TW202104527A - 抗靜電劑、含其之抗靜電劑組成物、含此等之抗靜電性樹脂組成物、其成形體,及薄膜 - Google Patents
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Abstract
提供可對合成樹脂持續賦予優異的抗靜電效果的抗靜電劑、含有其之抗靜電劑組成物、含此等之抗靜電性樹脂組成物、其成形體及薄膜。
其係含有一種以上之高分子化合物(E)的抗靜電劑,該高分子化合物(E)具有:由二醇(a1)與二羧酸(a2)進行反應而得到的聚酯(a)所構成的聚酯的嵌段(A)、與由具有一個以上伸乙氧基的兩末端具有羥基的化合物(b)所構成的聚醚的嵌段(B)、與具有3個以上羥基的多元醇化合物(D),透過酯鍵或醚鍵鍵結而成的構造,且聚酯(a)的以酸值測定法算出之數平均分子量為1,600~10,000,化合物(b)的以羥值測定法算出的數平均分子量為1,000~6,000。
Description
本發明係關於抗靜電劑、含有其之抗靜電劑組成物、含此等之抗靜電性樹脂組成物(以下亦僅稱「樹脂組成物」)、其成形體及薄膜,詳細係關於可對合成樹脂持續賦予優異的抗靜電效果的抗靜電劑、含有其之抗靜電劑組成物、含此等之抗靜電性樹脂組成物、其成形體及薄膜。
熱塑性樹脂等的合成樹脂不僅輕量且易加工,且因具有可因應用途而設計基材等之優異的特性,為現代不可或缺的重要的素材。又,熱塑性樹脂因為具有電絕緣性優異之特性,頻繁被利用在電氣製品之組件等。然而,由於熱塑性樹脂的絕緣性過高,因此存在容易因摩擦等而帶電的問題。
由於帶電的熱塑性樹脂在其周圍吸引污垢或灰塵,因此產生了損害樹脂成型品的外觀的問題。又,在電子製品中,例如電腦等之精密機器有因為帶電而電路變得無法正常運作之情形。進一步,亦存在電撃造成的問題。從樹脂對人體產生電撃,這不僅使人不舒服,存在可燃性氣體或粉塵的地方,可能會引起爆炸事故。另外,即使在電氣電子機器或電氣電子零件的包裝材等所使用的合成樹脂薄膜中,因帶電產生的靜電,造成電撃或吸引微細的塵埃,引起零件或機器之故障,成為大問題。
為了解決如此之問題,由以往,對合成樹脂進行防止帶電之處理。最一般的抗靜電處理方法為於合成樹脂加入抗靜電劑之方法。如此之抗靜電劑有塗佈於樹脂成形體表面的塗佈型者與使樹脂加工成形時添加之捏合型者,但塗佈型者除了持續性差外,存在因大量的有機物被塗佈到表面而污染接觸該表面者之問題。
由該觀點,以往主要探討捏合到合成樹脂中使用之高分子型抗靜電劑,例如在專利文獻1、2,為了賦予聚烯烴系樹脂抗靜電性,提案聚醚酯醯胺。又,在專利文獻3,提案具有聚烯烴的嵌段與親水性聚合物的嵌段重複交互地鍵結的構造之嵌段聚合物。進一步,在專利文獻4,提案具有聚酯的嵌段的高分子型抗靜電劑。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開昭58-118838號公報
專利文獻2:日本特開平3-290464號公報
專利文獻3:日本特開2001-278985號公報
專利文獻4:日本特開2016-23254號公報
發明所欲解決之課題
然而,此等以往的抗靜電劑在抗靜電性能中,並不總是足夠,現狀是希望有進一步的改良。尤其,用於合成樹脂製的薄膜用途時,有無法發揮充分的抗靜電性之問題,其持續性亦不夠。進一步,因為不在樹脂大量添加則不能得到充分的性能,有對合成樹脂之相溶性差與對薄膜的透明性造成負面影響之問題。
因此,本發明之目的在於提供可對合成樹脂持續賦予優異的抗靜電效果的抗靜電劑、含有其之抗靜電劑組成物、含此等之抗靜電性樹脂組成物、其成形體及薄膜。
用以解決課題之手段
本發明者等為了解決上述課題努力檢討之結果,發現具有特定構造的高分子化合物可對合成樹脂賦予優異的抗靜電性能,且對合成樹脂之相溶性優異故對透明性無負面影響,藉由使用其,可解決上述課題,完成本發明。
即、本發明之抗靜電劑為含有1種以上之高分子化合物(E)的抗靜電劑,該高分子化合物(E)具有:由二醇(a1)與二羧酸(a2)進行反應而得到的聚酯(a)所構成的聚酯的嵌段(A)、與由具有一個以上伸乙氧基的兩末端具有羥基的化合物(b)所構成的聚醚的嵌段(B)、與具有3個以上羥基的多元醇化合物(D),透過酯鍵或醚鍵鍵結而成的構造,且聚酯(a)的以酸值測定法算出之數平均分子量為1,600~10,000,化合物(b)的以羥值測定法算出的數平均分子量為1,000~6,000。
本發明之抗靜電劑中,高分子化合物(E)以具有聚酯的嵌段(A)與聚醚的嵌段(B),且具有藉由聚酯(a)的末端具有的羥基或羧基、與化合物(b)的末端具有的羥基、與多元醇化合物(D)的羥基的反應而形成的透過酯鍵或醚鍵鍵結而成的構造者為佳、高分子化合物(E)以具有嵌段(A)與嵌段(B)透過酯鍵重複交互鍵結而成的兩末端具有羧基的嵌段聚合物(C)、與多元醇化合物(D)透過酯鍵鍵結而成的構造者更佳。進一步,本發明之抗靜電劑中,高分子化合物(E)的嵌段聚合物(C)的以酸值測定法算出之數平均分子量以8,000~50,000者為佳。另外,本發明之抗靜電劑中,高分子化合物(E)的聚酯(a)以兩末端具有羧基者為佳。又,本發明之抗靜電劑中,高分子化合物(E)的化合物(b)以聚乙二醇為佳。進一步,本發明之抗靜電劑中,高分子化合物(E)的相對於嵌段(A)與嵌段(B)的合計質量,聚醚的嵌段(B)的比例以20~50質量%之範圍內者為佳。
本發明之抗靜電劑組成物之特徵為對本發明之抗靜電劑,進一步,摻混選自鹼金屬之鹽及離子性液體所構成群組中的1種以上而構成。
本發明之抗靜電性樹脂組成物之特徵為對合成樹脂,摻混本發明之抗靜電劑而構成。又,本發明之其他抗靜電性樹脂組成物之特徵為對合成樹脂,摻混本發明之抗靜電劑組成物而構成。
本發明之抗靜電性樹脂組成物中,前述合成樹脂以選自聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂及彼等之共聚物所成群組中的1種以上為佳。
本發明之成形體之特徵為由本發明之抗靜電性樹脂組成物所得到。
本發明之成形體以薄膜為宜。
本發明之薄膜以厚度50μm之Haze值為0%以上40.0%以下為佳。
發明之效果
根據本發明,可提供可對合成樹脂持續賦予優異的抗靜電效果的抗靜電劑、含有其之抗靜電劑組成物、含此等之抗靜電性樹脂組成物、其成形體及薄膜。本發明之成形體不易產生靜電、不易因靜電造成表面之污染或塵埃之附著而商品價值下降,宜於透明性優異之薄膜。
實施發明之最佳形態
以下詳細說明本發明之實施形態。
本發明之抗靜電劑為含有1種以上之高分子化合物(E)者,該高分子化合物(E)具有:由二醇(a1)與二羧酸(a2)進行反應而得到的聚酯(a)所構成的聚酯的嵌段(A)、與由具有一個以上伸乙氧基的兩末端具有羥基的化合物(b)所構成的聚醚的嵌段(B)、與具有3個以上羥基的多元醇化合物(D)透過酯鍵或醚鍵、較佳為透過酯鍵鍵結而成的構造。在此,伸乙氧基係指下述一般式(1)所表示之基。
本發明之抗靜電劑中,高分子化合物(E),構成聚酯的嵌段(A)的聚酯(a)的以酸值測定法算出的數平均分子量為1,600~10,000,構成聚醚的嵌段(B)的化合物(b)的以羥值測定法算出的數平均分子量為1,000~6,000。
本發明之抗靜電劑中,聚酯(a)的以酸值測定法算出的數平均分子量,由抗靜電性與其持續性、薄膜的透明性的觀點來看,較佳為2,000~8,000,更佳為3,000~8,000。本發明之抗靜電劑中之以酸值測定法算出數平均分子量的方法如下。
<以酸值測定法算出數平均分子量的方法>
用下述酸值測定法測定酸值,用下述式決定數平均分子量(以下有稱「Mn」之情形)。
Mn=112220/酸值
<酸值測定法>
首先在100mL三角燒瓶秤取樣本0.2g,加入二甲苯/乙醇溶液40mL,使其溶解。以0.1N-KOH水溶液進行滴定,以下式進行計算。
酸值[mgKOH/g]=56.11×f×T/S
f:0.1N-KOH水溶液的factor
T:本試驗滴定量[mL]
S:樣本量[g]
又,聚酯(a)的一末端、或者兩末端為羥基時,將羥基以馬來酸酐處理,作成羧基後,同樣地測定酸值,算出數平均分子量後,進行除去處理使用的馬來酸酐之校正後,算出即可。
具有一個以上伸乙氧基的兩末端具有羥基的化合物(b)的以羥值測定法算出的數平均分子量,由抗靜電性與其持續性、薄膜的透明性的觀點來看,較佳為1,500~5,000,更佳為1,800~4,000。本發明之抗靜電劑中之以羥值測定法算出數平均分子量的方法如下。
<以羥值測定法算出數平均分子量的方法>
以下述羥值測定法測定羥值,用下述式決定數平均分子量(以下有稱「Mn」之情形)。
數平均分子量=(56110×2)/羥值
<羥值測定法>
・試藥A(乙醯化劑)
(1)三乙基磷酸酯1560mL
(2)乙酸酐193mL
(3)過氯酸(60%) 16g
將上述試藥依(1)→(2)→(3)順序混合。
・試藥B
吡啶與純水以體積比率3:1進行混合。
・試藥C
於500mL的異丙基醇加入酚酞液2~3滴,以1N-KOH水溶液作成中性。
首先於200mL三角燒瓶秤取樣本2g,加入三乙基磷酸酯10mL,使加熱溶解。加入試藥A15mL,塞好後進行激烈振盪。加入試藥B20mL,塞好後進行激烈振盪。加入試藥C50mL。以1N-KOH水溶液進行滴定,以下式進行計算。
羥值[mgKOH/g]=56.11×f×(T-B)/S
f:1N-KOH水溶液的factor
B:空試驗滴定量[mL]
T:本試驗滴定量[mL]
S:樣本量[g]
本發明之抗靜電劑中,高分子化合物(E)由抗靜電性與其持續性、薄膜的透明性的觀點來看,以具有聚酯(a)所構成的聚酯的嵌段(A)、與由具有一個以上伸乙氧基的兩末端具有羥基的化合物(b)所構成的聚醚的嵌段(B),且具有藉由聚酯(a)的末端具有的羥基或羧基、與化合物(b)的末端具有的羥基、與具有3個以上羥基的多元醇化合物(D)的羥基的反應而形成的透過酯鍵或醚鍵、較佳為透過酯鍵鍵結而成的構造為佳。
本發明之抗靜電劑中,高分子化合物(E)由抗靜電性與其持續性、薄膜的透明性的觀點來看,以聚酯的嵌段(A)與聚醚的嵌段(B)透過酯鍵而重複交互鍵結而成的兩末端具有羧基的嵌段聚合物(C)、與具有3個以上羥基的多元醇化合物(D)透過酯鍵鍵結而成為佳。
高分子化合物(E)所使用的二醇(a1)方面,可舉例如脂肪族二醇及含芳香族基之二醇。二醇亦可為2種以上之混合物。
脂肪族二醇,可舉例如1,2-乙二醇(乙二醇)、1,2-丙二醇(丙二醇)、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基戊烷)、2-n-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬烷二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、氫化雙酚A、1,2-、1,3-或1,4-環己二醇、環十二烷二醇、二聚物二醇、氫化二聚物二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇等。
此等脂肪族二醇之中,以1,4-環己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,12-十二烷二醇、氫化雙酚A由抗靜電性與其持續性、薄膜的透明性的觀點來看為佳,以1,4-環己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,12-十二烷二醇更佳、1,4-環己烷二甲醇再更佳。又,脂肪族二醇由抗靜電性與其持續性、薄膜的透明性的觀點來看,以具有疏水性為佳,所以具有親水性之聚乙二醇不宜使用。
含芳香族基之二醇,可舉例如雙酚A、1,2-羥基苯、1,3-羥基苯、1,4-羥基苯、1,4-苯二甲醇、雙酚A的環氧乙烷加成物、雙酚A之環氧丙烷加成物、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯、間苯二酚、鄰苯二酚等之單核2元酚化合物的聚羥基乙基加成物等。
此等具有芳香族基的二醇之中,以雙酚A的環氧乙烷加成物、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯為佳。又,芳香族二醇由抗靜電性與其持續性、薄膜的透明性的觀點來看,以具有疏水性為佳。
二醇(a1)由抗靜電性與其持續性、薄膜的透明性的觀點來看,上述中以1,4-環己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,12-十二烷二醇為佳。
本發明之抗靜電劑中,高分子化合物(E)所使用的二羧酸(a2)方面,可舉例如脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸。二羧酸可為2種以上之混合物。
本發明之抗靜電劑中,高分子化合物(E)所使用的二羧酸亦可為二羧酸(a2)的衍生物。衍生物,可舉例如羧酸酐、羧酸酯(例如羧酸甲基酯等之羧酸烷基酯)、羧酸鹼金屬鹽(例如羧酸鈉鹽)、羧酸鹵化物(例如羧酸氯化物)等。
脂肪族二羧酸,可舉例如較佳為碳原子數2~20的脂肪族二羧酸,例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、甲基琥珀酸、二甲基丙二酸、3-甲基戊二酸、乙基琥珀酸、異丙基丙二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸(1,10-癸烷二羧酸)、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,2-環戊烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二乙酸、1,3-環己烷二乙酸、1,2-環己烷二乙酸、1,1-環己烷二乙酸、二聚酸、馬來酸、富馬酸等。此等脂肪族二羧酸中,由抗靜電性與其持續性、薄膜的透明性的觀點來看,以碳原子數4~16的二羧酸為佳、碳原子數6~12的二羧酸更佳。
芳香族二羧酸方面,較佳可舉例如碳原子數8~20的芳香族二羧酸,例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、苯基丙二酸、鄰羧基苯乙酸、苯基琥珀酸、β-苯基戊二酸、α-苯基己二酸、β-苯基己二酸、聯苯基-2,2’-二羧酸、聯苯基-4,4’-二羧酸、萘二羧酸、3-磺基間苯二甲酸鈉及3-磺基間苯二甲酸鉀等。此等芳香族二羧酸中,由抗靜電性與其持續性、薄膜的透明性的觀點來看,以對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸(包含鄰苯二甲酸酐)為佳、鄰苯二甲酸(包含鄰苯二甲酸酐)更佳。
二羧酸(a2)由抗靜電性與其持續性、薄膜的透明性的觀點來看,此等之中,以己二酸、癸二酸、對苯二甲酸為佳。
接著,說明化合物(b)、與高分子化合物(E)的聚醚的嵌段(B)。聚醚的嵌段(B)由具有一個以上以下述一般式(1)所表示之伸乙氧基的兩末端具有羥基的化合物(b)所構成。
具有一個以上以一般式(1)所表示之伸乙氧基,且兩末端具有羥基的化合物(b)方面,以具有親水性的化合物為佳、具有一般式(1)所表示之伸乙氧基的聚醚更佳,由抗靜電性與其持續性、薄膜的透明性的觀點來看,聚乙二醇再佳、下述一般式(2)所表示之聚乙二醇特別佳。
在此,m為4~250的數。m由抗靜電性與其持續性、薄膜的透明性的觀點來看,以20~200為佳、40~180更佳。
化合物(b)方面,除了使環氧乙烷進行加成反應而得到的聚乙二醇以外,可舉例如環氧乙烷、與其他環氧烷,例如環氧丙烷、1,2-、1,4-、2,3-、或1,3-環氧丁烷等之1種以上進行加成反應而成的聚醚,該聚醚可為隨機亦可為嵌段。
化合物(b)的例,可進而舉例如於含活性氫原子之化合物加成環氧乙烷的構造的化合物或加成環氧乙烷及其他環氧烷,例如環氧丙烷、1,2-、1,4-、2,3-或1,3-環氧丁烷等之1種以上的構造的化合物。此等可為隨機加成及嵌段加成之任一皆可。
含活性氫原子之化合物方面,可舉例如甘醇、2元酚、1級單胺、2級二胺及二羧酸等。
甘醇方面,可使用碳原子數2~20的脂肪族甘醇、碳原子數5~12的脂環式甘醇及碳原子數8~26的芳香族甘醇等。
脂肪族甘醇,可舉例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇、二乙二醇、三乙二醇及硫代二乙二醇等。
脂環式甘醇,可舉例如1-羥基甲基-1-環丁醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1-甲基-3,4-環己二醇、2-羥基甲基環己醇、4-羥基甲基環己醇、1,4-環己烷二甲醇及1,1’-二羥基-1,1’-二環己酯等。
芳香族甘醇,可舉例如二羥基甲基苯、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯、2-苯基-1,3-丙二醇、2-苯基-1,4-丁二醇、2-苄基-1,3-丙二醇、三苯基乙二醇、四苯基乙二醇及苯並頻哪醇等。
2元酚方面,可使用碳原子數6~30的酚,例如兒茶酚、間苯二酚、對苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、二羥基二苯基醚、二羥基二苯基硫醚、聯萘酚及此等之烷基(碳原子數1~10)或鹵素取代物等。
1級單胺方面,可舉例如碳原子數1~20的脂肪族1級單胺,例如甲基胺、乙基胺、n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺、s-丁基胺、異丁基胺、n-戊基胺、異戊基胺、n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-癸基胺、n-十八基胺及n-二十基胺等。
2級二胺方面,可使用碳原子數4~18的脂肪族2級二胺、碳原子數4~13的雜環式2級二胺、碳原子數6~14的脂環式2級二胺、碳原子數8~14的芳香族2級二胺及碳原子數3~22的2級烷醇二胺等。
脂肪族2級二胺,可舉例如N,N’-二甲基伸乙二胺、N,N’-二乙基伸乙二胺、N,N’-二丁基伸乙二胺、N,N’-二甲基伸丙二胺、N,N’-二乙基伸丙二胺、N,N’-二丁基伸丙二胺、N,N’-二甲基四亞甲基二胺、N,N’-二乙基四亞甲基二胺、N,N’-二丁基四亞甲基二胺、N,N’-二甲基六亞甲基二胺、N,N’-二乙基六亞甲基二胺、N,N’-二丁基六亞甲基二胺、N,N’-二甲基十亞甲基二胺、N,N’-二乙基十亞甲基二胺及N,N’-二丁基十亞甲基二胺等。
雜環式2級二胺,可舉例如哌嗪、1-胺基哌啶等。
脂環式2級二胺,可舉例如N,N’-二甲基-1,2-環丁烷二胺、N,N’-二乙基-1,2-環丁烷二胺、N,N’-二丁基-1,2-環丁烷二胺、N,N’-二甲基-1,4-環己烷二胺、N,N’-二乙基-1,4-環己烷二胺、N,N’-二丁基-1,4-環己烷二胺、N,N’-二甲基-1,3-環己烷二胺、N,N’-二乙基-1,3-環己烷二胺、N,N’-二丁基-1,3-環己烷二胺等。
芳香族2級二胺,可舉例如N,N’-二甲基-苯二胺、N,N’-二甲基-苯二甲基二胺、N,N’-二甲基-二苯基甲烷二胺、N,N’-二甲基-二苯基醚二胺、N,N’-二甲基-聯苯胺及N,N’-二甲基-1,4-萘二胺等。
2級烷醇二胺,可舉例如N-甲基二乙醇胺、N-辛基二乙醇胺、N-硬脂醯基二乙醇胺及N-甲基二丙醇胺等。
二羧酸方面,可使用碳原子數2~20的二羧酸,可使用例如脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸及脂環式二羧酸等。
脂肪族二羧酸,可舉例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、甲基琥珀酸、二甲基丙二酸、β-甲基戊二酸、乙基琥珀酸、異丙基丙二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸及二十烷二酸。
芳香族二羧酸,可舉例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、苯基丙二酸、鄰羧基苯乙酸、苯基琥珀酸、β-苯基戊二酸、α-苯基己二酸、β-苯基己二酸、聯苯基-2,2’-二羧酸、聯苯基-4,4’-二羧酸、萘二羧酸、3-磺基間苯二甲酸鈉及3-磺基間苯二甲酸鉀等。
脂環式二羧酸,可舉例如1,3-環戊烷二羧酸、1,2-環戊烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二乙酸、1,3-環己烷二乙酸、1,2-環己烷二乙酸及二環己基-4,4’-二羧酸等。
此等之含活性氫原子之化合物可使用1種亦可使用2種以上之混合物。
接著,說明關於構成高分子化合物(E)的具有3個以上羥基的多元醇化合物(D)。本發明之抗靜電劑使用的多元醇化合物(D)方面,為具有3個以上羥基者則不特別限制。
可舉例如甘油、1,2,3-丁烷三醇、1,2,4-丁烷三醇、2-甲基-1,2,3-丙烷三醇、1,2,3-戊烷三醇、1,2,4-戊烷三醇、1,3,5-戊烷三醇、2,3,4-戊烷三醇、2-甲基-2,3,4-丁烷三醇、三羥甲基乙烷、2,3,4-己烷三醇、2-乙基-1,2,3-丁烷三醇、三羥甲基丙烷、4-丙基-3,4,5-庚烷三醇、2,4-二甲基-2,3,4-戊烷三醇、三乙醇胺、三異丙醇胺、1,3,5-參(2-羥基乙基)異氰脲酸酯等之3元醇;季戊四醇、1,2,3,4-戊烷四醇、2,3,4,5-己烷四醇、1,2,4,5-戊烷四醇、1,3,4,5-己烷四醇、二甘油、二三羥甲基丙烷、山梨糖醇酐、N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)伸乙二胺、N,N,N’,N’-肆(2-羥基乙基)伸乙二胺等之4元醇;核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、三甘油等之5元醇;二季戊四醇、山梨醣醇、甘露醇、Isitol、肌醇、衛矛醇、塔洛糖、阿洛糖等之6元醇;進一步,三季戊四醇。又,多元醇化合物的分子量不特別限制,亦可使用聚季戊四醇或聚乙烯基醇等之高分子量的多元醇,亦可使用聚酯多元醇等的合成多元醇。該多元醇化合物(D)可使用2種以上。
具有3個以上羥基的多元醇化合物(D)由抗靜電性與其持續性、薄膜的透明性的觀點來看,以季戊四醇、三羥甲基丙烷、二季戊四醇、甘油、二甘油、二-三羥甲基丙烷為佳。
又,因酚化合物不含於醇化合物,故本發明之抗靜電劑中,具有酚性羥基的酚化合物不含於多元醇化合物(D)。
本發明之抗靜電劑中,構成高分子化合物(E)之聚酯的嵌段(A)之聚酯(a),為由二醇(a1)與二羧酸(a2)所構成者即可,由抗靜電性與其持續性、薄膜的透明性的觀點來看,較佳為具有二醇(a1)的除去羥基的殘基、與二羧酸(a2)的除去羧基的殘基透過酯鍵鍵結之構造。
又,本發明之抗靜電劑中,聚酯(a)由抗靜電性與其持續性、薄膜的透明性的觀點來看,以兩末端具有羧基的構造者為佳。進一步,聚酯(a)的聚合度由抗靜電性與其持續性、薄膜的透明性的觀點來看,較佳為2~50的範圍。
兩末端具有羧基的聚酯(a)可藉由二醇(a1)與二羧酸(a2)進行酯化反應而得到。
二羧酸(a2)可為其衍生物(例如酸酐、烷基酯等之酯、鹼金屬鹽、酸鹵化物等),在使用衍生物而得到聚酯(a)之場合,可最後處理兩末端作成羧基,亦可以該狀態,接續到用以獲得具有兩末端具有羧基的構造的嵌段聚合物(C)的反應。
二羧酸(a2)與二醇(a1)的反應比,以過量使用二羧酸(a2)以使兩末端成為羧基為佳,以莫耳比計,相對二醇(a1),以使用過量1莫耳為佳。
酯化反應中亦可使用促進酯化反應之觸媒,作為觸媒可使用二丁基錫氧化物、四烷基鈦酸酯、乙酸鋯、乙酸鋅等之以往習知者。
又,於代替二羧酸,而使用酯、鹼金屬鹽、醯鹵等之衍生物時,於該等與二醇反應後,可處理兩末端作成二羧酸,亦可以該狀態,進行至接續之用以獲得具有於兩末端具有羧基之構造之嵌段聚合物(C)的反應。
由二醇(a1)與二羧酸(a2)所成之於兩末端具有羧基之較佳聚酯(a),較佳為藉由與化合物(b)反應而形成酯鍵,形成嵌段聚合物(C)之構造者,兩末端之羧基可經保護,亦可經修飾,又亦可為前驅物形態。又,為了抑制反應時生成物之氧化,亦可於反應系中添加酚系抗氧化劑等之抗氧化劑。
具有一個以上伸乙氧基且兩末端具有羥基的化合物(b),較佳為藉由與聚酯(a)反應形成酯鍵,形成嵌段聚合物(C)的構造者,兩末端的羥基可被保護、亦可被修飾,又,亦可為前驅物形態。
本發明之抗靜電劑中,高分子化合物(E)之具有兩末端具有羧基的構造的嵌段聚合物(C)具有由聚酯(a)構成的嵌段(A)、與由化合物(b)構成的嵌段(B),且具有此等之嵌段透過藉由羧基與羥基形成的酯鍵而重複交互鍵結而成之構造。該嵌段聚合物(C)若舉一例,例如具有下述一般式(3)所表示之構造者。
一般式(3)中,(A)表示由兩末端具有羧基的聚酯(a)構成的嵌段,(B)表示由兩末端具有羥基的化合物(b)構成的嵌段,t為重複單位的重複之數,由抗靜電性與其持續性、薄膜的透明性的觀點來看,較佳為1~10的數。t更佳為1~7之數,最佳為1~5之數。
具有兩末端具有羧基的構造的嵌段聚合物(C)可藉由使兩末端具有羧基的聚酯(a)與兩末端具有羥基的化合物(b)進行縮聚反應而得到,但若為具有與聚酯(a)與化合物(b),透過藉由羧基與羥基形成的酯鍵而重複交互鍵結而成的構造者同等之構造者,則不一定要由聚酯(a)與化合物(b)來合成。
聚酯(a)與化合物(b)的反應比,相對於化合物(b) X莫耳,若聚酯(a)調整為X+1莫耳,則可較佳地獲得於兩末端具有羧基的嵌段聚合物(C)。
反應之際,於聚酯(a)之合成反應結束後,亦可不分離聚酯(a),而將化合物(b)添加於反應系直接反應。
縮聚反應,可使用促進酯化反應的觸媒,觸媒方面,可使用二丁基錫氧化物、四烷基鈦酸酯、乙酸鋯、乙酸鋅等以往已知者。又,反應時為了抑制生成物的氧化,可於反應系添加酚系抗氧化劑等之抗氧化劑。
本發明之抗靜電劑中,高分子化合物(E),由抗靜電性與其持續性、薄膜的透明性的觀點來看,較佳為具有兩末端具有羧基的構造的嵌段聚合物(C)與具有3個以上羥基之多元醇化合物(D)透過酯鍵鍵結而成的構造。該酯鍵為由嵌段聚合物(C)的末端的羧基與多元醇化合物(D)的羥基的反應形成的酯鍵,此點由抗靜電性與其持續性、保存安定性、薄膜的透明性的觀點來看為佳。
又,該高分子化合物(E),進一步,亦可包含由聚酯(a)的羧基與多元醇化合物(D)的羥基所形成的酯鍵。
為了得到較佳高分子化合物(E),使嵌段聚合物(C)與多元醇化合物(D)反應即可。亦即使嵌段聚合物(C)的羧基與多元醇化合物(D)的羥基反應即可。進行反應之多元醇化合物的羥基數,以進行反應之嵌段聚合物(C)的羧基數的0.5~5.0當量為佳、0.5~2.0當量更佳。又,上述反應可在各種溶劑中進行,亦可以熔融狀態進行。
進行反應之具有3個以上羥基的多元醇化合物(D),以進行反應之嵌段聚合物(C)的羧基數的0.1~2.0當量為佳、0.2~1.5當量更佳。
反應之際,嵌段聚合物(C)的合成反應完畢後,可不分離嵌段聚合物(C),而於反應系加入多元醇化合物(D)直接進行反應。此時,合成嵌段聚合物(C)時過量使用之未反應的聚酯(a)的羧基與多元醇化合物(D)的一部份羥基,可進行反應,形成酯鍵。
高分子化合物(E)為與具有兩末端具有羧基的構造的嵌段聚合物(C)與具有3個以上羥基的多元醇化合物(D)透過各自羧基與羥基形成的酯鍵而鍵結的構造者具有同等之構造者,則不一定要由嵌段聚合物(C)與多元醇化合物(D)來合成。
進一步,高分子化合物(E)之具有兩末端具有羧基的構造的嵌段聚合物(C)的以酸值測定法算出之數平均分子量,由抗靜電性與其持續性、薄膜的透明性的觀點來看,較佳為8,000~50,000,更佳為9,000~40,000。
本發明之抗靜電劑中,嵌段聚合物(C)的以酸值測定法算出數平均分子量的方法如前述<以酸值測定法算出數平均分子量的方法>般進行即可。
又,本發明之抗靜電劑中,高分子化合物(E),可由二醇(a1)與二羧酸(a2)得到聚酯(a)後,不將聚酯(a)分離,直接與化合物(b)及/或多元醇化合物(D)反應。
本發明之抗靜電劑中,高分子化合物(E),由抗靜電性與其持續性、薄膜的透明性的觀點來看,相對聚酯的嵌段(A)與聚醚的嵌段(B)的合計,聚醚的嵌段(B)的比例以20~50質量%之範圍內為佳、24~45質量%更佳、24~40質量%再更佳。
嵌段(A)及嵌段(B)的質量,由聚酯(a)及化合物(b)的質量算出即可。
本發明之抗靜電劑中,高分子化合物(E),由操作性來看,以顆粒狀使用為佳。作成顆粒狀若為聚合反應後將聚合物自擠出機擠出進行切割作成顆粒狀即可。切割可使用切粒機等之機械。
接著,說明本發明之抗靜電劑組成物。
本發明之抗靜電劑組成物為對本發明之抗靜電劑,進一步,摻混選自鹼金屬之鹽及離子性液體的群之1種以上而成者。本發明之抗靜電劑,藉由進一步,摻混選自鹼金屬之鹽及離子性液體的群之1種以上,成為具有優異的抗靜電性能與其持續性的抗靜電劑組成物而佳。
以下首先說明鹼金屬之鹽。
鹼金屬之鹽方面,可舉例如有機酸或無機酸之鹽,鹼金屬的例,可舉例如鋰、鈉、鉀、銫、銣等。有機酸的例,可舉例如甲酸、乙酸、丙酸、酪酸、乳酸等之碳原子數1~18的脂肪族單羧酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、己二酸等之碳原子數1~12的脂肪族二羧酸;安息香酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸等之芳香族羧酸;甲磺酸、p-甲苯磺酸、十二基苯磺酸、三氟甲磺酸等之碳原子數1~20的磺酸等。無機酸的例,可舉例如鹽酸、氫溴酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、亞磷酸、聚磷酸、硝酸、過氯酸等。其中,由摩擦帶電壓與表面電阻率、對活體或環境之安全性的觀點來看,以鋰、鈉、鉀之鹽為佳、鈉更佳。又,由抗靜電性與其持續性的觀點來看,以乙酸之鹽、過氯酸之鹽、p-甲苯磺酸之鹽、十二基苯磺酸之鹽為佳、十二基苯磺酸之鹽更佳。鹼金屬之鹽亦可為2種以上。
鹼金屬之鹽的具體例,可舉例如乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、磷酸鋰、磷酸鈉、磷酸鉀、硫酸鋰、硫酸鈉、過氯酸鋰、過氯酸鈉、過氯酸鉀、p-甲苯磺酸鋰、p-甲苯磺酸鈉、p-甲苯磺酸鉀、十二基苯磺酸鋰、十二基苯磺酸鈉、十二基苯磺酸鉀等。此等之中,由抗靜電性與其持續性、對活體或環境之安全性的觀點來看,較佳為p-甲苯磺酸鋰、p-甲苯磺酸鈉、十二基苯磺酸鋰、十二基苯磺酸鈉等,最佳為十二基苯磺酸鈉。
鹼金屬之鹽可摻混於本發明之抗靜電劑,亦可與本發明之抗靜電劑一起摻混於合成樹脂來使用。鹼金屬之鹽的摻混量,由抗靜電性與其持續性、薄膜的透明性的觀點來看,相對本發明之抗靜電劑100質量份,以0.01~20質量份為佳、0.1~15質量份更佳、3.0~12質量份最佳。
接著說明離子性液體。
離子性液體的例,可舉例如具有100℃以下的熔點,構成離子性液體的陽離子或陰離子中至少一個為有機物離子,且初期電導度為1~200mS/cm、較佳為10~200mS/cm之常溫熔融鹽,例如國際公開第95/15572號記載之常溫熔融鹽。
構成離子性液體的陽離子方面,可舉例如由脒鎓、吡啶鎓、吡唑鎓及胍鎓陽離子所成群組中選出的陽離子。此中,脒鎓陽離子方面,可舉例如下述者。
(1)咪唑啉鎓陽離子
可舉例如碳原子數5~15者,例如1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓、1,3-二甲基咪唑啉鎓;
(2)咪唑鎓陽離子
可舉例如碳原子數5~15者,例如1,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓;
(3)四氫嘧啶鎓陽離子
可舉例如碳原子數6~15者,例如1,3-二甲基-1,4,5,6-四氫嘧啶鎓、1,2,3,4-四甲基-1,4,5,6-四氫嘧啶鎓;
(4)二氫嘧啶鎓陽離子
可舉例如碳原子數6~20者,例如1,3-二甲基-1,4-二氫嘧啶鎓、1,3-二甲基-1,6-二氫嘧啶鎓、8-甲基-1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7,9-十一碳二烯鎓、8-甲基-1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7,10-十一碳二烯鎓。
吡啶鎓陽離子方面,可舉例如碳原子數6~20者,例如3-甲基-1-丙基吡啶鎓、1-丁基-3,4-二甲基吡啶鎓。
吡唑鎓陽離子方面,可舉例如碳原子數5~15者,例如1、2-二甲基吡唑鎓、1-n-丁基-2-甲基吡唑鎓。
胍鎓陽離子方面,可舉例如下述者。
(1)具有咪唑啉鎓骨架的胍鎓陽離子
可舉例如碳原子數8~15者,例如2-二甲基胺基-1,3,4-三甲基咪唑啉鎓、2-二乙基胺基-1,3,4-三甲基咪唑啉鎓;
(2)具有咪唑鎓骨架的胍鎓陽離子
可舉例如碳原子數8~15者,例如2-二甲基胺基-1,3,4-三甲基咪唑鎓、2-二乙基胺基-1,3,4-三甲基咪唑鎓;
(3)具有四氫嘧啶鎓骨架的胍鎓陽離子
可舉例如碳原子數10~20者,例如2-二甲基胺基-1,3,4-三甲基-1,4,5,6-四氫嘧啶鎓、2-二乙基胺基-1,3-二甲基-4-乙基-1,4,5,6-四氫嘧啶鎓;
(4)具有二氫嘧啶鎓骨架的胍鎓陽離子
可舉例如碳原子數10~20者,例如2-二甲基胺基-1,3,4-三甲基-1,4-二氫嘧啶鎓、2-二甲基胺基-1,3,4-三甲基-1,6-二氫嘧啶鎓、2-二乙基胺基-1,3-二甲基-4-乙基-1,4-二氫嘧啶鎓、2-二乙基胺基-1,3-二甲基-4-乙基-1,6-二氫嘧啶鎓。
此等陽離子可單獨使用1種,且亦可併用2種以上,任一者均可。此等中,由摩擦帶電壓與表面電阻率觀點來看,較佳為脒鎓陽離子、更佳為咪唑鎓陽離子、尤佳為1-乙基-3-甲基咪唑鎓陽離子。
離子性液體中,構成陰離子的有機酸或無機酸方面,可舉例如下述者。有機酸,可舉例如羧酸、硫酸酯、磺酸及磷酸酯;無機酸,可舉例如超強酸(例如硼氟酸、四氟化硼酸、過氯酸、六氟化磷酸、六氟化銻酸及六氟化砷酸)、磷酸及硼酸。有機酸及無機酸,可單獨使用1種,且亦可併用2種以上,任一者均可。
有機酸及無機酸中,由離子性液體的抗靜電性與其持續性、薄膜的透明性的觀點來看,較佳為構成離子性液體的陰離子的Hamett酸度函數(-H0)為12~100之超強酸的共軛鹼、形成超強酸的共軛鹼以外的陰離子之酸及此等之混合物。
超強酸的共軛鹼以外的陰離子,可舉例如鹵素(例如氟、氯及溴)離子、烷基(碳原子數1~12)苯磺酸(例如p-甲苯磺酸及十二基苯磺酸)離子及聚(n=1~25)氟烷烴磺酸(例如十一氟戊烷磺酸)離子。
又,超強酸方面,可舉例如質子酸及質子酸與路易士酸之組合所衍生者及此等之混合物。作為超強酸的質子酸,可舉例如雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺酸、雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺酸、參(三氟甲基磺醯基)甲烷、過氯酸、氟磺酸、烷烴(碳原子數1~30)磺酸(例如甲磺酸、十二烷磺酸等)、聚(n=1~30)氟烷烴(碳原子數1~30)磺酸(例如三氟甲磺酸、五氟乙烷磺酸、七氟丙烷磺酸、九氟丁烷磺酸、十一氟戊烷磺酸及十三氟己烷磺酸)、硼氟酸及四氟化硼酸。此等中,由合成難易度觀點來看,較佳者為硼氟酸、三氟甲磺酸、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺酸及雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺酸。
與路易士酸組合使用的質子酸,可舉例如鹵化氫(例如氟化氫、氯化氫、溴化氫及碘化氫)、過氯酸、氟磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、五氟乙烷磺酸、九氟丁烷磺酸、十一氟戊烷磺酸、十三氟己烷磺酸及此等之混合物。此等中,由離子性液體的初期電導度觀點來看,較佳者為氟化氫。
路易士酸,可舉例如三氟化硼、五氟化磷、五氟化銻、五氟化砷、五氟化鉭及此等之混合物。此等中,由離子性液體的初期電導度之觀點來看,較佳者為三氟化硼及五氟化磷。
質子酸與路易士酸之組合雖為任意,但此等之組合所構成的超強酸,可舉例如四氟硼酸、六氟磷酸、六氟化鉭酸、六氟化銻酸、六氟化鉭磺酸、四氟化硼酸、六氟化磷酸、氯化三氟化硼酸、六氟化砷酸及此等之混合物。
此等之陰離子中,由離子性液體的抗靜電性的觀點來看,較佳者為超強酸的共軛鹼(質子酸所構成的超強酸及質子酸與路易士酸之組合所構成的超強酸),再佳者為質子酸所構成的超強酸及由質子酸與三氟化硼及/或五氟化磷所構成的超強酸的共軛鹼。
離子性液體中,由抗靜電性的觀點來看,較佳者為具有脒鎓陽離子的離子性液體、更佳者為具有1-乙基-3-甲基咪唑鎓陽離子的離子性液體、特佳者為1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺。
離子性液體可摻混於本發明之抗靜電劑,亦可與本發明之抗靜電劑一起摻混於合成樹脂來使用。離子性液體的摻混量,由抗靜電性與其持續性、薄膜的透明性的觀點來看,相對本發明之抗靜電劑100質量份,以0.01~20質量份為佳、0.1~15質量份更佳、1~12質量份最佳。
本發明之抗靜電劑組成物中,鹼金屬之鹽與離子性液體可併用。為了獲得本發明之抗靜電劑組成物,可將本發明之抗靜電劑與選自鹼金屬之鹽及離子性液體的群之1種以上,進一步混合因應必要之其他任意成分即可,混合可使用各種混合機。混合時,可加熱。可使用的混合機之例,可舉例如轉鼓混合機、亨舍爾混合機、帶式混合機、V型混合機、W型混合機、高速混合機、諾塔混合機(nauta mixer)等。又,高分子化合物(E)的合成反應中,亦可為於反應系添加有選自鹼金屬之鹽及離子性液體的群之1種以上者。
又,本發明之抗靜電劑,在不損及本發明之效果範圍,可摻混第2族元素之鹽,用作為具有抗靜電性的抗靜電劑組成物。第2族元素之鹽方面,可舉例如有機酸或無機酸之鹽,第2族元素之例,可舉例如鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等。有機酸的例,可舉例如甲酸、乙酸、丙酸、酪酸、乳酸等之碳原子數1~18的脂肪族單羧酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、己二酸等之碳原子數1~12的脂肪族二羧酸;安息香酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸等之芳香族羧酸;甲磺酸、p-甲苯磺酸、十二基苯磺酸、三氟甲磺酸等之碳原子數1~20的磺酸等。無機酸的例,可舉例如鹽酸、氫溴酸、硫酸、亞硫酸、磷酸、亞磷酸、聚磷酸、硝酸、過氯酸等。
第2族元素之鹽,可摻混於本發明之抗靜電劑,亦可與本發明之抗靜電劑一起摻混於合成樹脂來使用。第2族元素之鹽的摻混量,相對本發明之抗靜電劑100質量份,以0.01~20質量份為佳、0.1~15質量份更佳、3.0~12質量份最佳。
又,本發明之抗靜電劑,在不損及本發明之效果範圍,可摻混界面活性劑,用作為具有抗靜電性的抗靜電劑組成物。界面活性劑方面,可使用非離子性、陰離子性、陽離子性或兩性界面活性劑。非離子性界面活性劑方面,可舉例如高級醇環氧乙烷加成物、脂肪酸環氧乙烷加成物、高級烷基胺環氧乙烷加成物、聚丙二醇環氧乙烷加成物等之聚乙二醇型非離子界面活性劑;聚乙烯氧化物、甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇或者山梨糖醇酐的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚、烷醇胺的脂肪族醯胺等之多元醇型非離子界面活性劑等,陰離子性界面活性劑,可舉例如高級脂肪酸的鹼金屬鹽等之羧酸鹽;高級醇硫酸酯鹽、高級烷基醚硫酸酯鹽等之硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、液態石蠟磺酸鹽等之磺酸鹽;高級醇磷酸酯鹽等之磷酸酯鹽等,陽離子性界面活性劑方面,可舉例如烷基三甲基銨鹽等之第4級銨鹽等。兩性界面活性劑方面,可舉例如高級烷基胺基丙酸鹽等之胺基酸型兩性界面活性劑、高級烷基二甲基甜菜鹼、高級烷基二羥基乙基甜菜鹼等之甜菜鹼型兩性界面活性劑等,此等可單獨或2種以上組合使用。本發明之抗靜電劑組成物中,上述界面活性劑之中,以陰離子性界面活性劑為佳,尤其,烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、液態石蠟磺酸鹽等之磺酸鹽為佳。
界面活性劑,可摻混於本發明之抗靜電劑,亦可與本發明之抗靜電劑一起摻混於合成樹脂來使用。界面活性劑之摻混量,相對本發明之抗靜電劑100質量份,以0.01~20質量份為佳、0.1~15質量份更佳、1~10質量份最佳。
進一步,本發明之抗靜電劑,在不損及本發明之效果範圍,可摻混高分子型抗靜電劑,用作為具有抗靜電性的抗靜電劑組成物。高分子抗靜電劑,可舉例如習知聚醚酯醯胺等之高分子型抗靜電劑,習知聚醚酯醯胺,可舉例如日本特開平7-10989號公報記載之雙酚A的聚氧化烯加成物所構成的聚醚酯醯胺。又,可使用具有聚烯烴嵌段與親水性聚合物嵌段之鍵結單位為2~50的重複構造的嵌段聚合物,例如美國專利第6552131號說明書記載之嵌段聚合物。
高分子型抗靜電劑,可摻混於本發明之抗靜電劑,亦可與本發明之抗靜電劑一起摻混於合成樹脂使用。高分子型抗靜電劑之摻混量,相對本發明之抗靜電劑100質量份,以0~50質量份為佳、5~20質量份更佳。
另外,本發明之抗靜電劑,在不損及本發明之效果範圍,可摻混相容劑,作成具有抗靜電性的抗靜電劑組成物。藉由摻混相容劑,可使本發明之抗靜電劑與其他成分或合成樹脂之相溶性提升。該相容劑方面,可舉例如具有由羧基、環氧基、胺基、羥基及聚氧化烯基所成群組中選出的至少1種之官能基(極性基)的改性乙烯基聚合物,例如日本特開平3-258850號公報記載之聚合物、或日本特開平6-345927號公報記載之具有磺醯基的改性乙烯基聚合物、或者具有聚烯烴部分與芳香族乙烯基聚合物部分的嵌段聚合物等。更佳之相容劑方面,可舉例如馬來酸酐改性聚乙烯、馬來酸酐改性聚丙烯、伊康酸酐改性聚乙烯、伊康酸酐改性聚丙烯等之酸酐改性聚烯烴。
相容劑,可摻混於本發明之抗靜電劑,亦可與本發明之抗靜電劑一起摻混於合成樹脂來使用。相容劑之摻混量,相對本發明之抗靜電劑100質量份,以0.1~15質量份為佳、1~10質量份更佳。
在本發明之抗靜電劑組成物,在不損及本發明之效果範圍,除本發明之抗靜電劑與上述之成分以外,作為任意成分,亦可摻混其他成分。此等其他成分可直接摻混於組成物,將本發明之抗靜電劑或本發明之抗靜電劑組成物摻混於熱塑性樹脂等的合成樹脂,用作為具有抗靜電性的樹脂組成物時,亦可摻混於合成樹脂。
本發明之抗靜電劑及抗靜電劑組成物可摻混於合成樹脂、尤佳為熱塑性樹脂,而用作為具有抗靜電性的抗靜電性樹脂組成物。
接著,說明本發明之抗靜電性樹脂組成物。
本發明之樹脂組成物為對合成樹脂,摻混本發明之抗靜電劑、又摻混本發明之抗靜電劑組成物而構成者。合成樹脂方面,以熱塑性樹脂為佳。
熱塑性樹脂的例,可舉例如聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、交聯聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基戊烯、聚-4-甲基戊烯等之α-烯烴聚合物或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等之聚烯烴系樹脂及此等之共聚物;聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚偏氟乙烯、氯化橡膠、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯-醋酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-馬來酸酯共聚物、氯乙烯-環己基馬來醯亞胺共聚物等之含鹵素樹脂;石油樹脂、香豆酮樹脂、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸樹脂、苯乙烯及/或α-甲基苯乙烯與其他單體(例如馬來酸酐、苯基馬來醯亞胺、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、丙烯腈等)之共聚物(例如AS樹脂、ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物)樹脂、ACS樹脂、SBS樹脂、MBS樹脂、耐熱ABS樹脂等);聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯基甲縮醛、聚乙烯基縮丁醛;聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚環己烷二亞甲基對苯二甲酸酯等之聚伸烷基對苯二甲酸酯、聚萘二甲酸乙二醇脂、聚萘二甲酸丁二醇酯等之聚萘二甲酸烷二醇酯(Polyalkylene naphthalate)等之芳香族聚酯及聚四亞甲基對苯二甲酸酯等之直鏈聚酯;聚羥基丁酸酯、聚己內酯、聚丁烯琥珀酸酯、聚乙烯琥珀酸酯、聚乳酸、聚蘋果酸、聚乙醇酸、聚二噁烷、聚(2-氧雜環丁酮)等之分解性脂肪族聚酯;聚苯醚、聚己內醯胺及聚六亞甲基己二醯二胺等之聚醯胺、聚碳酸酯、聚碳酸酯/ABS樹脂、分枝聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯硫醚、聚胺基甲酸酯、纖維素系樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚碸、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、液晶聚合物等之熱塑性樹脂及此等之混合物。
又,本發明之樹脂組成物中,熱塑性樹脂可為異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚合橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠、氟橡膠、聚矽氧橡膠、烯烴系彈性體、苯乙烯系彈性體、聚酯系彈性體、腈系彈性體、尼龍系彈性體、氯乙烯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚胺基甲酸酯系彈性體等之彈性體。本發明之樹脂組成物中,此等之熱塑性樹脂可單獨使用,亦可2種以上合併使用。又,熱塑性樹脂可經合金化。
此等之熱塑性樹脂無關於分子量、聚合度、密度、軟化點、對溶劑之不溶分的比例、立體規則性的程度、觸媒殘渣之有無、成為原料之單體的種類或摻混比率、聚合觸媒之種類(例如齊格勒觸媒、二茂金屬觸媒等)等而可使用。此等之熱塑性樹脂中,由抗靜電性的觀點來看,以聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂及彼等之共聚物所成群組中選出的1種以上為佳。
本發明之樹脂組成物中之熱塑性樹脂與本發明之抗靜電劑或本發明之抗靜電劑組成物之質量比,以99/1~40/60的範圍為佳。
又,於聚烯烴系樹脂,使用本發明之抗靜電劑、或本發明之抗靜電劑組成物,作成薄膜時,因為抗靜電性與其持續性、薄膜的透明性優異而佳。聚烯烴系樹脂,可舉例如聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、交聯聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基戊烯、聚-4-甲基戊烯等之α-烯烴聚合物或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等之聚烯烴系樹脂及此等之共聚物。此等薄膜適合於電氣・電子零件、電氣・電子製品、精密零件、精密機械、精密製品等之包裝材等。
相對合成樹脂的本發明之抗靜電劑之摻混量,由抗靜電性與其持續性、薄膜的透明性的觀點來看,相對於合成樹脂100質量份,以0.9~90質量份為佳、1.8~55質量份更佳、4.5~45質量份再更佳。
又,相對合成樹脂的本發明之抗靜電劑組成物的摻混量,由抗靜電性與其持續性、薄膜的透明性的觀點來看,相對於合成樹脂100質量份,抗靜電劑組成物以1.0~100質量份為佳、2.0~60質量份更佳、5.0~50質量份再更佳。
本發明之抗靜電劑的對合成樹脂之摻混方法不特別限制,可使用一般使用的任意方法,例如藉由輥捏合、桿捏合、擠出機、揉合機等進行混合、捏合後摻混即可。又,本發明之抗靜電劑可直接添加於合成樹脂,但亦可因應必要含浸於載體後添加。含浸於載體時,可直接加熱混合,亦可為根據需要,以有機溶劑稀釋後含浸於載體,其後去除溶劑之方法。作為如此之載體可使用作為合成樹脂之填料或填充劑而已知者,或可使用在常溫為固體之難燃劑或光安定劑,例如矽酸鈣粉末、二氧化矽粉末、滑石粉末、氧化鋁粉末、氧化鈦粉末、或、該等載體之表面經化學修飾者、下述舉例之難燃劑或抗氧化劑中之固體者等。此等之載體中較佳為載體表面經化學修飾者,更佳為二氧化矽粉末表面經化學修飾者。此等之載體,以平均粒徑為0.1~100μm者為佳、0.5~50μm者更佳。
本發明之抗靜電劑的對合成樹脂之摻混方法方面,可邊使嵌段聚合物(C)與多元醇化合物(D)與合成樹脂同時捏合,邊合成本發明之抗靜電劑之高分子化合物(E)來摻混,此時可進而同時混入選自鹼金屬之鹽及離子性液體的群之1種以上,又,亦可以在射出成形等之成形時將本發明之抗靜電劑與合成樹脂混合而得到成形品之方法進行摻混,此時可進而摻混選自鹼金屬之鹽及離子性液體的群之1種以上,進一步,可預先製造本發明之抗靜電劑與合成樹脂之母料,並摻混該母料,此時可摻混選自鹼金屬之鹽及離子性液體的群之1種以上。
本發明之樹脂組成物中,因應必要可再添加酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、紫外線吸收劑、受阻胺系光安定劑等之各種添加劑,藉由此,可使本發明之樹脂組成物安定化。
此等抗氧化劑等之各種添加劑在摻混於合成樹脂前,亦可摻混於本發明之抗靜電劑組成物中。進一步,亦可於本發明之抗靜電劑之高分子化合物(E)之製造時摻混。尤其抗氧化劑藉由在高分子化合物(E)之製造時摻混,由於亦可防止製造中之高分子化合物(E)之氧化劣化故而較佳。
酚系抗氧化劑,可舉例如2,6-二第三丁基-p-甲酚、2,6-二苯基-4-十八基氧酚、二硬脂醯基(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)磷酸酯、1,6-六亞甲基雙[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺]、4,4’-硫代雙(6-第三丁基-m-甲酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基酚)、4,4’-亞丁基雙(6-第三丁基-m-甲酚)、2,2’-亞乙基雙(4,6-二第三丁基酚)、2,2’-亞乙基雙(4-第二丁基-6-第三丁基酚)、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-參(2,6-二甲基-3-羥基-4-第三丁基苄基)異氰脲酸酯、1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)異氰脲酸酯、1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基苯、2-第三丁基-4-甲基-6-(2-丙烯醯基氧基-3-第三丁基-5-甲基苄基)酚、硬脂醯基(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸甲基]甲烷、硫代二乙二醇雙[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-六亞甲基雙[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、雙[3,3-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丁酸]甘醇酯、雙[2-第三丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯基]對苯二甲酸酯、1,3,5-參[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基氧基乙基]異氰脲酸酯、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、三乙二醇雙[(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。此等之酚系抗氧化劑之添加量,相對於合成樹脂100質量份,以0.001~10質量份為佳、0.05~5質量份更佳。
磷系抗氧化劑,可舉例如參壬基苯基亞磷酸酯、參[2-第三丁基-4-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基硫代)-5-甲基苯基]亞磷酸酯、十三基亞磷酸酯、辛基二苯基亞磷酸酯、二(癸基)單苯基亞磷酸酯、二(十三基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6-三第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、四(十三基)異亞丙基二酚二亞磷酸酯、四(十三基)-4,4’-n-亞丁基雙(2-第三丁基-5-甲基酚)二亞磷酸酯、六(十三基)-1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、肆(2,4-二第三丁基苯基)伸聯苯基二膦酸酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、2,2’-亞甲基雙(4,6-第三丁基苯基)-2-乙基己基亞磷酸酯、2,2’-亞甲基雙(4,6-第三丁基苯基)-十八基亞磷酸酯、2,2’-亞乙基雙(4,6-二第三丁基苯基)氟亞磷酸酯、參(2-[(2,4,8,10-肆第三丁基二苯並[d,f][1,3,2]二噁磷雜庚英-6-基)氧基]乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙二醇與2,4,6-三第三丁基酚之亞磷酸酯等。此等之磷系抗氧化劑之添加量,相對於合成樹脂100質量份,以0.001~10質量份為佳、0.05~5質量份更佳。
硫醚系抗氧化劑,可舉例如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂醯酯等之二烷基硫代二丙酸酯類、及季戊四醇四(β-烷基硫代丙酸)酯類。此等之硫醚系抗氧化劑之添加量,相對於合成樹脂100質量份,以0.001~10質量份為佳、0.05~5質量份更佳。
紫外線吸收劑,可舉例如2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5’-亞甲基雙(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)等之2-羥基二苯甲酮類;2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯並三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二第三丁基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2’-羥基-3’-第三丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2’-羥基-5’-第三辛基苯基)苯並三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二異丙苯基苯基)苯並三唑、2,2’-亞甲基雙(4-第三辛基-6-(苯並三唑基)酚)、2-(2’-羥基-3’-第三丁基-5’-羧基苯基)苯並三唑等之2-(2’-羥基苯基)苯並三唑類;水楊酸苯酯、間苯二酚單苯甲酸酯、2,4-二第三丁基苯基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯、2,4-二第三戊基苯基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯、十六基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯等之苯甲酸酯類;2-乙基-2’-乙氧基草醯替苯胺、2-乙氧基-4’-十二基草醯替苯胺等之取代草醯替苯胺類;乙基-α-氰-β、β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰-3-甲基-3-(p-甲氧基苯基)丙烯酸酯等之氰基丙烯酸酯類;2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二第三丁基苯基)-s-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-s-三嗪、2-(2-羥基-4-丙氧基-5-甲基苯基)-4,6-雙(2,4-二第三丁基苯基)-s-三嗪等之三芳基三嗪類。此等之紫外線吸收劑之添加量,相對於合成樹脂100質量份,以0.001~30質量份為佳、0.05~10質量份更佳。
受阻胺系光安定劑,可舉例如2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)・雙(十三基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)・雙(十三基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)丙二酸酯、1,2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(五-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、1,2,3,4-丁烷羧酸/2,2-雙(羥基甲基)-1,3-丙二醇/3-羥基-2,2-二甲基丙醛/1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯縮聚物、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)=癸二酸酯/甲酯=1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基=癸二酸酯混合物、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙基縮聚物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/二溴乙烷縮聚物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-嗎啉代-s-三嗪縮聚物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-第三辛基胺基-s-三嗪縮聚物、1,5,8,12-肆[2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮雜十二烷、1,5,8,12-肆[2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮雜十二烷、1,6,11-參[2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基胺基]十一烷、1,6,11-參[2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基胺基]十一烷、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{參(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基羰基)丁基羰基氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{參(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)丁基羰基氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、雙(1-十一基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基十六烷酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基十八烷酸酯等之受阻胺化合物。此等之受阻胺系光安定劑之添加量,相對於合成樹脂100質量份,以0.001~30質量份為佳、0.05~10質量份更佳。
又,作為合成樹脂,使用聚烯烴系樹脂之場合,在不損及本發明之效果範圍,因應必要進一步,為了中和聚烯烴系樹脂中之殘渣觸媒,以添加習知中和劑為佳。中和劑,可舉例如硬脂酸鈣、硬脂酸鋰、硬脂酸鈉等之脂肪酸金屬鹽、或、乙烯雙(硬脂醯胺)、乙烯雙(12-羥基硬脂醯胺)、硬脂酸醯胺等之脂肪酸醯胺化合物,此等中和劑亦可混合使用。
在本發明之樹脂組成物中,作為其他添加劑,因應必要進一步,在不損及本發明之效果範圍,可添加芳香族羧酸金屬鹽、脂環式烷基羧酸金屬鹽、p-第三丁基安息香酸鋁、芳香族磷酸酯金屬鹽、二亞苄基山梨醣醇類等之造核劑、金屬皂、菱水鎂鋁石、含三嗪環之化合物、金屬氫氧化物、磷酸酯系難燃劑、縮合磷酸酯系難燃劑、無機磷系難燃劑、(聚)磷酸鹽系難燃劑、鹵素系難燃劑、矽系難燃劑、三氧化銻等之氧化銻、其他無機系難燃助劑、其他有機系難燃助劑、充填劑、顏料、潤滑劑、發泡劑等。
含三嗪環之化合物,可舉例如三聚氰胺、三聚氰酸二醯胺、苯並胍胺、乙醯胍胺、鄰苯二胍胺、三聚氰胺氰尿酸酯、焦磷酸三聚氰胺、丁烯二胍胺、降冰片烯二胍胺、亞甲基二胍胺、乙烯二-三聚氰胺、三亞甲基二-三聚氰胺、四亞甲基二-三聚氰胺、六亞甲基二-三聚氰胺、1,3-己烯二-三聚氰胺等。
金屬氫氧化物,可舉例如氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋅、KISUMA 5A(氫氧化鎂:協和化學工業(股)製)等。
磷酸酯系難燃劑,可舉例如三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、參氯乙基磷酸酯、參二氯丙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯酚基磷酸酯、甲苯酚基二苯基磷酸酯、磷酸三二甲苯酯(trixylenyl phosphate)、辛基二苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、參異丙基苯基磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、t-丁基苯基二苯基磷酸酯、雙-(t-丁基苯基)苯基磷酸酯、參-(t-丁基苯基)磷酸酯、異丙基苯基二苯基磷酸酯、雙-(異丙基苯基)二苯基磷酸酯、參-(異丙基苯基)磷酸酯等。
縮合磷酸酯系難燃劑之例,可舉例如1,3-伸苯基雙(二苯基磷酸鹽)、1,3-伸苯基雙(二甲苯基磷酸酯)、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)等。
(聚)磷酸鹽系難燃劑之例,可舉例如聚磷酸銨、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸哌嗪、焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸哌嗪等之(聚)磷酸的銨鹽或胺鹽。
其他無機系難燃助劑,可舉例如氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂、菱水鎂鋁石、滑石、蒙脫石等之無機化合物、及其表面處理品,可使用例如TIPAQUER-680(氧化鈦:石原產業(股)製)、kyowamag150(氧化鎂:協和化學工業(股)製)、DHT-4A(菱水鎂鋁石:協和化學工業(股)製)、ALCAMIZER 4(鋅改性菱水鎂鋁石:協和化學工業(股)製)等之種種市售品。又,其他有機系難燃助劑,可舉例如季戊四醇。
此外,在本發明之樹脂組成物中,在不損及本發明之效果範圍,因應必要,可在不損及本發明之效果範圍摻混通常合成樹脂所使用的添加劑、例如交聯劑、防霧劑、防積垢劑、表面處理劑、可塑劑、潤滑劑、難燃劑、螢光劑、防黴劑、殺菌劑、發泡劑、金屬鈍化劑、脫模劑、顏料、加工助劑、抗氧化劑、光安定劑等。
摻混於本發明之樹脂組成物的添加劑可直接添加於合成樹脂,亦可摻混本發明之抗靜電劑之高分子化合物(E)或抗靜電劑組成物後,添加於合成樹脂。
藉由成形本發明之樹脂組成物,可得到具有抗靜電性的樹脂成形體。成形方法方面,不特別限制,可舉例如擠出加工、壓延加工、射出成形、輥、壓縮成形、吹氣成型、旋轉成形等,可製造樹脂板、薄片、薄膜、瓶子、纖維、變形品等之種種形狀的成形品。
由本發明之樹脂組成物得到的成形體為抗靜電性能及其持續性優異者。由本發明之樹脂組成物得到的成形體,不易產生靜電,為不易產生靜電導致表面之污染或塵埃附著導致商品價值降低之成形體。
由本發明之樹脂組成物得到的成形體中,尤其薄膜因為抗靜電性與其持續性、薄膜的透明性優異而佳。此等薄膜,不易產生靜電、為不易因靜電造成表面之污染或塵埃之附著而商品價值下降、更且透明性優異的薄膜。因此,適用於電氣・電子零件、電氣・電子製品、精密零件、精密機器等之包裝材等。
由本發明之樹脂組成物得到的薄膜,透明性優異。薄膜的透明性方面,厚度50μm之Haze值(霧度)以0%以上40.0%以下者為佳、0%以上35.0%以下者更佳。又,Haze值的測定可依據JIS K 7136進行測定。
本發明之樹脂組成物及使用其之成形體可用在電氣・電子・通信、農林水產、礦業、建設、食品、纖維、衣類、醫療、煤、石油、橡膠、皮革、汽車、精密機器、木材、建材、土木、家具、印刷、樂器等之廣範圍的產業領域。
更具體上,本發明之樹脂組成物及其成形體,可用於印表機、電腦、文字處理器、鍵盤、PDA(小型信息終端)、電話機、影印機、傳真機、ECR(電子收銀機)、計算機、電子記事本、卡片、支持器、文具等之事務、OA機器、洗衣機、冰箱、吸塵器、微波爐、照明器具、遊戲機、熨斗、被爐等之家用電器、TV、VTR、攝錄影機、收錄音機、卡帶錄音機、迷你光碟、CD播放器、揚聲器、液晶顯示器等之AV機器、連接器、繼電器、電容器、開關、印刷基板、繞線管、半導體密封材料、LED密封材料、電線、纜線、變壓器、偏轉線圈、分電盤、時鐘等的電氣・電子零件及通信機器、汽車用內外裝材、製版用薄膜、黏著薄膜、瓶子、食品用容器、食品包裝用薄膜、製藥・醫藥用保鮮膜、製品包裝薄膜、農業用薄膜、農業用薄片、溫室用薄膜、電氣・電子零件用包裝薄膜等之用途。
進一步,本發明之樹脂組成物及其成形體,可使用於坐墊(填充物、外層等)、安全帶、天花板、折合式頂篷、椅子扶手、門邊、後車廂托盤、地毯、墊子、遮陽板、輪蓋、防塵罩、安全氣囊、絕緣材、拉環、拉環帶、電線被覆材、電絕緣材、塗料、塗佈材、面板材、地板材、邊牆、地毯、壁紙、壁裝材、外裝材、內裝材、屋頂材、甲板材、壁材、柱材、鋪板、屏風材、骨組及線腳、窗及門形材、瓦板、壁板、露台、陽台、防音板、斷熱板、窗材等之汽車、車輛、船舶、飛機、建物、住宅及建築用材料或土木材料、衣料、窗簾、床單、不織布、合板、合纖板、絨毯、玄關墊、薄片、水桶、剎車軟管、容器、眼鏡、皮包、盒子、防風鏡、滑雪板、球拍、帳篷、樂器等之生活用品、運動用品等之各種用途。
實施例
以下將本發明使用實施例再詳細說明,但本發明不限於此等。
依據下述之製造例,製造本發明之抗靜電劑之高分子化合物(E)。又,下述之製造例中,聚酯(a)及嵌段聚合物(C)的數平均分子量為以下述<以酸值測定法算出數平均分子量的方法>算出,化合物(b)的數平均分子量為以下述<以羥值測定法算出數平均分子量的方法>算出。
<以酸值測定法算出數平均分子量的方法>
用下述酸值測定法測定酸值,並以下述式決定數平均分子量。
Mn=112220/酸值
<酸值測定法>
首先在100mL三角燒瓶秤取樣本0.2g,加入二甲苯/乙醇溶液40mL,使其溶解。以0.1N-KOH水溶液進行滴定,以下式進行計算。
酸值[mgKOH/g]=56.11×f×T/S
f:0.1N-KOH水溶液的factor
T:本試驗滴定量[mL]
S:樣本量[g]
<以羥值測定法算出數平均分子量的方法>
以下述羥值測定法測定羥值,並以下述式決定數平均分子量。
Mn=(56110×2)/羥值
<羥值測定法>
・試藥A(乙醯化劑)
(1)三乙基磷酸酯1560mL
(2)乙酸酐193mL
(3)過氯酸(60%) 16g
將上述試藥依(1)→(2)→(3)順序混合。
・試藥B
吡啶與純水以體積比率3:1進行混合。
・試藥C
於500mL的異丙基醇加入酚酞液2~3滴,以1N-KOH水溶液作成中性。
首先於200mL三角燒瓶秤取樣本2g,加入三乙基磷酸酯10mL,使加熱溶解。加入試藥A15mL,塞好後進行激烈振盪。加入試藥B20mL,塞好後進行激烈振盪。加入試藥C50mL。以1N-KOH水溶液進行滴定,以下式進行計算。
羥值[mgKOH/g]=56.11×f×(T-B)/S
f:1N-KOH水溶液的factor
B:空試驗滴定量[mL]
T:本試驗滴定量[mL]
S:樣本量[g]
[製造例1]
於可拆式燒瓶中,加入1,4-環己烷二甲醇:87.3g(0.61莫耳)、癸二酸:127.9g(0.63莫耳)、抗氧化劑(肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基氧基甲基]甲烷、ADK STAB AO-60(股)ADEKA製):0.2g,慢慢一邊從140℃昇溫至190℃,一邊在常壓進行3小時聚合,得到聚酯(a)-1。得到的聚酯(a)-1的酸值為16、數平均分子量為7,000。
接著,加入得到的聚酯(a)-1:193.4g、作為兩末端具有羥基的化合物(b)-1的數平均分子量3,300(羥值34)、伸乙氧基的重複單位之數=75的聚乙二醇:68.1g、抗氧化劑(ADK STAB AO-60):0.2g、辛基酸鋯:0.4g,在200℃進行3小時、減壓下聚合,得到具有兩末端具有羧基的構造的嵌段聚合物(C)-1:238.3g。該具有兩末端具有羧基的構造的嵌段聚合物(C)-1的酸值為2.9、數平均分子量為38,000。
於得到的具有兩末端具有羧基的構造的嵌段聚合物(C)-1的220.0g,加入作為具有3個以上羥基的多元醇化合物(D)-1的季戊四醇0.4g,在220℃進行5小時、減壓下聚合,得到本發明之抗靜電劑之高分子化合物(E)-1:205.5g。得到的高分子化合物(E)-1的相對於聚酯的嵌段(A)與聚醚的嵌段(B)的合計的聚醚的嵌段(B)的比例為26質量%。
[製造例2]
於可拆式燒瓶中,加入1,4-環己烷二甲醇:97.4g(0.68莫耳)、癸二酸:147.5g(0.73莫耳)、抗氧化劑(肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基氧基甲基]甲烷、ADK STAB AO-60(股)ADEKA製):0.2g,慢慢一邊從140℃昇溫至190℃,一邊在常壓進行3小時聚合,得到聚酯(a)-2。得到的聚酯(a)-2的酸值為28、數平均分子量為4,000。
接著,加入得到的聚酯(a)-2:220.6g、作為兩末端具有羥基的化合物(b)-2的數平均分子量3,100(羥值36)、伸乙氧基的重複單位之數=70的聚乙二醇:85.3g、抗氧化劑(ADK STAB AO-60):0.2g、辛基酸鋯:0.4g,在200℃進行3小時、減壓下聚合,得到具有兩末端具有羧基的構造的嵌段聚合物(C)-2:278.3g。該具有兩末端具有羧基的構造的嵌段聚合物(C)-2的酸值為10、數平均分子量為10,000。
於得到的具有兩末端具有羧基的構造的嵌段聚合物(C)-2的260.0g,加入作為多元醇化合物(D)-2的三羥甲基丙烷2.3g,在220℃進行5小時、減壓下聚合,得到本發明之抗靜電劑之高分子化合物(E)-2:248.6g。得到的高分子化合物(E)-2的相對於聚酯的嵌段(A)與聚醚的嵌段(B)的合計的聚醚的嵌段(B)的比例為28質量%。
[製造例3]
於可拆式燒瓶中,加入1,4-環己烷二甲醇:55.5g(0.38莫耳)、己二酸:59.2g(0.41莫耳)、抗氧化劑(肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基氧基甲基]甲烷、ADK STAB AO-60(股)ADEKA製):0.2g,慢慢一邊從140℃昇溫至190℃,一邊在常壓進行3小時聚合,得到聚酯(a)-3。得到的聚酯(a)-3的酸值為22、數平均分子量為5,000。
接著,加入得到的聚酯(a)-3:100.8g、作為兩末端具有羥基的化合物(b)-1的數平均分子量3,300(羥值34)、伸乙氧基的重複單位之數=75的聚乙二醇:49.5g、抗氧化劑(ADK STAB AO-60):0.2g、辛基酸鋯:0.4g,在200℃進行3小時、減壓下聚合,得到具有兩末端具有羧基的構造的嵌段聚合物(C)-3:118.2g。該具有兩末端具有羧基的構造的嵌段聚合物(C)-3的酸值為3.8、數平均分子量為29,500。
於得到的具有兩末端具有羧基的構造的嵌段聚合物(C)-3的100.0g中,加入作為具有3個以上羥基的多元醇化合物(D)-3的二季戊四醇0.3g,在220℃進行5小時、減壓下聚合,得到本發明之抗靜電劑之高分子化合物(E)-3:93.2g。得到的高分子化合物(E)-3的相對於聚酯的嵌段(A)與聚醚的嵌段(B)的合計的聚醚的嵌段(B)的比例為33質量%。
[製造例4]
於可拆式燒瓶中,加入1,6-己二醇:56.7g(0.48莫耳)、癸二酸:105.1g(0.52莫耳)、抗氧化劑(肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基氧基甲基]甲烷、ADK STAB AO-60(股)ADEKA製):0.2g,慢慢一邊從140℃昇溫至190℃,一邊在常壓進行3小時聚合,得到聚酯(a)-4。得到的聚酯(a)-4的酸值為31、數平均分子量為3,600。
接著,加入得到的聚酯(a)-4:144.5g、作為兩末端具有羥基的化合物(b)-1的數平均分子量3,300(羥值34)、伸乙氧基的重複單位之數=75的聚乙二醇:88.0g、抗氧化劑(ADK STAB AO-60):0.2g、辛基酸鋯:0.4g,在200℃進行3小時、減壓下聚合,得到具有兩末端具有羧基的構造的嵌段聚合物(C)-4:202.3g。該具有兩末端具有羧基的構造的嵌段聚合物(C)-4的酸值為6.5、數平均分子量為17,400。
於得到的具有兩末端具有羧基的構造的嵌段聚合物(C)-4的150.0g中,加入作為具有3個以上羥基的多元醇化合物(D)-4的二甘油0.7g,在220℃進行5小時、減壓下聚合,得到本發明之抗靜電劑之高分子化合物(E)-4:128.2g。得到的高分子化合物(E)-4的相對於聚酯的嵌段(A)與聚醚的嵌段(B)的合計的聚醚的嵌段(B)的比例為38質量%。
[製造例5]
加入與製造例4同樣地得到的聚酯(a)-4(酸值為31、數平均分子量為3,600):160.5g、作為兩末端具有羥基的化合物(b)-3的數平均分子量2,000(羥值56)、伸乙氧基的重複單位之數=45的聚乙二醇:53.3g、抗氧化劑(ADK STAB AO-60):0.2g、辛基酸鋯:0.4g,在200℃進行3小時、減壓下聚合,得到具有兩末端具有羧基的構造的嵌段聚合物(C)-5:179.3g。該具有兩末端具有羧基的構造的嵌段聚合物(C)-5的酸值為7.0、數平均分子量為16,000。
於得到的具有兩末端具有羧基的構造的嵌段聚合物(C)-5的150.0g中,加入作為具有3個以上羥基的多元醇化合物(D)-5的甘油0.6g,在220℃進行5小時、減壓下聚合,得到本發明之抗靜電劑之高分子化合物(E)-5:139.8g。得到的高分子化合物(E)-5的相對於聚酯的嵌段(A)與聚醚的嵌段(B)的合計的聚醚的嵌段(B)的比例為25質量%。
[製造例6]
於可拆式燒瓶中,加入1,12-十二烷二醇:97.8g(0.48莫耳)、對苯二甲酸:84.9g(0.51莫耳)、抗氧化劑(肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基氧基甲基]甲烷、ADK STAB AO-60(股)ADEKA製):0.2g,慢慢一邊從140℃昇溫至190℃,一邊在常壓進行3小時聚合,得到聚酯(a)-5。得到的聚酯(a)-5的酸值為18、數平均分子量為6,000。
接著,加入得到的聚酯(a)-5:165.3g、作為兩末端具有羥基的化合物(b)-1的數平均分子量3,300(羥值34)、伸乙氧基的重複單位之數=75的聚乙二醇:68.1g、抗氧化劑(ADK STAB AO-60):0.2g、辛基酸鋯:0.4g,在200℃進行3小時、減壓下聚合,得到具有兩末端具有羧基的構造的嵌段聚合物(C)-6:199.6g。該具有兩末端具有羧基的構造的嵌段聚合物(C)-6的酸值為3.3、數平均分子量為34,000。
於得到的具有兩末端具有羧基的構造的嵌段聚合物(C)-6的160.0g中,加入作為具有3個以上羥基的多元醇化合物(D)-5的甘油0.3g,在220℃進行5小時、減壓下聚合,得到本發明之抗靜電劑之高分子化合物(E)-6:143.8g。得到的高分子化合物(E)-6的相對於聚酯的嵌段(A)與聚醚的嵌段(B)的合計的聚醚的嵌段(B)的比例為29質量%。
[製造例7]
於可拆式燒瓶中,加入1,4-環己烷二甲醇:91.2g(0.63莫耳)、己二酸:96.5g(0.66莫耳)、抗氧化劑(肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基氧基甲基]甲烷、ADK STAB AO-60(股)ADEKA製):0.2g,慢慢一邊從140℃昇溫至190℃,一邊在常壓進行3小時聚合,得到聚酯(a)-6。得到的聚酯(a)-6的酸值為18、數平均分子量為6,000。
接著,加入得到的聚酯(a)-6:164.9g、作為兩末端具有羥基的化合物(b)-3的數平均分子量2,000(羥值56)、伸乙氧基的重複單位之數=45的聚乙二醇:36.7g、抗氧化劑(ADK STAB AO-60):0.2g、辛基酸鋯:0.4g,在200℃進行3小時、減壓下聚合,得到具有兩末端具有羧基的構造的嵌段聚合物(C)-7:191.9g。該具有兩末端具有羧基的構造的嵌段聚合物(C)-7的酸值為5.2、數平均分子量為22,000。
於得到的具有兩末端具有羧基的構造的嵌段聚合物(C)-7的100.0g中,加入作為具有3個以上羥基的多元醇化合物(D)-1的季戊四醇0.2g,在220℃進行5小時、減壓下聚合,得到高分子化合物(E)-7:87.5g。得到的高分子化合物(E)-7的相對於聚酯的嵌段(A)與聚醚的嵌段(B)的合計的聚醚的嵌段(B)的比例為18質量%。
[製造例8]
於可拆式燒瓶中,加入1,6-己二醇30.3g(0.26莫耳)、癸二酸:59.9g(0.30莫耳)、抗氧化劑(肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基氧基甲基]甲烷、ADK STAB AO-60(股)ADEKA製):0.2g,慢慢一邊從140℃昇溫至190℃,一邊在常壓進行3小時聚合,得到聚酯(a)-7。得到的聚酯(a)-7的酸值為55、數平均分子量為2,000。
接著,加入得到的聚酯(a)-7:80.9g、作為兩末端具有羥基的化合物(b)-1的數平均分子量3,300(羥值34)、伸乙氧基的重複單位之數=75的聚乙二醇:99.0g、抗氧化劑(ADK STAB AO-60):0.2g、辛基酸鋯:0.4g,在200℃進行3小時、減壓下聚合,得到具有兩末端具有羧基的構造的嵌段聚合物(C)-8:165.2g。該具有兩末端具有羧基的構造的嵌段聚合物(C)-8的酸值為5.8、數平均分子量為19,200。
於得到的具有兩末端具有羧基的構造的嵌段聚合物(C)-8的100.0g中,加入作為具有3個以上羥基的多元醇化合物(D)-3的二季戊四醇0.3g,在220℃進行5小時、減壓下聚合,得到高分子化合物(E)-8:89.0g。得到的高分子化合物(E)-8的相對於聚酯的嵌段(A)與聚醚的嵌段(B)的合計的聚醚的嵌段(B)的比例為55質量%。
[製造例9]
於可拆式燒瓶中,加入氫化雙酚A:201.9g(0.84莫耳)、己二酸:131.5g(0.90莫耳)、抗氧化劑(肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基氧基甲基]甲烷、ADK STAB AO-60(股)ADEKA製):0.4g,一邊慢慢由140℃昇溫至200℃一邊在常壓進行3小時、減壓下進行3小時聚合,得到聚酯(a)-8。得到的聚酯(a)-8的酸值為22、數平均分子量為5,000。
接著,加入得到的聚酯(a)-8:202.1g、作為兩末端具有羥基的化合物(b)-1的數平均分子量3,300(羥值34)、伸乙氧基的重複單位之數=75的聚乙二醇:99.0g、抗氧化劑(ADK STAB AO-60):0.3g、辛基酸鋯:0.4g,在200℃進行3小時、減壓下聚合,得到具有兩末端具有羧基的構造的嵌段聚合物(C)-9:191.9g。該具有兩末端具有羧基的構造的嵌段聚合物(C)-9的酸值為5.2、數平均分子量為21,700。
於得到的具有兩末端具有羧基的構造的嵌段聚合物(C)-9的100.0g中,加入作為具有3個以上羥基的多元醇化合物(D)-1的季戊四醇0.3g,在220℃進行6小時、減壓下聚合,得到高分子化合物(E)-9:85.3g。得到的高分子化合物(E)-9的相對於聚酯的嵌段(A)與聚醚的嵌段(B)的合計的聚醚的嵌段(B)的比例為30質量%。
[製造例10]
於可拆式燒瓶中,加入氫化雙酚A:165.0g(0.69莫耳)、己二酸:85.9g(0.59莫耳)、對苯二甲酸:25.0g(0.15莫耳)、抗氧化劑(肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基氧基甲基]甲烷、ADK STAB AO-60(股)ADEKA製):0.3g,一邊慢慢由140℃昇溫至200℃一邊在常壓進行3小時、減壓下進行3小時聚合,得到聚酯(a)-9。得到的聚酯(a)-9的酸值為22、數平均分子量為5,000。
接著,加入得到的聚酯(a)-9:202.3g、作為兩末端具有羥基的化合物(b)-1之數平均分子量3,300(羥值34)、伸乙氧基的重複單位之數=75的聚乙二醇:66.0g、抗氧化劑(ADK STAB AO-60):0.3g、辛基酸鋯:0.4g,在200℃進行3小時、減壓下聚合,得到具有兩末端具有羧基的構造的嵌段聚合物(C)-10:179.3g。該具有兩末端具有羧基的構造的嵌段聚合物(C)-10的酸值為8.5、數平均分子量為13,300。
於得到的具有兩末端具有羧基的構造的嵌段聚合物(C)-10的100.0g中,加入作為具有3個以上羥基的多元醇化合物(D)-5的甘油0.8g,在220℃進行6小時、減壓下聚合,得到高分子化合物(E)-10:81.2g。得到的高分子化合物(E)-10的相對於聚酯的嵌段(A)與聚醚的嵌段(B)的合計的聚醚的嵌段(B)的比例為25質量%。
[製造例11]
於可拆式燒瓶中,加入1,12-十二烷二醇:90.5g(0.45莫耳)、2,2-二甲基-1,3-丙二醇:12.0g(0.11莫耳)、對苯二甲酸:99.6g(0.60莫耳)、抗氧化劑(肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基氧基甲基]甲烷、ADK STAB AO-60(股)ADEKA製):0.3g,一邊慢慢由140℃昇溫至200℃一邊在常壓進行3小時、減壓下進行3小時聚合,得到聚酯(a)-10。得到的聚酯(a)-10的酸值為25、數平均分子量為4,500。
接著,加入得到的聚酯(a)-10:136.0g、作為兩末端具有羥基的化合物(b)-1的數平均分子量3,300(羥值34)、伸乙氧基的重複單位之數=75的聚乙二醇:74.4g、抗氧化劑(ADK STAB AO-60):0.2g、辛基酸鋯:0.3g,在200℃進行3小時、減壓下聚合,得到具有兩末端具有羧基的構造的嵌段聚合物(C)-11:187.9g。該具有兩末端具有羧基的構造的嵌段聚合物(C)-11的酸值為4.0、數平均分子量為28,000。
於得到的具有兩末端具有羧基的構造的嵌段聚合物(C)-11的100.0g中,加入作為具有3個以上羥基的多元醇化合物(D)-5的甘油0.5g,在220℃進行6小時、減壓下聚合,得到高分子化合物(E)-11:82.5g。得到的高分子化合物(E)-11的相對於聚酯的嵌段(A)與聚醚的嵌段(B)的合計的聚醚的嵌段(B)的比例為30質量%。
[比較製造例1]
於可拆式燒瓶中,加入1,4-環己烷二甲醇:50.6g(0.35莫耳)、癸二酸:89.2g(0.44莫耳)、抗氧化劑(肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基氧基甲基]甲烷、ADK STAB AO-60(股)ADEKA製):0.2g,慢慢一邊從140℃昇溫至190℃,一邊在常壓進行3小時聚合,得到聚酯(a)-11。得到的聚酯(a)-11的酸值為80、數平均分子量為1,400。
接著,加入得到的聚酯(a)-11:127.2g、作為兩末端具有羥基的化合物(b)-2的數平均分子量3,100(羥值36)、伸乙氧基的重複單位之數=70的聚乙二醇:186.0g、抗氧化劑(ADK STAB AO-60):0.2g、辛基酸鋯:0.4g,在200℃進行3小時、減壓下聚合,得到具有兩末端具有羧基的構造的嵌段聚合物(C)-12:311.0g。該具有兩末端具有羧基的構造之嵌段聚合物(C)-12的酸值為16、數平均分子量為10,000。
於得到的具有兩末端具有羧基的構造的嵌段聚合物(C)-12的200.0g中,加入作為具有3個以上羥基的多元醇化合物(D)-1之季戊四醇1.4g,在220℃進行5小時、減壓下聚合,得到比較抗靜電劑-1:181.7g。得到的比較抗靜電劑-1的相對於聚酯的嵌段(A)與聚醚的嵌段(B)的合計的聚醚的嵌段(B)的比例為60質量%。
[比較製造例2]
加入與製造例4同樣地得到的聚酯(a)-4(酸值為31、數平均分子量為3,600):202.1g、作為兩末端具有羥基的化合物(b)-4的數平均分子量800(羥值140)、伸乙氧基的重複單位之數=18的聚乙二醇:26.7g、抗氧化劑(ADK STAB AO-60):0.2g、辛基酸鋯:0.4g,在200℃進行3小時、減壓下聚合,得到具有兩末端具有羧基的構造的嵌段聚合物(C)-13:214.3g。該具有兩末端具有羧基的構造的嵌段聚合物(C)-13的酸值為8.5、數平均分子量為13,500。
於得到的具有兩末端具有羧基的構造的嵌段聚合物(C)-13的200.0g中,加入作為具有3個以上羥基的多元醇化合物(D)-2之三羥甲基丙烷1.3g,在220℃進行5小時、減壓下聚合,得到比較抗靜電劑-2:178.2g。得到的比較抗靜電劑-2的相對於聚酯的嵌段(A)與聚醚的嵌段(B)的合計的聚醚的嵌段(B)的比例為12質量%。
[比較製造例3]
於可拆式燒瓶中,加入1,12-十二烷二醇:72.2g(0.36莫耳)、對苯二甲酸:61.0g(0.37莫耳)、抗氧化劑(肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基氧基甲基]甲烷、ADK STAB AO-60(股)ADEKA製):0.2g,慢慢一邊從140℃昇溫至190℃,一邊在常壓進行3小時聚合,得到聚酯(a)-12。得到的聚酯(a)-12的酸值為9、數平均分子量為12,000。
接著,加入得到的聚酯(a)-12:120.3g、作為兩末端具有羥基的化合物(b)-5的數平均分子量7,900(羥值14)、伸乙氧基的重複單位之數=180的聚乙二醇:39.5g、抗氧化劑(ADK STAB AO-60):0.2g、辛基酸鋯:0.4g,在200℃進行3小時、減壓下聚合,得到具有兩末端具有羧基的構造的嵌段聚合物(C)-14:135.0g。該具有兩末端具有羧基的構造的嵌段聚合物(C)-14的酸值為3.5、數平均分子量為32,000。
於得到的具有兩末端具有羧基的構造的嵌段聚合物(C)-14的120.0g中,加入作為具有3個以上羥基的多元醇化合物(D)-1之季戊四醇0.3g,在220℃進行5小時、減壓下聚合,得到比較抗靜電劑-3:98.3g。得到的比較抗靜電劑-3的相對於聚酯的嵌段(A)與聚醚的嵌段(B)的合計的聚醚的嵌段(B)的比例為25質量%。
[實施例1~25、比較例1~9]
使用依據下述表1~7記載的摻混量(質量份)混合之各實施例及比較例的樹脂組成物,依據下述所示試驗薄膜製作方法,得到試驗薄膜。使用得到的試驗薄膜,依據下述測定方法,進行表面電阻率(SR值)的測定,並進行抗靜電性與其持續性的評估。進一步,依據下述測定方法,測定Haze值。結果如表1~7所示。
<直鏈狀低密度聚乙烯樹脂組成物試驗薄膜製作方法>
將依據下述表1~7中所示摻混量混合的樹脂組成物,使用具備(股)東洋精機製作所製的T型模具的擠出成形機,藉由以180℃熔融擠出,並以40℃的冷卻輥急速冷卻,得到試驗薄膜(100cm×5cm×50μm)。
<表面電阻率(SR值)測定方法>
將得到的試驗薄膜於成形加工後立刻保存在溫度25℃、濕度50%RH的條件下,保存在成形加工1日及30日後,同環境下,使用(股)三菱化學分析技術製的Hiresta-UX Hiresta(MCP-HT800)電阻計,在外加電壓100V、外加時間1分鐘的條件,測定表面電阻率(Ω/□)。測定係以5片試驗薄膜每1片5點進行,並求其平均值。
表面電阻率(Ω/□)>1×1016
Ω/□時,不能測定,為Over Range(OR)。
<Haze值的測定方法>
依據ISO14782進行測定。
由表1~7中所示結果,可明白根據本發明,能得到具有優異的抗靜電效果與其持續性且薄膜的透明性優異的抗靜電劑。
Claims (14)
- 一種抗靜電劑,其係含有1種以上之高分子化合物(E),該高分子化合物(E)具有:由二醇(a1)與二羧酸(a2)進行反應而得到的聚酯(a)所構成的聚酯的嵌段(A)、與由具有一個以上伸乙氧基的兩末端具有羥基的化合物(b)所構成的聚醚的嵌段(B)、與具有3個以上羥基的多元醇化合物(D),透過酯鍵或醚鍵鍵結而成的構造,而聚酯(a)的以酸值測定法算出之數平均分子量為1,600~10,000,化合物(b)的以羥值測定法算出的數平均分子量為1,000~6,000。
- 如請求項1記載之抗靜電劑,其中,高分子化合物(E)具有聚酯的嵌段(A)與聚醚的嵌段(B),且具有藉由聚酯(a)的末端具有的羥基或羧基、與化合物(b)的末端具有的羥基、與多元醇化合物(D)的羥基的反應而形成的透過酯鍵或醚鍵鍵結而成的構造。
- 如請求項1或2記載之抗靜電劑,其中,高分子化合物(E)具有聚酯的嵌段(A)與聚醚的嵌段(B)透過酯鍵重複交互鍵結而成的兩末端具有羧基的嵌段聚合物(C)、與多元醇化合物(D)透過酯鍵鍵結而成的構造。
- 如請求項3記載之抗靜電劑,其中,高分子化合物(E)的嵌段聚合物(C)的以酸值測定法算出之數平均分子量為8,000~50,000。
- 如請求項1~4中任一項記載之抗靜電劑,其中,高分子化合物(E)的聚酯(a)為兩末端具有羧基的構造。
- 如請求項1~5中任一項記載之抗靜電劑,其中,高分子化合物(E)的化合物(b)為聚乙二醇。
- 如請求項1~6中任一項記載之抗靜電劑,其中,高分子化合物(E)的相對於嵌段(A)與嵌段(B)的合計質量,聚醚的嵌段(B)的比例為20~50質量%之範圍內。
- 一種抗靜電劑組成物,其係對請求項1~7中任一項記載之抗靜電劑,進一步,摻混選自鹼金屬之鹽及離子性液體所構成群組中的1種以上而構成。
- 一種抗靜電性樹脂組成物,其係對合成樹脂,摻混請求項1~7中任一項記載之抗靜電劑而構成。
- 一種抗靜電性樹脂組成物,其係對合成樹脂,摻混請求項8記載之抗靜電劑組成物而構成。
- 如請求項9或10記載之抗靜電性樹脂組成物,其中,前述合成樹脂為選自聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂及彼等之共聚物所成群組中的1種以上。
- 一種成形體,其係由請求項9~11中任一項記載之抗靜電性樹脂組成物所得到。
- 如請求項12記載之成形體,其係薄膜。
- 如請求項13記載之成形體,其厚度50μm之Haze值為0%以上40.0%以下。
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