KR102503041B1 - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체를 그라프트 공중합한 그라프트 공중합체를 포함하는 제1 공중합체, 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제2 공중합체를 포함하는 베이스 수지; 고리형 에테르계 단량체 유래 단위를 포함하는 제3 공중합체; 및 알켄계 단량체 유래 단위, (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위 및 일산화탄소 유래 단위를 포함하는 제4 공중합체;를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 우수한 내후성, 기계적 특성 및 내열성을 구현하면서 내화학성이 현저하게 개선된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 내화학성이 현저하게 개선된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 그라프트 공중합한 ASA 그라프트 공중합체를 포함하는 ASA계 열가소성 수지 조성물은 내후성, 내충격성, 가공성이 우수하고 미려한 외관을 구현할 수 있고, 열변형 온도가 높으므로, 자동차 부품, 전기전자 제품, 건축 자재 등의 다양한 분야에 사용되고 있다.
한편, ASA계 열가소성 수지 성형품의 외관 품질을 고급화시키기 위하여, 도장을 실시하는 경우가 있다. 도장 공정에서 도료를 적절히 도포하기 위해서는 신너(thinner)와 같은 화학용제가 사용된다. 하지만, 이러한 화학용제를 사용할 경우, 화학용제가 ASA 열가소성 성형품을 화학적으로 공격하여 크랙을 유발시키는 등의 문제가 발생하였고, 크랙으로 인해 외관 불량이 발생하였다.
이러한 문제를 해소하고자 고무의 함량 증대, 고무의 크기 증대, 아크릴로니트릴의 함량 증대 등의 방법이 주로 사용되었으나, ASA계 열가소성 수지 성형품의 가공성을 저하시켰다. 또한, 도장 전 ASA계 열가소성 수지 성형품의 잔류 응력이 증가하여, 도장 후 외관 불량이 발생하였다.
따라서, ASA계 열가소성 수지 성형품의 내화학성을 증가시켜 도장성을 개선시키고자 하는 연구가 계속되고 있다.
KR2018-0050596A
본 발명의 목적은 기본 물성, 즉 우수한 내후성, 기계적 특성 및 내열성을 구현하면서 내화학성이 현저하게 개선된 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체를 그라프트 공중합한 그라프트 공중합체를 포함하는 제1 공중합체, 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제2 공중합체를 포함하는 베이스 수지; 고리형 에테르계 단량체 유래 단위를 포함하는 제3 공중합체; 및 알켄계 단량체 유래 단위, (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위 및 일산화탄소 유래 단위를 포함하는 제4 공중합체;를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 우수한 기본물성, 즉 우수한 내후성, 기계적 특성 및 내열성을 구현하면서, 내화학성이 현저하게 개선될 수 있다. 이에, 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품은 기본 물성을 유지하면서도 화학용제에 대한 내화학성이 현저하게 개선되어 도장성도 현저하게 개선될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 아크릴계 고무질 중합체의 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 HPL 장비(제품명, 제조사: Nicomp)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 즉 산란강도 평균입경을 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 중량평균분자량은 용출액으로 테트라하이드로퓨란을 이용하고, 겔 투과 크로마토그래피를 통해 표준 폴리스티렌(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 (메트)아크릴레이트계 단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체일 수 있고, 바람직하게는 C1 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트, 및 데실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 n-부틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명에서 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다. 상기 방향족 비닐계 단량체로부터 유래된 단위는 방향족 비닐계 단량체 유래 단위일 수 있다.
본 발명에서 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴레이트, 페닐 아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다. 상기 비닐 시안계 단량체로부터 유래된 단위는 비닐 시안계 단량체 유래 단위일 수 있다.
본 발명에서 알켄계 단량체 유래 단위는 C2 내지 C4의 알켄계 단량체로부터 유래된 단위일 수 있고, 상기 C2 내지 C4의 알켄계 단량체는 에틸렌, 프로필렌 및 부텐으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 에틸렌이 바람직하다.
1. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 1) 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체를 그라프트 공중합한 그라프트 공중합체를 포함하는 제1 공중합체, 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제2 공중합체를 포함하는 베이스 수지; 및 2) 고리형 에테르계 단량체 유래 단위를 포함하는 제3 공중합체; 및 3) 알켄계 단량체 유래 단위, (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위 및 일산화탄소 유래 단위를 포함하는 제4 공중합체를 포함한다.
본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 제3 및 제4 공중합체를 모두 포함하므로, 기본물성인 내충격성, 내열성 및 내후성의 저하 없이 내화학성 및 도장성을 현저하게 개선시킬 수 있다. 또한, 상기 제3 및 제4 공중합체를 모두 포함하므로, 상기 제3 및 제4 공중합체를 단독으로 사용하였을 때보다 소량으로 사용하여도 내화학성을 현저하게 개선시킬 수 있다. 하지만 상기 제3 또는 제4 공중합체를 포함하지 않는다면, 내화학성이 개선될 수는 있으나 개선 정도가 미비하고, 내열성, 내후성 및 내충격성 등이 기본 물성이 저하될 수 있다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물의 구성요소에 대하여 상세하게 설명한다.
1) 베이스 수지
베이스 수지는 (1) 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체를 그라프트 공중합한 그라프트 공중합체를 포함하는 제1 공중합체, 및 (2) 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제2 공중합체를 포함한다.
이하, 베이스 수지의 구성 요소에 대하여 상세하게 설명한다.
(1) 제1 공중합체
제1 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체가 그라프트 공중합한 그라프트 공중합체를 포함한다.
상기 제1 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내후성 및 기계적 특성을 부여해줄 수 있다.
상기 제1 공중합체는 평균입경이 50 내지 800 ㎚, 70 내지 700 ㎚ 또는 90 내지 600 ㎚인 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체를 그라프트 공중합한 그라프트 공중합체를 포함할 수 있고, 이 중 평균입경이 90 내지 600 ㎚인 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체를 그라프트 공중합한 그라프트 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물에 우수한 내후성 및 기계적 특성을 부여해줄 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체는 상기 그라프트 공중합체의 제조 시 투입되는 아크릴계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 30 내지 70 중량부, 또는 40 내지 60 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 40 내지 60 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 내후성 및 기계적 특성이 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 그라프트 공중합체의 제조 시 투입되는 아크릴계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 15 내지 55 중량부, 또는 20 내지 45 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 20 내지 45 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 제2 공중합체와의 상용성이 개선되고, 그라프트 공중합체의 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체는 상기 그라프트 공중합체의 제조 시 투입되는 아크릴계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 5 내지 25 중량부, 또는 10 내지 20 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 10 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제2 공중합체와의 상용성이 개선되고, 그라프트 공중합체의 내화학성 및 강성이 보다 개선될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 부틸아크릴레이트 고무질 중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 공중합한, 아크릴레이트/스티렌/아크릴로니트릴 그라프트 공중합체일 수 있다.
한편, 상기 제1 공중합체는 내후성, 기계적 특성, 표면특성, 및 착색성을 보다 개선시키기 위하여, 아크릴계 고무질 중합체의 평균입경이 서로 다른 그라프트 공중합체 2종, 즉 제1 그라프트 공중합체 및 제2 그라프트 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 제1 그라프트 공중합체는 평균입경이 50 내지 250 ㎚, 70 내지 200 ㎚ 또는 900 내지 150 ㎚인 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체를 그라프트 공중합한 그라프트 공중합체일 수 있고, 이 중 평균입경이 90 내지 150 ㎚인 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체를 그라프트 공중합한 그라프트 공중합체가 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 아크릴계 고무질 중합체의 비표면적이 넓어져 내후성이 현저하게 개선되고, 표면특성, 인장강도, 굴곡강도 및 착색성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체는 평균입경이 300 내지 800 ㎚, 350 내지 700 ㎚ 또는 400 내지 600 ㎚인 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체를 그라프트 공중합한 그라프트 공중합체일 수 있고, 이 중 평균입경이 400 내지 600 ㎚인 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체를 그라프트 공중합한 그라프트 공중합체가 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 제2 그라프트 공중합체의 내충격성이 현저하게 개선될 수 있다.
상기 제1 그라프트 공중합체와 제2 그라프트 공중합체의 중량비는 90:10 내지 40:60, 80:20 내지 50:50 또는 75:25 내지 55:45일 수 있고, 이 중 75:25 내지 55:45이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내후성, 내충격성, 인장강도, 굴곡강도 및 표면특성이 보다 개선될 수 있다.
2) 제2 공중합체
제2 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함한다.
상기 제2 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내열성, 내화학성, 내충격성 및 가공성을 부여해 줄 수 있다.
상기 제2 공중합체는 상기 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물일 수 있다. 상기 단량체 혼합물은 상기 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 80:20 내지 60:40 또는 75:25 내지 65:35의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 75:25 내지 65:35의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내열성, 내화학성, 내충격성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제2 공중합체는 중량평균분자량이 80,000 내지 200,000g/mol, 85,000 내지 190,000 g/mol 또는 90,000 내지 180,000 g/mol일 수 있고, 이 중 90,000 내지 180,000 g/mol 인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내충격성과 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제2 공중합체는 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 및 α-메틸 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 바람직하다.
상기 제2 공중합체는 현탁중합, 유화중합 및 괴상중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 제조될 수 있으며, 이 중 괴상중합으로 제조되는 것이 바람직하다.
상기 제1 공중합체와 상기 제2 공중합체의 중량비는 50:50 내지 25:75, 또는 45:55 내지 30:70일 수 있고, 이 중 45:55 내지 30:70가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내열성, 내화학성, 내충격성 및 가공성이 개선될 수 있다.
3) 제3 공중합체
제3 공중합체는 고리형 에테르계 단량체 유래 단위를 포함한다.
상기 제3 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내화학성 및 도장성을 부여해줄 수 있다. 또한 상기 제3 공중합체는 후술한 제4 공중합체와의 시너지 작용으로 열가소성 수지 조성물의 기본물성, 즉, 내충격성, 내열성 및 내후성의 저하 없이 우수한 내화학성 및 도장성을 부여해줄 수 있다.
상기 제3 공중합체는 에틸렌 옥사이드 유래 단위를 포함하는 제1 블록 및 프로필렌 옥사이드 유래 단위를 포함하는 제2 블록을 포함하는 블록 공중합체일 수 있다. 상기 제1 블록 및 제2 블록의 중량비는 50:50 내지 3:97, 40:60 내지 5:95 또는 30:70 내지 10:90일 수 있고, 이 중 30:70 내지 10:90가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 기계적 물성이 우수한 이점이 있다.
상기 제3 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 트리블록 공중합체일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019016084294-pat00001
상기 화학식 1에서,
x+y+z=100이고, 10≤x≤80, 10≤y≤50 및 10≤z≤80이다.
상기 제3 공중합체는 수평균분자량이 4,000 내지 15,000 g/mol, 5,000 내지 12,000 g/mol 또는 6,000 내지 10,000 g/mol일 수 있고, 이 중 60,000 내지 10,000 g/mol이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물에 보다 우수한 내화학성 및 도장성을 부여해줄 수 있다.
상기 제3 공중합체는 직접 제조하거나 시판되는 물질을 사용할 수 있으며, 시판되는 물질로는 BASF 社의 Pluronic® PE 6800을 이용할 수 있다.
상기 제3 공중합체는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 5 중량부 또는 1 내지 4 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 1 내지 4 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내후성, 기계적 특성 및 내열성에 영향을 미치지 않으면서, 내화학성을 현저하게 개선시킬 수 있다.
2) 제4 공중합체
제4 공중합체는 알켄계 단량체 유래 단위, (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위 및 일산화탄소 유래 단위를 포함한다.
상기 제4 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내화학성 및 도장성을 부여해줄 수 있다.
상기 제4 공중합체는 알켄계 단량체, (메트)아크릴레이트계 단량체 및 일산화탄소를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합물일 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 상기 알켄계 단량체를 30 내지 90 중량%, 35 내지 85 중량% 또는 40 내지 75 중량%로 포함할 수 있고, 이 중 40 내지 75 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 기계적 물성이 우수한 이점이 있다.
상기 단량체 혼합물은 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체를 5 내지 60 중량%, 10 내지 55 중량% 또는 15 내지 50 중량%로 포함할 수 있고, 이 중 15 내지 50 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 내후성이 우수한 이점이 있다.
상기 단량체 혼합물은 상기 일산화탄소를 1 내지 40 중량%, 3 내지 35 또는 5 내지 30 중량%로 포함할 수 있고, 이 중 5 내지 30 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 내화학성이 우수한 이점이 있다.
상기 제4 공중합체의 유동지수는 ASTM D1238(190 ℃/2.16㎏)에 의거하여 8 내지 15 g/10min 또는 10 내지 14 g/10min일 수 있고, 이 중 10 내지 14 g/10 min가 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 가공성이 우수해질 수 있다.
상기 제4 공중합체는 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/일산화탄소 공중합체일 수 있다.
상기 제4 공중합체는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 5 중량부 또는 1 내지 4 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 1 내지 4 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내후성, 기계적 특성 및 내열성에 영향을 미치지 않으면서, 내화학성을 현저하게 개선시킬 수 있다.
상기 제3 공중합체와 상기 제4 공중합체를 1:1 내지 1:5, 1:1 내지 1:4 1:1 내지 1:3 또는 1:1 내지 1:2의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 1:1 내지 1:2의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내후성, 기계적 특성 및 내열성에 영향을 미치지 않으면서, 내화학성을 현저하게 개선시킬 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 제1 공중합체
(A-1) 제1 그라프트 공중합체: 엘지화학 社의 SA130(평균입경이 130 ㎚인 부틸 아크릴레이트 고무질 중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 중합한 그라프트 공중합체)을 사용하였다.
(A-2) 제2 그라프트 공중합체: 엘지화학 社의 SA927(평균입경이 450 ㎚인 부틸 아크릴레이트 고무질 중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 중합한 그라프트 공중합체)을 사용하였다.
(B) 제2 공중합체: 엘지화학 社의 95RF(스티렌/아크릴로니트릴 공중합체)를 사용하였다.
(C) 제3 공중합체: BASF 社의 Pluronic® PE 6800(에틸렌 옥사이드를 포함하는 제1 블록 및 프로필렌 옥사이드를 포함하는 제2 블록을 포함하는 블록 공중합체)를 사용하였다.
(D) 제4 공중합체: DUPONT 社의 ELVALOY(R) HP661(에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/일산화탄소 공중합체)를 사용하였다.
(E) ABS 그라프트 공중합체: 엘지화학 社의 DP270을 사용하였다.
상술한 성분을 하기 [표 1] 내지 [표 3]에 기재된 함량대로 혼합하고 교반하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물 100 중량부, 활제로 에틸렌비스(스테아미드)(Etylene bis(stearamide)) 0.5 중량부, 산화방지제로 BASF AG 社의 IRGANOX 1076 0.5 중량부 및 내후안정제로 BASF AG 社의 Tinuvin® 770 0.5 중량부를 압출 혼련기(실린더 온도: 240 ℃)에 투입하여 압출하여 펠렛을 제조하고, 하기에 기재된 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 [표 1] 내지 [표 3]에 기재하였다.
(1) 유동지수 (g/10분, 220 ℃, 10 ㎏): ISO 1133에 의거하여 측정하였다.
실험예 2
실험예 1에서 제조한 펠렛을 사출하여 시편을 제조하고, 하기에 기재된 방법으로 평가하고, 그 결과를 하기 [표 1] 내지 [표 3]에 기재하였다.
(1) 충격강도(㎏f·㎝/㎝): 시편의 두께를 1/4 In로 하여 ASTM 256에 의거하여 측정하였다.
(2) 열변형 온도(℃): ASTM D648-7에 의거하여 1/4 In, 18.6 ㎏f, 120 ℃/hr 조건 하에서 측정하였다.
(3) 내화학성(초): 1.7 % 응력(Strain)을 가지는 곡률 지그(Jig)에 200 mm × 12.7 mm × 3.2 mm의 시편을 고정하고, 신너 200 ㎕를 도포한 후 시편에 크랙(Crack)이 발생되는 시간을 측정하였다.
(4) 내후성(△E): 촉진내후성 시험 장치(weather-o-meter, ATLAS사 Ci4000)로 SAE J2527 조건으로 2,000 시간 동안 시험하였고, 하기 △E는 촉진 내후성 실험 전후의 산술평균 값이며, 값이 0에 가까울수록 내후성이 우수함을 나타낸다.
Figure 112019016084294-pat00002
상기 식에서, L’, a’ 및 b’은 열가소성 수지 성형품에 2,000 시간 동안 SAE J1960 조건으로 광을 조사한 후에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L, a 및 b 값이고, L0, a0 및 b0은 광 조사 전에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L, a 및 b 값이다.
구분 실시예
1 2 3 4 5
(A)제1 공중합체
(중량부)		 (A-1) 20 20 20 20 20
(A-2) 15 15 15 15 15
(B) 제2 공중합체 (중량부) 65 65 65 65 65
(C) 제3 공중합체 (중량부) 0.5 1 1 1 2
(D) 제4 공중합체 (중량부) 1 1 2 3 1
(E) ABS 그라프트 공중합체 (중량부) - - - - -
유동지수 28 29 30 30 30
충격강도 11 11 11 12 9
열변형 온도 90 89 90 90 87
내화학성 350 400 450 500 250
내후성 1.3 1.5 1.7 1.8 1.8
구분 비교예
1 2 3 4 5
(A)제1 공중합체
(중량부)		 (A-1) 20 20 20 20 20
(A-2) 15 15 15 15 15
(B) 제2 공중합체 (중량부) 65 65 65 65 65
(C) 제3 공중합체 (중량부) - 0.1 1 2 10
(D) 제4 공중합체 (중량부) - - - - -
(E) ABS 그라프트 공중합체(중량부) - - - - -
유동지수 28 28 28 29 30
충격강도 11 11 11 10 8
열변형 온도 90 90 89 87 84
내화학성 30 35 120 150 180
내후성 1.5 1.6 1.5 1.4 2.5
구분 비교예
6 7 8 9 10
(A)제1 공중합체
(중량부)		 (A-1) 20 20 20 20 -
(A-2) 15 15 15 15 -
(B) 제2 공중합체 (중량부) 65 65 65 65 75
(C) 제3 공중합체 (중량부) - - - - 1
(D) 제4 공중합체 (중량부) 0.1 1 2 10 2
(E) ABS 그라프트 공중합체 (중량부) - - - - 25
유동지수 28 28 29 30 34
충격강도 11 11 12 13 19
열변형 온도 90 90 89 87 91
내화학성 40 150 200 220 350
내후성 1.4 1.3 1.6 2.7 6.9
표 1 내지 표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 5는 내충격성, 내열성, 내화학성 및 내후성이 전반적으로 우수한 것을 확인할 수 있었다. 실시예들을 구체적으로 살펴보면, 실시예 1 및 2의 경우, 제3 공중합체의 함량이 증가할 수록 내화학성은 개선되나, 내열성 및 내후성은 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 실시예 2 내지 4의 경우, 제4 공중합체의 함량이 증가할 수록 내화학성은 증가하나, 내후성이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 제3 공중합체가 제4 공중합체 대비 과량으로 포함하는 실시예 5의 경우, 내화학성은 개선효과가 비교적 크지 않고, 충격강도 및 열변형 온도가 다소 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터, 제3 공중합체 및 제4 공중합체가 적정량으로 포함된다면, 내충격성, 내열성, 내화학성 및 내후성이 모두 우수한 성형품을 제조할 수 있다는 것을 예측할 수 있다.
한편, 제3 및 제4 공중합체를 포함하지 않는 비교예 1은 내화학성이 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
제4 공중합체를 포함하지 않는 비교예 2 내지 5는 비교예 1 대비 내화학성은 개선되었지만, 실시예 1 내지 4 대비 내화학성이 현저하게 저하되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 5는 제4 공중합체를 과량으로 포함하였으므로, 내후성이 현저하게 저하된 것을 확인할 수 있었다.
제3 공중합체를 포함하지 않는 비교예 6 내지 9는 비교예 1 대비 내화학성은 개선되었지만, 실시예 1 내지 4 대비 내화학성이 현저하게 저하되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 9는 제4 공중합체를 과량으로 포함하였으므로, 내후성이 현저하게 저하된 것을 확인할 수 있었다.
한편, ASA 그라프트 공중합체 대신 ABS 그라프트 공중합체를 포함하는 비교예 10은 내화학성은 개선되었으나, 그 개선 정도가 실시예 3에 미치지 않았고, 내후성은 우수하지 않은 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체를 그라프트 공중합한 그라프트 공중합체를 포함하는 제1 공중합체, 및 방향족 비닐계단량체 유래 단위와 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 제2 공중합체를 포함하는 베이스 수지;
    고리형 에테르계 단량체 유래 단위를 포함하는 제3 공중합체; 및
    알켄계 단량체 유래 단위, (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위 및 일산화탄소 유래 단위를 포함하는 제4 공중합체;를 포함하고,
    상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 상기 제4 공중합체는 0.5 내지 5 중량부를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여,
    상기 제3 공중합체 0.5 내지 5 중량부를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 공중합체와 상기 제4 공중합체의 중량비는 1:1 내지 1:5인 것인 열가소성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 공중합체는 에틸렌 옥사이드 유래 단위를 포함하는 제1 블록 및 프로필렌 옥사이드 유래 단위를 포함하는 제2 블록을 포함하는 블록 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제4 공중합체는 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트/일산화탄소 공중합체인 것인 열가소성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 공중합체와 제2 공중합체의 중량비는 90:10 내지 40:60인 것인 열가소성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 공중합체는 평균입경은 50 내지 800 ㎚인 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체를 그라프트 중합한 그라프트 공중합체를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 공중합체는
    평균입경이 50 내지 250 ㎚인 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체를 그라프트 공중합한 제1 그라프트 공중합체; 및
    평균입경이 300 내지 800 ㎚인 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체를 그라프트 공중합한 제2 그라프트 공중합체를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 제1 그라프트 공중합체와 제2 그라프트 공중합체의 중량비는 50:50 내지 25:75인 것인 열가소성 수지 조성물.
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