JP2003183529A

JP2003183529A - 制電性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2003183529A
Application number: JP2002031884A
Authority: JP
Inventors: Shiro Arai; 至郎新井; Katsu Momose; 克百瀬; Hiroaki Nakagawa; 広秋中川; Takashi Kawaseki; 孝志河関
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2001-10-11
Filing date: 2002-02-08
Publication date: 2003-07-03
Anticipated expiration: 2022-02-08
Also published as: WO2003033590A3; US20050020761A1; KR20040047897A; WO2003033590A2; JP3901534B2; KR100779137B1; TWI238172B

Abstract

(57)【要約】【課題】永久制電性を保持し、ほこり等の付着防止性
に加えて、空気中の酸性ガスやアルカリ性ガス等のガス
状汚染物の付着に伴うくもりや変色の発生を良好に抑制
した美麗な外観を有する成形体を与え、且つ成形体容器
に収納された電子部品や光学部品に対し紫外光照射を行
った際にくもりや変色の原因となる付着物質を生じな
い、制電性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】親水性ポリマーを含む熱可塑性樹脂から
なる制電性樹脂に、少量の２価以上の金属塩を配合す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、永久制電性を有す
る制電性樹脂組成物の改良に関し、特に汚染物質の付着
性が極めて少なく、安定的に美麗な外観の成形物を与え
る制電性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般的なプラスチックスは絶縁体であり
帯電して微粒子を吸引するので、従来汚染物質は気相中
に漂う微粒子を対象としていた。微粒子汚染に関しては
静電気対策をすることが有効であり大別すると、次の方
法で樹脂組成物あるいはその成形物に制電性を付与する
ことが検討されている。１．帯電防止剤の内部練込み法２．帯電防止剤の表面塗布法３．シリコン系化合物の表面塗布法４．プラスチックス構造の化学的改質法。

【０００３】このうち帯電防止剤の内部練込み法は、永
久的な帯電防止には充分でなく、表面に存在する帯電防
止剤を洗浄、摩擦等の手段で除去してしまうと制電効果
が失われること。また帯電防止剤が表面にブリードしす
ぎると、ゴミやホコリの粘着がおこること。透明性を損
なうこと、等の欠点がある。

【０００４】帯電防止剤やシリコン系化合物を表面に塗
布する方法は、洗浄、摩擦等の手段で除去してしまうと
帯電防止効果が激減してしまい、実用上大きな問題があ
る。

【０００５】プラスチックスの構造を化学的に改質する
方法は、プラスチックスに親水基を重合したりその他の
方法で導入する方法であるが、一般的に制電効果を発揮
するためにはかなり多量の親水基を含ませる必要があ
り、そのために吸湿によって機械的性質や他の物性に悪
影響を及ぼす。

【０００６】かかる問題を解決し、プラスチックスに永
久的な制電性を付与する方法として、親水性ポリマーと
絶縁性の熱可塑性樹脂からなる制電性樹脂組成物を用い
ることが知られている。親水性ポリマーとしてポリエチ
レンオキシド、ポリエーテルエステルアミド、４級アン
モニウム塩基含有共重合体等を、熱可塑性樹脂としての
ポリスチレン、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ等に配合する方法が紹
介されている（「静電気学会誌」第２１巻、第５号２１
２〜２１９頁（１９９７））。ここで、「永久制電性」
とは、帯電防止剤の塗布あるいは通常の熱可塑性樹脂に
練り込まれた帯電防止剤の成形物表面へのブリードアウ
トにより得られるが、表面のフキ取りにより顕著に低減
される、非持続性の制電性とは異なり、成形物を構成す
る熱可塑性樹脂の内部に安定に保持された帯電防止剤に
より発現され、成形物表面のフキ取りによっても本質的
に低減されない、永久持続的に発現される制電性をい
う。

【０００７】このような永久制電性樹脂組成物の好まし
い態様として、本出願人は、既に、アルキレンオキサイ
ド基を有するゴム状幹重合体のグラフト共重合体を含む
熱可塑性樹脂に、好ましくは更にアニオン系界面活性剤
を配合することにより永久制電性を有し且つ透明性も良
好な熱可塑性樹脂組成物を開発している（特公昭５９−
２４６２号公報）。

【０００８】上記熱可塑性樹脂組成物が、永久制電性を
発現する作用機構は未だに明確となっていないが、アル
キレンオキサイド基を有する単量体を含む共役ジエン又
はアクリル酸エステルを１成分とするゴム状幹重合体か
らなる親水性ポリマーが加工時にマトリックス成分であ
るグラフト成分樹脂又はグラフト成分樹脂と熱可塑性樹
脂との混合物中に互いにブリッジ状（網目状）となって
分散して電荷の移動経路を形成するとともに、好ましく
は、添加した帯電防止剤としてのアニオン系界面活性剤
が、更に主としてこのゴム状幹重合体に選択的に吸着
し、帯電体が接触すると接触面に反対電荷が主として帯
電防止剤を吸着したゴム状幹重合体相を通って速やかに
蓄積されて帯電体の電荷を打消し中和するためと考えら
れる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た一連の親水性ポリマーをベースとする制電性樹脂組成
物についても、いくつかの実用上の問題点が見出され
た。例えば、上記本出願人の開発したグラフト共重合体
型の制電性樹脂組成物をはじめとして、制電性樹脂組成
物のいくつかは、制電性に加えて透明性のよい成形体を
与えることを特徴とするが、場合により、ガス状汚染物
質により成形体にくもりや変色による透明性の低下が生
ずることが見出された。特に気相中に通常存在する濃度
の酸性ガスや塩基性ガスにより成形体にくもりが生ずる
問題点が見出された。また、このような制電性樹脂組成
物を成形して得られた容器に収納された電子部品あるい
は光学部品に、くもりや変色を与える場合も見出され
た。

【００１０】従って、本発明は、安定的に美麗な外観と
永久制電性を保持し得る成形体を与える制電性樹脂組成
物を提供することを目的とする。

【００１１】また本発明の別の目的は、収納された電子
部品や光学部品に対し悪影響を与える付着物を生じさせ
ることのない、収納容器としての成形体を与え得る制電
性樹脂組成物を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らの研究によれ
ば、上述の目的が、親水性ポリマーをベースとする制電
性樹脂組成物に、組成的改良を加えることにより達成さ
れることが見出された。

【００１３】すなわち、本発明の制電性樹脂組成物は、
（ａ）親水性ポリマー３〜１００重量部、（ｂ）熱可塑
性樹脂０〜９７重量部（（ａ）との合計量１００重量
部）、及び（ｃ）２価以上の金属塩０．００１〜０．５
重量部からなることを特徴とするものである。

【００１４】本発明者らが、上述の目的で研究して本発
明に到達するに至った経緯について、若干付言する。

【００１５】上記した親水性ポリマーをベースとする永
久制電性樹脂組成物（「静電気学会誌」第２１巻、第５
３行２１２〜２１９頁（１９９７）、特公昭５９−２４
６２号公報）について見出されたガス状汚染物質による
成形体のくもりや変色問題は、制電性樹脂組成物に要求
される性能水準の変化により見出されるようになった。
すなわち、帯電による微粒子吸引付着を防止する制電性
樹脂組成物は、粒子状物質の付着が特に問題になる半導
体製造工程のような分野でも使用されているが、半導体
製造工程の進歩により問題になる微粒子の大きさがより
微小になってきた。親水性ポリマーをベースとして良好
な永久制電性を有する樹脂組成物を使用していても、微
小な微粒子による成形体表面のくもりや変色、あるいは
容器状の成形体の場合、その収容物の表面にくもりが生
じ得ることが明らかになった。このくもりや変色は気相
中に漂う微粒子の吸引付着ではなく、気相中に含まれる
ガス状物質が吸着して結晶化することによる微粒子汚染
であることが明らかになってきた。ガス状物質は、非極
性ガス、酸性ガス、塩基性ガスに分類されるが、非極性
ガスに比べて、酸性ガスと塩基性ガスの吸着が微粒子生
成原因になることも明らかになった。特に、制電性容器
に収容される光学部品としてのフォトマスクあるいはそ
の保護膜（ペリクル）はフォトリソグラフィーに供され
るが、照射光が、ＫｒＦレーザー光、ＡｒＦレーザー
光、更にはＦ₂レーザー光へと紫外領域に短波長化され
るに従って、その化学的活性により、結晶化を伴う微粒
子汚染の問題も顕著となってきた。

【００１６】しかしながら、本発明者らが、上記した親
水性ポリマーをベースとする永久制電性樹脂組成物につ
いて、種々、組成の改良を検討したところ、樹脂１００
重量部に対し、０．００１〜０．５重量部という比較的
少量のＣａ、Ａｌ等の２価以上の金属塩を添加すること
により、上述した酸性ガスや塩基性ガスによる成形体表
面のくもりや変色、あるいは容器状成形体の場合、その
内容物の表面のくもり発生を防止する効果が発現するこ
とが見出されて、本発明に到達したものである。

【００１７】なお、本発明で利用される２価以上の金属
塩の添加効果は、（イ）制電性強化のために、この種の
制電性樹脂組成物に添加されることのある界面活性剤、
特にアニオン系界面活性剤としての２価金属塩（アルカ
リ土類金属塩）、あるいは（ロ）親水性ポリマーの回収
のために塩析剤として加えられ制電性樹脂組成物中に残
存する２価以上の金属塩とは区別されるべきものであ
る。第１に、上記（イ）、（ロ）のような形態で制電性
樹脂組成物に存在する２価以上の金属塩は、通常樹脂１
００重量部に対し、０．５重量部を超える量となるから
である。第２に、（イ）のようにアニオン系界面活性剤
として添加される場合、アルカリ土類金属塩がアルカリ
金属塩と併記される例が多いが、前者は後者に対し付随
的に（ある意味では均等物として）記載されるのが通例
であり、前者が後者に優先して使用されることはほとん
どない。これに対し、本発明で利用する制電性樹脂組成
物成形体の透明性改善効果は、１価の金属塩の添加によ
っては得られない（アニオン系界面活性剤としてアルカ
リ金属塩のみを含む後記比較例１および３参照）２価以
上の金属塩に特有の効果である。その明確な機構は今だ
明らかでないが、１価の金属と比べて、２価以上の金属
は酸性ガスや塩基性ガスが吸着すると錯体を形成するこ
とで、成形物表面でのガス状物質の結晶成長を阻害する
働きがあると推定している。また、（ロ）塩析剤として
の２価以上の金属塩について云えば、本発明においても
親水性ポリマーとして好ましく用いられるアルキレンオ
キサイド基を有するゴム状幹重合体を含むグラフト共重
合体の回収に塩析剤として用いられる２価以上の金属塩
は、これが製品樹脂中に残存して、その後に添加される
アニオン系界面活性剤（ｃ）の吸着を阻害して、永久制
電性の発現を阻害し、ひいては成形品透明性の低下を起
すと記載されていたものである（ＷＯ００／２７９１
７号公報第４頁１９〜２３行、第１９頁１９〜２２
行）。しかしながら、本発明者らが更に研究した結果、
（ロ）上述した塩析等により樹脂中に残存するレベル、
あるいは（イ）制電性強化のために加えられるアニオン
系界面活性剤としてのアルカリ（土類）金属塩よりは少
量の２価の金属塩を製品樹脂組成物中に含ませることに
より、上述した酸性ガスや塩基性ガスによる成形体表面
のくもりや変色、あるいは容器状の成形体の場合、その
内容物の表面のくもりの発生、を防止するという本発明
所定の効果が得られたのである。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の制電性樹脂組成物のベー
ス樹脂としての親水性ポリマー（ａ）は、前記「静電気
学会誌」第２１巻第５号２１２〜２１９頁（１９９
７）、特にその第２１６頁表６に記載されるような永久
帯電防止剤として親水性ポリマーが用いられる。すなわ
ち室温下で固体状態となり、高イオン導電率を有するポ
リマーである。より具体的には、ポリエチレンオキシ
ド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミド
イミド、エチレンオキシド−エピハロヒドリン共重合
体、アルキレンオキサイド基を有するゴム状幹重合体の
グラフト共重合体等を含むポリエーテル型親水性ポリマ
ー；４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート共
重合体、４級アンモニウム塩基含有マレイミド共重合
体、４級アンモニウム塩基含有メタクリルイミド共重合
体等の４級アンモニウム塩型親水性ポリマー；ポリスチ
レンスルホン酸ソーダ等のスルホン酸型親水性ポリマ
ー；カルボベタイングラフト共重合体等のベタイン型親
水性ポリマー；その他高分子電荷移動型結合体親水性ポ
リマーが含まれる。なかでも少なくとも一部が（ポリ）
エチレンオキサイドである（ポリ）アルキレンオキサイ
ド基を有するポリエーテル型親水性ポリマーが好まし
く、なかでも本出願人が開発した前記特公昭５４−２４
６２号公報に記載のものと基本的に同様の、下記の組成
を有するグラフト共重合体が好ましく用いられる。すな
わち、（ｉ）共役ジエン及びアクリル酸エステルから選
ばれた１種以上の単量体５０〜９５重量％、（ｉｉ）４
〜５００個のアルキレンオキサイド基を有し且つ好まし
くは４個以上のエチレンオキサイドブロックを有しエチ
レン系不飽和結合を有する１種以上の単量体５〜５０重
量％、及び（ｉｉｉ）共役ジエン及びアクリル酸エステ
ルと共重合可能な１種以上のエチレン系不飽和単量体０
〜４０重量％からなるゴム状幹重合体５〜９５重量部、
に（ｉｖ）１種以上のエチレン系不飽和単量体５〜９５
重量部（ゴム状幹重合体との合計量が１００重量部）、
をグラフト共重合したグラフト共重合体、である。

【００１９】本発明の制電性樹脂組成物は、上記したよ
うな親水性ポリマー（ａ）３〜１００重量部に対し、熱
可塑性樹脂（ｂ）０〜９７重量部および上記（ａ）、
（ｂ）の合計量１００重量部に対し、（ｃ）２価以上の
金属塩を最終樹脂組成物に０．００１〜０．５重量部含
まれる量で添加することにより得られる。

【００２０】親水性ポリマー（ａ）とともに用いられる
熱可塑性樹脂（ｂ）としては、基本的には、任意の熱可
塑性樹脂が用いられる、例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、芳香族
ビニルポリマー、ニトリル樹脂、（メタ）アクリル酸エ
ステルの単独または共重合体からなる（メタ）アクリル
樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、
ポリカーボネート、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系
樹脂、弗素系樹脂等が使用されるが、好ましくは親水性
ポリマーと相溶性のよい樹脂が用いられる。但し、スチ
レン等の芳香族ビニル成分を含むＡＢＳ樹脂等は、くも
りや変色の原因となるガス状成分を発生し易いので、本
発明の目的には好ましくなく、実質的に芳香族重合体成
分を含まない脂肪族樹脂が好ましく、より好ましい熱可
塑性樹脂（ｂ）の例としては、（メタ）アクリル樹脂と
ニトリル樹脂が挙げられる。

【００２１】熱可塑性樹脂（ｂ）は、本発明の制電性樹
脂組成物の用途に応じて加工性、強度等を考慮して、親
水性ポリマー（ａ）に加えて適宜用いられるもので、省
略することもできる。親水性ポリマー（ａ）と熱可塑性
樹脂（ｂ）の混合物として用いられる場合、親水性ポリ
マー（ａ）は、（ａ）と（ｂ）の合計量１００重量部に
対し、３重量部以上、好ましくは５〜６０重量部、存在
させることにより、必要な制電性を確保することが好ま
しい。また親水性ポリマー（ａ）として、前記グラフト
共重合体（ａ）を用いる場合、共重合体中のゴム幹状重
合体（ａ）が、（ａ）と（ｂ）との合計量１００重量部
に対し、５〜８０重量部、特に１０〜６０重量部含まれ
ることが好ましい。

【００２２】２価以上の金属塩（ｃ）は、酸性ガスや塩
基性ガスによる成形体表面のくもりや変色、あるいは容
器状の成形体の場合、その内容物表面のくもりを防止す
る目的で用いられる。本発明の目的のためには、親水性
ポリマー（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）との合計量１００
重量部当り、０．００１〜０．５重量部、好ましくは
０．００１〜０．３重量部、更に好ましくは０．００１
〜０．１重量部、の割合で用いられる。０．００１重量
部未満では、くもり防止効果が乏しく、また０．５重量
部を超えて用いると、それ自身がブリードアウトする問
題が生じる。

【００２３】２価以上の金属塩（ｃ）の添加は、重合
時、混合時、成形時等のいずれでもよい。例えば、混合
時や成形時に添加する場合、２価以上の金属塩（ｃ）を
例えば１０重量％濃度で含有するマスターバッチを、樹
脂の合計量１００重量部当り、０．０１〜５重量部の割
合で添加すればよい。

【００２４】２価以上、好ましくは２〜４価の金属塩
（ｃ）の例としては、塩化マグネシウム、塩化カルシウ
ム、オレイン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム
等のアルカリ土類金属塩類や、塩化アルミニウムやステ
アリン酸アルミニウム等のＩＩＩＡ族金属塩類や、酸化
チタンや酸化亜鉛や酸化錫等の金属酸化物が挙げられ
る。これら金属塩が酸性ガスや塩基性ガスによるくもり
の生成を防止する明確な機構は今だ明らかでないが、前
述したようにこれら２価以上の金属塩は、酸性ガスや塩
基性ガスを吸着した場合、錯体を形成することで成形物
表面でのガス状物質の結晶成長を阻害する働きがあると
推定している。

【００２５】界面活性剤（ｄ）は、親水性ポリマー
（ａ）に吸着させて、永久制電性を向上させるために用
いるものであり、省略することもできる。良好な耐熱性
を与えるために、ＪＩＳ−Ｋ７１２０に定める熱重量減
少開始温度（以下「Ｔｎｇ」と略記することがある）が
２５０℃以上のアニオン系界面活性剤（ｄ）が好ましく
用いられる。熱重量減少開始温度は、アニオン系界面活
性剤の構造とある程度の相関性が認められており、熱重
量減少開始温度が２５０℃以上であるアニオン系界面活
性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ア
ルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、パーフルオ
ロアルキルスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン
酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などが挙げら
れる。

【００２６】熱重量減少開始温度が２５０℃未満のアニ
オン系界面活性剤を用いて得られた制電性樹脂組成物
は、大量生産等により成形加工条件が酷しくなった際
に、成形加工時に、おそらくはアニオン系界面活性剤の
分解や飛散等により、成形体のくもりや変色、アニオン
系界面活性剤の減少による制電性の低下等が起り易い。

【００２７】参考までに、熱重量減少開始温度が２５０
℃未満となるアニオン系界面活性剤の例としては、アル
キル硫酸エステル塩、こはく酸エステルスルホン酸塩、
燐酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテ
ル硫酸塩等が挙げられる。

【００２８】アニオン系界面活性剤を構成する金属種の
選択もアニオン系界面活性剤の帯電防止剤としての効果
に関係があり、本発明の目的のためには、原子番号が１
９（カリウム相当）以上であるアルカリ金属塩は、比較
的少量の添加で必要な制電性が得られるので、親水性ポ
リマー（ａ）および熱可塑性樹脂（ｂ）とのブレンド時
間の短縮、成形品物性（特に耐温水白化性）の向上等の
点で好ましく用いられる。

【００２９】界面活性剤（ｄ）は、グラフト共重合体
（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）との合計量１００重量部当
り、０．１〜５重量部の割合で用いることが好ましい。
０．１重量部未満では、制電性改良効果が乏しく、また
５重量部を超えて用いると成形体表面へのブリードアウ
トが顕著となり、成形体の特性上好ましくない。

【００３０】本発明の制電性樹脂組成物には、上記成分
（ａ）〜（ｄ）以外にも、必要に応じて紫外線吸収剤、
熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、充填剤、染顔料などの添
加剤を加えることができ、これらの添加は、重合時、混
合時、成形時等の何れでもよい。

【００３１】また、本発明の制電性樹脂組成物は、有機
溶媒に分散させて塗布型あるいはフィルム成形性の分散
液とすることもできる。有機溶媒としては、好ましくは
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
ジクロロメタン、クロロホルム等の含塩素化合物類、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルピロリドン等の含窒素化合物類が良い。また２種
類以上の溶媒を混合して使用しても良い。

【００３２】分散液の濃度は特に限定されないが、５〜
６０重量％、更には５〜３０重量％程度が好ましい。

【００３３】本発明の制電性樹脂組成物は、射出成形
法、押出成形法、圧縮成形法あるいは真空成形法等の通
常の加工方法により、シート、フィルム、管、繊維、異
形成形体、二色成形体等の任意の成形体に加工可能であ
る。また有機溶媒分散液を使用して、刷毛塗り法、スプ
レー法、キャスト法、ロール法、あるいはスピン法等の
通常の塗工方法により、任意の成形体表面に塗装可能で
ある。

【００３４】具体的な応用分野としては、エレクトロニ
クス製品、光学製品、家電製品、ＯＡ機器製品、半導体
製造装置関連製品、フォトリソグラフィー関連製品、液
晶・ＰＤＰ・関連製品等である。フォトマスク（レチク
ルを含む）あるいはその保護膜としてのペリクルのケー
ス、カラーフィルターケース、ウエハキャリア、ウエハ
カセット、トートビン、ウエハーボート、ＩＣチップト
レー、ＩＣチップキャリア、ＩＣ搬送チューブ、ＩＣカ
ード、テープ、リールパッキング、各種ケース、保存用
トレー、保存用ビン、軸受や搬送ローラー等の搬送装置
部品、磁気カードリーダー、ＯＡ機器分野では、記録装
置用転写ロール、転写ベルト、現像ロール、記録装置用
転写ドラム、プリント回路基板カセット、ブッシュ、紙
及び紙幣搬送部品、紙送りレール、フォントカートリッ
ジ、インクリボンキャニスター、ガイドビン、トレー、
ローラー、ギア、スプロケット、コンピュータ用ハウジ
ング、モデムハウジング、モニターハウジング、ＣＤ−
ＲＯＭハウジング、プリンターハウジング、コネクタ
ー、コンピュータースロット、通信機器分野では、携帯
電話部品、ベーガー、各種摺動材、自動車分野では内装
材、アンダーフード、電子電気機器ハウジング、ガスタ
ンクキャップ、燃料フィルター、燃料ラインコネクタ
ー、燃料ラインクリップ、燃料タンク、機器ビージル、
ドアハンドル、各種部品、その他の分野では、電線及び
電力ケーブル被覆材、電線支持体、電波吸収体、床材、
カーペット、防虫シート、パレット、靴底、テープ、ブ
ラシ、送風ファン、などが挙げられる。なかでも、くも
り等の付着物を極度に嫌う電子部品あるいは、光学部品
のケース成形体として用いることが好ましい。

【００３５】

【実施例】以下に、本発明を実施例によって、更に具体
的に説明する。なお、実施例中の「部」は「重量部」を
意味し、記載される物性は、代表的に以下の方法で測定
したものである。

【００３６】（ｉ）熱重量減少開始温度（Ｔｎｇ）：Ｊ
ＩＳ−Ｋ７１２０に準拠して、予め８０℃で予備乾燥し
た試料８ｍｇを、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の
条件で、加熱して、熱天秤測定機ＴＧ５０（メトラー
製）により測定した。

【００３７】（ｉｉ）体積固有抵抗率：ＪＩＳＫ−６
９１１に準拠して、温度２３℃、湿度２３％ＲＨで３日
間調湿して、極超絶縁計ＳＭ−１０Ｅ（東亜電波工業
製）で測定した：成形体の制電性は、材料組成物の体積
固有抵抗率（Ω・ｃｍ）と相関があり、ここでは体積固
有抵抗率が１０¹²以下であれば制電性が優れている；１
０¹²を超え１０¹³以下では、制電性が劣る；１０¹³を超
えると制電性がない、と判定している。

【００３８】（ｉｉｉ）透明性：ＪＩＳＫ−７１０５
に準拠して、ヘーズメーター「ＴＣ−Ｈ３ＤＰ」（東京
電色製）で測定した。

【００３９】（ｉｖ）ＩＲ分析：成形体表面をアルミ箔
で拭取り、付着物について、「ＩＲ−５００」（日本分
光製）を用いて、ＦＴ−ＩＲ分析を行った。

【００４０】（ｖ）紫外レーザー光照射試験制電性樹脂からなる６インチ用フォトマスクケース（５
枚収納用縦型、概略寸法：底面１６０ｍｍ×８０ｍｍ×
１６０ｍｍＨ、樹脂量：約５１０ｇ）に、１枚のフォト
マスク用石英ガラス板（概略寸法：１５２Ｌ×１５２Ｗ
×６．４ｔ（ｍｍ）を収納し、４０℃で３日間加熱放置
した。その後、概石英ガラスを取出して、擬似エアー
（純品Ｎ₂７９％、Ｏ₂２１％の混合物）流通下、ＡｒＦ
レーザー光（波長：１９３ｎｍ）を１ｍＪ／ｃｍ²／パ
ルスで、計２０ｋＪ／ｃｍ²の線量を石英ガラスに照射
した。次いで、レーザー光照射後の石英ガラスの表面状
態を目視観察し、更に石英ガラス表面をアルミ箔で拭取
り、付着物について、上記（ｉｖ）と同様に、「ＩＲ−
５００」（日本分光製）を用いて、ＦＴ−ＩＲ分析を行
った。

【００４１】≪制電性樹脂組成物の製造≫ ＜親水性ポリマー＞（親水性ポリマー１（ａ−１））撹拌機、温度計、圧力計を付した耐圧反応容器に（イ）ゴム状幹重合体形成用組成物１，３−ブタジエン（ｉ）２３部アクリル酸ブチル（ｉ）３０部メトキシポリエチレングリコールメタクリレ−ト（ｉｉ）１２部（エチレンオキサイド基の数が平均約２３個）ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０３部ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート０．０１５部エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ＩＩＩ）塩０．００１５部ピロリン酸ナトリウム０．２部オレイン酸カリウム２．０部脱イオン水２００部を仕込み、６０℃で１０時間撹拌した。収率９９％で平
均粒子径８０ｎｍのゴム状幹重合体のラテックスが得ら
れた。（ロ）上記ゴム状幹重合体（固形分として６５
部）のラテックスにエチレン系不飽和単量体（ｉｖ）混
合物として、メタクリル酸メチル３５部ノルマルオクチルメルカプタン０．３部ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０２部ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート０．０２部オレイン酸カリウム１．０部脱イオン水５０部を添加し、窒素置換し、６０℃で１０時間撹拌グラフト
共重合した。このラテックスを取出し、塩酸水溶液（濃
度０．７重量％）２００部を添加し析出させた。脱水洗
浄後、含水率４３重量％で湿った粉末状のグラフト共重
合体が得られた。これを気流式瞬間乾燥機により熱風温
度１００℃の条件で乾燥することにより収率９７％で白
色粉末の親水性ポリマー１（ａ−１）（グラフト共重合
体）が得られた。（親水性ポリマー２（ａ−２））屈折率１．５１の市販
ポリエーテルエステルアミド（三洋化成工業（株）社製
「ペレスタット６３２１」）を使用した。（親水性ポリマー３（ａ−３））屈折率１．４９の市販
４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート共重合
体（第一工業製薬（株）社製「レオレックスＡＳ−１７
０」）を使用した。

【００４２】［実施例１］親水性ポリマー１（ａ−１）
の粉末５０部（ゴム状幹重合体量３２．５部）に、屈折
率１．４９のメタクリル樹脂（住友化学製「スミペック
スＢ−ＭＨＧ」）５０部と、熱重量減少開始温度（Ｔｎ
ｇ）が４３０℃のドデシルベンゼンスルフォン酸カリウ
ム（アニオン系界面活性剤）１．０部と塩化カルシウム
０．０５部(特級試薬、和光純薬工業製)、をヘンシェル
ミキサーにて混合した。次にこの粉末をシリンダー径２
０φの平行二軸押出し機（東洋精機製「ラボプラストミ
ル」）でペレット化した。

【００４３】このペレットを、射出成形機（東芝機械製
「ＩＳ−８０ＥＰＮ」）に、平板金型（１００Ｌ×５０
Ｗ×３ｔ（ｍｍ））を取り付け、シリンダー温度２２０
℃、金型温度４０℃、シリンダー内樹脂滞留時間４０秒
で成形した。得られた平板状成形体を超純水中に入れ超
音波洗浄１５分行い、続いて４０℃のオーブンで３０分
乾燥後に体積固有抵抗率、透明性を測定した。この平板
を空気気流のグローブボックスに１週間放置した後に、
体積固有抵抗および透明性の測定ならびに表面付着物の
ＦＴ−ＩＲ測定を行った。

【００４４】［実施例２］塩化カルシウムの代りにステ
アリン酸カルシウム０．０５部(一級試薬、関東化学製)
とした以外は、実施例１と同様な方法で評価した。

【００４５】［実施例３］塩化カルシウムの代りにステ
アリン酸アルミニウム０．０５部(一級試薬、関東化学
製)とした以外は、実施例１と同様な方法で評価した。

【００４６】［比較例１］塩化カルシウムを除いた以外
は、実施例１と同様な方法で評価した。

【００４７】上記実施例１〜３および比較例１の評価結
果をまとめて次表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】上表１に示すように、２価以上の金属塩を
実質的に含まない比較例１の組成物を用いて得られた成
形体は、１週間のグローブボックス空気流中放置によ
り、アミド化合物の表面付着が原因と考えられる曇価の
上昇（および透過率の低下）を起したが、２価以上の金
属塩を添加して得られた実施例の組成物を用いて得られ
た成形体は、いずれもこのような光学特性の低下を起さ
ずに美麗な外観を維持した。

【００５０】[実施例４]実施例１の組成物からドデシル
ベンゼンスルホン酸カリウムを除いた制電性樹脂組成物
を、実施例１と同様にしてペレット化した。

【００５１】このペレットを、射出成形機に６インチ用
フォトマスクケース金型を取り付け、シリンダー温度２
００℃、金型温度４０℃、シリンダー内樹脂滞留時間４
０秒で成形した。得られたフォトマスクケースの一部を
切り取った試料（５０Ｌ×５０Ｗ×３．５ｔ（ｍｍ））
について、実施例１と同様に、超純水で表面を洗い、４
０℃のオーブンで３０分乾燥したのち、体積固有抵抗率
測定を行った。

【００５２】別途同様に成型したフォトマスクケースを
用いて、前記紫外レーザー光照射試験を行い、照射後の
石英ガラス板上の付着物（くもり成分）の有無の判定お
よび付着物のＦＴ−ＩＲ分析を行った。

【００５３】制電性樹脂組成物の概容および評価結果
を、以下の実施例および比較例についての結果とまとめ
て、後記表２に記す。

【００５４】［実施例５］実施例４の組成物に１．０部
のドデシルベンゼンスルホン酸カリウム（アニオン系界
面活性剤、Ｔｎｇ＝４３０℃）を加えて得た制電性樹脂
組成物のペレット（すなわち、実施例１と実質的に同じ
ペレット）を用いて、実施例４と同様にして、フォトマ
スクケースの成形および評価を行った。

【００５５】［実施例６］実施例５において、ドデシル
ベンゼンスルホン酸カリウムの代りに１．０部（同量）
のノナフルオロブタンスルホン酸カリウム（アニオン系
界面活性剤、Ｔｎｇ＝４６０℃）を用いて得た制電性樹
脂組成物のペレットを用いて、実施例４と同様にして、
フォトマスクケースの成形および評価を行った。

【００５６】［実施例７］実施例５において、塩化カル
シウムの代りに０．０５部（同量）のステアリン酸カル
シウム（一級試薬、ＷＡＫＯ純薬製）を用いて得た制電
性樹脂組成物のペレットを用いて、実施例４と同様にし
て、フォトマスクケースの成形および評価を行った。

【００５７】［実施例８］塩化カルシウムの代りに０．
０５部（同量）のステアリン酸アルミニウム（一級試
薬、ＷＡＫＯ純薬製）を用いる以外は、実施例５と同様
にして得た制電性樹脂組成物のペレットを用いて、実施
例４と同様にして、フォトマスクケースの成形および評
価を行った。

【００５８】［実施例９］親水性ポリマー２（ポリエー
テルエステルアミド）のペレット１２部に、屈折率１．
５１の透明ＡＢＳ樹脂（東レ製「トヨラック９００」）
８８部と、塩化カルシウム０．０５部（特級試薬、ＷＡ
ＫＯ純薬製）を加え、リボンブレンダーにて混合した。
得られた制電性樹脂組成物のペレットを用いて、実施例
４と同様にして、フォトマスクケースの成形および評価
を行った。

【００５９】［実施例１０］透明ＡＢＳ樹脂の代りに、
８８部（同量）の屈折率１．５１の透明ニトリル樹脂
（三井化学製「バレックス３０００Ｎ」）を用いる以外
は実施例９と同様にして得た制電性樹脂組成物のペレッ
トを用いて、実施例４と同様にして、フォトマスクケー
スの成形および評価を行った。

【００６０】［実施例１１］親水性ポリマー３（第４級
アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート共重合体）
の粉末１０部に、屈折率１．４９のメタクリル樹脂（住
友化学製「スミペックスＢ−ＭＨＧ」）９０部と、塩化
カルシウム０．０５部（特級試薬、ＷＡＫＯ純薬製）、
をヘンシェルミキサーにて混合した。得られた制電性樹
脂組成物のペレットを用いて、実施例４と同様にして、
フォトマスクケースの成形および評価を行った。

【００６１】［比較例２］塩化カルシウムを除いた以外
は、実施例４と同様にして得られた制電性樹脂組成物の
ペレットを用いて、実施例４と同様にして、フォトマス
クケースの成形および評価を行った。

【００６２】［比較例３］塩化カルシウムを除いた以外
は、実施例５と同様にして得られた制電性樹脂組成物の
ペレットを用いて、実施例４と同様にして、フォトマス
クケースの成形および評価を行った。

【００６３】［比較例４］塩化カルシウムを除いた以外
は、実施例９と同様にして得られた制電性樹脂組成物の
ペレットを用いて、実施例４と同様にして、フォトマス
クケースの成形および評価を行った。

【００６４】［比較例５］塩化カルシウムを除いた以外
は、実施例１０と同様にして得られた制電性樹脂組成物
のペレットを用いて、実施例４と同様にして、フォトマ
スクケースの成形および評価を行った。

【００６５】［比較例６］塩化カルシウムを除いた以外
は、実施例１１と同様にして得られた制電性樹脂組成物
のペレットを用いて、実施例４と同様にして、フォトマ
スクケースの成形および評価を行った。

【００６６】上記実施例４〜１１および比較例２〜６の
評価結果をまとめて次表２に示す。

【００６７】

【表２】

【００６８】上表２を見れば分るように、本発明の制電
性樹脂組成物（実施例４〜１１）は、いずれも制電性が
あり（体積固有抵抗率が低く）、且つその成型物に石英
ガラス板を保管した後に石英ガラス板にＡｒＦレーザー
光を照射しても硫酸アンモニウムからなるくもりが生じ
ていない。

【００６９】一方、２価の金属塩を含まない制電性樹脂
組成物（比較例２〜７）は、いずれも制電性（低体積固
有抵抗率）はあるが、その成型物に石英ガラス板を保管
した後に石英ガラス板にＡｒＦレーザーを照射した場合
硫酸アンモニウムからなるくもりが生じている。

【００７０】

【発明の効果】上述したように本発明によれば、親水性
ポリマーを含む熱可塑性樹脂に、少量の２価以上の金属
塩を混合することにより、工業的に効率良く製造可能で
あり、且つ空気中の酸性ガスや塩基性ガスによるくもり
や変色のない安定的に美麗な外観と永久制電性を保持す
る成形体を与え得る制電性樹脂組成物が得られる。また
該成形体容器中に保存した光学部品等に紫外レーザー光
を照射した際にも、くもりや変色の原因となる結晶性物
質の発生の少ない制電性樹脂組成物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 71/02 Ｃ０８Ｌ 101/00 101/00 Ｂ６５Ｄ 85/38 Ｓ (72)発明者中川広秋山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号三井化学株式会社内 (72)発明者河関孝志山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号三井化学株式会社内Ｆターム(参考） 3E096 BA08 BA30 BB03 CC02 EA02X EA02Y EA04X EA04Y FA07 FA40 4F071 AA12X AA33X AA77 AB15 AC09 AC12 AF37 AF53 AH05 BA01 BB05 BC17 4J002 BG05X BN14W BQ00W EG026 EN116 GQ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）親水性ポリマー３〜１００重量
部、（ｂ）熱可塑性樹脂０〜９７重量部（（ａ）との合計量
１００重量部）、及び（ｃ）２価以上の金属塩０．００
１〜０．５重量部からなる制電性樹脂組成物。
【請求項２】親水性ポリマー（ａ）が、ポリアルキレ
ンオキサイドを含む重合体からなる請求項１の制電性樹
脂組成物。
【請求項３】親水性ポリマー（ａ）は下記グラフト共
重合体からなる請求項１または２に記載の制電性樹脂組
成物。（ｉ）共役ジエン及びアクリル酸エステルから選ばれた
１種以上の単量体５０〜９５重量％、（ｉｉ）４〜５００個のアルキレンオキサイド基を有し
エチレン系不飽和結合を有する１種以上の単量体５〜５
０重量％、及び（ｉｉｉ）共役ジエン及びアクリル酸エ
ステルと共重合可能な１種以上のエチレン系不飽和単量
体０〜４０重量％からなるゴム状幹重合体５〜９５重量
部、に（ｉｖ）１種以上のエチレン系不飽和単量体５〜
９５重量部（ゴム状幹重合体との合計量が１００重量
部）、をグラフト共重合したグラフト共重合体。
【請求項４】更に界面活性剤（ｄ）を含む請求項１〜
３のいずれかに記載の制電性樹脂組成物。
【請求項５】界面活性剤（ｄ）が、アルキルベンゼン
スルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、パー
フルオロアルキルスルホン酸塩、トリフルオロメタンス
ルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩および
脂肪酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種のアニ
オン系界面活性剤である請求項１ないし４のいずれかに
記載の制電性樹脂組成物。
【請求項６】アニオン系界面活性剤（ｄ）が、原子番
号１９（カリウム相当）以上のアルカリ金属の塩であ
り、ＪＩＳＫ７１２０で定義される熱重量減少開始温
度が２５０℃以上である請求項５に記載の制電性樹脂組
成物。
【請求項７】熱可塑性樹脂（ｂ）が脂肪族樹脂である
請求項１〜６のいずれかに記載の制電性樹脂組成物。
【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載の制電性
樹脂組成物を有機溶媒中に分散してなる分散液。
【請求項９】請求項１〜７のいずれかに記載の制電性
樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項１０】耐熱分解性である請求項９に記載の成
形体。
【請求項１１】耐紫外線分解性である請求項９または
１０に記載の成形体。
【請求項１２】電子部品または光学部品の収納容器で
ある請求項８〜１０のいずれかに記載の成形体。
【請求項１３】光学部品としてのフォトマスクまたは
その保護膜の収納容器である請求項１２の成形体。