WO2021006192A1 - 熱可塑性樹脂組成物、成形品および製品 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物、成形品および製品 Download PDF

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怜司 森岡
悦子 広瀬
恵子 石本
喜秀 西廣
大司 佐藤
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三菱電機株式会社
プラマテルズ株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to thermoplastic resin compositions, articles and products.
  • thermoplastic resins are lighter and easier to process than metals, their molded products can be used in various environments such as internal parts of products such as home appliances and OA equipment, housings, vehicle parts, and miscellaneous goods. Used below.
  • Dust, dust, soot, oil smoke, and other dust stains may adhere to these thermoplastic resin molded products depending on the usage environment and usage method. If dust stains adhere to the molded product, the appearance may be deteriorated and the performance of the product may be deteriorated.
  • a method (kneading method) of imparting antistatic performance to a molded product of a thermoplastic resin by adding an antistatic agent as an additive to the thermoplastic resin is also known.
  • This kneading method has attracted attention in recent years because of its high sustainability of antistatic effect.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-256293 discloses a fatty acid amide compound of aminoethylethanolamine.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-118838
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 3-290464 disclose polyether ester amides.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-278985
  • Patent Document 5 International Publication No. 2014/115745
  • Patent Document 6 International Publication No. 2014/148454 describe a block of olefins and a block of hydrophilic polymers. Block copolymers and the like comprising the above are disclosed, and Patent Documents 5 and 6 disclose a polyether ester-based polymer-type antistatic agent.
  • Patent Document 1 discloses that an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound (for example, calcium stearate) and the like are used in combination in order to improve the antistatic effect of the fatty acid amide compound of aminoethylethanolamine.
  • an alkali metal compound such as lithium chloride, potassium acetate, or sodium dodecylbenzenesulfonate is used in combination. It is disclosed to do.
  • Patent Documents 5 and 6 disclose that an alkali metal compound such as potassium acetate or sodium dodecylbenzenesulfonate is blended with a polyether ester-based polymer-type antistatic agent.
  • an object of the present disclosure is to suppress the adhesion of both hydrophilic dust stains and hydrophobic dust stains to a molded product containing a thermoplastic resin composition.
  • R is an alkyl group or an alkenyl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • M is at least one metal selected from the group consisting of aluminum, zinc, calcium, magnesium, lithium and barium. It is an element.
  • thermoplastic resin (A) by blending the hydrophilic copolymer (B) and the fatty acid metal salt (C) with the thermoplastic resin (A), hydrophilic dust stains on the molded product containing the thermoplastic resin composition It is possible to suppress the adhesion of both the hydrophobic dust stain and the hydrophobic dust stain.
  • FIG. It is sectional drawing which shows an example of the molded article which concerns on Embodiment 2.
  • FIG. It is a schematic graph which shows the composition distribution in the depth direction about the example of the molded article which concerns on Embodiment 2.
  • FIG. It is a conceptual diagram for demonstrating the thermoplastic resin composition which concerns on embodiment.
  • thermoplastic resin composition of the present embodiment is Aromatic polycarbonate resin (A1), styrene resin (A2), aromatic polyester resin (A3), polyphenylene ether resin (A4), methacrylic resin (A5), polyarylene sulfide resin (A6), olefin resin (A7) ), Polypolymer resin (A8), and thermoplastic resin (A) selected from the group consisting of a mixture thereof.
  • the molded product containing the thermoplastic resin composition of the present embodiment has a remarkable antifouling effect of suppressing the adhesion of both hydrophilic dust stains and hydrophobic dust stains. It should be noted that such an effect is exerted by the thermoplastic resin composition containing all of the above components (A) to (C), and only the component (A), only the component (B), only the component (C), and the component (A). It is difficult to obtain such a remarkable antifouling effect only with (B), components (A) and (C), or with components (B) and (C) alone.
  • thermoplastic resin composition of the present embodiment can also have mechanical strength such as better impact resistance.
  • the thermoplastic resin (A) includes an aromatic polycarbonate resin (A1), a styrene resin (A2), an aromatic polyester resin (A3), a polyphenylene ether resin (A4), a methacrylic resin (A5), and a polyarylene sulfide resin (A). It is selected from the group consisting of A6), an olefin resin (A7), a polyamide resin (A8), and a mixture thereof.
  • aromatic polycarbonate resin (A1) aromatic polycarbonate resin (A1), styrene resin (A2), aromatic polyester resin (A3), polyphenylene ether resin (A4), methacrylic resin (A5), polyarylene sulfide resin (A6).
  • the olefin resin (A7), and the mixture of at least two resins selected from the polyamide resin (A8) are not particularly limited, but for example, with the aromatic polycarbonate resin (A1).
  • the aromatic polycarbonate resin (A1) is usually obtained by reacting a dihydroxy compound and a carbonate precursor by an interfacial polycondensation method or a molten ester exchange method, or by polymerizing a carbonate prepolymer by a solid phase ester exchange method. It is obtained by polymerizing the compound or a cyclic carbonate compound by a ring-opening polymerization method.
  • the dihydroxy component used here may be any as long as it is usually used as the dihydroxy component of aromatic polycarbonate, and may be bisphenols or aliphatic diols.
  • bisphenols examples include 4,4'-dihydroxybiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-.
  • Phenylethane 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5 -Trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,3'-biphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-isopropylphenyl) propane, 2,2-bis (3-t- Butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) Propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3
  • aliphatic diols examples include 2,2-bis- (4-hydroxycyclohexyl) -propane, 1,1,4-tetradecanediol, octaethylene glycol, 1,1,6-hexadecanediol, and 4,4'-.
  • aromatic bisphenols are preferable, and among them, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and 2,2-bis (4).
  • -Hydroxy-3-methylphenyl) propane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4'-sulfonyl Diphenol, 2,2'-dimethyl-4,4'-sulfonyldiphenol, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene
  • 1,3-bis ⁇ 2- (4-hydroxyphenyl) Propyl ⁇ benzene and 1,4-bis ⁇ 2- (4-hydroxyphenyl) propyl ⁇ benzene are preferred, especially 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl).
  • Cyclohexane, 4,4'-sulfonyldiphenol, and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene are preferred.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane which has excellent strength and good durability, is most preferable.
  • these may be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the aromatic polycarbonate resin (A1) may be a branched polycarbonate resin obtained by using a branching agent in combination with the above dihydroxy compound.
  • Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound used in such a branched polycarbonate resin include fluoroglucolcin, fluorochloroside, or 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydrokidiphenyl) heptene-2,2.
  • 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane are preferable, and 1,1,1-tris is particularly preferable.
  • (4-Hydroxyphenyl) ethane is preferred.
  • aromatic polycarbonate resins are produced by a reaction method known per se for producing ordinary aromatic polycarbonate resins, for example, a method of reacting an aromatic dihydroxy component with a carbonate precursor such as phosgene or carbonic acid diester.
  • a reaction method known per se for producing ordinary aromatic polycarbonate resins for example, a method of reacting an aromatic dihydroxy component with a carbonate precursor such as phosgene or carbonic acid diester.
  • the reaction is usually carried out in the presence of an acid binder and a solvent.
  • an acid binder for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used.
  • the solvent for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used.
  • a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can also be used to promote the reaction.
  • the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., and the reaction time is several minutes to 5 hours.
  • the transesterification reaction using a carbonic acid diester as a carbonic acid precursor is carried out by a method of distilling the produced alcohol or phenol by stirring the aromatic dihydroxy component with the carbonic acid diester while heating it in an inert gas atmosphere.
  • the reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 300 ° C.
  • the reaction is completed by distilling off the produced alcohols or phenols under reduced pressure from the initial stage. It is also possible to use catalysts usually used in transesterification reactions to accelerate the reaction.
  • Examples of the carbonic acid diester used in the transesterification reaction include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferable.
  • a terminal terminator can be used in the polymerization reaction.
  • the terminal terminator is used for molecular weight regulation, and the obtained aromatic polycarbonate resin has excellent thermal stability as compared with the non-terminal sealant because the end is sealed.
  • monofunctional phenols represented by the following general formulas (2) to (4) can be shown.
  • A is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkylphenyl group (the number of carbon atoms in the alkyl moiety is 1 to 9), a phenyl group, or a phenylalkyl group (the number of carbon atoms in the alkyl moiety is 1).
  • ⁇ 9) the number of carbon atoms in the alkyl moiety is 1
  • r is an integer of 1 to 5 (preferably 1 to 3)].
  • X is -RO-, -R-CO-O- or -RO-CO-, where R is a single bond or 1-10 carbon atoms. It represents a divalent aliphatic hydrocarbon group (preferably 1 to 5), where n is an integer of 10 to 50.
  • Specific examples of the monofunctional phenols represented by the general formula (2) are, for example, phenol, isopropylphenol, p-tert-butylphenol, p-cresol, p-cumylphenol, 2-phenylphenol, 4-phenyl. Examples include phenol and isooctylphenol.
  • the monofunctional phenols represented by the above general formulas (3) to (4) are phenols having a long-chain alkyl group or an aliphatic ester group as a substituent.
  • aromatic polycarbonate resins When the ends of aromatic polycarbonate resins are sealed with these, they not only function as terminal inhibitors or molecular weight modifiers, but also improve the melt fluidity of the resin, facilitating molding and processing, as well as the resin.
  • These phenols are preferably used because they have the effect of lowering the water absorption rate of polycarbonate.
  • the substituted phenols of the general formula (3) preferably have n of 10 to 30, particularly 10 to 26, and specific examples thereof include, for example, decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, and octadecyl. Examples thereof include phenol, eicosylphenol, docosylphenol, and triacylphenol.
  • a compound in which X is —R—CO—O— and R is a single bond is suitable, and n is 10 to 30, particularly 10 to 26. Those are suitable. Specific examples thereof include decyl hydroxybenzoate, dodecyl hydroxybenzoate, tetradecyl hydroxybenzoate, hexadecyl hydroxybenzoate, eikosyl hydroxybenzoate, docosyl hydroxybenzoate and triacontyl hydroxybenzoate.
  • monofunctional phenols represented by the above general formula (2) are preferable, and alkyl-substituted or phenylalkyl-substituted phenols are more preferable, p-tert-butylphenol and p-cumyl. Phenol or 2-phenylphenol is particularly preferred.
  • the terminal terminator of these monofunctional phenols is preferably introduced at least 5 mol%, preferably at least 10 mol% of the terminal of the obtained aromatic polycarbonate resin, and the terminal terminator is also introduced. May be used alone or in admixture of two or more.
  • the aromatic polycarbonate resin (A1) may be a polyester carbonate copolymerized with an aromatic dicarboxylic acid, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid or a derivative thereof, as long as the gist of the present disclosure is not impaired.
  • aromatic dicarboxylic acid for example, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid or a derivative thereof, as long as the gist of the present disclosure is not impaired.
  • the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin (A1) is not limited. However, if the viscosity average molecular weight is less than 10,000, the strength and the like will decrease, and if it exceeds 50,000, the molding processing characteristics will decrease. Therefore, the range of 10,000 to 50,000 is preferable, and the range of 12,000 to 30,000 is more preferable. The range of 15,000 to 28,000 is more preferable.
  • the viscosity average molecular weight referred to in the present disclosure is obtained by first determining the specific viscosity calculated by the following formula from a solution of 0.7 g of aromatic polycarbonate resin in 100 mL of methylene chloride at 20 ° C. using an Ostwald viscometer. The obtained specific viscosity is inserted by the following formula to obtain the viscosity average molecular weight Mv.
  • the total amount of chlorine in the aromatic polycarbonate resin (A1) is preferably 0 to 200 ppm, more preferably 0 to 150 ppm. If the total amount of chlorine in the aromatic polycarbonate resin exceeds 200 ppm, the hue and thermal stability will deteriorate, which is not preferable.
  • the main components of the styrene resin (A2) of the present embodiment include, for example, polystyrene resin (PS), impact-resistant polystyrene resin (HIPS), alkyl (meth) acrylate monomer and aromatic vinyl monomer.
  • PS polystyrene resin
  • HIPS impact-resistant polystyrene resin
  • alkyl (meth) acrylate monomer aromatic vinyl monomer.
  • MABS copolymer
  • MAS copolymer of an alkyl (meth) acrylate monomer containing an
  • the main component is the component having the largest mass, and the content of the main component in the styrene resin (A2) is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more.
  • the styrene resin (A2) may be a resin having high stereoregularity such as syndiotactic polystyrene obtained by using a catalyst such as a metallocene catalyst at the time of its production.
  • the styrene resin (A2) is a polymer having a narrow molecular weight distribution, a copolymer and a block copolymer, or a polymer having high stereoregularity, which is obtained by a method such as anion living polymerization or radical living polymerization. And may be a copolymer.
  • Polystyrene resin is a polymer obtained by polymerizing at least one kind of aromatic vinyl compound by a polymerization method such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, or bulk-suspension polymerization.
  • Preferred aromatic vinyl compounds include, for example, alkyl styrene such as styrene, ⁇ -methylstyrene, methylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, tertiary butylstyrene, phenylstyrene, vinylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, fluorostyrene, and the like.
  • chloromethylstyrene examples thereof include chloromethylstyrene, methoxystyrene and ethoxystyrene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • particularly preferable aromatic vinyl compounds are styrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, p-terrary butylstyrene, p-chlorostyrene, m-chlorostyrene, and p-fluorostyrene, and styrene is particularly preferable. preferable.
  • the molecular weight of the polystyrene resin (PS) is not particularly limited, but the polystyrene-equivalent mass average molecular weight measured by the GPC (gel permeation chromatography) method at 135 ° C. using trichlorobenzene as a solvent is preferably 100, It is 000 or more, more preferably 150,000 or more.
  • the width of the molecular weight distribution is not limited.
  • HIPS Impact-resistant polystyrene resin
  • PS Polystyrene resin
  • HIPS can be obtained, for example, by dissolving a rubber-like polymer in a mixed solution of an aromatic vinyl monomer and an inert solvent and stirring the mixture to carry out bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization and the like.
  • HIPS is, for example, a mixture obtained by dissolving a rubber-like polymer in a mixed solution of an aromatic vinyl monomer and an inert solvent, and mixing a separately obtained aromatic vinyl polymer with the polymer obtained. There may be.
  • the matrix portion composed of an aromatic vinyl polymer is not particularly limited, but the polystyrene-equivalent mass average molecular weight measured by the GPC (gel permeation chromatography) method at 135 ° C. using trichlorobenzene as a solvent is determined. It is preferably 100,000 or more, and more preferably 150,000 or more.
  • the average particle size of the rubber-like polymer is not particularly limited, but is generally 0.4 to 6.0 ⁇ m.
  • styrene and its derivatives for example, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, etc.
  • styrene is the most. Suitable. Two or more of these monomers may be used in combination.
  • polybutadiene polyisoprene, styrene-butadiene copolymer and the like can be used.
  • the polybutadiene include high cis polybutadiene having a high cis bond content and low cis polybutadiene having a low cis bond content.
  • polybutadiene containing 70% by mass or more of high cis polybutadiene rubber having 90 mol% or more of cis-1,4 bonds in 100% by mass of the rubber-like polymer is preferably used.
  • a rubber-modified styrene-based resin obtained by using high-cis polybutadiene rubber alone a rubber-modified styrene-based resin obtained by using a mixture of high-cis polybutadiene rubber and low-cis polybutadiene rubber, or high-cis polybutadiene rubber.
  • high cis polybutadiene rubber means, for example, a polybutadiene rubber containing cis-1,4 bonds in a ratio of 90 mol% or more.
  • the low cis polybutadiene rubber means, for example, a polybutadiene rubber having a content of 1,4-cis bond of 10 to 40 mol%.
  • the alkyl (meth) acrylate monomer is selected from, for example, methyl (meth) acrylate and phenyl (meth) acrylate. At least one monomer to be made. In particular, it is preferable to use methyl (meth) acrylate.
  • the notation "(meth) acrylate” means that both methacrylate and acrylate are included.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylxylene, ethylstyrene, dimethylstyrene, p-tert-butylstyrene, vinylnaphthalene, and methoxystyrene.
  • styrene is particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the mass average molecular weight of the MS and the composition ratio of methyl (meth) acrylate / styrene are not particularly limited, but the mass average molecular weight is preferably 80,000 to 300,000, more preferably 100,000 to 200,000, and the methyl (meth) acrylate.
  • the composition ratio of / styrene is preferably 80/20 to 40/60, more preferably 70/30 to 50/50.
  • acrylonitrile can be particularly preferably used as the vinyl cyanide compound.
  • aromatic vinyl compound styrene and ⁇ -methylstyrene can be preferably used.
  • the ratio of the vinyl cyanide compound is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 15 to 35% by mass, and the aromatic vinyl compound.
  • the ratio of is preferably 95 to 50% by mass, more preferably 85 to 65% by mass.
  • these vinyl compounds may be mixed with the above-mentioned other copolymerizable vinyl compounds.
  • the content ratio of the other vinyl compound is preferably 15% by mass or less in AS.
  • AS may be produced by any method such as bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc., but is preferably by bulk polymerization. Further, the copolymerization method may be either one-stage copolymerization or multi-stage copolymerization.
  • the reduction viscosity of AS is preferably 0.2 to 1.0 dL / g (20 to 100 mL / g), more preferably 0.3 to 0.5 dL / g (30 to 50 mL / g). If the reducing viscosity is less than 0.2 dL / g (20 mL / g), the impact is lowered, and if it exceeds 1.0 dL / g (100 mL / g), the workability is deteriorated.
  • the reduced viscosity was determined by measuring 0.25 g of a copolymer (AS) obtained by copolymerizing a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound, and dissolving the solution in 50 mL of dimethylformamide over 2 hours with an Ubbelohde viscous meter. It was measured in an environment of 30 ° C. using.
  • the viscometer used has a solvent flow time of 20 to 100 seconds.
  • the reduced viscosity is calculated by the following formula from the number of seconds of solvent flowing down (t 0 ) and the number of seconds of solution flowing down (t).
  • a copolymer of a vinyl cyanide compound containing an acrylic rubber component and an aromatic vinyl compound ASA
  • ASA aromatic vinyl compound
  • MBS copolymer of an alkyl (meth) acrylate monomer containing a diene rubber component and an aromatic vinyl compound
  • MABS copolymer of an alkyl (meth) acrylate monomer containing a diene rubber component, a vinyl cyanide compound, and an aromatic vinyl compound
  • an alkyl (meth) acrylate monomer containing an acrylic rubber component is a thermoplastic copolymer.
  • the proportion of various rubber components contained in ABS, AES, ASA, MBS, MABS and MAS is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 8 to 50% by mass, and particularly preferably 10 to 10 to It is 30% by mass.
  • Acrylonitrile is particularly preferable as the vinyl cyanide compound grafted on the rubber component. Further, as the aromatic vinyl compound grafted on the rubber component, styrene and ⁇ -methylstyrene can be particularly preferably used.
  • alkyl (meth) acrylate monomer methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate can be particularly preferably used.
  • the ratio of the component grafted to the rubber component is preferably 20 to 95% by mass, and more preferably 50 to 90% by mass with respect to 100% by mass of the styrene resin (A2). Further, maleic anhydride, N-substituted maleimide, and the like can be mixed and used for a part of the components grafted on the rubber component, and the content ratio of these is 15% by mass or less in the styrene resin (A2). Is preferable.
  • the rubber component exists in the form of particles.
  • the particle size of the rubber component is preferably 0.1 to 5.0 ⁇ m, more preferably 0.15 to 1.5 ⁇ m, and particularly preferably 0.2 to 0.8 ⁇ m.
  • the distribution of the particle size of the rubber component may be a single distribution or may have a plurality of peaks of two or more.
  • the rubber particles may form a single phase, or may have a salami structure by containing an occlude phase around the rubber particles.
  • ABS, AES, ASA, MBS, MABS and MAS may contain free polymer components (aromatic vinyl compounds, etc.) generated during polymerization.
  • the reduction viscosity of ABS, AES, ASA, MBS, MABS and MAS is preferably 0.2 to 1.0 dL / g (20 to 100 mL / g). , More preferably 0.3 to 0.7 dL / g (30 to 70 mL / g).
  • the proportion (graft ratio) of the aromatic vinyl compound or the like grafted on the rubber component is preferably 20 to 200% by mass, and more preferably 20 to 70% by mass with respect to the rubber component.
  • ABS, AES, ASA, MBS, MABS and MAS may be produced by any of bulk polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization.
  • ABS is preferably produced by bulk polymerization.
  • typical massive polymerization methods for example, the continuous massive polymerization method (so-called Toray method) described in Chemical Engineering Vol. 48, No. 6, p. 415 (1984), and Chemical Engineering Vol. 53, No. 6, p. 423 ( The continuous massive polymerization method (so-called Mitsui Toatsu method) described in 1989) and the like can be mentioned.
  • ABS, AES, ASA, MBS, MABS and MAS can all be suitably used as the styrene resin (A2).
  • the copolymerization method may be one-step copolymerization or multi-step copolymerization.
  • ABS, AES, ASA, MBS, MABS and MAS obtained by such a production method are blended with a vinyl compound polymer obtained by separately copolymerizing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide component or the like.
  • the resin can also be preferably used as the styrene resin (A2).
  • the content of alkali (earth) metal is low from the viewpoint of good thermal stability and hydrolysis resistance.
  • the content of the alkali (earth) metal in the styrene resin (A2) is preferably less than 100 ppm, more preferably less than 80 ppm, still more preferably less than 50 ppm, and particularly preferably less than 10 ppm.
  • the massive polymerization method is preferably used from the viewpoint of reducing the content of the alkali (earth) metal.
  • the emulsifier is preferably sulfonates, more preferably alkyl sulfonates.
  • sulfuric acid or an alkaline earth metal salt of sulfuric acid is preferable as the coagulant.
  • the rubber components contained in ABS, AES, ASA, MBS, MABS and MAS include polybutadiene, polyisoprene, diene-based copolymers, copolymers of ethylene and ⁇ -olefin, and ethylene and unsaturated carboxylic acid esters.
  • Examples thereof include copolymers, copolymers of ethylene and aliphatic vinyl (for example, ethylene-vinyl acetate copolymers), non-conjugated transmers of ethylene and propylene, acrylic rubbers, silicone rubbers and the like.
  • diene-based copolymer examples include a random copolymer and block copolymer of styrene-butadiene, an acrylonitrile-butadiene copolymer, and a copolymer of (meth) acrylic acid alkyl ester and butadiene.
  • Examples of the copolymer of ethylene and ⁇ -olefin include ethylene-propylene random copolymer and block copolymer, ethylene-butene random copolymer and block copolymer and the like.
  • Examples of the copolymer of ethylene and unsaturated carboxylic acid ester include ethylene-methacrylate copolymer and ethylene-butyl acrylate copolymer.
  • non-conjugated trans-styrene resin examples include an ethylene-propylene-hexadiene copolymer.
  • acrylic rubber examples include polybutyl acrylate, poly (2-ethylhexyl acrylate), and a copolymer of butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • silicone-based rubber for example, an IPN type rubber composed of a polyorganosiloxane rubber, a polyorganosiloxane rubber component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component (that is, a structure in which the two rubber components are intertwined with each other so as not to be separated).
  • IPN type rubber composed of a polyorganosiloxane rubber component and a polyisobutylene rubber component, and the like.
  • the rubber component is preferably selected from the group consisting of polydiene rubber (polybutadiene and the like), acrylic rubber, and ethylene-propylene rubber.
  • the glass transition temperature of the rubber component is typically, for example, ⁇ 10 ° C. to ⁇ 20 ° C. for acrylic rubber, ⁇ 50 ° C. to ⁇ 58 ° C. for ethylene-propylene rubber, and about ⁇ 50 ° C. to ⁇ 58 ° C. for butadiene rubber. -100 ° C.
  • the content of the rubber component in ABS, AES, ASA, MBS, MABS and MAS used in the present embodiment is preferably 4% by mass to 25% by mass.
  • the content of the rubber component can be adjusted, for example, by adjusting the amount of the rubber component at the time of copolymerization. Further, for example, the content of the rubber component can be adjusted by mixing the aromatic vinyl copolymer containing the rubber component and the aromatic vinyl polymer or the copolymer not containing the rubber component. is there.
  • the aromatic polyester resin (A3) is a polymer or copolymer obtained by a condensation reaction containing an aromatic dicarboxylic acid or a reactive derivative thereof and a diol or an ester derivative thereof as main components.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, and 4,4'.
  • Aromatic dicarboxylic acids such as'-dicarboxylic acid, 2,5-anthracendicarboxylic acid, 2,6-anthracendicarboxylic acid, 4,4'-p-terphenylenedicarboxylic acid, 2,5-pyridinedicarboxylic acid and the like can be mentioned. Be done.
  • diphenylmethane dicarboxylic acid diphenyl ether dicarboxylic acid, and ⁇ -hydroxyethoxybenzoic acid can be mentioned.
  • terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid can be preferably used.
  • Two or more kinds of aromatic dicarboxylic acids may be mixed and used. If the amount is small, it is possible to mix and use one or more aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecandic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid together with the dicarboxylic acid. ..
  • diol examples include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, neopentyl glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, triethylene glycol and the like.
  • the aliphatic diol of the above can be mentioned.
  • examples thereof include alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol. Further, examples thereof include diols containing an aromatic ring such as 2,2-bis ( ⁇ -hydroxyethoxyphenyl) propane, and mixtures thereof. In a smaller amount, one or more long-chain diols having a molecular weight of 400 to 6000, that is, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol, or the like may be copolymerized.
  • the aromatic polyester resin (A3) can be branched by introducing a small amount of branching agent.
  • the type of branching agent is not limited, and examples thereof include trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
  • aromatic polyester resin polyethylene terephthalate (PET), polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate (PBT), polyhexylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), polyethylene-1 , 2-Bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylate and the like.
  • copolymerized polyester resins such as polyethylene isophthalate / terephthalate and polybutylene terephthalate / isophthalate can be mentioned.
  • polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, and mixtures thereof, which have a good balance of mechanical properties and the like, can be preferably used.
  • terminal group structure of the aromatic polyester resin (A3) is not particularly limited, and the ratio of the hydroxyl group and the carboxyl group in the terminal group may be substantially the same amount, or the ratio of one of them may be large. .. Further, those terminal groups may be sealed by reacting a compound having reactivity with such terminal groups.
  • an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an alkylene glycol or an ester thereof are used. It is produced by heating and reacting with a forming derivative.
  • ethylene glycol ester of terephthalic acid used as a raw material for polyethylene terephthalate and / or a low polymer thereof can directly transesterify terephthalic acid and ethylene glycol, or lower alkyl ester of terephthalic acid and ethylene glycol. Is produced by a transesterification reaction or a method of adding ethylene oxide to terephthalic acid.
  • the above-mentioned alkylene glycol ester of aromatic dicarboxylic acid and / or a low polymer thereof contains another dicarboxylic acid ester copolymerizable therewith as an additional component, and the effect of the method of the present disclosure is substantially effective. It may be contained in an amount within a range that is not impaired. Specifically, other dicarboxylic acid esters may be contained in an amount in the range of 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less based on the total molar amount of the acid component.
  • the copolymerizable additional component is selected from an ester of an acid component and a glycol component, or an anhydride thereof.
  • the acid component include aliphatic and alicyclic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and hydroxycarboxylic acids such as ⁇ -hydroxyethoxybenzoic acid and p-oxybenzoic acid. And more than one type.
  • Glycol components include, for example, alkylene glycols having two or more constituent carbon atoms, aliphatic, alicyclic, aromatic diol compounds such as 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, bisphenol A, and bisphenol S.
  • Examples include polyoxyalkylene glycol.
  • the above-mentioned additional component ester may be used alone, or two or more of them may be used in combination. However, the copolymerization amount is preferably within the above range.
  • the recovered dimethyl terephthalate obtained by depolymerizing the polyalkylene terephthalate or the recovered terephthalic acid obtained by hydrolyzing the polyalkylene terephthalate is used. , 70% by mass or more can be used based on the mass of the total acid component constituting the polyester.
  • the target polyalkylene terephthalate is preferably polyethylene terephthalate, and in particular, recovered PET bottles, recovered textile products, recovered polyester film products, polymer scraps generated in the manufacturing process of these products, and the like. Is preferable as a raw material source for polyester production from the viewpoint of effective utilization of resources.
  • the method for obtaining dimethyl terephthalate by depolymerizing the recovered polyalkylene terephthalate is not particularly limited, and any conventionally known method can be adopted.
  • the depolymerization product is subjected to a transesterification reaction with a lower alcohol such as methanol, and the reaction mixture is purified to recover the lower alkyl ester of terephthalic acid.
  • this is subjected to a transesterification reaction with alkylene glycol, and the obtained phthalic acid / alkylene glycol ester is polycondensed to obtain a polyester resin.
  • the method for recovering terephthalic acid from the recovered dimethyl terephthalate is not particularly limited, and any of the conventional methods may be used.
  • dimethyl terephthalate can be recovered from the reaction mixture obtained by the transesterification reaction by a recrystallization method and / or a distillation method, and then heated with water under high temperature and high pressure to be hydrolyzed to recover terephthalic acid. ..
  • the total content of 4-carboxybenzaldehyde, paratorylic acid, benzoic acid and dimethyl hydroxyterephthalate is preferably 1 ppm or less.
  • the content of monomethyl terephthalate is preferably in the range of 1 to 5000 ppm.
  • a polyester resin can be produced by directly subjecting the terephthalic acid recovered by the above method to an alkylene glycol and polycondensing the obtained ester.
  • the polycondensation reaction is preferably polycondensed at a temperature of 230 to 320 ° C. under normal pressure or reduced pressure (0.1 Pa to 0.1 MPa) or in combination of these conditions for 15 to 300 minutes. ..
  • a reaction stabilizer such as trimethyl phosphate may be added to the reaction system at any stage in polyester production, if necessary.
  • one or more of antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, optical brighteners, matting agents, color matching agents, defoaming agents, and other additives may be added to the reaction system.
  • the polyester resin contains an antioxidant containing at least one hindered phenol compound. Its content is preferably 1% by mass or less with respect to the mass of the polyester resin. If the content exceeds 1% by mass, the thermal deterioration of the antioxidant itself may cause the inconvenience of deteriorating the quality of the obtained product.
  • hindered phenol compound examples include pentaerythritol-tetra extract [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and 3,9-bis ⁇ 2- [3- (3- (3-) tert-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl ⁇ -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and the like. It is also preferably used in combination with these hindered phenolic antioxidants and thioether-based secondary antioxidants.
  • the method of adding the above-mentioned hindered phenolic antioxidant to the polyester resin is not particularly limited, but is preferably at any stage after the completion of the transesterification reaction or the esterification reaction until the polymerization reaction is completed. Is added.
  • the intrinsic viscosity of the aromatic polyester resin (A3) is not limited, but is preferably in the range of 0.30 to 1.5. When the intrinsic viscosity is within this range, melt molding is easy and the strength of the molded product obtained from the melt molding is also high. A more preferable range of the intrinsic viscosity is 0.40 to 1.2, and particularly preferably 0.50 to 1.0.
  • the intrinsic viscosity of the aromatic polyester resin is measured at a temperature of 35 ° C. by dissolving the aromatic polyester resin in orthochlorophenol.
  • the polyester resin obtained by solid phase polycondensation is generally used for bottles and the like, and often has an intrinsic viscosity of 0.70 to 0.90.
  • the content of the cyclic trimer of the ester of the above aromatic dicarboxylic acid and alkylene glycol is 0.5% by mass or less, and the content of acetaldehyde is 5 ppm or less.
  • the cyclic trimer includes alkylene terephthalate (for example, ethylene terephthalate, trimethylene terephthalate, tetramethylene terephthalate, hexamethylene terephthalate, etc.) and alkylene naphthalate (for example, ethylene naphthalate, trimethylene naphthalate, tetramethylene naphthalate). , Hexamethylene naphthalate, etc.).
  • the polyphenylene ether-based resin (A4) may be a mixed resin in which a polystyrene-based resin is mixed in advance with the polyphenylene ether resin, or may be composed of only the polyphenylene ether resin.
  • polyphenylene ether resin examples include a homopolymer having a repeating unit structure represented by the following formula (5) and a copolymer having a repeating unit structure represented by the following formula (5).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently each of a hydrogen atom, a halogen atom, a primary alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, and a th-order having 1 to 7 carbon atoms. Selected from the group consisting of a secondary alkyl group, a phenyl group, a haloalkyl group, an aminoalkyl group, a hydrocarbon oxy group, and a halohydrocarbon oxy group in which at least two carbon atoms separate the halogen atom from the oxygen atom. It is the basis of the monovalent value.
  • the polyphenylene ether resin has a reduced viscosity measured with an Ubbelohde viscous tube under a condition of 30 ° C. using a chloroform solution having a concentration of 0.5 g / dL from the viewpoint of fluidity during processing, toughness and chemical resistance.
  • a chloroform solution having a concentration of 0.5 g / dL from the viewpoint of fluidity during processing, toughness and chemical resistance.
  • it is preferably 0.15 to 2.0 dL / g, more preferably 0.20 to 1.0 dL / g, and even more preferably 0.30 to 0.70 dL / g.
  • the polyphenylene ether resin is not limited to the following, but for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene).
  • Homopolymers such as ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether), 2,6-dimethylphenol and others. Examples thereof include polymers such as copolymers with phenols (for example, 2,3,6-trimethylphenol and 2-methyl-6-butylphenol).
  • poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and 2,6-dimethylphenol are used from the viewpoint of the balance between toughness and rigidity when made into a resin composition and the availability of raw materials.
  • a copolymer with 2,3,6-trimethylphenol is preferable, and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is more preferable.
  • the polyphenylene ether resin can be produced by a known method.
  • the method for producing the polyphenylene ether resin is not limited to the following, but for example, using the complex of ferrous salt and amine by Hay described in US Pat. No. 3,306,874 as a catalyst, 2,6- Method for oxidatively polymerizing xylenol, US Pat. No. 3,306,875, US Pat. No. 3,257,357, US Pat. No. 3,257,358, Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-17880, JP-A-50-51197, JP-A. Examples thereof include the methods described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-152628.
  • polystyrene-based resin contained in the polyphenylene ether-based resin (A4) in advance examples include atactic polystyrene, rubber-reinforced polystyrene (high-impact polystyrene, HIPS), and a styrene-acrylonitrile copolymer having a styrene content of 50% by mass or more ( AS), ABS resin in which the styrene-acrylonitrile copolymer is rubber-reinforced, and the like, and atactic polystyrene and / or high-impact polystyrene are preferable.
  • the polystyrene-based resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyphenylene ether-based resin (A4) is composed of a polyphenylene ether resin and a polystyrene-based resin, and the mass ratio of the polyphenylene ether resin and the polystyrene-based resin is 97/3 to 5/95. It is preferable to use.
  • the mass ratio of the polyphenylene ether resin to the polystyrene-based resin is more preferably 90/10 to 10/90, and further preferably 80/20 to 10/90, from the viewpoint of further excellent fluidity.
  • the methacrylic resin (A5) used in the present disclosure is substantially a copolymer with alkyl methacrylate and alkyl acrylate, and does not contain aromatic vinyl monomers as long as the object of the present disclosure is not impaired.
  • a vinyl monomer can be copolymerized.
  • the methacrylic acid for example, is 30 to 100% by mass of alkyl methacrylate and 0 to 70% by mass of acrylic acid ester, and other vinyl monomers containing no copolymerizable aromatic vinyl monomer 0. It is a polymer obtained by polymerizing a monomer composed of about 49% by mass.
  • the methacrylic acid is a copolymer of alkyl methacrylate and alkyl acrylate
  • the mass ratio of alkyl methacrylate and alkyl acrylate is based on 100% by mass of the total of alkyl methacrylate and alkyl acrylate.
  • Alkyl methacrylate is preferably 40 to 90% by mass, more preferably 10 to 60% by mass
  • alkyl methacrylate is preferably 50 to 85% by mass, more preferably 50 to 15% by mass. %.
  • the alkyl methacrylate may have an alkyl group having about 1 to 8 carbon atoms.
  • methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and the like are preferable.
  • the alkyl methacrylate two or more of them may be used if necessary.
  • the alkyl acrylate may have an alkyl group having about 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. Among them, methyl acrylate and n-butyl acrylate are preferable. As the alkyl acrylate, two or more of them may be used if necessary. In that case, n-butyl acrylate is used as a main component, and one or more alkyl acrylates other than n-butyl acrylate are used.
  • n-butyl acrylate and methyl acrylate are used, and n-butyl acrylate is the main component.
  • the fact that n-butyl acrylate is the main component means that the mass ratio of n-butyl acrylate exceeds 50% by mass based on a total of 100% by mass of two or more alkyl acrylates. ..
  • monomers that do not contain alkyl methacrylates, alkyl acrylates and aromatic vinyl monomers have, for example, monotuberable monomers, i.e., one polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule. It may be a compound or a polyfunctional monomer, that is, a compound having at least two polymerizable carbon-carbon double bonds in the molecule.
  • this monofunctional monomer examples include alkenyl cyanide such as acrylonitrile and methacrylic acid, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, and N-substituted maleimide.
  • polyfunctional monomers include polyunsaturated carboxylic acid esters of polyhydric alcohols such as ethylene glycol dimethacrylate, butanediol dimethacrylate, and trimethylolpropantriacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, and silica skin.
  • alkenyl esters of unsaturated carboxylic acids such as allyl acid
  • polyalkenyl esters of polybasic acids such as diallyl phthalate, diallyl maleate, triallyl cyanurate, and triallyl isocyanurate.
  • the monomer other than alkyl methacrylate, alkyl acrylate, and aromatic vinyl two or more of them may be used if necessary.
  • One type of methacrylic resin may be used, or two or more types may be used.
  • the two or more types of methacrylic resins may have different types of monomers constituting the methacrylic resin, or the same type of monomer but different mass ratio of each monomer. It may be.
  • the polymerization method of the methacrylic resin is not particularly limited, and can be carried out by a usual bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization or the like.
  • a so-called high-impact methacrylic resin in which rubber particles are mixed in advance can be used as the methacrylic resin.
  • these high-impact methacrylic resins contain 5 to 40% by mass of a rubber component.
  • the rubber component to be blended is not particularly limited, but one having a refractive index close to that of the methacrylic resin is preferable, and a diene-based graft copolymer containing butadiene or the like as a main component, an acrylic acid ester, or a methacrylic acid ester is preferable.
  • the MFR value (230 ° C., 3.8 kg load) of the methacrylic resin (B) is preferably 5 to 25 g / 10 minutes, and more preferably 10 to 20 g / 10 minutes.
  • the polyarylene sulfide resin (A6) has a resin structure having a structure in which an arylene and a sulfur atom are bonded as a repeating unit.
  • the polyarylene sulfide resin contains a repeating unit represented by the following formula (6).
  • Ar is a substituted or unsubstituted arylene.
  • the allylene is not particularly limited, and examples thereof include phenylene, naphthalene, biphenylene, and terphenylene.
  • the substituent is not particularly limited, but an alkyl such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group.
  • alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, isopropyloxy group, butoxy group, isobutyloxy group, sec-butyloxy group, tert-butyloxy group; nitro group; amino group; cyano group and the like.
  • the above Ar may have a substituent alone or may have two or more substituents. When it has two or more substituents, the substituents may be the same or different from each other.
  • a polyphenylene sulfide resin in which Ar is a substituted or unsubstituted phenylene is preferable.
  • the PPS resin contains at least one repeating unit represented by the following formulas (7) and (8).
  • R is independently an alkyl such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • Alkyl groups such as methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, isopropyloxy group, butoxy group, isobutyloxy group, sec-butyloxy group, tert-butyloxy group; nitro group; amino group; cyano group and the like.
  • n is an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
  • n is 0, the mechanical strength can be high.
  • the PPS resin preferably contains a repeating unit represented by the formula (7) from the viewpoint of heat resistance, crystallinity, and the like.
  • the PPS resin may contain a triadic structural unit represented by the following formula (9).
  • R is the same as the above formulas (7) and (8).
  • m is an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
  • the content in the PPS resin is 0.001 to 3 mol% with respect to the total number of moles of all the structural units. It is preferably 0.01 to 1 mol%, and more preferably 0.01 to 1 mol%.
  • PPS resin may contain structural units represented by the following formulas (10) to (14).
  • R and n are the same as those in the above formula (7) and the like.
  • p is an integer of 0 to 6, preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
  • the content in the PPS resin is 10 mol% or less with respect to all the structural units from the viewpoint of mechanical strength and the like. It is preferably 5 mol% or less, and further preferably 3 mol% or less. At this time, when two or more structural units represented by the above formulas (10) to (14) are included, it is preferable that the total is the above content rate.
  • the above-mentioned polyarylene sulfide resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyarylene sulfide resin may be a linear type or a branched type.
  • the branched type can be obtained by heating a linear type PAS resin in the presence of oxygen.
  • the weight average molecular weight of the polyarylene sulfide resin is preferably 25,000 to 80,000, more preferably 25,000 to 50,000. A weight average molecular weight of 25,000 or more is preferable because the material strength can be maintained. On the other hand, when the weight average molecular weight is 80,000 or less, it is preferable from the viewpoint of moldability.
  • the value of "weight average molecular weight” shall adopt the value measured by the gel permeation chromatography method.
  • the measurement conditions of the gel permeation chromatography are as follows. That is, using a high-speed GPC HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation) and a column (TSK-GELGMHX L ⁇ 2), 200 mL of a solution prepared by dissolving 5 mg of a sample in 10 g of tetrahydrofuran (THF) was injected into the apparatus, and the flow rate was increased. Measured with a differential refractometer (RI) detector at 1 mL / min (THF), constant temperature bath temperature: 40 ° C.
  • RI differential refractometer
  • the melt viscosity of the polyarylene sulfide resin measured at 300 ° C. is preferably 2 to 1000 Pa ⁇ s, more preferably 10 to 500 Pa ⁇ s, and even more preferably 60 to 200 Pa ⁇ s.
  • the melt viscosity is 2 Pa ⁇ s or more, the material strength can be maintained, which is preferable.
  • the melt viscosity is 1000 Pa ⁇ s or less, it is preferable from the viewpoint of moldability.
  • the non-Newtonian index of the polyarylene sulfide resin is preferably 0.90 to 2.00, more preferably 0.90 to 1.50, and even more preferably 0.95 to 1.20. ..
  • the value of the non-Newtonian index is 0.90 or more, the material strength can be maintained, which is preferable.
  • the non-Newtonian index is 2.00 or less, it is preferable from the viewpoint of moldability.
  • the above-mentioned polyarylene sulfide resin can be produced by a known method. For example, (1) a method of polymerizing a dihalogeno aromatic compound in the presence of sulfur and sodium carbonate by adding a polyhalogeno aromatic compound or other copolymerization component if necessary, and (2) a sulfidizing agent in a polar solvent. A method of polymerizing by adding a dihalogeno aromatic compound, if necessary, a polyhalogeno aromatic compound or other copolymerization component in the presence of the above, (3) p-chlorthiophenol, if necessary, other copolymerization component. And the method of self-condensing by adding.
  • the method (2) is general and preferable.
  • an alkali metal salt of a carboxylic acid or a sulfonic acid may be added to adjust the degree of polymerization, or an alkali hydroxide may be added.
  • a hydrous sulfide agent is introduced into a mixture containing a heated organic polar solvent and a dihalogeno aromatic compound at a rate at which water can be removed from the reaction mixture, and the dihalogeno aromatic compound and the sulfide agent are mixed in the organic polar solvent.
  • the dihalogeno aromatic compound is not particularly limited, and is, for example, p-dihalobenzene, m-dihalobenzene, o-dihalobenzene, 2,5-dihalotoluene, 1,4-dihalonaphthalene, 1-methoxy-2,5-dihalobenzene.
  • 4,4'-dihalobiphenyl 3,5-dihalobenzoic acid, 2,4-dihalobenzoic acid, 2,5-dihalonitrobenzene, 2,4-dihalonitrobenzene, 2,4-dihaloanisole, p, p'-dihalodiphenyl ether, 4,4'-dihalobenzophenone, 4,4'-dihalodiphenyl sulfone, 4,4'-dihalodiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihalodiphenyl sulfide, and Examples thereof include compounds having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms in the aromatic ring of each of the above compounds.
  • the above-mentioned dihalogeno aromatic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyhalogeno aromatic compound is not particularly limited, but is 1,2,3-trihalobenzene, 1,2,4-trihalobenzene, 1,3,5-trihalobenzene, 1,2,3,5-tetrahalo. Benzene, 1,2,4,5-tetrahalobenzene, 1,4,6-trihalonaphthalene and the like can be mentioned.
  • the above-mentioned polyhalogeno aromatic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the halogen atom contained in each of the above compounds is preferably a chlorine atom or a bromine atom.
  • the post-treatment method of the reaction mixture containing the polyarylene sulfide resin obtained by the polymerization step is not particularly limited, but for example, (1) After completion of the polymerization reaction, first the reaction mixture is used as it is, or an acid or a base is added, and then the solvent is distilled off under reduced pressure or normal pressure, and then the solid substance after the solvent is distilled off is water or a reaction solvent (or reaction solvent). , An organic solvent having the same solubility as a low molecular weight polymer), a method of washing once or twice or more with a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, alcohols, and further neutralizing, washing with water, filtering and drying.
  • a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, alcohols
  • a solvent such as water, acetone, methyl ethyl ketone, alcohols, ethers, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and aliphatic hydrocarbons is added to the reaction mixture (soluble in the polymerization solvent used).
  • a solvent that is poor for polyarylene sulfide is added as a precipitant to precipitate solid products such as polyarylene sulfide and inorganic salts, which are filtered, washed, and dried.
  • reaction solvent or an organic solvent having the same solubility as that of a low molecular weight polymer
  • a reaction solvent or an organic solvent having the same solubility as that of a low molecular weight polymer
  • a method of washing once or twice or more with a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, alcohols, and then neutralizing, washing with water, filtering and drying.
  • water is added to the reaction mixture for water washing, filtration, and if necessary, acid is added at the time of water washing for acid treatment and drying.
  • the reaction mixture is filtered, washed once or twice or more with a reaction solvent, if necessary, and further washed with water, filtered and dried.
  • the polyarylene sulfide resin may be dried in vacuum or in air, and is inert such as nitrogen. You may go in a gas atmosphere.
  • the olefin resin (A) is a synthetic resin obtained by polymerizing or copolymerizing an olefin monomer having a radically polymerizable double bond.
  • the olefin-based monomer is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -olefin and conjugated diene.
  • examples of the ⁇ -olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene and the like.
  • Examples of the conjugated diene include butadiene and isoprene.
  • the olefin-based monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the olefin resin (A7) is not particularly limited, and for example, a homopolymer of ethylene, a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin other than ethylene, a homopolymer of propylene, ⁇ -olefin of propylene and other than propylene. Examples thereof include a copolymer with and a homopolymer of butene, a homopolymer of a conjugated diene such as butadiene and isoprene, and a copolymer.
  • a homopolymer of propylene or a copolymer of propylene and an ⁇ -olefin other than propylene is preferable.
  • the ⁇ -olefin for copolymerization other than propylene is a linear ⁇ -olefin or branched.
  • a state ⁇ -olefin or the like can be preferably used.
  • the linear olefin include ethylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1 and the like.
  • Examples of the branched ⁇ -olefin include 2-methylpropene-1,3-methylpentene-1,4-methylpentene-1,5-methylhexene-1,4-methylhexene-1,4,4-dimethyl. Examples include Penten-1. These copolymerization ⁇ -olefins may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of these ⁇ -olefins for copolymerization (copolymerization component) in the olefin resin (A) is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.
  • the mode of the copolymer when these are copolymerized is not particularly limited, and may be, for example, a random type, a block type, a graft type, a mixture thereof, or the like.
  • the polypropylene-based copolymer (copolymer of propylene and another monomer) may be any of commonly used random copolymers, block copolymers, and the like.
  • Preferred examples of the polypropylene-based copolymer include a propylene-ethylene copolymer, a propylene-butene-1 copolymer, a propylene-ethylene-butene-1 copolymer and the like.
  • Examples of the olefin resin (A7) include the above-mentioned polypropylene-based polymer (polymer of propylene monomer), polypropylene-based copolymer, and the like, which include an acid anhydride group, a carboxyl group, a hydroxyl group, and an amino group.
  • a functional group-containing olefin resin having at least one functional group selected from the group consisting of isocyanate groups can also be used.
  • the polyamide resin (A8) is a thermoplastic polymer having an amide bond mainly composed of an amino acid, lactam, diamine and a dicarboxylic acid or an amide-forming derivative thereof.
  • a polycondensate obtained by condensing a diamine with a dicarboxylic acid or an acyl active substance thereof can be used.
  • a polymer obtained by polycondensing aminocarboxylic acid, lactam or amino acid can be used.
  • these copolymers can be used.
  • diamines examples include aliphatic diamines and aromatic diamines.
  • aliphatic diamine examples include tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, and 5-methyl.
  • aromatic diamine examples include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,6-naphthalenediamine, 4,4'-diphenyldiamine, 3,4'-diphenyldiamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, and 3 , 4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'sulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylketone, 3,4'-diaminodiphenylketone, 2,2-bis (4-aminophenyl) ) Propane and the like.
  • dicarboxylic acid examples include adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, and the like.
  • dicarboxylic acid examples include 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid and diglycolic acid.
  • examples of the polyamide resin include polycaproamide (nylon 6), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), and polyhexamethylene sebacamide (nylon 610). ), Polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polyundecamethylene adipamide (nylon 116), polyundecane amide (nylon 11), polydodecane amide (nylon 12) and other aliphatic polyamides.
  • polytrimethylhexamethylene terephthalamide polyhexamethylene isophthalamide (nylon 6I), polyhexamethylene terephthal / isophthalamide (nylon 6T / 6I), polybis (4-aminocyclohexyl) methadodecamide (nylon PACM12), polybis ( 3-Methyl-4-aminocyclohexyl) methaneddecamide (nylon dimethyl PACM12), polymethaxylylene adipamide (nylon MXD6), polyundecamethylene terephthalamide (nylon 11T), polyundecamethylene hexahydroterephthalamide (nylon) 11T (H)) and aliphatic-aromatic polyamides such as these copolymerized polyamides.
  • these copolymers and mixtures poly (p-phenylene terephthalamide), poly (p-phenylene terephthalamide-co-isophthalamide) and the like can be mentioned.
  • the hydrophilic copolymer (B) has a polyoxyethylene chain. Since the polyoxyethylene chain functions as a hydrophilic segment, having the polyoxyethylene chain exhibits antistatic performance and suppresses the adhesion of hydrophilic dust stains.
  • hydrophilic copolymer (B) examples include a hydrophilic copolymer (B1) in which a polyolefin and a hydrophilic polymer having a polyoxyethylene chain are repeatedly and alternately bonded, a polyether ester amide (B2), and the like.
  • the hydrophilic copolymer (B) preferably contains at least one of the above-mentioned hydrophilic copolymer (B1) and the polyether ester amide (B2).
  • the hydrophilic copolymer (B1) and the polyether ester amide (B2) alternately alternate between a plurality of blocks derived from polyolefin or polyamide and a plurality of blocks derived from a hydrophilic polymer having a polyoxyethylene chain. It is a copolymer having.
  • the hydrophilic copolymer (B) having a polyoxyethylene chain (particularly, the above-mentioned hydrophilic copolymer (B1) and polyether ester amide (B2)) is charged with other hydrophilic polymers when mixed with the thermoplastic resin (A). Compared with the inhibitor, it is characterized in that it easily collects on the surface of the molded product containing the thermoplastic resin composition. That is, the hydrophilic copolymer (B) having a polyoxyethylene chain is present on the surface in a large amount without being buried inside the molded product, as compared with other hydrophilic polymers and antistatic agents.
  • the antifouling effect is efficiently exhibited with respect to the amount of the hydrophilic copolymer (B) having a polyoxyethylene chain added. Therefore, the amount of the hydrophilic copolymer (B) required to obtain the same antifouling performance may be smaller than that of other hydrophilic polymers.
  • Hydrophilic copolymers (B1) in which polyolefins and hydrophilic polymers having polyoxyethylene chains are repeatedly and alternately bonded are described in, for example, JP-A-2001-278985 and JP-A-2003-48990. It can be obtained by acid-denaturing polypropylene or polyethylene and reacting it with polyalkylene glycol.
  • polyether ester amide is a block-type copolymer having a polyoxyethylene chain as a hydrophilic segment, and can be obtained, for example, by the methods described in JP-A-49-8472 and JP-A-6-287547. it can.
  • the mass average molecular weight of the polyoxyethylene chain is preferably 1000 to 15000 from the viewpoint of heat resistance and reactivity with the polyolefin chain.
  • the hydrophilic copolymer (B) of the present embodiment exhibits an effect of suppressing adhesion to hydrophilic dust stains by being dispersed in the thermoplastic resin composition, the surface resistance value of the hydrophilic copolymer (B) itself is high. Usually, it is preferable to be as low as possible.
  • the surface resistance value of the hydrophilic copolymer (B) is preferably 1 ⁇ 10 4 to 1 ⁇ 10 10 ⁇ , and more preferably 1 ⁇ 10 4 to 1 ⁇ 10 7 ⁇ .
  • the thermoplastic resin composition may further contain an antistatic agent other than the above-mentioned hydrophilic polymer.
  • antistatic agents include surfactants (anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, etc.), ionic liquids, and the like.
  • hydrophilic copolymer (B) having a polyoxyethylene chain also has another special effect.
  • both a hydrophilic copolymer (B) and a fatty acid metal salt (C) described later are required, but the fatty acid metal salt (C) is hydrophilic. Since the molecular weight is smaller than that of the copolymer (B) and the entanglement with the thermoplastic resin (A) is small, it may fall off from the surface of the molded product or deteriorate.
  • the hydrophilic copolymer (B) is present on the surface of the molded product, and the hydrophilic group of the hydrophilic copolymer (B) that prevents the adhesion of hydrophilic dust stains by the antistatic effect is added to the fatty acid metal salt (C).
  • the hydrophilic group of the hydrophilic copolymer (B) that prevents the adhesion of hydrophilic dust stains by the antistatic effect is added to the fatty acid metal salt (C).
  • the fatty acid metal salt (C) can be stably present on the surface without falling off.
  • R which is a non-polar hydrophobic group of the fatty acid metal salt (C), so that it has a high adhesion suppressing effect on hydrophobic dust stains.
  • a new effect that cannot be obtained by B) alone can be obtained.
  • hydrophilic copolymer (B) having a polyoxyethylene chain and the fatty acid metal salt (C) are both present on the surface of the molded product and exert a synergistic effect with each other, thereby highly suppressing adhesion to dust stains of both sexes. The effect (antifouling property) is exhibited.
  • the fatty acid metal salt (C) is a compound represented by the following formula (1).
  • R is an alkyl group or an alkenyl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • M is at least one metal selected from the group consisting of aluminum, zinc, calcium, magnesium, lithium and barium. It is an element.
  • the effect of suppressing the adhesion of hydrophilic dust stains can be obtained, but the effect of suppressing the adhesion of hydrophobic dust stains is low, and a comparative example described later In this case, the amount of hydrophobic dust adhered is not less than half, so new means are required.
  • additives that generally have water and oil repellency effects include silicone oil, fluororesin such as PTFE, and hydrophobic silica such as fumed silica, but all of these additives are hydrophobic dust.
  • silicone oil fluororesin such as PTFE
  • hydrophobic silica such as fumed silica
  • a fatty acid metal salt (C) is blended together with a thermoplastic resin (A) and a hydrophilic copolymer (B) as a material that can be present on the surface at a high concentration and has hydrophobicity and water / oil repellency.
  • the fatty acid metal salt used in this embodiment is a fatty acid metal salt represented by the formula (1).
  • R is an alkyl group or an alkenyl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • M is at least one metal selected from the group consisting of aluminum, zinc, calcium, magnesium, lithium and barium. It is an element.
  • the carbon number of R is 6 to 40, preferably 11 to 27, and more preferably 15 to 20.
  • R is an alkyl group or an alkenyl group, preferably an alkyl group.
  • the fatty acid metal salt (C) corresponds to this.
  • M is at least one metal element selected from the group consisting of aluminum, zinc, calcium, magnesium, lithium and barium.
  • M is preferably at least one metal element selected from aluminum and zinc.
  • the thermoplastic resin composition can exhibit higher antifouling performance.
  • M is more preferably aluminum. In this case, the thermoplastic resin composition can exhibit even higher antifouling performance.
  • fatty acid examples of the fatty acid constituting the fatty acid metal salt (C) of the present embodiment include caproic acid, caproic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, lignoceric acid, montanic acid, oleic acid, linoleic acid and the like. Can be mentioned.
  • the fatty acid is preferably a long chain fatty acid (fatty acid having 12 or more carbon atoms) such as stearic acid, behenic acid, and montanic acid.
  • stearic acid is more preferable for production because it is easily available and inexpensive.
  • Examples of the fatty acid metal salt (C) include zinc stearate, zinc 12-hydroxystearate, zinc laurate, zinc oleate, zinc 2-ethylhexarate, aluminum tristearate, and aluminum monostearate (dihydroxy). Examples thereof include aluminum distearate (hydroxy), aluminum 12-hydroxystearate, aluminum laurate, aluminum oleate, and aluminum 2-ethylhexanoate.
  • the fatty acid metal salt (C) is preferably zinc stearate, aluminum tristearate, aluminum monostearate (dihydroxy), and aluminum distearate (hydroxy), and more preferably aluminum distearate (hydroxy). is there.
  • the fatty acid metal salt (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • Aluminum stearate, zinc stearate, calcium stearate, and barium stearate have the characteristics of smoothness, high water repellency, and low surface free energy (about 21.2 mN / m).
  • a material having a low surface free energy has a stable surface state such as fluororesin (surface free energy: about 21.5 mN / m), so that dirt does not easily adhere to it.
  • hydrophilic dust stains such as dust, dust, and soil are less likely to adhere. Therefore, in addition to the static elimination effect of the hydrophilic copolymer (B) blended in the thermoplastic resin composition, the antifouling property against hydrophobic dust stains and hydrophilic dust stains is further improved.
  • thermoplastic resin composition can exhibit higher antifouling performance.
  • aluminum stearate which is a long-chain fatty acid salt of aluminum having a valence of M of 3, will be described.
  • monotype aluminum monostearate containing one stearic acid [Al (C 17 H 35 COO) (OH) 2 ] and ditype aluminum distearate containing two stearic acid [Al (C 17) There are H 35 COO) 2 (OH)] and tritype aluminum tristearate [Al (C 17 H 35 COO) 3 ] containing three stearic acids.
  • aluminum tristearate is difficult to migrate to the surface of the molded product due to the large amount of non-polar groups (FIG. 4A), and is an unstable substance, so that the moisture in the air Hydrolyzes to form a mixture with aluminum monostearate or aluminum distearate. Therefore, in the case of aluminum distearate, it is easier to migrate to the surface of the molded product (FIG. 4B), and the dust suppressing effect of both sexes is higher than that of aluminum tristearate. Similarly, even when the valence of M is more than 3, the ditype fatty acid metal salt having a smaller number of fatty acids than the tritype has a higher effect of suppressing dust of both sexes.
  • aluminum monostearate has a smaller number of R, which is a non-polar group (hydrophobic group), than aluminum distearate when the number of aluminum is the same (FIG. 4 (c)). Therefore, the case of aluminum distearate has a higher effect of suppressing amphoteric dust than aluminum monostearate.
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • the ditype fatty acid metal salt suppresses the dust of both sexes more than the monotype fatty acid metal salt even when the valence of M is 2. Highly effective. Therefore, when the valence of M is 2, y is preferably 0 (x is 2).
  • the blending amount of the hydrophilic copolymer (B) is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 1 with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A). ⁇ 17 parts by mass.
  • the blending amount of the fatty acid metal salt (C) is preferably 0.5 to 10 parts by mass, and more preferably 1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A).
  • thermoplastic resin composition of the present embodiment particularly comprises 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A), 1 to 20 parts by mass of the hydrophilic copolymer (B), and 0.5 to 10 parts by mass of the fatty acid metal salt (C). It is preferable to contain a portion.
  • the fatty acid metal salt (C) is generally blended in a thermoplastic resin composition in an amount of 0.5% by mass or less (particularly about 0.1%) as a lubricant, a mold release agent, etc. for improving moldability.
  • a thermoplastic resin composition in an amount of 0.5% by mass or less (particularly about 0.1%) as a lubricant, a mold release agent, etc. for improving moldability.
  • both the hydrophilic copolymer (B) and the fatty acid metal salt (C) are concentrated on the surface of the molded product at a high concentration. The action of making it exist is exerted, and the antifouling effect of both sexes is further improved.
  • the blending amount of the hydrophilic copolymer (B) exceeds 20 parts by mass, the mechanical strength such as elastic modulus decreases, and when it is less than 1 part by mass, the effect of suppressing the adhesion of dust is observed. become.
  • the amount of the fatty acid metal salt (C) is more than 10 parts by mass, the heat resistance and impact resistance are lowered, and when it is less than 0.5 parts by mass, the effect of suppressing dust adhesion is lowered. Will be able to.
  • the fatty acid metal salt (C) is generally used for a purpose different from the object of the present embodiment, which is to suppress the adhesion of amphoteric dust stains of hydrophilic dust stains and hydrophobic dust stains. There are times. It is used, for example, as a lubricant, a molding improver, a mold release agent, an anti-fog agent, etc., as disclosed in JP-A-2004-168555, JP-A-2003-183529, and the like.
  • the blending amount of the fatty acid metal salt (C) is less than 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A). Furthermore, it is 0.1 parts by mass or less in general usage related to the manufacturing industry. Further, the effect of suppressing the adhesion of dust of the fatty acid metal salt (C) has not been known so far.
  • the blending amount of the fatty acid metal salt (C) is preferably 0.5 parts by mass or more, and more preferably 1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A). In this case, a good dust suppression effect equal to or higher than that obtained by coating the surface of the molded product with dust suppression coating can be obtained.
  • No example has been known so far in which 1 part by mass or more of the fatty acid metal salt (C) is blended with 100 parts by mass of the thermoplastic resin for the purpose of suppressing dust.
  • the non-polar hydrophobic group R of the fatty acid metal salt which is suitable for the air, has a new effect of suppressing the adhesion of hydrophobic dust stains.
  • the fatty acid metal salt (C) By adding 0.5% by mass or more of the fatty acid metal salt (C) to the thermoplastic resin (A), many hydrophobic groups can be densely arranged on the surface of the molded product containing the thermoplastic resin composition. This makes it possible to enhance the effect of suppressing the adhesion of hydrophobic dust stains.
  • the antistatic effect of the hydrophilic copolymer (B) having a polyoxyethylene chain enhances the effect of suppressing the adhesion of hydrophilic dust stains, and the addition of the fatty acid metal salt (C) makes it hydrophobic.
  • the effect of suppressing the adhesion of dust stains is enhanced, and a new effect that is strong against stains of both sexes can be obtained.
  • thermoplastic resin composition of the present embodiment has, as an optional component, for example, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antibacterial agent, an antifungal agent, and an inorganic substance, as long as the object of the present embodiment is not impaired. It may contain components such as a filler.
  • thermoplastic resin composition of the present embodiment may contain a heat stabilizer in order to improve the heat stability during production and the like.
  • heat stabilizer it is preferable to use a phosphorus-based stabilizer and / or a hindered phenol-based antioxidant, and it is more preferable to use these in combination.
  • the amount of the phosphorus-based stabilizer and / or the hindered phenol-based antioxidant added to the thermoplastic resin composition of the present embodiment is not particularly limited.
  • thermoplastic resin composition Since the effect of improving thermal stability can be effectively obtained and the blending amount of each of the above essential components is not affected, it is preferably 0.01 to 1 with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin composition. It is by mass, more preferably 0.01 to 0.6 parts by mass.
  • Examples of the phosphorus-based stabilizer include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonic acid, phosphonic acid, and esters, phosphonite compounds thereof, tertiary phosphine and the like.
  • phosphite compounds examples include triphenylphosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecylphosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, and bis (2,4-di-tert-butylphenyl).
  • Pentaerythritol diphosphite bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis ⁇ 2,4-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenyl ⁇ penta
  • Examples thereof include erythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and dicyclohexylpentaerythritol diphosphite.
  • phosphite ester phosphite compound
  • one that reacts with divalent phenols and has a cyclic structure can also be used.
  • 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-).
  • examples thereof include butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite and 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octylphosphite.
  • Examples of the phosphoric acid ester (phosphate compound) include triphenyl phosphate and trimethyl phosphate.
  • Examples of the phosphonite compound include tetrakis (di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite and bis (di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite.
  • the phosphonite compound can be used in combination with the above-mentioned phosphite compound having an aryl group in which two or more alkyl groups are substituted, and is preferable.
  • Examples of the phosphonate ester include dimethyl benzenephosphonate, diethyl benzenephosphonate, and dipropyl benzenephosphonate.
  • tertiary phosphine examples include triphenylphosphine and the like.
  • a phosphonite compound or a phosphite compound represented by the following general formula (2) is preferable.
  • R and R' represent an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and may be the same or different from each other.
  • the phosphonite compound is preferably tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite.
  • More suitable phosphite compounds in the above formula (15) are distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and bis (2,6-di-).
  • hindered phenol compound examples include tetrakis [methylene-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] methane and octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-4). Hydroxyphenyl) propionate, and 3,9-bis [2- ⁇ 3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy ⁇ -1,1-dimethylethyl] -2,4,8 , 10-Tetraoxaspiro [5,5] undecane and the like.
  • thermoplastic resin composition of the present embodiment may contain other thermal stabilizers other than the phosphorus-based stabilizer and the hindered phenol-based antioxidant, if necessary.
  • the other heat stabilizer is preferably used in combination with at least one of a phosphorus-based stabilizer and a hindered phenol-based antioxidant, and particularly preferably in combination with both.
  • heat stabilizers include lactone-based stabilizers typified by the reaction product of 3-hydroxy-5,7-di-tert-butyl-furan-2-one and o-xylene (details of this stabilizer).
  • lactone-based stabilizers typified by the reaction product of 3-hydroxy-5,7-di-tert-butyl-furan-2-one and o-xylene (details of this stabilizer).
  • lactone-based stabilizers typified by the reaction product of 3-hydroxy-5,7-di-tert-butyl-furan-2-one and o-xylene (details of this stabilizer).
  • o-xylene o-xylene
  • Irganox HP-136 registered trademark, manufactured by CIBA SPECIALTY CHEMICALS
  • Irganox HP-2921 (registered trademark, manufactured by CIBA SPECIALTY CHEMICALS) and the like are commercially available as stabilizers in which the above-mentioned lactone-based stabilizer, phosphite compound, and hindered phenol compound are mixed.
  • the amount of the lactone-based stabilizer added is preferably 0.0005 to 0.05 parts by mass, and more preferably 0.001 to 0.03 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin composition.
  • stabilizers include sulfur-containing stabilizers such as pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate), and glycerol-3-stearylthiopropionate. Be done.
  • the amount of the stabilizer other than the phosphorus-based stabilizer and / or the hindered phenol-based antioxidant in the thermoplastic resin composition of the present embodiment is not particularly limited, and is added to 100 parts by mass of the thermoplastic resin composition. On the other hand, it is preferably 0.0005 to 0.1 parts by mass, more preferably 0.001 to 0.08 parts by mass, and particularly preferably 0.001 to 0.05 parts by mass.
  • thermoplastic resin composition of the present embodiment may contain an ultraviolet absorber. Since the thermoplastic resin composition of the present embodiment may be inferior in weather resistance due to the influence of the rubber component and the like, it is effective to add an ultraviolet absorber in order to improve the weather resistance.
  • Examples of the ultraviolet absorber of the present embodiment include a benzophenone-based ultraviolet absorber, a benzotriazole-based ultraviolet absorber, a hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber, a cyclic iminoester-based ultraviolet absorber, and a cyanoacrylate-based ultraviolet absorber.
  • Examples include an ultraviolet absorber.
  • benzophenone-based ultraviolet absorbers examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, and 2-hydroxy.
  • benzotriazole-based ultraviolet absorber examples include 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazol, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazol, and 2- (2). -Hydroxy-3,5-dicumylphenyl) phenylbenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2'-methylenebis [4-( 1,1,3,3-Tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazole-2-yl) phenol], 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl) benzotriazol, 2-(
  • Examples of other benzotriazole-based ultraviolet absorbers include polymers having a 2-hydroxyphenyl-2H-benzotriazole skeleton.
  • Examples of the polymer having a 2-hydroxyphenyl-2H-benzotriazole skeleton include 2- (2'-hydroxy-5-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and a vinyl-based monomer copolymerizable with the monomer.
  • Examples thereof include a copolymer of 2- (2'-hydroxy-5-acryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and a vinyl-based monomer copolymerizable with the monomer.
  • Examples of the hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl) -5-hexyloxyphenol and 2- (4,6-diphenyl-). 1,3,5-Triazine-2-yl) -5-methyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl) -5-ethyloxyphenol, 2-( 4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl) -5-propyloxyphenol, and 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl) -5-yl Examples include butyloxyphenol.
  • phenyl groups of the compounds exemplified above such as 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine-2-yl) -5-hexyloxyphenol, are 2, Compounds substituted with 4-dimethylphenyl groups are exemplified.
  • cyclic iminoester-based UV absorber examples include 2,2'-p-phenylenebis (3,1-benzoxazine-4-one) and 2,2'-(4,4'-diphenylene) bis ( 3,1-benzoxazine-4-one), 2,2'-(2,6-naphthalene) bis (3,1-benzoxazine-4-one) and the like can be mentioned.
  • Examples of the cyanoacrylate-based UV absorber include 1,3-bis-[(2'-cyano-3', 3'-diphenylacryloyl) oxy] -2,2-bis [(2-cyano-3,). Examples thereof include 3-diphenylacryloyl) oxy] methyl) propane and 1,3-bis-[(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy] benzene.
  • the ultraviolet absorber is a polymer-type ultraviolet absorber obtained by copolymerizing a photostable monomer having an ultraviolet absorbing monomer and / or a hindered amine structure with a monomer such as alkyl (meth) acrylate. It may be an agent.
  • a compound which is a (meth) acrylic acid ester and contains a benzotriazole skeleton, a benzophenone skeleton, a triazine skeleton, a cyclic imino ester skeleton, and a cyanoacrylate skeleton in the ester substituent is preferable. Illustrated.
  • benzotriazole-based and hydroxyphenyltriazine-based UV absorbers are preferable in terms of UV absorption ability, and cyclic iminoester-based and cyanoacrylate-based UV absorbers are preferable in terms of heat resistance and hue (transparency). Is preferable.
  • the above-mentioned ultraviolet absorber may be used alone or in a mixture of two or more kinds.
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.02 to 2 parts by mass, still more preferably 0.03 to 1 part by mass, based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin composition. Parts, particularly preferably 0.05 to 0.5 parts by mass.
  • thermoplastic resin composition of the present embodiment may contain a light stabilizer. Since the thermoplastic resin composition of the present embodiment may cause yellowing in a dark place, it is effective to add a light stabilizer in order to prevent such deterioration.
  • HALS hindered amine light stabilizer
  • a hindered amine light stabilizer can be preferably used.
  • HALS is, for example, a compound represented by the following general formulas (16) to (19), and a combination of two or more of these compounds.
  • R 1 to R 3 are independent substituents.
  • substituents include hydrogen, ether group, ester group, amine group, amide group, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group, cycloalkyl group, and aryl group.
  • substituents may contain a functional group.
  • the functional group include alcohol, ketone, anhydride, imine, siloxane, ether, carboxyl group, aldehyde, ester, amide, imide, amine, nitrile, ether, urethane, and a combination thereof.
  • HALS hindered amine light stabilizer
  • a compound derived from a substituted piperidine compound is preferable, and a compound derived from an alkyl-substituted piperidyl, piperidinyl or piperazinone compound, and a substituted alkoxypiperidinyl compound is more preferable.
  • the hindered amine light stabilizer is, but is not limited to, for example, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone; 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol; bis. -(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-(3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl) butylmalonate; di- (2,2,6,6) -Tetramethyl-4-piperidyl) sebacate; N- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and succinic acid oligomer; cyanulic acid and N, N-di (2,) 2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) -hexamethylenediamine oligomer; bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) succinate; bis- (1-octyloxy-2, 2,6,6-tetramethyl-4-
  • the amount of the hindered amine light stabilizer (HALS) added is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 3 parts by mass, still more preferably 0, with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin composition. It is 1 to 1 part by mass.
  • the thermoplastic resin composition of the present embodiment may contain an antibacterial agent.
  • the antibacterial agent is not particularly limited, but for example, antibacterial metals such as zinc oxide, silver, copper, and zinc can be used as crystalline aluminosilicate, amorphous aluminosilicate, silica gel, active alumina, and silica. Examples thereof include inorganic antibacterial agents supported on soil, activated charcoal, zirconium phosphate, hydroxyapatite, magnesium oxide, magnesium perchlorate, glass and the like. Zinc oxide is preferable as the antibacterial metal.
  • Zinc oxide is not particularly limited and may be commercially available. For example, metallic zinc is heated and vaporized and burned in air, or zinc sulfate or zinc nitrate is heated. It may be prepared by Further, as the zinc oxide, for example, various shapes such as fibrous, plate-shaped, particle-shaped, and tetrapod-shaped can be used.
  • the zinc oxide used in this embodiment may be surface-treated with silicon oxide, silicone oil, an organosilicon compound, an organotitanium compound, or the like.
  • zinc oxide includes, for example, "Zinc Oxide Type 1", “Zinc Oxide Type 2", “Zinc Oxide Type 3” classified by JIS K-1410, and the Japanese Pharmacopoeia.
  • Examples thereof include zinc oxide and anisotropic (columnar, plate-shaped, tetrapot-shaped) zinc oxide (zinc oxide having shape anisotropy) prepared through a hydrothermal synthesis step.
  • zinc oxide and anisotropic (columnar, plate-shaped, tetrapot-shaped) zinc oxide (zinc oxide having shape anisotropy) prepared through a hydrothermal synthesis step.
  • particulate zinc oxide having an average particle size of 50 to 200 nm is preferable, and particulate zinc oxide having an average particle size of 100 to 150 nm is particularly preferable.
  • the average particle size referred to here is a particle size in which the integrated mass distribution is 50% in the particle size distribution obtained by measuring with a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device
  • the blending amount of zinc oxide is preferably 0.01 to 1 part by mass, more preferably 0.05 to 0.5 part by mass, and further preferably 0.1 to 0 with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin composition. .3 parts by mass.
  • thermoplastic resin composition of the present embodiment may contain an inorganic filler as a reinforced filler for the purpose of imparting rigidity and improving strength.
  • the inorganic filler examples include talc, aramidite, mica, clay, montmonyllonite, smectite, kaolin, calcium carbonate, glass fiber, glass bead, glass balloon, glass milled fiber, glass flake, carbon fiber, and carbon flake.
  • silicate-based fillers such as talc, wallastnite, mica, glass fiber, and glass milled fiber are preferably used. Of these, talc, wallastnite and mica are particularly preferred.
  • the thermoplastic resin composition of the present embodiment contains an additive containing an acidic group such as a carboxylic acid anhydride group or a sulfonic acid group in order to improve the wettability of the inorganic filler. Can be included.
  • the content of the inorganic filler in the present embodiment is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass, still more preferably 1 to 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin composition. It is 10 parts by mass. If the blending amount is less than 0.1 parts by mass, there is no reinforcing effect of the filler, and if it exceeds 30 parts by mass, the impact strength is remarkably lowered, which is not preferable.
  • thermoplastic resin other than the thermoplastic resin (A) and the hydrophilic copolymer (B) within a range that does not impair the object of the present embodiment.
  • thermoplastic resin a thermoplastic resin used in home appliances and OA equipment can be used as a general-purpose resin.
  • thermoplastic resin examples include Polyolefin resins (high density polyethylene, low density polyethylene, polypropylene, etc.), cyclic olefin resins, and polyester resins (polylactic acid, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc.), which are olefin resins, Polystyrene (PS resin), acrylonitrile butadiene styrene (ABS resin), and acrylonitrile styrene (AS resin), which are styrene resins, ASA resin made by polymerizing acrylic rubber instead of ABS resin butadiene, AES resin obtained by polymerizing ethylene-based rubber instead of ABS resin butadiene, Examples thereof include methyl methacrylate butadiene styrene (MBS resin).
  • PS resin Polystyrene
  • ABS resin acrylonitrile butadiene styrene
  • AS resin acrylonitrile styrene
  • ASA resin
  • Examples of other general-purpose resins include polyvinyl chloride-based resins (polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, etc.), polymethylmethacrylate-based resins, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate (PET resin), and polybutylene terephthalate (PBT resin). ..
  • engineering plastics having particularly excellent strength and enhanced functions such as heat resistance, polycarbonate resins (BPA type polycarbonate, aliphatic polycarbonate, etc.), polyamide resins, polyphenylene ether resins (PPE resins), etc.
  • BPA type polycarbonate, aliphatic polycarbonate, etc. polycarbonate resins
  • PPE resins polyphenylene ether resins
  • examples thereof include polyoxymethylene resin (polyacetal and the like), polyphenylene sulfide resin, polyetherimide resin, aromatic polyether ketone resin, polysulfone resin, polyamideimide resin and the like.
  • the plurality of resins are polymer alloys such as PC / ABS and PC / AS.
  • Such polymer alloys have the features of both polycarbonate (PC resin) and styrene resin (ABS resin, AS resin, etc.), and are used for electrical / electronic related products, OA equipment, lighting equipment, precision machinery, automobile parts, etc. Used in a wide range of fields such as household products.
  • the fatty acid metal salt (C) can be used as a raw material regardless of which resin is used. Since C) is easily exposed on the surface of the molded product, various resins can be blended in the thermoplastic resin composition.
  • the fatty acid metal salt (C) and the hydrophilic copolymer (B) have different melt viscosities at the time of molding.
  • the thermoplastic resin (A) injected into the mold first solidifies, then the hydrophilic copolymer (B) solidifies, and then the fatty acid metal salt (C) having a low molecular weight solidifies. That is, the hydrophilic copolymer (B) and the fatty acid metal salt (C) tend to be more easily exposed on the surface of the molded product because the solidification rate is slower than that of the thermoplastic resin (A).
  • the hydrophilic copolymer (B) and the fatty acid metal salt (C) can be blended with the thermoplastic resin (A) because the melt viscosities at the time of molding are different from those of the thermoplastic resin (A).
  • a resin raw material having a high melting point (for example, about 320 ° C. or higher) and an extremely high polarity is difficult to disperse, so that it is difficult to obtain a desired dust suppressing effect. That is, since the hydrophilic copolymer (B) and the fatty acid metal salt (C) are more likely to collect near the surface layer of the molded product than the above-mentioned thermoplastic resin (A), the dust suppressing effect is more likely to be exhibited.
  • the polar group of the low molecular weight fatty acid metal salt (C) and the hydrophilic copolymer (B) having a polyoxyethylene chain have an affinity. Therefore, when the hydrophilic copolymer (B) adheres to the fatty acid metal salt (C), the hydrophilic copolymer (B) and the fatty acid metal salt (C) are prevented from being desorbed, and a large amount is present near the surface layer of the molded product. Can exist in. Therefore, the adhesion suppressing effect is likely to be exhibited against both hydrophilic and hydrophobic dust stains.
  • thermoplastic resin composition Any method is adopted for producing the thermoplastic resin composition of the present embodiment.
  • Pre-mixing means such as thermoplastic resin (A), hydrophilic copolymer (B), fatty acid metal salt (C) and optionally other additives, V-type blender, Henschel mixer, mechanochemical equipment, extrusion mixer and the like. After sufficiently mixing using the mixture, if necessary, granulate the premixed mixture using an extrusion granulator or a briquetting machine, and then melt-knead with a melt-kneader typified by a bent twin-screw extruder. After that, a method of pelletizing with a pelletizer can be mentioned.
  • each component is independently supplied to a melt kneader represented by a bent twin-screw extruder, or a part of each component is premixed and then supplied to the melt kneader independently of the remaining components.
  • a method of premixing a part of each component for example, a method of premixing components other than the thermoplastic resin (A) in advance and then mixing them with the thermoplastic resin (A) or directly supplying the components to the extruder is used. Can be mentioned.
  • one having a vent capable of degassing water in the raw material and volatile gas generated from the melt-kneaded resin can be preferably used.
  • a vacuum pump is preferably installed from the vent to efficiently discharge the generated water and volatile gas to the outside of the extruder.
  • melt kneader examples include a Banbury mixer, a kneading roll, a single-screw extruder, and a multi-screw extruder with three or more shafts, in addition to the twin-screw extruder.
  • thermoplastic resin composition extruded as described above is directly cut and pelletized, or after forming the strand, the such strand is cut with a pelletizer and pelletized.
  • the shape of the pellet is preferably a cylinder.
  • the diameter of such a cylinder is preferably 1 to 5 mm, more preferably 1.5 to 4 mm, still more preferably 2 to 3.3 mm.
  • the length of the cylinder is preferably 1 to 30 mm, more preferably 2 to 5 mm, still more preferably 2.5 to 3.5 mm.
  • the thermoplastic resin composition of the present embodiment can usually be produced in various products by injection molding the pellets produced as described above to obtain a molded product.
  • injection molding not only ordinary molding methods, but also injection compression molding, injection press molding, gas-assisted injection molding, foam molding (including a method of injecting a supercritical fluid), insert molding, in-mold coating molding, and heat insulation.
  • Mold molding, rapid heating and cooling mold molding, two-color molding, sandwich molding, ultra-high speed injection molding and the like can be mentioned. Further, either a cold runner method or a hot runner method can be selected for molding.
  • thermoplastic resin composition of the present embodiment can also be used in the form of various deformed extruded products, sheets, films, etc. by extrusion molding. Inflation method, calendar method, casting method, etc. can also be used for forming sheets and films. It is also possible to form a heat-shrinkable tube by further applying a stretching operation. Further, the thermoplastic resin composition of the present embodiment can be made into a molded product by rotary molding, blow molding or the like.
  • the molded product according to the present embodiment comprises the above-mentioned thermoplastic resin composition.
  • the molded product according to the present embodiment has the effect of suppressing the adhesion of both hydrophilic dust stains and hydrophobic dust stains by being composed of the above-mentioned thermoplastic resin composition.
  • the concentration of the fatty acid metal salt (C) (content in the thermoplastic resin composition) near the surface of the molded product (the portion from the surface to a certain depth) is the molded product. It is preferable that the concentration is higher than the concentration of the fatty acid metal salt (C) in the inside (a portion deeper than a certain depth from the surface). Specifically, for example, the concentration of the fatty acid metal salt (C) in the portion within 10 nm from the surface of the molded product may be higher than the concentration of the fatty acid metal salt (C) in the portion deeper than 10 nm from the surface of the molded product. preferable.
  • surface of the molded product means at least a part of the surface of the molded product, and does not have to be the entire surface of the molded product, but a part of the surface of the molded product. It may be a surface.
  • Such a difference in the concentration of the fatty acid metal salt (C) in the depth direction of the molded product is, for example, in the molded product in a state where the surface of the molded product is scraped with Ar ions and scraped to each depth. It can be confirmed by performing elemental analysis of the metal element M (measurement of the area ratio of the metal element M) on the surface using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) (see FIG. 2).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the concentration of the fatty acid metal salt (C) (area ratio of the metal element M) at each depth is measured for a portion within 10 nm from the surface of the molded product (measurement depth A). Then, find the highest concentration among them.
  • the concentration of the fatty acid metal salt (C) is measured at a depth (L / 2: measurement depth B) of half the thickness L of the molded product shown by the dotted line in FIG. By comparing the measured values of these concentrations, it is possible to confirm the difference in the concentration of the fatty acid metal salt (C) in the depth direction of the molded product.
  • the concentration of the fatty acid metal salt (C) within 10 nm from the surface is 10 nm from the surface of the molded product. It was more than twice the concentration of the fatty acid metal salt (C) in the deep part.
  • the concentration of the fatty acid metal salt (C) in the portion within 10 nm from the surface is a maximum of 3.2% by mass, and the concentration of the fatty acid metal salt (C) in the portion deeper than 10 nm from the surface of the molded product.
  • the concentration was about 0.3% by mass to 0.6% by mass, and the former was about 5 to 10 times the latter.
  • the R portion is a non-polar group and the remaining portion is a polar group.
  • the fatty acid metal salt (C) is aligned with the polar group attached to the mold and the non-polar group directed toward the inside of the thermoplastic resin composition. Further, after molding, other fatty acid metal salts (C) melted inside the thermoplastic resin composition are transferred to the surface.
  • the fatty acid metal salt (C) has low compatibility with the thermoplastic resin, if it is blended in an amount equal to or higher than the critical solubility (concentration), it is diffused on the surface of the thermoplastic resin composition (molded article). .. In the vicinity of the surface of the thermoplastic resin composition, a plurality of fatty acid metal salts (C) are bonded to each other with their polar groups, and the hydrophobic groups R, which are non-polar groups, are arranged on the outside (air side) of the molded product. Conceivable.
  • the concentration of the fatty acid metal salt (C) in the thermoplastic resin composition is higher than that inside the molded product, and the surface of the molded product to which dust stains adhere is efficiently surfaced. It is possible to reduce energy and obtain water and oil repellent effects. As a result, unlike the case where the fatty acid metal salt (C) is used as a lubricant, a mold release agent, etc., which are generally used, a new effect of suppressing the adhesion of hydrophobic dust stains on the surface of the molded product is obtained. can get.
  • the component ratio of the thermoplastic resin composition according to the first embodiment should be obtained at the liquefaction stage.
  • the above effect can be obtained.
  • the thermoplastic resin composition of the present embodiment may contain the optional components described in the first embodiment.
  • the product of the present embodiment includes the above-mentioned molded product. That is, the above-mentioned molded product is used, for example, as a resin part (internal part, housing, etc.) of a product such as a home electric appliance or an OA device. By providing the above-mentioned molded product, the product of the present embodiment has the effect of improving cleanliness and reducing the frequency of maintenance.
  • Products include, for example, personal computers, laptop computers, CRT displays, printers, mobile terminals, mobile phones, copiers, fax machines, recording medium (CD, CD-ROM, DVD, PD, FDD, etc.) drives, parabolic antennas, electric tools.
  • recording medium CD, CD-ROM, DVD, PD, FDD, etc.
  • VTR TV, iron, hair dryer, rice cooker, microwave oven, audio equipment, audio equipment (audio, laser disc (registered trademark), compact disc, etc.), lighting equipment (LED), remote control, ventilation fan, range hood, refrigerator , Air conditioners (air conditioners, dehumidifiers, humidifiers, etc.), air purifiers, vacuum cleaners, rice cookers, cooking heaters, bath products, toilet products, jet towels, fans, typewriters, word processors, automobiles, vehicles Equipment (car navigation, car stereo, etc.), miscellaneous goods, etc. can be mentioned.
  • Air conditioners air conditioners, dehumidifiers, humidifiers, etc.
  • air purifiers vacuum cleaners
  • rice cookers cooking heaters, bath products, toilet products, jet towels, fans, typewriters, word processors, automobiles, vehicles Equipment (car navigation, car stereo, etc.), miscellaneous goods, etc. can be mentioned.
  • the above molded products are applied to resin parts such as air conditioners, doors, display devices, insulators, mirrors, measuring instruments, and operation parts of various devices, the adhesion of dust stains is reduced and cleanliness is reduced. Can be improved and maintenance frequency can be reduced.
  • the above-mentioned molded product is useful as a resin part of a product that cannot be maintained by a user or a trader for a long period of time.
  • the molded product containing the above-mentioned thermoplastic resin composition of the present embodiment can be applied as long as the product is provided with resin parts, and can be widely applied not only to the above-mentioned applications.
  • the antifouling effect can be easily obtained only by molding, there is an advantage that complicated processes such as moving and applying the molded product are overwhelmingly less than painting and coating having an antifouling effect. Therefore, the molded product containing the above-mentioned thermoplastic resin composition is suitable for mass production of the product and has extremely high practicality. Further, the molded product containing the above-mentioned thermoplastic resin composition is applied as an exterior member without worrying about coating unevenness, rainbow pattern, glossiness, etc. on the surface, as compared with coatings and coatings having an antifouling effect. Due to its easy advantage, it is suitable for mass production of products and is extremely practical.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of the air conditioner according to the present embodiment.
  • the main body case 10 of the indoor unit of the air conditioner is formed in a horizontally long substantially rectangular parallelepiped shape, an air suction port 11 is provided on the upper surface thereof, and an air outlet 12 is provided on the lower surface thereof. Is provided.
  • a pre-filter 17 is provided from the downstream side of the air suction port 11 to the front side of the main body case 10. Further, a front panel 14 that covers the front surface of the main body case 10 is provided.
  • a fan 13 for sucking indoor air sucked from the air suction port 11 into the room from the air outlet 12 is provided inside the main body case 10.
  • a heat exchanger 22 is arranged on the upstream side of the fan 13, and an air passage 21 is provided on the downstream side of the fan 13, and air passes through the air passage 21.
  • a drain pan 18 is provided under the heat exchanger 22.
  • a fan motor for driving the fan 13 a control unit for controlling the operation of the air conditioner, and the like are provided in the main body case 10.
  • the vertical wind direction plates 15 and 16 adjust the vertical blowing angle of the air blown from the air outlet 12.
  • the left and right wind direction plates 19 adjust the blowing angle of the air blown from the air outlet 12 in the left-right direction.
  • Support shafts are provided at the ends of the upper and lower wind direction plates 15 and 16, respectively, and are rotatably and detachably supported by bearings provided on the side wall of the air outlet 12, and the left and right wind direction plates 19 are fixed.
  • the direction can be set manually, and in other cases, it can be driven by a motor to automatically rotate in the left-right direction.
  • a styrene resin such as PS or ABS may be used as a constituent material of the front panel 14, the air outlet 12, the left and right wind direction plates 19, the vertical wind direction plates 15, 16, the air passage 21, and the back wall 20.
  • An olefin resin such as polypropylene (PP) is often used as a constituent material for the frame of the prefilter 17.
  • PP polypropylene
  • AS a styrene resin
  • thermoplastic resin composition can be preferably used for a product such as an air conditioner that is constantly contaminated.
  • thermoplastic resin composition As an effect when a molded product containing the above thermoplastic resin composition is applied to an air conditioner, it is possible to reduce the dirt on the members, so that improvement in cleanliness and reduction in maintenance frequency can be expected. Further, since the dirt is not re-scattered, the discomfort caused when the odor caused by the dirt reaches with the wind is reduced. In addition, it is possible to suppress the generation of mold that nourishes the attached dirt. In addition, products installed at a high position on the ceiling, such as air conditioners, need to be cleaned by the user using a stepladder or the like, which makes cleaning difficult. However, due to the application of the above molded products, the frequency of cleaning is high. Can be lowered, which is particularly preferable for elderly people.
  • styrene-based resins such as ABS and PS or olefin-based resins such as PP are often used for vegetable trays in refrigerators.
  • a styrene resin such as ABS or PS or an olefin resin such as PP is often used.
  • Olefin resins such as PP are often used for sirocco fans of various ventilation fans and fans of electric fans. By reducing dirt in both cases, maintenance work can be reduced.
  • a brittle fracture was defined as a fracture in which the test piece was fractured in a ductile fracture, a striking core, or the shape of a pedestal, and the penetrating portion of the striking core remained flat and the end face of the penetrating portion was sharp.
  • a ductile fracture form is preferable to a brittle fracture form.
  • a high-speed surface impact tester Hydroshot HTM-1 (manufactured by Shimadzu Corporation) was used as the testing machine.
  • the collision speed of the striking core was 7 m / sec
  • a striking core having a semicircular tip and a radius of 6.35 mm was used, and the pedestal hole diameter was 25.4 mm.
  • (5) Deflection temperature under load The deflection temperature under load was measured according to ISO 75-1 and 75-2. The measured load was 1.80 MPa.
  • (6) Evaluation of Dust Adhesion A 150 mm ⁇ 150 mm ⁇ 2 mm (thickness) square plate is prepared and left in an environment of 23 ° C. and 50% humidity for one week, and then a dust adhesion test is carried out on the square plate. did. Kanto loam (11 types of JIS test powder) was used for the evaluation of hydrophilic dust adhesion, and carbon black (12 types of JIS test powder) was used for the evaluation of hydrophobic dust adhesion.
  • the obtained mixture was supplied from the first supply port of the extruder.
  • the supply amount of the raw material (mixture) was precisely measured by a measuring instrument [CWF manufactured by Kubota Co., Ltd.].
  • a vent type twin-screw extruder with a diameter of 30 mm (TEX30 ⁇ -38.5BW-3V, Japan Steel Works, Ltd.) is used to extrude the raw material, the screw rotation speed is 200 rpm, the discharge rate is 20 kg / h, and the vent vacuum is used.
  • the raw materials were melt-kneaded under the condition of 3 kPa to obtain pellets of the thermoplastic resin composition.
  • the temperature from the first supply port to the die portion is 230 ° C. (Examples a1 to a55 and Comparative Examples a1 to a54) or the temperature shown in the table (Examples b1 to b160 and Comparative Example b1). ⁇ B160).
  • Examples a1 to a55 and Comparative Examples a1 to a54 were circulated with hot air for 4 hours at 80 ° C. (Examples a1 to a55 and Comparative Examples a1 to a54) or at the temperatures shown in the table (Examples b1 to b160 and Comparative Examples b1 to b160).
  • a formula dryer After drying with a formula dryer, as test pieces for evaluation (Exa1 to a55, b1 to b160 and Comparative Examples a1 to a54, b1 to b160) using an injection molding machine (FANUC Co., Ltd. T-150D). It was molded.
  • the cylinder temperature is 200 ° C.
  • the mold temperature is 50 ° C.
  • Examples a1 to a55 and Comparative Examples a1 to a54 or the temperatures shown in the table (Examples b1 to b160 and Comparative Example b1). ⁇ B160), the injection speed was 20 mm / s.
  • PMMA A5 component-1
  • PPS A6 component-1
  • Polyphenylene sulfide resin [16.5 kg of sodium sulfide (including 49% water of crystallization), 6.5 kg of sodium hydroxide, 5.2 kg of sodium acetate, and 22.0 kg of N-methyl-2-pyrrolidone were charged and dehydrated at 210 ° C.
  • thermoplastic resin composition containing the thermoplastic resin (A), the hydrophilic copolymer (B) having a polyoxyethylene chain, and the fatty acid metal salt (C) is contained.
  • an excellent adhesion suppressing effect (antifouling effect) can be obtained against hydrophilic and hydrophobic dust stains.

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Abstract

芳香族ポリカーボネート樹脂(A1)、スチレン系樹脂(A2)、芳香族ポリエステル樹脂(A3)、ポリフェニレンエーテル系樹脂(A4)、メタクリル樹脂(A5)、ポリアリーレンスルフィド樹脂(A6)、オレフィン系樹脂(A7)、ポリアミド樹脂(A8)、および、これらの混合物からなる群から選択される熱可塑性樹脂(A)と、ポリオキシエチレン鎖を有する親水性コポリマー(B)と、下記式(1)で表される脂肪酸金属塩(C)と、を含有する、熱可塑性樹脂組成物。M(OH)y(R-COO)x ・・・(1) (式(1)中、Rは、炭素数6~40のアルキル基またはアルケニル基である。Mは、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウムおよびバリウムからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素である。xおよびyはそれぞれ独立な0以上の整数であり、x+y=[Mの価数]の関係を満たす。)

Description

熱可塑性樹脂組成物、成形品および製品
 本開示は、熱可塑性樹脂組成物、成形品および製品に関する。
 熱可塑性樹脂は金属よりも軽量で加工が容易であることから、その成形品は、家電製品、OA機器等の製品の内部部品、ハウジング、車両部品、雑貨等の様々な用途に、様々な環境下で使用されている。
 これらの熱可塑性樹脂の成形品には、その使用環境、使用方法により、砂塵、埃、煤、油煙等の粉塵汚れが付着したりすることがある。成形品に粉塵汚れが付着すると、見た目が悪くなり、製品の性能の劣化を招く虞もある。
 そこで、粉塵汚れの付着を抑制する為に、帯電防止剤を用いて熱可塑性樹脂の成形品に帯電防止性能を付与する試みがなされている。
 例えば、帯電防止剤を吹き付け、浸漬、塗布等によって成形品の表面に付着させることにより、成形品に帯電防止性能を付与する方法が知られている。しかし、成形品の表面に帯電防止剤を付着させる方法では、帯電防止剤の大半が水溶性の界面活性剤であり、拭き取り、洗浄等によって帯電防止剤が除去され、帯電防止性効果がなくなるという問題がある。
 一方、熱可塑性樹脂に添加剤として帯電防止剤を配合することにより、熱可塑性樹脂の成形品に帯電防止性能を付与する方法(練り込み法)も知られている。この練り込み法は、帯電防止効果の持続性が高いため、近年、注目されている。
 練り込み法に用いられる帯電防止剤としては、種々の化合物が知られている。例えば、特許文献1(特開2011-256293号公報)には、アミノエチルエタノールアミンの脂肪酸アミド化合物が開示されている。特許文献2(特開昭58-118838号公報)および特許文献3(特開平3-290464号公報)には、ポリエーテルエステルアミドが開示されている。特許文献4(特開2001-278985号公報)、特許文献5(国際公開第2014/115745号)および特許文献6(国際公開第2014/148454号)には、オレフィンのブロックと親水性ポリマーのブロックとからなるブロックコポリマー等が開示され、また、特許文献5および6には、ポリエーテルエステル系高分子型の帯電防止剤が開示されている。
 なお、特許文献1には、アミノエチルエタノールアミンの脂肪酸アミド化合物の帯電防止効果を向上させる為に、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物(例えば、ステアリン酸カルシウム)などを併用することが開示されている。また、特許文献4には、オレフィンのブロックと親水性ポリマーのブロックとからなるブロックコポリマーの帯電防止効果を向上する為に、塩化リチウム、酢酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルカリ金属化合物を併用することが開示されている。また、特許文献5および特許文献6には、ポリエーテルエステル系高分子型の帯電防止剤に、酢酸カリウムやドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルカリ金属化合物を配合することが開示されている。
特開2011-256293号公報 特開昭58-118838号公報 特開平3-290464号公報 特開2001-278985号公報 国際公開第2014/115745号 国際公開第2014/148454号
 しかしながら、上記の帯電防止剤は、何れも、砂塵、埃等の親水性の粉塵汚れの付着抑制にはある程度の効果が認められるものの、煤、油煙等の疎水性の粉塵汚れに対する付着抑制効果は、殆ど認められなかった。すなわち、親水性の粉塵汚れと疎水性の粉塵汚れとの両方が付着し難い樹脂組成物は提供されていなかった。
 したがって、本開示の目的は、熱可塑性樹脂組成物を含む成形品への親水性の粉塵汚れと疎水性の粉塵汚れとの両方の付着を抑制することである。
 芳香族ポリカーボネート樹脂(A1)、スチレン系樹脂(A2)、芳香族ポリエステル樹脂(A3)、ポリフェニレンエーテル系樹脂(A4)、メタクリル樹脂(A5)、ポリアリーレンスルフィド樹脂(A6)、オレフィン系樹脂(A7)、ポリアミド樹脂(A8)、および、これらの混合物からなる群から選択される熱可塑性樹脂(A)と、
 ポリオキシエチレン鎖を有する親水性コポリマー(B)と、
 下記式(1)で表される脂肪酸金属塩(C)と、を含有する、熱可塑性樹脂組成物。
 
M(OH)y(R-COO)x ・・・(1)
 
(式(1)中、Rは、炭素数6~40のアルキル基またはアルケニル基である。Mは、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウムおよびバリウムからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素である。xおよびyはそれぞれ独立な0以上の整数であり、x+y=[Mの価数]の関係を満たす。)
 本開示においては、熱可塑性樹脂(A)に対して、親水性コポリマー(B)および脂肪酸金属塩(C)を配合することにより、熱可塑性樹脂組成物を含む成形品への親水性の粉塵汚れと疎水性の粉塵汚れとの両方の付着を抑制することができる。
実施の形態2に係る成形品の一例を示す断面模式図である。 実施の形態2に係る成形品の一例について、深さ方向の組成分布を示す模式的なグラフである。 実施の形態に係る熱可塑性樹脂組成物について説明するための概念図である。 実施の形態に係る熱可塑性樹脂組成物について説明するための概念図である。 実施の形態3に係る空気調和機の一例を示す断面模式図である。 実施の形態に係る熱可塑性樹脂組成物について説明するための概念図である。
 以下、本開示の実施の形態について説明する。なお、図面において、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
 実施の形態1.
 本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物は、
 芳香族ポリカーボネート樹脂(A1)、スチレン系樹脂(A2)、芳香族ポリエステル樹脂(A3)、ポリフェニレンエーテル系樹脂(A4)、メタクリル樹脂(A5)、ポリアリーレンスルフィド樹脂(A6)、オレフィン系樹脂(A7)、ポリアミド樹脂(A8)、および、これらの混合物からなる群から選択される熱可塑性樹脂(A)と、
 ポリオキシエチレン鎖を有する親水性コポリマー(B)と、
 脂肪酸金属塩(C)と、を含有する。
 本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物を含む成形品では、親水性の粉塵汚れと疎水性の粉塵汚れとの両方の付着が抑制されるという顕著な防汚効果が奏される。なお、かかる効果は、上記成分(A)~(C)の全てを含む熱可塑性樹脂組成物によって奏され、成分(A)だけ、成分(B)だけ、成分(C)だけ、成分(A)および(B)だけ、成分(A)および(C)だけ、または、成分(B)および(C)だけで、このような顕著な防汚効果を得ることは難しい。
 なお、本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物を含む成形品は、更に良好な耐衝撃性等の機械的強度を併せ持つことも可能である。
 <熱可塑性樹脂(A)>
 熱可塑性樹脂(A)は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A1)、スチレン系樹脂(A2)、芳香族ポリエステル樹脂(A3)、ポリフェニレンエーテル系樹脂(A4)、メタクリル樹脂(A5)、ポリアリーレンスルフィド樹脂(A6)、オレフィン系樹脂(A7)、ポリアミド樹脂(A8)、および、これらの混合物から成る群から選択されるものである。
 上記の混合物、すなわち、芳香族ポリカーボネート樹脂(A1)、スチレン系樹脂(A2)、芳香族ポリエステル樹脂(A3)、ポリフェニレンエーテル系樹脂(A4)、メタクリル樹脂(A5)、ポリアリーレンスルフィド樹脂(A6)、オレフィン系樹脂(A7)、および、ポリアミド樹脂(A8)から選択される少なくとも2種の樹脂の混合物の例としては、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂(A1)とスチレン系樹脂(A2)、芳香族ポリカーボネート樹脂(A1)と芳香族ポリエステル樹脂(A3)、芳香族ポリカーボネート樹脂(A1)とオレフィン系樹脂(A7)、芳香族ポリカーボネート樹脂(A1)とメタクリル樹脂(A5)、スチレン系樹脂(A2)と芳香族ポリエステル樹脂(A3)、スチレン系樹脂(A2)とメタクリル樹脂(A5)、スチレン系樹脂(A2)とオレフィン系樹脂(A7)、スチレン系樹脂(A2)とポリアミド樹脂(A8)、ポリフェニレンエーテル系樹脂(A4)とオレフィン系樹脂(A7)、メタクリル樹脂(A5)とオレフィン系樹脂(A7)、オレフィン系樹脂(A7)とポリアミド樹脂(A8)などの組み合わせを挙げることができる。
 (芳香族ポリカーボネート樹脂(A1))
 芳香族ポリカーボネート樹脂(A1)は、通常、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを界面重縮合法、溶融エステル交換法で反応させて得られたものの他、カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法により重合させたもの、または環状カーボネート化合物の開環重合法により重合させて得られるものである。
 ここで使用されるジヒドロキシ成分としては、通常、芳香族ポリカーボネートのジヒドロキシ成分として使用されているものであればよく、ビスフェノール類でも脂肪族ジオール類でも良い。
 ビスフェノール類としては、例えば4,4’-ジヒドロキシビフェニル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,3’-ビフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-イソプロピルフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、2,2-ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエ-テル、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルエ-テル、4,4’-スルホニルジフェノール、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、2,2’-ジメチル-4,4’-スルホニルジフェノール、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルホキシド、4,4’-ヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルフィド、2,2’-ジフェニル-4,4’-スルホニルジフェノール、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジフェニルジフェニルスルホキシド、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジフェニルジフェニルスルフィド、1,3-ビス{2-(4-ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、1,4-ビス{2-(4-ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、1,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,8-ビス(4-ヒドロキシフェニル)トリシクロ[5,2,1,02,6]デカン、4,4’-(1,3-アダマンタンジイル)ジフェノール1,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-5,7-ジメチルアダマンタン等が挙げられる。
 脂肪族ジオール類としては、例えば2,2-ビス-(4-ヒドロキシシクロヘキシル)-プロパン、1,1,4-テトラデカンジオール、オクタエチレングリコール、1,1,6-ヘキサデカンジオール、4,4’-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ビフェニル、ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}メタン、1,1-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}エタン、1,1-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}-1-フェニルエタン、2,2-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}プロパン、2,2-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)-3-メチルフェニル}プロパン、1,1-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,2-ビス{4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3,3’-ビフェニル}プロパン、2,2-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)-3-イソプロピルフェニル}プロパン、2,2-ビス{3-t-ブチル-4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}プロパン、2,2-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}ブタン、2,2-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}-4-メチルペンタン、2,2-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}オクタン、1,1-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}デカン、2,2-ビス{3-ブロモ-4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}プロパン、2,2-ビス{3,5-ジメチル-4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}プロパン、2,2-ビス{3-シクロヘキシル-4-(2-ヒドロキシエトキシフェニルプロパン、1,1-ビス{3-シクロヘキシル-4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}シクロヘキサン、ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}ジフェニルメタン、9,9-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}フルオレン、9,9-ビス{4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-メチルフェニル}フルオレン、1,1-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}シクロヘキサン、1,1-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}シクロペンタン、4,4’-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ジフェニルエ-テル、4,4’-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)-3,3’-ジメチルジフェニルエ-テル、1,3-ビス[2-{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}プロピル]ベンゼン、1,4-ビス[2-{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}プロピル]ベンゼン、1,4-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}シクロヘキサン、1,3-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}シクロヘキサン、4,8-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}トリシクロ[5,2,1,02,6]デカン、1,3-ビス{(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル}-5,7-ジメチルアダマンタン、3,9-ビス(2-ヒドロキシ-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、1,4:3,6-ジアンヒドロ-D-ソルビトール(イソソルビド)、1,4:3,6-ジアンヒドロ-D-マンニトール(イソマンニド)、1,4:3,6-ジアンヒドロ-L-イジトール(イソイディッド)等が挙げられる。
 これらの中で芳香族ビスフェノール類が好ましく、なかでも1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、4,4’-スルホニルジフェノール、2,2’-ジメチル-4,4’-スルホニルジフェノール、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、1,3-ビス{2-(4-ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、および1,4-ビス{2-(4-ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼンが好ましく、殊に2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’-スルホニルジフェノール、および9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレンが好ましい。中でも強度に優れ、良好な耐久性を有する2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンが最も好適である。また、これらは単独または二種以上を組み合わせて用いてもよい。
 芳香族ポリカーボネート樹脂(A1)は、分岐化剤を上記のジヒドロキシ化合物と併用してなる分岐化ポリカーボネート樹脂であってもよい。
 かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または4,6-ジメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキジフェニル)ヘプテン-2,2,4,6-トリメチル-2,4,6-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5-トリス(4-ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1-トリス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,6-ビス(2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェノール、4-{4-[1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン}-α,α-ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4-ジヒドロキシフェニル)ケトン、1,4-ビス(4,4-ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン、または、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸および、これらの酸クロライド等が挙げられる。これらの中でも、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1-トリス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)エタンが好ましく、特に1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。
 これらの芳香族ポリカーボネート樹脂は、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えば芳香族ジヒドロキシ成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。その製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
 カーボネート前駆物質として、例えばホスゲンを使用する反応では、通常、酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常0~40℃であり、反応時間は数分~5時間である。
 カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下で芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常120~300℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。
 上記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
 本開示において、重合反応においては末端停止剤を使用することができる。末端停止剤は分子量調節のために使用され、また得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、末端が封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる末端停止剤としては、下記一般式(2)~(4)で表される単官能フェノール類を示すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
[式(2)中、Aは水素原子、炭素数1~9のアルキル基、アルキルフェニル基(アルキル部分の炭素数は1~9)、フェニル基、またはフェニルアルキル基(アルキル部分の炭素数1~9)であり、rは1~5(好ましくは1~3)の整数である]。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
[式(3)および式(4)中、Xは-R-O-、-R-CO-O-または-R-O-CO-である、ここでRは単結合または炭素数1~10(好ましくは1~5)の二価の脂肪族炭化水素基を示し、nは10~50の整数を示す。]
 上記一般式(2)で表される単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、イソプロピルフェノール、p-tert-ブチルフェノール、p-クレゾール、p-クミルフェノール、2-フェニルフェノール、4-フェニルフェノール、イソオクチルフェノールなどが挙げられる。
 また、上記一般式(3)~(4)で表される単官能フェノール類は、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族エステル基を置換基として有するフェノール類である。これらを用いて芳香族ポリカーボネート樹脂の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易になるばかりでなく、樹脂の吸水率を低くする効果があるため、これらのフェノール類は好ましく使用される。
 上記一般式(3)の置換フェノール類としては、nが10~30、特に10~26のものが好ましく、その具体例としては、例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノール、トリアコンチルフェノール等を挙げることができる。
 また、上記一般式(4)の置換フェノール類としては、Xが-R-CO-O-であり、Rが単結合である化合物が適当であり、nが10~30、特に10~26のものが好適である。その具体例としては、例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
 これらの単官能フェノール類のうち、上記一般式(2)で表される単官能フェノール類が好ましく、アルキル置換もしくはフェニルアルキル置換のフェノール類がより好ましくは、p-tert-ブチルフェノール、p-クミルフェノールまたは2-フェニルフェノールが特に好ましい。
 これらの単官能フェノール類の末端停止剤は、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の全末端に対して少なくとも5モル%、好ましくは少なくとも10モル%末端に導入されることが望ましく、また、末端停止剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用してもよい。
 芳香族ポリカーボネート樹脂(A1)は、本開示の趣旨を損なわない範囲で、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸またはその誘導体を共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。
 芳香族ポリカーボネート樹脂(A1)の粘度平均分子量は限定されない。ただし、粘度平均分子量は、10000未満であると強度等が低下し、50000を超えると成形加工特性が低下するようになるので、10000~50000の範囲が好ましく、12000~30000の範囲がより好ましく、15000~28000の範囲がさらに好ましい。なお、本開示でいう粘度平均分子量は、まず次式にて算出される比粘度を塩化メチレン100mLに芳香族ポリカーボネート樹脂0.7gを20℃で溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量Mvを求める。
  比粘度(ηSP)=(t-t)/t
  [tは塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
  ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
  [η]=1.23×10-4Mv0.83
  c=0.7
 芳香族ポリカーボネート樹脂(A1)は、樹脂中の全塩素量が好ましくは0~200ppm、より好ましくは0~150ppmである。芳香族ポリカーボネート樹脂中の全塩素量が200ppmを越えると、色相および熱安定性が悪くなるので好ましくない。
 (スチレン系樹脂(A2))
 本実施の形態のスチレン系樹脂(A2)の主成分としては、例えば、ポリスチレン樹脂(PS)、耐衝撃性ポリスチレン樹脂(HIPS)、アルキル(メタ)アクリレート単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体(MS)、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体(AS)、ジエン系ゴム成分を含有するシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体(ABS)、エチレン-αオレフィンゴム成分を含むシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体(AES)、アクリルゴム成分を含むシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体(ASA)、ジエン系ゴム成分を含むアルキル(メタ)アクリレート単量体と芳香族ビニル化合物との共重合体(MBS)、ジエン系ゴム成分を含むアルキル(メタ)アクリレート単量体とシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体(MABS)、アクリルゴム成分を含むアルキル(メタ)アクリレート単量体と芳香族ビニル化合物との共重合体(MAS)などを挙げることができる。
 なお、主成分とは、最も質量が多い成分であり、スチレン系樹脂(A2)中の主成分の含有率は、好ましくは90質量%以上であり、より好ましくは95質量%以上である。
 スチレン系樹脂(A2)は、その製造時にメタロセン触媒等の触媒を使用することによって得られた、シンジオタクチックポリスチレン等の高い立体規則性を有する樹脂であってもよい。また、スチレン系樹脂(A2)は、アニオンリビング重合、ラジカルリビング重合等の方法により得られた、分子量分布の狭い重合体、共重合体およびブロック共重合体、並びに、立体規則性の高い重合体および共重合体であってもよい。
 ポリスチレン樹脂(PS)は、少なくとも一種の芳香族ビニル化合物を溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状-懸濁重合等の重合方法によって重合して得られる重合体である。好ましい芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ターシャリーブチルスチレンなどのアルキルスチレン、フェニルスチレン、ビニルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン等が挙げられる。これらは一種または二種以上を使用し得る。これらのうち特に好ましい芳香族ビニル化合物は、スチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-ターシャリーブチルスチレン、p-クロロスチレン、m-クロロスチレン、p-フルオロスチレンであり、特にスチレンが好ましい。
 ポリスチレン樹脂(PS)の分子量について、特に制限はないが、溶媒としてトリクロロベンゼンを用い、135℃において、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)法により測定したポリスチレン換算の質量平均分子量は、好ましくは100,000以上であり、より好ましくは150,000以上である。なお、分子量分布の広狭は制限されない。
 耐衝撃性ポリスチレン樹脂(HIPS)は、PS等の芳香族ビニル重合体からなるマトリックス中に、ブタジエンゴム等からなるゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体である。HIPSは、例えば、芳香族ビニル単量体と不活性溶媒の混合液に、ゴム状重合体を溶解し、攪拌して塊状重合、懸濁重合、溶液重合等を行うことにより得ることができる。また、HIPSは、例えば、芳香族ビニル単量体と不活性溶媒の混合液にゴム状重合体を溶解して得られた重合体に、別途得られた芳香族ビニル重合体を混合した混合物であってもよい。
 HIPSにおいて、芳香族ビニル重合体からなるマトリックス部分について、特に制限されないが、溶媒としてトリクロロベンゼンを用い、135℃において、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)法により測定したポリスチレン換算の質量平均分子量は、好ましくは100,000以上であり、より好ましくは150,000以上である。また、ゴム状重合体の平均粒子径について、特に制限はないが、一般的には0.4~6.0μmが適当である。
 上記の芳香族ビニル単量体としては、スチレン、およびその誘導体(例えば、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン等)が使用できるが、スチレンが最も好適である。なお、これらの単量体の2種以上を併用してもよい。
 上記のゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン-ブタジエン共重合体等が使用できる。ポリブタジエンとしては、シス結合の含有量が高いハイシスポリブタジエン、シス結合の含有量が低いローシスポリブタジエン等が挙げられる。
 これらの中でも、シス-1,4結合を90モル%以上有するハイシスポリブタジエンゴムをゴム状重合体100質量%中70質量%以上含有するポリブタジエンが好ましく使用される。
 具体的には、ハイシスポリブタジエンゴムを単独使用して得られるゴム変性スチレン系樹脂、ハイシスポリブタジエンゴムとローシスポリブタジエンゴムを混合使用して得られるゴム変性スチレン系樹脂、または、ハイシスポリブタジエンゴムを使用して得られたゴム変性スチレン系樹脂とローシスポリブタジエンゴムを使用して得られるゴム変性スチレン系樹脂の混合物のいずれにおいても、ゴム変性スチレン系樹脂中に存在するゴム状重合体100質量%中に、ハイシスポリブタジエンゴムを70質量%以上含有することが好ましい。ここで、ハイシスポリブタジエンゴムとは、例えば、シス-1,4結合を90モル%以上の比率で含有するポリブタジエンゴムを意味する。ローシスポリブタジエンゴムとは、例えば、1,4-シス結合の含含有率が10~40モル%であるポリブタジエンゴムを意味する。
 アルキル(メタ)アクリレート単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体(MS)において、アルキル(メタ)アクリレート単量体は、例えば、メチル(メタ)アクリレートおよびフェニル(メタ)アクリレートから選択される少なくとも1種の単量体である。特にメチル(メタ)アクリレートを用いることが好ましい。尚、「(メタ)アクリレート」の表記は、メタクリレートおよびアクリレートのいずれをも含むことを意味する。
 芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレンなどが使用でき、特にスチレンが好ましい。これらは1種または2種以上を用いることができる。
 上記MSの質量平均分子量とメチル(メタ)アクリレート/スチレンの組成比については、特に制限されないが、質量平均分子量は、好ましくは80000~300000、より好ましくは100000~200000であり、メチル(メタ)アクリレート/スチレンの組成比率は、好ましくは80/20~40/60、より好ましくは70/30~50/50である。
 シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体(AS)において、シアン化ビニル化合物としては、特にアクリロニトリルが好ましく使用できる。また、芳香族ビニル化合物としては、スチレンおよびα-メチルスチレンが好ましく使用できる。
 AS中における各成分の割合としては、全体を100質量%とした場合、シアン化ビニル化合物の割合は、好ましくは5~50質量%、より好ましくは15~35質量%であり、芳香族ビニル化合物の割合は、好ましくは95~50質量%、より好ましくは85~65質量%である。
 更にこれらのビニル化合物に、上記の共重合可能な他のビニル系化合物を混合してもよい。この場合、他のビニル系化合物の含有割合は、AS中15質量%以下であることが好ましい。
 ASは、塊状重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの方法で製造されたものでもよいが、好ましくは塊状重合によるものである。また、共重合の方法も一段での共重合、または多段での共重合のいずれであってもよい。
 ASの還元粘度は、好ましくは0.2~1.0dL/g(20~100mL/g)であり、より好ましくは0.3~0.5dL/g(30~50mL/g)である。還元粘度が0.2dL/g(20mL/g)より小さいと衝撃が低下し、1.0dL/g(100mL/g)を越えると加工性が悪くなる。
 なお、還元粘度は、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物を共重合した共重合体(AS)0.25gを精秤し、ジメチルホルムアミド50mLに2時間かけて溶解させた溶液を、ウベローデ粘度計を用いて30℃の環境で測定したものである。なお、粘度計は溶媒の流下時間が20~100秒のものを用いる。還元粘度は、溶媒の流下秒数(t)と溶液の流下秒数(t)から次式によって求められる。
  還元粘度(ηsp/C)={(t/t)-1}/0.5
 なお、ジエン系ゴム成分を含むシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体(ABS)、エチレン-αオレフィンゴム成分を含むシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体(AES)、アクリルゴム成分を含むシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体(ASA)、ジエン系ゴム成分を含むアルキル(メタ)アクリレート単量体と芳香族ビニル化合物との共重合体(MBS)、ジエン系ゴム成分を含むアルキル(メタ)アクリレート単量体とシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体(MABS)、および、アクリルゴム成分を含むアルキル(メタ)アクリレート単量体と芳香族ビニル化合物との共重合体(MAS)は、熱可塑性の共重合体である。
 本実施の形態において、ABS、AES、ASA、MBS、MABSおよびMAS中に含まれる各種ゴム成分の割合は、好ましくは5~80質量%、より好ましくは8~50質量%、特に好ましくは10~30質量%である。
 ゴム成分にグラフトされるシアン化ビニル化合物としては、特にアクリロニトリルが好ましく使用できる。またゴム成分にグラフトされる芳香族ビニル化合物としては、特にスチレンおよびα-メチルスチレンが好ましく使用できる。
 更に、アルキル(メタ)アクリレート単量体としては、特にメチル(メタ)アクリレートおよびエチル(メタ)アクリレートが好ましく使用できる。
 ゴム成分にグラフトされる成分の割合は、スチレン系樹脂(A2)100質量%に対して、好ましくは20~95質量%であり、より好ましくは50~90質量%である。更に、上記のゴム成分にグラフトされる成分の一部について、無水マレイン酸、N置換マレイミド等を混合使用することもでき、これらの含有割合はスチレン系樹脂(A2)中15質量%以下であることが好ましい。
 ABS、AES、ASA、MBS、MABSおよびMAS中において、ゴム成分は粒子状で存在する。ゴム成分の粒子径は、好ましくは0.1~5.0μm、より好ましくは0.15~1.5μm、特に好ましくは0.2~0.8μmである。ここで、ゴム成分の粒子径の分布は、単一の分布であってもよく、2つ以上の複数のピークを有していてもよい。また、ゴム成分の粒子径のモルフォロジーにおいて、ゴム粒子が単一の相をなしていてもよく、ゴム粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有していてもよい。
 なお、ABS、AES、ASA、MBS、MABSおよびMASは、重合の際に発生するフリーの重合体成分(芳香族ビニル化合物等)を含有するものであってもよい。
 ABS、AES、ASA、MBS、MABSおよびMASの還元粘度(先に記載の方法で求めた30℃での還元粘度)は、好ましくは0.2~1.0dL/g(20~100mL/g)、より好ましくは0.3~0.7dL/g(30~70mL/g)である。
 また、ゴム成分にグラフトされた芳香族ビニル化合物等の割合(グラフト率)は、ゴム成分に対して、好ましくは20~200質量%であり、より好ましくは20~70質量%である。
 また、ABS、AES、ASA、MBS、MABSおよびMASは、塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよい。特にABSは塊状重合によって製造されたものが好ましい。尚、代表的な塊状重合法としては、例えば、化学工学 48巻第6号415頁(1984)に記載された連続塊状重合法(いわゆる東レ法)、化学工学 第53巻第6号423頁(1989)に記載された連続塊状重合法(いわゆる三井東圧法)などが挙げられる。
 本実施の形態において、ABS、AES、ASA、MBS、MABSおよびMASは、いずれもスチレン系樹脂(A2)として好適に使用することができる。また共重合の方法も一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。また、かかる製造法により得られたABS、AES、ASA、MBS、MABSおよびMASに、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル成分等とを別途共重合して得たビニル化合物重合体をブレンドしてなる樹脂も、スチレン樹脂(A2)として好ましく使用できる。
 AS、ABS、AES、ASA、MBS、MABSおよびMASについては、良好な熱安定性や耐加水分解性などの点から、アルカリ(土類)金属の含有量が少ないことが好ましい。スチレン系樹脂(A2)中のアルカリ(土類)金属の含有率は、好ましくは100ppm未満であり、より好ましくは80ppm未満であり、更に好ましくは50ppm未満であり、特に好ましくは10ppm未満である。このように、アルカリ(土類)金属の含有量を少なくする観点からも、塊状重合法が好適に使用される。
 かかる良好な熱安定性や耐加水分解性に関連して、ASおよびABS等において乳化剤を使用する場合、該乳化剤は好適にはスルホン酸塩類であり、より好適にはアルキルスルホン酸塩類である。また凝固剤を使用する場合、該凝固剤は硫酸または硫酸のアルカリ土類金属塩が好適である。
 ABS、AES、ASA、MBS、MABSおよびMASに含まれるゴム成分としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン系共重合体、エチレンとα-オレフィンとの共重合体、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、エチレンと脂肪族ビニルとの共重合体(例えば、エチレン-酢酸ビニル共重合体など)、エチレンとプロピレンとの非共役ジエンターポリマー、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴムなどが挙げられる。
 ジエン系共重合体としては、例えば、スチレン-ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよびブタジエンの共重合体などが挙げられる。
 エチレンとα-オレフィンとの共重合体としては、例えば、エチレン-プロピレンランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン-ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体などが挙げられる。
 エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体としては、例えば、エチレン-メタクリレート共重合体、エチレン-ブチルアクリレート共重合体などが挙げられる。
 エチレンとプロピレンとの非共役ジエンターポリマーとしては、例えば、エチレン-プロピレン-ヘキサジエン共重合体などが挙げられる。
 アクリル系ゴムとしては、例えば、ポリブチルアクリレート、ポリ(2-エチルヘキシルアクリレート)、ブチルアクリレートと2-エチルヘキシルアクリレートとの共重合体などが挙げられる。
 シリコーン系ゴムとしては、例えば、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分とからなるIPN型ゴム(すなわち、2つのゴム成分が分離できないように相互に絡み合った構造を有しているゴム)、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリイソブチレンゴム成分からなるIPN型ゴムなどが挙げられる。
 上記ゴム成分は、好ましくは、ポリジエンゴム(ポリブタジエンなど)、アクリル系ゴム、およびエチレン-プロピレンゴムから成る群から選択される。ゴム成分のガラス転移温度は、例えば、典型的には、アクリルゴムについては-10℃~-20℃であり、エチレンープロピレンゴムについては-50℃~-58℃であり、ブタジエンゴムについては約-100℃である。
 本実施の形態で使用されるABS、AES、ASA、MBS、MABSおよびMAS中のゴム成分の含有率は、4質量%~25質量%であることが好ましい。ゴム成分の含有率は、例えば、共重合時のゴム成分の量を調整することにより調整できる。また、例えば、ゴム成分を含有する芳香族ビニル共重合体と、ゴム成分を含有しない芳香族ビニル重合体または共重合体とを混合することにより、ゴム成分の含有率を調整することも可能である。
 (芳香族ポリエステル樹脂(A3))
 芳香族ポリエステル樹脂(A3)は、芳香族ジカルボン酸、または、その反応性誘導体と、ジオール、または、そのエステル誘導体と、を主成分とする縮合反応により得られる重合体または共重合体である。
 ここでいう芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ビフェニルジカルボン酸、4,4’-ビフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’-ビフェニルメタンジカルボン酸、4,4’-ビフェニルスルホンジカルボン酸、4,4’-ビフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、1,2-ビス(フェノキシ)エタン-4,4’-ジカルボン酸、2,5-アントラセンジカルボン酸、2,6-アントラセンジカルボン酸、4,4’-p-ターフェニレンジカルボン酸、2,5-ピリジンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸などが挙げられる。また、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、およびβ-ヒドロキシエトキシ安息香酸が挙げられる。特にテレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸が好ましく使用できる。芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して使用してもよい。なお少量であれば、該ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を一種以上混合使用することも可能である。
 ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール等が挙げられる。
 また、1,4-シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール等が挙げられる。また、2,2-ビス(β-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン等の芳香環を含有するジオール等、および、それらの混合物等が挙げられる。更に少量であれば、分子量400~6000の長鎖ジオール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ-1,3-プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を1種以上共重合してもよい。
 また芳香族ポリエステル樹脂(A3)は少量の分岐剤を導入することにより分岐させることができる。分岐剤の種類に制限はないがトリメシン酸、トリメリチン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
 芳香族ポリエステル樹脂(A3)として、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリエチレン-1,2-ビス(フェノキシ)エタン-4,4’-ジカルボキシレート等が挙げられる。また、ポリエチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート、等の共重合ポリエステル樹脂が挙げられる。これらのうち、機械的性質等のバランスがとれたポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、および、これらの混合物が好ましく使用できる。
 また、芳香族ポリエステル樹脂(A3)の末端基構造は、特に限定されるものではなく、末端基における水酸基とカルボキシル基の割合がほぼ同量であってもよく、一方の割合が多くてもよい。また、かかる末端基に対して反応性を有する化合物を反応させる等により、それらの末端基が封止されていてもよい。
 芳香族ジカルボン酸のアルキレングリコールエステル、および/または、その低重合体の製造方法について、制限はないが、通常、芳香族ジカルボン酸、または、そのエステル形成性誘導体と、アルキレングリコール、または、そのエステル形成性誘導体とを、加熱反応させることによって製造される。例えば、ポリエチレンテレフタレートの原料として用いられるテレフタル酸のエチレングリコールエステル、および/または、その低重合体は、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか、あるいは、テレフタル酸にエチレンオキサイドを付加反応させる方法により、製造される。
 なお、上記の芳香族ジカルボン酸のアルキレングリコールエステル、および/または、その低重合体には、それと共重合可能な他のジカルボン酸エステルが、追加成分として、本開示の方法の効果が実質的に損なわれない範囲内の量含まれていてもよい。具体的には酸成分合計モル量を基準として10モル%以下、好ましくは5モル%以下の範囲内の量で他のジカルボン酸エステルが含まれていてもよい。
 共重合可能な追加成分は、酸成分とグリコール成分とのエステル、または、その無水物から選ばれる。酸成分として、例えば、アジピン酸、セバシン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族および脂環式のジカルボン酸、並びにヒドロキシカルボン酸、例えば、β-ヒドロキシエトキシ安息香酸、p-オキシ安息香酸等の1種以上が挙げられる。
 グリコール成分として、例えば、構成炭素数が2個以上のアルキレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールA、ビスフェノールSのような脂肪族、脂環式、芳香族のジオール化合物およびポリオキシアルキレングリコールが挙げられる。上記追記成分エステルは、単独で用いられてもよく、或はその二種以上を併用してもよい。但しその共重合量は上記の範囲内であることが好ましい。
 なお、出発原料としてテレフタル酸および/またはテレフタル酸ジメチルを用いる場合には、ポリアルキレンテレフタレートを解重合することによって得られた回収テレフタル酸ジメチル、または、これを加水分解して得られる回収テレフタル酸を、ポリエステルを構成する全酸成分の質量を基準として70質量%以上使用することもできる。この場合、目的ポリアルキレンテレフタレートはポリエチレンテレフタレートであることが好ましく、特に回収されたPETボトル、回収された繊維製品、回収されたポリエステルフィルム製品、さらには、これら製品の製造工程において発生するポリマー屑等をポリエステル製造用原料源として用いることは、資源の有効活用の観点から好ましいことである。
 ここで、回収ポリアルキレンテレフタレートを解重合してテレフタル酸ジメチルを得る方法としては、特に限定はなく、従来公知の方法をいずれも採用することができる。例えば、回収ポリアルキレンテレフタレートをエチレングリコールを用いて解重合した後、解重合生成物を、低級アルコール、例えばメタノールによるエステル交換反応に供し、この反応混合物を精製してテレフタル酸の低級アルキルエステルを回収し、これをアルキレングリコールによるエステル交換反応に供し、得られたフタル酸/アルキレングリコールエステルを重縮合すればポリエステル樹脂を得ることができる。
 また、上記回収された、テレフタル酸ジメチルからテレフタル酸を回収する方法としても、特に制限はなく、従来方法のいずれを用いてもよい。例えば、エステル交換反応により得られた反応混合物からテレフタル酸ジメチルを再結晶法および/または蒸留法により回収した後、高温高圧下で水とともに加熱して加水分解してテレフタル酸を回収することができる。この方法によって得られるテレフタル酸に含まれる不純物において、4-カルボキシベンズアルデヒド、パラトルイル酸、安息香酸およびヒドロキシテレフタル酸ジメチルの含有量が、合計で1ppm以下であることが好ましい。また、テレフタル酸モノメチルの含有量が、1~5000ppmの範囲にあることが好ましい。
 上述の方法により回収されたテレフタル酸と、アルキレングリコールとを直接エステル化反応させ、得られたエステルを重縮合することによりポリエステル樹脂を製造することができる。
 芳香族ポリエステル樹脂(A3)の製造反応条件にも格別の制限はない。一般に重縮合反応は、230~320℃の温度において、常圧下、または減圧下(0.1Pa~0.1MPa)において、或はこれらの条件を組み合わせて、15~300分間重縮合することが好ましい。
 芳香族ポリエステル樹脂(A3)において、反応系に、必要に応じて反応安定剤、例えばトリメチルホスフェートをポリエステル製造における任意の段階で加えてもよい。さらに必要により、反応系に酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、整色剤、消泡剤、その他の添加剤の1種以上を配合してもよい。特に、ポリエステル樹脂中には、少なくとも1種のヒンダードフェノール化合物を含む酸化防止剤が含まれることが好ましい。その含有量は、ポリエステル樹脂の質量に対して、1質量%以下であることが好ましい。その含有量が1質量%をこえると、酸化防止剤自身の熱劣化により、得られた生成物の品質を悪化させるという不都合を生ずることがある。
 ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、ペンタエリスリトール-テトラエキス〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、3,9-ビス{2-〔3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕-1,1-ジメチルエチル}-2,4,8,10-テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン等が挙げられる。これらヒンダードフェノール系酸化防止剤とチオエーテル系二次酸化防止剤とを併用して用いることも好ましく実施される。
 上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤のポリエステル樹脂への添加方法には特に制限はないが、好ましくはエステル交換反応、またはエステル化反応の終了後、重合反応が完了するまでの間の任意の段階で添加される。
 芳香族ポリエステル樹脂(A3)の固有粘度には制限はないが、0.30~1.5の範囲にあることが好ましい。該固有粘度がこの範囲内にあると、溶融成形が容易で、且つそれから得られる成形物の強度も高いものとなる。上記固有粘度のさらに好ましい範囲は、0.40~1.2であり、特に好ましくは0.50~1.0である。芳香族ポリエステル樹脂の固有粘度は、芳香族ポリエステル樹脂をオルソクロロフェノールに溶解し、35℃の温度において測定される。なお、固相重縮合により得られたポリエステル樹脂は、一般的にボトル等に利用する場合が多く、0.70~0.90の固有粘度を有する場合が多い。
 上記の芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとのエステルの環状三量体の含有量が0.5質量%以下であり、かつアセトアルデヒドの含有量が5ppm以下であることが好ましい。
 上記環状三量体は、アルキレンテレフタレート(例えば、エチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、テトラメチレンテレフタレート、ヘキサメチレンテレフタレート等)、および、アルキレンナフタレート(例えば、エチレンナフタレート、トリメチレンナフタレート、テトラメチレンナフタレート、ヘキサメチレンナフタレート等)を包含する。
 (ポリフェニレンエーテル系樹脂(A4))
 ポリフェニレンエーテル系樹脂(A4)は、ポリフェニレンエーテル樹脂に予めポリスチレン系樹脂を混合した混合樹脂であってもよいし、ポリフェニレンエーテル樹脂のみからなってもよい。
 ポリフェニレンエーテル樹脂としては、例えば、下記式(5)で表される繰り返し単位構造からなるホモ重合体、下記式(5)で表される繰り返し単位構造を有する共重合体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 上記式(5)中、R、R、RおよびRは、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~7の第1級アルキル基、炭素数1~7の第2級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、および、少なくとも2個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択される一価の基である。
 上記ポリフェニレンエーテル樹脂は、加工時の流動性、靭性および耐薬品性の観点から、0.5g/dLの濃度のクロロホルム溶液を用いて、30℃の条件下、ウベローデ型粘度管で測定した還元粘度が、0.15~2.0dL/gであることが好ましく、より好ましくは0.20~1.0dL/g、さらに好ましくは0.30~0.70dL/gである。
 上記ポリフェニレンエーテル樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-メチル-6-エチル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2-メチル-6-フェニル-1,4-フェニレンエーテル)、ポリ(2,6-ジクロロ-1,4-フェニレンエーテル)等のホモ重合体、2,6-ジメチルフェノールと他のフェノール類(例えば、2,3,6-トリメチルフェノールや2-メチル-6-ブチルフェノール)との共重合体等の共重合体等が挙げられる。中でも、樹脂組成物としたときの靭性と剛性のバランスや、原料の入手のし易さの観点から、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)、2,6-ジメチルフェノールと2,3,6-トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)がより好ましい。
 ポリフェニレンエーテル樹脂は、公知の方法により製造することができる。ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、米国特許第3306874号明細書に記載のHayによる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、2,6-キシレノールを酸化重合する方法、米国特許第3306875号明細書、米国特許第3257357号明細書、米国特許第3257358号明細書、特公昭52-17880号公報、特開昭50-51197号公報、特開昭63-152628号公報等に記載の方法等が挙げられる。
 ポリフェニレンエーテル系樹脂(A4)に予め含まれるポリスチレン系樹脂としては、アタクチックポリスチレン、ゴム補強されたポリスチレン(ハイインパクトポリスチレン、HIPS)、スチレン含有量が50質量%以上のスチレン-アクリロニトリル共重合体(AS)、該スチレン-アクリロニトリル共重合体がゴム補強されたABS樹脂等が挙げられ、アタクチックポリスチレンおよび/またはハイインパクトポリスチレンが好ましい。
 上記ポリスチレン系樹脂は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 ポリフェニレンエーテル系樹脂(A4)としては、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂とからなり、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂との質量割合が、97/3~5/95であるポリフェニレンエーテル系樹脂(A4)を用いることが好ましい。ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂との質量割合としては、流動性に一層優れる観点から、90/10~10/90であることがより好ましく、80/20~10/90であることがさらに好ましい。
 (メタクリル樹脂(A5))
 本開示で使用するメタクリル樹脂(A5)は、実質的にメタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキルとの共重合体であり、本開示の目的を損なわない範囲で、芳香族ビニル単量体含まないその他のビニル単量体を共重合することができる。
 メタクリル樹脂は、例えば、メタクリル酸アルキルは30~100質量%と、アクリル酸エステルは0~70質量%と、これらに共重合可能な芳香族ビニル単量体を含まない他のビニル単量体0~49質量%とからなる単量体の重合により得られる重合体である。また、メタクリル樹脂が、メタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルとの共重合体であるとき、メタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルとの質量割合は、メタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルとの合計100質量%を基準として、メタクリル酸アルキルは、好ましくは40~90質量%であり、より好ましくは10~60質量%であり、メタクリル酸アルキルは、好ましくは50~85質量%であり、より好ましくは50~15質量%である。
 メタクリル酸アルキルとしては、そのアルキル基の炭素数が1~8程度のものでよく、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシルなどが挙げられ、中でも、メタクリル酸メチルが好ましい。メタクリル酸アルキルは、必要に応じてそれらの2種以上を用いてもよい。
 アクリル酸アルキルとしては、そのアルキル基が炭素数1~8程度のものでよく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシルなどが挙げられ、中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸n-ブチルが好ましい。アクリル酸アルキルは、必要に応じてそれらの2種以上を用いてもよく、その場合、アクリル酸n-ブチルを主成分として用い、さらにアクリル酸n-ブチル以外のアクリル酸アルキルを1種以上用いることが好ましく、アクリル酸n-ブチルとアクリル酸メチルを用い、かつアクリル酸n-ブチルが主成分であることがより好ましい。ここで、アクリル酸n-ブチルが主成分であるとは、2種以上のアクリル酸アルキルの合計100質量%を基準として、アクリル酸n-ブチルの質量割合が50質量%を超えることを意味する。
 メタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキルおよび芳香族ビニル単量体を含まない他の単量体は、例えば、単管能単量体、すなわち分子内に重合性の炭素-炭素二重結合を1個有する化合物であってもよく、多官能単量体、すなわち分子内に重合性の炭素-炭素二重結合を少なくとも2個有する化合物であってもよい。
 この単官能単量体の例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化アルケニル、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、N-置換マレイミドなどが挙げられる。
 また、多官能単量体の例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの多価アルコールのポリ不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルなどの不飽和カルボン酸のアルケニルエステル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの多塩基酸のポリアルケニルエステルなどが挙げられる。メタクリル酸アルキルおよびアクリル酸アルキル、芳香族ビニル以外の単量体は、必要に応じてそれらの2種以上を用いてもよい。
 メタクリル樹脂は、1種を用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。2種以上のメタクリル樹脂としては、メタクリル樹脂を構成する単量体の種類が異なるものであってもよいし、単量体の種類は同じであるが、各単量体の質量割合が異なるものであってもよい。
 メタクリル樹脂の重合方法は特に限定されず、通常の塊状重合、懸濁重合、乳化重合等の方法で行うことができる。
 また、メタクリル樹脂には予めゴム粒子を配合した、所謂、高衝撃メタクリル樹脂を使用することもできる。一般に、これらの高衝撃メタクリル樹脂はゴム成分を5~40質量%含有するものである。
 配合されるゴム成分は、特に限定されるものではないが、メタクリル樹脂と屈折率の近いものが好適で、ブタジエン等を主成分とするジエン系グラフト共重合体や、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル類を主成分とするコアシェル型グラフト構造を有するゴム状重合体、肥大化粒子にグラフトしたゴム状重合体などを挙げることができる。
 メタクリル樹脂(B)のMFR値(230℃、3.8kg荷重)は、5~25g/10分であることが好ましく、10~20g/10分であることがより好ましい。
 (ポリアリーレンスルフィド樹脂(A6))
 ポリアリーレンスルフィド樹脂(A6)は、アリーレンと、硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものである。ポリアリーレンスルフィド樹脂は下記式(6)で表される繰り返し単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 上記式(6)中、Arは置換または非置換のアリーレンである。
 上記アリーレンとしては、特に制限されないが、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ターフェニレン等が挙げられる。
 上記Arが置換基を有する場合、当該置換基としては、特に制限されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基等のアルコキシ基;ニトロ基;アミノ基;シアノ基等が挙げられる。
 上記Arは、置換基を単独で有していてもよいし、2以上有していてもよい。置換基を2以上有する場合には、当該置換基は同じものであってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。
 上述のポリアリーレンスルフィド樹脂のうち、Arが置換または非置換のフェニレンであるポリフェニレンスルフィド樹脂(PPS樹脂)であることが好ましい。PPS樹脂は下記式(7)および(8)で表される繰り返し単位を少なくとも1つ含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 上記式(7)および(8)中、Rとしては、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基等のアルコキシ基;ニトロ基;アミノ基;シアノ基等が挙げられる。
 また、nは、0~4の整数であり、好ましくは0~2の整数であり、より好ましくは0または1であり、さらに好ましくは0である。nが0であると、機械的強度が高くなり得る。
 上述のうち、PPS樹脂は、耐熱性、結晶性等の観点から、式(7)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
 また、PPS樹脂は、下記式(9)で表される3官性の構造単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 上記式(9)中、Rは、上記式(7)および(8)と同様である。
 また、mは0~3の整数であり、好ましくは0~2の整数であり、より好ましくは0または1であり、さらに好ましくは0である。
 なお、上記式(9)で表される3官能性の構造単位を含む場合、PPS樹脂中の含有率は、すべての構造単位の合計モル数に対して、0.001~3モル%であることが好ましく、0.01~1モル%であることがより好ましい。
 さらに、PPS樹脂は、下記式(10)~(14)で表される構造単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 上記式(10)~(14)中、Rおよびnは、上記式(7)等と同様である。また、pは0~6の整数であり、好ましくは0~3の整数であり、より好ましくは0または1であり、さらに好ましくは0である。
 なお、上記式(10)~(14)で表される構造単位を含む場合、PPS樹脂中の含有率は、機械的強度等の観点から、すべての構造単位に対して、10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがより好ましく、3モル%以下であることがさらに好ましい。この際、上記式(10)~(14)で表される構造単位を2以上含む場合には、その合計が上記含有率となることが好ましい。
 上述のポリアリーレンスルフィド樹脂は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 ポリアリーレンスルフィド樹脂は、リニア型であってもよいし、分岐型であってもよい。なお、一実施形態において、分岐型は、リニア型PAS樹脂を酸素存在下において加熱することで得ることができる。
 ポリアリーレンスルフィド樹脂の重量平均分子量としては、25000~80000であることが好ましく、25000~50000であることがより好ましい。重量平均分子量が25000以上であると、材料強度を保持できることから好ましい。一方、重量平均分子量が80000以下であると、成形性の観点から好ましい。
 なお、本明細書において、「重量平均分子量」の値は、ゲル浸透クロマトグラフィ法により測定された値を採用するものとする。この際、上記ゲル浸透クロマトグラフィの測定条件は以下の通りである。すなわち、高速GPCであるHLC-8220(東ソー株式会社製)、カラム(TSK-GELGMHX L×2)を使用し、サンプル5mgを10gのテトラヒドロフラン(THF)に溶解した溶液200mLを装置に注入し、流量:1mL/分(THF)、恒温槽温度:40℃、示差屈折(RI)検出器にて測定する。
 ポリアリーレンスルフィド樹脂の300℃で測定した溶融粘度は、2~1000Pa・sであることが好ましく、10~500Pa・sであることがより好ましく、60~200Pa・sであることがさらに好ましい。溶融粘度が2Pa・s以上であると、材料強度を保持できることから好ましい。一方、溶融粘度が1000Pa・s以下であると、成形性の観点から好ましい。
 ポリアリーレンスルフィド樹脂の非ニュートン指数は、0.90~2.00であることが好ましく、0.90~1.50であることがより好ましく、0.95~1.20であることがさらに好ましい。非ニュートン指数の値が0.90以上であると、材料強度を保持できることから好ましい。一方、非ニュートン指数が2.00以下であると、成形性の観点から好ましい。
 なお、上述のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は、公知の方法により製造することができる。例えば、(1)硫黄と炭酸ソーダの存在下でジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、(2)極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下にジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、(3)p-クロルチオフェノールを、必要ならばその他の共重合成分を加えて、自己縮合させる方法等が挙げられる。
 これらの方法のなかでも、(2)の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加してもよいし、水酸化アルカリを添加してもよい。
 上記(2)の方法のなかでも、
(a)加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物とを含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去されうる速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを、必要に応じてポリハロゲノ芳香族化合物と加えて反応させること、および、反応系内の水分量を該有機極性溶媒1モルに対して0.02~0.5モルの範囲にコントロールすることにより、PAS樹脂を製造する方法(特開平07-228699号公報参照)、または、
(b)固形のアルカリ金属硫化物および、非プロトン性極性有機溶媒の存在下でジハロゲノ芳香族化合物と必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加え、アルカリ金属水硫化物および、有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源1モルに対して0.01~0.9モルの有機酸アルカリ金属塩および反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒1モルに対して0.02モルの範囲にコントロールしながら反応させる方法(国際公開第2010/058713号参照)
が特に好ましい。
 上記ジハロゲノ芳香族化合物としては、特に制限されないが、例えば、p-ジハロベンゼン、m-ジハロベンゼン、o-ジハロベンゼン、2,5-ジハロトルエン、1,4-ジハロナフタレン、1-メトキシ-2,5-ジハロベンゼン、4,4’-ジハロビフェニル、3,5-ジハロ安息香酸、2,4-ジハロ安息香酸、2,5-ジハロニトロベンゼン、2,4-ジハロニトロベンゼン、2,4-ジハロアニソール、p,p’-ジハロジフェニルエーテル、4,4’-ジハロベンゾフェノン、4,4’-ジハロジフェニルスルホン、4,4’-ジハロジフェニルスルホキシド、4,4’-ジハロジフェニルスルフィド、および、上記各化合物の芳香環に炭素原子数1~18のアルキル基を有する化合物が挙げられる。上述のジハロゲノ芳香族化合物は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 上記ポリハロゲノ芳香族化合物としては、特に制限されないが、1,2,3-トリハロベンゼン、1,2,4-トリハロベンゼン、1,3,5-トリハロベンゼン、1,2,3,5-テトラハロベンゼン、1,2,4,5-テトラハロベンゼン、1,4,6-トリハロナフタレンなどが挙げられる。上述のポリハロゲノ芳香族化合物は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 なお、上記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子または臭素原子であることが好ましい。
 重合工程により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応混合物の後処理方法は、特に制限されないが、例えば、
(1)重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、反応溶媒(または、低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒)、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で1回または2回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過および乾燥する方法、
(2)重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒(使用した重合溶媒に可溶であり、かつ少なくともポリアリーレンスルフィドに対しては貧溶媒である溶媒)を沈降剤として添加して、ポリアリーレンスルフィドや無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法、
(3)重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒(または低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒)を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で1回または2回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過および乾燥をする方法、
(4)重合反応終了後、反応混合物に水を加えて水洗浄、濾過、必要に応じて水洗浄の時に酸を加えて酸処理し、乾燥をする方法、
(5)重合反応終了後、反応混合物を濾過し、必要に応じ、反応溶媒で1回または2回以上洗浄し、更に水洗浄、濾過および乾燥する方法
等が挙げられる。
 なお、上記(1)~(5)に例示したような後処理方法において、ポリアリーレンスルフィド樹脂の乾燥は、真空中で行ってもよく、空気中で行ってもよく、窒素のような不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。
 (オレフィン系樹脂(A7))
 オレフィン系樹脂(A)は、ラジカル重合性二重結合を有するオレフィン系単量体を重合または共重合させてなる合成樹脂である。
 オレフィン系単量体としては、特に限定されず、例えば、α-オレフィン、共役ジエンなどが挙げられる。α-オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、4-メチル-1-ペンテンなどが挙げられる。共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。オレフィン系単量体は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
 オレフィン系樹脂(A7)としては、特に限定されず、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンとエチレン以外のα-オレフィンとの共重合体、プロピレンの単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のα-オレフィンとの共重合体、ブテンの単独重合体、ブタジエンやイソプレンなどの共役ジエンの単独重合体または共重合体などが挙げられる。オレフィン系樹脂(A7)としては、プロピレンの単独重合体、または、プロピレンとプロピレン以外のα-オレフィンとの共重合体が好ましい。
 オレフィン系樹脂(A7)がプロピレンと他の単量体との共重合体(ポリプロピレン系共重合体)である場合、プロピレン以外の共重合用α-オレフィンとしては、直鎖状α-オレフィン、分岐状α-オレフィン等を好適に使用することができる。直鎖状オレフィンとしては、例えば、エチレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、ヘプテン-1、オクテン-1等が挙げられる。分岐状α-オレフィンとしては、例えば、2-メチルプロペン-1、3-メチルペンテン-1、4-メチルペンテン-1、5-メチルヘキセン-1、4-メチルヘキセン-1、4,4-ジメチルペンテン-1等が挙げられる。これらの共重合用α-オレフィンは、単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 これらの共重合用α-オレフィン(共重合成分)のオレフィン系樹脂(A)中の配合量としては、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下である。これらが共重合された場合の共重合体の様式は、特に制限は無く、例えばランダム型、ブロック型、グラフト型、これらの混合物などのいずれであってもよい。ポリプロピレン系共重合体(プロピレンと他の単量体との共重合体)は、一般に用いられるランダム共重合体、ブロック共重合体等のいずれでもよい。ポリプロピレン系共重合体の好ましい例としては、プロピレン-エチレン共重合体、プロピレン-ブテン-1共重合体、プロピレン-エチレン-ブテン-1共重合体などが挙げられる。
 また、オレフィン系樹脂(A7)としては、たとえば上記のポリプロピレン系重合体(プロピレン単量体の重合体)、ポリプロピレン系共重合体等に、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれた少なくとも1種の官能基を導入してなる、官能基含有オレフィン系樹脂を用いることもできる。
 (ポリアミド樹脂(A8))
 ポリアミド樹脂(A8)は、アミノ酸、ラクタム、ジアミンとジカルボン酸あるいはそのアミド形成性誘導体を主たる構成原料としたアミド結合を有する熱可塑性重合体である。ジアミンと、ジカルボン酸またはそのアシル活性体と、を縮合してなる重縮合物を用いることができる。また、アミノカルボン酸、ラクタムまたはアミノ酸を重縮合してなる重合体を用いることができる。また、これらの共重合体を用いることができる。
 ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンが挙げられる。
 脂肪族ジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、5-メチルノナメチレンジアミン、2,4-ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1-アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、3,8-ビス(アミノメチル)トリシクロデカン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(3-メチル-4-アミノシクロヘキシル)メタン、2,2-ビス(4-アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどが挙げられる。
 芳香族ジアミンとしては、例えば、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、2,6-ナフタレンジアミン、4,4’-ジフェニルジアミン、3,4’-ジフェニルジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’スルホン、3,4’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルケトン、3,4’-ジアミノジフェニルケトン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパンなどが挙げられる。
 ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、2-クロロテレフタル酸、2-メチルテレフタル酸、5-メチルイソフタル酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸などが挙げられる。
 具体的に、ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリカプロアミド(ナイロン6)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン46)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン612)、ポリウンデカメチレンアジパミド(ナイロン116)、ポリウンデカンアミド(ナイロン11)、ポリドデカンアミド(ナイロン12)などの脂肪族ポリアミドが挙げられる。また、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ナイロン6I)、ポリヘキサメチレンテレフタル/イソフタルアミド(ナイロン6T/6I)、ポリビス(4-アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド(ナイロンPACM12)、ポリビス(3-メチル-4-アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド(ナイロンジメチルPACM12)、ポリメタキシリレンアジパミド(ナイロンMXD6)、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド(ナイロン11T)、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド(ナイロン11T(H))、および、これらの共重合ポリアミドなどの脂肪族-芳香族ポリアミドが挙げられる。また、これらの共重合体や混合物、および、ポリ(p-フェニレンテレフタルアミド)、ポリ(p-フェニレンテレフタルアミド-co-イソフタルアミド)などが挙げられる。
 <親水性コポリマー(B)>
 親水性コポリマー(B)は、ポリオキシエチレン鎖を有する。ポリオキシエチレン鎖は親水性セグメントとして機能するため、ポリオキシエチレン鎖を有することで、帯電防止性能を発現し、親水性の粉塵汚れの付着を抑制する効果を発現する。
 親水性コポリマー(B)としては、例えば、ポリオレフィンとポリオキシエチレン鎖を有する親水性ポリマーとが繰り返し交互に結合してなる親水性コポリマー(B1)、ポリエーテルエステルアミド(B2)等が挙げられる。
 親水性コポリマー(B)は、上記の親水性コポリマー(B1)およびポリエーテルエステルアミド(B2)の少なくともいずれかを含むことが好ましい。なお、親水性コポリマー(B1)およびポリエーテルエステルアミド(B2)は、言い換えれば、ポリオレフィンまたはポリアミド由来の複数のブロックと、ポリオキシエチレン鎖を有する親水性ポリマー由来の複数のブロックと、を交互に有するコポリマーである。親水性コポリマー(B1)およびポリエーテルエステルアミド(B2)の少なくともいずれかを用いることで、更に熱可塑性樹脂組成物(成形品)の防汚効果が高まる。
 ポリオキシエチレン鎖を有する親水性コポリマー(B)(特に、上記の親水性コポリマー(B1)およびポリエーテルエステルアミド(B2))は、熱可塑性樹脂(A)と混合すると他の親水性ポリマーや帯電防止剤と比較して、熱可塑性樹脂組成物を含む成形品の表面に集まりやすいという特徴がある。すなわち、ポリオキシエチレン鎖を有する親水性コポリマー(B)は、他の親水性ポリマーや帯電防止剤と比較して、成形品の内部に埋没せずに表面に存在する量が多い。従って、ポリオキシエチレン鎖を有する親水性コポリマー(B)の添加量に対して効率的に防汚効果が発揮される。このため、同等の防汚性能を得るために必要な親水性コポリマー(B)の添加量は、他の親水性ポリマーよりも少なくてもよい。
 ポリオレフィンとポリオキシエチレン鎖を有する親水性ポリマーとが繰り返し交互に結合してなる親水性コポリマー(B1)は、例えば、特開2001-278985号公報、特開2003-48990号公報に記載されるように、ポリプロピレンまたはポリエチレンを酸変性し、これにポリアルキレングリコールを反応させる方法で得ることができる。
 また、ポリエーテルエステルアミドは、ポリオキシエチレン鎖を親水性セグメントとして有するブロック型コポリマーであり、例えば、特開昭49-8472号公報、特開平6-287547号公報に記載の方法で得ることができる。
 ポリオキシエチレン鎖の質量平均分子量は、耐熱性やポリオレフィン鎖との反応性の観点から1000~15000が好ましい。
 本実施の形態の親水性コポリマー(B)は、熱可塑性樹脂組成物中に分散することにより親水性の粉塵汚れに対する付着抑制効果を発現するため、親水性コポリマー(B)自体の表面抵抗値は通常できるだけ低い方が好ましい。親水性コポリマー(B)の表面抵抗値は、好ましくは1×10~1×1010Ωであり、より好ましくは1×10~1×10Ωである。
 親水性の粉塵汚れに対する付着抑制効果を向上させる目的で、熱可塑性樹脂組成物は、上述した親水性ポリマー以外の他の帯電防止剤をさらに含んでいてもよい。他の帯電防止剤としては、例えば、界面活性剤(アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤等)、イオン性液体などが挙げられる。
 また、ポリオキシエチレン鎖を有する親水性コポリマー(B)は、別の格別な効果も有している。
 両性(親水性および疎水性)の防汚性を得るためには、親水性コポリマー(B)と後述する脂肪酸金属塩(C)の両方が必要であるが、脂肪酸金属塩(C)は親水性コポリマー(B)と比較して分子量が小さく、熱可塑性樹脂(A)との絡み合いも少ないため、成形品の表面から脱落したり、劣化したりする可能性がある。しかし、親水性コポリマー(B)が成形品の表面に多く存在し、帯電防止効果により親水性の粉塵汚れの付着を防止する親水性コポリマー(B)の親水基に、脂肪酸金属塩(C)の親水基が付着することによって、脂肪酸金属塩(C)が脱落することなく表面に安定的に存在することができる。
 脂肪酸金属塩(C)の親水基の逆側には、脂肪酸金属塩(C)の非極性の疎水基であるRがあるため、疎水性の粉塵汚れに対する高い付着抑制効果という、親水性コポリマー(B)だけでは得られない新たな効果が得られる。
 つまり、ポリオキシエチレン鎖を有する親水性コポリマー(B)と脂肪酸金属塩(C)とが、共に成形品の表面に存在し、互いに相乗効果を発揮することで、両性の粉塵汚れに対する高い付着抑制効果(防汚性)が発揮されている。
 <脂肪酸金属塩(C)>
 脂肪酸金属塩(C)は、下記式(1)で表される化合物である。
 
M(OH)y(R-COO)x ・・・(1)
 
(式(1)中、Rは、炭素数6~40のアルキル基またはアルケニル基である。Mは、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウムおよびバリウムからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素である。xおよびyはそれぞれ独立な0以上の整数であり、x+y=[Mの価数]の関係を満たす。)
 添加物として、上記の親水性ポリマーや帯電防止剤を用いるだけでは、親水性の粉塵汚れの付着抑制効果は得られるが、一方で疎水性の粉塵汚れの付着抑制効果が低く、後述する比較例では疎水性の粉塵汚れの付着量は半分以下にもならないため、新たな手段が必要である。
 また、一般的に撥水や撥油効果が得られる添加剤としては、シリコーンオイル、PTFEなどのフッ素樹脂、フュームドシリカなどの疎水性シリカなどがあるが、いずれの添加物も疎水性の粉塵汚れの付着抑制効果も得られなかった。これは、樹脂に添加した場合には、樹脂内部に埋没してしまって、上記の添加剤が表面にでてこないためである。表面に高い濃度で存在することができて、かつ、疎水性や撥水撥油性を持つ材料として、脂肪酸金属塩(C)を熱可塑性樹脂(A)と親水性コポリマー(B)と一緒に配合することで課題を解決できる。
 本実施の形態で使用される脂肪酸金属塩は、式(1)で示される脂肪酸金属塩である。
 
M(OH)y(R-COO)x ・・・(1)
 
(式(1)中、Rは、炭素数6~40のアルキル基またはアルケニル基である。Mは、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウムおよびバリウムからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素である。xおよびyはそれぞれ独立な0以上の整数であり、x+y=[Mの価数]の関係を満たす。)
 式(1)において、Rの炭素数は、6~40であり、好ましくは11~27であり、更に好ましくは15~20である。Rの炭素数が6より小さい場合、または、炭素数が40よりも大きい場合、何れも粉塵の付着を防止する効果が小さくなり好ましくない。また、Rは、アルキル基またはアルケニル基であり、好ましくはアルキル基である。
 一般に石油・鉱油よりも水との接触角が高いと撥水撥油性があるとされ、水との接触角が90度よりも高いと疎水性だとされている。脂肪酸金属塩(C)はこれに該当する。
 (金属元素M)
 式(1)において、Mは、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウムおよびバリウムからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素である。
 Mは、アルミニウムおよび亜鉛から選択される少なくとも1種の金属元素であることが好ましい。この場合、熱可塑性樹脂組成物は、より高い防汚性能を発揮することができる。また、Mは、アルミニウムであることがより好ましい。この場合、熱可塑性樹脂組成物は、更に高い防汚性能を発揮することができる。
 図3を参照して、Mのイオン半径が小さい場合(図3(a1),(a2))は、Mのイオン半径が大きい場合(図3(b1),(b2))に比べて、熱可塑性樹脂組成物を含む成形品の表面に脂肪酸金属塩の非極性基(疎水基)を密に配列できるからである。疎水基が密になると、疎水性の粉塵汚れの付着抑制効果が高まる。Mのイオン半径は、それぞれ、アルミニウムは54、亜鉛は74、カルシウムは100、バリウムは135であり、アルミニウムが最も小さく、次に亜鉛が小さい。このため、防汚効果が高めるために、金属元素Mとしては、アルミニウムが最も最適であり、次に亜鉛が好ましい。
 (脂肪酸)
 本実施の形態の脂肪酸金属塩(C)を構成する脂肪酸としては、例えば、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸等が挙げられる。脂肪酸は、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの長鎖脂肪酸(炭素数12以上の脂肪酸)であることが好ましい。特に、ステアリン酸は、入手し易く安価なため製造にはより好ましい。
 脂肪酸金属塩(C)としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、12-ヒドロキシステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、2-エチルヘキサン酸亜鉛、トリステアリン酸アルミニウム、モノステアリン酸(ジヒドロキシ)アルミニウム、ジステアリン酸(ヒドロキシ)アルミニウム、12-ヒドロキシステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム、2-エチルヘキサン酸アルミニウムなどが挙げられる。脂肪酸金属塩(C)は、好ましくは、ステアリン酸亜鉛、トリステアリン酸アルミニウム、モノステアリン酸(ジヒドロキシ)アルミニウム、および、ジステアリン酸(ヒドロキシ)アルミニウムであり、更に好ましくは、ジステアリン酸(ヒドロキシ)アルミニウムである。なお、脂肪酸金属塩(C)は、1種または2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、および、ステアリン酸バリウムは、平滑性と高度の撥水性を有し、表面自由エネルギーが低い(約21.2mN/m)という特徴を有する。表面自由エネルギーが低い材質は、フッ素樹脂(表面自由エネルギー:約21.5mN/m)のように表面状態が安定であるため、汚れが付着しにくい。熱可塑性樹脂組成物を含む成形品の表面に、表面自由エネルギーが低いステアリン酸アルミニウムの層ができることで、カーボンブラック、煤、油煙などの疎水性の粉塵汚れの付着を防止する効果が発現する。また、表面自由エネルギーが低くなることで、ホコリ、砂塵、土などの親水性の粉塵汚れも付着しにくくなる。したがって、熱可塑性樹脂組成物に配合された親水性コポリマー(B)による除電効果に加えて、さらに疎水性の粉塵汚れおよび親水性の粉塵汚れに対する防汚性が向上する。
 (価数)
 式(1)において、xおよびyはそれぞれ独立な0以上の整数であり、x+y=[Mの価数]の関係を満たす。
 Mの価数が1の場合、yは0となるが、Mの価数が2以上の場合、yは0または1以上の整数となる。Mの価数が3以上の場合、yは1であることが好ましい。この場合、熱可塑性樹脂組成物は、より高い防汚性能を発揮することができる。
 一例として、Mの価数が3であるアルミニウムの長鎖脂肪酸塩であるステアリン酸アルミニウムについて説明する。
 ステアリン酸アルミニウムとしては、1つのステアリン酸を含むモノタイプのモノステアリン酸アルミニウム〔Al(C1735COO)(OH)〕、2つのステアリン酸を含むジタイプのジステアリン酸アルミニウム〔Al(C1735COO)(OH)〕、および、3つのステアリン酸を含むトリタイプのトリステアリン酸アルミニウム〔Al(C1735COO)〕がある。
 図4を参照して、トリステアリン酸アルミニウムは、非極性基の量が多いために成形品の表面に移行しにくく(図4(a))、更に不安定な物質であるため空気中の水分により加水分解して、モノステアリン酸アルミニウムまたはジステアリン酸アルミニウムとの混合物となりやすい。従って、ジステアリン酸アルミニウムの場合の方が、成形品の表面に移行しやすく(図4(b))、トリステアリン酸アルミニウムよりも両性の粉塵抑制効果が高い。なお、Mの価数が3より多い場合においても、同様に、トリタイプより脂肪酸の数が少ないジタイプの脂肪酸金属塩の方が、両性の粉塵抑制効果が高い。
 他方、モノステアリン酸アルミニウムは、ジステアリン酸アルミニウムに比べて、アルミニウムの数が同じ場合に、非極性基(疎水基)であるRの数が少なくなる(図4(c))。従って、ジステアリン酸アルミニウムの場合の方が、モノステアリン酸アルミニウムよりも両性の粉塵抑制効果が高い。
 なお、実際に飛行時間型二次イオン質量分析(TOF-SIMS)を用いて成形品の表面近傍を測定すると、ステアリン酸に由来するC1835 が二次イオンとして検出された。TOF-SIMSの検出深さは一般的に1~2nmとされているため、成形品の最表面にステアリン酸が存在することが確認できた。
 ポリスチレン分析時の主要ピークであるCのイオン強度を基準としたときのC1835 の二次イオン強度比は、ジステアリン酸アルミニウムを用いた成形品の場合は0.341であり、モノステアリン酸アルミニウムを用いた成形品の場合(0.0687)およびトリステアリン酸アルミニウムを用いた成形品の場合(0.172)に比べて、2倍~4倍以上であった。従って、y=1であるジステアリン酸アルミニウムを用いた成形品では、表面に非極性基(疎水基)が多く存在しており、粉塵抑制効果を最も発現しやすい。
 なお、前述したMの価数が3以上の場合と同様の理由から、Mの価数が2である場合も、ジタイプの脂肪酸金属塩の方がモノタイプの脂肪酸金属塩よりも両性の粉塵抑制効果が高い。従って、Mの価数が2である場合、yは0(xは2)であることが好ましい。
 <各成分の含有量>
 本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物において、親水性コポリマー(B)の配合量は、熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1~20質量部であり、更に好ましくは1~17質量部である。
 また、脂肪酸金属塩(C)の配合量は、熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.5~10質量部であり、更に好ましくは1~8質量部である。
 本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物は、特に、熱可塑性樹脂(A)100質量部と、親水性コポリマー(B)1~20質量部と、脂肪酸金属塩(C)0.5~10質量部と、を含有することが好ましい。
 脂肪酸金属塩(C)は、一般的には0.5質量%以下(特に、0.1%程度)で成形性改善のための滑剤、離型剤等として熱可塑性樹脂組成物に配合される場合があるが、0.5質量%より多くの脂肪酸金属塩(C)を配合することで、成形品の表面に親水性コポリマー(B)と脂肪酸金属塩(C)との両方を高濃度で存在させる作用が発揮され、更に両性の防汚効果が向上する。
 親水性コポリマー(B)の配合量が20質量部を超える場合は、弾性率などの機械強度が低下するようになり、1質量部未満の場合は、粉塵の付着抑制効果の低下が認められるようになる。
 脂肪酸金属塩(C)の配合量が10質量部を超える場合は、耐熱性、耐衝撃性が低下するようになり、0.5質量部未満の場合は、粉塵の付着抑制効果の低下が認められるようになる。
 前述したように一般的に脂肪酸金属塩(C)は、本実施の形態の目的である親水性の粉塵汚れと疎水性の粉塵汚れの両性の粉塵汚れの付着抑制、とは異なる目的で使用されることがある。それは、例えば、特開2004-168055公報、特開2003-183529公報等に開示されるように、滑剤、成形改良剤、離型剤、くもり防止剤等として使用される。この場合、脂肪酸金属塩(C)の配合量は、熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して、0.5質量部未満である。更に、一般的な製造業に関わる使い方では0.1質量部以下である。また、脂肪酸金属塩(C)の粉塵付着抑制の効果はこれまで知られていない。
 本実施の形態では、従来の使い方とは全く異なる目的として、親水性の粉塵汚れと疎水性の粉塵汚れの両方の付着抑制効果を得るため、一般的に使用される量よりも脂肪酸金属塩(C)の配合量を十分に多くし、それによって初めて両性の粉塵汚れに対する顕著な付着抑制効果が得られることを見出した。したがって、脂肪酸金属塩(C)の配合量は、熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上であり、より好ましくは1~8質量部である。この場合、成形品の表面を粉塵抑制コーティングしたものと同等以上の良好な粉塵抑制効果が得られる。粉塵抑制を目的として、熱可塑性樹脂100質量部に対して脂肪酸金属塩(C)を1質量部以上配合した例は、これまで知られていない。
 脂肪酸金属塩の空気中に向いた非極性の疎水基であるRによって、疎水性の粉塵汚れの付着抑制という新たな効果を得ている。脂肪酸金属塩(C)を熱可塑性樹脂(A)に対して0.5質量%以上添加することで、多くの疎水基を熱可塑性樹脂組成物を含む成形品の表面に密に配置することができ、疎水性の粉塵汚れの付着抑制効果が高まる。
 後述するように、ポリオキシエチレン鎖を有する親水性コポリマー(B)の帯電防止効果によって親水性の粉塵汚れの付着抑制効果が高まり、脂肪酸金属塩(C)を併せて配合することで疎水性の粉塵汚れの付着抑制効果が高まり、両性の汚れに強い新たな効果が得られる。
 <任意成分>
 本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物は、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、任意成分として、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗菌剤、防黴剤、無機充填材などの成分を含んでいてもよい。
 (熱安定剤)
 本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物は、製造時等の熱安定性を向上するために、熱安定剤を含んでいてもよい。
 熱安定剤としては、リン系安定剤および/またはヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましく、これらを併用することがより好ましい。
 本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物中のリン系安定剤および/またはヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量は特に制限されない。
 熱安定性の向上効果が効果的に得られ、かつ、上記の各必須成分の配合量に影響を与えないことから、熱可塑性樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは0.01~1質量部、より好ましくは0.01~0.6質量部である。
 リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸、およびこれらのエステル、ホスホナイト化合物および、第3級ホスフィン等が挙げられる。
 亜リン酸エステル(ホスファイト化合物)としては、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス{2,4-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
 亜リン酸エステル(ホスファイト化合物)としては、上記の他、二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。
 例えば、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)(2-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファイト、および2,2-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)オクチルホスファイト等が挙げられる。
 リン酸エステル(ホスフェート化合物)としては、トリフェニルホスフェート、およびトリメチルホスフェート等が挙げられる。
 ホスホナイト化合物としては、テトラキス(ジ-tert-ブチルフェニル)-ビフェニレンジホスホナイト、およびビス(ジ-tert-ブチルフェニル)-フェニル-フェニルホスホナイト等が挙げられる。
 ホスホナイト化合物は、アルキル基を2以上置換したアリール基を有する上記のホスファイト化合物との併用可能であり、好ましい。
 ホスホン酸エステル(ホスホネイト化合物)としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
 第3級ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
 上記リン系安定剤の中でも、ホスホナイト化合物、もしくは下記一般式(2)で表されるホスファイト化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
(式(15)中、RおよびR’は炭素数6~30のアルキル基または炭素数6~30のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。)
 上記の如く、ホスホナイト化合物としては、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-ビフェニレンジホスホナイトが好ましい。
 上記式(15)の中でもより好適なホスファイト化合物は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス{2,4-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイトである。
 ヒンダードフェノール化合物としては、テトラキス[メチレン-3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、および3,9-ビス[2-{3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等が挙げられる。
 本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物は必要に応じて、リン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤以外のその他の熱安定剤を含むことができる。
 他の熱安定剤は、リン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤のうち少なくとも一方と併用されることが好ましく、特に両者と併用されることが好ましい。
 他の熱安定剤としては、3-ヒドロキシ-5,7-ジ-tert-ブチル-フラン-2-オンとo-キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤(この安定剤の詳細については特開平7-233160号公報を参照されたい)が挙げられる。
 上記ラクトン系安定剤に関しては、Irganox HP-136(登録商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)等が市販されている。
 上記ラクトン系安定剤、ホスファイト化合物、およびヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤として、Irganox HP-2921(登録商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)等が市販されている。
 ラクトン系安定剤の添加量は、熱可塑性樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは0.0005~0.05質量部、より好ましくは0.001~0.03質量部である。
 その他の安定剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)、およびグリセロール-3-ステアリルチオプロピオネート等のイオウ含有安定剤が挙げられる。
 本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物中のリン系安定剤および/またはヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の他の安定剤の添加量は特に制限されず、熱可塑性樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは0.0005~0.1質量部、より好ましくは0.001~0.08質量部、特に好ましくは0.001~0.05質量部である。
 (紫外線吸収剤)
 本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム成分等の影響によって耐候性に劣る場合があることから、耐候性を向上するために紫外線吸収剤の配合は有効である。
 本実施の形態の紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤、環状イミノエステル系の紫外線吸収剤、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤などが挙げられる。
 ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤としては、例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ベンジロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシ-5-ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5-ベンゾイル-4-ヒドロキシ-2-メトキシフェニル)メタン、2-ヒドロキシ-4-n-ドデシルオキシベンソフェノン、および2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2’-カルボキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
 ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、例えば、2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジクミルフェニル)フェニルベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2,2’-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-アミルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-4-オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2,2’-メチレンビス(4-クミル-6-ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2’-p-フェニレンビス(1,3-ベンゾオキサジン-4-オン)、2-[2-ヒドロキシ-3-(3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミドメチル)-5-メチルフェニル]ベンゾトリアゾ-ルなどが挙げられる。他のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、2-ヒドロキシフェニル-2H-ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体が例示される。2-ヒドロキシフェニル-2H-ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体としては、例えば、2-(2’-ヒドロキシ-5-メタクリロキシエチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や、2-(2’-ヒドロキシ-5-アクリロキシエチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などが挙げられる。
 ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤としては、例えば、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ヘキシルオキシフェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-メチルオキシフェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-エチルオキシフェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-プロピルオキシフェノール、および2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ブチルオキシフェノールなどが挙げられる。さらに、2-(4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ヘキシルオキシフェノールなど、上記で例示した化合物のフェニル基が2,4-ジメチルフェニル基に置換された化合物が例示される。
 環状イミノエステル系の紫外線吸収剤としては、例えば、2,2’-p-フェニレンビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、2,2’-(4,4’-ジフェニレン)ビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、2,2’-(2,6-ナフタレン)ビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)などが挙げられる。
 シアノアクリレート系の紫外線吸収剤としては、例えば、1,3-ビス-[(2’-シアノ-3’,3’-ジフェニルアクリロイル)オキシ]-2,2-ビス[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル)プロパン、および1,3-ビス-[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]ベンゼンなどが挙げられる。
 さらに、紫外線吸収剤は、紫外線吸収性単量体および/またはヒンダードアミン構造を有する光安定性単量体と、アルキル(メタ)アクリレートなどの単量体とを共重合してなるポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。紫外線吸収性単量体としては、(メタ)アクリル酸エステルであって、エステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。
 上記の中でも、紫外線吸収能の点では、ベンゾトリアゾール系およびヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤が好ましく、耐熱性や色相(透明性)の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤が好ましい。上記紫外線吸収剤は、単独であるいは2種以上の混合物で用いてもよい。
 紫外線吸収剤の含有量は、熱可塑性樹脂組成物100質量部を基準として、好ましくは0.01~2質量部、より好ましくは0.02~2質量部、さらに好ましくは0.03~1質量部、特に好ましくは0.05~0.5質量部である。
 (光安定剤)
 本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物は、光安定剤を含有してもよい。本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物は、暗所黄変を起こす場合があることから、かかる劣化を防止するため光安定剤の配合は有効である。
 かかる光安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤(HALS)を好適に用いることができる。HALSは、例えば、以下の一般式(16)~(19)で示される化合物、およびこれらの化合物の2種以上の組み合わせである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 一般式(16)~(19)中、R~Rは、独立した置換基である。
 上記置換基としては、例えば、水素、エーテル基、エステル基、アミン基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、およびアリール基が挙げられる。
 これらの置換基は、官能基を含有していてもよい。当該官能基としては、例えば、アルコール、ケトン、無水物、イミン、シロキサン、エーテル、カルボキシル基、アルデヒド、エステル、アミド、イミド、アミン、ニトリル、エーテル、ウレタン、および、これらの組み合わせが挙げられる。
 ヒンダードアミン光安定剤(HALS)としては、置換ピペリジン化合物から誘導される化合物が好ましく、アルキル置換ピペリジル、ピペリジニルまたはピペラジノン化合物、および置換アルコキシピペリジニル化合物から誘導される化合物がより好ましい。
 ヒンダードアミン光安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリドン;2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジノール;ビス-(1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジル)-(3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシベンジル)ブチルマロネート;ジ-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート;N-(2-ヒドロキシエチル)-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジノールとコハク酸のオリゴマー;シアヌル酸とN,N-ジ(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ヘキサメチレンジアミンのオリゴマー;ビス-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)スクシネート;ビス-(1-オクチルオキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)セバケート;ビス-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)セバケート;テトラキス-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート;N,N'-ビス-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ヘキサン-1,6-ジアミン;N-ブチル-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジンアミン;2,2'-[(2,2,6,6-テトラメチル-ピペリジニル)-イミノ]-ビス-[エタノール];ポリ((6-モルホリン-S-トリアジン-2,4-ジイル)(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)-イミノヘキサメチレン-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)-イミノ);5-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)-2-シクロ-ウンデシル-オキサゾール);1,1'-(1,2-エタン-ジ-イル)-ビス-(3,3',5,5'-テトラメチル-ピペラジノン);8-アセチル-3-ドデシル-7,7,9,9-テトラメチル-1,3,8-トリアザスピロ(4.5)デカン-2,4-ジオン;ポリメチルプロピル-3-オキシ-[4(2,2,6,6-テトラメチル)-ピペリジニル]シロキサン;1,2,3,4-ブタン-テトラカルボン酸-1,2,3-トリス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)-4-トリデシルエステル;α-メチルスチレン-N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)マレイミドとN-ステアリルマレイミドとのコポリマー;1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸-β,β,β',β'-テトラメチル-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン-3,9-ジエタノールと1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニルエステルとのコポリマー;2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン-3,9-ジエタノールと1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニルエステルとのβ,β,β',β'-テトラメチル-ポリマー;D-グルシトール、1,3:2,4-ビス-o-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニルイデン)-;7-オキサ-3,20-ジアザジスピロ[5.1.11.2]-ヘンエイコサン-21-オン-2,2,4,4-テトラメチル-20-(オキシラニルメチル)のオリゴマー;プロパン二酸、[(4-メトキシフェニル)メチレン]-,ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)エステル;ホルムアミド、N,N'-1,6-ヘキサンジイルビス[N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル;1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリアミン、N,N'''-[1,2-エタンジイルビス[[[4,6-ビス[ブチル(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)アミノ]-1,3,5-トリアジン-2-イル]イミノ]-3,1-プロパンジイル]]-ビス[N',N''-ジブチル-N',N''-ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル);ポリ[[6-[(1,1,3,33-テトラメチルブチル)アミノ]-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル][(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)-イミノ]-1,6-ヘキサンジイル[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)イミノ]];1,5-ジオキサスピロ(5.5)ウンデカン3,3-ジカルボン酸,ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)エステル;1,5-ジオキサスピロ(5.5)ウンデカン3,3-ジカルボン酸,ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)エステル;N-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル-N-アミノ-オキサミド;4-アクリロイルオキシ-1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジン;1,5,8,12-テトラキス[2',4'-ビス(1'',2'',2'',6'',6''-ペンタメチル-4''-ピペリジニル(ブチル)アミノ)-1',3',5'-トリアジン-6'-イル]-1,5,8,12-テトラアザドデカン;3-ドデシル-1-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-ピロリジン-2,5-ジオン;1,1'-(1,2-エタン-ジ-イル)-ビス-(3,3',5,5'-テトラ-メチル-ピペラジノン);1,1'1''-(1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリイルトリス((シクロヘキシルイミノ)-2,1-エタンジイル)トリス(3,3,5,5-テトラメチルピペラジノン);1,1',1''-(1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリイルトリス((シクロヘキシルイミノ)-2,1-エタンジイル)トリス(3,3,4,5,5-テトラメチルピペラジノン)などが挙げられる。
 かかるヒンダードアミン光安定剤(HALS)の添加量は、熱可塑性樹脂組成物100質量部に対し好ましくは、0.01~5質量部、更に好ましくは0.05~3質量部、更に好ましくは0.1~1質量部である。
 (抗菌剤)
 本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物は、抗菌剤を含んでいてもよい。抗菌剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化亜鉛、銀、銅、亜鉛等の抗菌性金属を、結晶性アルミノケイ酸塩、無定形アルミノケイ酸塩、シリカゲル、活性アルミナ、けいそう土、活性炭、リン酸ジルコニウム、ヒドロキシアパタイト、酸化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、ガラス等に担持してなる無機系抗菌剤が挙げられる。抗菌性金属としては、酸化亜鉛が好ましい。
 酸化亜鉛は、特に限定されるものでなく、市販されているものであってもよく、例えば、金属亜鉛を熱して気化させ、空気中で燃焼させたものや、硫酸亜鉛または硝酸亜鉛を加熱して調製されたものであってもよい。また、酸化亜鉛としては、例えば、繊維状、板状、粒子状、テトラポッド状などの各種形状のものが使用できる。本実施の形態に用いる酸化亜鉛は、酸化ケイ素、シリコーンオイル、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物などで表面処理されていてもよい。
 市販されている酸化亜鉛としては、例えば、JIS K-1410で区分される「1種酸化亜鉛」、「2種酸化亜鉛」、「3種酸化亜鉛」や、日本薬局方に規定された局方酸化亜鉛、水熱合成工程を経て調製した異方性(柱状、板状、テトラポット状)の酸化亜鉛(形状異方性を有する酸化亜鉛)が挙げられる。これらの酸化亜鉛の内、平均粒径が50~200nmの粒子状酸化亜鉛が好ましく、特に100~150nmの粒子状酸化亜鉛が好ましい。ここで言う平均粒径とは、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置により測定して得られた粒度分布において、積算質量分布が50%となる粒径である。
 酸化亜鉛の配合量は、熱可塑性樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは0.01~1質量部、より好ましくは0.05~0.5質量部、更に好ましくは0.1~0.3質量部である。
 (無機充填材)
 本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物は、剛性を付与し強度を向上する目的で強化フィライーとして、無機充填剤を含んでいてもよい。
 無機充填材としては、例えば、タルク、ワラストナイト、マイカ、クレー、モンモンリロナイト、スメクタイト、カオリン、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素フレーク、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、金属フレーク、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、金属コートガラスフレーク、シリカ、セラミック粒子、セラミック繊維、セラミックバルーン、アラミド粒子、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、グラファイト、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、塩基性硫酸マグネシウムなどの各種ウイスカーなどが挙げられる。なかでも、タルク、ワラストナイト、マイカ、ガラス繊維、ガラスミルドファイバーなどのケイ酸塩系の充填材が好ましく使用される。なかでも特に好ましいのは、タルク、ワラストナイトおよびマイカである。
 無機充填材を配合する場合、本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物には、無機充填材の濡れ性を向上するためカルボン酸無水物基、スルホン酸基などの酸性基を含んだ添加剤などを含むことができる。
 本実施の形態における無機充填材の含有量は熱可塑性樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは0.1~30質量部、より好ましくは0.5~20質量部、更に好ましくは1~10質量部である。かかる配合量が0.1質量部未満では充填材の補強効果が無く、30質量部を超えると衝撃強度が著しく低下するため好ましくない。
 (他の任意成分)
 本実施の形態で使用可能な他の任意成分としては、着色の為の染料、顔料、消泡剤、可塑剤、滑剤、離型剤および難燃剤等を挙げることができる。更には、熱可塑性樹脂(A)および親水性コポリマー(B)以外の熱可塑性樹脂を本実施の形態の目的を損なわない範囲で配合することも可能である。
 このような熱可塑性樹脂としては、汎用樹脂として家電やOA機器で用いられる熱可塑性樹脂を用いることができる。
 このような熱可塑性樹脂としては、例えば、
 オレフィン系樹脂である、ポリオレフィン系樹脂(高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等)、環状オレフィン系樹脂、および、ポリエステル系樹脂(ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等)、
 スチレン系樹脂である、ポリスチレン(PS樹脂)、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS樹脂)、および、アクリロニトリルスチレン(AS樹脂)、
 ABS樹脂のブタジエンに代替しアクリルゴムを重合させたASA樹脂、
 ABS樹脂のブタジエンに代替しエチレン系ゴムを重合させたAES樹脂、
 メチルメタクリレートブタジエンスチレン(MBS樹脂)などが挙げられる。
 その他の汎用樹脂の例として、ポリ塩化ビニル系樹脂(ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等)、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート(PET樹脂)、ポリブチレンテレフタレート(PBT樹脂)が挙げられる。
 また、特に強度に優れ、耐熱性のような機能が強化されているエンジニアリングプラスチックの例として、ポリカーボネート樹脂(BPA型ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート等)、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂(PPE樹脂)、ポリオキシメチレン樹脂(ポリアセタール等)、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、芳香族ポリエーテルケトン樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。
 これらの樹脂を本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物の原料として、単独で用いても良いし、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。複数の樹脂とは、例えば、PC/ABS、PC/ASなどのポリマーアロイである。このようなポリマーアロイは、ポリカーボネート(PC樹脂)とスチレン系樹脂(ABS樹脂やAS樹脂など)の両方の特長を兼ね備えており、電気・電子関係、OA機器、照明器具、精密機械、自動車部品、家庭用品など幅広い分野で使用される。
 上記熱可塑性樹脂(A)やポリオキシエチレン鎖を有する親水性コポリマー(B)に比べて、脂肪酸金属塩(C)は分子量が低いため、いずれの樹脂を原料に用いても、脂肪酸金属塩(C)は、成形品の表面に露出しやすいため、種々の樹脂を熱可塑性樹脂組成物に配合することが可能である。
 なお、図6を参照して、脂肪酸金属塩(C)と親水性コポリマー(B)とは、成形時の溶融粘度が異なる。成形時には、金型内に射出された熱可塑性樹脂(A)がはじめに固まり、次に親水性コポリマー(B)が固まり、その次に分子量が低い脂肪酸金属塩(C)が固まっていく。つまり、上記熱可塑性樹脂(A)に比べて、親水性コポリマー(B)および脂肪酸金属塩(C)の方が、固化速度が遅いため、成形品の表面に露出しやすい傾向がある。このように、親水性コポリマー(B)および脂肪酸金属塩(C)は、上記熱可塑性樹脂(A)と成形時の溶融粘度が異なるため、熱可塑性樹脂(A)に配合することができる。
 一方、例えば、融点が高く(例えば、約320℃以上)、極性が極めて高い樹脂原料は、分散が難しいため、所望の粉塵抑制効果が得られにくい。つまり、親水性コポリマー(B)および脂肪酸金属塩(C)は、上記の熱可塑性樹脂(A)よりも、成形品の表層近傍に集まりやすいため、粉塵抑制効果が発現されやすい。
 さらに、低分子量の脂肪酸金属塩(C)の極性基と、ポリオキシエチレン鎖を有する親水性コポリマー(B)とが親和性を有している。このため、親水性コポリマー(B)が脂肪酸金属塩(C)に付着することにより、親水性コポリマー(B)および脂肪酸金属塩(C)は、脱離が防止され、成形品の表層近傍に多量に存在することができる。したがって、親水性と疎水性の両方の粉塵汚れに対して付着抑制効果が発現されやすい。
 <熱可塑性樹脂組成物の製造>
 本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物の製造には、任意の方法が採用される。例えば熱可塑性樹脂(A)、親水性コポリマー(B)、脂肪酸金属塩(C)および任意に他の添加剤を、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、必要に応じて押出造粒器やブリケッティングマシーンなどによりかかる予備混合物の造粒を行い、その後ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練し、その後ペレタイザーによりペレット化する方法が挙げられる。
 他に、各成分をそれぞれ独立にベント式二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法や、各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。各成分の一部を予備混合する方法としては例えば、熱可塑性樹脂(A)以外の成分を予め予備混合した後、熱可塑性樹脂(A)に混合するか、または押出機に直接供給する方法が挙げられる。
 押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート(ディスクフィルターなど)などを挙げることができる。
 溶融混練機としては二軸押出機の他にバンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、3軸以上の多軸押出機などを挙げることができる。
 上記の如く押出された熱可塑性樹脂組成物は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレットの形状は、円柱が好適である。かかる円柱の直径は好ましくは1~5mm、より好ましくは1.5~4mm、さらに好ましくは2~3.3mmである。一方、円柱の長さは好ましくは1~30mm、より好ましくは2~5mm、さらに好ましくは2.5~3.5mmである。
 本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物は通常上記の如く製造されたペレットを射出成形して成形品を得ることにより各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体を注入する方法を含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などを挙げることができる。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
 また本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。更に延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。
 実施の形態2.
 本実施の形態に係る成形品は、上記の熱可塑性樹脂組成物からなる。本実施の形態に係る成形品では、上記の熱可塑性樹脂組成物からなることにより、親水性の粉塵汚れと疎水性の粉塵汚れとの両方の付着を抑制する効果が奏される。
 本実施の形態に係る成形品においては、成形品の表面付近(表面から一定の深さまでの部分)における脂肪酸金属塩(C)の濃度(熱可塑性樹脂組成物中の含有率)が、成形品の内部(表面から一定の深さより深い部分)における脂肪酸金属塩(C)の濃度よりも高いことが好ましい。具体的には、例えば、成形品の表面から10nm以内の部分における脂肪酸金属塩(C)の濃度が、成形品の表面から10nmより深い部分における脂肪酸金属塩(C)の濃度よりも高いことが好ましい。
 なお、ここでいう「成形品の表面」とは、成形品の表面の少なくとも一部の表面を意味し、成形品の表面の全面である必要はなく、成形品の表面のうちの一部の表面であってもよい。
 このような、成形品の深さ方向における脂肪酸金属塩(C)の濃度の違いは、例えば、Arイオンで成形品の表面を削っていきながら、各々の深さまで削られた状態の成形品の表面に対して、X線光電子分光法(XPS)を用いて金属元素Mの元素分析(金属元素Mの面積比率の測定)を行うことにより、確認することができる(図2参照)。
 例えば、図1に示されるように、成形品の表面から10nm以内の部分(測定深さA)について、各々の深さにおける脂肪酸金属塩(C)の濃度(金属元素Mの面積比率)を測定し、その中で最も高い濃度を求める。一方、図1中に点線で示される成形品の厚みLの半分の深さ(L/2:測定深さB)に脂肪酸金属塩(C)の濃度を測定する。これらの濃度の測定値を比較することにより、成形品の深さ方向における脂肪酸金属塩(C)の濃度の違いを確認することができる。
 例えば、実施例で後述する両性への防汚効果のある成形品のサンプル(試験片)では、表面から10nm以内の部分での脂肪酸金属塩(C)の濃度は、成形品の表面から10nmより深い部分における脂肪酸金属塩(C)の濃度の2倍以上であった。具体的な一例では、表面から10nm以内の部分での脂肪酸金属塩(C)の濃度は、最大3.2質量%であり、成形品の表面から10nmより深い部分における脂肪酸金属塩(C)の濃度は、約0.3質量%~0.6質量%であり、前者は後者の約5~10倍であった。
 脂肪酸金属塩(C)では、Rの部分が非極性基、残りの部分が極性基である。成形中には、金型に極性基が付着し、熱可塑性樹脂組成物の内部側に非極性基を向けた状態で、脂肪酸金属塩(C)が整列すると考えられる。更に、成形後に、熱可塑性樹脂組成物の内部に溶融していた他の脂肪酸金属塩(C)が表面に移行する。
 また、脂肪酸金属塩(C)は、熱可塑性樹脂との相溶性が低いため、臨界溶解度(濃度)以上の量が配合されると、熱可塑性樹脂組成物(成形品)の表面に拡散される。熱可塑性樹脂組成物の表面近傍では、複数の脂肪酸金属塩(C)がそれぞれの極性基同士で結合し、成形品の外側(空気側)に非極性基である疎水基Rを向けて配列すると考えられる。
 従って、成形品の表面近傍では、熱可塑性樹脂組成物中の脂肪酸金属塩(C)の濃度が成形品の内部に比べて高くなり、粉塵汚れが付着する成形品の表面において、効率的に表面エネルギーの低減や撥水撥油効果を得ることができる。結果として、脂肪酸金属塩(C)を一般的な用途である滑剤、離型剤等として使用する場合とは異なり、成形品の表面において疎水性の粉塵汚れの付着を抑制するという新たな効果が得られる。
 なお、成形品を成形する際に樹脂材料を一度液化させた後に任意の形状に成形する場合においては、上記液化の段階で実施の形態1に係る熱可塑性樹脂組成物の成分割合になっていれば上記の効果を得ることができる。例えば、樹脂材料を液化する段階で、本実施の形態の熱可塑性樹脂組成物が実施の形態1に記載された任意成分を含むことも可能である。
 実施の形態3.
 本実施の形態の製品は、上記の成形品を備える。すなわち、上記の成形品は、例えば、家電製品、OA機器等の製品の樹脂製部品(内部部品、ハウジング等)として用いられる。本実施の形態の製品では、上記の成形品を備えることにより、清潔性の向上とメンテナンス頻度の削減の効果が奏される。
 製品としては、例えば、パソコン、ノートパソコン、CRTディスプレー、プリンター、携帯端末、携帯電話、コピー機、ファックス、記録媒体(CD、CD-ROM、DVD、PD、FDDなど)ドライブ、パラボラアンテナ、電動工具、VTR、テレビ、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、音声機器(オーディオ、レーザーディスク(登録商標)、コンパクトディスクなど)、照明機器(LED)、リモコン、換気扇、レンジフード、冷蔵庫、空気調和機(エアーコンディショナー、除湿機、加湿機など)、空気清浄機、掃除機、炊飯器、クッキングヒーター、お風呂用品、洗面所用品、ジェットタオル、扇風機、タイプライター、ワードプロセッサー、自動車、車両用機器(カーナビケーション、カーステレオ等)、雑貨などが挙げられる。
 また、例えば、空気調和機、ドア、表示機器、ガイシ、ミラー、計測器、各種機器の操作部などの樹脂製部品に上記の成形品を適用すれば、粉塵汚れの付着が減少し、清潔性が向上して、メンテナンス頻度を減らすことができる。特にユーザや業者が長期間メンテナンスすることができない製品の樹脂部品として、上記の成形品は有用である。
 本実施の形態の上記の熱可塑性樹脂組成物を含む成形品は、製品が樹脂部品を備えていれば適用可能であり、前述した用途に限らず広く適用できる。
 また、成形のみで防汚効果が簡単に得られるため、防汚効果のある塗装やコーティングに比べると、成形品の移動や塗布作業などの複雑な工程が圧倒的に少ないという利点がある。このため、上記の熱可塑性樹脂組成物を含む成形品は、製品の量産に適し、実用性が極めて高い。また、上記の熱可塑性樹脂組成物を含む成形品は、防汚効果のある塗装やコーティングに比べると、表面の塗りムラ、虹模様、光沢度などを気にすることなく、外観部材として適用しやすい利点があるため、製品の量産に適し、実用性が極めて高い。
 図5は本実施の形態に係る空気調和機の断面模式図である。図5に示すように、空気調和機の室内機の本体ケース10は、横長のほぼ直方体状に形成されており、その上面には空気吸込口11が設けられ、前面下部には空気吹出口12が設けられている。空気吸込口11の下流側から本体ケース10の前面側にかけて、プレフィルタ17が設けられている。また、本体ケース10の前面を覆う前面パネル14が設けられている。
 本体ケース10内には、空気吸込口11から吸込んだ室内空気を、空気吹出口12から室内に吸出すためのファン13が設けられている。ファン13の上流側には熱交換器22が配設されており、ファン13の下流側には風路21があり、空気が風路21を通過していく。熱交換器22の下には、ドレンパン18が設けられている。
 なお、図示してないが、本体ケース10内には、ファン13を駆動するファンモータ、空気調和機の運転を制御する制御部等が設けられている。
 上下風向板15,16は、空気吹出口12から吹出す空気の上下方向の吹出し角度を調整する。左右風向板19は、空気吹出口12から吹出す空気の左右方向の吹出し角度を調整する。上下風向板15,16の端にはそれぞれ支持軸が設けられて、空気吹出口12の側壁に設けた軸受に回動かつ着脱自在に支持されており、左右風向板19は固定されている場合と、手動で方向を設定できる場合と、モーターに駆動されて左右方向に自動で回動できる場合がある。
 ファン13を駆動すると室内空気が空気吸込口11から吸込まれて、プレフィルタ17、熱交換器22、ファン13、風路21、空気吹出口12、左右風向板19、上下風向板15,16の順に通過して、室内に風が吹き出される。空気とともにホコリ、砂塵、繊維等の親水性の粉塵汚れや、油煙、すす、皮脂、タバコ等の疎水性の粉塵汚れが、風と共に各種空気調和機の部材に接触するため、空気吸込口11、プレフィルタ17、熱交換器22、ファン13、風路21、空気吹出口12、左右風向板19および上下風向板15,16は、常に汚損され続ける。また、吸い込まれた空気は前面パネル14のプレフィルタ17に対向した背面壁20にも接触するため、背面壁20も汚損され続ける。
 上記の前面パネル14、空気吹出口12、左右風向板19、上下風向板15,16、風路21および背面壁20の構成材料としては、PSまたはABSなどのスチレン系樹脂が使用されることが多い。なお、プレフィルタ17の枠の構成材料としては、ポリプロピレン(PP)等のオレフィン系樹脂が使用されることが多い。ファン13の構成材料としては、PP等のオレフィン系樹脂またはAS等のスチレン系樹脂が使用されることが多い。
 空気調和機のように常に汚損され続ける製品に対して、上記の熱可塑性樹脂組成物を含む成形品を好適に用いることができる。
 空気調和機に上記の熱可塑性樹脂組成物を含む成形品を適用した場合の効果として、部材の汚れを軽減できるので清潔性の向上やメンテナンス頻度の削減が期待できる。また、汚れの再飛散がないため、汚れを原因とする臭気が風と一緒に届くときに生じる不快感が低減される。また、付着した汚れを栄養とするカビの発生を抑制できる。また、空気調和機のように天井に高い位置に備えられた製品は、ユーザが脚立等を使って掃除する必要があり、掃除が困難であるが、上記の成形品の適用により、掃除の頻度を下げることができ、特に高齢者などにとって好ましい。
 また、ファン13の隙間に汚れが堆積して隙間を埋めてしまったり、各種風路の表面に汚れが堆積したりして、空気の通り道が狭まると、風量の低下により冷暖房能力が低下したり、ファンの消費電力が増加したりするという不具合が起こるが、上記の成形品の適用により汚れを抑制することで、購入初期の風量を維持して、消費電力の増加を抑制できる。
 その他にも、例えば、冷蔵庫の野菜トレイは、ABS、PS等のスチレン系樹脂またはPP等のオレフィン系樹脂が使用されることが多い。掃除機のダストボックスは、ABS、PS等のスチレン系樹脂またはPP等のオレフィン系樹脂が使用されることが多い。各種換気扇のシロッコファンや扇風機のファンには、PP等のオレフィン系樹脂が使用されることが多い。いずれも汚れが削減されることで、メンテナンスの手間を削減することができる。
 <評価方法>
(1)引張り強度
 ISO 527-1,2に従い、引張り強度(引張り降伏強度)の測定を実施した。測定値を使用したスチレン系樹脂(A成分)単体の引張り強度と比較し、下記の基準に基づいて評価した。
 [引張り強度の評価基準]
 A:保持率が95%以上、B:保持率が95%未満、90%以上、C:保持率が90%未満、85%以上、D:85%未満
(2)曲げ弾性率
 ISO 178に従い、曲げ弾性率を測定した(試験片寸法:長さ80mm×幅10mm×厚み4mm)。測定値を使用したスチレン系樹脂(A成分)の曲げ弾性率と比較し、下記の基準に基づいて評価した。
 [曲げ弾性率の評価基準]
A:保持率が95%以上、B:保持率が95%未満、90%以上、C:保持率が90%未満、85%以上、D:85%未満
(3)シャルピー衝撃強度
 ISO 179に従い、ノッチ付きのシャルピー衝撃強度の測定を実施した。
(4)面衝撃強度
 150mm×150mm×2mm(厚み)の角板を、射出成型機を用いて成形し、高速面衝撃試験をN=5で実施し、面衝撃強度(破壊エネルギー)を測定し、N=5の平均値を求めた。また、破壊形態について、下記の基準に基づいて評価した。
 [破壊形態の評価基準]
 A:延性的な破壊、B:延性的な破壊と脆性的破壊の混在(延性的は破壊数>脆性的破壊数)、C:延性的な破壊と脆性的破壊の混在(脆性的は破壊数>延性的な破壊数)、D:脆性的な破壊
 なお、破壊形態の評価は、衝撃試験後に試験片が割れて飛び散ることなく、撃芯貫通部は一様に突出して残っている形態を示すものを延性的な破壊、撃芯、あるいは受台の形等に試験片が破壊し、撃芯貫通部が平坦なままに貫通部端面がシャープな状態を示すものを脆性的な破壊とした。破壊形態は、脆性的な破壊形態よりも延性的な破壊形態の方が好ましい。
 また、試験機として、高速面衝撃試験機 ハイドロショットHTM-1(島津製作所(株)製)を使用した。試験条件としては、撃芯の衝突速度を7m/秒とし、先端が半円状で半径6.35mmの撃芯を用い、受台穴径を25.4mmとした。
(5)荷重たわみ温度
 ISO 75-1および75-2に従い、荷重たわみ温度を測定した。なお、測定荷重は1.80MPaで実施した。
(6)粉塵付着性の評価
 150mm×150mm×2mm(厚み)の角板を作成し、23℃、湿度50%の環境にて一週間放置した後、該角板について粉塵付着性の試験を実施した。親水性の粉塵付着性評価には、関東ローム(JIS試験用紛体11種)を使用し、疎水性の粉塵付着性評価には、カーボンブラック(JIS試験用紛体12種)を使用した。
 粉塵付着性の評価は、粉塵をエアーで成形品表面に一定量(5g)吹きつけた後の、成形品表面をKEYENCE製デジタルマイクロスコープVHX-5000により100倍で観察し、画像処理により粉塵付着面積割合を求めて、下記の基準に基づいて評価した。
 [粉塵付着性の評価基準]
 A:粉塵付着面積割合が3%未満、B:粉塵付着面積割合が3~6%未満、C:粉塵付着面積割合が6~9%未満、D:粉塵付着面積割合が9%以上
 <実施例a1~a55,b1~b160、比較例a1~a54,b1~b160>
 表1~表22に示すA~C成分100質量部(A~C成分の総量)、離型剤[理研ビタミン(株)製:リケスター EW400(製品名)]0.3質量部、リン系熱安定剤 [BASF製 IRGAFOS168(製品名)]0.1質量部、フェノール系熱安定剤 [BASF製;IRGANOX1076(製品名)]0.1質量部、ヒンダードアミン系光安定剤 [(株)ADEKA製 アデカスタブ LA-57(製品名)]0.2質量部、および、ベンドトリアゾール系紫外線吸収剤 [シプロ化成(株)製 SEESORB701(製品名)]0.1質量部をV型ブレンダーで混合し、混合物を得た。
 得られた混合物を押出機の第1供給口から供給した。原料(混合物)の供給量は、計量器[(株)クボタ製CWF]により精密に計測された。原料の押出には、径30mmのベント式二軸押出機((株)日本製鋼所TEX30α-38.5BW-3V)を使用し、スクリュー回転数が200rpm、吐出量が20kg/h、ベントの真空度が3kPaの条件で、原料を溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。なお、押出温度については、第1供給口からダイス部分までの温度を230℃(実施例a1~a55および比較例a1~a54)または表中に示される温度(実施例b1~b160および比較例b1~b160)に設定した。
 得られたペレットの一部は、80℃(実施例a1~a55および比較例a1~a54)または表中に示される温度(実施例b1~b160および比較例b1~b160)で4時間の熱風循環式乾燥機による乾燥の後、射出成形機(FANUC(株)T-150D)を用いて評価用の試験片(実施例a1~a55、b1~b160および比較例a1~a54、b1~b160)として成形された。射出成形の基本条件としては、シリンダー温度を200℃、金型温度を50℃(実施例a1~a55および比較例a1~a54)または表中に示される温度(実施例b1~b160および比較例b1~b160)、射出速度を20mm/sとした。
 表1~表22に示されるA~C成分(記号表記の各成分)は、以下の通りである。
 〔A成分〕
 (PC:A1成分-1)
 芳香族ポリカーボネート樹脂[帝人(株)製 パンライト L-1225WX ビスフェノールAポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量=19,700]
 (ABS:A2成分-1)
 ABS樹脂[日本A&L(株)製、クララスチック SXH-330(商品名)、GPC測定による標準ポリスチレン換算の質量平均分子量:90000、ブタジエンゴム成分約17.5質量%、質量平均ゴム粒子径が0.40μm]
 (HIPS:A2成分-2)
 高衝撃ポリスチレン樹脂[PSジャパン(株)製、H8672(製品名)、ゴム含有量:9質量%]
 (PS:A2成分-3)
 ポリスチレン樹脂[PSジャパン(株)製、H77(製品名)]
 (PET:A3成分-1)
 ポリエチレンテレフタレート樹脂[帝人(株)製 PET樹脂 TR-8580H Ge系触媒使用、IV=0.83]
 (PBT:A3成分-2)
 ポリブチレンテレフタレート樹脂[ポリプラスチックス(株)製 ジュラネックス 500FP EF202X、IV=0.85])
 (m-PPE:A4成分-1)
変性ポリフェニレンエーテル樹脂[2,6-キシレノールを酸化重合して得たポリフェニレンエーテル(濃度0.5g/dLのクロロホルム溶液にて30℃で測定した還元粘度=0.42dL/g)とHIPS(PSジャパン(株)製 H8672)を重量比=40/60にて、直径30mmのベント式二軸押出機((株)日本製鋼所TEX30α-38.5BW-3V)を使用し、シリンダー温度300℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量20kg/h、ベントの真空度3kPaで溶融混練したもの。]
 (PMMA:A5成分-1)
 ポリメチルメタクリレート樹脂[高衝撃メタクリル樹脂:三菱レイヨン社製、アクリペットIRS204、アクリル樹脂マトリックス成分と、アクリルゴム成分からなるアクリル樹脂、MFR=13g/10分(230℃/3.8kgf)]
 (PPS:A6成分-1)
 ポリフェニレンスルフィド樹脂[硫化ナトリウム16.5kg(結晶水49%を含む)、水酸化ナトリウム6.5kg、酢酸ナトリウム5.2kg、および、N-メチル-2-ピロリドン22.0kgを仕込み210℃で脱水した後、1,4-ジクロルベンゼン20.5kg、N-メチル-2-ピロリドン20.0kgを加え、265℃で5時間反応させた。反応生成物を水洗後、乾燥して得られたもの。ガラス転移温度は90℃、融点は280℃、数平均分子量は11500であった。]
 (PA6:A8成分-1)
 ポリアミド6樹脂[東レ(株)製 アミラン CM1017、融点=225℃]
 (PA66:A8成分-2)
 ポリアミド66樹脂[東レ(株)製 アミラン CM3001-N、融点=260℃]
 〔B成分〕
 (PEPO-1)
 ポリオレフィンのブロックと親水性ポリマーのブロックが繰り返し交互に結合した構造を有するコポリマー [三洋化成工業製、ぺレクトロン HS (商品名)、表面抵抗値=4×10Ω]
 (PEPO-2)
 ポリエーテルエステルアミド [三洋化成工業製、ペレスタットNC6321(商品名)、表面抵抗値=1×10Ω]
 〔C成分〕
 (StZn)
 ステアリン酸亜鉛[日油株式会社製、ジンクステアレート(製品名)、金属含有量=10.5~11.3%、遊離脂肪酸=0.5%以下]
 (StAl-1)
 モノステアリン酸(ジヒドロキシ)アルミニウム[日油株式会社製、アルミニウムステアレート300(製品名)、金属含有量=10.0~11.5%、遊離脂肪酸=8.0%以下]
 (StAl-2)
 ジステアリン酸(ヒドロキシ)アルミニウム[日油株式会社製、アルミニウムステアレート600(製品名)、金属含有量=8.5~10.0%、遊離脂肪酸=12.0%以下]
 (StAl-3)
 トリステアリン酸アルミニウム[日油株式会社製、アルミニウムステアレート900(製品名)、金属含有量=6.5~8.0%、遊離脂肪酸=20~30%]
 得られた評価用の試験片(実施例a1~a55、b1~b160および比較例a1~a54、b1~b160)についての上記(1)~(6)の評価結果を表1~表22に示す。ただし、全ての実施例および比較例について、上記(1)~(6)の評価の全てを行ったわけではない。
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 表1~表22に示される評価結果から、熱可塑性樹脂(A)、ポリオキシエチレン鎖を有する親水性コポリマー(B)、および、脂肪酸金属塩(C)を含有する熱可塑性樹脂組成物を含む成形品である実施例では、親水性および疎水性の粉塵汚れに対して優れた付着抑制効果(防汚効果)が得られることが確認できる。
 さらに、各成分の配合量を調整することで、成形品の良好な機械的強度も得られることが確認できる。
 また、脂肪酸金属塩(C)として、ジステアリン酸(ヒドロキシ)アルミニウムを用いた場合(すなわち、金属元素Mの価数が3である場合に、2つの脂肪酸を含む金属塩を用いた場合)において、ステアリン酸亜鉛、モノステアリン酸アルミニウムまたはトリステアリン酸アルミニウムを用いた場合に比べて、親水性の粉塵汚れと疎水性の粉塵汚れの両方に対する付着抑制効果(防汚効果)がより優れる傾向が認められる。
 今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
 10 本体ケース、11 空気吸込口、12 空気吹出口、13 ファン、14 前面パネル、15,16 上下風向板、17 プレフィルタ、18 ドレンパン、19 左右風向板、20 背面壁、21 風路、22 熱交換器。

Claims (11)

  1.  芳香族ポリカーボネート樹脂(A1)、スチレン系樹脂(A2)、芳香族ポリエステル樹脂(A3)、ポリフェニレンエーテル系樹脂(A4)、メタクリル樹脂(A5)、ポリアリーレンスルフィド樹脂(A6)、オレフィン系樹脂(A7)、ポリアミド樹脂(A8)、および、これらの混合物からなる群から選択される熱可塑性樹脂(A)と、
     ポリオキシエチレン鎖を有する親水性コポリマー(B)と、
     下記式(1)で表される脂肪酸金属塩(C)と、を含有する、熱可塑性樹脂組成物。
     
    M(OH)y(R-COO)x ・・・(1)
     
    (式(1)中、Rは、炭素数6~40のアルキル基またはアルケニル基である。Mは、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウムおよびバリウムからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素である。xおよびyはそれぞれ独立な0以上の整数であり、x+y=[Mの価数]の関係を満たす。)
  2.  前記熱可塑性樹脂(A)100質量部と、前記親水性コポリマー(B)1~20質量部と、前記脂肪酸金属塩(C)0.5~10質量部と、を含有する、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3.  前記式(1)において、Mが、アルミニウムおよび亜鉛から選択される少なくとも1種の金属元素である、請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4.  前記式(1)において、Mがアルミニウムである、請求項3に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5.  前記式(1)において、Mの価数が3以上であり、yが1である、請求項1~4のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6.  スチレン系樹脂(A2)が、PS樹脂、HIPS樹脂、MS樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、MBS樹脂、MABS樹脂、MAS樹脂、および、これらの混合物からなる群から選択される、請求項1~5のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7.  芳香族ポリエステル樹脂(A3)が、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、および、これらの混合物からなる群から選択される、請求項1~6のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8.  前記親水性コポリマー(B)が、ポリオレフィンとポリオキシエチレン鎖を有する親水性ポリマーとが繰り返し交互に結合してなる親水性コポリマー(B1)、または、ポリエーテルエステルアミド(B2)である、請求項1~7のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  9.  請求項1~8のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含む成形品。
  10.  前記成形品の表面から一定の深さまでの部分における前記脂肪酸金属塩(C)の濃度が、前記成形品の表面から一定の深さより深い部分における前記脂肪酸金属塩(C)の濃度よりも高い、請求項9に記載の成形品。
  11.  請求項9または10に記載の成形品を備える製品。
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