CN114072461B - 热塑性树脂组合物、成型品和产品 - Google Patents

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Abstract

一种热塑性树脂组合物,含有选自芳香族聚碳酸酯树脂(A1)、苯乙烯系树脂(A2)、芳香族聚酯树脂(A3)、聚苯醚系树脂(A4)、甲基丙烯酸树脂(A5)、聚芳硫醚树脂(A6)、烯烃系树脂(A7)、聚酰胺树脂(A8)和它们的混合物中的热塑性树脂(A)、具有聚氧乙烯链的亲水性共聚物(B)、以及下述式(1)表示的脂肪酸金属盐(C)。M(OH)y(R-COO)x···(1)(式(1)中,R为碳原子数6~40的烷基或烯基。M为选自铝、锌、钙、镁、锂和钡中的至少1种金属元素。x和y为各自独立的0以上的整数,并满足x+y=[M的价数]的关系)。

Description

热塑性树脂组合物、成型品和产品
技术领域
本公开涉及热塑性树脂组合物、成型品和产品。
背景技术
热塑性树脂由于比金属更轻量且容易加工,因此其成型品在各种环境下用于家电产品、OA设备等产品的内部部件、壳体、车辆部件、杂货等各种用途。
这些热塑性树脂的成型品有时因其使用环境、使用方法而会附着沙尘、灰尘、煤烟、油烟等粉尘污染。若粉尘污染附着于成型品,则外观变差,也有可能导致产品性能劣化。
因此,为了抑制粉尘污染的附着,已经进行了使用抗静电剂对热塑性树脂的成型品赋予抗静电性能的尝试。
例如,已知有通过吹送抗静电剂,利用浸渍、涂布等使其附着于成型品的表面而对成型品赋予抗静电性能的方法。但是,使抗静电剂附着于成型品的表面的方法中存在如下问题:大部分抗静电剂为水溶性的表面活性剂,通过擦拭、清洗等而抗静电剂被除去,抗静电性效果消失。
另一方面,还已知有通过在热塑性树脂中配合抗静电剂作为添加剂而对热塑性树脂的成型品赋予抗静电性能的方法(混炼法)。该混炼法由于抗静电效果的持续性高,因此近年来受到关注。
作为混炼法中使用的抗静电剂,已知有各种化合物。例如,专利文献1(日本特开2011-256293号公报)中公开了一种氨基乙基乙醇胺的脂肪酸酰胺化合物。专利文献2(日本特开昭58-118838号公报)和专利文献3(日本特开平3-290464号公报)中公开了一种聚醚酯酰胺。专利文献4(日本特开2001-278985号公报)、专利文献5(国际公开第2014/115745号)和专利文献6(国际公开第2014/148454号)中公开了一种由烯烃的嵌段和亲水性聚合物的嵌段构成的嵌段共聚物等,另外,专利文献5和6中公开了一种聚醚酯系高分子型的抗静电剂。
应予说明,专利文献1中公开了如下内容:为了提高氨基乙基乙醇胺的脂肪酸酰胺化合物的抗静电效果,并用碱金属化合物、碱土金属化合物(例如,硬脂酸钙)等。另外,专利文献4中公开了如下内容:为了提高由烯烃的嵌段和亲水性聚合物的嵌段构成的嵌段共聚物的抗静电效果,并用氯化锂、乙酸钾、十二烷基苯磺酸钠等碱金属化合物。另外,专利文献5和专利文献6中公开了在聚醚酯系高分子型的抗静电剂中配合乙酸钾、十二烷基苯磺酸钠等碱金属化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-256293号公报
专利文献2:日本特开昭58-118838号公报
专利文献3:日本特开平3-290464号公报
专利文献4:日本特开2001-278985号公报
专利文献5:国际公开第2014/115745号
专利文献6:国际公开第2014/148454号
发明内容
然而,上述的抗静电剂虽然全都在抑制沙尘、灰尘等亲水性粉尘污染的附着上看到了某种程度的效果,但几乎看不到对煤烟、油烟等疏水性粉尘污染的附着抑制效果。即,尚未提供一种亲水性粉尘污染和疏水性粉尘污染这两者都不易附着的树脂组合物。
因此,本公开的目的在于抑制亲水性粉尘污染和疏水性粉尘污染这两者向包含热塑性树脂组合物的成型品附着。
一种热塑性树脂组合物,含有:
选自芳香族聚碳酸酯树脂(A1)、苯乙烯系树脂(A2)、芳香族聚酯树脂(A3)、聚苯醚系树脂(A4)、甲基丙烯酸树脂(A5)、聚芳硫醚树脂(A6)、烯烃系树脂(A7)、聚酰胺树脂(A8)和它们的混合物中的热塑性树脂(A),具有聚氧乙烯链的亲水性共聚物(B),以及下述式(1)表示的脂肪酸金属盐(C)。
M(OH)y(R-COO)x···(1)
(式(1)中,R为碳原子数6~40的烷基或烯基。M为选自铝、锌、钙、镁、锂和钡中的至少1种金属元素。x和y为各自独立的0以上的整数,并满足x+y=[M的价数]的关系。)
本公开中,通过相对于热塑性树脂(A)配合亲水性共聚物(B)和脂肪酸金属盐(C),能够抑制亲水性粉尘污染和疏水性粉尘污染这两者向包含热塑性树脂组合物的成型品附着。
附图说明
图1是示出实施方式2的成型品的一个例子的截面示意图。
图2是对实施方式2的成型品的一个例子示出深度方向的组成分布的示意图。
图3是用于对实施方式的热塑性树脂组合物进行说明的概念图。
图4是用于对实施方式的热塑性树脂组合物进行说明的概念图。
图5是示出实施方式3的空气调节器的一个例子的截面示意图。
图6是用于对实施方式的热塑性树脂组合物进行说明的概念图。
具体实施方式
以下,对本公开的实施方式进行说明。应予说明,在附图中,长度、宽度、厚度、深度等尺寸关系为了附图的清晰化和简化而进行了适当变更,并非表示实际的尺寸关系。
实施方式1.
本实施方式的热塑性树脂组合物含有:
选自芳香族聚碳酸酯树脂(A1)、苯乙烯系树脂(A2)、芳香族聚酯树脂(A3)、聚苯醚系树脂(A4)、甲基丙烯酸树脂(A5)、聚芳硫醚树脂(A6)、烯烃系树脂(A7)、聚酰胺树脂(A8)和它们的混合物中的热塑性树脂(A),具有聚氧乙烯链的亲水性共聚物(B),以及脂肪酸金属盐(C)。
包含本实施方式的热塑性树脂组合物的成型品起到抑制亲水性粉尘污染和疏水性粉尘污染这两者的附着这样的显著的防污效果。应予说明,通过包含全部上述成分(A)~(C)的热塑性树脂组合物可获得这样的显著的防污效果,仅成分(A)、仅成分(B)、仅成分(C)、仅成分(A)和(B)、仅成分(A)和(C)、或者仅成分(B)和(C)难以得到这样显著的防污效果。
应予说明,包含本实施方式的热塑性树脂组合物的成型品还能够进一步兼具良好的耐冲击性等机械强度。
<热塑性树脂(A)>
热塑性树脂(A)选自芳香族聚碳酸酯树脂(A1)、苯乙烯系树脂(A2)、芳香族聚酯树脂(A3)、聚苯醚系树脂(A4)、甲基丙烯酸树脂(A5)、聚芳硫醚树脂(A6)、烯烃系树脂(A7)、聚酰胺树脂(A8)和它们的混合物。
作为上述的混合物、即选自芳香族聚碳酸酯树脂(A1)、苯乙烯系树脂(A2)、芳香族聚酯树脂(A3)、聚苯醚系树脂(A4)、甲基丙烯酸树脂(A5)、聚芳硫醚树脂(A6)、烯烃系树脂(A7)和聚酰胺树脂(A8)中的至少2种树脂的混合物的例子,没有特别限定,例如,可以举出芳香族聚碳酸酯树脂(A1)与苯乙烯系树脂(A2)、芳香族聚碳酸酯树脂(A1)与芳香族聚酯树脂(A3)、芳香族聚碳酸酯树脂(A1)与烯烃系树脂(A7)、芳香族聚碳酸酯树脂(A1)与甲基丙烯酸树脂(A5)、苯乙烯系树脂(A2)与芳香族聚酯树脂(A3)、苯乙烯系树脂(A2)与甲基丙烯酸树脂(A5)、苯乙烯系树脂(A2)与烯烃系树脂(A7)、苯乙烯系树脂(A2)与聚酰胺树脂(A8)、聚苯醚系树脂(A4)与烯烃系树脂(A7)、甲基丙烯酸树脂(A5)与烯烃系树脂(A7)、烯烃系树脂(A7)与聚酰胺树脂(A8)等的组合。
(芳香族聚碳酸酯树脂(A1))
芳香族聚碳酸酯树脂(A1)通常为利用界面缩聚法、熔融酯交换法使二羟基化合物与碳酸酯前体反应而得到的芳香族聚碳酸酯树脂,以及利用固相酯交换法使碳酸酯预聚物聚合而得的芳香族聚碳酸酯树脂,或者环状碳酸酯化合物通过开环聚合法进行聚合而得到的芳香族聚碳酸酯树脂。
作为在此使用的二羟基成分,通常,只要是作为芳香族聚碳酸酯的二羟基成分使用的物质即可,可以为双酚类或脂肪族二醇类。
作为双酚类,例如可举出4,4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟基-3,3’-联苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、2,2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(3-环己基-4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基醚、4,4’-磺酰基二苯酚、4,4’-二羟基二苯基亚砜、4,4’-二羟基二苯基硫醚、2,2’-二甲基-4,4’-磺酰基二苯酚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基亚砜、4,4’-羟基-3,3’-二甲基二苯基硫醚、2,2’-二苯基-4,4’-磺酰基二苯酚、4,4’-二羟基-3,3’-二苯基二苯基亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二苯基二苯基硫醚、1,3-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯、1,4-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯、1,4-双(4-羟基苯基)环己烷、1,3-双(4-羟基苯基)环己烷、4,8-双(4-羟基苯基)三环[5,2,1,02,6]癸烷、4,4’-(1,3-金刚烷二基)二苯酚、1,3-双(4-羟基苯基)-5,7-二甲基金刚烷等。
作为脂肪族二醇类,例如可举出2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、1,1,4-十四烷二醇、八甘醇、1,1,6-十六烷二醇、4,4’-双(2-羟基乙氧基)联苯、双{(2-羟基乙氧基)苯基}甲烷、1,1-双{(2-羟基乙氧基)苯基}乙烷、1,1-双{(2-羟基乙氧基)苯基}-1-苯基乙烷、2,2-双{(2-羟基乙氧基)苯基}丙烷、2,2-双{(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基}丙烷、1,1-双{(2-羟基乙氧基)苯基}-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双{4-(2-羟基乙氧基)-3,3’-联苯基}丙烷、2,2-双{(2-羟基乙氧基)-3-异丙基苯基}丙烷、2,2-双{3-叔丁基-4-(2-羟基乙氧基)苯基}丙烷、2,2-双{(2-羟基乙氧基)苯基}丁烷、2,2-双{(2-羟基乙氧基)苯基}-4-甲基戊烷、2,2-双{(2-羟基乙氧基)苯基}辛烷、1,1-双{(2-羟基乙氧基)苯基}癸烷、2,2-双{3-溴-4-(2-羟基乙氧基)苯基}丙烷、2,2-双{3,5-二甲基-4-(2-羟基乙氧基)苯基}丙烷、2,2-双{3-环己基-4-(2-羟基乙氧基苯基丙烷、1,1-双{3-环己基-4-(2-羟基乙氧基)苯基}环己烷、双{(2-羟基乙氧基)苯基}二苯基甲烷、9,9-双{(2-羟基乙氧基)苯基}芴、9,9-双{4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基}芴、1,1-双{(2-羟基乙氧基)苯基}环己烷、1,1-双{(2-羟基乙氧基)苯基}环戊烷、4,4’-双(2-羟基乙氧基)二苯基醚、4,4’-双(2-羟基乙氧基)-3,3’-二甲基二苯基醚、1,3-双[2-{(2-羟基乙氧基)苯基}丙基]苯、1,4-双[2-{(2-羟基乙氧基)苯基}丙基]苯、1,4-双{(2-羟基乙氧基)苯基}环己烷、1,3-双{(2-羟基乙氧基)苯基}环己烷、4,8-双{(2-羟基乙氧基)苯基}三环[5,2,1,02,6]癸烷、1,3-双{(2-羟基乙氧基)苯基}-5,7-二甲基金刚烷、3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷、1,4:3,6-二脱水-D-山梨糖醇(异山梨醇)、1,4:3,6-二脱水-D-甘露醇(异甘露糖醇)、1,4:3,6-二脱水-L-艾杜醇(异艾杜醇)等。
其中,优选芳香族双酚类,其中优选1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4’-磺酰基二苯酚、2,2’-二甲基-4,4’-磺酰基二苯酚、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1,3-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯和1,4-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯,特别优选2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、4,4’-磺酰基二苯酚和9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴。其中,最优选强度优异且具有良好的耐久性的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。另外,它们可以单独使用或组合二种以上使用。
芳香族聚碳酸酯树脂(A1)也可以为将支化剂与上述的二羟基化合物并用而成的支化聚碳酸酯树脂。
作为上述支化聚碳酸酯树脂中使用的三官能以上的多官能性芳香族化合物,可以举出间苯三酚、五羟基联苯(Phloroglucide)或4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯-2、2,4,6-三甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、4-{4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯}-α,α-二甲基苄基苯酚等三酚、四(4-羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)酮、1,4-双(4,4-二羟基三苯基甲基)苯或偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四甲酸和它们的酰氯等,其中,优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷,特别优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
这些芳香族聚碳酸酯树脂利用制造通常的芳香族聚碳酸酯树脂的其本身公知的反应方法,例如使光气、碳酸二酯等碳酸酯前体物质与芳香族二羟基成分反应的方法来制造。对其制造方法简单说明基本的手段。
例如使用光气作为碳酸酯前体物质的反应中,通常,在缚酸剂和溶剂的存在下进行反应。作为缚酸剂,例如可使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物或吡啶等胺化合物。作为溶剂,例如可使用二氯甲烷、氯苯等卤代烃。另外,为了促进反应,例如也可以使用叔胺或季铵盐等催化剂。此时,反应温度通常为0~40℃,反应时间为几分钟~5小时。
使用碳酸二酯作为碳酸酯前体物质的酯交换反应通过在非活性气体气氛下将芳香族二羟基成分和碳酸二酯一边加热一边搅拌而使生成的醇或酚类馏出的方法来进行。反应温度根据所生成的醇或酚类的沸点等而不同,通常在120~300℃的范围。对于反应而言,使从其初期减压而生成的醇或酚类馏出而结束反应。另外,为了促进反应,也可以使用通常用于酯交换反应的催化剂。
作为上述酯交换反应中使用的碳酸二酯,例如可举出碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、双(二苯基)碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等。其中,特别优选碳酸二苯酯。
本公开中,聚合反应中可以使用封端剂。封端剂用于调节分子量,而且所得到的芳香族聚碳酸酯树脂由于末端被封闭,因此与末端未封闭的芳香族聚碳酸酯树脂相比热稳定性优异。作为上述封端剂,可以示出下述通式(2)~(4)表示的单官能酚类。
[式(2)中,A为氢原子、碳原子数1~9的烷基、烷基苯基(烷基部分的碳原子数为1~9)、苯基、或苯基烷基(烷基部分的碳原子数为1~9),r为1~5(优选为1~3)的整数]。
[式(3)和式(4)中,X为-R-O-、-R-CO-O-或-R-O-CO-,这里,R表示单键或碳原子数1~10(优选为1~5)的二价脂肪族烃基,n表示10~50的整数。]
作为上述通式(2)表示的单官能酚类的具体例,例如可举出苯酚、异丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对甲酚、对枯基苯酚、2-苯基苯酚、4-苯基苯酚、异辛基苯酚等。
另外,上述通式(3)~(4)表示的单官能酚类为具有长链的烷基或脂肪族酯基作为取代基的酚类。使用它们将芳香族聚碳酸酯树脂的末端封闭时,它们不仅作为封端剂或分子量调节剂发挥功能,而且还使树脂的熔融流动性得到改良,具有不仅成型加工变得容易、而且树脂的吸水率变低的效果,因此优选使用这些酚类。
作为上述通式(3)的取代酚类,优选n为10~30、特别是10~26的取代酚类,作为其具体例,例如可以举出癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚、三十烷基苯酚等。
另外,作为上述通式(4)的取代酚类,优选X为-R-CO-O-、R为单键的化合物,优选n为10~30、特别是10~26的取代酚类。作为其具体例,例如,可举出羟基苯甲酸癸酯、羟基苯甲酸十二烷基酯、羟基苯甲酸十四烷基酯、羟基苯甲酸十六烷基酯、羟基苯甲酸二十烷基酯、羟基苯甲酸二十二烷基酯和羟基苯甲酸三十烷基酯。
这些单官能酚类中,优选上述通式(2)表示的单官能酚类,更优选烷基取代或苯基烷基取代的酚类,特别优选对叔丁基苯酚、对枯基苯酚或2-苯基苯酚。
这些单官能酚类的封端剂优选相对于所得到的芳香族聚碳酸酯树脂的所有末端被导入于至少5摩尔%、优选至少10摩尔%末端,另外,封端剂可以单独使用或混合2种以上使用。
芳香族聚碳酸酯树脂(A1)可以是在不损害本公开的主旨的范围内将芳香族二羧酸、例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸或其衍生物共聚而得的聚酯碳酸酯。
芳香族聚碳酸酯树脂(A1)的粘均分子量没有限定。但是,粘均分子量小于10000时强度等降低,超过50000时成型加工特性降低,因此优选10000~50000的范围,更优选12000~30000的范围,进一步优选15000~28000的范围。应予说明,对于本公开中所说的粘均分子量,首先使用奥氏粘度计由将芳香族聚碳酸酯树脂0.7g在20℃溶解于二氯甲烷100mL而成的溶液求出由下式算出的比粘度,将所求得的比粘度代入下式而求出粘均分子量Mv。
比粘度(ηSP)=(t-t0)/t0
[t0为二氯甲烷的落下秒数,t为试样溶液的落下秒数]
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(其中,[η]为极限粘度)
[η]=1.23×10-4Mv0.83
c=0.7
对于芳香族聚碳酸酯树脂(A1),树脂中的总氯量优选为0~200ppm,更优选为0~150ppm。芳香族聚碳酸酯树脂中的总氯量超过200ppm时,色调和热稳定性变差,因而不优选。
(苯乙烯系树脂(A2))
作为本实施方式的苯乙烯系树脂(A2)的主成分,例如,可以举出聚苯乙烯树脂(PS)、耐冲击性聚苯乙烯树脂(HIPS)、(甲基)丙烯酸烷基酯单体与芳香族乙烯基单体的共聚物(MS)、氰化乙烯基化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物(AS)、含有二烯系橡胶成分的氰化乙烯基化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物(ABS)、包含乙烯-α烯烃橡胶成分的氰化乙烯基化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物(AES)、包含丙烯酸橡胶成分的氰化乙烯基化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物(ASA)、包含二烯系橡胶成分的(甲基)丙烯酸烷基酯单体与芳香族乙烯基化合物的共聚物(MBS)、包含二烯系橡胶成分的(甲基)丙烯酸烷基酯单体与氰化乙烯基化合物与芳香族乙烯基化合物与的共聚物(MABS)、包含丙烯酸橡胶成分的(甲基)丙烯酸烷基酯单体与芳香族乙烯基化合物的共聚物(MAS)等。
应予说明,主成分是指质量最多的成分,苯乙烯系树脂(A2)中的主成分的含有率优选为90质量%以上,更优选为95质量%以上。
苯乙烯系树脂(A2)也可以为通过在其制造时使用茂金属催化剂等催化剂而得到的间同立构聚苯乙烯等具有高立体规则性的树脂。另外,苯乙烯系树脂(A2)也可以为通过阴离子活性聚合、自由基活性聚合等方法而得到的分子量分布窄的聚合物、共聚物和嵌段共聚物、以及立体规则性高的聚合物和共聚物。
聚苯乙烯树脂(PS)是将至少一种芳香族乙烯基化合物利用溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、本体-悬浮聚合等聚合方法进行聚合而得到的聚合物。作为优选的芳香族乙烯基化合物,例如,可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等烷基苯乙烯、苯基苯乙烯、乙烯基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯等。它们可以使用一种或二种以上。其中特别优选的芳香族乙烯基化合物为苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氟苯乙烯,特别优选苯乙烯。
对于聚苯乙烯树脂(PS)的分子量,没有特别限制,使用三氯苯作为溶剂并在135℃下利用GPC(凝胶渗透色谱)法而测定的聚苯乙烯换算的质均分子量优选为100000以上,更优选为150000以上。应予说明,分子量分布的宽窄不受限制。
耐冲击性聚苯乙烯树脂(HIPS)是由丁二烯橡胶等构成的橡胶态聚合物以粒子状分散于由PS等芳香族乙烯基聚合物构成的基质中而成的聚合物。HIPS例如可以通过将橡胶态聚合物在芳香族乙烯基单体与非活性溶剂的混合液中溶解、搅拌,进行本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合等而得到。另外,HIPS例如也可以为在将橡胶态聚合物溶解于芳香族乙烯基单体与非活性溶剂的混合液而得到的聚合物中混合另外得到的芳香族乙烯基聚合物而成的混合物。
HIPS中,对由芳香族乙烯基聚合物构成的基质部分没有特别限制,使用三氯苯作为溶剂并在135℃利用GPC(凝胶渗透色谱)法而测定的聚苯乙烯换算的质均分子量优选为100000以上,更优选为150000以上。另外,橡胶态聚合物的平均粒径没有特别限制,一般优选为0.4~6.0μm。
作为上述的芳香族乙烯基单体,可以使用苯乙烯及其衍生物(例如,邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯等),最优选苯乙烯。应予说明,也可以并用这些单体的2种以上。
作为上述的橡胶态聚合物,可以使用聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等。作为聚丁二烯,可举出顺式键的含量高的高顺式聚丁二烯、顺式键的含量低的低顺式聚丁二烯等。
其中,优选使用在橡胶态聚合物100质量%中含有70质量%以上的具有90摩尔%以上的顺式-1,4键的高顺式聚丁二烯橡胶的聚丁二烯。
具体而言,单独使用高顺式聚丁二烯橡胶而得到的橡胶改性苯乙烯系树脂、将高顺式聚丁二烯橡胶和低顺式聚丁二烯橡胶混合使用而得到的橡胶改性苯乙烯系树脂、或者使用高顺式聚丁二烯橡胶而得到的橡胶改性苯乙烯系树脂与使用低顺式聚丁二烯橡胶而得到的橡胶改性苯乙烯系树脂的混合物中的任一者都优选在橡胶改性苯乙烯系树脂中存在的橡胶态聚合物100质量%中含有70质量%以上的高顺式聚丁二烯橡胶。这里,高顺式聚丁二烯橡胶是指,例如以90摩尔%以上的比率含有顺式-1,4键的聚丁二烯橡胶。低顺式聚丁二烯橡胶是指例如1,4-顺式键的含有率为10~40摩尔%的聚丁二烯橡胶。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体与芳香族乙烯基单体的共聚物(MS)中,(甲基)丙烯酸烷基酯单体例如为选自(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸苯酯中的至少1种单体。特别优选使用(甲基)丙烯酸甲酯。应予说明,“(甲基)丙烯酸酯”的表述表示包含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的任一者。
作为芳香族乙烯基单体,例如,可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、甲氧基苯乙烯等,特别优选苯乙烯。它们可以使用1种或2种以上。
上述MS的质均分子量和(甲基)丙烯酸甲酯/苯乙烯的组成比没有特别限制,质均分子量优选为80000~300000,更优选为100000~200000,(甲基)丙烯酸甲酯/苯乙烯的组成比率优选为80/20~40/60,更优选为70/30~50/50。
氰化乙烯基化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物(AS)中,作为氰化乙烯基化合物,可以特别优选使用丙烯腈。另外,作为芳香族乙烯基化合物,可以优选使用苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
作为AS中的各成分的比例,将整体设为100质量%时,氰化乙烯基化合物的比例优选为5~50质量%,更优选为15~35质量%,芳香族乙烯基化合物的比例优选为95~50质量%,更优选为85~65质量%。
也可以进一步在这些乙烯基化合物中混合上述的可共聚的其它乙烯基系化合物。该情况下,其它乙烯基系化合物的含有比例优选在AS中为15质量%以下。
AS可以利用本体聚合、悬浮聚合、乳化聚合等中的任一方法进行制造,优选利用本体聚合进行制造。另外,共聚的方法也可以为一步的共聚或多段的共聚中的任一者。
AS的还原粘度优选为0.2~1.0dL/g(20~100mL/g),更优选为0.3~0.5dL/g(30~50mL/g)。还原粘度小于0.2dL/g(20mL/g)时冲击降低,大于1.0dL/g(100mL/g)时加工性变差。
应予说明,还原粘度是精确称量将氰化乙烯基化合物与芳香族乙烯基化合物共聚而得的共聚物(AS)0.25g并用2小时使其溶解于二甲基甲酰胺50mL、使用乌氏粘度计对以上所得的溶液在30℃的环境下进行测定所得的值。应予说明,粘度计使用溶剂的流下时间为20~100秒的溶剂。还原粘度由溶剂的流下秒数(t0)和溶液的流下秒数(t)利用下式而求出。
还原粘度(ηsp/C)={(t/t0)-1}/0.5
应予说明,包含二烯系橡胶成分的氰化乙烯基化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物(ABS)、包含乙烯-α烯烃橡胶成分的氰化乙烯基化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物(AES)、包含丙烯酸橡胶成分的氰化乙烯基化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物(ASA)、包含二烯系橡胶成分的(甲基)丙烯酸烷基酯单体与芳香族乙烯基化合物的共聚物(MBS)、包含二烯系橡胶成分的(甲基)丙烯酸烷基酯单体与氰化乙烯基化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物(MABS)、以及包含丙烯酸橡胶成分的(甲基)丙烯酸烷基酯单体与芳香族乙烯基化合物的共聚物(MAS)是热塑性共聚物。
本实施方式中,ABS、AES、ASA、MBS、MABS和MAS中包含的各种橡胶成分的比例优选为5~80质量%,更优选为8~50质量%,特别优选为10~30质量%。
作为接枝于橡胶成分的氰化乙烯基化合物,可以特别优选使用丙烯腈。另外,作为接枝于橡胶成分的芳香族乙烯基化合物,可以特别优选使用苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
此外,作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体,可以特别优选使用(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯。
接枝于橡胶成分的成分的比例相对于苯乙烯系树脂(A2)100质量%,优选为20~95质量%,更优选为50~90质量%。此外,对于上述的接枝于橡胶成分的成分的一部分,也可以混合使用马来酸酐、N取代马来酰亚胺等,它们的含有比例优选在苯乙烯系树脂(A2)中为15质量%以下。
ABS、AES、ASA、MBS、MABS和MAS中,橡胶成分以粒子状存在。橡胶成分的粒径优选为0.1~5.0μm,更优选为0.15~1.5μm,特别优选为0.2~0.8μm。这里,橡胶成分的粒径的分布可以为单一的分布,也可以具有2个以上的多个峰。另外,橡胶成分的粒径的形态中,橡胶粒子可以形成单一相,也可以通过在橡胶粒子周围含有包埋相(occlude phase)而具有香肠结构。
应予说明,ABS、AES、ASA、MBS、MABS和MAS也可以含有在聚合时产生的游离的聚合物成分(芳香族乙烯基化合物等)。
ABS、AES、ASA、MBS、MABS和MAS的还原粘度(由之前记载的方法求出的30℃时的还原粘度)优选为0.2~1.0dL/g(20~100mL/g),更优选为0.3~0.7dL/g(30~70mL/g)。
另外,接枝于橡胶成分的芳香族乙烯基化合物等的比例(接枝率)相对于橡胶成分优选为20~200质量%,更优选为20~70质量%。
另外,ABS、AES、ASA、MBS、MABS和MAS可以利用本体聚合、悬浮聚合、乳化聚合中的任一方法进行制造。特别优选ABS利用本体聚合进行制造。应予说明,作为代表性的本体聚合法,例如,可举出化学工学48卷第6号415页(1984)中记载的连续本体聚合法(所谓的东丽(Toray)法)、化学工学第53卷第6号423页(1989)中记载的连续本体聚合法(所谓的三井东压法)等。
本实施方式中,ABS、AES、ASA、MBS、MABS和MAS都可以优选作为苯乙烯系树脂(A2)使用。另外,共聚的方法可以以一步进行共聚,也可以以多步进行共聚。另外,在由上述制造法所得到的ABS、AES、ASA、MBS、MABS和MAS中将芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基成分等与另外进行共聚而得到的烯基化合物聚合物共混而成的树脂也可以优选作为苯乙烯树脂(A2)使用。
从良好的热稳定性、耐水解性等方面考虑,AS、ABS、AES、ASA、MBS、MABS和MAS优选碱(土)金属的含量少。苯乙烯系树脂(A2)中的碱(土)金属的含有率优选小于100ppm,更优选小于80ppm,进一步优选小于50ppm,特别优选小于10ppm。这样,从使碱(土)金属的含量变少的观点考虑,也优选使用本体聚合法。
关于上述良好的热稳定性、耐水解性,在AS和ABS等中使用乳化剂时,该乳化剂优选为磺酸盐类,更优选为烷基磺酸盐类。另外使用凝固剂时,该凝固剂优选硫酸或硫酸的碱土金属盐。
作为ABS、AES、ASA、MBS、MABS和MAS中包含的橡胶成分,可举出聚丁二烯、聚异戊二烯、二烯系共聚物、乙烯与α-烯烃的共聚物、乙烯与不饱和羧酸酯的共聚物、乙烯与脂肪族乙烯基的共聚物(例如,乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等)、乙烯与丙烯的非共轭二烯三元共聚物、丙烯酸系橡胶、有机硅系橡胶等。
作为二烯系共聚物,例如,可举出苯乙烯-丁二烯的无规共聚物和嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯和丁二烯的共聚物等。
作为乙烯与α-烯烃的共聚物,例如,可举出乙烯-丙烯无规共聚物和嵌段共聚物、乙烯-丁烯的无规共聚物和嵌段共聚物等。
作为乙烯与不饱和羧酸酯的共聚物,例如,可举出乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物等。
作为乙烯与丙烯的非共轭二烯三元共聚物,例如,可举出乙烯-丙烯-己二烯共聚物等。
作为丙烯酸系橡胶,例如,可举出聚丙烯酸丁酯、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、丙烯酸丁酯与丙烯酸2-乙基己酯的共聚物等。
作为有机硅系橡胶,例如,可举出聚有机硅氧烷橡胶、由聚有机硅氧烷橡胶成分和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶成分构成的IPN型橡胶(即,具有2种橡胶成分以无法分离的方式相互交织而成的结构的橡胶)、由聚有机硅氧烷橡胶成分和聚异丁烯橡胶成分构成的IPN型橡胶等。
上述橡胶成分优选选自聚二烯橡胶(聚丁二烯等)、丙烯酸系橡胶和乙烯-丙烯橡胶。对于橡胶成分的玻璃化转变温度,例如,典型的有:丙烯酸橡胶为-10℃~-20℃,乙烯-丙烯橡胶为-50℃~-58℃,丁二烯橡胶约为-100℃。
本实施方式中使用的ABS、AES、ASA、MBS、MABS和MAS中的橡胶成分的含有率优选为4质量%~25质量%。橡胶成分的含有率例如可以通过调整共聚时的橡胶成分的量来进行调整。另外,例如,也可以通过将含有橡胶成分的芳香族乙烯基共聚物与不含有橡胶成分的芳香族乙烯基聚合物或共聚物混合来调整橡胶成分的含有率。
(芳香族聚酯树脂(A3))
芳香族聚酯树脂(A3)是通过以芳香族二羧酸或其反应性衍生物与二醇或其酯衍生物为主成分的缩合反应而得到的聚合物或共聚物。
作为这里所说的芳香族二羧酸,例如,可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、4,4’-联苯醚二甲酸、4,4’-联苯甲烷二甲酸、4,4’-联苯砜二甲酸、4,4’-联苯异丙叉基二甲酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-4,4’-二甲酸、2,5-蒽二甲酸、2,6-蒽二甲酸、4,4’-对三联苯二甲酸、2,5-吡啶二甲酸等芳香族系二羧酸等。另外,可举出二苯基甲烷二甲酸、二苯基醚二甲酸和β-羟基乙氧基苯甲酸。可以特别优选使用对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸。芳香族二羧酸可以混合二种以上使用。应予说明,如果为少量,也可以与该二羧酸一起混合己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸、环己烷二甲酸等脂环族二羧酸等中的一种以上来使用。
作为二醇,可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、十亚甲基二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、二乙二醇、三乙二醇等脂肪族二醇等。
另外,可举出1,4-环己烷二甲醇等脂环族二醇等。另外,可举出2,2-双(β-羟基乙氧基苯基)丙烷等含有芳香环的二醇等,以及它们的混合物等。此外,如果为少量,也可以共聚1种以上的分子量400~6000的长链二醇、即聚乙二醇、聚-1,3-丙二醇、聚四亚甲基二醇等。
另外,芳香族聚酯树脂(A3)可以通过导入少量的支化剂而使其支化。支化剂的种类没有限制,可举出均苯三酸、偏苯三酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
作为芳香族聚酯树脂(A3),可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚乙烯-1,2-双(苯氧基)乙烷-4,4’-二甲酸酯等。另外,可举出聚间苯二甲酸乙二醇酯/对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯/间苯二甲酸丁二醇酯等共聚聚酯树脂。其中,可以优选使用取得了机械性质等的平衡的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯和它们的混合物。
另外,芳香族聚酯树脂(A3)的末端基团结构没有特别限定,可以末端基团的羟基与羧基的比例几乎等量,也可以一方的比例较多。另外,可以通过使对上述末端基团具有反应性的化合物进行反应等来将这些末端基团封闭。
芳香族二羧酸的亚烷基二醇酯和/或其低聚物的制造方法没有限制,通常通过使芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物与亚烷基二醇或其酯形成性衍生物进行加热反应来制造。例如,作为聚对苯二甲酸乙二醇酯的原料使用的对苯二甲酸的乙二醇酯和/或其低聚物通过使对苯二甲酸与乙二醇直接进行酯化反应、或者使对苯二甲酸的低级烷基酯与乙二醇进行酯交换反应、或者使环氧乙烷与对苯二甲酸进行加成反应的方法来制造。
应予说明,上述的芳香族二羧酸的亚烷基二醇酯和/或其低聚物中可以以实质上不损害本公开的方法的效果的范围内的量包含可与其共聚的其它二羧酸酯作为追加成分。具体而言,将酸成分合计摩尔量作为基准,可以以10摩尔%以下、优选5摩尔%以下的范围内的量包含其它二羧酸酯。
可共聚的追加成分选自酸成分与二醇成分的酯、或其酐。作为酸成分,例如,可举出己二酸、癸二酸、1,4-环己烷二甲酸等脂肪族和脂环式二羧酸以及羟基羧酸、例如β-羟基乙氧基苯甲酸、对羟基苯甲酸等中的1种以上。
作为二醇成分,例如,可举出构成碳原子数为2个以上的亚烷基二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、双酚A、双酚S这样的脂肪族、脂环式、芳香族的二醇化合物和聚氧亚烷基二醇。上述追加成分酯可以单独使用或并用其二种以上。其中,其共聚量优选在上述的范围内。
应予说明,使用对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯作为起始原料时,也可以以构成聚酯的所有酸成分的质量为基准,使用70质量%以上的通过将聚对苯二甲酸亚烷基酯解聚而得到的回收对苯二甲酸二甲酯、或者将其水解而得到的回收对苯二甲酸。该情况下,目标聚对苯二甲酸亚烷基酯优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯,从资源的有效利用的观点考虑,特别优选将回收的PET瓶、回收的纤维产品、回收的聚酯薄膜产品、以及在这些产品的制造工序中产生的聚合物屑等作为聚酯制造用原料源使用。
这里,作为将回收聚对苯二甲酸亚烷基酯解聚而得到对苯二甲酸二甲酯的方法,没有特别限定,以往公知的方法均可以采用。例如,只要使用乙二醇将回收聚对苯二甲酸亚烷基酯解聚后,将解聚产物供于利用低级醇、例如甲醇进行的酯交换反应,将该反应混合物纯化来回收对苯二甲酸的低级烷基酯,将其供于利用亚烷基二醇进行的酯交换反应,将所得到的邻苯二甲酸/亚烷基二醇酯进行缩聚,就可以得到聚酯树脂。
另外,作为由上述回收的对苯二甲酸二甲酯回收对苯二甲酸的方法,也没有特别限制,可以使用以往方法中的任一种。例如,可以利用重结晶法和/或蒸馏法从由酯交换反应所得到的反应混合物中回收苯二甲酸二甲酯后,在高温高压下与水一起加热而进行水解来回收对苯二甲酸。由该方法所得到的对苯二甲酸中包含的杂质中,4-羧基苯甲醛、对甲基苯甲酸、苯甲酸和羟基对苯二甲酸二甲酯的含量优选合计为1ppm以下。另外,对苯二甲酸单甲酯的含量优选在1~5000ppm的范围。
可以通过使由上述方法所回收的对苯二甲酸与亚烷基二醇直接进行酯化反应,将得到的酯进行缩聚来制造聚酯树脂。
芳香族聚酯树脂(A3)的制造反应条件也没有特别限制。一般,缩聚反应优选以230~320℃的温度在常压下或减压下(0.1Pa~0.1MPa)或者组合这些条件进行15~300分钟缩聚。
对于芳香族聚酯树脂(A3),可以在聚酯制造的任意阶段根据需要向反应体系中加入反应稳定剂、例如磷酸三甲酯。也可以进一步根据需要向反应体系中配合抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、荧光增白剂、消光剂、整色剂、消泡剂、其它添加剂中的1种以上。特别优选在聚酯树脂中含有包含至少1种受阻酚化合物的抗氧化剂。其含量相对于聚酯树脂的质量,优选为1质量%以下。其含量超过1质量%时,由于抗氧化剂自身的热劣化,有时产生使所得到的产物的品质恶化的不良情况。
作为受阻酚化合物,例如,可举出季戊四醇-四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、3,9-双{2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺〔5,5〕十一烷等。还优选实施将这些受阻酚系抗氧化剂和硫醚系次抗氧化剂联合使用。
上述受阻酚系抗氧化剂向聚酯树脂中的添加方法没有特别限制,优选在酯交换反应或酯化反应结束后直到聚合反应结束的期间的任意阶段进行添加。
芳香族聚酯树脂(A3)的特性粘度没有限制,优选在0.30~1.5的范围。该特性粘度在该范围内时,易于熔融成型,且由此得到的成型物的强度也高。上述特性粘度的进一步优选的范围为0.40~1.2,特别优选为0.50~1.0。芳香族聚酯树脂的特性粘度是将芳香族聚酯树脂溶解于邻氯苯酚并在35℃的温度下测定的。应予说明,通过固相缩聚而得到的聚酯树脂一般多用于瓶等,大多具有0.70~0.90的特性粘度。
优选上述的芳香族二羧酸与亚烷基二醇的酯的环状三聚体的含量为0.5质量%以下且乙醛的含量为5ppm以下。
上述环状三聚体包含对苯二甲酸亚烷基酯(例如,对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯、对苯二甲酸己二醇酯等)、以及萘二甲酸亚烷基酯(例如,萘二甲酸乙二醇酯、萘二甲酸丙二醇酯、萘二甲酸丁二醇酯、萘二甲酸己二醇酯等)。
(聚苯醚系树脂(A4))
聚苯醚系树脂(A4)可以为在聚苯醚树脂中预先混合了聚苯乙烯系树脂而成的混合树脂,也可以仅由聚苯醚树脂构成。
作为聚苯醚树脂,例如,可举出由下述式(5)表示的重复单元结构构成的均聚物、具有下述式(5)表示的重复单元结构的共聚物。
上述式(5)中,R1、R2、R3和R4各自独立地为选自氢原子、卤素原子、碳原子数1~7的伯烷基、碳原子数1~7的仲烷基、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基以及至少2个碳原子将卤素原子与氧原子隔开的卤代烃氧基中的一价基团。
对于上述聚苯醚树脂,从加工时的流动性、韧性和耐化学品性的观点考虑,使用浓度0.5g/dL的氯仿溶液在30℃的条件下利用乌氏型粘度管测定的还原粘度优选为0.15~2.0dL/g,更优选为0.20~1.0dL/g,进一步优选为0.30~0.70dL/g。
作为上述聚苯醚树脂,例如,可举出聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二氯-1,4-苯醚)等均聚物、2,6-二甲基苯酚与其它酚类(例如,2,3,6-三甲基苯酚、2-甲基-6-丁基苯酚)的共聚物等,但不限定于此。其中,从制成树脂组合物时的韧性与刚性的平衡、原料的得到的容易性的观点考虑,优选聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物,更优选聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)。
聚苯醚树脂可以利用公知的方法进行制造。作为聚苯醚树脂的制造方法,例如,可举出美国专利第3306874号说明书中记载的基于Hay的使用亚铜盐与胺的配合物作为催化剂对2,6-二甲苯酚进行氧化聚合的方法、美国专利第3306875号说明书、美国专利第3257357号说明书、美国专利第3257358号说明书、日本特公昭52-17880号公报、日本特开昭50-51197号公报、日本特开昭63-152628号公报等中记载的方法等,但不限定于此。
作为聚苯醚系树脂(A4)中预先包含的聚苯乙烯系树脂,可举出无规立构聚苯乙烯、经橡胶增强的聚苯乙烯(高抗冲聚苯乙烯、HIPS)、苯乙烯含量为50质量%以上的苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS)、该苯乙烯-丙烯腈共聚物经橡胶增强所得的ABS树脂等,优选无规立构聚苯乙烯和/或高抗冲聚苯乙烯。
上述聚苯乙烯系树脂可以单独使用1种,也可以组合2种以上使用。
作为聚苯醚系树脂(A4),优选使用由聚苯醚树脂和聚苯乙烯系树脂构成、且聚苯醚树脂与聚苯乙烯系树脂的质量比例为97/3~5/95的聚苯醚系树脂(A4)。作为聚苯醚树脂与聚苯乙烯系树脂的质量比例,从流动性更优异的观点考虑,更优选为90/10~10/90,进一步优选为80/20~10/90。
(甲基丙烯酸树脂(A5))
本公开中使用的甲基丙烯酸树脂(A5)实质上为与甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯的共聚物,可以在不损害本公开的目的的范围内与不包含芳香族乙烯基单体的其它乙烯基单体共聚。
甲基丙烯酸树脂例如为通过由甲基丙烯酸烷基酯30~100质量%、丙烯酸酯0~70质量%和可与它们共聚的不包含芳香族乙烯基单体的其它乙烯基单体0~49质量%构成的单体的聚合而得到的聚合物。另外,甲基丙烯酸树脂为甲基丙烯酸烷基酯与丙烯酸烷基酯的共聚物时,甲基丙烯酸烷基酯与丙烯酸烷基酯的质量比例以甲基丙烯酸烷基酯与丙烯酸烷基酯的合计100质量%为基准,甲基丙烯酸烷基酯优选为40~90质量%,更优选为10~60质量%,甲基丙烯酸烷基酯优选为50~85质量%,更优选为50~15质量%。
作为甲基丙烯酸烷基酯,其烷基的碳原子数可以为1~8左右,例如,可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等,其中,优选甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸烷基酯可以根据需要使用它们中的2种以上。
作为丙烯酸烷基酯,其烷基的碳原子数可以为1~8左右,例如,可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等,其中,优选丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯。丙烯酸烷基酯可以根据需要使用它们中的2种以上,该情况下,优选将丙烯酸正丁酯做作为主成分使用,进一步使用1种以上的除丙烯酸正丁酯以外的丙烯酸烷基酯,更优选使用丙烯酸正丁酯和丙烯酸甲酯,且丙烯酸正丁酯为主成分。这里,丙烯酸正丁酯为主成分是指以2种以上的丙烯酸烷基酯的合计100质量%为基准,丙烯酸正丁酯的质量比例超过50质量%。
不包含甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯和芳香族乙烯基单体的其它单体例如可以为单官能单体、即分子内具有1个聚合性碳-碳双键的化合物,也可以为多官能单体、即分子内至少具有2个聚合性碳-碳双键的化合物。
作为该单官能单体的例子,可举出丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、N-取代马来酰亚胺等。
另外,作为多官能单体的例子,可举出乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等多元醇的多不饱和羧酸酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、肉桂酸烯丙酯等不饱和羧酸的烯基酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等多元酸的多烯基酯等。甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基以外的单体可以根据需要使用它们中的2种以上。
甲基丙烯酸树脂可以使用1种,也可以使用2种以上。作为2种以上的甲基丙烯酸树脂,可以为构成甲基丙烯酸树脂的单体的种类不同的甲基丙烯酸树脂,也可以为单体的种类相同但各单体的质量比例不同的甲基丙烯酸树脂。
甲基丙烯酸树脂的聚合方法没有特别限定,可以利用通常的本体聚合、悬浮聚合、乳化聚合等方法进行。
另外,也可以使用在甲基丙烯酸树脂中预先配合有橡胶粒子的所谓高冲击甲基丙烯酸树脂。一般,这些高冲击甲基丙烯酸树脂含有5~40质量%的橡胶成分。
所配合的橡胶成分没有特别限定,优选折射率与甲基丙烯酸树脂相近的橡胶成分,可以举出以丁二烯等为主成分的二烯系接枝共聚物、以丙烯酸酯·甲基丙烯酸酯类为主成分的具有核壳型接枝结构的橡胶态聚合物、接枝于肥大化粒子的橡胶态聚合物等。
甲基丙烯酸树脂(B)的MFR值(230℃,3.8kg负荷)优选为5~25g/10分钟,更优选为10~20g/10分钟。
(聚芳硫醚树脂(A6))
聚芳硫醚树脂(A6)是具有以芳撑与硫原子键合的结构为重复单元的树脂结构的树脂。聚芳硫醚树脂包含下述式(6)表示的重复单元。
上述式(6)中,Ar为取代或非取代的芳撑。
作为上述芳撑,没有特别限制,可举出苯撑、萘撑、联苯撑、三联苯撑等。
上述Ar具有取代基时,作为该取代基,没有特别限制,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等烷氧基;硝基;氨基;氰基等。
上述Ar可以具有单独1个取代基,也可以具有2个以上的取代基。具有2个以上的取代基时,该取代基可以相同,也可以分别不同。
上述的聚芳硫醚树脂中,优选Ar为取代或非取代的苯撑的聚苯硫醚树脂(PPS树脂)。PPS树脂包含至少1个下述式(7)和(8)表示的重复单元。
上述式(7)和(8)中,作为R,可各自独立地举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等烷氧基;硝基;氨基;氰基等。
另外,n为0~4的整数,优选为0~2的整数,更优选为0或1,进一步优选为0。n为0时,机械强度可变高。
从耐热性、结晶性等观点考虑,上述中,PPS树脂优选包含式(7)表示的重复单元。
另外,PPS树脂可以包含下述式(9)表示的三官能性结构单元。
上述式(9)中,R与上述式(7)和(8)同样。
另外,m为0~3的整数,优选为0~2的整数,更优选为0或1,进一步优选为0。
应予说明,包含上述式(9)表示的三官能性结构单元时,PPS树脂中的含有率相对于全部结构单元的合计摩尔数,优选为0.001~3摩尔%,更优选为0.01~1摩尔%。
此外,PPS树脂也可以包含下述式(10)~(14)表示的结构单元。
上述式(10)~(14)中,R和n与上述式(7)等同样。另外,p为0~6的整数,优选为0~3的整数,更优选为0或1,进一步优选为0。
应予说明,包含上述式(10)~(14)表示的结构单元时,从机械强度等观点考虑,PPS树脂中的含有率相对于全部的结构单元,优选为10摩尔%以下,更优选为5摩尔%以下,进一步优选为3摩尔%以下。此时,包含2个以上的上述式(10)~(14)表示的结构单元时,优选其合计为上述含有率。
上述的聚芳硫醚树脂可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
聚芳硫醚树脂可以为直链型,也可以为支链型。应予说明,在一个实施方式中,支链型可以通过将直链型PAS树脂在氧存在下进行加热而得到。
作为聚芳硫醚树脂的重均分子量,优选为25000~80000,更优选为25000~50000。重均分子量为25000以上时,能够保持材料强度,因而优选。另一方面,重均分子量为80000以下时,从成型性的观点出发是优选的。
应予说明,本说明书中,“重均分子量”的值采用通过凝胶渗透色谱法测定的值。此时,上述凝胶渗透色谱的测定条件如下。即,使用作为高效GPC的HLC-8220(东曹株式会社制)、柱子(TSK-GELGMHX L×2),将在10g的四氢呋喃(THF)中溶解了样品5mg的溶液200mL注入到装置中,流量:1mL/分钟(THF),恒温槽温度:40℃,利用示差折光(RI)检测器进行测定。
聚芳硫醚树脂的在300℃测定的熔融粘度优选为2~1000Pa·s,更优选为10~500Pa·s,进一步优选为60~200Pa·s。熔融粘度为2Pa·s以上时,能够保持材料强度,因而优选。另一方面,熔融粘度为1000Pa·s以下时,从成型性的观点出发是优选的。
聚芳硫醚树脂的非牛顿指数优选为0.90~2.00,更优选为0.90~1.50,进一步优选为0.95~1.20。非牛顿指数的值为0.90以上时,能够保持材料强度,因而优选。另一方面,非牛顿指数为2.00以下时,从成型性的观点出发是优选的。
应予说明,上述的聚芳硫醚树脂的制造方法可以利用公知的方法进行制造。例如,可举出(1)在硫和碳酸钠的存在下加入二卤代芳香族化合物以及根据需要的多卤代芳香族化合物或其它共聚成分并使之聚合的方法;(2)在极性溶剂中,在硫化剂等的存在下加入二卤代芳香族化合物以及根据需要的多卤代芳香族化合物或其它共聚成分并使之聚合的方法;(3)加入对氯苯硫酚以及根据需要的其它共聚成分并使之自缩合的方法等。
这些方法中,(2)的方法是通用且优选的。反应时,为了调节聚合度,可以添加羧酸、磺酸的碱金属盐,也可以添加氢氧化碱。
上述(2)的方法中,特别优选:(a)通过向加热了的包含有机极性溶剂和二卤代芳香族化合物的混合物中以能够将水从反应混合物中除去的速度导入含水硫化剂,在有机极性溶剂中加入二卤代芳香族化合物与硫化剂以及根据需要的多卤代芳香族化合物并使之反应,以及将反应体系内的水分量相对于该有机极性溶剂1摩尔控制在0.02~0.5摩尔的范围来制造PAS树脂的方法(参照日本特开平07-228699号公报);或者(b)在固态碱金属硫化物和非质子性极性有机溶剂的存在下加入二卤代芳香族化合物以及根据需要的多卤代芳香族化合物或其它共聚成分,将碱金属氢硫化物和有机酸碱金属盐控制为相对于硫源1摩尔为0.01~0.9摩尔的有机酸碱金属盐和反应体系内的水分量相对于非质子性极性有机溶剂1摩尔在0.02摩尔的范围而进行反应的方法(参照国际公开第2010/058713号)。
作为上述二卤代芳香族化合物,没有特别限制,例如,可举出对二卤代苯、间二卤代苯、邻二卤代苯、2,5-二卤代甲苯、1,4-二卤代萘、1-甲氧基-2,5-二卤代苯、4,4’-二卤代联苯、3,5-二卤代苯甲酸、2,4-二卤代苯甲酸、2,5-二卤代硝基苯、2,4-二卤代硝基苯、2,4-二卤代苯甲醚、p,p’-二卤代二苯基醚、4,4’-二卤代二苯甲酮、4,4’-二卤代二苯基砜、4,4’-二卤代二苯基亚砜、4,4’-二卤代二苯基硫醚以及上述各化合物的芳香环上具有碳原子数1~18的烷基的化合物。上述的二卤代芳香族化合物可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
作为上述多卤代芳香族化合物,没有特别限制,可举出1,2,3-三卤代苯、1,2,4-三卤代苯、1,3,5-三卤代苯、1,2,3,5-四卤代苯、1,2,4,5-四卤代苯、1,4,6-三卤代萘等。上述的多卤代芳香族化合物可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
应予说明,上述各化合物中包含的卤素原子优选为氯原子或溴原子。
由聚合工序得到的包含聚芳硫醚树脂的反应混合物的后处理方法没有特别限制,例如,可举出如下方法:
(1)聚合反应结束后,首先将反应混合物直接、或者加入酸或碱后在减压下或常压下馏去溶剂,接着将溶剂馏去后的固体物质用水、反应溶剂(或对低分子聚合物具有同等溶解度的有机溶剂)、丙酮、甲乙酮、醇类等溶剂清洗1次或2次以上,进而,进行中和、水洗、过滤和干燥的方法;
(2)聚合反应结束后,在反应混合物中添加水、丙酮、甲乙酮、醇类、醚类、卤代烃、芳香族烃、脂肪族烃等溶剂(可溶于所使用的聚合溶剂且至少相对于聚芳硫醚为不良溶剂的溶剂)作为沉降剂,使聚芳硫醚、无机盐等固体产物沉降,将它们滤出,进行清洗、干燥的方法;
(3)聚合反应结束后,在反应混合物中加入反应溶剂(或对低分子聚合物具有同等溶解度的有机溶剂)搅拌后,进行过滤而除去低分子量聚合物后,用水、丙酮、甲乙酮、醇类等溶剂清洗1次或2次以上,其后进行中和、水洗、过滤和干燥的方法;
(4)聚合反应结束后,在反应混合物中加入水进行水清洗、过滤,根据需要在水清洗时加入酸进行酸处理,并进行干燥的方法;
(5)聚合反应结束后,过滤反应混合物,根据需要,用反应溶剂清洗1次或2次以上,进而进行水清洗、过滤和干燥的方法;等。
应予说明,如上述(1)~(5)所例示的后处理方法中,聚芳硫醚树脂的干燥可以在真空中进行,也可以在空气中进行,还可以在氮这样的非活性气体气氛中进行。
(烯烃系树脂(A7))
烯烃系树脂(A)是使具有自由基聚合性双键的烯烃系单体聚合或共聚而成的合成树脂。
作为烯烃系单体,没有特别限定,例如,可举出α-烯烃、共轭二烯等。作为α-烯烃,例如,可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等。作为共轭二烯,例如,可举出丁二烯、异戊二烯等。烯烃系单体可以单独使用或并用二种以上。
作为烯烃系树脂(A7),没有特别限定,例如,可举出乙烯的均聚物、乙烯与除乙烯以外的α-烯烃的共聚物、丙烯的均聚物、丙烯与除丙烯以外的α-烯烃的共聚物、丁烯的均聚物、丁二烯或异戊二烯等共轭二烯的均聚物或共聚物等。作为烯烃系树脂(A7),优选丙烯的均聚物、或丙烯与除丙烯以外的α-烯烃的共聚物。
烯烃系树脂(A7)为丙烯与其它单体的共聚物(聚丙烯系共聚物)时,作为除丙烯以外的共聚用α-烯烃,可以优选使用直链状α-烯烃、支链状α-烯烃等。作为直链状烯烃,例如,可举出乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1等。作为支链状α-烯烃,例如,可举出2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯等。这些共聚用α-烯烃可以单独或组合2种以上使用。
作为这些共聚用α-烯烃(共聚成分)在烯烃系树脂(A)中的配合量,优选为30质量%以下,更优选为20质量%以下。共聚有它们时的共聚物的形式没有特别限制,例如可以为无规型、嵌段型、接枝型、它们的混合物等中的任一种。聚丙烯系共聚物(丙烯与其它单体的共聚物)可以为一般使用的无规共聚物、嵌段共聚物等中的任一种。作为聚丙烯系共聚物的优选例,可举出丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物等。
另外,作为烯烃系树脂(A7),例如也可以使用在上述的聚丙烯系聚合物(丙烯单体的聚合物)、聚丙烯系共聚物等中导入选自酸酐基、羧基、羟基、氨基和异氰酸酯基中的至少1种官能团而成的含有官能团的烯烃系树脂。
(聚酰胺树脂(A8))
聚酰胺树脂(A8)是以氨基酸、内酰胺、二胺和二羧酸或其酰胺形成性衍生物为主要构成原料的具有酰胺键的热塑性聚合物。可以使用将二胺与二羧酸或其酰基活性体缩合而成的缩聚物。另外,可以使用将氨基羧酸、内酰胺或氨基酸缩聚而成的聚合物。另外,可以使用它们的共聚物。
作为二胺,可举出脂肪族二胺、芳香族二胺。
作为脂肪族二胺,例如,可举出四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,4-二甲基八亚甲基二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、3,8-双(氨基甲基)三环癸烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等。
作为芳香族二胺,例如,可举出对苯二胺、间苯二胺、2,6-萘二胺、4,4’-二苯基二胺、3,4’-二苯基二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基酮、3,4’-二氨基二苯基酮、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷等。
作为二羧酸,例如,可举出己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸钠、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、二甘醇酸等。
具体而言,作为聚酰胺树脂,例如,可举出聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚己二酰十一亚甲基二胺(尼龙116)、聚十一烷酰胺(尼龙11)、聚十二烷酰胺(尼龙12)等脂肪族聚酰胺。另外,可举出聚三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺、聚六亚甲基间苯二甲酰胺(尼龙6I)、聚六亚甲基对苯二甲酰胺/间苯二甲酰胺(尼龙6T/6I)、聚双(4-氨基环己基)甲烷十二烷二酰胺(尼龙PACM12)、聚双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷十二烷二酰胺(尼龙二甲基PACM12)、聚己二酰间苯二胺(尼龙MXD6)、聚十一亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙11T)、聚十一亚甲基六氢对苯二甲酰胺(尼龙11T(H))以及它们的共聚聚酰胺等脂肪族-芳香族聚酰胺。另外,可举出它们的共聚物、混合物和聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基对苯二甲酰胺-co-间苯二甲酰胺)等。
<亲水性共聚物(B)>
亲水性共聚物(B)具有聚氧乙烯链。由于聚氧乙烯链作为亲水性链段发挥功能,因此通过具有聚氧乙烯链,表现出抗静电性能,表现出抑制亲水性粉尘污染附着的效果。
作为亲水性共聚物(B),例如,可举出聚烯烃与具有聚氧乙烯链的亲水性聚合物重复交替键合而成的亲水性共聚物(B1)、聚醚酯酰胺(B2)等。
亲水性共聚物(B)优选包含上述的亲水性共聚物(B1)和聚醚酯酰胺(B2)中的至少任一者。应予说明,亲水性共聚物(B1)和聚醚酯酰胺(B2)如果换一种说法则为交替具有来自聚烯烃或聚酰胺的多个嵌段和来自具有聚氧乙烯链的亲水性聚合物的多个嵌段的共聚物。通过使用亲水性共聚物(B1)和聚醚酯酰胺(B2)中的至少任一者,热塑性树脂组合物(成型品)的防污效果进一步提高。
具有聚氧乙烯链的亲水性共聚物(B)(特别是,上述的亲水性共聚物(B1)和聚醚酯酰胺(B2))有如下特征:与热塑性树脂(A)混合时,与其它亲水性聚合物、抗静电剂相比,更容易聚集于包含热塑性树脂组合物的成型品的表面。即,具有聚氧乙烯链的亲水性共聚物(B)与其它亲水性聚合物、抗静电剂相比,未包埋于成型品的内部而存在于表面的量较多。因此,相对于具有聚氧乙烯链的亲水性共聚物(B)的添加量,可有效地发挥防污效果。因此,为了得到同等防污性能所需的亲水性共聚物(B)的添加量可以少于其它亲水性聚合物。
聚烯烃与具有聚氧乙烯链的亲水性聚合物重复交替键合而成的亲水性共聚物(B1)例如可以利用如日本特开2001-278985号公报、日本特开2003-48990号公报所记载的那样对聚丙烯或聚乙烯进行酸改性,并使聚亚烷基二醇与其反应的方法而得到。
另外,聚醚酯酰胺是具有聚氧乙烯链作为亲水性链段的嵌段型共聚物,例如,可以利用日本特开昭49-8472号公报、日本特开平6-287547号公报中记载的方法而得到。
从耐热性、与聚烯烃链的反应性的观点考虑,聚氧乙烯链的质均分子量优选1000~15000。
本实施方式的亲水性共聚物(B)通过分散于热塑性树脂组合物中而表现出对亲水性粉尘污染的附着抑制效果,因此亲水性共聚物(B)本身的表面电阻值通常优选尽可能低。亲水性共聚物(B)的表面电阻值优选为1×104~1×1010Ω,更优选为1×104~1×107Ω。
为了提高对亲水性粉尘污染的附着抑制效果,热塑性树脂组合物可以进一步包含除上述亲水性聚合物以外的其它抗静电剂。作为其它抗静电剂,例如,可举出表面活性剂(阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂等)、离子性液体等。
另外,具有聚氧乙烯链的亲水性共聚物(B)也可以具有其它的特别的效果。
为了得到两性(亲水性和疏水性)的防污性,需要亲水性共聚物(B)和后述的脂肪酸金属盐(C)这两者,但脂肪酸金属盐(C)与亲水性共聚物(B)相比分子量小,与热塑性树脂(A)的交织也少,因此有可能从成型品的表面脱落,或者劣化。但是,通过亲水性共聚物(B)大量存在于成型品的表面,脂肪酸金属盐(C)的亲水基团附着于因抗静电效果而防止亲水性粉尘污染的附着的亲水性共聚物(B)的亲水基团,能够使脂肪酸金属盐(C)不脱落而稳定地存在于表面。
由于脂肪酸金属盐(C)的亲水基团的相反侧存在作为脂肪酸金属盐(C)的非极性的疏水基团的R,因此得到对疏水性粉尘污染的高附着抑制效果这样的仅为亲水性共聚物(B)时得不到的新效果。
也就是说,具有聚氧乙烯链的亲水性共聚物(B)和脂肪酸金属盐(C)同时存在于成型品的表面,相互发挥协同效应,发挥对两性粉尘污染的高附着抑制效果(防污性)。
<脂肪酸金属盐(C)>
脂肪酸金属盐(C)是下述式(1)表示的化合物。
M(OH)y(R-COO)x···(1)
(式(1)中,R为碳原子数6~40的烷基或烯基。M为选自铝、锌、钙、镁、锂和钡中的至少1种金属元素。x和y为各自独立的0以上的整数,并满足x+y=[M的价数]的关系。)
作为添加物,仅使用上述的亲水性聚合物、抗静电剂时,虽然得到亲水性粉尘污染的附着抑制效果,但另一方面,疏水性粉尘污染的附着抑制效果低,在后述的比较例中疏水性粉尘污染的附着量达不到一半以下,因此需要新的手段。
另外,一般而言,作为得到拒水、拒油效果的添加剂,存在硅油、PTFE等氟树脂、气相二氧化硅等疏水性二氧化硅等,但任一添加物都得不到疏水性粉尘污染的附着抑制效果。这是由于:添加于树脂时,会包埋于树脂内部,上述的添加剂不露出于表面。作为能够在表面以高浓度存在且具有疏水性、拒水拒油性的材料,通过将脂肪酸金属盐(C)与热塑性树脂(A)和亲水性共聚物(B)一起配合,能够解决上述课题。
本实施方式中使用的脂肪酸金属盐为式(1)表示的脂肪酸金属盐。
M(OH)y(R-COO)x···(1)
(式(1)中,R为碳原子数6~40的烷基或烯基。M为选自铝、锌、钙、镁、锂和钡中的至少1种金属元素。x和y为各自独立的0以上的整数,并满足x+y=[M的价数]的关系。)
式(1)中,R的碳原子数为6~40,优选为11~27,进一步优选为15~20。R的碳原子数小于6时,或者碳原子数大于40时,防止粉尘附着的效果都变小,并不优选。另外,R为烷基或烯基,优选为烷基。
一般,如果与水的接触角高于与石油·矿物油的接触角,则认为具有拒水拒油性,如果与水的接触角高于90度,则认为具有疏水性。脂肪酸金属盐(C)属于该情况。
(金属元素M)
式(1)中,M为选自铝、锌、钙、镁、锂和钡中的至少1种金属元素。
M优选为选自铝和锌中的至少1种金属元素。该情况下,热塑性树脂组合物能够发挥更高的防污性能。另外,M更优选为铝。该情况下,热塑性树脂组合物能够发挥更高的防污性能。
这是因为:参照图3,M的离子半径小时(图3中的(a1)、(a2)),与M的离子半径大时(图3中的(b1)、(b2))相比,能够将脂肪酸金属盐的非极性基团(疏水基团)紧密地排列于包含热塑性树脂组合物的成型品的表面。疏水基团变密时,疏水性粉尘污染的附着抑制效果提高。对于M的离子半径,铝为54,锌为74,钙为100,钡为135,铝最小,锌次之。因此,为了提高防污效果,作为金属元素M,铝最优,锌次优选。
(脂肪酸)
作为构成本实施方式的脂肪酸金属盐(C)的脂肪酸,例如,可举出己酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、木蜡酸、褐煤酸、油酸、亚油酸等。脂肪酸优选为硬脂酸、山萮酸、褐煤酸等长链脂肪酸(碳原子数12以上的脂肪酸)。特别是,硬脂酸由于容易得到且便宜,因而在制造上更优选。
作为脂肪酸金属盐(C),例如,可举出硬脂酸锌、12-羟基硬脂酸锌、月桂酸锌、油酸锌、2-乙基己酸锌、三硬脂酸铝、单硬脂酸(二羟基)铝、二硬脂酸(羟基)铝、12-羟基硬脂酸铝、月桂酸铝、油酸铝、2-乙基己酸铝等。脂肪酸金属盐(C)优选为硬脂酸锌、三硬脂酸铝、单硬脂酸(二羟基)铝和二硬脂酸(羟基)铝,进一步优选为二硬脂酸(羟基)铝。应予说明,脂肪酸金属盐(C)可以使用1种或组合2种以上使用。
硬脂酸铝、硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸钡具有如下特征:具有平滑性和高度的拒水性,表面自由能低(约21.2mN/m)。表面自由能低的材质如氟树脂(表面自由能:约21.5mN/m)那样表面状态稳定,因此不易附着污染。通过在包含热塑性树脂组合物的成型品的表面形成表面自由能低的硬脂酸铝的层,从而表现出防止炭黑、煤烟、油烟等疏水性粉尘污染的附着的效果。另外,通过表面自由能变低,从而变得也不易附着灰尘、沙尘、土等亲水性粉尘污染。因此,除了由配合于热塑性树脂组合物的亲水性共聚物(B)所致的去静电效果以外,对疏水性粉尘污染和亲水性粉尘污染的防污性也提高。
(价数)
式(1)中,x和y为各自独立的0以上的整数,并满足x+y=[M的价数]的关系。
M的价数为1时,y为0,M的价数为2以上时,y为0或1以上的整数。M的价数为3以上时,y优选为1。该情况下,热塑性树脂组合物能够发挥更高的防污性能。
作为一个例子,对作为M的价数为3的铝的长链脂肪酸盐的硬脂酸铝进行说明。
作为硬脂酸铝,有包含1个硬脂酸的单型的单硬脂酸铝〔Al(C17H35COO)(OH)2〕、包含2个硬脂酸的双型的二硬脂酸铝〔Al(C17H35COO)2(OH)〕和包含3个硬脂酸的三型的三硬脂酸铝〔Al(C17H35COO)3〕。
参照图4,三硬脂酸铝由于非极性基团的量多,因此不易转移至成型品的表面(图4中的(a)),为更不稳定的物质,因而会在空气中的水分作用下水解,容易变为与单硬脂酸铝或二硬脂酸铝的混合物。因此,为二硬脂酸铝时,容易转移至成型品的表面(图4中的(b)),与三硬脂酸铝相比两性的粉尘抑制效果高。应予说明,M的价数多于3时,同样地,与三型相比脂肪酸的个数少的二型脂肪酸金属盐的两性粉尘抑制效果高。
另一方面,单硬脂酸铝与二硬脂酸铝相比,铝的个数相同时,作为非极性基团(疏水基团)的R的个数变少(图4中的(c))。因此,为二硬脂酸铝时,与单硬脂酸铝相比两性粉尘抑制效果高。
应予说明,实际使用飞行时间型二次离子质谱(TOF-SIMS)对成型品的表面附近进行测定时,来自硬脂酸的C18H35O2 以二次离子的形式被检测到。TOF-SIMS的检测深度一般为1~2nm,因此可以确认成型品的最表面存在硬脂酸。
对于将作为聚苯乙烯分析时的主峰的C2H的离子强度设为基准时的C18H35O2 的二次离子强度比,使用二硬脂酸铝的成型品时为0.341,与使用单硬脂酸铝的成型品时(0.0687)和使用三硬脂酸铝的成型品时(0.172)相比为2倍~4倍以上。因此,使用y=1的二硬脂酸铝的成型品中,表面存在许多非极性基团(疏水基团),最容易表现出粉尘抑制效果。
应予说明,出于与前述的M的价数为3以上时相同的理由,M的价数为2时,双型脂肪酸金属盐与单型脂肪酸金属盐相比两性粉尘抑制效果高。因此,M的价数为2时,y优选为0(x为2)。
<各成分的含量>
本实施方式的热塑性树脂组合物中,亲水性共聚物(B)的配合量相对于热塑性树脂(A)100质量份,优选为1~20质量份,进一步优选为1~17质量份。
另外,脂肪酸金属盐(C)的配合量相对于热塑性树脂(A)100质量份,优选为0.5~10质量份,进一步优选为1~8质量份。
本实施方式的热塑性树脂组合物特别优选含有热塑性树脂(A)100质量份、亲水性共聚物(B)1~20质量份和脂肪酸金属盐(C)0.5~10质量份。
脂肪酸金属盐(C)有时一般以0.5质量%以下(特别是,0.1%左右)作为用于改善成型性的润滑剂、脱模剂等而配合于热塑性树脂组合物,但通过配合多于0.5质量%的脂肪酸金属盐(C)而发挥使亲水性共聚物(B)和脂肪酸金属盐(C)这两者以高浓度存在于成型品的表面的作用,进而,两性的防污效果提高。
亲水性共聚物(B)的配合量超过20质量份时,弹性模量等机械强度会降低,小于1质量份时,看到粉尘的附着抑制效果降低。
脂肪酸金属盐(C)的配合量超过10质量份时,耐热性、耐冲击性降低,小于0.5质量份时,看到粉尘的附着抑制效果降低。
如前所述,一般,脂肪酸金属盐(C)有时以与作为本实施方式的目的、即亲水性粉尘污染和疏水性粉尘污染的两性粉尘污染的附着抑制不同的目的而使用。其如例如日本特开2004-168055公报、日本特开2003-183529公报等所公开的那样作为润滑剂、成型改善剂、脱模剂、防雾剂等使用。该情况下,脂肪酸金属盐(C)的配合量相对于热塑性树脂(A)100质量份小于0.5质量份。此外,在一般制造业相关的使用方法中为0.1质量份以下。另外,脂肪酸金属盐(C)的粉尘附着抑制的效果迄今为止尚未知。
在本实施方式中,作为与以往的使用方法完全不同的目的,为了得到亲水性粉尘污染和疏水性粉尘污染这两者的附着抑制效果,与一般使用的量相比使脂肪酸金属盐(C)的配合量足够多,首次发现由此得到对两性粉尘污染的显著的附着抑制效果。因此,脂肪酸金属盐(C)的配合量相对于热塑性树脂(A)100质量份,优选为0.5质量份以上,更优选为1~8质量份。该情况下,得到与对成型品的表面进行粉尘抑制涂覆同等以上的良好的粉尘抑制效果。以粉尘抑制为目的,相对于热塑性树脂100质量份配合1质量份以上的脂肪酸金属盐(C)的例子迄今为止尚未知。
利用脂肪酸金属盐的朝向空气中的非极性的疏水基团、即R,得到了疏水性粉尘污染的附着抑制这样的新效果。通过相对于热塑性树脂(A)添加0.5质量%以上的脂肪酸金属盐(C),能够将许多疏水基团紧密地配置于包含热塑性树脂组合物的成型品的表面,疏水性粉尘污染的附着抑制效果提高。
如后所述,通过具有聚氧乙烯链的亲水性共聚物(B)的抗静电效果而使亲水性粉尘污染的附着抑制效果提高,通过一并配合脂肪酸金属盐(C)而使疏水性粉尘污染的附着抑制效果提高,在两性污染方面获得了强的新效果。
<任意成分>
本实施方式的热塑性树脂组合物在不损害本实施方式的目的的范围内,作为任意成分,例如可以包含热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗菌剂、防霉剂、无机填充材料等成分。
(热稳定剂)
为了提高制造时等的热稳定性,本实施方式的热塑性树脂组合物可以包含热稳定剂。
作为热稳定剂,优选使用磷系稳定剂和/或受阻酚系抗氧化剂,更优选将它们并用。
本实施方式的热塑性树脂组合物中的磷系稳定剂和/或受阻酚系抗氧化剂的添加量没有特别限制。
为了有效地得到热稳定性的提高效果且不影响上述的各必需成分的配合量,相对于热塑性树脂组合物100质量份,优选为0.01~1质量份,更优选为0.01~0.6质量份。
作为磷系稳定剂,可举出亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸和它们的酯、亚膦酸酯化合物以及叔膦等。
作为亚磷酸酯(亚磷酸酯化合物),可举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双{2,4-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯基}季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和二环己基季戊四醇二亚磷酸酯等。
作为亚磷酸酯(亚磷酸酯化合物),除了上述以外,还可以使用与二元酚类反应而具有环状结构的亚磷酸酯。
例如,可举出2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯和2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等。
作为磷酸酯(磷酸酯化合物),可举出磷酸三苯酯和磷酸三甲酯等。
作为亚膦酸酯化合物,可举出四(二叔丁基苯基)-联苯撑二亚膦酸酯和双(二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯等。
亚膦酸酯化合物可以与具有取代有2个以上烷基的芳基的上述亚磷酸酯化合物并用,优选。
作为膦酸酯(膦酸酯化合物),可举出苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯和苯基膦酸二丙酯等。
作为叔膦,可举出三苯基膦等。
上述磷系稳定剂中,优选亚膦酸酯化合物或下述通式(15)表示的亚磷酸酯化合物。
(式(15)中,R和R’表示碳原子数6~30的烷基或碳原子数6~30的芳基,可以彼此相同或不同。)
如上所述,作为亚膦酸酯化合物,优选四(2,4-二叔丁基苯基)-联苯撑二亚膦酸酯。
上述式(15)中更优选的亚磷酸酯化合物为二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和双{2,4-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯基}季戊四醇二亚磷酸酯。
作为受阻酚化合物,可举出四[亚甲基-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]甲烷、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等。
本实施方式的热塑性树脂组合物可以根据需要包含除磷系稳定剂和受阻酚系抗氧化剂以外的其它热稳定剂。
其它热稳定剂优选与磷系稳定剂和受阻酚系抗氧化剂中的至少一者并用,特别优选与两者并用。
作为其它热稳定剂,可举出以3-羟基-5,7-二叔丁基-呋喃-2-酮与邻二甲苯的反应产物为代表的内酯系稳定剂(该稳定剂的详细情况参照日本特开平7-233160号公报)。
关于上述内酯系稳定剂,市售有Irganox HP-136(注册商标,CIBA SPECIALTYCHEMICALS公司制)等。
作为混合有上述内酯系稳定剂、亚磷酸酯化合物和受阻酚化合物的稳定剂,市售有Irganox HP-2921(注册商标,CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司制)等。
内酯系稳定剂的添加量相对于热塑性树脂组合物100质量份,优选为0.0005~0.05质量份,更优选为0.001~0.03质量份。
作为其它稳定剂,可举出季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)和甘油-3-硬脂基硫代丙酸酯等含硫稳定剂。
本实施方式的热塑性树脂组合物中的除磷系稳定剂和/或受阻酚系抗氧化剂以外的其它稳定剂的添加量没有特别限定,相对于热塑性树脂组合物100质量份,优选为0.0005~0.1质量份,更优选为0.001~0.08质量份,特别优选为0.001~0.05质量份。
(紫外线吸收剂)
本实施方式的热塑性树脂组合物还可以含有紫外线吸收剂。本实施方式的热塑性树脂组合物有时受橡胶成分等的影响而耐候性差,因此为了提高耐候性,配合紫外线吸收剂是有效的。
作为本实施方式的紫外线吸收剂,例如,可举出二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂、环状亚氨酸酯系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂等。
作为二苯甲酮系的紫外线吸收剂,例如,可举出2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基三氢化二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基-5-钠磺酸基二苯甲酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羟基-4-正十二烷基氧基二苯甲酮和2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮等。
作为苯并三唑系的紫外线吸收剂,例如,可举出2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-枯基-6-苯并三唑苯基)、2,2’-对亚苯基双(1,3-苯并嗪-4-酮)、2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑等。作为其它苯并三唑系的紫外线吸收剂,可例示具有2-羟基苯基-2H-苯并三唑骨架的聚合物。作为具有2-羟基苯基-2H-苯并三唑骨架的聚合物,例如,可举出2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑与可与该单体共聚的乙烯基系单体的共聚物、2-(2’-羟基-5-丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑与可与该单体共聚的乙烯基系单体的共聚物等。
作为羟基苯基三嗪系的紫外线吸收剂,例如,可举出2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己基氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-甲基氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-乙基氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丙基氧基苯酚和2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丁基氧基苯酚等。此外,可例示2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己基氧基苯酚等上述例示的化合物的苯基被取代为2,4-二甲基苯基的化合物。
作为环状亚氨酸酯系的紫外线吸收剂,例如,可举出2,2’-对亚苯基双(3,1-苯并嗪-4-酮)、2,2’-(4,4’-二亚苯基)双(3,1-苯并/>嗪-4-酮)、2,2’-(2,6-萘)双(3,1-苯并/>嗪-4-酮)等。
作为氰基丙烯酸酯系的紫外线吸收剂,例如,可举出1,3-双-[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基)丙烷以及1,3-双-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]苯等。
此外,紫外线吸收剂也可以为将紫外线吸收性单体和/或具有受阻胺结构的光稳定性单体与(甲基)丙烯酸烷基酯等单体共聚而成的聚合物型的紫外线吸收剂。作为紫外线吸收性单体,可优选例示为(甲基)丙烯酸酯且在酯取代基中含有苯并三唑骨架、二苯甲酮骨架、三嗪骨架、环状亚氨酸酯骨架和氰基丙烯酸酯骨架的化合物。
其中,在紫外线吸收能力的方面上,优选苯并三唑系和羟基苯基三嗪系的紫外线吸收剂,在耐热性、色调(透明性)的方面上,优选环状亚氨酸酯系和氰基丙烯酸酯系的紫外线吸收剂。上述紫外线吸收剂可以单独使用或以2种以上的混合物的形式使用。
紫外线吸收剂的含量以热塑性树脂组合物100质量份为基准,优选为0.01~2质量份,更优选为0.02~2质量份,进一步优选为0.03~1质量份,特别优选为0.05~0.5质量份。
(光稳定剂)
本实施方式的热塑性树脂组合物可以含有光稳定剂。本实施方式的热塑性树脂组合物有时发生暗处黄变,因此为了防止上述劣化,配合光稳定剂是有效的。
作为上述光稳定剂,可以优选使用受阻胺光稳定剂(HALS)。HALS例如为以下的通式(16)~(19)表示的化合物和这些化合物的2种以上的组合。
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通式(16)~(19)中,R1~R3为独立的取代基。
作为上述取代基,例如,可举出氢、醚基、酯基、胺基、酰胺基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、环烷基和芳基。
这些取代基可以含有官能团。作为该官能团,例如,可举出醇、酮、酐、亚胺、硅氧烷、醚、羧基、醛、酯、酰胺、酰亚胺、胺、腈、醚、尿烷和它们的组合。
作为受阻胺光稳定剂(HALS),优选由取代哌啶化合物衍生的化合物,更优选由烷基取代氮杂环己基(piperidyl)、哌啶基(piperidinyl)或哌嗪酮化合物、以及取代烷氧基哌啶基化合物衍生的化合物。
作为受阻胺光稳定剂,例如,可举出2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮;2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇;双-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)丁基丙二酸酯;二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯;N-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇与琥珀酸的低聚物;氰脲酸与N,N-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺的低聚物;双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯;双-(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯;双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯;四-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯;N,N’-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-己烷-1,6-二胺;N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺;2,2’-[(2,2,6,6-四甲基-哌啶基)-亚氨基]-双-[乙醇];聚((6-吗啉-S-三嗪-2,4-二基)(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-亚氨基六亚甲基-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-亚氨基);5-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2-环十一烷基-唑);1,1’-(1,2-乙烷-二基)-双-(3,3’,5,5’-四甲基-哌嗪酮);8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺(4.5)癸烷-2,4-二酮;聚甲基丙基-3-氧基-[4(2,2,6,6-四甲基)-哌啶基]硅氧烷;1,2,3,4-丁烷-四甲酸-1,2,3-三(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-4-三癸基酯;α-甲基苯乙烯-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)马来酰亚胺与N-硬脂基马来酰亚胺的共聚物;1,2,3,4-丁烷四甲酸-β,β,β’,β’-四甲基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯的共聚物;2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇与1,2,3,4-丁烷四甲酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯的β,β,β’,β’-四甲基-聚合物;1,3:2,4-双-o-(2,2,6,6-四甲基-4-亚哌啶基)-D-葡萄糖醇;7-氧杂-3,20-二氮杂二螺[5.1.11.2]-二十一烷-21-酮-2,2,4,4-四甲基-20-(氧杂环丙基甲基)的低聚物;丙烷二酸[(4-甲氧基苯基)亚甲基]-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯;N,N’-1,6-己烷二基双[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-甲酰胺;N,N”’-[1,2-乙烷二基双[[[4,6-双[丁基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1,3,5-三嗪-2-基]亚氨基]-3,1-丙烷二基]]-双[N’,N”-二丁基-N’,N”-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺;聚[[6-[(1,1,3,33-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-亚氨基]-1,6-己烷二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]];1,5-二氧杂螺(5.5)十一烷3,3-二甲酸-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯;1,5-二氧杂螺(5.5)十一烷3,3-二甲酸-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯;N-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-N-氨基-草酰胺;4-丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶;1,5,8,12-四[2’,4’-双(1”,2”,2”,6”,6”-五甲基-4”-哌啶基(丁基)氨基)-1’,3’,5’-三嗪-6’-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷;3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2,5-二酮;1,1’-(1,2-乙烷-二基)-双-(3,3’,5,5’-四甲基-哌嗪酮);1,1’1”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基三((环己基亚氨基)-2,1-乙烷二基)三(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮);1,1’,1”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基三((环己基亚氨基)-2,1-乙烷二基)三(3,3,4,5,5-四甲基哌嗪酮)等,但不限定于此。
上述受阻胺光稳定剂(HALS)的添加量相对于热塑性树脂组合物100质量份,优选为0.01~5质量份,进一步优选为0.05~3质量份,进一步优选为0.1~1质量份。
(抗菌剂)
本实施方式的热塑性树脂组合物也可以包含抗菌剂。作为抗菌剂,没有特别限定,例如,可举出将氧化锌、银、铜、锌等抗菌性金属担载于结晶性铝硅酸盐、无定形铝硅酸盐、硅胶、活性氧化铝、硅藻土、活性炭、磷酸锆、羟基磷灰石、氧化镁、高氯酸镁、玻璃等而成的无机系抗菌剂。作为抗菌性金属,优选氧化锌。
氧化锌没有特别限定,可以为市售的产品,也可以为例如将金属锌加热而使其气化并在空气中燃烧而得的物质、将硫酸锌或硝酸锌加热而制备的物质。另外,作为氧化锌,例如,可以使用纤维状、板状、颗粒状、四足状等各种形状的氧化锌。本实施方式中使用的氧化锌也可以用氧化硅、硅油、有机硅化合物、有机钛化合物等进行表面处理。
作为市售的氧化锌,例如,可举出JIS K-1410中区分的“1类氧化锌”、“2类氧化锌”、“3类氧化锌”、日本药典中规定的药用氧化锌、经过水热合成工序而制备的各向异性(柱状、板状、四足状)的氧化锌(具有形状各向异性的氧化锌)。这些氧化锌中,优选平均粒径为50~200nm的颗粒状氧化锌,特别优选100~150nm的颗粒状氧化锌。这里所说的平均粒径是指利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置进行测定所得到的粒度分布中累积质量分布为50%的粒径。
氧化锌的配合量相对于热塑性树脂组合物100质量份,优选为0.01~1质量份,更优选为0.05~0.5质量份,进一步优选为0.1~0.3质量份。
(无机填充材料)
本实施方式的热塑性树脂组合物为了赋予刚性并提高强度,也可以包含无机填充剂作为增强填料。
作为无机填充材料,例如,可举出滑石、硅灰石、云母、粘土、蒙脱土(montmorillonite)、蒙脱石(smectite)、高岭土、碳酸钙、玻璃纤维、玻璃珠、玻璃中空球、玻璃短纤维、玻璃鳞片、碳纤维、碳鳞片、碳珠、碳短纤维、金属鳞片、金属纤维、金属包覆玻璃纤维、金属包覆碳纤维、金属包覆玻璃鳞片、二氧化硅、陶瓷颗粒、陶瓷纤维、陶瓷中空球、芳族聚酰胺颗粒、芳族聚酰胺纤维、聚芳酯纤维、石墨、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、碱性硫酸镁等各种晶须等。其中,优选使用滑石、硅灰石、云母、玻璃纤维、玻璃短纤维等硅酸盐系的填充材料。其中,特别优选的是滑石、硅灰石和云母。
配合无机填充材料的情况下,为了提高无机填充材料的润湿性,本实施方式的热塑性树脂组合物中可以包含含有羧酸酐基、磺酸基等酸性基团的添加剂等。
本实施方式中的无机填充材料的含量相对于热塑性树脂组合物100质量份,优选为0.1~30质量份,更优选为0.5~20质量份,进一步优选为1~10质量份。上述配合量小于0.1质量份时,无填充材料的增强效果,超过30质量份时,冲击强度明显降低,因而不优选。
(其它任意成分)
作为本实施方式中可使用的其它任意成分,可以举出用于着色的染料、颜料、消泡剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂和阻燃剂等。此外,也可以在不损害本实施方式的目的的范围内配合除热塑性树脂(A)和亲水性共聚物(B)以外的热塑性树脂。
作为这样的热塑性树脂,可以使用作为通用树脂在家电、OA设备中使用的热塑性树脂。
作为这样的热塑性树脂,例如,可举出:
作为烯烃系树脂的聚烯烃系树脂(高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯等)、环状烯烃系树脂和聚酯系树脂(聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等);
作为苯乙烯系树脂的聚苯乙烯(PS树脂)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS树脂)和丙烯腈苯乙烯(AS树脂),
聚合有丙烯酸橡胶来代替ABS树脂的丁二烯的ASA树脂,
聚合有乙烯系橡胶来代替ABS树脂的丁二烯的AES树脂,
甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯(MBS树脂)等。
作为其它通用树脂的例子,可举出聚氯乙烯系树脂(聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等)、聚甲基丙烯酸甲酯系树脂、聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET树脂)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT树脂)。
另外,作为强度特别优异、耐热性这样的功能得到增强的工程塑料的例子,可举出聚碳酸酯树脂(BPA型聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯等)、聚酰胺系树脂、聚苯醚系树脂(PPE树脂)、聚甲醛树脂(聚缩醛等)、聚苯硫醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、芳香族聚醚酮树脂、聚砜系树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等。
可以将这些树脂作为本实施方式的热塑性树脂组合物的原料单独使用,也可以组合多种树脂使用。多种树脂是指例如PC/ABS、PC/AS等聚合物合金。这样的聚合物合金兼具聚碳酸酯(PC树脂)和苯乙烯系树脂(ABS树脂、AS树脂等)这两者的特长,在电气电子相关、OA设备、照明器具、精密机械、汽车部件、家庭用品等广泛的领域中使用。
与上述热塑性树脂(A)、具有聚氧乙烯链的亲水性共聚物(B)相比,脂肪酸金属盐(C)分子量低,因此在原料中使用任一树脂,脂肪酸金属盐(C)都容易露出于成型品的表面,因而可以将各种树脂配合于热塑性树脂组合物。
应予说明,参照图6,脂肪酸金属盐(C)和亲水性共聚物(B)的成型时的熔融粘度不同。成型时,注射到模具内的热塑性树脂(A)首先固化,接着亲水性共聚物(B)固化,接下来分子量低的脂肪酸金属盐(C)固化。也就是说,与上述热塑性树脂(A)相比,亲水性共聚物(B)和脂肪酸金属盐(C)的固化速度慢,因此存在容易露出于成型品的表面的趋势。如此,亲水性共聚物(B)和脂肪酸金属盐(C)由于与上述热塑性树脂(A)在成型时的熔融粘度不同,因此可以配合于热塑性树脂(A)。
另一方面,例如,熔点高(例如,约320℃以上)、极性极高的树脂原料难以分散,因此不易得到所期望的粉尘抑制效果。也就是说,亲水性共聚物(B)和脂肪酸金属盐(C)与上述的热塑性树脂(A)相比容易聚集于成型品的表层附近,因此容易表现出粉尘抑制效果。
此外,低分子量的脂肪酸金属盐(C)的极性基团与具有聚氧乙烯链的亲水性共聚物(B)具有亲和性。因此,通过亲水性共聚物(B)附着于脂肪酸金属盐(C),从而亲水性共聚物(B)和脂肪酸金属盐(C)能够防止脱离并大量存在于成型品的表层附近。因此,容易对亲水性和疏水性这两种粉尘污染表现出附着抑制效果。
<热塑性树脂组合物的制造>
本实施方式的热塑性树脂组合物的制造可采用任意方法。例如,可举出如下方法:将热塑性树脂(A)、亲水性共聚物(B)、脂肪酸金属盐(C)和任意其它添加剂使用V型搅拌机、亨舍尔混合机、机械化学设备、挤出混合机等预混装置充分混合后,根据需要利用挤出造粒机、压块机等进行上述预混物的造粒,然后利用以排气式双轴挤出机为代表的熔融混炼机进行熔融混炼,之后利用造粒机形成粒料。
此外,还可举出将各成分分别独立地供给以排气式双轴挤出机为代表的熔融混炼机的方法、将各成分的一部份预混后与剩余的成分独立地供给熔融混炼机的方法等。作为将各成分的一部分预混的方法,例如,可举出将热塑性树脂(A)以外的成分预先预混后在热塑性树脂(A)中混合或者直接向挤出机供给的方法。
作为挤出机,可以优选使用具有能够将原料中的水分、从熔融混炼树脂中产生的挥发气体进行脱气的排气孔的挤出机。优选设置用于将产生水分、挥发气体从排气孔向挤出机外部高效排出的真空泵。另外,也可以将用于将混入到挤出原料中的异物等除去的丝网设置于挤出机模头部前的区域,将异物从树脂组合物中除去。作为上述丝网,可以举出金属丝网、换网器、烧结金属板(盘式过滤器等)等。
作为熔融混炼机,除了双轴挤出机以外,还可以举出班伯里密炼机、混炼滚筒、单轴挤出机、3轴以上的多轴挤出机等。
如上挤出的热塑性树脂组合物直接切断而粒料化,或者形成线料后将上述线料用造粒机切断而粒料化。粒料的形状优选为圆柱。上述圆柱的直径优选为1~5mm,更优选为1.5~4mm,进一步优选为2~3.3mm。另一方面,圆柱的长度优选为1~30mm,更优选为2~5mm,进一步优选为2.5~3.5mm。
本实施方式的热塑性树脂组合物通常可以通过将如上制造的粒料进行注射成型而得到成型品来制造各种产品。上述注射成型中,不仅可以举出通常的成型方法,还可以举出注射压缩成型、注射加压成型、气体辅助注射成型、发泡成型(包括注入超临界流体的方法)、嵌件成型、模内涂敷成型、绝热模具成型、快速加热冷却模具成型、双色成型、夹芯成型和超高速注射成型等。另外,成型可以选择冷流道方式和热流道方式中的任一种。
另外,本实施方式的热塑性树脂组合物也可以通过挤出成型而以各种异形挤出成型品、片材、薄膜等形式使用。另外,片材、薄膜的成型中还可以使用吹胀法、压延法、流延法等。也可以通过进一步施加拉伸操作而成型为热收缩管。另外,也可以通过将本实施方式的热塑性树脂组合物进行旋转成型、吹塑成型等而制成成型品。
实施方式2.
本实施方式的成型品由上述的热塑性树脂组合物构成。本实施方式的成型品通过由上述的热塑性树脂组合物构成而起到抑制亲水性粉尘污染和疏水性粉尘污染这两者的附着的效果。
本实施方式的成型品中,优选成型品的表面附近(从表面到一定深度为止的部分)的脂肪酸金属盐(C)的浓度(热塑性树脂组合物中的含有率)高于成型品的内部(比距表面为一定深度更深的部分)的脂肪酸金属盐(C)的浓度。具体而言,例如,优选距成型品的表面10nm以内的部分的脂肪酸金属盐(C)的浓度高于比距成型品的表面10nm更深的部分的脂肪酸金属盐(C)的浓度。
应予说明,这里所说的“成型品的表面”是指成型品的表面的至少一部分表面,无需为成型品的整个表面,也可以为成型品的表面中的一部分表面。
这样的成型品的深度方向的脂肪酸金属盐(C)的浓度的差异例如可以通过一边用Ar离子对成型品的表面进行切削,一边对切削至各深度的状态的成型品的表面使用X射线光电子能谱(XPS)进行金属元素M的元素分析(金属元素M的面积比率的测定)来确认(参照图2)。
例如,如图1所示,对距成型品的表面10nm以内的部分(测定深度A)测定各深度的脂肪酸金属盐(C)的浓度(金属元素M的面积比率),求出其中最高的浓度。另一方面,对图1中用点划线表示的成型品的厚度L的一半深度(L/2:测定深度B)测定脂肪酸金属盐(C)的浓度。通过比较这些浓度的测定值,能够确认成型品的深度方向的脂肪酸金属盐(C)的浓度的差异。
例如,实施例中后述的对两性具有防污效果的成型品的样品(试验片)中,距表面10nm以内的部分的脂肪酸金属盐(C)的浓度为比距成型品的表面10nm更深的部分的脂肪酸金属盐(C)的浓度的2倍以上。一个具体的例子中,距表面10nm以内的部分的脂肪酸金属盐(C)的浓度最大为3.2质量%,比距成型品的表面10nm更深的部分的脂肪酸金属盐(C)的浓度约为0.3质量%~0.6质量%,前者为后者的约5~10倍。
脂肪酸金属盐(C)中,R的部分为非极性基团,剩余的部分为极性基团。认为在成型中脂肪酸金属盐(C)以极性基团附着于模具且非极性基团朝向热塑性树脂组合物的内部侧的状态进行取向。进而,在成型后,在热塑性树脂组合物的内部熔融的其它脂肪酸金属盐(C)转移到表面。
另外,脂肪酸金属盐(C)由于与热塑性树脂的相容性低,因此配合临界溶解度(浓度)以上的量时,扩散到热塑性树脂组合物(成型品)的表面。认为在热塑性树脂组合物的表面附近,多个脂肪酸金属盐(C)以各自的极性基团彼此键合,作为非极性基团的疏水基团R朝向成型品的外侧(空气侧)进行取向。
因此,在成型品的表面附近,热塑性树脂组合物中的脂肪酸金属盐(C)的浓度高于成型品的内部,能够在附着粉尘污染的成型品的表面有效地得到表面能的降低、拒水拒油效果。作为结果,与将脂肪酸金属盐(C)用作作为一般用途的润滑剂、脱模剂等的情况不同,得到在成型品的表面抑制疏水性粉尘污染的附着这样的新效果。
应予说明,将成型品成型时将树脂材料一次性液化后成型为任意形状的情况下,只要在上述液化的阶段达到实施方式1的热塑性树脂组合物的成分比例,就能够得到上述效果。例如,在将树脂材料液化的阶段,本实施方式的热塑性树脂组合物也可以包含实施方式1中记载的任意成分。
实施方式3.
本实施方式的产品具备上述成型品。即,上述成型品例如用作家电产品、OA设备等产品的树脂制部件(内部部件、壳体等)。本实施方式的产品通过具备上述成型品而起到清洁性提高和维护频率减少的效果。
作为产品,例如,可举出台式电脑、笔记本电脑、CRT显示器、打印机、移动终端、移动电话、复印机、传真机、记录媒体(CD、CD-ROM、DVD、PD、FDD等)驱动器、抛物面天线、电动工具、VTR、电视机、熨斗、吹风机、电饭煲、微波炉、音频设备、音响设备(音响、激光盘(注册商标)、光盘等)、照明设备(LED)、遥控器、换气扇、抽油烟机、冰箱、空气调节器(空调、除湿机、加湿机等)、空气净化器、吸尘器、电饭煲、电磁炉、沐浴用品、洗手间用品、干手机、电风扇、打字机、文字处理器、汽车、车辆用机器(汽车导航、汽车音响等)、杂货等。
另外,如果将上述成型品用于例如空气调节器、门、显示装置、仪表、镜子、测量仪器、各种仪器的操作部等的树脂制部件,则能够减少粉尘污染的附着,提高清洁性,减少维护频率。特别是作为用户、从业者无法长期维护的产品的树脂部件,上述的成型品是有用的。
对于本实施方式的包含上述热塑性树脂组合物的成型品,只要产品具备树脂部件,就可以采用,可以不限于前述用途而广泛应用。
另外,由于仅通过成型就简单地得到防污效果,因此与具有防污效果的涂装、涂覆相比,具有成型品的移动、涂布作业等复杂工序绝对少的优点。因此,包含上述热塑性树脂组合物的成型品适于产品的量产,实用性极高。另外,包含上述热塑性树脂组合物的成型品与具有防污效果的涂装、涂覆相比,不用担心表面的涂布不均、彩虹图样、光泽度等,具有易于用作外观部件的优点,因此适于产品的量产,实用性极高。
图5是本实施方式的空气调节器的截面示意图。如图5所示,空气调节器的室内机的主体壳体10形成为横宽略长的大致长方体状,其上表面设有空气吸入口11,前表面下部设有空气排出口12。从空气吸入口11的下游侧一直到主体壳体10的前表面侧设置有预过滤器17。另外,设置有覆盖主体壳体10的前表面的前面板14。
主体壳体10内设置有用于将从空气吸入口11吸入的室内空气从空气排出口12向室内吸出的风扇13。在风扇13的上游侧配设有热交换器22,在风扇13的下游侧有风路21,空气通过风路21。在热交换器22的下方设置有排水盘18。
应予说明,虽然未图示,但在主体壳体10内设置有驱动风扇13的风扇马达、控制空气调节器的运转的控制部等。
上下风向板15、16调整从空气排出口12排出的空气的上下方向的排出角度。左右风向板19调整从空气排出口12排出的空气的左右方向的排出角度。在上下风向板15、16的端部分别设置有支承轴,且被设置于空气排出口12的侧壁的轴承以可转动且可拆卸的方式支承,左右风向板19存在如下情况:被固定的情况、可手动设定方向的情况、以及能够被马达驱动而向左右方向自动转动的情况。
若驱动风扇13,则室内空气从空气吸入口11被吸入,依次通过预过滤器17、热交换器22、风扇13、风路21、空气排出口12、左右风向板19、上下风向板15、16,并向室内排出风。由于伴随着空气的灰尘、沙尘、纤维等亲水性粉尘污染、油烟、煤烟、皮脂、香烟烟雾等疏水性粉尘污染与风一起接触各种空气调节器的部件,因此空气吸入口11、预过滤器17、热交换器22、风扇13、风路21、空气排出口12、左右风向板19和上下风向板15、16总是不断受到污损。另外,吸入的空气还接触与前面板14的预过滤器17对置的背面壁20,因此背面壁20也不断受到污损。
作为上述的前面板14、空气排出口12、左右风向板19、上下风向板15、16、风路21和背面壁20的构成材料,大多使用PS或ABS等苯乙烯系树脂。应予说明,作为预过滤器17的框的构成材料,大多使用聚丙烯(PP)等烯烃系树脂。作为风扇13的构成材料,大多使用PP等烯烃系树脂或AS等苯乙烯系树脂。
对于像空气调节器这样总是不断受到污损的产品,可以优选使用包含上述热塑性树脂组合物的成型品。
作为将包含上述热塑性树脂组合物的成型品用于空气调节器时的效果,能够减少部件的污染物,因而可以期待清洁性的提高、维护频率的减少。另外,由于没有污染物的再飞散,因此以污染物为原因的臭气与风一起送达时产生的不快感被降低。另外,能够抑制以附着的污染物为营养的霉的产生。另外,如空气调节器这样安装于天花板的较高位置的产品需要用户使用活梯等进行清扫,清扫困难,但通过采用上述成型品,能够降低清扫的频率,特别是对老年人等而言是优选的。
另外,有时发生如下不良情况:污染物堆积在风扇13的间隙而填埋间隙、或者污染物堆积于各种风路的表面,从而空气的通道狭窄,则因风量降低而导致冷却和加热能力降低、或者风扇的消耗电力增加等,但通过采用上述成型品来抑制污染物,能够维持购入初期的风量,抑制消耗电力的增加。
此外,例如,冰箱的蔬菜托盘大多使用ABS、PS等苯乙烯系树脂或PP等烯烃系树脂。吸尘器的尘盒大多使用ABS、PS等苯乙烯系树脂或PP等烯烃系树脂。各种换气扇的鼠笼式风扇(sirocco fan)、电风扇的风扇大多使用PP等烯烃系树脂。都可以通过减少污染物来减少维护的麻烦。
实施例
<评价方法>
(1)拉伸强度
按照ISO 527-1,2,实施拉伸强度(拉伸屈服强度)的测定。与使用测定值的苯乙烯系树脂(A成分)单体的拉伸强度进行比较,基于下述的基准进行评价。
[拉伸强度的评价基准]
A:保持率为95%以上,B:保持率小于95%且为90%以上,C:保持率小于90%且为85%以上,D:小于85%
(2)弯曲弹性模量
按照ISO 178,测定弯曲弹性模量(试验片尺寸:长度80mm×宽度10mm×厚度4mm)。与使用测定值的苯乙烯系树脂(A成分)的弯曲弹性模量进行比较,基于下述的基准进行评价。
[弯曲弹性模量的评价基准]
A:保持率为95%以上,B:保持率小于95%且为90%以上,C:保持率小于90%且为85%以上,D:小于85%
(3)夏比冲击强度
按照ISO 179,实施具有缺口的夏比冲击强度的测定。
(4)面冲击强度
使用注射成型机成型150mm×150mm×2mm(厚度)的方板,以N=5实施高速面冲击试验,测定面冲击强度(断裂能),求出N=5的平均值。另外,对于断裂形态,基于下述的基准进行评价。
[断裂形态的评价基准]
A:延性断裂,B:延性断裂和脆性断裂混合存在(延性断裂数>脆性断裂数),C:延性断裂和脆性断裂混合存在(脆性断裂数>延性断裂数),D:脆性断裂
应予说明,在断裂形态的评价中,将冲击试验后试验片没有破碎而飞散、击芯贯穿部示为同样突出并保留的形态的情况评价为延性断裂,将试验片以击芯或基座的形状等断裂、在击芯贯穿部平坦的状态下贯穿部端面示为尖锐的状态的情况评价为脆性断裂。对于断裂形态而言,延性断裂形态优于脆性断裂形态。
另外,作为试验机,使用高速面冲击试验机HYDROSHOT HTM-1(岛津制作所(株)制)。作为试验条件,击芯的撞击速度为7m/秒,使用前端为半圆状且半径6.35mm的击芯,基座孔径为25.4mm。
(5)负荷挠曲温度
按照ISO 75-1和75-2,测定负荷挠曲温度。应予说明,测定负荷以1.80MPa实施。
(6)粉尘附着性的评价
制作150mm×150mm×2mm(厚度)的方板,在23℃、湿度50%的环境下放置一周后,对该方板实施粉尘附着性的试验。亲水性的粉尘附着性评价使用关东火山灰土壤(Kantoloam)(JIS试验用粉体11种),疏水性的粉尘附着性评价使用炭黑(JIS试验用粉体12种)。
对于粉尘附着性的评价,利用KEYENCE制数码显微镜VHX-5000以100倍对将粉尘用空气吹送一定量(5g)到成型品表面后的成型品表面进行观察,通过图像处理而求出粉尘附着面积比例,基于下述的基准进行评价。
[粉尘附着性的评价基准]
A:粉尘附着面积比例小于3%,B:粉尘附着面积比例为3%以上且小于6%,C:粉尘附着面积比例为6%以上且小于9%,D:粉尘附着面积比例为9%以上
<实施例a1~a55、b1~b160、比较例a1~a54、b1~b160>
将表1~表22中示出的A~C成分100质量份(A~C成分的总量)、脱模剂[理研维他命(株)制:Rikester EW400(产品名)]0.3质量份、磷系热稳定剂[BASF制IRGAFOS168(产品名)]0.1质量份、酚系热稳定剂[BASF制;IRGANOX1076(产品名)]0.1质量份、受阻胺系光稳定剂[(株)ADEKA制ADK STAB LA-57(产品名)]0.2质量份、和苯并三唑系紫外线吸收剂[西普洛化成(株)制SEESORB701(产品名)]0.1质量份用V型搅拌机进行混合,得到混合物。
将得到的混合物从挤出机的第1供给口供给。原料(混合物)的供给量利用计量器[(株)Kubota制CWF]进行精密测量。原料的挤出使用直径30mm的排气式双轴挤出机((株)日本制钢所TEX30α-38.5BW-3V),在螺杆转速为200rpm、排出量为20kg/h、排气的真空度为3kPa的条件下将原料熔融混炼,得到热塑性树脂组合物的粒料。应予说明,对于挤出温度,将从第1供给口到模口部分为止的温度设定为230℃(实施例a1~a55和比较例a1~a54)或表中示出的温度(实施例b1~b160和比较例b1~b160)。
所得到的粒料的一部分在80℃(实施例a1~a55和比较例a1~a54)或表中示出的温度(实施例b1~b160和比较例b1~b160)下进行4小时的基于热风循环式干燥机的干燥后,使用注射成型机(FANUC(株)T-150D)成型为评价用的试验片(实施例a1~a55、b1~b160和比较例a1~a54、b1~b160)。作为注射成型的基本条件,料筒温度为200℃,模具温度为50℃(实施例a1~a55和比较例a1~a54)或表中示出的温度(实施例b1~b160和比较例b1~b160),注射速度为20mm/s。
表1~表22中示出的A~C成分(符号标记的各成分)如下。
〔A成分〕
(PC:A1成分-1)
芳香族聚碳酸酯树脂[帝人(株)制PANLITE L-1225WX双酚A聚碳酸酯树脂,粘均分子量=19700]
(ABS:A2成分-1)
ABS树脂[日本A&L(株)制,KRALASTIC SXH-330(商品名),基于GPC测定的标准聚苯乙烯换算的质均分子量:90000,丁二烯橡胶成分约17.5质量%,质量平均橡胶粒径为0.40μm]
(HIPS:A2成分-2)
高冲击聚苯乙烯树脂[PS JAPAN(株)制,H8672(产品名),橡胶含量:9质量%]
(PS:A2成分-3)
聚苯乙烯树脂[PS JAPAN(株)制,H77(产品名)]
(PET:A3成分-1)
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂[帝人(株)制PET树脂TR-8580H使用Ge系催化剂,IV=0.83]
(PBT:A3成分-2)
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂[Polyplastics(株)制DURANEX 500FP EF202X,IV=0.85])
(m-PPE:A4成分-1)
改性聚苯醚树脂[使用直径30mm的排气式双轴挤出机((株)日本制钢所TEX30α-38.5BW-3V)对将2,6-二甲苯酚氧化聚合而得到的聚苯醚(用浓度0.5g/dL的氯仿溶液在30℃测定而得的还原粘度=0.42dL/g)和HIPS(PS JAPAN(株)制H8672)以重量比=40/60并以料筒温度300℃、螺杆转速200rpm、排出量20kg/h、排气的真空度3kPa进行熔融混炼所得的物质。]
(PMMA:A5成分-1)
聚甲基丙烯酸甲酯树脂[高冲击甲基丙烯酸树脂:三菱丽阳株式会社制,ACRYPETIRS204,由丙烯酸树脂基质成分和丙烯酸橡胶成分构成的丙烯酸树脂,MFR=13g/10分钟(230℃/3.8kgf)]
(PPS:A6成分-1)
聚苯硫醚树脂[投入硫化钠16.5kg(包含结晶水49%)、氢氧化钠6.5kg、乙酸钠5.2kg和N-甲基-2-吡咯烷酮22.0kg以210℃进行脱水后,加入1,4-二氯苯20.5kg、N-甲基-2-吡咯烷酮20.0kg,在265℃反应5小时。将反应产物水洗后,进行干燥而得到的物质。玻璃化转变温度为90℃,熔点为280℃,数平均分子量为11500。]
(PA6:A8成分-1)
聚酰胺6树脂[东丽(株)制AMILAN CM1017,熔点=225℃]
(PA66:A8成分-2)
聚酰胺66树脂[东丽(株)制AMILAN CM3001-N,熔点=260℃]
〔B成分〕
(PEPO-1)
具有聚烯烃的嵌段与亲水性聚合物的嵌段重复交替键合的结构的共聚物[三洋化成工业制,PELECTRON HS(商品名),表面电阻值=4×105Ω]
(PEPO-2)
聚醚酯酰胺[三洋化成工业制,PELESTAT NC6321(商品名),表面电阻值=1×109Ω]
〔C成分〕
(StZn)
硬脂酸锌[日油株式会社制,ZINC STEARATE(产品名),金属含量=10.5~11.3%,游离脂肪酸=0.5%以下]
(StAl-1)
单硬脂酸(二羟基)铝[日油株式会社制,Aluminium Stearate 300(产品名),金属含量=10.0~11.5%,游离脂肪酸=8.0%以下]
(StAl-2)
二硬脂酸(羟基)铝[日油株式会社制,Aluminium Stearate 600(产品名),金属含量=8.5~10.0%,游离脂肪酸=12.0%以下]
(StAl-3)
三硬脂酸铝[日油株式会社制,Aluminium Stearate 900(产品名),金属含量=6.5~8.0%,游离脂肪酸=20~30%]
将得到的评价用的试验片(实施例a1~a55,b1~b160和比较例a1~a54,b1~b160)的上述(1)~(6)的评价结果示于表1~表22。但是,并非对全部的实施例和比较例都进行所有上述(1)~(6)的评价。
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根据表1~表22中示出的评价结果,可以确认作为包含含有热塑性树脂(A)、具有聚氧乙烯链的亲水性共聚物(B)和脂肪酸金属盐(C)的热塑性树脂组合物的成型品的实施例中,得到对亲水性和疏水性粉尘污染优异的附着抑制效果(防污效果)。
此外,可以确认通过调整各成分的配合量还得到成型品的良好的机械强度。
另外,作为脂肪酸金属盐(C),使用二硬脂酸(羟基)铝的情况(即,金属元素M的价数为3时、使用含有2个脂肪酸的金属盐的情况),与使用硬脂酸锌、单硬脂酸铝或三硬脂酸铝的情况相比,看到对亲水性粉尘污染和疏水性粉尘污染这两者的附着抑制效果(防污效果)更优异的趋势。
应该认为这次公开的实施方式和实施例在所有方面为例示且并非限制性的。本公开的范围并非上述的说明而由请求保护的范围示出,意在包含与请求保护的范围同等含义和范围内的所有变更。
符号说明
10主体壳体,11空气吸入口,12空气排出口,13风扇,14前面板,15、16上下风向板,17预过滤器,18排水盘,19左右风向板,20背面壁,21风路,22热交换器。

Claims (9)

1.一种热塑性树脂组合物,含有:
选自芳香族聚碳酸酯树脂(A1)、苯乙烯系树脂(A2)、芳香族聚酯树脂(A3)、聚苯醚系树脂(A4)、甲基丙烯酸树脂(A5)、聚芳硫醚树脂(A6)、烯烃系树脂(A7)、聚酰胺树脂(A8)和它们的混合物中的热塑性树脂(A),
具有聚氧乙烯链的亲水性共聚物(B),以及
下述式(1)表示的脂肪酸金属盐(C),
所述亲水性共聚物(B)是聚烯烃与具有聚氧乙烯链的亲水性聚合物重复交替键合而成的亲水性共聚物(B1)或聚醚酯酰胺(B2),
M(OH)y(R-COO)x ···(1)
式(1)中,R为碳原子数6~40的烷基或烯基,M为选自铝和锌中的至少1种金属元素,x和y为各自独立的0以上的整数,并满足x+y=[M的价数]的关系。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物,其中,含有所述热塑性树脂(A)100质量份、所述亲水性共聚物(B)1~20质量份、以及所述脂肪酸金属盐(C)0.5~10质量份。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物,其中,所述式(1)中,M为铝。
4.根据权利要求3所述的热塑性树脂组合物,其中,所述式(1)中,y为1。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的热塑性树脂组合物,其中,苯乙烯系树脂(A2)选自PS树脂、HIPS树脂、MS树脂、ABS树脂、AS树脂、AES树脂、ASA树脂、MBS树脂、MABS树脂、MAS树脂和它们的混合物。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的热塑性树脂组合物,其中,芳香族聚酯树脂(A3)选自聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和它们的混合物。
7.一种成型品,包含权利要求1~6中任一项所述的热塑性树脂组合物。
8.根据权利要求7所述的成型品,其中,从所述成型品的表面到一定深度为止的部分的所述脂肪酸金属盐(C)的浓度高于比距所述成型品的表面一定深度更深的部分的所述脂肪酸金属盐(C)的浓度。
9.一种产品,具备权利要求7或8所述的成型品。
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