 및 이들의 알킬(탄소 원자수 1∼10) 또는 할로겐 치환체 등을 들 수 있다.
1급 모노아민으로서는 탄소 원자수 1∼20의 지방족 1급 모노아민을 들 수 있고, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, s-부틸아민, 이소부틸아민, n-아밀아민, 이소아밀아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-데실아민, n-옥타데실아민 및 n-에이코실아민 등을 들 수 있다.
2급 디아민으로서는 탄소 원자수 4∼18의 지방족 2급 디아민, 탄소 원자수 4∼13의 복소환식 2급 디아민, 탄소 원자수 6∼14의 지환식 2급 디아민, 탄소수 8∼14의 방향족 2급 디아민 및 탄소 원자수 3∼22의 2급 알칸올디아민 등을 사용할 수 있다.
지방족 2급 디아민으로서는 예를 들면, N,N＇-디메틸에틸렌디아민, N,N＇-디에틸에틸렌디아민, N,N＇-디부틸에틸렌디아민, N,N＇-디메틸프로필렌디아민, N,N＇-디에틸프로필렌디아민, N,N＇-디부틸프로필렌디아민, N,N＇-디메틸테트라메틸렌디아민, N,N＇-디에틸테트라메틸렌디아민, N,N＇-디부틸테트라메틸렌디아민, N,N＇-디메틸헥사메틸렌디아민, N,N＇-디에틸헥사메틸렌디아민, N,N＇-디부틸헥사메틸렌디아민, N,N＇-디메틸데카메틸렌디아민, N,N＇-디에틸데카메틸렌디아민 및 N,N＇-디부틸데카메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
복소환식 2급 디아민으로서는 예를 들면, 피페라진, 1-아미노피페리딘 등을 들 수 있다.
지환식 2급 디아민으로서는 예를 들면, N,N＇-디메틸-1,2-시클로부탄디아민, N,N＇-디에틸-1,2-시클로부탄디아민, N,N＇-디부틸-1,2-시클로부탄디아민, N,N＇-디메틸-1,4-시클로헥산디아민, N,N＇-디에틸-1,4-시클로헥산디아민, N,N＇-디부틸-1,4-시클로헥산디아민, N,N＇-디메틸-1,3-시클로헥산디아민, N,N＇-디에틸-1,3-시클로헥산디아민, N,N＇-디부틸-1,3-시클로헥산디아민 등을 들 수 있다.
방향족 2급 디아민으로서는 예를 들면, N,N＇-디메틸-페닐렌디아민, N,N＇-디메틸-크실렌디아민, N,N＇-디메틸-디페닐메탄디아민, N,N＇-디메틸-디페닐에테르 디아민, N,N＇-디메틸-벤지딘 및 N,N＇-디메틸-1,4-나프탈렌디아민 등을 들 수 있다.
2급 알칸올 디아민으로서는 예를 들면, N-메틸디에탄올아민, N-옥틸디에탄올아민, N-스테아릴디에탄올아민 및 N-메틸디프로판올아민 등을 들 수 있다.
디카르본산으로서는 탄소수 2∼20의 디카르본산을 사용할 수 있고, 예를 들면, 지방족 디카르본산, 방향족 디카르본산 및 지환식 디카르본산 등이 사용된다.
지방족 디카르본산으로서는 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 메틸숙신산, 디메틸말론산, β-메틸글루타르산, 에틸숙신산, 이소프로필말론산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디카르본산, 도데칸디카르본산, 트리데칸디카르본산, 테트라데칸디카르본산, 헥사데칸디카르본산, 옥타데칸디카르본산 및 에이코산디카르본산을 들 수 있다.
방향족 디카르본산으로서는 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 페닐말론산, 호모프탈산, 페닐숙신산, β-페닐글루타르산, β-페닐아디프산, β-페닐아디프산, 비페닐-2,2＇-디카르본산, 비페닐-4,4＇-디카르본산, 나프탈렌디카르본산, 3-술포이소프탈산나트륨 및 3-술포이소프탈산칼륨 등을 들 수 있다.
지환식 디카르본산으로서는 예를 들면, 1,3-시클로펜탄디카르본산, 1,2-시클로펜탄디카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산, 1,2-시클로헥산디카르본산, 1,3-시클로헥산디카르본산, 1,4-시클로헥산디아세트산, 1,3-시클로헥산디아세트산, 1,2-시클로헥산디아세트산 및 디시클로헥실-4,4＇-디카르본산 등을 들 수 있다.
이들 활성 수소 원자 함유 화합물은, 1종으로도 2종 이상의 혼합물로도 사용할 수 있다.
다음에, 본 발명에서 사용되는 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 화합물(D)에 대하여 설명한다.
본 발명에 사용하는 에폭시 화합물(D)로서는, 에폭시기를 2개 이상 가지는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 피로카테콜, 플로로글루시놀 등의 단핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜 에테르 화합물; 디히드록시나프탈렌, 비페놀, 메틸렌비스페놀(비스페놀 F), 메틸렌비스(오르토크레졸), 에틸리덴비스페놀, 이소프로필리덴비스페놀(비스페놀 A), 이소프로필리덴비스(오르토크레졸), 테트라브로모비스페놀 A, 1,3-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1,4-비스(4-히드록시쿠밀벤젠), 1,1,3-트리스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1,2,2-테트라(4-히드록시페닐)에탄, 티오비스페놀, 술포비스페놀, 옥시비스페놀, 페놀노볼락, 오르토크레졸노볼락, 에틸페놀노볼락, 부틸페놀노볼락, 옥틸페놀노볼락, 레조르신노볼락, 테르펜페놀 등의 다핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리글리콜, 티오디글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 비스페놀 A-에틸렌옥사이드 부가물 등의 다가 알코올류의 폴리글리시딜에테르; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 숙신산, 글루타르산, 수베르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 다이머산, 트리머산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로메리트산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 등의 지방족, 방향족 또는 지환족 다염기산의 글리시틸에스테르류 및 글리시딜메타크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체; N,N-디글리시딜아닐린, 비스(4-(N-메틸-N-글리시딜아미노)페닐)메탄, 디글리시딜오르토톨루이딘 등의 글리시딜아미노기를 가지는 에폭시 화합물; 비닐시클로헥센디에폭시드, 디시클로펜타디엔디에폭시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트 등의 환형 올레핀 화합물의 에폭시 화합물; 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 스티렌-부타디엔 공중합물 등의 에폭시화 공역 디엔 중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환 화합물, 에폭시화 대두유 등을 들 수 있다. 또한, 이들 에폭시 화합물은, 말단 이소시아네이트의 프리폴리머에 의해 내부 가교된 것, 또는 다가의 활성 수소 화합물(다가 페놀, 폴리아민, 카르보닐기 함유 화합물, 폴리인산에스테르 등)을 사용하여 고분자량화한 것이어도 된다. 이러한 에폭시 화합물(D)는 2종 이상을 사용해도 된다.
또한, 고분자 화합물(E)는 폴리올레핀계 수지와의 상용성 및 대전 방지성의 관점에서, 디올, 지방족 디카르본산 및 방향족 디카르본산으로 구성되는 폴리에스테르(A)와, 상기 화합물(B)와, 상기 에폭시 화합물(D)가 에스테르 결합을 통하여 결합하여 이루어지는 구조를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 고분자 화합물(E)는 폴리올레핀계 수지와의 상용성 및 대전 방지성의 관점에서, 디올, 지방족 디카르본산 및 방향족 디카르본산으로 구성되는 폴리에스테르(A)로 구성된 블록 및 상기 화합물(B)로 구성된 블록이 에스테르 결합을 통하여 반복하여 교호 결합하여 이루어지는 양 말단에 카르복실기를 가지는 블록 폴리머(C)와, 상기 에폭시 화합물(D)가 에스테르 결합을 통하여 결합하여 이루어지는 구조를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 폴리에스테르(A)는 디올, 지방족 디카르본산 및 방향족 디카르본산으로 이루어지는 것이면 되고, 바람직하게는, 디올의 수산기를 제외한 잔기와 지방족 디카르본산의 카르복실기를 제외한 잔기가, 에스테르 결합을 통하여 결합하는 구조를 가지고, 또한 디올의 수산기를 제외한 잔기와 방향족 디카르본산의 카르복실기를 제외한 잔기가, 에스테르 결합을 통하여 결합하는 구조를 가진다.
또한, 폴리에스테르(A)는, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조인 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르(A)의 중합도는, 바람직하게는 2∼50의 범위이다.
양 말단에 카르복실기를 가지는 폴리에스테르(A)는 예를 들면, 상기 지방족 디카르본산 및 상기 방향족 디카르본산과, 상기 디올을 중축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
지방족 디카르본산은, 지방족 디카르본산의 유도체(예를 들면, 산 무수물, 알킬에스테르, 알칼리 금속염, 산 할라이드 등)이어도 되고, 유도체를 사용하여 폴리에스테르(A)를 얻은 경우에는, 최종적으로 양 말단을 처리하여 카르복실기로 하면 되고, 그대로의 상태에서, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)를 얻기 위한 다음의 반응으로 진행되어도 된다. 또한, 지방족 디카르본산 및 그 유도체는, 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
방향족 디카르본산은, 방향족 디카르본산의 유도체(예를 들면, 산 무수물, 알킬에스테르, 알칼리 금속염, 산 할라이드 등)이어도 되고, 유도체를 사용하여 폴리에스테르를 얻은 경우에는, 최종적으로 양 말단을 처리하여 카르복실기로 하면 되고, 그대로의 상태에서, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)를 얻기 위한 다음의 반응으로 진행되어도 된다. 또한, 방향족 디카르본산 및 그 유도체는, 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
폴리에스테르(A) 중의, 지방족 디카르본산의 카르복실기를 제외한 잔기와, 방향족 디카르본산의 카르복실기를 제외한 잔기의 비는, 몰비로 90:10∼99.9:0.1이 바람직하고, 93:7∼99.9:0.1이 보다 바람직하다.
양 말단에 카르복실기를 가지는 폴리에스테르(A)는 예를 들면, 상기 지방족 디카르본산 또는 그 유도체 및 상기 방향족 디카르본산 또는 그 유도체와, 상기 디올을 중축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
지방족 디카르본산 또는 그 유도체 및 방향족 디카르본산 또는 그 유도체와, 디올의 반응비는, 양 말단이 카르복실기로 되도록, 지방족 디카르본산 또는 그 유도체 및 방향족 디카르본산 또는 그 유도체를 과잉으로 사용하는 것이 바람직하고, 몰비로, 디올에 대하여 1몰 초과로 사용하는 것이 바람직하다.
중축합 반응 시의 지방족 디카르본산 또는 그 유도체와 방향족 디카르본산 또는 그 유도체와의 배합비는, 몰비로 90:10∼99.9:0.1이 바람직하고, 93:7∼99.9:0.1이 보다 바람직하다.
또한, 배합비나 반응 조건에 따라서는, 디올 및 지방족 디카르본산만으로 구성되는 폴리에스테르나, 디올 및 방향족 디카르본산만으로 구성되는 폴리에스테르가 생성되는 경우도 있지만, 본 발명에서는, 폴리에스테르(A)에 이들이 혼입되어 있어도 되고, 그대로 이들을 (B)성분과 반응시켜, 블록 폴리머(C)를 얻어도 된다.
중축합 반응에는, 에스테르화 반응을 촉진하는 촉매를 사용해도 되고, 촉매로서는, 디부틸주석옥사이드, 테트라알킬티타네이트, 아세트산지르코늄, 아세트산아연 등, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다.
또한, 지방족 디카르본산 및 방향족 디카르본산은, 디카르본산 대신에, 카르본산에스테르, 카르본산 금속염, 카르본산 할라이드 등의 유도체를 사용한 경우에는, 이들과 디올의 반응 후에, 양 말단을 처리하여 디카르본산으로 해도 되고, 그대로의 상태에서, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)를 얻기 위한 다음의 반응으로 진행되어도 된다.
디올과, 지방족 디카르본산 및 방향족 디카르본산으로 이루어지고 양 말단에 카르복실기를 가지는 바람직한 폴리에스테르(A)는, (B)성분과 반응함으로써 에스테르 결합을 형성하고, 블록 폴리머(C)의 구조를 형성하는 것이면 되고, 양 말단의 카르복실기는 보호되어 있어도 되고, 수식되어 있어도 되고, 또한, 전구체(前驅體)의 형태여도 된다. 또한, 반응 시에 생성물의 산화를 억제하기 위하여, 반응계에 페놀계 산화 방지제 등의 산화 방지제를 첨가해도 된다.
양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)은, (A)성분과 반응함으로써 에스테르 결합을 형성하고, 블록 폴리머(C)의 구조를 형성하는 것이면 되고, 양 말단의 수산기는 보호되어 있어도 되고, 수식되어 있어도 되고, 또한, 전구체의 형태여도 된다.
본 발명에 관한 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)는, 상기 폴리에스테르(A)로 구성된 블록과, 상기 화합물(B)로 구성된 블록을 가지고, 이들 블록이, 카르복실기와 수산기에 의해 형성된 에스테르 결합을 통하여 반복하여 교호 결합하여 이루어지는 구조를 가진다. 이러한 블록 폴리머(C)의 일례를 들면, 예를 들면, 하기 일반식(3)으로 나타내는 구조를 가지는 것을 들 수 있다.
Figure pct00004
상기 일반식(3) 중, (A)는 상기 양 말단에 카르복실기를 가지는 폴리에스테르(A)로 구성된 블록을 나타내고, (B)는 상기 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)로 구성된 블록을 나타내고, t는 반복 단위의 반복의 수이며, 바람직하게는 1∼10의 수를 나타낸다. t는, 보다 바람직하게는 1∼7인 수이며, 가장 바람직하게는 1∼5인 수이다.
블록 폴리머(C) 중의, 폴리에스테르(A)로 구성된 블록의 일부는, 디올 및 지방족 디카르본산만으로 구성된 폴리에스테르로 이루어지는 블록, 또는 디올 및 방향족 디카르본산만으로 구성된 폴리에스테르로 이루어지는 블록으로 치환되어 있어도 된다.
양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)는, 상기 양 말단에 카르복실기를 가지는 폴리에스테르(A)와, 상기 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)를, 중축합 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있지만, 상기 폴리에스테르(A)와 상기 화합물(B)가, 카르복실기와 수산기에 의해 형성된 에스테르 결합을 통하여 반복하여 교호 결합하여 이루어지는 구조를 가지는 것과 동등한 구조를 가지는 것이면, 반드시 상기 폴리에스테르(A)와 상기 화합물(B)로 합성할 필요는 없다.
상기 폴리에스테르(A)와 상기 화합물(B)의 반응비는, 상기 화합물(B)가 X몰에 대하여, 상기 폴리에스테르(A)가 X＋1몰로 되도록 조정하면, 양 말단에 카르복실기를 가지는 블록 폴리머(C)를 바람직하게 얻을 수 있다.
반응 시에는, 상기 폴리에스테르(A)의 합성 반응의 완결 후에, 상기 폴리에스테르(A)를 단리(單離)하지 않고, 상기 화합물(B)를 반응계에 가하여, 그대로 반응시켜도 된다.
중축합 반응에는, 에스테르화 반응을 촉진하는 촉매를 사용해도 되고, 촉매로서는 디부틸주석옥사이드, 테트라알킬티타네이트, 아세트산지르코늄, 아세트산아연 등, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 반응 시에 생성물의 산화를 억제하기 위하여, 반응계에 페놀계 산화 방지제 등의 산화 방지제를 첨가해도 된다.
또한, 폴리에스테르(A)에는 디올 및 지방족 디카르본산만으로 구성되는 폴리에스테르나, 디올 및 방향족 디카르본산만으로 구성되는 폴리에스테르가 혼입되어 있어도 되고, 이들을 그대로 화합물(B)와 반응시켜, 블록 폴리머(C)를 얻어도 된다.
블록 폴리머(C)는, 폴리에스테르(A)로 구성되는 블록과 화합물(B)로 구성되는 블록 이외에, 디올과 지방족 디카르본산만으로 구성되는 폴리에스테르로 구성되는 블록이나, 디올과 방향족 디카르본산만으로 구성되는 폴리에스테르로 구성되는 블록이 구조 중에 포함되어 있어도 된다.
본 발명에 관한 고분자 화합물(E)는 바람직하게는, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)와, 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물(D)가, 블록 폴리머(C)의 말단의 카르복실기와 에폭시 화합물(D)의 에폭시기에 의해 형성된 에스테르 결합을 통하여 결합하여 이루어지는 구조를 가진다. 또한, 이러한 고분자 화합물(E)는, 상기 폴리에스테르(A)의 카르복실기와 상기 에폭시 화합물(D)의 에폭시기에 의해 형성된 에스테르 결합을 더 포함해도 된다.
고분자 화합물(E)를 얻기 위해서는, 상기 블록 폴리머(C)의 카르복실기와 상기 에폭시 화합물(D)의 에폭시기를 반응시키면 된다. 에폭시 화합물의 에폭시기의 수는, 반응시키는 블록 폴리머(C)의 카르복실기의 수의, 0.5∼5 당량이 바람직하고, 0.5∼1.5 당량이 보다 바람직하다. 또한, 상기 반응은 각종 용매 중에서 행해도 되고, 용융 상태에서 행해도 된다.
반응시키는 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 화합물(D)는, 반응시키는 블록 폴리머(C)의 카르복실기의 수의, 0.1∼2.0 당량이 바람직하고, 0.2∼1.5 당량이 보다 바람직하다.
반응 시에는, 상기 블록 폴리머(C)의 합성 반응의 완결 후에, 블록 폴리머(C)를 단리하지 않고, 반응계에 에폭시 화합물(D)를 가하여, 그대로 반응시켜도된다. 그 경우, 블록 폴리머(C)를 합성할 때 과잉으로 사용한 미반응의 폴리에스테르(A)의 카르복실기와, 에폭시 화합물(D)의 일부의 에폭시기가 반응하여 에스테르 결합을 형성해도 된다.
본 발명의 바람직한 고분자 화합물(E)는, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)와 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 화합물(D)가, 각각의 카르복실기와 에폭시기에 의해 형성된 에스테르 결합을 통하여 결합한 구조를 가지는 것과 동등한 구조를 가지는 것이면, 반드시 상기 블록 폴리머(C)와 상기 에폭시 화합물(D)로 합성할 필요는 없다.
본 발명에서, 고분자 화합물(E)에 있어서의, 폴리에스테르(A)로 구성되는 블록의 수평균 분자량은, 바람직하게는 폴리스티렌 환산으로 800∼8,000이며, 보다 바람직하게는 1,000∼6,000이며, 더욱 바람직하게는 2,000∼4,000이다. 또한, 고분자 화합물(E)에 있어서의, 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)로 구성되는 블록의 수평균 분자량은, 바람직하게는 폴리스티렌 환산으로 400∼6,000이며, 보다 바람직하게는 1,000∼5,000이며, 더욱 바람직하게는 2,000∼4,000이다. 또한, 고분자 화합물(E)에 있어서의, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)로 구성되는 블록의 수평균 분자량은, 바람직하게는 폴리스티렌 환산으로 5,000∼25,000이며, 보다 바람직하게는 7,000∼17,000이며, 더욱 바람직하게는 9,0000∼13,000이다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물(E)는 디올, 지방족 디카르본산 및 방향족 디카르본산으로부터 폴리에스테르(A)를 얻은 후, 폴리에스테르(A)를 단리하지 않고, 화합물(B) 및/또는 에폭시 화합물(D)와 반응시켜도 된다.
본 발명에 있어서, 고분자 화합물(E)의 배합량은 상기 폴리올레핀 수지, 열가소성 엘라스토머 및 충전제의 합계 100 질량부에 대하여 3∼20 질량부이며, 대전 방지성과, 굴곡 탄성률, 충격 강도, 열변형 온도 등의 역학 특성의 관점에서, 5∼18질량부가 바람직하고, 7∼15 질량부가 보다 바람직하다. 배합량이 3 질량부 미만이면, 충분한 대전 방지성이 얻어지지 않고, 20 질량부를 넘으면, 역학 특성에 악영향이 생겨 버린다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에는, 대전 방지 성능의 향상을 위하여, 또한, 알칼리 금속의 염 및 제2족 원소의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 배합되는 것도 바람직하다.
알칼리 금속의 염 및 제2족 원소의 염으로서는 유기산 또는 무기산의 염을 들 수 있고, 알칼리 금속의 예로서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비듐 등을 들 수 있고, 제2족 원소의 예로서는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등을 들 수 있고, 유기산의 예로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 락트산 등의 탄소 원자수 1∼18의 지방족 모노카르본산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 아디프산 등의 탄소 원자수 1∼12의 지방족 디카르본산; 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산 등의 방향족 카르본산; 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 탄소 원자수 1∼20의 술폰산 등을 들 수 있고, 무기산의 예로서는 염산, 브롬화수소산, 황산, 아황산, 인산, 아인산, 폴리인산, 질산, 과염소산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 대전 방지성의 관점에서, 알칼리 금속의 염이 바람직하고, 리튬, 나트륨, 칼륨의 염이 보다 바람직하고, 리튬의 염이 가장 바람직하다. 또한, 대전 방지성의 관점에서, 아세트산의 염, 과염소산의 염, p-톨루엔술폰산의 염, 도데실벤젠술폰산의 염이 바람직하다.
알칼리 금속의 염 및 제2족 원소의 염의 구체예로서는 예를 들면, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 인산리튬, 인산나트륨, 인산칼륨, 황산리튬, 황산나트륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 과염소산리튬, 과염소산나트륨, 과염소산칼륨, p-톨루엔술폰산리튬, p-톨루엔술폰산나트륨, p-톨루엔술폰산칼륨, 도데실벤젠술폰산리튬, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실벤젠술폰산칼륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 아세트산 리튬, 아세트산칼륨, p-톨루엔술폰산리튬, p-톨루엔술폰산나트륨, 염화리튬 등이다.
알칼리 금속의 염 및/또는 제2족 금속의 염의 배합량은 대전 방지성, 굴곡 탄성률, 충격 강도, 열변형 온도 등의 역학 특성의 관점에서, 상기 폴리올레핀 수지, 열가소성 엘라스토머 및 충전제의 합계 100 질량부에 대하여 0.1∼15 질량부가 바람직하고, 0.5∼10 질량부가 보다 바람직하고, 1∼5 질량부가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에는, 계면활성제를 배합해도 된다. 계면활성제로서는 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양성(兩性)의 계면활성제를 사용할 수 있다. 비이온성 계면활성제로서는 고급 알코올 에틸렌옥사이드 부가물, 지방산 에틸렌옥사이드 부가물, 고급 알킬아민에틸렌옥사이드 부가물, 폴리프로필렌글리콜에틸렌옥사이드 부가물 등의 폴리에틸렌글리콜형 비이온 계면활성제; 폴리에틸렌옥사이드, 글리세린의 지방산에스테르, 펜타에리트리톨의 지방산에스테르, 소르비톨 또는 소르비탄의 지방산에스테르, 다가 알코올의 알킬에테르, 알칸올아민의 지방족 아미드 등의 다가 알코올형 비이온 계면활성제 등을 예로 들 수 있고, 음이온성 계면활성제로서는 예를 들면, 고급 지방산의 알칼리 금속염 등의 카르본산염; 고급 알코올 황산에스테르염, 고급 알킬에테르 황산에스테르염 등의 황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬술폰산염, 파라핀술폰산염 등의 술폰산염; 고급 알코올 인산에스테르염 등의 인산에스테르염 등을 예로 들 수 있고, 양이온성 계면활성제로서는, 알킬트리메틸암모늄염 등의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 양성 계면활성제로서는, 고급 알킬아미노프로피온산염 등의 아미노산형 양성 계면활성제, 고급 알킬디메틸베타인, 고급 알킬디히드록시에틸베타인 등의 베타인형 양성 계면활성제 등을 예로 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 계면활성제 중에서도, 음이온성 계면활성제가 바람직하고, 특히, 알킬벤젠술폰산염, 알킬술폰산염, 파라핀술폰산염 등의 술폰산염이 바람직하다.
계면활성제의 배합량은 상기 폴리올레핀 수지, 열가소성 엘라스토머 및 충전제의 합계 100 질량부에 대하여 0.1∼10 질량부가 바람직하고, 0.5∼5 질량부가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은, 그 외의 고분자형 대전 방지제를 배합해도 된다. 고분자형 대전 방지제로서는 예를 들면, 공지의 폴리에테르에스테르아미드 등의 고분자형 대전 방지제를 사용할 수 있고, 공지의 폴리에테르에스테르아미드로서는 예를 들면, 일본공개특허 평7-10989호 공보에 기재된 비스페놀 A의 폴리옥시알킬렌 부가물로 이루어지는 폴리에테르에스테르아미드를 들 수 있다. 또한, 폴리올레핀 블록과 친수성 폴리머 블록의 결합 단위가 2∼50의 반복 구조를 가지는 블록 폴리머를 사용할 수 있고, 예를 들면, 미국특허 제6552131호 명세서 기재된 블록 폴리머를 들 수 있다.
고분자형 대전 방지제의 배합량은, 상기 폴리올레핀 수지, 열가소성 엘라스토머 및 충전제의 합계 100 질량부에 대하여 0.1∼10 질량부가 바람직하고, 0.5∼5 질량부가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은 이온 액체를 배합해도 된다. 이온 액체의 예로서는, 실온 이하의 융점을 가지고, 이온 액체를 구성하는 양이온 또는 음이온 중 적어도 하나가 유기물 이온이며, 초기 전도도가 1∼200ms/cm, 바람직하게는 10∼200ms/cm인 상온 용융염으로서, 예를 들면, 국제공개 제95/15572호에 기재된 상온 용융염을 들 수 있다.
이온 액체를 구성하는 양이온으로서는 아미디늄, 피리디늄, 피라졸륨 및 구아니디늄 양이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 양이온을 들 수 있다.
이 중, 아미디늄 양이온으로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
(1) 이미다졸리늄 양이온
탄소 원자수 5∼15인 것을 들 수 있고, 예를 들면, 1,2,3,4-테트라메틸이미다졸리늄, 1,3-디메틸이미다졸리늄;
(2) 이미다졸리움 양이온
탄소 원자수 5∼15인 것을 들 수 있고, 예를 들면, 1,3-디메틸이미다졸리움, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움;
(3) 테트라하이드로피리미디늄 양이온
탄소 원자수 6∼15인 것을 들 수 있고, 예를 들면, 1,3-디메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미디늄, 1,2,3,4-테트라메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미디늄;
(4) 디하이드로피리미디늄 양이온
탄소 원자수 6∼20인 것을 들 수 있고, 예를 들면, 1,3-디메틸-1,4-디하이드로피리미디늄, 1,3-디메틸-1,6-디하이드로피리미디늄, 8-메틸-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7,9-운데카디에늄, 8-메틸-1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7,10-운데카디에늄.
피리디늄 양이온으로서는 탄소 원자수 6∼20인 것을 들 수 있고, 예를 들면, 3-메틸-1-프로필피리디늄, 1-부틸-3,4-디메틸피리디늄을 들 수 있다.
피라졸륨 양이온으로서는 탄소 원자수 5∼15인 것을 들 수 있고, 예를 들면, 1,2-디메틸피라졸륨, 1-n-부틸-2-메틸피라졸륨을 들 수 있다.
구아니디늄 양이온으로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
(1) 이미다졸리늄 골격을 가지는 구아니디늄 양이온
탄소 원자수 8∼15인 것을 들 수 있고, 예를 들면, 2-디메틸아미노-1,3,4-트리메틸이미다졸리늄, 2-디에틸아미노-1,3,4-트리메틸이미다졸리늄;
(2) 이미다졸리움 골격을 가지는 구아니디늄 양이온
탄소 원자수 8∼15인 것을 들 수 있고, 예를 들면, 2-디메틸아미노-1,3,4-트리메틸이미다졸리움, 2-디에틸아미노-1,3,4-트리메틸이미다졸리움;
(3) 테트라하이드로피리미디늄 골격을 가지는 구아니디늄 양이온
탄소 원자수 10∼20인 것을 들 수 있고, 예를 들면, 2-디메틸아미노-1,3,4-트리메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미디늄, 2-디에틸아미노-1,3-디메틸-4-에틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미디늄;
(4) 디하이드로피리미디늄 골격을 가지는 구아니디늄 양이온
탄소 원자수 10∼20인 것을 들 수 있고, 예를 들면, 2-디메틸아미노-1,3,4-트리메틸-1,4-디하이드로피리미디늄, 2-디메틸아미노-1,3,4-트리메틸-1,6-디하이드로피리미디늄, 2-디에틸아미노-1,3-디메틸-4-에틸-1,4-디하이드로피리미디늄, 2-디에틸아미노-1,3-디메틸-4-에틸-1,6-디하이드로피리미디늄.
상기 양이온은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또한, 2종 이상을 병용해도 되고, 어느 것이라도 된다. 이들 중, 대전 방지성의 관점에서 바람직하게는 아미디늄 양이온, 보다 바람직하게는 이미다졸리움 양이온, 특히 바람직하게는 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 양이온이다.
이온 액체에 있어서, 음이온을 구성하는 유기산 또는 무기산으로서는, 하기의 것을 들 수 있다. 유기산으로서는 예를 들면, 카르본산, 황산에스테르, 술폰산 및 인산에스테르; 무기산으로서는 예를 들면, 초강산(예를 들면, 붕불산, 4불화붕소산, 과염소산, 6불화인산, 6불화안티몬산 및 6불화비소산), 인산 및 붕산을 들 수 있다. 상기 유기산 및 무기산은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 또한, 2종 이상을 병용해도 되고, 어느 것이어도 된다.
상기 유기산 및 무기산 중, 이온 액체의 대전 방지성의 관점에서 바람직한 것은, 이온 액체를 구성하는 음이온의 Ha㎜ett 산도 함수(-H0)가 12∼100인, 초강산의 공역 염기, 초강산의 공역 염기 이외의 음이온을 형성하는 산 및 이들의 혼합물이다.
초강산의 공역 염기 이외의 음이온으로서는, 예를 들면, 할로겐(예를 들면, 불소, 염소 및 브롬) 이온, 알킬(탄소 원자수 1∼12)벤젠술폰산(예를 들면, p-톨루엔술폰산 및 도데실벤젠술폰산) 이온 및 폴리(n=1∼25)플루오로알칸술폰산(예를 들면, 운데카플루오로펜탄술폰) 이온을 들 수 있다.
또한, 초강산으로서는, 플로톤산 및 플로톤산과 루이스산의 조합으로부터 유도되는 것, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 초강산으로서의 플로톤산으로서는, 예를 들면, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드산, 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메탄, 과염소산, 플루오로술폰산, 알칸(탄소 원자수 1∼30)술폰산(예를 들면, 메탄술폰산, 도데칸술폰산 등), 폴리(n=1∼30)플루오로알칸(탄소 원자수 1∼30)술폰산(예를 들면, 트리플루오로메탄술폰산, 펜타플루오로에탄술폰산, 헵타플루오로프로판술폰, 노나플루오로부탄술폰산, 운데카플루오로펜탄술폰산 및 트리데카플루오로헥산술폰산), 붕불산 및 4불화붕소산을 들 수 있다. 이들 중, 합성의 용이함의 관점에서 바람직한 것은 붕불산, 트리플루오로메탄술폰산, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드산 및 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드산이다.
루이스산과 조합하여 사용되는 플로톤산으로서는, 예를 들면, 할로겐화수소(예를 들면, 불화수소, 염화수소, 브롬화수소 및 요오드화수소), 과염소산, 플루오로술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 펜타플루오로에탄술폰산, 노나플루오로부탄술폰산, 운데카플루오로펜탄술폰산, 트리데카플루오로헥산술폰산 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중, 이온 액체의 초기 전도도의 관점에서 바람직한 것은 불화수소이다.
루이스산으로서는 예를 들면, 3불화붕소, 5불화인, 5불화안티몬, 5불화비소, 5불화탄탈 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 이온 액체의 초기 전도도의 관점에서 바람직한 것은 3불화붕소 및 5불화인이다.
플로톤산과 루이스산의 조합은 임의이지만, 이들의 조합으로 이루어지는 초강산으로서는 예를 들면, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산, 6불화탄탈산, 6불화안티몬산, 6불화탄탈술폰산, 4불화붕소산, 6불화인산, 염화3불화붕소산, 6불화비소산 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기의 음이온 중, 이온 액체의 대전 방지성의 관점에서 바람직한 것은 초강산의 공역 염기(플로톤산으로 이루어지는 초강산 및 플로톤산과 루이스산의 조합으로 이루어지는 초강산)이며, 더욱 바람직한 것은 플로톤산으로 이루어지는 초강산 및 플로톤산과 3불화붕소 및/또는 5불화인으로 이루어지는 초강산의 공역 염기이다.
이온 액체 중, 대전 방지성의 관점에서 바람직한 것은, 아미디늄 양이온을 가지는 이온 액체, 보다 바람직한 것은 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 양이온을 가지는 이온 액체, 특히 바람직한 것은 1-에틸-3-메틸이미다졸리움비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드이다.
이온 액체의 배합량은, 상기 폴리올레핀 수지, 열가소성 엘라스토머 및 충전제의 합계 100 질량부에 대하여 0.01∼5 질량부가 바람직하고, 0.1∼3 질량부가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에는 상용화제를 배합해도 된다. 상용화제를 배합함으로써, 대전 방지 성분과 다른 성분이나 수지 성분과의 상용성을 향상시킬 수 있다. 이러한 상용화제로서는 카르복실기, 에폭시기, 아미노기, 히드록실기 및 폴리옥시알킬렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기(극성기)를 가지는 변성 비닐 중합체, 예를 들면, 일본공개특허 평3-258850호 공보에 기재된 중합체나, 일본공개특허 평6-345927호 공보에 기재된 술포닐기를 가지는 변성 비닐 중합체, 또는 폴리올레핀 부분과 방향족 비닐 중합체 부분을 가지는 블록 중합체 등을 들 수 있다.
상용화제의 배합량은, 상기 폴리올레핀 수지, 열가소성 엘라스토머 및 충전제의 합계 100 질량부에 대하여 0.01∼5 질량부가 바람직하고, 0.1∼3 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 본 발명에서 사용되는 폴리올레핀 수지, 열가소성 엘라스토머 이외의, 다른 열가소성 수지를 배합할 수도 있다. 다른 열가소성 수지의 예로서는, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 염화고무, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴-아세트산비닐 삼원 공중합체, 염화비닐-아크릴산에스테르 공중합체, 염화비닐-말레산에스테르 공중합체, 염화비닐-시클로헥실말레이미드 공중합체 등의 함할로겐 수지; 석유 수지, 쿠마론 수지, 폴리스티렌, 폴리아세트산비닐, 아크릴 수지, 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌과 다른 단량체(예를 들면, 무수말레산, 페닐말레이미드, 메타크릴산메틸, 부타디엔, 아크릴로니트릴 등)와의 공중합체(예를 들면, AS 수지, ABS 수지, ACS 수지, SBS 수지, MBS 수지, 내열 ABS 수지 등); 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리알킬렌나프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르 및 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트 등의 직쇄 폴리에스테르; 폴리히드록시부틸레이트, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌석시네이트, 폴리에틸렌석시네이트, 폴리락트산, 폴리말산, 폴리글리콜산, 폴리디옥산, 폴리(2-옥세타논) 등의 분해성 지방족 폴리에스테르; 폴리페닐렌옥사이드, 폴리카프로락탐 및 폴리헥사메틸렌아디파미드 등의 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리카보네이트/ABS 수지, 분기(分岐) 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌설파이드, 폴리우레탄, 섬유소계 수지, 폴리이미드 수지, 폴리술폰, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르에테르케톤, 액정 폴리머 등의 열가소성 수지 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 열가소성 수지는 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 불소 고무, 실리콘 고무 등도 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병행하여 사용해도 된다. 또한, 열가소성 수지는 합금화되어 있어도 된다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 수지 성분에 충전제, 고분자 화합물(E), 그 외의 임의 성분을 배합하면 되고, 그 방법은 통상 사용되고 있는 임의의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 롤 혼련, 범퍼 혼련, 압출기, 니더(kneader) 등에 의해 혼합, 반죽하여 배합하면 된다. 또한, 고분자 화합물(E)는 그대로 첨가해도 되지만, 필요에 따라, 담체에 함침시키고 나서 첨가해도 된다. 담체에 함침시키기 위해, 그대로 가열 혼합해도 되고, 필요에 따라, 유기 용매로 희석하고 나서 담체에 함침시키고, 그 후에 용매를 제거하는 방법이어도 된다. 이러한 담체로서는, 합성 수지의 필러(filler)나 충전제로서 알려져 있는 것, 또는 상온에서 고체의 난연제(難燃劑)나 광 안정제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 규산칼슘 분말, 실리카 분말, 탈크 분말, 알루미나 분말, 산화티탄 분말, 또는 이들 담체의 표면을 화학 수식한 것, 하기에 예로 드는 난연제나 산화 방지제 중에서 고체인 것 등을 들 수 있다. 이들 담체 중에서도 담체의 표면을 화학 수식한 것이 바람직하고, 실리카 분말의 표면을 화학 수식한 것이 보다 바람직하다. 이들 담체는, 평균 입자 직경이 0.1∼100㎛인 것이 바람직하고, 0.5∼50㎛인 것이 보다 바람직하다.
또한, 고분자 화합물(E)의 수지 성분으로의 배합 방법으로서는, 블록 폴리머(C)와 에폭시 화합물(D)를 폴리올레핀 수지 및 열가소성 엘라스토머와 동시에 혼련하면서 고분자 화합물(E)를 합성하여 배합해도 되고, 또한, 사출 성형 등의 성형시에 고분자 화합물(E)과 수지를 혼합하여 성형품을 얻는 방법으로 배합해도 되고, 또한, 미리 폴리올레핀 수지 및/또는 열가소성 엘라스토머와의 마스터배치를 제조해 놓고, 상기 마스터배치를 배합해도 된다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에는, 필요에 따라, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 광 안정제 등의 각종 첨가제를 더 첨가할 수 있고, 이로써, 본 발명의 수지 조성물을 안정화시킬 수 있다.
상기 페놀계 산화 방지제로서는 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시-페놀, 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트, 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산아미드], 4,4＇-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2＇-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2＇-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4＇-부틸리덴비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2＇-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2＇-에틸리덴비스(4-sec-부틸-6-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-히드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페놀, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산메틸]메탄, 티오디에틸렌글리콜비스[(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 비스[3,3-비스(4-히드록시-3-tert-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스[(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다. 이들 페놀계 산화 방지제의 첨가량은, 상기 폴리올레핀 수지, 열가소성 엘라스토머 및 충전제의 합계 100 질량부에 대하여 0.001∼10 질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼5 질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 인계 산화 방지제로서는 예를 들면, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스[2-tert-부틸-4-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4＇-n-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐) 비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,2＇-메틸렌비스(4,6-tert-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2＇-메틸렌비스(4,6-tert-부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2＇-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페닐)플루오로포스파이트, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸디벤조[d, f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 2-에틸-2-부틸프로필렌글리콜과2,4,6-트리-tert-부틸페놀의 포스파이트 등을 들 수 있다. 이들 인계 산화 방지제의 첨가량은, 상기 폴리올레핀 수지, 열가소성 엘라스토머 및 충전제의 합계 100 질량부에 대하여 0.001∼10 질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼5 질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 티오에테르계 산화 방지제로서는 예를 들면, 티오디프로피온산 디라우릴, 티오디프로피온산 디미리스틸, 티오디프로피온산 디스테아릴 등의 디알킬티오디프로피오네이트류, 및 펜타에리트리톨-테트라(β-알킬티오프로피온산)에스테르류를 들 수 있다. 이들 티오에테르계 산화 방지제의 첨가량은, 상기 폴리올레핀 수지, 열가소성 엘라스토머 및 충전제의 합계 100 질량부에 대하여 0.001∼10 질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼5 질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5＇-메틸렌비스(2-히드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-히드시벤조페논류; 2-(2＇-히드록시-5＇-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2＇-히드록시-3＇,5＇-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2＇-히드록시-3＇-tert-부틸-5＇-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2＇-히드록시-5＇-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2＇-히드록시-3＇,5＇-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2＇-메틸렌비스(4-tert-옥틸-6-(벤조트리아졸릴)페놀), 2-(2＇-히드록시-3＇-tert-부틸-5＇-카르복시페닐)벤조트리아졸 등의 2-(2＇-히드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀 모노 벤조에이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2,4-디-tert-아밀페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2＇-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4＇-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 2-(2-히드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-s-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-s-트리아진, 2-(2-히드록시-4-프로폭시-5-메틸페닐)-4,6-비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-s-트리아진 등의 트리아릴트리아진류를 들 수 있다. 이들 자외선 흡수제의 첨가량은, 상기 폴리올레핀 수지, 열가소성 엘라스토머 및 충전제의 합계 100 질량부에 대하여 0.001∼30 질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼10 질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 힌더드 아민계 광 안정제로서는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥톡시(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,4,4-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸 등의 힌더드 아민 화합물을 들 수 있다. 이들 힌더드 아민계 광 안정제의 첨가량은, 상기 폴리올레핀 수지, 열가소성 엘라스토머 및 충전제의 합계 100 질량부에 대하여 0.001∼30 질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼10 질량부인 것이 보다 바람직하다.
또한, 필요에 따라, 폴리올레핀 수지 중의 잔사 촉매를 중화하기 위하여, 공지의 중화제를 더 첨가하는 것이 바람직하다. 중화제로서는 예를 들면, 스테아린산칼슘, 스테아린산리튬, 스테아린산나트륨 등의 지방산 금속염, 또는 에틸렌비스(스테아르아미드), 에틸렌비스(12-히드록시스테아르아미드), 스테아린산 아미드 등의 지방산 아미드 화합물을 들 수 있고, 이들 중화제는 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에는, 필요에 따라 방향족 카르본산 금속염, 지환식 알킬카르본산 금속염, p-tert-부틸벤조산알루미늄, 방향족 인산에스테르 금속염, 디벤질리덴소르비톨류 등의 조핵제(造核劑), 금속 비누, 하이드로탈사이트, 트리아진환 함유 화합물, 금속 수산화물, 인산에스테르계 난연제, 축합 인산에스테르계 난연제, 포스페이트계 난연제, 무기 인계 난연제, (폴리)인산염계 난연제, 할로겐계 난연제, 실리콘계 난연제, 삼산화안티몬 등의 산화안티몬, 그 외의 무기계 난연조제, 그 외의 유기계 난연조제, 충전제, 안료, 윤활제, 발포제 등을 첨가해도 된다.
상기 트리아진환 함유 화합물로서는 예를 들면, 멜라민, 암멜린, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 프탈로디구아나민, 멜라민시아누레이트, 피롤린산메라민, 부틸렌디구아나민, 노보넨디구아나민, 메틸렌디구아나민, 에틸렌디멜라민, 트리메틸렌디멜라민, 테트라메틸렌디멜라민, 헥사메틸렌디멜라민, 1,3-헥실렌디멜라민 등을 들 수 있다.
상기 금속 수산화물로서는 예를 들면, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화아연, 키스마 5A[수산화마그네슘: 교와 가가쿠 고교가부시키가이샤(Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) 제조] 등을 들 수 있다.
상기 인산에스테르계 난연제로서는 예를 들면, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리스클로로에틸포스페이트, 트리스디클로로프로필포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트, 트리스이소프로필페닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, tert-부틸페닐디페닐포스페이트, 비스-(t-부틸페닐)페닐포스페이트, 트리스(t-부틸페닐)포스페이트, 이소프로필페닐디페닐포스페이트, 비스-(이소프로필페닐)디페닐포스페이트, 트리스(이소프로필페닐)포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 축합 인산에스테르계 난연제의 예로서는, 1,3-페닐렌비스(디페닐포스페이트, 1,3-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 비스페놀 A-비스(디페닐포스페이트) 등을 들 수 있다.
상기 (폴리)인산염계 난연제의 예로서는, 폴리인산암모늄, 폴리인산멜라민, 폴리인산피페라진, 피롤린산멜라민, 피롤린산피페라진 등의 (폴리)인산의 암모늄염이나 아민염을 들 수 있다.
그 외의 무기계 난연조제로서는 예를 들면, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 하이드로탈사이트, 탈크, 몬모릴로나이트 등의 무기 화합물, 및 그 표면 처리품을 들 수 있고, 예를 들면, TIPAQUE R-680[산화티탄: 이시하라 산교 가부시키가이샤(Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.) 제조], KYOWAMAG 150(산화마그네슘: 교와 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조), DHT-4A(하이드로탈사이트: 교와 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조), 알카마이저 4(아연 변성 하이드로탈사이트: 교와 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조) 등의 각종 시판품을 사용할 수 있다. 또한, 그 외의 유기계 난연조제로서는 예를 들면, 펜타에리트리톨을 들 수 있다.
그 외에, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에는, 필요에 따라, 통상 합성 수지에 사용되는 첨가제, 예를 들면, 가교제, 방무제(anti-fogging agent), 플레이트 아웃 방지제, 표면 처리제, 가소제, 윤활제, 난연제, 형광제, 방미제, 살균제, 발포제, 금속 불활성제, 이형제(離型劑), 안료, 가공 조제, 산화 방지제, 광 안정제 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물을 성형함으로써, 대전 방지성을 가지는 수지 성형체를 얻을 수 있다. 성형 방법으로서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 압출(押出) 가공, 캘린더 가공, 사출 성형, 롤, 압축 성형, 블로우 성형, 회전 성형 등을 들 수 있고, 수지판, 시트, 필름, 보틀, 섬유, 이형품(異形品) 등의 각종 형상의 성형품을 제조할 수 있다. 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 의해 얻어지는 성형체는, 대전 방지 성능 및 그 지속성이 우수한 것이다. 또한, 와이핑에 대한 내성도 가진다. 또한, 수지 본래의 굴곡 탄성률, 충격 강도, 열변형 온도 등의 역학 특성을 가진다. 따라서, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 의해 얻어지는 성형체는 자동차 내외장재에 적합하다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물 및 이것을 사용한 성형체는, 전기·전자·통신, 농림수산, 광업, 건설, 식품, 섬유, 의류, 의료, 석탄, 석유, 고무, 피혁, 자동차, 정밀 기기(機器), 목재, 건재(建材), 토목, 가구, 인쇄, 악기 등의 폭넓은 산업 분야에 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물 및 그 성형체는, 프린터, PC, 워드프로세서, 키보드, PDA(소형 정보 단말기), 전화기, 복사기, 팩시밀리, ECR(전자식 금전 등록기), 계산기, 전자수첩, 카드, 홀더, 문구 등의 사무, OA 기기, 세탁기, 냉장고, 청소기, 전자렌지, 조명 기구(器具), 게임기, 다리미, 고타쓰(kotatsu) 등의 가전 기기, TV, VTR, 비디오카메라, 라디오카셋트, 테이프레코더, 미니디스크, CD 플레이어, 스피커, 액정 디스플레이 등의 AV 기기, 커넥터, 계전기, 콘덴서, 스위치, 프린트 기판, 코일보빈, 반도체 봉지 재료, LED 봉지 재료, 전선, 케이블, 트랜스, 편향 요크, 분전반, 시계 등의 전기·전자 부품 및 통신 기기, 자동차용 내외장재, 제판용 필름, 점착(粘着) 필름, 보틀, 식품용 용기, 식품 포장용 필름, 제약·의약용 랩 필름, 제품 포장 필름, 농업용 필름, 농업용 시트, 온실용 필름 등의 용도에 사용된다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은, 이들 중에서도 특히, 자동차 내외장재, 자동차 내외장 부품에 바람직하게 사용된다.
자동차 내장 부품의 예를 들면, 인스트루먼트 패널, 도어 트림 패널, 필러 트림(pillar trim), 도어 트림, 필러 가니시, 패키지 트레이, 리어 트레이, 콘솔 박스 등을 들 수 있고, 자동차 외장 부품의 예를 들면, 범퍼, 라디에이터 그릴, 프론트 그릴, 프론트 패널, 펜더(fender), 필러(pillar), 필러 커버, 도어 미러 스테이 커버, 글래스 런 채널(glass run channel), 도어 미러 하우징, 램프 하우징, 휠 커버, 스포일러, 에어 스포일러, 웨더스트립, 윈도우 몰, 벨트 몰, 선루프, 프론트-엔드 모듈, 도어 모듈, 백 도어 모듈, 외판 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 그리고, 이하의 실시예 등에서, 「%」및 「ppm」은 특별히 기재가 없는 한, 질량 기준이다.
하기의 제조예에 따라, 본 발명에서 사용되는 고분자 화합물(E)를 제조하였다. 또한, 하기의 제조예에 있어서 수평균 분자량은, 하기 분자량 측정 방법으로 측정하였다.
<분자량 측정 방법>
수평균 분자량(이하, 「Mn」이라고 함)은, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 법에 의해 측정하였다. Mn의 측정 조건은 다음과 같다.
장치 : 니혼 분코 가부시키가이샤(JASCO Corporation) 제조의 GPC 장치,
용매 : 테트라하이드로퓨란,
기준 물질 : 폴리스티렌,
검출기 : 시차 굴절계(RI 검출기),
컬럼 고정상 : 쇼와 덴코 가부시키가이샤(Showa Denko K.K.) 제조의 Shodex KF-804 L,
컬럼 온도 : 40℃,
샘플 농도 : 1mg/1mL,
유량 : 0.8mL/min. ,
주입량 : 100μL
[제조예 1]
분리형 플라스크(separable flask)에, 1,4-시클로헥산디메탄올을 544g, 아디프산을 582g(3.98몰), 무수 프탈산을 0.7g(0.01몰), 산화 방지제(테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄, 아데카 스타브 AO-60[가부시키가이샤 아데카(ADEKA Corporation) 제조]을 0.5g 준비하고, 160℃에서 210℃까지 서서히 승온(昇溫)하면서 상압에서 4시간, 그 후 210℃, 감압 하에서 3시간 중합하여, 폴리에스테르(A)-1을 얻었다. 폴리에스테르(A)-1의 산가는 28, 수평균 분량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 5,400이었다.
다음에, 얻어진 폴리에스테르(A)-1을 600g, 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)-1로서 수평균 분자량 4,000의 폴리에틸렌글리콜을 300g, 산화 방지제(아데카 스타브 AO-60)를 0.5g, 옥틸산지르코늄을 0.8g 준비하고, 210℃에서 7시간, 감압 하에서 중합하여, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)-1을 얻었다. 상기 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)-1의 산가는 9, 수평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 12,000이었다.
얻어진 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)-1의 300g에 에폭시 화합물(D)-1로서 비스페놀 F 디글리시딜에테르 5g를 준비하고, 240℃에서 3시간, 감압 하에서 중합하여, 본 발명의 고분자 화합물(E)-1을 얻었다.
[제조예 2]
분리형 플라스크에, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물을 591g, 세바스산을 235g(1.16몰), 이소프탈산을 8g(0.05몰), 산화 방지제(아데카 스타브 AO-60)를 0.5g 준비하고, 160℃에서 220℃까지 서서히 승온하면서 상압에서 4시간 중합하였다. 그 후 테트라이소프로폭시티타네이트를 0.5g 준비하고, 220℃, 감압 하에서 5시간 중합하여 폴리에스테르(A)-2를 얻었다. 폴리에스테르(A)-2의 산가는 56, 수평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 2,300이었다.
다음에, 얻어진 폴리에스테르(A)-2를 300g, 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)-2로서 수평균 분자량 2,000의 폴리에틸렌글리콜을 200g, 산화 방지제(아데카 스타브 AO-60)를 0.5g, 아세트산지르코늄을 0.5g 준비하고, 220℃에서 8시간, 감압 하에서 중합하여, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)-2를 얻었다. 상기 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)-2의 산가는 11, 수평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 10,500이었다.
얻어진 블록 폴리머(C)-2의 300g에 에폭시 화합물(D)-2로서 디시클로펜타디엔메탄올디글리시딜에테르를 11g 준비하고, 240℃에서 3시간, 감압 하에서 중합하여, 본 발명에서 사용하는 고분자 화합물(E)-2를 얻었다.
[제조예 3]
분리형 플라스크에, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠을 370g, 아디프산을 289g(1.98몰), 이소프탈산을 8g(0.05몰), 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B)-1로서 수평균 분자량 4,000의 폴리에틸렌글리콜을 300g, 산화 방지제(아데카 스타브 AO-60)를 0.8g 준비하고, 180℃에서 220℃까지 서서히 승온하면서 상압에서 5시간 중합하였다. 그 후 테트라이소프로폭시티타네이트를 0.8g 준비하고, 220℃, 감압 하에서 6시간 중합하여, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)-3을 얻었다. 상기 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)-3의 산가는 9, 수평균 분자량 Mn은 폴리스티렌 환산으로 11,800이었다.
얻어진 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는 블록 폴리머(C)-3의 300g에 에폭시 화합물(D)-3으로서 디시클로펜타디엔메탄올디글리시딜에테르를 5g, 아세트산지르코늄을 0.5g 준비하고, 240℃에서 4시간, 감압 하에서 중합하여, 본 발명의 고분자 화합물(E)-3을 얻었다.
[실시예 1∼8, 비교예 1∼4]
하기의 표 1에 기재한 배합량(질량부)에 기초하여 혼합한 폴리올레핀계 수지 조성물을 사용하여, 하기에 나타낸 시험편 제작 조건에 따라, 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을 사용하여, 하기에 따라, 표면 고유 저항값(SR값)의 측정 및 워터 와이핑 내성(resistance to wiping with water) 평가 시험을 행하였다. 또한, 얻어진 시험편을 사용하여, 하기 조건에서, 굴곡 탄성률, 샤르피(Charpy) 충격 강도, 열변형 온도를 측정하였다. 동일하게 하여, 하기의 표 2에 나타낸 배합으로, 비교예의 수지 조성물을 조제하고, 각각 평가를 행하였다.
<시험편 제작 조건>
하기의 표 1, 표 2 중에 나타내는 배합량에 따라 혼합한 폴리올레핀계 수지 조성물을, 가부시키가이샤 이케가이(Ikegai Corp.) 제조의 2축 압출기(PCM30, 60메시 스크린)를 사용하여, 200℃, 9kg/시간의 조건으로 조립(造粒)하여, 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을, 횡형 사출 성형기[NEX80: 닛세이 주시 고교 가부시키가이샤(Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.) 제조]를 사용하여, 수지 온도 200℃, 금형 온도 40℃의 가공 조건으로 성형하고, 표면 고유 저항값 및 워터 와이핑 내성 평가용 시험편(100㎜×100㎜×3㎜)과, 굴곡 탄성률, 샤르피 충격 강도 및 열변형 온도 측정용 시험편(80㎜×10㎜×4㎜)을 얻었다.
<표면 고유 저항값(SR값) 측정 방법>
얻어진 시험편을 성형 가공한 후 즉시, 온도 25℃, 습도 60%RH의 조건 하에 보존하고, 성형 가공의 1일 및 30일 보존 후에, 동일 분위기 하에서, 아드반테스트 사(Advantest Corporation) 제조의 R8340 저항계를 사용하여, 인가 전압 100V, 인가 시간 1분의 조건으로, 표면 고유 저항값(Ω/□)을 측정하였다. 측정은 5점에 대하여 행하고, 그 평균값을 구하였다.
<워터 와이핑 내성 평가 시험>
얻어진 시험편의 표면을 유수 중에서 걸레로 50회 닦은 후, 온도 25℃, 습도 60%의 조건 하에서 24시간 보존하고, 그 후, 동일 분위기 하에서, 아드반테스트사 제조의 R8340 저항계를 사용하여, 인가 전압 100V, 인가 시간 1분의 조건으로, 표면 고유 저항값(Ω/□)을 측정하였다. 측정은 5점에서 행하고, 그 평균값을 구하였다.
<굴곡 탄성률>
ISO178에 준거하여 측정하였다.
<샤르피 충격 강도>
ISO179-1(노치 첨부)에 준거하여 측정하였다.
<열변형 온도>
ISO75-2에 준거하여 측정하였다.
[표 1]
Figure pct00005
* 1: 임팩트 코폴리머 폴리프로필렌, 닛폰 폴리프로필렌 가부시키가이샤(Japan Polypropylene Corporation) 제조, 상품명 BC03B(용융 유동 속도=30g/10min)
* 2: 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 다우 케미컬사(The Dow Chemical Company) 제조, 상품명 ENGAGE 8100
* 3: 미분 탈크, 닛폰 타르크 가부시키가이샤(Nippon Talc Co., Ltd.) 제조, 상품명 MICRO ACE P-4
* 4: 도데실벤젠술폰산나트륨
* 5: p-톨루엔술폰산리튬
* 6: 아세트산칼륨
[표 2]
Figure pct00006
* 1: 임팩트 코폴리머 폴리프로필렌, 닛폰 폴리프로필렌 가부시키가이샤 제조, 상품명 BC03B(용융 유동 속도=30g/10min)
* 2: 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 다우 케미컬사 제조, 상품명 ENGAGE 8100
* 3: 미분 탈크, 닛폰 타르크 가부시키가이샤 제조, 상품명 MICRO ACE P-4
* 7: 글리세린모노스테아레이트
* 8: 폴리에테르에스테르아미드계 대전 방지제, BASF사 제조, 상품명 IRGASTAT P-22
상기 표 중에 나타낸 바와 같이, 폴리올레핀 수지, 열가소성 엘라스토머 및 충전제에 대하여, 소정의 고분자 화합물(E)로 이루어지는 대전 방지제를, 소정량으로 배합한 각 실시예의 폴리올레핀계 수지 조성물은, 수지 본래의 역학 특성을 손상시키지 않고, 충분한 지속성과 내와이핑성을 가지는 우수한 대전 방지성을 구비하고 있는 것이 확인되었다. 이에 대하여, 대전 방지제로서 글리세린모노스테아레이트를 10 질량부 배합한 비교예 3의 올레핀계 수지 조성물은, 글리세린모노스테아레이트가 시험편의 표면에 흡출되어, 시험편의 표면이 끈적거려 버렸다.

Claims (9)

  1. 폴리올레핀 수지를 50∼90 질량부, 열가소성 엘라스토머를 3∼40 질량부, 및 충전제를 3∼30 질량부 함유하고(단, 폴리올레핀 수지, 열가소성 엘라스토머 및 충전제의 합계는 100 질량부),
    또한, 고분자 화합물(E)로 이루어지는 대전 방지제를, 상기 폴리올레핀 수지, 상기 열가소성 엘라스토머 및 상기 충전제의 합계 100 질량부에 대하여 3∼20 질량부 함유하고,
    상기 고분자 화합물(E)가, 디올, 지방족 디카르본산, 방향족 디카르본산, 하기 일반식(1)로 나타내는 기를 하나 이상 가지고 양 말단에 수산기를 가지는 화합물(B), 및 에폭시기를 2개 이상 가지는 에폭시 화합물(D)가, 에스테르 결합을 통하여 결합하여 이루어지는 구조를 가지는,
    폴리올레핀계 수지 조성물:
    Figure pct00007
    .
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 화합물(E)가, 디올, 지방족 디카르본산 및 방향족 디카르본산으로 구성되는 폴리에스테르(A), 상기 화합물(B), 및 상기 에폭시 화합물(D)가, 에스테르 결합을 통하여 결합하여 이루어지는 구조를 가지는, 폴리올레핀계 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 고분자 화합물(E)가, 상기 폴리에스테르(A)로 구성된 블록 및 상기 화합물(B)로 구성된 블록이 에스테르 결합을 통하여 반복하여 교호 결합하여 이루어지는 양 말단에 카르복실기를 가지는 블록 폴리머(C)와 상기 에폭시 화합물(D)가, 에스테르 결합을 통하여 결합하여 이루어지는 구조를 가지는, 폴리올레핀계 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 고분자 화합물(E)를 구성하는 상기 폴리에스테르(A)가, 양 말단에 카르복실기를 가지는 구조를 가지는, 폴리올레핀계 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 고분자 화합물(E)에 있어서의, 상기 폴리에스테르(A)로 구성된 블록의 수평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 800∼8,000이며, 상기 화합물(B)로 구성된 블록의 수평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 400∼6,000이며, 또한, 상기 블록 폴리머(C)의 수평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 5,000∼25,000인, 폴리올레핀계 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 화합물(E)를 구성하는 상기 화합물(B)가 폴리에틸렌글리콜인, 폴리올레핀계 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    알칼리 금속의 염 및 제2족 원소의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을, 상기 폴리올레핀 수지, 상기 열가소성 엘라스토머 및 상기 충전제의 합계 100 질량부에 대하여, 0.1∼15 질량부 더 함유하는, 폴리올레핀계 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지의 용융 유동 속도(melt flow rate)가, 5∼100g/10min의 범위인, 폴리올레핀계 수지 조성물.
  9. 제1항에 기재된 폴리올레핀계 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 자동차 내외장재.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016158224A1 (ja) 2015-03-30 2016-10-06 株式会社Adeka 有機溶剤の容器および管用帯電防止性樹脂組成物並びにポリオレフィン系帯電防止性繊維
WO2019021943A1 (ja) * 2017-07-24 2019-01-31 株式会社Adeka 組成物、これを含む樹脂組成物、およびその成形体
CN110128753A (zh) * 2018-02-08 2019-08-16 贝内克-长顺汽车内饰材料（张家港）有限公司 用于制备tpo表皮层的组合物及由其制备的tpo表皮层和人造革
JP7328992B2 (ja) * 2018-12-28 2023-08-17 株式会社クラレ ポリビニルアルコールフィルム及びそれを用いた偏光フィルムの製造方法
CN111378253B (zh) * 2018-12-29 2023-07-11 太阳油墨（苏州）有限公司 树脂填充材料
CN110885496A (zh) * 2019-12-17 2020-03-17 苏州度辰新材料有限公司 一种抗静电导热聚烯烃组合物及其制备方法
CN114381234B (zh) * 2021-12-31 2023-07-21 佛山南宝高盛高新材料有限公司 一种防水的超低温冷冻品专用标签胶及其制备方法
CN115521634B (zh) * 2022-10-15 2023-06-27 温州市和沐环保科技有限公司 一种再生阻燃塑料粒子及其加工工艺
CN116003919B (zh) * 2022-12-29 2024-08-09 金发科技股份有限公司 一种与α-氰基丙烯酸乙酯胶粘剂快速粘合TPV材料

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2519012B1 (fr) 1981-12-29 1987-04-10 Ato Chimie Composition nouvelle formee d'un melange intime de polyolefines et de polyetheresteramides
DE3541664A1 (de) * 1985-11-26 1987-06-11 Hoechst Ag Oligomere diazaspirodecane, ihre herstellung und ihre verwendung als lichtschutzmittel fuer polymere
US5061401A (en) * 1988-09-08 1991-10-29 Ciba-Geigy Corporation Electrically conductive composition of polyheteroaromatic compounds and polymeric sulfates
JPH03290464A (ja) 1990-04-05 1991-12-20 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物
JPH07309954A (ja) * 1994-05-17 1995-11-28 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂水分散液
JPH10101865A (ja) 1996-09-26 1998-04-21 Nippon Poriorefuin Kk 自動車内装部品用成形体
JPH10287738A (ja) * 1997-04-15 1998-10-27 Asahi Chem Ind Co Ltd 帯電防止用ポリエーテルエステル
JP3700343B2 (ja) * 1997-09-26 2005-09-28 三井化学株式会社 自動車部品用ポリプロピレン樹脂組成物
JPH11323070A (ja) 1998-05-08 1999-11-26 Chisso Corp 帯電防止性及びフォギング防止性に優れた自動車内装材用樹脂組成物
JP3488163B2 (ja) 1999-02-10 2004-01-19 三洋化成工業株式会社 ブロックポリマー及びこれからなる帯電防止剤
JP4610056B2 (ja) * 2000-08-10 2011-01-12 株式会社Ａｄｅｋａ 帯電防止剤
JP2002256117A (ja) * 2001-03-05 2002-09-11 Asahi Denka Kogyo Kk 樹脂組成物
JP2002309001A (ja) * 2001-04-09 2002-10-23 Calp Corp 帯電付着防止方法
ES2355656T3 (es) 2002-04-18 2011-03-29 Kabushiki Kaisha Toshiba Procedimiento y aparato para decodificación de vídeo .
WO2005073282A1 (ja) * 2004-01-30 2005-08-11 Mitsui Chemicals, Inc. 新規な重合体及びその用途
US7629401B2 (en) 2005-03-14 2009-12-08 Adeka Corporation Antistatic composition
JP5443063B2 (ja) * 2009-06-05 2014-03-19 サンアロマー株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物及び自動車内装部品用成形体
US10100239B2 (en) 2013-01-23 2018-10-16 Adeka Corporation Antistatic agent, antistatic agent composition, antistatic resin composition, and molded body
KR101949127B1 (ko) * 2013-08-01 2019-02-18 삼성전자주식회사 하이브리드 동기화 기법을 적용한 무선 에너지 수신 방법 및 장치

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