KR102464772B1 - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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KR102464772B1
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Abstract

본 발명은 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 제1 공중합체; 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제2 공중합체; 알켄계 단량체 유래 단위, 아크릴레이트계 단량체 유래 단위 및 일산화탄소 유래 단위를 포함하는 제3 공중합체; 고리형 에테르계 단량체 유래 단위를 포함하는 제4 공중합체; 및 2가 금속화합물을 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

Description

열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내화학성 및 도장성이 우수하고 변색 특성이 개선된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 공중합체)는 열가소성 공중합체로서, 부타디엔 고무질 중합체에 스티렌과 아크리로니트릴을 그라프트 중합하여 제조된다.
ABS 공중합체는 기존의 고강도 폴리스티렌(HIPS: High-Impact polystyrene)과 비교하여 높은 내충격성, 내화학성, 열안정성, 착색성, 내피로성, 강성, 가공성 등의 물성이 우수하고, 이 중 가공성이 특히 우수하다. 이러한 특성으로 인해, ABS 공중합체는 자동차용 내외장재, 사무용 기기, 각종 전기·전자제품 등의 부품 또는 완구류 등에서 사용될 수 있다.
하지만, ABS 공중합체는 이러한 우수한 성질에도 불구하고, 도장 및 증착용으로 용매를 이용할 경우, 표면에 작은 크랙이 발생되어 도장불량 중 하나인 핀홀 문제가 발생할 수 있다. 이러한 도장불량 문제를 해결하기 위하여, ABS 공중합체의 부타디엔 중합체의 함량을 조절하거나, 크기를 증대시키거나, 쉘의 중량평균분자량을 조절하고 있지만, 유동성 저하에 따른 성형품의 잔류 응력 증가로 인해 도장 불량(핀홀)을 개선하는데 한계가 있다.
이에 따라, 내화학 개선제를 사용하여 내화학성 및 도장성을 개선하려는 시도가 있으나 이 경우 변색 문제로 인해 ABS 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 다양한 색상의 제품군에 적용하기 어려운 문제가 있다.
KR2007-0017424A
본 발명은 우수한 내화학성 및 도장성을 구현하고 변색 특성 또한 개선된 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현 예는 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 제1 공중합체, 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제2 공중합체를 포함하는 베이스 수지; 알켄계 단량체 유래 단위, 아크릴레이트계 단량체 유래 단위 및 일산화탄소 유래 단위를 포함하는 제3 공중합체; 고리형 에테르계 단량체 유래 단위를 포함하는 제4 공중합체; 및 2가 금속화합물을 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내화학성 및 도장성이 개선될 뿐만 아니라 2가 금속화합물을 포함함으로써 변색 특성 또한 개선될 수 있다.
이에 따라 도장 및 증착 시 이용되는 용매로 인한 크랙을 최소화할 수 있고, 크랙으로 인한 도장 불량을 최소화할 수 있으며, 다양한 색상의 제품군에 적용하기 용이하므로 활용성이 증대될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, “포함하다”, “구비하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 “조성물”이란 용어는, 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 “중합체”란 용어는, 동일 혹은 상이한, 단량체들을 중합하여 얻어진 물질로 1만 이상의 수평균분자량을 갖는 고분자 화합물을 의미한다. 본 명세서에서 상기 중합체라는 용어는, 1종의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 단독중합체, 및 이하에 규정된 바와 같은 혼성중합체(interpolymer)를 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에서 “혼성중합체”란 용어는, 적어도 2종의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 이와 같이 해서, 일반 용어 혼성중합체는, 2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 공중합체, 및 2종 이상의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
본 발명에서 제1 공중합체의 디엔계 고무질 중합체의 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 즉 산란강도 평균입경을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 제1 공중합체의 그라프트율은, 제1 공중합체 일정 양을 용매에 투입하고 진동기를 이용하여 용해시키고, 원심 분리기로 원심 분리하고, 건조하여 불용분을 수득한 후, 하기 식을 이용하여 산출할 수 있다. 상세하게는, 제1 공중합체 1g을 아세톤에 투입하고 진동기(상품명: SI-600R, 제조사: Lab. companion)로 24 시간 동안 진동시켜 유리된 제1 공중합체를 용해시키고, 원심분리기(15000rpm)로 겔과 졸을 분리시키고 겔 부분(불용분)을 진공 건조기(상품명: DRV320DB, 제조사: ADVANTEC)로 140 ℃, 2시간 동안 건조시켜 무게를 측정한 다음, 하기 식을 이용하여 산출할 수 있다.
그라프트율(%)=[(Y-(X×R))/ (X×R)] Х 100
Y: 불용분 중량
X: 불용분 수득시 투입된 제1 공중합체의 중량
R: 불용분 수득시 투입된 제1 공중합체 내 디엔계 고무질 중합체의 분율
본 명세서에서 중량평균분자량은 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
본 명세서에서 유동지수(Melting Index)는 ASTM D1238에 의거하여 190, 2.16㎏ 조건에서 측정할 수 있다.
본 발명에서 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 방향족 비닐계 단량체로부터 유래된 단위일 수 있고, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.
본 발명에서 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 비닐 시안계 단량체로부터 유래된 단위일 수 있고, 상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
본 발명에서 알켄계 단량체 유래 단위는 C2 내지 C4의 알켄계 단량체로부터 유래된 단위일 수 있고, 상기 C2 내지 C4의 알켄계 단량체는 에틸렌, 프로필렌 및 부텐으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 에틸렌이 바람직하다.
본 발명에서 아크릴레이트계 단량체 유래 단위는 아크릴레이트계 단량체로부터 유래된 단위일 수 있고, 바람직하게는 C1 내지 C4의 알킬 아크릴레이트계 단량체로부터 유래된 단위일 수 있다. 상기 C1 내지 C4의 알킬 아크릴레이트계 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 n-부틸 아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명의 일 구현 예는 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 제1 공중합체, 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제2 공중합체를 포함하는 베이스 수지; 알켄계 단량체 유래 단위, 아크릴레이트계 단량체 유래 단위 및 일산화탄소 유래 단위를 포함하는 제3 공중합체; 고리형 에테르계 단량체 유래 단위를 포함하는 제4 공중합체; 및 2가 금속화합물을 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물의 각 구성요소들을 상세하게 설명한다.
1. 베이스 수지
베이스 수지는 제1 공중합체 및 제2 공중합체를 포함한다.
1) 제1 공중합체
제1 공중합체는 그라프트 공중합체로서, 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 것이다.
상기 제1 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내충격성, 내화학성, 열안정성, 착색성, 강성 및 가공성을 부여해줄 수 있다.
상기 디엔계 고무질 중합체는 공액 디엔계 단량체를 중합, 구체적으로는 가교 반응시켜 제조된 것으로서, 상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직할 수 있다.
상기 디엔계 고무질 중합체의 평균입경이 0.1 내지 0.5 ㎛, 0.2 내지 0.4 ㎛, 0.25 내지 0.35 ㎛일 수 있고, 이 중 0.25 내지 0.35 ㎛인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 공중합체의 내충격성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 제1 공중합체는 그라프트율이 10 내지 60%, 20 내지 60% 또는 20 내지 50%일 수 있고, 이 중 20 내지 40%이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 공중합체의 열안정성과 내충격성 사이의 균형을 맞출 수 있다.
상기 제1 공중합체는 쉘의 중량평균분자량이 30,000 내지 120,000 g/mol, 40,000 내지 110,000 g/mol 또는 50,000 내지 80,000 g/mol일 수 있으며, 이 중 50,000 내지 80,000 g/mol인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 기계적 물성이 우수하고, 후술한 제2 그라프트 공중합체와의 상용성이 개선될 수 있다.
상기 쉘은 상기 디엔계 고무질 중합체에 그라프트된 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.
상기 제1 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체일 수 있다.
상기 제1 공중합체는 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 유화 중합, 현탁 중합 및 괴상 중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 중합하여 제조될 수 있고, 이 중 유화 중합으로 제조되는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 디엔계 고무질 중합체는 상기 제1 공중합체의 제조 시 투입되는 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 45 내지 75 중량%, 50 내지 70 중량% 또는 55 내지 65 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 55 내지 65 중량%로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 공중합체의 내충격성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 제1 공중합체의 제조 시 투입되는 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 15 내지 45 중량%, 20 내지 40 중량% 또는 25 내지 35 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 25 내지 35 중량%로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 강성, 내충격성, 가공성 및 표면 광택이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체는 상기 제1 공중합체의 제조 시 투입되는 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 1 내지 20 중량%, 3 내지 17 중량% 또는 5 내지 12 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 5 내지 12 중량%로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 강성, 내충격성, 가공성 및 표면 광택이 보다 개선될 수 있다.
2) 제2 공중합체
제2 공중합체는 매트릭스 공중합체로서, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함한다.
상기 제2 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내열성, 내화학성, 내충격성 및 가공성을 부여해 줄 수 있다.
상기 제2 공중합체는 상기 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물일 수 있다. 상기 단량체 혼합물은 상기 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 80:20 내지 60:40 또는 75:25 내지 65:35의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 75:25 내지 65:35의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내열성, 내화학성, 내충격성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제2 공중합체는 중량평균분자량이 80,000 내지 200,000g/mol, 85,000 내지 190,000 g/mol 또는 90,000 내지 180,000 g/mol일 수 있고, 이 중 90,000 내지 180,000 g/mol 인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내충격성과 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제2 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 α-메틸 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 바람직하다.
상기 제2 공중합체는 현탁중합, 유화중합 및 괴상중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 제조될 수 있으며, 이 중 괴상중합으로 제조되는 것이 바람직하다.
상기 베이스 수지는 상기 제1 공중합체와 상기 제2 공중합체를 20:80 내지 60:40, 55:45 내지 25:75 내지 55:45, 25:75 내지 45:55 또는 25:75 내지 40:60의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 25:75 내지 40:60의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내열성, 내화학성, 내충격성 및 가공성이 개선될 수 있다.
2. 제3 공중합체
제3 공중합체는 알켄계 단량체 유래 단위, 아크릴레이트계 단량체 유래 단위 및 일산화탄소 유래 단위를 포함한다.
상기 제3 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내화학성 및 도장성을 부여해줄 수 있다.
상기 제3 공중합체는 알켄계 단량체, 아크릴레이트계 단량체 및 일산화탄소를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물일 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 상기 알켄계 단량체를 30 내지 90 중량%, 35 내지 85 중량% 또는 40 내지 75 중량%로 포함할 수 있고, 이 중 40 내지 75 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 기계적 물성이 우수한 이점이 있다.
상기 단량체 혼합물은 상기 아크릴레이트계 단량체를 5 내지 60 중량%, 10 내지 55 중량% 또는 15 내지 50 중량%로 포함할 수 있고, 이 중 15 내지 50 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 기계적 물성이 우수한 이점이 있다.
상기 단량체 혼합물은 상기 일산화탄소를 1 내지 40 중량%, 3 내지 35 또는 5 내지 30 중량%로 포함할 수 있고, 이 중 5 내지 30 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 기계적 물성이 우수한 이점이 있다.
상기 제3 공중합체의 인화점은 400 ℃ 이상, 400 내지 450 ℃ 또는 420 내지 430 ℃ 일 수 있고, 이 중 420 내지 430 ℃인 것이 바람직하다.
상기 인화점은 Setchkin 용광로에서 측정할 수 있다.
상기 제3 공중합체는 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/일산화탄소 공중합체일 수 있다.
상기 제3 공중합체는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부, 0.5 내지 4 중량부 또는 1 내지 2 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 이 중 1 내지 2 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 후술할 제4 공중합체와의 상승 효과가 발생되어, 기계적 특성 및 내열성의 저하 없이 내화학성 및 도장성이 현저하게 개선될 수 있다.
3. 제4 공중합체
제4 공중합체는 고리형 에테르계 단량체 유래 단위를 포함한다.
상기 제4 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내화학성 및 도장성을 부여해줄 수 있다.
상기 제4 공중합체는 에틸렌 옥사이드 유래 단위를 포함하는 제1 블록 및 프로필렌 옥사이드 유래 단위를 포함하는 제2 블록을 포함하는 블록 공중합체일 수 있다.
상기 제4 공중합체는 상기 에틸렌 옥사이드 유래 단위 및 프로필렌 옥사이드 유래 단위를 50:50 내지 3:97, 40:60 내지 5:95 또는 30:70 내지 10:90의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 30:70 내지 10:90의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 기계적 물성이 우수한 이점이 있다.
상기 제4 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 트리블록 공중합체일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018111311135-pat00001
상기 화학식 1에서,
x+y+z=100이고, 10≤x≤80, 10≤y≤50 및 10≤z≤80이다.
상기 제4 공중합체는 중량평균분자량이 7,000 내지 100,000 g/mol, 7,500 내지 9,500 g/mol 또는 80,000 내지 90,000 g/mol일 수 있고, 이 중 80,000 내지 90,000 g/mol이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물에 보다 우수한 내화학성 및 도장성을 부여해줄 수 있다.
상기 제4 공중합체의 유동지수는 ASTM D1238(190 ℃/2.16㎏)에 의거하여 10 내지 15 g/10min 또는 12 내지 14 g/10min일 수 있고, 이 중 12 내지 14 g/10min가 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 가공성이 우수해질 수 있다.
상기 제4 공중합체는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 3 중량부, 0.5 내지 3 중량부 또는 2 내지 3 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 2 내지 3 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 전술할 제3 공중합체와의 상승 효과가 발생되어, 기계적 특성 및 내열성의 저하 없이 내화학성 및 도장성이 현저하게 개선될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 제3 공중합체와 상기 제4 공중합체를 1:1 내지 1:5, 1:1 내지 1:3 또는 1:1 내지 1:2의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 1:1 내지 1:2의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 기계적 특성 및 내열성의 저하 없이 내화학성, 도장성 및 변색 특성이 현저하게 개선될 수 있다.
4. 2가 금속화합물
2가 금속화합물은 열가소성 수지 조성물의 변색 특성을 개선시킬 수 있다.
상기 2가 금속화합물은 산화마그네슘, 마그네슘스테아레이트, 칼슘스테아레이트, 알루미늄스테아레이트, 칼륨스테아레이트 및 바륨스테아레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 산화마그네슘이 바람직하다.
상기 2가 금속화합물은 입자 크기가 50 ㎛ 이하, 47 ㎛ 이하, 또는 45 ㎛ 이하일 수 있고, 이 중 45 ㎛가 이하 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 성형품의 표면 특성을 저하시키지 않으면서 변색 특성을 개선할 수 있으므로 바람직하다.
상기 2가 금속화합물은 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부, 0.15 내지 0.45 중량부, 또는 0.2 내지 0.4 중량부로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 변색 특성이 크게 개선되어 다양한 색상에 적용하는데 활용성이 증대될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 베이스 수지
(A-1) 제1 공중합체: 엘지화학 社의 DP270M(평균입경이 0.3 ㎛인 부타디엔 고무질 중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 중합한 그라프트 공중합체)을 사용하였다.
(A-2) 제2 공중합체: 엘지화학 社의 SAN 95HCP(스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 중량평균분자량: 91,000 g/mol)을 사용하였다.
(B) 제3 공중합체: DUPONT 社의 ELVALOY(R) HP4051(에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/일산화탄소 공중합체)를 사용하였다.
(C) 제4 공중합체: BASF 社의 Pluronic® F 68 Prill(에틸렌 옥사이드를 포함하는 제1 블록 및 프로필렌 옥사이드를 포함하는 제2 블록을 포함하는 블록 공중합체)를 사용하였다.
(D) 2가 금속화합물: ICL industrial products 社의 RA150 (산화마그네슘, 입자 크기: 45 ㎛ 이하) 을 사용하였다.
상술한 성분을 하기 [표 1] 내지 [표 3]에 기재된 함량대로 혼합하고 교반하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 220 ℃로 설정된 이축 압출기에 투입하여 펠렛을 제조하였고, 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 [표 1] 내지 [표 3]에 기재하였다.
(1) 유동지수(g/10min): ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10㎏ 조건 하에서 측정하였다.
(2) 열변형 온도(℃): ASTM D648-7에 의거하여 1/4 In, 18.6 ㎏f, 120 ℃/hr 조건 하에서 측정하였다.
실험예 2
실험예 1에서 제조된 펠렛을 사출하여 시편을 제조하였고, 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 [표 1] 내지 [표 3]에 기재하였다.
(1) 샤르피 충격강도(kJ/㎡): ISO 179에 의거하여 측정하였다.
(2) 내화학성(초): 1.1 % 응력(Strain)을 가지는 곡률 지그(Jig)에 200 mm Х 12.7 mm Х 3.2 mm의 시편을 고정하고, 신너 1cc를 도포한 후 시편에 크랙(Crack)이 발생되는 시간을 측정하였다. 크랙이 600 초까지 발생하지 않으면, 내화학성 평가를 통과한 것으로 판단하였다. 내화학성 평가를 통과한 것은 > 600 로 기재하였다.
(3) 도장성: 10 ㎝ × 10 ㎝로 시편을 사출하여, 아이소프로필 알코올로 탈지 후, 흑색 도료를 분사한다. 도료 분사한 시점으로부터 5분 후에 클리어(clear) 도료를 분사하고, 85℃ 오븐에서 건조하여 핀홀(Pin-hole) 발생 여부를 육안으로 관찰하였다.
(A: 우수, B: 보통, C: 불량)
(4) 변색: 10 ㎝ × 10 ㎝ 시편을 상온에서 각각 48 시간, 72 시간 및 132 시간 동안 방치 후 색상 변화를 측정하였다.
Figure 112018111311135-pat00002
상기 식에서, L, a' 및 b'은 각각 시편을 상온에서 상기한 소정의 시간 동안 방치한 후에 GRETAGMACBETH 社의 Color meter(모델명: Color-Eye 7000A)로 측정한 L, a 및 b값이고, LO, a0, 및 b0는 각각 상기 시편을 방치하기 전에 GRETAGMACBETH 社의 Color meter(모델명: Color-Eye 7000A)로 측정한 L, a, 및 b값이다.
구분 실시예
1 2 3 4 5
(A)베이스 수지
(중량부)		 (A-1)제1 공중합체 29 29 29 29 29
(A-2)제2 공중합체 71 71 71 71 71
(C)제3 공중합체(중량부) 2 2 1 5 2
(D)제4 공중합체(중량부) 1 2 1 1 3
(E)2가 금속화합물(중량부) 0.3 0.3 0.5 0.3 0.3
유동지수 24.3 24.8 24.5 22.8 25.0
열변형 온도 76.8 76.5 77.5 75.6 76.1
샤르피 충격강도 33.8 33.7 33.1 34.5 34.1
내화학성 > 600 > 600 > 600 > 600 > 600
도장성 A A A A A
변색 48 hr 1.00 1.08 1.10 1.25 1.11
72 hr 1.35 1.32 1.25 1.45 1.29
132 hr 1.42 1.25 1.38 1.62 1.25
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7
(A)베이스 수지
(중량부)		 (A-1)제1 공중합체 29 29 29 29 29 29 29
(A-2)제2 공중합체 71 71 71 71 71 71 71
(C)제3 공중합체(중량부) - 1 2 - - - -
(D)제4 공중합체(중량부) - - - 1 2 1 -
(E)2가 금속화합물(중량부) - - - - - 0.1 0.3
유동지수 24.4 21.5 20 24.7 25.9 24.0 25.1
열변형 온도 78.8 77.7 77.1 78.8 78.1 77.8 78.8
샤르피 충격강도 31.9 33.9 34 31.5 30.9 31.3 31.8
내화학성 125 540 > 600 353 > 600 450 131
도장성 C A A B B B C
변색 48 hr 1.16 2.42 2.47 1.53 1.33 1.39 1.15
72 hr 1.78 3.66 4.21 1.72 1.41 1.88 1.55
132 hr 1.73 5.14 5.38 1.84 1.70 1.95 1.51
구분 비교예
8 9 10 11 12 13
(A)베이스 수지
(중량부)		 (A-1)제1 공중합체 29 29 29 29 29 29
(A-2)제2 공중합체 71 71 71 71 71 71
(C)제3 공중합체(중량부) - 2 2 5 - 2
(D)제4 공중합체(중량부) - - - - 1 1
(E)2가 금속화합물(중량부) 0.5 0.1 0.3 0.5 0.3 -
유동지수 25.9 24.5 25.0 25 25.3 24.6
열변형 온도 78.1 77 75.8 75.8 78.1 77.0
샤르피 충격강도 30.1 34.1 35.3 35.3 33.1 35.2
내화학성 126 > 600 > 600 > 600 359 > 600
도장성 C B B B B A
변색 48 hr 1.14 1.37 1.90 1.85 1.16 2.34
72 hr 1.53 1.15 1.37 1.39 1.31 3.84
132 hr 1.54 1.01 1.53 1.64 1.48 4.91
표 1 내지 표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 5는 열변형 온도, 충격강도, 내화학성, 도장성 및 열안정성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1, 및 4를 비교하면, 제3 공중합체의 함량이 증가할수록, 유동지수 및 열변형 온도는 낮아지고, 충격강도는 우수해지고, 변색이 심해지는 것을 알 수 있었다. 실시예 1, 2 및 5를 비교하면, 제4 공중합체의 함량이 증가할수록 유동지수가 높아지고, 열변형 온도는 낮아지는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 1 및 비교예 10을 비교하면, 실시예 1이 비교예 10 대비 열변형 온도가 높고, 도장성이 우수하고, 변색이 심하지 않은 것을 확인할 수 있었다. 실시예 1 및 비교예 12를 비교하면, 실시예 1이 비교예 12 대비 내화학성 및 도장성이 우수하고, 변색이 심하지 않은 것을 확인할 수 있었다. 실시예 1 및 비교예 13을 비교하면, 실시예 1이 비교예 13 대비 변색이 심하지 않은 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터 제3 공중합체와 제4 공중합체는 내열성, 도장성 및 색상 특성에 영향을 미치고, 2가 금속화합물은 색상 특성에만 영향을 미친다는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 1 내지 3을 비교하면, 제3 공중합체로 인해 도장성 및 내화학성은 개선되지만, 색상 특성은 오히려 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 비교예 1, 4 및 5를 비교하면, 제4 공중합체로 인해 도장성 및 내화학성은 개선되지만, 색상 특성은 오히려 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 비교예 1, 7 및 8을 비교하면, 2가 금속화합물로 인해 색상 특성이 개선되는 것을 확인할 수 있었다. 비교예 3, 9 및 10을 비교하면, 2가 금속화합물로 인해 색상 특성은 개선되나, 도장성은 오히려 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
이러한 결과로부터 열가소성 수지 조성물은 제1 내지 제4 공중합체 및 2가 금속 화합물을 모두 포함해야만 내화학성, 도장성 및 색상 특성이 우수해지는 것을 알 수 있었다.

Claims (10)

  1. 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 제1 공중합체, 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제2 공중합체를 포함하는 베이스 수지;
    알켄계 단량체 유래 단위, 아크릴레이트계 단량체 유래 단위 및 일산화탄소 유래 단위를 포함하는 제3 공중합체;
    고리형 에테르계 단량체 유래 단위를 포함하는 제4 공중합체; 및
    2가 금속화합물을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 2가 금속화합물은 산화마그네슘, 마그네슘스테아레이트, 칼슘스테아레이트, 알루미늄스테아레이트, 칼륨스테아레이트, 및 바륨 스테아레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 열가소성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여,
    상기 2가 금속화합물 0.1 내지 0.5 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여,
    상기 제3 공중합체 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여,
    상기 제4 공중합체 0.1 내지 3 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 베이스 수지는 상기 제1 공중합체 및 제2 공중합체를 20:80 내지 60:40의 중량비로 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 공중합체와 제4 공중합체를 1:1 내지 1:5의 중량비로 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 공중합체의 디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 0.1 내지 0.5 ㎛인 열가소성 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 공중합체는 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/일산화탄소 공중합체인 것인 열가소성 수지 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 제4 공중합체는 에틸렌 옥사이드 유래 단위를 포함하는 제1 블록 및 프로필렌 옥사이드 유래 단위를 포함하는 제2 블록을 포함하는 블록 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040054078A1 (en) * 1999-02-12 2004-03-18 Norbert Guntherberg Thermoplastic molding compositions
JP2011256366A (ja) * 2010-05-11 2011-12-22 Techno Polymer Co Ltd 塗装用樹脂組成物及びそれを使用した成形品

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3901534B2 (ja) * 2001-10-11 2007-04-04 株式会社クレハ 制電性樹脂組成物
KR100702438B1 (ko) 2004-12-31 2007-04-03 주식회사 엘지화학 열융착성, 내화학성, 충격강도, 신율, 및 도장 퍼짐성이우수한 초내열 열가소성 수지 조성물

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040054078A1 (en) * 1999-02-12 2004-03-18 Norbert Guntherberg Thermoplastic molding compositions
JP2011256366A (ja) * 2010-05-11 2011-12-22 Techno Polymer Co Ltd 塗装用樹脂組成物及びそれを使用した成形品

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