CH686306A5 - 3-Aryl-benzofuranone als Stabilisatoren. - Google Patents

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Description

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30
35
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CH 686 306 A5
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 3-Aryl-benzofuranone, Zusammensetzungen, enthaltend ein organisches Material, bevorzugt ein Polymer oder ein Schmierstoff, und die neuen Stabilisatoren, sowie die Verwendung derselben zum Stabilisieren von organischen Materialien gegen oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau.
Einzelne 3-Aryl-benzofuran-2-one sind in der Literatur bekannt, und wurden beispielsweise von J. Morvan et al., Bull. Soc. Chim. Fr. 1979. 583 beschrieben.
Die Verwendung von einigen 3-Phenyl-3H-benzofuran-2-onen als Stabilisatoren für organische Polymere ist beispielsweise aus US-A 4 325 863; US-A 4 338 244 und US-A 5 175 312 bekannt.
Es wurde nun gefunden, dass eine ausgewählte Gruppe solcher 3-Arylbenzofuran-2-one sich besonders gut als Stabilisatoren für organische Materialien, die gegen oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau empfindlich sind, eignen.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher Verbindungen der Formel I
n worin, wenn n 1 ist,
Ri unsubstituiertes oder mit CHIU-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Alkylthio, Hydroxy, Halogen, Amino, Ci-C4-Alkylamino, Phenylamino oder Di(Ci-C4-alkyl)amino substituiertes Naphtyl, Phenanthryl, Anthryl, 5,6,7,8-Tetrahydro-2-naphtyl, 5,6,7,8-Tetrahydro-1-naphtyl, Thienyl, Benzo[b]thienyl, Naphto[2,3-b]thienyl, Thiathrenyl, Dibenzofuryl, Chromenyl, Xanthenyl, Phenoxathiinyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Pyra-zinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Indolizinyl, Isoindolyl, Indolyl, Indazolyl, Purinyl, Chinolizinyl, Isochinolyl, Chinolyl, Phtalazinyl, Naphthyridinyl, Chinoxalinyl, Chinazolinyl, Cinnolinyl, Pteridinyl, Carbazolyl, ß-Car-bolinyl, Phenanthridinyl, Acridinyl, Perimidinyl, Phenanthrolinyl, Phenazinyl, Isothiazolyl, Phenothiazinyl, Isoxazolyl, Furazanyl, Biphenyl, Terphenyl, Fluorenyl oder Phenoxazinyl darstellt, oder Ri einen Rest der Formel II
bedeutet, und wenn n 2 ist,
Ri unsubstituiertes oder mit Ci-C4-Akyl oder Hydroxy substituiertes Phenylen oder Naphtylen; oder -Ri2-X-Ri3- darstellt,
R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Hydroxy, Ci-C25-Alkyl, C7-C9-Phenylal-kyl, unsubstituiertes oder durch Ci-C4-Alkyl substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder durch C1-C4-AI-kyl substituiertes Cs-Cs-Cycloalkyl; Ci-Cis-Alkoxy, C-i—Cia-Alkylthio, Ci-C4-Alkylamino, Di-(Ci-C4-alkyl) amino, Cr-C25-Alkanoyloxy, Ci-C25-Alkanoylamino, C3-C25-Alkenoyloxy, durch Sauerstoff, Schwefel
\
oder N—R14 unterbrochenes C3-C25-Alkanoyloxy; C6-C9-Cycloalkylcarbonyloxy, Benzoyloxy oder durch Cr-Ci2-Alkyl substituiertes Bendzoyloxy darstellen; mit der Bedingung, dass wenn R2 Wasserstoff oder Methyl ist, R7 und R9 von Hydroxy oder Ci-C25-Alkanoyloxy verschieden sind; oder ferner die Reste R2 und R3 oder die Reste R3 und R4 oder die Reste R4 und R5 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzoring bilden, R4 zusätzlich -(CH2)p-CORis oder -(CH2)qOH darstellt, oder wenn R3, R5 und R6 Wasserstoff sind, R4 zusätzlich einen Rest der Formel III
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(HD
bedeutet, worin Ri wie oben für n = 1 angegeben definiert ist, R6 Wasserstoff oder einen Rest der Formel IV
(IV)
darstellt, wobei R4 nicht einen Rest der Formel III bedeutet und Ri wie oben für n = 1 angegeben definiert ist,
R7, Re, R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Cr-C25-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder ^14 unterbrochenes C2-C25-Alkyl; Ci-C25-Alkoxy, durch Sauerstoff,
Schwefel oder —R14 unterbrochenes C2-C25-Alkoxy; Ci-C25-Alkylthio, C3-C25-Alkenyl, C3-C25-
Alkenyloxy, C3-C25-Alkinyl, C3-C25-Alkinyloxy, C7-C9-Phenylalkyl, C7-C9-Phenylalkoxy, unsubstituiertes oder durch Ci-CU-Alkyl substituiertes Phenyl; unsubstituiertes oder durch Ci-C4-Alkyl substituiertes Phe-noxy; unsubstituiertes oder durch Ci-C4-Alkyl substituiertes Cs-Cs-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder durch Ci-C4-Alkyl substituiertes Cs-Cs-Cycloalkoxy; Ci-C4-Alkylamino, Di-(Cr-C4-alkyl)amino, C1-
C25-Alkanoyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder —R14 unterbrochenes C3-C25-Alkanoyl; Ci-C25-Alkanoyloxy, durch Sauerstoff, Schwefel oder \—R14 unterbrochenes C3-C25-Alkanoyloxy; Ci-C25-Alkanoylamino, C3-C25-Alkenoyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder ^14 unterbrochenes
C3-C25-Alkenoyl; C3-C25-Alkenoyloxy, durch Sauerstoff, Schwefel oder N—R^4 unterbrochenes
C3-C25-Alkenoyloxy; C6-C9-Cycloalkylcarbonyl, C6-C9-Cycloalkylcarbonyloxy, Benzoyl oder durch Ci-Ci2-Alkyl substituiertes Benzoyl; Benzoyloxy oder durch Ci-Ci2-Alkyl substituiertes Benzoyloxy;
R1fl O R20 ^21
— O — C — C — R1S oder —O— C — C—O —R23 Rig H R22
darstellen, oder ferner in Formel II die Reste R7 und Rs oder die Reste Rs und Rh zusammen mit den
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Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzoring bilden,
Rh Wasserstoff, Ci-C25-Alkyl, Ci-C25-Alkylthio, C3-C25-Alkenyl, C3-C25-Alkinyl, Cr-Cg-Phenylalkyl, unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl; unsubstituiertes oder durch Ci-C4-Alkyl substituiertes Cs-Cs-Cycloalkyl; Ci-C4-Alkylamino, Di-(Ci-C4-alkyl)amino, Ci-C25-Alkanoyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder /N—R14 unterbrochenes C3-C25-Alkanoyl; Ci-C25-Alkanoylamino, C3-C25-AI-
kenoyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder —R14 unterbrochenes c3-c25-Alkenoyl; c6-c9-Cycloalkylcarbonyl, Benzoyl oder durch
Ci—Ci2-Alkyl substituiertes Benzoyl bedeutet; mit der Bedingung, dass mindestens einer der Reste R7, Rs, R9, R10 oder Rh von Wasserstoff verschieden ist,
R12 und R13 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch Ci-C4-Alkyl substituiertes Phenylen oder Naphtylen darstellen,
R14 Wasserstoff oder Ci-Cs-Alkyl ist,
R15 Hydroxy,
^24
[-00 TMf+] »Cj-Cjg-Alkoxyoder —
L 25
bedeutet,
R16 und R17 unabhängig voneinander Wasserstoff, CF3, Ci-Ci2-Alkyl oder Phenyl darstellen, oder R16 und R17 zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder durch 1 bis 3 C-t-C4-Alkyl substituierten Cs-Cs-Cycloalkyiidenring bilden;
Ris und Rt9 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl oder Phenyl darstellen,
R20 Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl ist,
R21 Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Cr-C4-Alkyl substituiertes Phenyl; Ci-C25-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder R14 unterbrochenes C2-C25-Alkyl; unsubstituiertes oder am Phenylrest
V-°14
durch 1 bis 3 Ci-c4-Alkyl substituiertes c7-c9-Phenylalkyl; durch Sauerstoff, Schwefel oder ^
unterbrochenes unsubstituiertes oder am Phenylrest durch 1 bis 3 Ci-C4-Alkyt substituiertes C7-C25-Phenylalkyl bedeutet, oder ferner die Reste R20 und R21 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder durch 1 bis 3 Cr-C4-Alkyl substituierten C5-Ci2-Cycloal-kylenring bilden;
R22 Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl darstellt,
R23 Wasserstoff, Ci-c25-Alkanoyl, c3-c25-Alkenoyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder JN—Rj4 unterbrochenes c3-c25-Alkanoyl; durch eine Di(Ci-c6-alkyl)phosphonatgruppe substituiertes c2-c25-Alkan-oyl; c6-c9-Cycloalkylcarbonyl, Thenoyl, Furoyl, Benzoyl oder durch Ci-ci2-Älkyl substituiertes Benzoyl;
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-C#H29
h3C^ /
r\
ch3
s
CH, •OH
26
O
II
c—ch2— S—CH2
H3CVc'CH3
o
II
■c-
0 0 u .
— C-Rjt-C-Rj, 0(ler -C-R^-Rjo bedeutet,
bedeutet,
R24 und R25 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-Cie-Alkyl darstellen,
R26 Wasserstoff oder Ci-Cs-Alkyl darstellt,
R27 eine direkte Bindung, Cr-Cis-Alkylen, durch Sauerstoff, Schwefel oder unterbrochenes
C2-ci8-Alkylen; C2-ci8-Alkenylen, C2-C2o-Alkyliden, C7-C2o-Phenylalkyliden, Cs-Cs-Cycloalkylen, C7-c8-Bicycloalkylen, unsubstituiertes oder durch C4-C4-Alkyl substituiertes Phenylen,
darstellt, R28 Hydroxy,
oder
bedeutet,
/"24
[-O® -y M r+ ] ,CrC18-Alkoxy oder —Nvr2s
O \ «
R29 Sauerstoff, -NH- oder J^-C-NH— darstellt,
R30 Ci-Cis-Alkyl oder Phenyl ist,
R31 Wasserstoff oder Ci-Cie-Alkyl bedeutet,
M ein r-wertiges Metallkation ist,
X eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder -NRsi- darstellt,
n 1 oder 2 ist,
p 0,1 oder 2 bedeutet,
q 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 darstellt,
r 1, 2 oder 3 ist, und s 0, 1 oder 2 bedeutet, mit der Bedingung, dass die Verbindung der Formel A
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ch3
ch3
hgc — c - ch3 h3c - c - ch3
(A)
h3c ch3
ausgeschlossen ist.
Unsubstituiertes oder mit Ci-c4-Alkyl, Ci-c4-Alkcoxy, Ci—C^-Alkylthio, Hydroxy, Halogen, Amino, Ci-c4-Alkyiamino, Phenylamino oder Di(Ci-c4-alkyl)amino substituiertes Naphtyl, Phenanthryl, Anthryl, 5,6,7,8-Tetrahydro-2-naphtyl, 5,6,7,8-Tetrahydro-1-naphtyl, Thienyl, Benzo[b]thienyl, Naphto[2,3-b]thienyl, Thiathrenyl, Dibenzofuryl, Chromenyl, Xanthenyl, Phenoxathiinyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Pyra-zinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Indolizinyl, Isoindolyl, Indolyl, Indazolyl, Purinyl, Chinolizinyl, Isochinolyl, Chinolyl, Phtalazinyl, Naphthyridinyl, Chinoxalinyl, Chinazolinyl, Cinnolinyl, Pteridinyi, Carbazolyl, ß-Car-bolinyl, Phenanthridinyl, Acridinyl, Perimidinyl, Phenanthrolinyl, Phenazinyl, Isothiazolyl, Phenothiazinyl, Isoxazolyl, Furazanyl, Biphenyl, Terphenyl, Fluorenyl oder Phenoxazinyl bedeutet beispielsweise 1-Na-phtyl, 2-Naphtyl, 1-Phenylamino-4-naphtyl, 1-Methylnaphtyl, 2-Methylnaphtyl, 1-Methoxy-2-naphtyl, 2-Me-thoxy-1-naphtyl, 1-Dimethylamino-2-naphtyl, 1,2-Dimethyl-4-naphtyl, 1,2-Dimethyl-6-naphtyl, 1,2-Dime-thyl-7-naphtyl, 1,3-Dimethyl-6-naphtyl, 1,4-Dimethyl-6-naphtyl, 1,5-Dimethyl-2-naphtyl, 1,6-Dimethyl-2-na-phtyl, 1-Hydroxy-2-naphtyl, 2-Hydroxy-1 -naphtyl, 1,4-Dihydroxy-2-naphtyl, 7-Phenanthryl, 1 -Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 3-Benzo[b]thienyl, 5-Benzo[b]thienyl, 2-Benzo[b]thienyl, 4-Dibenzofuryl, 4,7-Diben-zofuryl, 4-Methyl-7-dibenzofuryl, 2-Xanthenyl, B-Methyl-2-xanthenyl, 3-Xanthenyl, 2-Phenoxathiinyl, 2,7-Phenoxathiinyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 5-Methyl-3-pyrrolyl, 2-lmidazolyl, 4-lmidazolyl, 5-lmidazolyl, 2-Me-thyl-4-imidazolyl, 2-Ethyl-4-imidazolyl, 2-Ethyl-5-imidazolyl, 3-Pyrazolyl, 1-Methyl-3-pyrazolyl, 1-Propyl-4-pyrazolyl, 2-Pyrazinyl, 5,6-Dimethyl-2-pyrazinyl, 2-lndolizinyl, 2-Methyl-3-isoindolyl, 2-Methyl-1-isoindolyl,
1-Methyl-2-indolyl, 1-Methyl-3-indolyl, 1,5-Dimethyl-2-indolyl, 1-Methyl-3-indazolyl, 2,7-dimethyl-8-purinyl,
2-Methoxy-7-methyl-8-purinyl, 2-Chinolizinyl, 3-lsochinolyl, 6-lsochinolyl, 7-lsochinolyl, Isochinolyl, 3-Me-thoxy-6-isochinoiyl, 2-Chinolyl, 6-Chinolyl, 7-Chinolyl, 2-Methoxy-3-chinolyi, 2-Methoxy-6-chinolyl, 6-Phtalazinyl, 7-Phtalazinyl, 1-Methoxy-6-phtalazinyl, 1,4-Dimethoxy-6-phtalazinyl, 1,8-Naphthyridin-2-yl, 2-Chinoxalinyl, 6-Chinoxalinyl, 2,3-Di-methyl-6-chinoxalinyl, 2,3-Dimethoxy-6-chinoxalinyl, 2-Chinazolinyl, 7-Chinazolinyl, 2-Dimethylamino-6-chinazolinyl, 3-Cinnoiinyl, 6-Cinnolinyl, 7-Cinnolinyl, 3-Methoxy-7-cinno-linyl, 2-Pteridinyl, 6-Pteridinyl, 7-Pteridinyl, 6,7-Dimethoxy-2-pteridinyl, 2-Carbazoiyl, 3-Carbazolyl, 9-Me-thyl-2-Carbazolyl, 9-Methyl-3-Carbazolyl, ß-Carbolin-3-yl, 1-Methyl-ß-carbolin-3-yl, 1-Methyl-ß-Carbolin-6-yl, 3-Phenanthridinyl, 2-Acridinyl, 3-Acridinyl, 2-Perimidinyl, 1-Methyl-5-perimidinyl, 5-Phenanthrolinyl, 6-Phenanthrolinyl, 1-Phenazinyl, 2-Phenazinyl, 3-lsothiazoiyl, 4-lsothiazolyl, 5-lsothiazolyl, 2-Phenothia-zinyl, 3-Phenothiazinyl, 10-Methyl-3-phenothiazinyl, 3-lsoxazolyl, 4-lsoxazolyl, 5-lsoxazolyl, 4-Methyl-3-turazanyl, 2-Phenoxazinyl oder 10-Methyl-2-phenoxazinyl.
Besonders bevorzugt sind unsubstituiertes oder mit Ci-c4-Alkyl, Ci-c4-Alkoxy, CT-c4-Alkylthio, Hydroxy, Phenylamino oder Di(Ci-c4-alkyl)amino substituiertes Naphtyl, Phenanthryl, Anthryl, 5,6,7,8-Te-trahydro-2-naphtyl, 5,6,7,8-Tetrahydro-1-naphtyl, Thienyl, Benzo[b]thienyl, Naphto[2,3-b]thienyl, Thiathrenyl, Dibenzofuryl, Chromenyl, Xanthenyl, Phenoxathiinyl, Pyrrolyl, Isoindolyl, Indolyl, Phenothiazinyl, Biphenyl, Terphenyl, Fluorenyl oder Phenoxazinyl wie beispielsweise 1-Naphtyl, 2-Naphtyl, 1-Phenylami-no-4-naphtyl, 1-Methylnaphtyl, 2-Methylnaphtyl, 1-Methoxy-2-naphtyl, 2-Methoxy-l-naphtyl, 1-Dimethyla-mino-2-naphtyl, 1,2-Dimethyl-4-naphtyl, 1,2-Dimethyi-6-naphtyl, 1,2-Dimethyl-7-naphtyl, 1,3-Dimethyl-6-naphtyl, 1,4-Dimethyl-6-naphtyl, 1,5-Dimethyl-2-naphtyl, 1,6-Dimethyl-2-naphtyl, 1-Hydroxy-2-naphtyl, 2-Hydroxy-1-naphtyl, 1,4-Dihydroxy-2-naphtyl, 7-Phenanthryl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryi, 3-Benzo[b]-thienyl, 5-Benzo[b]thienyl, 2-Benzo[b]thienyl, 4-Dibenzofuryl, 4,7-Dibenzofuryl, 4-Methyl-7-dibenzofuryl, 2-Xanthenyl, 8-Methyl-2-xanthenyl, 3-Xanthenyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 2-Phenothiazinyl, 3-Phenothiazinyl, 10-Methyl-3-phenothiazinyl,
Halogen bedeutet beispielsweise Chlor, Brom oder lod. Bevorzugt ist Chlor.
Alkanoyl mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Formyl, Acetyl, Propionyl, Butanoyl, Pentanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl, Nonan-oyl, Decanoyl, Undecanoyl, Dodecanoyl, Tridecanoyl, Tetradecanoyl, Pentadecanoyl, Hexadecanoyl, Heptadecanoyl, Octadecanoyl, Eicosanoyl oder Docosanoyl. Bevorzugt ist Alkanoyl mit 2 bis 18, insbesondere 2 bis 12, z.B. 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist Acetyl.
Durch eine Di(Cr-c6-alkyl)phosphonatgruppe substituiertes c2-c25-Alkanoyl bedeutet beispielsweise (CH3CH20)2P0CH2C0-, (CH30)2P0CH2C0-,
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(CH3CH2CH2CH20)2P0CH2C0-, (CH3CH20)2P0CH2CH2C0-,
(CH30)2P0CH2CH2C0-, (CH3CH2CH2CH20)2P0CH2CH2C0-,
(CH3CH20)2P0(CH2)4C0-, (CH3CH20)2P0(CH2)8C0- oder (CH3CH20)2P0(CH2)i7C0-.
Alkarioyloxy mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Formyloxy, Acetoxy, Propionyloxy, Butanoyloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Heptan-oyloxy, Octanoyloxy, Nonanoyloxy, Decanoyloxy, Undecanoyloxy, Dodecanoyloxy, Tridecanoyloxy, Tet-radecanoylxoy, Pentadecanoyloxy, Hexadecanoyloxy, Heptadecanoyloxy, Octadecanoyloxy, Eicosanoy-loxy oder Docosanoyloxy. Bevorzugt ist Alkanoyloxy mit 2 bis 18, insbesondere 2 bis 12, z.B. 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist Acetoxy.
Alkenoyl mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Propenoyl, 2-Butenoyl, 3-Butenoyl, Isobutenoyl, n-2,4-Pentadienoyl, 3-Methyl-2-butenoyl, n-2-Octenoyl, n-2-Dodecenoyl, iso-Dodecenoyl, Oleoyl, n-2-Octadecenoyl oder n-4-Octadecenoyl. Bevorzugt ist Alkenoyl mit 3 bis 18, insbesondere 3 bis 12, z.B. 3 bis 6, vor allem 3 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Durch Sauerstoff, Schwefel oder —R14 unterbrochenes C3-C25-Alkenoyl bedeutet beispielsweise CH3OCH2CH2CH=CHCO- oder CH3OCH2CH2OCH=CHCO-.
Alkenoyloxy mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Propenoyloxy, 2-Butenoyloxy, 3-Butenoyloxy, Isobutenoyloxy, n-2,4-Pentadienoyloxy, 3-Methyl-2-butenoyloxy, n-2-Octenoyloxy, n-2-Dodecenoyloxy, iso-Dodecenoyloxy, Oleoyloxy, n-2-Octa-decenoyloxy oder n-4-Octadecenoyloxy. Bevorzugt ist Alkenoyloxy mit 3 bis 18, insbesondere 3 bis 12, z.B. 3 bis 6, vor allem 3 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Durch Sauerstoff, Schwefel oder —R14 unterbrochenes C3-C25-Alkenoyloxy bedeutet beispielsweise CH3OCH2CH2CH=CHCOO- oder CH3OCH2CH2OCH=CHCOO-.
Durch Sauerstoff, Schwefel oder —R14 unterbrochenes C3-C25-Alkanoyl bedeutet beispielsweise CH3-O-CH2CO-, CH3-S-CH2CO-, CH3-NH-CH2CO-,
CH3-N(CH3)-CH2CO-, CH3-0-CH2CH2-0-CH2C0-, CH3-(0-CH2CH2-)20-CH2C0-,
CH3-(C>-CH2CH2-)30-CH2C0- oder
CH3-{0-CH2CH2-)40-CH2C0-.
Durch Sauerstoff, Schwefel oder unterbrochenes C3-C25-Alkanoyloxy bedeutet beispiels weise CH3-O-CH2COO-, CH3-S-CH2COO-,
CH3-NH-CH2COO-,
CH3-N(CH3)-CH2COO-, CH3-0-CH2CH2-0-CH2COO-,
CH3-(0-CH2CH2-)20-CH2C00-, CH3-(0-CH2CH2-)30-CH2C00- oder CH3-(0-CH2CH2-)40-CH2C00-
C6-C9-Cycloalkylcarbonyl bedeutet beispielsweise Cyclopentylcarbonyl, Cyclohexylcarbonyl, Cyclo-heptylcarbonyl oder Cyclooctylcarbonyl. Cyclohexylcarbonyl ist bevorzugt.
C6-Cg-Cycloalkylcarbonyloxy bedeutet beispielsweise Cyclopentylcarbonyloxy, Cyclohexylcarbonyloxy, Cycloheptylcarbonyloxy oder Cyclooctylcarbonyloxy. Cyclohexylcarbonyloxy ist bevorzugt.
Durch Ci-Ci2-Alkyl substituiertes Benzoyl, das vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 Alkyl-gruppen trägt, bedeutet beispielsweise o-, m- oder p-Methylbenzoyl, 2,3-Dimethylbenzoyl, 2,4-Dimethyl-benzoyl, 2,5-Dimethylbenzoyl, 2,6-Dimethylbenzoyl, 3,4-Dimethylbenzoyl, 3,5-Dimethylbenzoyl, 2-Methyl-6-ethylbenzoyl, 4-tert-Butylbenzoyl, 2-Ethylbenzoyl, 2,4,6-Trimethylbenzoyl, 2,6-Dimethyl-4-tert-butylben-zoyl oder 3,5-Ditert-butylbenzoyl. Bevorzugte Substituenten sind Ci-Cs-Alkyl, insbesondere Ci-C4-Alkyl.
Durch Ci-Ci2-Alkyl substituiertes Benzoyloxy, das vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 Al-kylgruppen trägt, bedeutet beispielsweise 0-, m- oder p-Methylbenzoyloxy, 2,3-Dimethylbenzoyloxy, 2,4-Dimethylbenzoyloxy, 2,5-Dimethylbenzoyloxy, 2,6-Dimethylbenzoyloxy, 3,4-Dimethylbenzoyloxy, 3,5-Di-methylbenzoyloxy, 2-Methyl-6-ethylbenzoyloxy, 4-tert-Butylbenzoyloxy, 2-Ethylbenzoyloxy, 2,4,6-Trime-thylbenzoyloxy, 2,6-Dimethyl-4-tert-butylbenzoyloxy oder 3,5-Di-tert-butylbenzoyloxy. Bevorzugte Substituenten sind Ci-Ca-Alkyl, insbesondere Ci-C4-Alkyl.
Alkyl mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, 2-Ethylbutyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, 1-Methylhexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, 1,1,3,3-Tetra-methylbutyl, 1-Methylheptyl, 3-Methylheptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetrame-thylpentyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 1-Methylundecyl, Dodecyl, 1,1,3,3,5,5-Hexamethylhexyl, Tridecyl, Tet-radecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl oder Docosyl. Eine der bevorzugten Be-
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deutungen von R2 und R4 ist beispielweise Ci—Cis-Alkyl. Eine besonders bevorzugte Bedeutung von R4 ist Ci-C4-Alkyl.
Alkenyl mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl, n-2,4-Pentadienyl, 3-Methyl-2-butenyl, n-2-Octenyl, n-2-Dodecenyl, iso-Dodecenyl, Oleyl, n-2-Octadecenyl oder n-4-Octadecenyl. Bevorzugt ist Alkenyl mit 3 bis 18, insbesondere 3 bis 12, z.B. 3 bis 6, vor allem 3 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Alkenyloxy mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Propenyloxy, 2-Butenyloxy, 3-Butenyloxy, Isobutenyloxy, n-2,4-Pentadienyloxy, 3-Methyl-2-butenyloxy, n-2-Octenyloxy, n-2-Dodecenyloxy, iso-Dodecenyloxy, Oleyloxy, n-2-Octadecenyloxy oder n-4-Octadecenyloxy. Bevorzugt ist Alkenyloxy mit 3 bis 18, insbesondere 3 bis 12, z.B. 3 bis 6, vor allem 3 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Alkinyl mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Propinyl (-CH2-C=CH), 2-Butinyl, 3-Butinyl, n-2-Octinyl, oder n-2-Dodecinyl. Bevorzugt ist Alkinyl mit 3 bis 18, insbesondere 3 bis 12, z.B. 3 bis 6, vor allem 3 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Alkinyloxy mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Propinyloxy (-OCH2-C=CH), 2-Butinyloxy, 3-Butinyloxy, n-2-Octinyloxy, oder n-2-Do-decinyloxy. Bevorzugt ist Alkinyloxy mit 3 bis 18, insbesondere 3 bis 12, z.B. 3 bis 6, vor allem 3 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Durch Sauerstoff, Schwefel oder U—R14 unterbrochenes C2-C25-Alkyl bedeutet beispielsweise
CH3-O-CH2-, CH3-S-CH2-, CH3-NH-CH2-, CH3-N(CH3)-CH2-, CH3-O-CH2CH2-O-CH2-, CH3-(0-CH2CH2-)20-CH2-, CH3-(0-CH2CH2-)30-CH2-oder CH3-(0-CH2CH2-)40-CH2-.
C7-C9-Phenylalkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, a-Methylbenzyl, a,a-Dimethylbenzyl oder 2-Pheny-lethyl. Benzyl und a,a-Dimethylbenzyl ist bevorzugt.
Unsubstituiertes oder am Phenylrest durch 1 bis 3 Ci-C4-Alkyl substituiertes C7-C9-Phenylalkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, a-Methylbenzyl, a,a-Dimethylbenzyl, 2-Phenylethyl, 2-Methylbenzyl, 3-Me-thylbenzyl, 4-Methylbenzyl, 2,4-Dimethylbenzyl, 2,6-Dimethylbenzyl oder 4-tert-Butylbenzyl. Benzyl ist bevorzugt.
durch 1 bis 3 Ci-C4-Alkyl substituiertes C7-C25-Phenylalkyl bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Phenoxymethyl, 2-Methyl-phenoxymethyl, 3-Methyl-phenoxymethyl, 4-Methyl-phenoxymethyl, 2,4-Dimethyl-phenoxymethyl, 2,3-Dimethyl-phenoxymethyl, Phenylthiomethyl, N-Methyl-N-phenyl-methyl, N-Ethyl-N-phenyl-methyl, 4-tert-Butyl-phenoxymethyl, 4-tert-Butyl-phe-noxyethoxymethyl, 2,4-Di-tert-butyl-phenoxymethyl, 2,4-Di-tert-butyl-phenoxyethoxymethyl, Phe-noxyethoxyethoxyethoxymethyl, Benzyloxymethyl, Benzyloxyethoxymethyl, N-Benzyl-N-ethyl-methyl oder N-Benzyl-N-isopropyl-methyl.
CT-Cg-Phenylalkoxy bedeutet beispielsweise Benzyloxy, a-Methylbenzyloxy, a,a-Dimethylbenzyloxy oder 2-Phenylethoxy. Benzyloxy ist bevorzugt.
Durch Ci-C4-Alkyl substituiertes Phenyl, das vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 Alkylgrup-pen enthält, bedeutet beispielsweise o-, m- oder p-Methylphenyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethyl-phenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2-Methyl-6-ethylphenyl, 4-tert-Butylphenyl, 2-Ethylphenyl oder 2,6-Diethylphenyl.
Durch Ci-C4-Alkyl substituiertes Phenoxy, das vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 Alkyl-gruppen enthält, bedeutet beispielsweise 0-, m- oder p-Methylphenoxy, 2,3-Dimethylphenoxy, 2,4-Dime-thylphenoxy, 2,5-Dimethylphenoxy, 2,6-Dimethylphenoxy, 3,4-Dimethylphenoxy, 3,5-Dimethylphenoxy, 2-Methyl-6-ethylphenoxy, 4-tert-Butylphenoxy, 2-Ethylphenoxy oder 2,6-Diethylphenoxy.
Unsubstituiertes oder durch Ci-C4-Alkyl substituiertes Cs-Cs-Cycloalkyl bedeutet beispielsweise Cy-clopentyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Tri-methylcyclohexyl, tert-Butylcyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl. Bevorzugt ist Cyclohexyl und tert-Butylcyclohexyl.
Unsubstituiertes oder durch Ci-C4-Alkyl substituiertes Cs-Ce-Cycloalkcoxy bedeutet beispielsweise Cyclopentoxy, Methylcyclopentoxy, Dimethylcyclopentoxy, Cyclohexoxy, Methylcyclohexoxy, Dimethylcy-clohexoxy, Trimethylcyclohexoxy, tert-Butylcyclohexoxy, Cycloheptoxy oder Cyclooctoxy. Bevorzugt ist Cyclohexoxy und tert-Butylcyclohexoxy.
Alkoxy mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Hexo-xy, Heptoxy, Octoxy, Decyloxy, Tetradecyloxy, Hexadecyloxy oder Octadecyloxy. Bevorzugt ist Alcoxy mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8, z.B. 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Durch Sauerstoff, Schwefel oder unterbrochenes unsubstituiertes oder am Phenylrest
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Durch Sauerstoff, Schwefel oder 14 unterbrochenes C2-C25-Alkoxy bedeutet beispielsweise
CH3-O-CH2CH2O-, CH3-S-CH2CH2O-, CH3-NH-CH2CH2O-, CH3-N(CH3)H2CH20-, CH3-O-CH2CH2-O-H2CH2O-, CH3-(0-CH2CH2-)20-CH2CH20-,
CH3-(0-CH2CH2-)30-CH2CH20-oder CH3-(0-CH2CH2-)4C>-CH2CH20-.
Alkylthio mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, n-Butylthio, Isobutylthio, Pentylthio, Iso-pentylthio, Hexylthio, Heptylthio, Octylthio, Decylthio, Tetradecylthio, Hexadecylthio oder Octadecylthio. Bevorzugt ist Alkylthio mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8, z.B. 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Alkylamino mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Isopropylamino, n-Butylamino, Isobutylamino oder tert-Butylamino.
Di-(Cr-C4-alkyl)amino bedeutet auch, dass die beiden Reste unabhängig voneinander verzweigt oder unverzweigt sind wie beispielsweise Dimethylamino, Methylethylamino, Diethylamino, Methyl-n-propyla-mino, Methylisopropylamino, Methyl-n-butylamino, Methylisobutylamino, Ethylisopropylamino, Ethyl-n-bu-tylamino, Ethylisobutylamino, Ethyltert-butylamino, Diethylamino, Diisopropylamino, lsopropyl-n-butylami-no, Isopropylisobutylamino, Di-n-butylamino oder Di-isobutylamino.
Alkanoylamino mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Formylamino, Acetylamino, Propionylamino, Butanoylamino, Pentanoylamino, Hexan-oylamino, Heptanoylamino, Octanoylamino, Nonanoylamino, Decanoylamino, Undecanoylamino, Dode-canoylamino, Tridecanoylamino, Tetradecanoylamino, Pentadecanoylamino, Hexadecanoylamino, Hepta-decanoylamino, Octadecanoylamino, Eicosanoylamino oder Docosanoylamino. Bevorzugt ist Alkanoylamino mit 2 bis 18, insbesondere 2 bis 12, z.B. 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Ci-Cia-Alkylen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Methylen, Ethylen, Propylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octame-thylen, Decamethylen, Dodecamethylen oder Octadecamethylen. Bevorzugt ist Cr-Ci2-Alkylen, insbesondere Ci-Ce-Alkylen.
Durch Ci-C4-Alkyl substituierter C5-Ci2-Cycloalkylenring, der vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen-Reste enthält, bedeutet beispielsweise Cyclopenty-len, Methylcyclopentylen, Dimethylcyclopentylen, Cyclohexylen, Methylcyclohexylen, Dimethylcyclohexy-len, Trimethylcyclohexylen, tert-Butylcyclohexylen, Cycloheptylen, Cyclooctylen oder Cyclodecylen. Bevorzugt ist Cyclohexylen und tert-Butylcyclohexylen.
-CH2-O-CH2-, -CH2-S-CH2-, -CH2-NH-CH2-, -CH2-N(CH3)-CH2-,
-CH2-0-CH2CH2-0-CH2-, -CH2-(0-CH2CH2-)20-CH2-,
-CH2-(0-CH2CH2-)30-CH2-, -CH2-(0-CH2CH2-)40-CH2- oder -CH2CH2-S-CH2CH2-.
C2-Ci8-Alkenylen bedeutet beispielsweise Vinylen, Methylvinylen, Octenylethylen oder Dodecenylethy-len. Bevorzugt ist C2-C8-Alkenylen.
Alkyliden mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet beispielsweise Ethyliden, Propyliden, Butyliden, Pentyliden, 4-Methylpentyliden, Heptyliden, Nonyliden, Tridecyliden, Nonadecyliden, 1-Methylethyliden, 1-Ethylpropyliden oder 1-Ethylpentyliden. Bevorzugt ist C2-Ce-Alkyliden.
Phenylalkyliden mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet beispielsweise Benzyliden, 2-Phenylethyli-den oder 1-Phenyl-2-hexyliden. Bevorzugt ist C7-C9-Phenylalkyliden.
Cs-Cs-Cycloalkylen bedeutet eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit zwei freien Valenzen und mindestens einer Ringeinheit und ist beispielsweise Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cycloheptylen oder Cyclooctylen. Bevorzugt ist Cyclohexylen.
C7-C8-Bicycloalkylen bedeutet beispielsweise Bicycloheptylen oder Bicyclooctylen.
Unsubstituiertes oder durch Ci-C4-Alkyl substituiertes Phenylen oder Naphtylen bedeutet beispielsweise 1,2-, 1,3-, 1,4-Phenylen, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,7-, 2,6- oder 2,7-Naphtylen. 1,4-Phenylen ist bevorzugt.
Durch Ci-C4-Alkyl substituierter Cs-Cs-Cycloalkylidenring, der vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen-Reste enthält, bedeutet beispielsweise Cyclopentyli-den, Methylcyclopentyliden, Dimethylcyclopentyliden, Cyclohexyliden, Methylcyclohexyliden, Dimethylcy-clohexyliden, Trimethylcyclohexyliden, tert-Butylcyclohexyliden, Cycloheptyliden oder Cyclooctyliden. Bevorzugt ist Cyclohexyliden und tert-Butylcyclohexyliden.
Ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Metallkation ist vorzugsweise ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Aluminium-Kation, beispielsweise Na+, K+, Mg++, Ca++ oder Al+++.
Von Interesse sind Verbindungen der Formel I, worin, wenn n 1 ist, Ri unsubstituiertes oder in paraStellung mit Ci-Ci8-Alkylthio oder Di(Ci-C4-alkyl)amino substituiertes Phenyl; mono- bis penta-substitu-
Durch Sauerstoff, Schwefel oder unterbrochenes C2-Ci8-Alkylen bedeutet beispielsweise
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iertes Alkylphenyl mit total zusammen maximal 18 Kohlenstoffatomen in den 1 bis 5 Alkylsubstituenten; unsubstituiertes oder mit Ci-C4-Alkyl, Ct-C4-Alkoxy, Ci-C4-Alkylthio, Hydroxy oder Amino substituiertes Naphtyl, Biphenyl, Terphenyl, Phenanthryl, Anthryl, Fluorenyl, Thienyl, Pyrrolyl, Phenothiazinyl oder 5,6,7,8-Tetrahydronaphtyl darstellt.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin, wenn n 2 ist,
Ri —R12-X—Ri3— darstellt,
Ri2 und Ri3 Phenylen bedeuten,
X Sauerstoff oder -NR31- darstellt, und R31 Ci-C4-Alkyl bedeutet.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I, worin, wenn n 1 ist,
Ri unsubstituiertes oder mit Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Alkylthio, Hydroxy, Halogen, Amino, Ci-C4-Alkylamino oder Di(Ci-C4-alkyl)amino substituiertes Naphtyl, Phenanthryl, Thienyl, Dibenzofuryl oder einen Rest der Formel II
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bedeutet,
R7, Rs, R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, Hydroxy, Ci-Cie-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes Cï-Cis-Alkyl; Ci-Cis-Alkoxy, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes Cî-Cis-Alkoxy; Ci-Cia-Alkylthio, C3-Ci2-Alkenyloxy, C3-Ci2-Alkinyloxy, C7-C9-Phenylal-kyl, C7-Cg-Phenylalkoxy, unsubstituiertes oder durch Ci-C4-Alkyl substituiertes Phenyl; Phenoxy, Cyclohexyl, Cs-Ca-Cycloalkoxy, Ci-C4-Alkylamino, Di-(Ci-C4-alkyl)amino, Ci-Ci2-Alkanoyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C3-Ci2-Alkanoyl; Ci-Ci2-Alkanoyloxy, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C3-Ci2-Alkanoyloxy; Ci-Ci2-Alkanoylamino, Cs-C^-Alkenoyl, C3-Ci2-Alkenoyloxy, Cyclohexylcarbonyl, Cyclohexylcarbonyloxy, Benzoyl oder durch Ci-CU-Alkyl substituiertes Benzoyl; Benzoyloxy oder durch Ci-C4-Alkyl substituiertes Benzoyloxy;
Rl8 0
I II
■O—c — C — R1S oder
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«20 R21 — O —C —C-O-R.
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H
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darstellen, oder ferner in Formel II die Reste R7 und Rs oder die Reste Rs und Rh zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzoring bilden, Rh Wasserstoff, Cr-Ci8-Alkyl, Ci-Ci8-Alkylthio, C7-C9-Phenylalkyl, unsubstituiertes oder durch Ci-C4-Alkyl substituiertes Phenyl; Cyclohexyl, Ci-C4-Alkylamino, Di-(Ci-C4-alkyl)amino, Ci-Ci2-Alkanoyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C3-Ci2-Alkanoyl; Ci-Ci2-Alkanoylamino, C3-Ci2-Alkenoyl, Cyclohexylcarbonyl, Benzoyl oder durch Ci-C4-Alkyl substituiertes Benzoyl bedeutet; mit der Bedingung, dass mindestens einer der Reste R7, Rs, R9, R10 oder Rn von Wasserstoff verschieden ist,
R15 Hydroxy, Ci-Ci2-Alkoxy oder —N bedeutet,
R18 und R19 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl darstellen,
R20 Wasserstoff ist,
R21 Wasserstoff, Phenyl, Ci-Ci8-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-Cis-Alkyl; C7-C9-Phenylalkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes unsubstituiertes oder am Phenylrest durch 1 bis 3 Ci-C4-Alkyl substituiertes C7-Ci8-Phenylalkyl bedeutet, oder femer die Reste R20 und R2i zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder durch 1 bis 3 Ci-C4-Alkyl substituierten Cyclohexylenring bilden,
R22 Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl darstellt,
R23 Wasserstoff, Ci-Cie-Alkanoyl, C3-Ci8-Alkenoyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C3-Ci2-Alkanoyl; durch eine Di(Ci-C6-alkyl)phosphonatgruppe substituiertes C2-Ci2-Alkanoyl; C6-C9-Cyclo-alkylcarbonyl, Benzoyl,
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bedeutet,
R24 und R25 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-Ci2-Alkyl darstellen,
R26 Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl bedeutet,
R27 Ci-Ci2-Alkylen, C2-C8-Alkenylen, C2-Ce-Alkyliden, C7-Ci2-Phenylalkyliden, Cs-Ca-Cycloalkylen oder Phenylen darstellt,
R.
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R28 Hydroxy, Cr-Ci2-Alkoxy oder —N
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bedeutet,
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R29 Sauerstoff oder -NH- darstellt,
R30 Ci-Ci8-Alkyl oder Phenyl ist, und s 1 oder 2 bedeutet.
Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin, wenn n 1 ist, Ri Phenanthryl, Thienyl, Dibenzofuryl oder einen Rest der Formel II
bedeutet,
R7, Re, R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Hydroxy, Ci-Cie-Alkyl, Cr-Ci8-Alkoxy, Ci-Cia-Alkylthio, C3-C4-Alkenyloxy, C3-C4-Alkinyloxy, Phenyl, Benzoyl, Benzoyloxy oder
«20 «21
— O 0 — C O R23 H R22
darstellen,
R11 Wasserstoff, Ci-Ci8-Alkyl, Ci-Ci8-Alkylthio, Phenyl oder Cyclohexyl bedeutet; mit der Bedingung, dass mindestens einer der Reste R7, Rs, R9, Rio oder R11 von Wasserstoff verschieden ist, R20 Wasserstoff bedeutet,
R21 Wasserstoff, Phenyl oder Ci-Cis-Alkyl darstellt, oder ferner die Reste R20 und R21 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder durch 1 bis 3 C1-C4-AI-kyl substituierten Cyclohexylenring bilden,
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R22 Wasserstoff oder CHIU-Alkyl bedeutet, und R23 Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkanoyl oder Benzoyl darstellt.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin, wenn n 1 ist,
R7, Rs, R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl darstellen, und R11 Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, Ci-C4-Alkylthio oder Phenyl bedeutet; mit der Bedingung, dass mindestens einer der Reste R7, Rs, R9, R10 oder Rh von Wasserstoff verschieden ist.
Von besonderem Interesse sind Verbindungen der Formel I, worin R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Cr-Cis-Alkyl, Benzyl, Phenyl, Cs-Cs-Cycloalkyl, Ci-Cis-Alkoxy, Ci-Cis-Alkylthio, Ci-Cis-Alkanoyloxy, Ci-Cis-Alkanoylamino, Cs-Cis-Alkenoyl-oxy oder Benzoyloxy darstellen; mit der Bedingung, dass wenn R2 Wasserstoff oder Methyl ist, R7 oder Rg von Hydroxy oder Ci-C25-Alkanoyloxy verschieden ist; oder ferner die Reste R2 und R3 oder die Reste R3 und R4 oder die Reste R4 und R5 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzoring bilden, R4 zusätzlich -(CH2)p-CORis oder -(CH2)qOH darstellt, oder wenn R3, Rs und R6 Wasserstoff sind, R4 zusätzlich einen Rest der Formel III bedeutet,
R15 Hydroxy, Ct-Ci2-Alkoxy oder —N darstellt,
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R16 und R17 Methylgruppen sind oder zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder durch 1 bis 3 Ci-C4-Alkyl substituierten Cs-Cs-Cycloalkylidenring bilden,
R24 und R25 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-Ci2-Alkyl bedeutet,
p 1 oder 2 ist, und q 2, 3, 4, 5 oder 6 darstellt.
Auch von besonderem Interesse sind Verbindungen der Formel I, worin mindestens zwei der Reste R2, R3, R4 und R5 Wasserstoff sind.
Speziell von besonderem Interesse sind Verbindungen der Formel I, worin R3 und R5 Wasserstoff sind.
Ganz speziell von besonderem Interesse sind Verbindungen der Formel I, worin R2 Ci-C4-Alkyl bedeutet,
R3 Wasserstoff ist,
R4 Ct-C4-Alkyl darstellt, oder wenn R6 Wasserstoff ist, R4 zusätzlich einen Rest der Formel III bedeutet,
Rs Wasserstoff ist, und
R16 und R17 zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cyclohexylidenring bilden.
Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden.
Beispielsweise wird ein Phenol der Formel V,
(V)
HOOC I
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worin R2, R3, R4 und R5 die angegebenen Bedeutungen haben, mit einem am Phenylring substituierten Mandelsäure-Derivat der Formel VI, worin R7, Rs, R9, R10 und R11 die angegebenen Bedeutungen haben, bei erhöhter Temperatur, insbesondere Temperaturen von 130 bis 200°C in der Schmelze oder in einem Lösungsmittel gegebenenfalls unter leichtem Vakuum, zu den erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I, worin Rë Wasserstoff bedeutet, umgesetzt.
Zur Herstellung von erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I, worin n 2, R6 Wasserstoff, und Ri beispielsweise -R12-X-R13- bedeutet, wobei R12, R13 und X die angegebene Bedeutung haben, werden zwei Aequivalente Phenol der Formel V eingesetzt.
Bevorzugt wird die Reaktion in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Essigsäure, Propionsäure oder Ameisensäure in einem Temperaturbereich von 50 bis 130°C durchgeführt. Die Reaktion kann durch Zusatz einer Säure wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Methansulfonsäure katalysiert werden. Die Umsetzung kann z.B. in der Weise durchgeführt werden, wie sie in den in der Beschreibungseinleitung angegebenen Literaturstellen beschrieben ist, siehe insbesondere US-A4 325 863, Beispiel 1, Kolonne 8, Zeilen 35-45.
Dieses Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I hat den Nachteil, dass am Phenyl-
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ring substituierte Mandelsäuren, wie beispielsweise Verbindungen der Formel VI oder heterocyclische Mandelsäuren verwendet werden müssen. Von diesen sind jedoch nicht sehr viele in der Literatur bekannt und die bekannten Synthesen zur Herstellung von diesen Mandelsäuren sind relativ aufwendig.
Bevorzugt wird deshalb ein neues Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, das auch Gegenstand einer Parallel-Patentanmeldung ist.
Beispielsweise wird eine Verbindung der Formel VII
O
worin R2, R3, R4 und R5 die angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der Formel VIII, worin Ri die angegebene Bedeutung hat, zu Verbindungen der Formel I umgesetzt.
Die Reaktionsbedingungen dieses neuen Verfahrens sind die folgenden:
Die Reaktion kann bei erhöhter Temperatur, insbesondere Temperaturen von 70 bis 200°C in der Schmelze oder in einem Lösungsmittel gegebenenfalls unter leichtem Vakuum durchgeführt werden.
Besonders bevorzugt wird die Reaktion im Siedebereich der eingesetzten Verbindung der Formel VIII durchgeführt.
Bevorzugt wird als Lösungsmittel die Verbindung der Formel VIII, die gleichzeitig der Reaktionspartner darstellt, verwendet.
Als Lösungsmittel können aber auch solche verwendet werden, die sich an der Reaktion nicht beteiligen, wie beispielsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, Kohlenwasserstoffe, Ether oder desaktivierte Aromaten.
Bevorzugte halogenierte Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff.
Bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Oktan und die kommerziell erhältlichen Isomeren-Fraktionen wie beispielsweise Hexan-Fraktion, Siedebenzin oder Ligroin.
Bevorzugte Ether sind beispielsweise Dibutylether, Methyl-tert-butylether oder Diethylenglykoldimethy-lether.
Beispiele für desaktivierte Aromaten sind Nitrobenzol oder Pyridin.
Das Wasser, das bei der Reaktion entsteht, wird zweckmässig kontinuierlich entfernt. Bevorzugt geschieht dies durch Zugabe eines Mittels, das Wasser absorbiert, wie beispielsweise Molekularsiebe. Ganz besonders bevorzugt wird das Wasser durch Destillation über einen Wasserabscheider kontinuierlich azeotrop entfernt.
Dieses Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I wird bevorzugt in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt.
Als Katalysatoren eignen sich Protonensäuren, Lewis-Säuren, Aluminiumsilikate, lonenaustauscher-harze, Zeolithe, natürlich vorkommende Schichtsilikate oder modifizierte Schichtsilikate.
Geeignete Protonensäuren sind beispielsweise Säuren von anorganischen oder organischen Salzen, wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphosäure, Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Carbonsäuren wie z.B. Essigsäure. Besonders bevorzugt ist die p-Toluolsulfonsäure.
Geeignete Lewis-Säuren sind beispielsweise Zinntetrachlorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid oder Bor-trifluorid-etherat. Zinntetrachlorid und Aluminiumchlorid sind speziell bevorzugt.
Geeignete Aluminiumsilikate sind beispielsweise solche, die in der Petrochemie weit verbreitet sind und auch als amorphe Aluminiumsilikate bezeichnet werden. Diese Verbindungen enthalten ca. 10-30% Siliciumoxid und 70-90% Aluminiumoxid. Ein besonders bevorzugtes Aluminiumsilikat ist HA-HPV® von Ketjen (Akzo).
Geeignete lonenaustauscherharze sind beispielsweise Styrol-Divinylbenzol-Harze, die noch Sulfosäu-regruppen tragen, wie z.B. Amberlite 200® und Amberlyst® von Rohm und Haas oder Dowex 50® von Dow Chemicals; perfluorierte lonenaustauscherharze, wie z.B. Nafion H® von Du Pont; oder andere supersaure lonenaustauscherharze wie von T. Yamaguchi, Applied Catalysis, fil, 1-25 (1990) oder M. Hino et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1980. 851-852 beschrieben.
Geeignete Zeolithe sind beispielsweise solche, die in der Petrochemie als Cracking-Katalysatoren weit verbreitet sind und als kristalline Silicium-Aluminiumoxide mit unterschiedlicher Kristallstruktur bekannt sind. Besonders bevorzugt sind die Faujasite der Firma Union Carbide wie beispielsweise Zeolith X®, Zeolith Y® und ultrastabiler Zeolith Y®; Zeolith Beta® und Zeolith ZSM-12® von der Firma Mobil Oil Co.; und Zeolith Mordenit® von der Firma Norton.
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Geeignete natürlich vorkommende Schichtsilikate werden auch als «Saure Erden» bezeichnet und sind beispielsweise Bentonite oder Montmorillonite, die grosstechnisch abgebaut, gemahlen, mit Mineralsäuren behandelt und kalziniert werden. Besonders geeignete natürlich vorkommende Schichtsilikate sind die Fulcat®-Typen der Firma Laporte Adsorbents Co., wie z.B. Fulcat 22A®, Fulcat 22B®, Fulcat 20® oder Fulcat 40®; oder die Fulmont®-Typen der Firma Laporte Adsobents Co., wie z.B. Fulmont XMP-3® oder Fulmont XMP-4®. Ein speziell bevorzugter Katalysator für das bevorzugte Verfahren ist Fulcat 22B®. Die anderen Fulcat®-Typen und Fulmont®-Typen sind aber ebenfalls in diese bevorzugte Klasse einzuordnen, weil es nur geringfügige Unterschiede zwischen den einzelnen Typen gibt, wie beispielsweise in der Anzahl der sauren Zentren.
Modifizierte Schichtsilikate werden auch als «Pillared Clays» bezeichnet und leiten sich von den oben beschriebenen natürlich vorkommenden Schichtsilikaten ab, indem sie zwischen den Silicatschichten noch Oxide von beispielsweise Zirkon, Eisen, Zink, Nickel, Chrom, Cobalt oder Magnesium enthalten. Dieser Katalysator-Typ ist in der Literatur, wie z.B. von J. Clark et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1989. 1353-1354 beschrieben, weit verbreitet, wird aber nur von sehr wenigen Firmen hergestellt. Besonders bevorzugte modifizierte Schichtsilikate sind beispielsweise Envirocat EPZ-10®, Envirocat EPZG® oder Envirocat EPIC® von der Firma Contract Chemicals.
Bevorzugte Katalysatoren sind natürlich vorkommende Schichtsilikate oder modifizierte Schichtsilikate.
Speziell bevorzugt ist das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, der ein Fulcat®-Typ bedeutet, durchgeführt wird.
Der Katalysator wird zweckmässig in einer Menge von 1 bis 60 Gew.-%, im Falle eines besonders bevorzugten Fulcat®-Typ-Katalysators in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bezüglich eingesetzter Verbindung der Formel VII, verwendet.
Von besonderem Interesse ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin, wenn n 1 ist, das molare Mengenverhältnis der Verbindung der Formel VII zur Verbindung der Formel VIII 1:1 bis 1:20 beträgt, und wenn n 2 ist, das molare Mengenverhältnis der Verbindung der Formel VII zur Verbindung der Formel VIII 3:1 bis 2:1 beträgt.
Die Verbindungen der Formel VII können vor der Umsetzung mit einer Verbindung der Formel einem zusätzlichen Reaktionsschritt unterworfen werden, indem die Hydroxygruppe in der Verbindung der Formel VII durch Halogen substituiert oder mit einer Abgangsgruppe aktiviert wird. Die Umsetzung zu den Verbindungen der Formel IX
O
worin R32 Halogen oder -OR'32 bedeutet, und R'32 beispielsweise Ci-C25-Alkanoyl, C3-C25-Alkenoyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder —R14 unterbrochenes C3-C25-Alkanoyl; C6-C9-Cycloalkylcar-
bonyl, Thenoyl, Furoyl, Benzoyl oder durch Ci-Ci2-Alkyl substituiertes Benzoyl; Naphtoyl oder durch Ci-Ci2-Alkyl substituiertes Naphtoyl; Ci-C25-Alkansulfonyl, durch Fluor substituiertes Ci-C25-Alkansul-fonyl; Phenylsulfonyl oder durch Ci-Ci2-Alkyl substituiertes Phenylsulfonyl darstellt, erfolgt nach allgemein bekannten Substitutionsmethoden, z.B. Organikum 1986. Seite 186-191; oder Veresterungsmethoden, z.B. Organikum 1986. Seite 402-408.
Halogen bedeutet beispielsweise Chlor, Brom oder lod. Bevorzugt ist Chlor.
Alkanoyl mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Formyl, Acetyl, Propionyl, Butanoyl, Pentanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl, Nonan-oyl, Decanoyl, Undecanoyl, Dodecanoyl, Tridecanoyl, Tetradecanoyl, Pentadecanoyl, Hexadecanoyl, Heptadecanoyl, Octadecanoyl, Eicosanoyl oder Docosanoyl. R'32 als Alkanoyl hat vorzugsweise 2 bis 18, insbesondere 2 bis 12, z.B. 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt ist Acetyl.
Alkenoyl mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Propenoyl, 2-Butenoyl, 3-Butenoyl, Isobutenoyl, n-2,4-Pentadienoyl, 3-Methyl-2-butenoyl, n-2-Octenoyl, n-2-Dodecenoyl, iso-Dodecenoyl, Oleoyl, n-2-Octadecenoyl oder n-4-Octadecenoyt. Bevorzugt ist Alkenoyl mit 3 bis 18, insbesondere 3 bis 12, z.B. 3 bis 6, vor allem 3 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Durch Sauerstoff, Schwefel oder —R14 unterbrochenes C3-C25-Alkanoyl bedeutet beispielswei-
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se CH3-0-CH2C0-, CH3-S-CH2CO-, CH3-NH-CH2CO-,
CH3-N(CH3)-CH2CO-, CH3-O-CH2CH2-O-CH2CO-,
CH3-(0-CH2CH2-)20-CH2C0-, CH3-(0-CH2CH2-)30-CH2C0- oder CH3-(0-CH2CH2-)40-CH2C0-.
C6-C9-Cycloalkylcarbonyl bedeutet beispielsweise Cyclopentylcarbonyl, Cyclohexylcarbonyl, Cyclo-heptylcarbonyl oder Cyclooctylcarbonyl. Cyclohexylcarbonyl ist bevorzugt.
Durch Cr-Ct2-Alkyl substituiertes Benzoyl, das vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 Alkyl-gruppen trägt, bedeutet beispielsweise o-, m- oder p-Methylbenzoyl, 2,3-Dimethylbenzoyl, 2,4-Dimethyl-benzoyl, 2,5-Dimethylbenzoyl, 2,6-Dimethylbenzoyl, 3,4-Dimethylbenzoyl, 3,5-Dimethylbenzoyl, 2-Methyl-6-ethylbenzoyl, 4-tert-Butylbenzoyl, 2-Ethylbenzoyl, 2,4,6-Trimethylbenzoyl, 2,6-Dimethyl-4-tert-butylben-zoyl oder 3,5-Ditert-butylbenzoyl. Bevorzugte Substituenten sind Ci-Ce-Alkyl, insbesondere Ci-C4-Alkyl.
Durch Ci—Ci2-Alkyl substituiertes Naphtoyl, das 1-Naphtoyl oder 2-Naphtoyl bedeutet und das vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 Alkylgruppen enthält, bedeutet beispielsweise 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Methyl-naphtoyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Ethyl-naphtoyl, 4-tert-Butyl-naphtoyl oder 6-tert-Butyl-naphtoyl. Besonders bevorzugte Substituenten sind Ci-Ce-Alkyl, insbesondere C1-C4-Alkyl.
Ci-C25-Alkansulfonyl bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Met-hansulfonyl, Ethansulfonyl, Propansulfonyl, Butansulfonyl, Pentansulfonyl, Hexansulfonyl, Heptansulfonyl, Oktansulfonyl, Nonansulfonyl oder Docosansulfonyl. Bevorzugt ist Alkansulfonyl mit 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, z.B. 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist Methansulfonyl.
Durch Fluor substituiertes Cr-C25-Alkansulfonyl bedeutet beispielsweise Trifluormethansulfonyl.
Durch Ci-Ci2-Alkyl substituiertes Phenylsulfonyl, das vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 Alkylgruppen trägt, bedeutet beispielsweise 0-, m- oder p-Methylphenylsulfonyl, p-Ethylphenylsulfonyl, p-Propylphenylsulfonyl oder p-Butylphenylsulfonyl. Bevorzugte Substituenten sind Cr-Ce-Alkyl, insbesondere Ci-C4-Alkyl. Besonders bevorzugt ist p-Methylphenylsulfonyl.
So liefert beispielsweise die Umsetzung von Verbindungen der Formel VII mit einer Halogenwasserstoffsäure, einem Halogenid einer Schwefel-Sauerstoffsäure, einem Halogenid der Phosphorsäure, einem Halogenid der phosphorigen Säure, einer Säure der Formel X,
R'32—OH (X)
einem Säurehalogenid der Formel XI,
R'32-Y (XI)
einem Ester der Formel XII R'32-O—R33 (XII)
oder einem symmetrischen oder unsymmetrischen Anhydrid der Formel XIII R'32-0—R'32 (XIII)
worin R'32 in Formel XIII verschieden oder gleich sein kann,
Y Fluor, Chlor, Brom oder lod darstellt, und
R33 Ci-Ce-Alkyl bedeutet, die Verbindungen der Formel IX in guten Ausbeuten.
Geeignete Halogenwasserstoffsäuren sind beispielsweise Salzsäure, Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure. Salzsäure ist bevorzugt.
Geeignete Halogenide einer Schwefel-Sauerstoffsäure sind beispielsweise Thionylchlorid, Sulfurylchlo-rid oder Thionylbromid. Thionylchlorid ist bevorzugt.
Geeignete Halogenide der Phosphorsäure und der phosphorigen Säure sind beispielsweise Phos-phortrichlorid, Phosphortribromid, Phosphortrijodid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid oder Phosphorpentafluorid. Besonders bevorzugt ist Phosphoroxychlorid.
Eine bevorzugte Bedeutung von Y ist Chlor.
Bevorzugte Abgangsgruppen sind beispielsweise Carboxylate wie z.B. Acetate; Alkansulfonate wie z.B. Mesylate; oder Arylsulfonate wie z.B. Tosylate.
In diesem Reaktionsschritt wird bevorzugt ein Halogenid einer Schwefel-Wasserstoffsäure, wie beispielsweise Thionylchlorid; ein Säurehalogenid der Formel XI; ein Ester der Formel XII; oder ein symmetrisches Anhydrid der Formel XIII verwendet.
Wird ein Halogenid einer Schwefel-Wasserstoffsäure wie beispielsweise Thionylchlorid verwendet, wird die Umsetzung mit einer Verbindung der Formel VII bevorzugt ohne Lösungsmittel und bei einer Temperatur von 0 bis 40°C, insbesondere Raumtemperatur durchgeführt. Das Thionylchlorid wird zweckmässig in einem 2- bis lOfachen, insbesondere 2- bis ßfachen Uberschuss bezüglich eingesetzter Verbindung der Formel VII verwendet. Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines Katalysators wie beispielsweise Dimethylformamid durchgeführt werden.
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Wird eine Säure der Formel X (R'32-OH) verwendet, wird die Umsetzung mit einer Verbindung der Formel VII bevorzugt in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels wie beispielsweise Di-chlormethan, Dioxan, Diethylether oder Tetrahydrofuran, und in Gegenwart eines Reagens, das Wasser physikalisch oder chemisch bindet, wie beispielsweise Molekularsieb oder Dicyclohexylcarbodiimid, durchgeführt.
Wird ein Säurehalogenid der Formel XI (R'32-Y) verwendet, worin Y bevorzugt Chlor oder Brom, insbesondere Chlor, bedeutet, wird die Umsetzung mit einer Verbindung der Formel VII bevorzugt in Gegenwart eines Lösungsmittels und einer Base durchgeführt.
Die Base kann in unterschiedlichen Mengen eingesetzt werden, von katalytischen über stöchiometri-sche Mengen bis hin zu mehrfachem molarem Überschuss bezüglich der Verbindung der Formel VII. Der beispielsweise bei der Reaktion gebildete Chlorwasserstoff wird gegebenenfalls durch die Base in Chlorid überführt, das durch Filtration und/oder Waschen mit einer geeigneten wässrigen oder festen Phase entfernt werden kann; dabei kann auch ein zweites, nicht mit Wasser mischbares Lösungsmittel eingesetzt werden. Die Reinigung des Produktes erfolgt zweckmässig durch Umkristallisation des Rückstandes der eingeengten oder zur Trockne eingedampften organischen Phase.
Geeignete Lösungsmittel zur Durchführung der Reaktion sind u.a Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Toluol, Xylol, Hexan, Pentan oder weitere Petroletherfraktionen), halogenierte Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Di- oder Trichlormethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan), Ether (z.B. Diethylether, Di-butylether oder Tetrahydrofuran), ferner Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrroli-don.
Geeignete Basen sind u.a. tertiäre Amine, z.B. Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dime-thylanilin, N,N-Diethylanilin; Pyridine; Hydride (z.B. Lithium-, Natrium-, Kaliumhydrid) oder Alkoholate (z.B. Natriummethylat).
Wird ein Ester der Formel XII (R'32-0-R33) verwendet, worin R33 bevorzugt Ci-C4-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl bedeutet, wird die Umsetzung mit einer Verbindung der Formel VII bevorzugt in Gegenwart eines Lösungsmittels, das mit Alkoholen azeotrope Gemische bildet, durchgeführt. Der bei der Reaktion entstehende Alkohol (R33-OH) kann zweckmässig kontinuierlich abdestilliert werden.
Geeignete mit Alkoholen azeotrop siedende Lösungsmittel beteiligen sich nicht an der Umsetzung und sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie z.B. Cyclohexan; Aromaten wie z.B. Benzol oder Toluol; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. 1,2-Dichlorethan; oder Äther wie z.B. Methyl-tert-buty-lether.
Die Reaktion kann durch Zusatz einer geringen Menge einer Protonensäure wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Schwefelsäure oder Salzsäure; sowie einer Lewis-Säure wie beispielsweise Bortrifluorid-etherat oder Aluminiumchlorid katalysiert werden.
Wird ein symmetrisches Anhydrid der Formel XIII (R'32-0-R'32) verwendet, worin R'32 bevorzugt C2-C6-Alkanoyl, insbesondere Acetyl, bedeutet, wird die Umsetzung mit einer Verbindung der Formel VII bevorzugt ohne Zugabe eines weiteren Lösungsmittels und bei einer Temperatur von 20 bis 200°C, z.B. Siedetemperatur des Anhydrids der Formel XIII, insbesondere 60 bis 180°C, durchgeführt.
Bei diesem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindung der Formel I, worin R6, Wasserstoff bedeutet, können mit den Verbindungen der Formel VIII, die auch bei anderen bekannten elektrophilen Substitutuinsreaktionen Isomerengemische liefern, ebenfalls Isomerengemische von Verbindungen der Formel I entstehen. Die relative Isomerenverteilung richtet sich nach den allgemeinen bekannten Grundregeln der organischen Chemie für elektrophile aromatische Substitutionsreaktionen.
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H3C^ /
CHjCHJ
HgC —C—CH3 CH,
H,C—C —CH,
3 I 3
CH,
ch2ch3
(105)
(105A)
h3c-c-ch.
ch3 (105B)
Wie in Beispiel 4 beschrieben, wird beispielsweise ausgehens von 5,7-Di-tert-butyl-3-hydroxy-3H-ben-zofuran-2-on (Verbindung (201), Tabelle 2) mit Ethylbenzol, sowie Fulcat 22B als Katalysator, 59,2% des para-lsomeren (Verbindung (105), Tabelle 1), 10,8% des meta-lsomeren (Verbindung (105A) und 21,1% des ortho-lsomeren (Verbindung (105B) erhalten.
Die Isomeren können durch fraktionierte Kristallisation oder Chromatographie an beispielsweise Kieselgel gereinigt werden. Als Stabilisatoren für organische Materialien werden bevorzugt die Isomerengemische eingesetzt.
Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I können in verschiedenen Kristallmodifikationen vorliegen.
Die Verbindungen der Formel VIII sind bekannt und zum grössten Teil käuflich oder können nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel VII, sind z.T. in der Literatur bekannt, und wurden beispielsweise in Beilstein IS, 17 und Beilstein E lll/IV, IS, 154-166 erwähnt oder von Th. Kappe et al., Monatshefte für Chemie 22, 990 (1968); J. Morvan et al., Bull. Soc. Chim. Fr. 1979. 583; L. F. Clarke et al., J. Org. Chem. 5Z, 362 (1992); M. Julia et al., Bull. Soc. Chim. Fr. 1965. 2175 oder H. Sterk et al., Monatshefte für Chemie 22, 2223 (1968) beschrieben. Neue Verbindungen der Formel VII können in Analogie zu diesen Literaturstellen hergestellt werden.
Bevorzugt wird jedoch ein neues Verfahren, das Gegenstand einer Parallel-Patentanmeldung ist, zur Herstellung von Verbindungen der Formel VII
O
r4
worin die allgemeinen Symbole wie in Formel I definiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass ein Äquivalent Phenol der Formel V
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(V)
worin die allgemeinen Symbole wie in den erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I definiert sind, mit 0,8 bis 2,0 Äquivalent, insbesondere 0,8 bis 1,2 Äquivalent Glyoxylsäure umgesetzt wird.
Die Glyoxylsäure kann entweder kristallin oder vorteilhaft in Form der handelsüblichen wässrigen Lösung, in der Regel 40 bis 60% wässrigen Lösung, eingesetzt werden.
Das in der Glyoxylsäure vorhandene Wasser sowie das Reaktionswasser wird während der Umsetzung abdestilliert. Dabei wird vorteilhaft ein mit Wasser azeotrop siedendes Lösungsmittel verwendet.
Geeignete mit Wasser azeotrop siedende Lösungsmittel beteiligen sich nicht an der Umsetzung und sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie z.B. Cyclohexan; Aromaten wie z.B. Benzol oder Toluol; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. 1,2-Dichlorethan; oder Äther wie z.B. Methyl-tert-butylether.
Wird die Umsetzung des Phenols der Formel V mit Glyoxylsäure ohne Lösungsmittel zu den Verbindungen der Formel VII in der Schmelze durchgeführt, wird das Reaktionswasser zweckmässig bei Normaldruck, insbesondere vorteilhaft unter leichtem Vakuum, abdestilliert.
Die Reaktion wird bevorzugt bei erhöhter Temperatur, insbesondere in einem Temperaturbereich von 60 bis ^O^C, durchgeführt Ein speziell bevorzugter Temperaturbereich ist 60 bis 90°C.
Die Reaktion kann durch Zusatz einer geringen Menge einer Protonensäure wie beispielsweise p-To-luolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Schwefelsäure oder Salzsäure; sowie einer Lewis-Säure wie beispielsweise Bortrifluorid-etherat oder Aluminiumchlorid katalysiert werden.
Die Menge an Katalysator beträgt 0,01 bis 5 Mol-%, bevorzugt 0,1 bis 1,0 Mol-%, bezüglich eingesetztem Phenol der Formel V.
Die Verbindungen der Formel VII können, wie von H. Sterk et al., Monatshefte für Chemie SS, 2223 (1968) beschrieben, zum Teil in ihren tautomeren Formen der Formel Vlla oder Formel Vllb
OH
HO
(Vlla)
(Vllb)
vorliegen. Im Rahmen dieser Anmeldung ist die Formel VII in allen Fällen so zu verstehen, dass sie auch die beiden obigen tautomeren Formeln Vlla und Vllb mitumfassen.
Die Phenole der Formel V sind bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden.
Bisphenolverbindungen der Formel XIV (R4 = Rest der Formel III)
(XIV)
können gemäss Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 6/1 c, 1030, hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I, worin Rô Wasserstoff bedeutet, können auch in einem sogenannten Ein-Topf-Verfahren ausgehend von den Phenolen der Formel V hergestellt werden, das dadurch ge18
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kennzeichnet ist, dass ein Äquivalent Phenol der Formel V mit 0,8 bis 2,0 Äquivalent Glyoxylsäure zu einer Verbindung der Formel VII umgesetzt wird, und diese anschliessend ohne Isolierung mit einer Verbindung der Formel VIII zur Reaktion gebracht wird.
Die Definitionen der allgemeinen Symbole in den Verbindungen der Formeln V und VIII für das EinTopf-Verfahren sind die gleichen wie für die vorgängig diskutierten Einzelschritte.
Die bevorzugten Reaktionsparameter des Ein-Topf-Verfahrens entsprechen den Bevorzugungen für die zwei Einzelschritte, die bereits ausführlich diskutiert wurden.
Die beim Ein-Topf-Verfahren zuerst gebildeten 3-Hydroxy-3H-benzofuran-2-one der Formel VII können vor der weiteren Umsetzung mit einer Verbindung der Formel VIII einem zusätzlichen Reaktionsschritt unterworfen werden, indem die Hydroxygruppe, wie oben ausführlich beschrieben, durch Halogen substituiert oder mit einer Äbgangsgruppe aktiviert wird.
Ein speziell bevorzugtes Ein-Topf-Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Verbindung der Formel V von der eingesetzten Verbindung der Formel VIII verschieden ist.
J2 / NaOEt »
EtOH/Ether
(XV)
(XVI)
Die Dimerisierung der Verbindungen der Formel XV zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R6 einen Rest der Formel IV ist [Verbindungen der Formel XVI] erfolgt durch Oxidation mit beispielsweise Jod unter basischen Bedingungen in einem organischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur. Als Base eignet sich besonders Natriumethylat, als Lösungsmittel Ethanol und Diethylether.
Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I eignen sich zum Stabilisieren von organischen Materialien gegen thermischen, oxidativen oder lichtinduzierten Abbau.
Beispiele für derartige Materialien sind:
1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Poly-4-methylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen wie z.B. von Cyclopenten oder Norbornen; ferner Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), z.B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen niederer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), verzweigtes Polyethylen niederer Dichte (VLDPE).
Polyolefine, d.h. Polymere von Monoolefinen, wie sie beispielhaft im vorstehenden Absatz erwähnt sind, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, insbesondere nach den folgenden Methoden:
a) radikalisch (gewöhnlich bei hohem Druck und hoher Temperatur).
b) mittels Katalysator, wobei der Katalysator gewöhnlich ein oder mehrere Metalle der Gruppe IVb, Vb, VIb oder VIII enthält. Diese Metalle besitzen gewöhnlich einen oder mehrere Liganden wie Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder n- oder a-ko-ordiniert sein können. Diese Metallkomplexe können frei oder auf Träger fixiert sein, wie beispielsweise auf aktiviertem Magnesiumchlorid, Titan(lll)chlorid, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid. Diese Katalysatoren können im Polymerisationsmedium löslich oder unlöslich sein. Die Katalysatoren können als solche in der Polymerisation aktiv sein, oder es können weitere Aktivatoren verwendet werden, wie beispielsweise Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyloxide oder Metallalkyloxane, wobei die Metalle Elemente der Gruppen la, IIa und/oder lila sind. Die Aktivatoren können beipielsweise mit weiteren Ester-, Ether-, Amin- oder Silylether-Gruppen modifiziert sein. Diese Katalysatorsysteme werden gewöhnlich als Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), Metallocen oder Single Site Katalysatoren (SSC) bezeichnet.
2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z.B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (z.B. PP/HDPE, PP/LDPE) und Mischungen verschiedener Polyethy-lentypen (z.B. LDPE/HDPE).
3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie z.B. Ethylen-Propylen-Copolymere, lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Mischungen desselben
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mit Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolyme-re, Ethylen-Buten-1-Copolymere, Ethylen-Hexen-Copolymere, Ethylen-Methylpenten-Copolymere, Ethy-len-Hepten-Copolymere, Ethylen-Octen-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylace-tat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenstoffmonoxid, oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (lonomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadi-en, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen; ferner Mischungen solcher Copolymere untereinander und mit unter 1) genannten Polymeren, z.B. Polypropylen/Ethyien-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und alternierend oder statistisch aufgebaute Polyalkylen/Kohlen-stoffmonoxid-Copolymere und deren Mischungen mit anderen Polymeren wie z.B. Polyamiden.
4. Kohlenwasserstoffharze (z.B. C5-C9) inklusive hydrierte Modifikationen davon (z.B. Klebrigmacherharze) und Mischungen von Polyalkylenen und Stärke.
5. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(a-methylstyrol).
6. Copolymere von Styrol oder a-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z.B. Styrol-Bu-tadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien-Alkylacrylat und -methacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Sty-rol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z.B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z.B. Sty-rol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Sty-rol.
7. Pfropfcopolymere von Styrol oder a-Methylstyrol, wie z.B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Poly-butadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere, Styrol und Acrylnitril (bzw. Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methyl methacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureimid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyal-kylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Aclylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen mit den unter 6) genannten Copolymeren, wie sie z.B. als sogenannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.
8. Halogenhaltige Polymere, wie z.B. Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes oder chlorsulfonier-tes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrinhomo- und -copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinyli-denchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid; sowie deren Copolymere, wie Vinylchlorid-Vinylidenchlo-rid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat.
9. Polymere, die sich von a,ß-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, mit Butylacrylat schlagzäh modifizierte Polymethylmethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile.
10. Copolymere der unter 9) genannten Monomeren untereinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie z.B. Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Alkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Al-koxyalkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril-Alkylmethacrylat-Buta-dien-Terpolymere.
11. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Ace-talen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyal-lylphthalat, Polyallylmelamin; sowie deren Copolymere mit in Punkt 1 genannten Olefinen.
12. Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglykole, Polyethylenoxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bisglycidylethern.
13. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die Comonomere, wie z.B. Ethylenoxid, enthalten; Polyacetale, die mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS modifiziert sind.
14. Polyphenylenoxide und -sulfide und deren Mischungen mit Styrolpolymeren oder Polyamiden.
15. Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ableiten, sowie deren Vorprodukte.
16. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocar-bonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthal-säure und gegebenenfalls einem Elastomer als Modifikator, z.B. Poly-2,4,4-trimethylhexamethylentere-phthalamid oder Poly-m-phenylen-isophthalamid. Block-Copolymere der vorstehend genannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, lonomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, wie z.B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethy-lenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Polyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide («RIM-Polyamidsysteme»),
17. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamid-imide und Polybenzimidazole.
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18. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutyienterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyether-ester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester.
19. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
20. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
21. Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydhar-ze.
22. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.
23. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.
24. Vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten, wie z.B. von Epoxyacrylaten, Urethan-acrylaten oder Polyester-acrylaten.
25. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Polyi-socyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind.
26. Vernetzte Epoxidharze, die sich von Polyepoxiden ableiten, z.B. von Bis-glycidylethern oder von cycloaliphatischen Diepoxiden.
27. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Naturkautschuk, Gelatine, sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose; sowie Kolophoniumharze und Derivate.
28. Mischungen (Polyblends) der vorgenarmten Polymeren, wie z.B. PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acryla-te, POM/thermoplastisches PUR, PC/themmoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO.
29. Natürliche und synthetische organische Stoffe, die reine monomere Verbindungen oder Mischungen vc>n solchen darstellen, beispielsweise Mineralöle, tierische oder pflanzliche Fette, Öle und Wachse, oder Öle, Wachse und Fette auf Basis synthetischer Ester (z.B. Phthalate, Adipate, Phosphate oder Tri-mellitate), sowie Abmischungen synthetischer Ester mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen, wie sie z.B. als Spinnpräparationen Anwendung finden, sowie deren wässrige Emulsionen.
30. Wässrige Emulsionen natürlicher oder synthetischer Kautschuke, wie z.B. Naturkautschuk-Latex oder Latices von carboxylierten Styrol-Butadien-Copolymeren.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind daher auch Zusammensetzungen enthaltend ein dem oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau unterworfenes organisches Material und mindestens eine Verbindung der Formel I.
Bevorzugte organische Materialien sind natürliche, halbsynthetische oder synthetische Polymere.
Besonders bevorzugte organische Materialien sind synthetische Polymere, insbesondere thermoplastische Polymere. Besonders bevorzugt sind Polyacetale oder Polyolefine, z.B. Polypropylen oder Polyethylen.
Besonders hervorzuheben ist die Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen gegen thermischen und oxidativen Abbau, vor allem bei thermischer Belastung, wie sie bei der Verarbeitung von Thermoplasten auftritt. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind daher hervorragend als Verarbeitungsstabilisatoren einzusetzen.
Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel I dem zu stabilisierenden Material in Mengen von 0,0005 bis 5%, insbesondere 0,001 bis 2%, beispielsweise 0,01 bis 2%, zugesetzt, bezogen auf das Gewicht des zu stabilisierenden organischen Materials.
Zusätzlich zu den Verbindungen der Formel I können die erfindungsgemässen Zusammensetzungen weitere Costabilisatoren enthalten, wie beispielsweise die folgenden:
1. Antioxidantien
1.1. Alkylierte Monophenole. z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Ditert-butyl-4-iso-butylphenol, 2,6-Di-cyclo-pentyl-4-methylphenol, 2-(a-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Di-methyl-6-(1 '-methyl-undec-1 '-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1 '-methyl-heptadec-1 '-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-tridec-1'-yl)-phenol und Mischungen davon.
1.2. Alkvlthiomethylphenole. z.B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-me-thylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di-dodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
1.3. Hvdrochinone und alkvlierte Hvdrochinone. z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-bu-tyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butyl-hydro-chinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl-stearat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
1.4. Hvdroxvlierte Thiodipenvlether. z.B. 2,2'-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis-(4-oc-
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tylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylpheriol), 4,4-Thio-bis-(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis-(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid.
1.5. Alkvlideri-Bisphenole. z.B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(a-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert-bu-tylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[6-(a-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylen-bis-[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonyl-phenol], 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methyl-phenol, 1,1,3-T ris-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1 -Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis-[3,3-bis-(3'-tert-buty l-4'-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)-dicyclopentadien, Bis-[2(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat, 1,1 -Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto-butari, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan.
1.6. O-, N- und S-Benzvlverbindunaen. z.B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Octa-decyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat, Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-di-thioterephthalat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, lsooctyl-3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetat.
1.7. Hvdroxvbenzvlierte Malonate. z.B. Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat, Di-[4( 1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hy-droxybenzyl)-malonat.
1.8. Hvdroxvbenzvl-Aromaten. z.B. 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hy-droxybenzylj-phenol.
1.9. Triazinverbindunaen. z.B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-tria-zin,2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-T ris-(4-tert-butvi-3-hydroxy-2,6-dimethyl-benzyl)-isocyanurat, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-T ris-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
1.10. Benzvlphosphonate. z.B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diocta-decyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, Ca-Salz des 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylesters.
1.11. Acvlaminophenole. z.B. A-Hydroxy-Iaurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.
1.12. Ester der B-(3.5-Di-tert-butvl-4-hvdroxvphenvh-DroDionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Pro-pandiol, Neopentylgiycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hy-droxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.13. Ester der ß-(5-tert-Butyl-4-hydroxv-3-methvlphenvh-Dropionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylgiycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hy-droxy)ethyl-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.14. Ester der ß-(3.5-Dicvclohexvl-4-hvdroxvphenvl)-prooionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Pro-pandiol, Neopentylgiycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hy-droxy)ethyl-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.15. Ester der 3.5-Di-tert-butvl-4-hvdroxvphenvlessiasäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylgiycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.16. Amide der R-(3.5-Di-tert-butvl-4-hvdroxvphenvU-Drooionsäure. wie z.B. N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-tri-methylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
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2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel
2.1. 2-(2'-Hvdroxvohenyh-benztriazole. wie z.B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benztriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benztriazol, 2-(3',5,-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)-benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)-benztria-zol, 2-(3',5'-Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)-benztriazol, Mischung aus 2-(3'-tert-Butyl-2'-hy-droxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)-phenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-car-bonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-phenyl)-5-chlor-benztriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonyl-ethyl)phenyl)-benztriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-benztriazol,2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexy-loxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-benztriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benztriazol, und 2-(3-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benztriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benztriazol-2-yl-phenol]; Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-me-thoxycarbonylethyl)-2'-hydroxy-phenyl]-benztriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)3] -mit R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benztriazol-2-yl-phenyl.
2.2. P-Hvdroxvbenzophenone. wie z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Do-decyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2,,4'-Trihydroxy-,2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat.
P.3. Fster von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B. 4-tert-Butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylre-sorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tertbutylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyben-zoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tertbutyl-4-hydroxybenzoesäure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hy-droxybenzoesäure-2methyl-4,6-di-tert-butylphenylester.
2.4. Acrvlate. wie z.B. a-Cyan-ß,ß-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, a-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, a-Cyano-ß-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, a-Carbome-thoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(ß-Carbomethoxy-ß-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.
2.5. Nickelverbindunoen. wie z.B. Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phe-nols], wie der 1:1- oder der 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hy-droxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure-monoalkylestern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe des 1-PhenyM-lauroyl-5-hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
2.6. Sterisch gehinderte Amine, wie z.B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-piperidyl)-succinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hy-droxybenzyl-malonsäure-bis(1,2, 2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hy-droxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butan-tetraoat, 1,1 '-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis ( 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis-(1 -oc-tyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperi-dyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)äthan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)-äthan, 8-Ace-tyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl1 -(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1 -(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion.
2.7. Oxalsäurediamide. wie z.B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tertbutyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-ox-alamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden.
2.8. 2-(2-Hydroxvphenvh-1.3.5-triazine. wie z.B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxy-phenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis (2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
3. Metalldesaktivatoren. wie z.B. N,N'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N -Bis-(salicyloyl)-hydrazin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis-(benzyliden)-oxalsäuredihydrazid, Oxanilid, Isophthalsäure-dihydrazid, Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, N,N'-Diacetyl-adipinsäure-dihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-oxalsäure-dihydrazid, N,N'-Bissalicyloyl-thiopropionsäure-dihydrazid.
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4. Phosphite und Phosohonite. wie z.B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkyl-phosphite, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdi-phosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythrit-diphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-phenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyl-oxy-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tritert-butylphenylj-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-ditert-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-diphosphonit, 6-lsooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methyl-phenyl)-methylphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit.
5. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie z.B. Ester der ß-Thio-dipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercaptoben-zimidazols, Zink-dibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis-(ß-dodecylmercapto)-propionat.
6. Polvamidstabilisatoren. wie z.B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.
7. Basische Co-Stabilisatoren. wie z.B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Behenat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmi-tat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat.
8. Nukleierungsmittel. wie z.B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.
9. Füllstoffe und Verstärkunasmittel. wie z.B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Russ, Graphit.
10. Sonstige Zusätze, wie z.B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel.
Die Costabilisatoren werden beispielsweise in Konzentrationen von 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu stabilisierenden Materials, zugesetzt.
Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I können insbesondere zusammen mit phenolischen Antioxidantien, Lichtschutzmittel oder/und Verarbeitungsstabilisatoren eingesetzt werden.
Speziell bevorzugt werden die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I zusammen mit phenolischen Antioxidantien eingesetzt. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthalten daher vorzugsweise neben Verbindungen der Formel I phenolische Antioxidantien, insbesondere solche, wie sie in den obigen Punkten 1.1 bis 1.16 aufgelistet sind.
Andere bevorzugte Zusammensetzungen enthalten neben den Verbindungen der Formel I mindestens eine Verbindung vom Typ der organischen Phosphite oder Phosphonite.
Die Einarbeitung der Verbindungen der Formel I sowie gegebenenfalls weiterer Additive in das poly-mere, organische Material erfolgt nach bekannten Methoden, beispielsweise vor oder während der Formgebung oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das poly-mere, organische Material, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels. Die Verbindungen der Formel I können auch in Form eines Masterbatches, der diese beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden Materialien zugesetzt werden.
Die Verbindungen der Formel I können auch vor oder während der Polymerisation oder vor der Vernetzung zugegeben werden.
In diesem Zusammenhang ist der überraschende Befund hervorzuheben, dass die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I bei der Herstellung von beispielsweise Polyurethanschäumen die Kernverfärbung, insbesondere das sogenannte «pinking» unterdrücken.
Die Verbindungen der Formel I können in reiner Form oder in Wachsen, Oelen oder Polymeren verkapselt in das zu stabilisierende Material eingearbeitet werden.
Die Verbindungen der Formel I können auch auf das zu stabilisierende Polymer aufgesprüht werden. Sie sind in der Lage, andere Zusätze (z.B. die oben angegebenen herkömmlichen Additive) bzw. deren Schmelzen zu verdünnen, so dass sie auch zusammen mit diesen Zusätzen auf das zu stabilisierende Polymer aufgesprüht werden können. Besonders vorteilhaft ist die Zugabe durch Aufsprühen während der Desaktivierung der Polymerisationskatalysatoren, wobei z.B. der zur Desaktivierung verwendete Dampf zum Versprühen verwendet werden kann.
Bei kugelförmig polymerisierten Polyolefinen kann es z.B. vorteilhaft sein, die Verbindungen der Formel I, gegebenenfalls zusammen mit anderen Additiven, durch Aufsprühen zu applizieren.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Verbindungen der Formel I zum Stabilisieren von organischen Materialien gegen oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau.
Die so stabilisierten Materialien können in verschiedenster Form angewendet werden, z.B. als Folien, Fasern, Bändchen, Formmassen, Profile oder als Bindemittel für Lacke, Klebstoffe oder Kitte.
Wie bereits hervorgehoben, werden die erfindungsgemässen Verbindungen besonders vorteilhaft als Stabilisatoren in Polyolefinen eingesetzt, vor allem als Thermostabilisatoren. Ausgezeichnete Stabilisierung wird z.B. dann erhalten, wenn man sie in Kombination mit organischen Phosphiten oder Phospho-niten einsetzt. Dabei weisen die erfindungsgemässen Verbindungen den Vorteil auf, dass sie bereits in ausserordentlich geringen Mengen wirksam sind. Sie werden z.B. in Mengen von 0,0001 bis 0,015, ins24
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besondere 0,0001 bis 0,008 Gew.-% bezogen auf das Polyolefin, eingesetzt. Das organische Phosphit oder Phosphonit wird zweckmässig in einer Menge von 0,01 bis 2, insbesondere 0,01 bis 1 Gew.-%, ebenfalls bezogen auf das Polyolefin, eingesetzt. Als organische Phosphite bzw. Phosphonite werden vorzugsweise solche eingesetzt, wie sie in DE-A 4 202 276 beschrieben sind. Siehe dort insbesondere die Patentansprüche, die Beispiele sowie die Seiten 5, letzter Absatz bis Seite 8. Besonders zweckmässige Phosphite und Phosphonite sind auch Punkt 4 der obigen Auflistung von Costabilisatoren zu entnehmen.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind Zusammensetzungen, enthaltend eine funktionelle Flüssigkeit, bevorzugt aus der Reihe der Schmierstoffe, der Hydraulikflüssigkeiten und der Metallbearbeitungsflüssigkeiten sowie Kraftstoffe zum Antrieb von Motoren des Typs 4-Takt-Otto-, 2-Takt-, Diesel-, Wan-kel- sowie Orbital und mindestens eine Verbindung der Formel I.
Besonders bevorzugt als Schmierstoff sind die Mineralöle, die synthetischen Öle oder Mischungen davon.
Als funktionelle Flüssigkeiten aus der Reihe der Schmierstoffe, der Hydraulikflüssigkeiten und der Metallbearbeitungsflüssigkeiten kommen die an sich bekannten Produkte zum Einsatz.
Die in Frage kommenden Schmierstoffe und Hydraulikflüssigkeiten sind dem Fachmann geläufig und z.B. in Dieter Klamann «Schmierstoffe und verwandte Produkte», Verlag Chemie, Weinheim, 1982, in Schewe-Kobek, «Das Schmiermittel-Taschenbuch», Dr. Alfred Hüthig-Verlag, Heidelberg, 1974, oder in «Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie», Band 13, Seiten 85-94 (Verlag Chemie, Weinheim, 1977) beschrieben.
Beispiele hierfür sind Schmierstoffe und Hydraulikflüssigkeiten auf Mineralöl-Basis oder synthetische Schmierstoffe oder Hydraulikflüssigkeiten, insbesondere solche, die Carbonsäure-Esterderivate darstellen und bei Temperaturen von 200°C und höher verwendet werden.
Beispiele von synthetischen Schmierstoffen umfassen Schmierstoffe auf der Basis eines Diesters einer zweiwertigen Säure mit einem einwertigen Alkohol, wie z.B. Dioctylsebacat oder Dinonyladipat, eines Triesters von Trimethylolpropan mit einer einwertigen Säure oder mit einem Gemisch solcher Säuren, wie z.B. Trimethylolpropan-tripelargonat, Trimethylolpropan-tricaprylat oder Gemische davon, eines Tetraesters von Pentaerythrit mit einer einwertigen Säure oder mit einem Gemisch solcher Säuren, wie z.B. Pentaerythrittetracaprylat, oder eines komplexen Esters von einwertigen und zweiwertigen Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. ein komplexer Ester von Trimethylolpropan mit Capryl- und Se-bacinsäure oder von einem Gemisch davon.
Besonders geeignet sind neben Mineralölen z.B. Poly-a-Olefine, Schmierstoffe auf Esterbasis, Phosphate, Glykole, Polyglykole und Polyalkylenglykole, sowie deren Mischungen mit Wasser.
Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I sind gut in Schmierstoffen löslich und deshalb als Zusätze zu Schmierstoffen besonders geeignet und es ist auf ihre überraschend gute antioxidative und antikorrosive Wirkung hinzuweisen.
Beispielsweise in Schmierstoffen für Verbrennungsmotoren, wie z.B. in Verbrennungsmotoren nach dem Otto-Prinzip, vermögen die erfindungsgemässen Verbinungen der Formel I ihre überraschenden Eigenschaften zu entfalten. So verhindern dabei die erfidungsgemässen Verbindungen der Formel I in Schmierölen die Bildung von Ablagerungen (Schlamm) oder reduzieren diese in überraschendem Masse.
Es ist auch möglich, sogenannte Masterbatches herzustellen.
Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I wirken schon in sehr geringen Mengen als Additive in Schmierstoffen. Sie werden den Schmierstoffen zweckmässig in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Schmierstoff, beigemischt.
Die Schmierstoffe können zusätzlich andere Additive enthalten, die zugegeben werden, um die Grundeigenschaften von Schmierstoffen noch weiter zu verbessern; dazu gehören; Antioxidantien, Metallpassivatoren, Rostinhibitoren, Viskositätsindex-Verbesserer, Stockpunkterniedriger, Dispergiermittel, Detergentien, Hochdruck-Zusätze, Reibungsverbesserer und Antiverschleiss-Additive.
Beispielsweise ist eine Reihe solcher Verbindungen obiger Auflistung «1. Antioxidantien», insbesondere Punkte 1.1 bis 1.16 zu entnehmen. Zusätzlich sind weitere Additive beispielhalft zu nennen:
Beispiele für aminische Antioxidantien:
N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1 -ethyl-3-methyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1 -methyl-heptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-(naph-thyl-2)-p-phenylendiamin, N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-{ 1,3-Dimethyl-butyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methyl-heptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendia-min, 4-(p-Toluol-sulfonamido)-diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-lsopropoxy-diphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z.B. p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Bu-tyrylamino-phenol, 4-Nonanoylamino-phenol, 4-Dodecanoylamino-phenol, 4-Octadecanoylamino-phenol, Di-(4methoxyphenyl)-amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylamino-methyl-phenol, 2,4'-Diaminodiphenylmethan,
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4,4'-Diamino-diphenyimethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan, 1,2-Di-[(2-methyl-phenyl)-amino]-ethan, 1,2-Di-(phenylamino)-propan, (o-Tolyl)-biguanid, Di-[4-(1',3'-dimethyl-butyl)-phenyljamin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/ tert-Octyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/lsohexyl-diphenylaminen, Gemische aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzo-thiazin, Phenothiazin, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-hexamethylendiamin, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, 2,2,6,6-Te-tramethylpipedin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.
Beispiele für weitere Antioxidantien:
Aliphatische oder aromatische Phosphite, Ester der Thiodipropionsäure oder der Thiodiessigsäure, oder Salze der Dithiocarbamid- oder Dithiophosphorsäure, 2,2,12,12-Tetramethyl-5,9-dihydroxy-3,7,11-trithiatridecan und 2,2,15,15-Tetramethyl-5,12-dihydroxy-3,7,10,14-tetrathiahexadecan.
Beispiele für Metall-Desaktivatoren. z.B. für Kupfer, sind:
a) Benztriazole und deren Derivate, z.B. 4- oder 5-Alkylbenztriazole (z.B. Tolutriazol) und deren Derivate, 4,5,6,7-Tetrahydrobenztriazol, 5,5'-Methylenbis-benztriazol; Mannich-Basen von Benztriazol oder Tolutriazol wie 1-[Di(2-ethylhexyl)aminomethyl)-tolutriazol und 1-[Di(2-ethylhexyl)aminomethyl)-benztria-zol; Alkoxyalkylbenztriazole wie 1-(Nonyloxymethyl)-benztriazol, 1-(1-Butoxyethyl)-benztriazol und 1-(1-Cyclohexyloxybutyl)-tolutriazol.
b) 1,2,4-Triazole und deren Derivate, z.B. 3-Alkyl (oder Aryl)-1,2,4-Triazole, Mannich-Basen von 1,2,4-Triazolen wie 1-[Di(2-ethylhexyl)aminomethyl-1,2,4-triazol; Alkoxyalkyl-1,2,4-triazole wie 1-(1-Bu-toxyethyl-1,2,4-triazol; acylierte 3-Amino-1,2,4-triazole.
c) Imidazolderivate, z.B. 4,4'-Methylenbis(2-undecyl-5-methylimidazol, Bis[(N-methyl)imidazol-2-yl]car-binol-octylether.
d) Schwefelhaltige heterocyclische Verbindungen, z.B. 2-Mercaptobenzthiazol, 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol und deren Derivate; 3,5-Bis[di(2-ethylhexyl)amino-methyl]-1,3,4-thiadiazolin-2-on.
e) Aminoverbindungen, z.B. Salicyliden-propylendiamin, Salicylaminoguanidin und deren Salze.
Beispiele für Rost-Inhibitoren sind:
a) Organische Säuren, ihre Ester, Metallsalze, Aminsalze und Anhydride, z.B. Alkyl und Alkenylbern-steinsäuren und deren Partialester mit Alkoholen, Diolen oder Hydroxycarbonsäuren, Partialamide von Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren, 4-Nonylphenoxyessigsäure, Alkoxy- und Alkoxyethoxycarbonsäuren wie Dodecyloxyessigsäure, Dodecyloxy(ethoxy)-essigsäure und deren Aminsalze, ferner N-Oleoyl-sarco-sin, Sorbitan-mono-oleat, Blei-naphthenat, Alkenylbernsteinsäureanhydride, z.B. Dodecenylbernsteinsäu-re-anhydrid, 2-Carboxymethyl-1-dodecyl-3-methylglycerin und dessen Aminsalze.
b) Stickstoffhaltige Verbindungen, z.B.: I. Primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder cyclo-aliphatische Amine und Aminsalze von organischen und anorganischen Säuren, z.B. öllösliche Alkylam-moniumcarboxylate, ferner 1-[N,N-bis-(2-hydroxyethyl)amino]-3-(4-nonylphenoxy)propan-2-ol.
II. Heterocyclische Verbindungen, z.B.: Substituierte Imidazoline und Oxazoline, 2-Heptadecenyll-(2-hydroxyethyl)-imidazolin.
c) Phosphorhaltige Verbindungen, z.B.: Aminsalze von Phosphorsäurepartialestern oder Phosphon-säurepartialestern, Zinkdialkyldithiophosphate.
d) Schwefelhaltige Verbindungen, z.B.: Barium-dinonylnaphthalin-sulfonate, Calciumpetroleum-sulfona-te, Alkylthio-substituierte aliphatische Carbonsäuren, Ester von aliphatischen 2-Sulfocarbonsäuren und deren Salze.
e) Glycerinderivate, z.B.: Glycerin-monooleat, 1-(Alkylphenoxy)-3-(2-hydroxyethyl)glycerine, 1 -(Alkyl-phenoxy)-3-(2,3-dihydroxypropyl)glycerine, 2-Carboxyalkyl-1,3-dialkylglycerine.
Beispiele für Viskositätsindex-Verbesserer sind:
Polyacrylate, Polymethacrylate, Vinylpyrrolidon/Methacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidone, Polybu-tene, Olefin-Copolymere, Styrol/Acrylat-Copolymere, Polyether.
Beispiele für Stockpunkterniedriaer sind:
Polymethacrylat, alkylierte Naphthalinderivate.
Beispiele für Dispergiermittel/Tenside sind:
Polybutenylbernsteinsäureamide oder -imide, Polybutenylphosphonsäurederivate, basische Magnesium-, Calcium-, und Bariumsulfonate und -phenolate.
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Beispiele für Verschleissschutz-Additive sind:
Schwefel und/oder Phosphor und/oder Halogen enthaltende Verbindungen, wie geschwefelte Olefine und pflanzliche Öle, Zinkdialkyldithiophosphate, alkylierte Triphenylphosphate, Tritolylphosphat, Tricresyl-phosphat, chlorierte Paraffine, Alkyl- und Aryldi- und tri-sulfide, Aminsalze von Mono- und Dialkyl-phosphaten, Aminsalze der Methylphosphonsäure, Diethanolaminomethyltolyltriazol, Di(2-ethylhexcyl) aminomethyltolyltriazol, Derivate des 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazols, 3-[(Bis-isopropyloxcy-phosphino-thioyl)thio]-propionsäure-ethylester, Triphenylthiophosphat (Triphenylphosphorothioat), Tris(alkylphenyl)-phosphorothioate und deren Gemische, (z.B. Tris(isononylphenyl)phosphorothioat), Diphenylmonononyl-phenyl-phosphorothioat, Isobutylphenyl-diphenylphosphorothioat, Dodecylaminsalz des 3-Hydroxy-1,3-thiaphosphetan-3-oxids, Trithiophosphorsäure-5,5,5-tris[isooctylacetat (2)], Derivate von 2-Mercapto-benzthiazol wie 1-[N,N-Bis(2-ethylhexyl)aminomethyl-2-mercapto-1H-1,3-benzthiazol, Ethoxycarbonyl-5-octyl-dithiocarbamat.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1:
Herstellung von 5,7-Di-tert-butyl-3-(2,5-dimethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (101), Tabelle 1) ausgehend von 5,7-Di-tert-butyl-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (201), Tabelle 2) mit p-Xylol, sowie Fulcat 22B als Katalysator.
a) Herstellung von 5,7-Di-tert-butyl-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (201), Tabelle 2).
Eine Mischung von 212,5 g (1,00 Mol) 2,4-Di-tert-butyl-phenol (97%ig), 163,0 g (1,10 Mol) 50% wässrige Glyoxylsäure und 0,5 g (2,6 mMol) p-Toluolsulfonsäure Monohydrat in 300 ml 1,2-Dichlorethan wird unter Stickstoffatmosphäre während 3,5 Stunden am Wasserabscheider unter Rückfluss gekocht. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch am Vakuumrotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird in 800 ml Hexan aufgenommen und dreimal mit Wasser gewaschen. Die wässrigen Phasen werden im Scheidetrichter abgetrennt und mit 300 ml Hexan nachextrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet und am Vakuumrotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand liefert 262,3 g (~100%) des analytisch reinen 5,7-Di-tert-butyl-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-ons in Form eines dicken, gelblichen Harzes (Verbindung (201), Tabelle 2).
In Analogie zu Beispiel 1a werden aus den entsprechenden Phenolen wie beispielsweise 2-tert-Butyl-4-methyl-phenol; 4-tert-Butyl-2-methyl-phenol; 2,4-Dicyclohexyl-phenol; 2(Hexadec-2-yl)-4-methyl-phenol und 3-[3-tert-Butyl-4-hydroxy-phenyl]-propionsäure mit Glyoxylsäure die Verbindungen (202), (203), (204), (205) und (209) hergestellt. Zur Herstellung der Verbindung (207) werden ausgehend vom 1,1-Bis-(3-tert-Butyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan zwei Aequivalente Glyoxylsäure eingesetzt.
b) Herstellung von 5,7-Di-tert-butyl-3-(2,5-dimethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (101), Tabelle 1).
Eine Lösung von 262,3 g (1,00 Mol) 5,7-Di-tert-butyl-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (201), Tabelle 2, Beispiel 1a) in 500 ml (4,05 Mol) p-Xylol wird mit 40 g Fulcat 22B versetzt und während 1,5 Stunden am Wassserabscheider unter Rückfluss gekocht. Der Fulcat 22B-Katalysator wird anschliessend abfiltriert und das überschüssige p-Xylol am Vakuumrotationsverdampfer abdestilliert. Kristallisation des Rückstandes aus 400 ml Methanol liefert 280,6 g (80%) 5,7-Di-tert-butyl-3-(2,5-dimethyl-phenyl)-3H-benzofuran-2-on, Smp. 93-97°C (Verbindung (101), Tabelle 1).
Beispiel P:
Herstellung von 5,7-Di-tert-butyl-3-(2,5-dimethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (101), Tabelle 1) ausgehend von 3-Acetoxy-5,7-di-tert-butyl-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (206), Tabelle 2) mit p-Xylol, sowie Fulcat 22B als Katalysator.
a) Herstellung von 3-Acetoxy-5,7-di-tert-butyl-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (206), Tabelle 2).
Eine Mischung von 21,2 g (0,10 Mol) 2,4-Di-tert-butyl-phenol (97%ig), 16,3 g (0,11 Mol) 50 % wässrige Glyoxylsäure und 0,05 g (0,26 mMol) p-Toluolsulfonsäure Monohydrat in 30 ml 1,2-Dichlorethan wird unter Stickstoffatmosphäre während 3,5 Stunden am Wasserabscheider unter Rückfluss gekocht. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch am Vakuumrotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird mit 9,9 ml (0,105 Mol) Essigsäureanhydrid versetzt und während 90 Minuten unter Rückluss gekocht. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 100 ml tert-Butyl-methyl-ether verdünnt und nacheinander mit Wasser und verdünnter Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen. Die wässrigen Phasen werden abgetrennt und mit 50 ml tert-Butyl-methylether nachextrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet und am Vakuumrotationsverdamp-
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fer eingeengt. Chromatographie des Rückstandes an Kieselgel mit dem Laufmittelsystem Dichlorme-than/Hexan = 2:1 liefert 28,0 g (92%) 3-Acetoxy-5,7-di-tert-butyl-3H-benzofuran-2-on als dickes, rötliches Harz (Verbindung (206), Tabelle 2).
b) Herstellung von 5,7-Di-tert-butyl-3-(2,5-dimethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (101), Tabelle 1).
Eine Lösung von 15,3 (50,0 mMol) 3-Acetoxy-5,7-di-tert-butyl-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (206), Tabelle 2, Beispiel 2a) in 25 ml (0,20 Mol) p-Xylol wird mit 1,0 g Fulcat 22B versetzt und während 17 Stunden am Wasserabscheider unter Rückfluss gekocht. Der Fulcat 22B-Katalysator wird anschliessend abfiltriert und das überschüssige p-Xylol am Vakuumrotationsverdampfer abdestilliert. Kristallisation des Rückstandes aus 20 ml Methanol liefert 10,5 g (60%) 5,7-Di-tert-butyl-3-(2,5-dimethylphenyl)-3H-ben-zofuran-2-on, Smp. 93-97°C (Verbindung (101), Tabelle 1).
Beispiel 3:
Herstellung von 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (103), Tabelle 1) ausgehend von 5,7-Di-tert-butyl-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (201), Tabelle 2) mit o-Xylol, sowie Fulcat 22B als Katalysator.
Eine Lösung von 262,3 g (1,00 Mol) 5,7-Di-tert-butyl-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (201), Tabelle 2, Beispiel 1a) in 500 ml (4,05 Mol) o-Xylol wird mit 40 g Fulcat 22B versetzt und während 1,5 Stunden am Wasserabscheider unter Rückfluss gekocht. Der Fulcat 22B-Katalysator wird anschliessend abfiltriert und das überschüssige o-Xylol am Vakuumrotationsverdampfer abdestilliert. Kristallisation des Rückstandes aus 500 ml Methanol liefert 244 g (69%) 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-3H-benzofuran-2-on, Smp. 130-132°C (Verbindung (103), Tabelle 1), welche noch ca. 1,3% des Strukturisomeren [3-(2,3-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-3H-benzofuran-2-on, Verbindung (103A)] enthält. Aus der Mutterlauge werden weitere 42,4 g Produkt gewonnen, weiches aufgrund einer GC-MS-Analyse aus 12,3 % der Verbindung (103) und 87,7 % der isomeren Verbindung (103A) besteht.
Beispiel 4;
Herstellung von 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (105), Tabelle 1) ausgehend von 5,7-Di-tert-butyl-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (201), Tabelle 2) mit Ethyl-benzol, sowie Fulcat 22B als Katalysator.
Eine Lösung von 262,3 g (1,00 Mol) 5,7-Di-tert-butyl-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (201), Tabelle 2, Beispiel 1a) in 500 ml (4,08 Mol) Ethylbenzol wird mit 40 g Fulcat 22B versetzt und während 1,5 Stunden am Wasserabscheider unter Rückfluss gekocht. Der Fulcat 22B-Katalysator wird anschliessend abfiltriert und das überschüssige Ethylbenzol am Vakuumrotationsverdampfer abdestilliert. Aufgrund einer GC-MS-Analyse liefert der Rückstand ein Gemisch von 59,2% des para-lsomeren (Verbindung (105). Tabelle 1), 10,8% des meta-lsomeren (Verbindung (105A) und 21,1% des ortho-lso-meren (Verbindung (105B). Kristallisation des Rückstandes aus 400 ml Methanol liefert 163,8 g (47%) 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (105), Tabelle 1)(para-lsomeres), welches noch 5,6% meta-lsomeres (5,7-Di-tert-butyl-3-(3-ethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (105A)) und 1,3% ortho-lsomeres 5,7-Di-tert-butyl-3-(2-ethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (105B)) enthält. Durch nochmalige Kristallisation aus Methanol kann das praktisch reine para-lsomere (Verbindung (105), Tabelle 1), Smp. 127-132°C, erhalten werden.
In Analogie zu Beispiel 4 werden aus 5,7-Di-tert-butyl-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (201), Tabelle 2, Beispiel 1a) und den entsprechenden Aromaten wie beispielsweise m-Xylol, Isopropyl-benzol (Cumol), tert-Butylbenzol, Biphenyl, Thiophen, p-Xylol, Dibenzofuran, Phenanthren und Diphenyl-ether die Verbindungen (102), (106), (107), (114), (115), (116), (117), (118) und (119) hergestellt. Zur Herstellung der Verbindung (119) werden ausgehend vom Diphenylether zwei Äquivalente 5,7-Di-tert-butyl-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on eingesetzt.
Beispiel 5:
Herstellung von 5,7-Di-tert-butyl-3-(2,3,4,5,6-pentamethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (111), Tabelle 1) ausgehend von 5,7-Di-tert-butyl-3-hydroxy-3-Hbenzofuran-2-on (Verbindung (201), Tabelle 2) mit Pentamethylbenzol, sowie Zinntetrachlorid als Katalysator.
Eine Lösung von 19,7 g (75,0 mMol) 5,7-Di-tert-butyl-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (201), Tabelle 2, Beispiel 1a) in 50 ml 1,2-Dichlorethan wird mit 11,5 g (77,5 mMol) Pentamethylbenzol und 10 ml (85,0 mMol) Zinntetrachlorid versetzt und anschliessend während einer Stunde am Rückfluss gekocht. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser versetzt und dreimal mit Toluol extrahiert. Die organischen Phasen werden abgetrennt, mit Wasser gewaschen, vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet und am Vakuumrotationsverdampfer eingeengt. Kristallisation des Rückstandes aus Ethanol liefert 26,3 g
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(89%) 5,7-Di-tert-butyl-3-(2,3,4,5,6-pentamethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on, Smp. 185-190°C (Verbindung (111), Tabelle 1).
In Analogie zu Beispiel 5 werden aus 5,7-Di-tert-butyl-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (201), Tabelle 2, Beispiel 1a) und den entsprechenden Aromaten wie beispielsweise n-Dodecylbenzol und 1,2,3-Trimethylbenzol die Verbindungen (109) und (110) hergestellt.
Beispiel 6:
Verfahren zur Herstellung von 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-methylthiophenyl)-3-Hbenzofuran-2-on (Verbindung (108), Tabelle 1) ausgehend von 5,7-Di-tert-butyl-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (201), Tabelle 2) mit Thioanisol, sowie Aluminiumtrichlorid als Katalysator.
Eine Lösung von 131,2 g (0,50 Mol) 5,7-Di-tert-butyl-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (201), Tabelle 2, Beispiel 1a) in 330 ml (2,82 Mol) Thioanisol wird während 25 Minuten mit 73,3 g (0,55 Mol) gemahlenem Aluminiumtrichlorid versetzt und während 1,5 Stunden auf Rückflusstemperatur aufgeheizt. Anschliessend wird noch während 1,5 Stunden unter Rückfluss gekocht. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und vorsichtig unter Kühlen mit 200 ml Wasser und dann soviel konzentrierter Salzsäure versetzt bis ein homogenes zweiphasiges Gemisch entsteht. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und am Vakuumrotationsverdampfer eingeengt. Kristallisation des Rückstandes aus Ethanol liefert 33,2 g (18%) 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-methylthiophenyl)-3H-benzofuran-2-on, Smp. 125-131 °C (Verbindung (108), Tabelle 1).
Beispiel 7:
Herstellung von 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-methylphenyl)-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (104), Tabelle 1) ausgehend von 2,4-Di-tert-butylphenol ohne Isolierung von 5,7-Di-tert-butyl-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (201), Tabelle 2) mit Glyoxylsäure und Toluol, sowie Fulcat 22B als Katalysator.
Ein Gemisch von 21,2 g (0,10 Mol) 2,4-Di-tert-butylphenol (97%ig), 16,3 g( 0,11 Mol) 50% wässrige Glyoxylsäure, 2,0 g Fulcat 22B und 50 ml Toluol wird unter einer Stickstoffatmosphäre während 8 Stunden am Wasserabscheider unter Rückfluss gekocht. Der Fulcat 22B-Katalysator wird anschliessend abfiltriert und das überschüssige Toluol am Vakuumrotationsverdampfer abdestilliert. Kristallisation des Rückstandes aus 40 ml Ethanol liefert 14,2 g (42%) 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-methylphenyl)-3H-benzofuran-2-on, Smp. 130-133°C (Verbindung (104), Tabelle 1).
In Analogie zu Beispiel 7 wird ausgehend von 2-tert-Butyl-4-methyl-phenol anstelle von 2,4-Di-tert-butylphenol die Verbindung (112) hergestellt.
Beispiel 8:
Herstellung von 4,4'-Di-(5,7-di-tert-butyl-3H-benzofuran-2-on-3-yl)-N-methyl-diphenylamin (Verbindung (113), Tabelle 1) ausgehend von 5,7-Di-tert-butyl-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (201), Tabelle 2) mit N-Methyl-diphenylamin, sowie p-Toluolsulfonsäure als Katalysator.
Zu einer siedenden Lösung von 9,20 g (50,0 mMol) N-Methyl-diphenylamin und 0,20 g p-Toluolsulfonsäure Monohydrat in 50 ml Ligroin (Alkangemisch mit Siedebereich 140-160°C) wird während 2 Stunden 30,2 g (115,0 mMol) 5,7-Di-tert-butyl-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (201), Tabelle 2, Beispiel 1a) gegeben. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend während 4 Stunden am Wasserabscheider unter Rückfluss gekocht. Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und am Vakuumrotationsverdampfer eingeengt. Zweimalige Kristallisation des Rückstandes aus Isopropanol/Wasser = 9:1 liefert 18,9 g (56%) 4,4'-Di-(5,7-di-tert-butyl-3H-benzofuran-2-on-3-yl)-N-methyl-diphenylamin, Smp. 135-145°C (Verbindung (113), Tabelle 1).
Beispiel 9:
Herstellung von 7-tert-Butyl-3-chlor-5-methyl-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (208), Tabelle 2).
Eine Suspension von 2,2 g (10,0 mMol) 7-tert-Butyl-3-hydroxy-5-methyl-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (202), Beispiel 1a, Tabelle 2) in 2,4 ml (55,0 mMol) Thionylchlorid wird mit einem Tropfen Dime-thylformamid versetzt und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das überschüssige Thionylchlorid wird anschliessend am Vakuumrotationsverdampfer abdestilliert. Chromatographie des Rückstandes an Kieselgel mit dem Laufmittelsystem Dichlormethan/Hexan = 1:1 und Kristallisation der reinen Fraktionen aus Methanol liefert 0,30 g (13%) 7-tert-Butyl-3-chlor-5-methyl-3H-benzofuran-2-on, Smp. 81-86°C (Verbindung (208), Tabelle 2).
29
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 686 306 A5
Tabelle 1:
Nr.
Verbindung
Smp.
(°C)
C (%), H (%) (berechnet/gefunden)
Ausbeute
(%)
101
ch o h3cv / 3 °~\h ch3
h3c/
h3c-C-ch3 ch3
ch3
93-97
82,24 8,63 82,10 8,66
80
102
h3c^c/ch3 o^h ch3 H3c/
y ^^ch3 h3c-c-ch3
ch3
92-96
82,24 8,63 82,19 8,78
52")
103
ch3 o h3c / 3 h
/cVWVch3
^3^ il y y ^^ch3
h3c-c-ch3 ch3
130-132
82,24 8,63 82,36 8,62
69")
104
,, ^ ch3 0
h3c^c/ °~\ß
h3c' YWì
y ^^ch3 h3c-c-ch3 ch3
130-133
82,10 8,39 82,13 8,31
42»)
a) Das Produkt kann in geringer Menge noch andere Strukturisomere bezüglich Substitution am Phenylring in 3-Stellung des Benzofuran-2-ons enthalten.
30
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 686 306 A5
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Nr.
Verbindung
Smp.
(°C)
C (%), H (%) (berechnet/gefunden)
Ausbeute (%)
105
CH. P HaC^ / OHLH
HsC/ vÓiCX.
Y ^^ch2CH3 H,C —C-CH-
3 , 3
ch3
127-132
82,24 8,63 82,39 8,65
47a)
106
CH- P HjC / ^ O-? H
a? xi cH
H,C-C-CH, ^ CH,
109-115
82,37 8,85 82,24 8,91
41«)
107
CH, O
H'C^c/ °~\,H
h3c/ "YTT'ÌI /CH3
H3C-Ç-CH3 H3/ CH®
CHa
110-115
82,49 9,05 82,49 9,03
68*>
108
CH, p HaC^/ ^ O-f H*
J ^^sch3
H,C—C-CH,
3 ( 3
ch3
125-131
Charakterisiert durch 1H-NMR (CDCI3) 6(H*) = 4,79 ppm
18a>
b) Das Produkt kann in geringer Menge noch andere Strukturisomere bezüglich Substitution am Phenylring in 3-Stellung des Benzofuran-2-ons enthalten.
31
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 686 306 A5
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Nr.
Verbindung
Smp.
(°C)
C (%), H (%) (berechnet/gefunden)
Ausbeute (%)
109
O-/H*
(ch2)„ch3
H3C —C —CHg ch3
Oel
Charakterisiert durch 1H-NMR (CDC13) 6(H*) = 4,84 ppm
66a>
110
CH O H3CV. / 3 °~\sH CH3
H/VyVY^
° U XX
HjC—C —CH3
ch3
118-122
82,37 8,85 82,31 8,84
74a)
111
CH. P H3C^ / °~\sH CH3
h / VVSAr-0"1
U XX
H3C^Y^ch3
h3c-c-ch3 ch3 ch3
185-190
82,61 9,24 82,41 9,43
89
112
CH, P / 3 oA H
*Xr:çi.
^^ch3
ch3
69-80
81,60 7,53 81,42 7,57
70a>
a) Das Produkt kann in geringer Menge noch andere Strukturisomere bezüglich Substitution am Phenylring in 3-Stellung des Benzofuran-2-ons enthalten.
32
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 686 306 A5
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Nr.
Verbindung
Smp.
(°C)
C (%), H (%), N (%) (berechnet/gefunden)
Ausbeute
(%)
113
HjC-Ç-CHj HjC— C—CHj
CH* ^
135-145
80,44 7,95 2,08 80,20 8,06 1,96
56a>
114
CH, ,9 H3C^ / * O-f H
H3C-C-CH3
ch3
168-170
84,38 7,57 84,23 7,66
25a>
115
CH- O H3CXc/ o-^H
h*c/ YYt)
S-f
H-C-C-CH,
3 j 3
ch3
86-93
C (%), H (%), S (%) 73,13 7,37 9,76
73,10 7,38 9,69
11«)
116
CHg CH3 H3C—C-CH3 H3C-C-CH3
220-228
82,60 7,84 82,58 7,85
40
a) Das Produkt kann in geringer Menge noch andere Strukturisomere bezüglich Substitution am Phenylring in 3-Stellung des Benzofuran-2-ons enthalten.
33
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 686 306 A5
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Nr.
Verbindung
Smp. (°C)
C (%), H (%) (berechnet/gefunden)
Ausbeute
(%)
117
ch. o h3c\ / °-\yH y—\
n/YrtxP
h,c—c —ch,
1
ch3
142-154
81,52 6,84 80,97 6,85
33a>
118
ch. P
h.c / o-* h h3c—c—ch3 ch3
186-189
85,27 7,16 85,15 7,20
17»)
119
* Vi
HgC-C-CHg HgC— C— CR,
CH. 1 ^ CHj
Harz
Charakterisiert durch 1H-NMR (CDC13) 5(H*) = 4,82 ppm
31a)
a) Das Produkt kann in geringer Menge noch andere Strukturisomere bezüglich Substitution am Phenylring in 3-Stellung des Benzofuran-2-ons enthalten.
34
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
CH 686 306 A5
Tabelle 2:
Nr.
Verbindung
Smp. (°C)
C (%), H (%) (berechnet/gefunden)
Ausbeute
(%)
201
CH« 0 H3C^ / o-\ u h3c-C-ch3
ch3
Harz
73,25 8,45 73,33 8,50
100
202
CHg 0 H3C^ / 3 o-\ u ch3
152-160
70,89 7,32 70,40 7,40
82
203
h3c-c-ch3 ch3
Harz
Charakterisiert durch ^-NMR (CDCI3) 5(H*) = 5,33 ppm a) Chromatogiaphiert an KteseigeJ (CH2CyHexan -4:1)
45»)
204
0
QO jML-H* °H
Chj
Harz
Charakterisiert durch *H-NMR (CDC13) 6(H*) = 5,30 ppm
-100
35
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 686 306 A5
Tabelle 2: (Fortsetzung)
Nr.
Verbindung
Smp. (°C)
C (%), H (%) (berechnet/gefunden)
Ausbeute (%)
205
CH3 P
CH
n-H^' -N^Y^OH ch3
Harz
Charakterisiert durch 1H-NMR (CDCI3) 8(H*) = 5,31 ppm
98
206
CH, O H3C' 0'CS"CH3
h3c-C-ch3 CH3
Harz
71,03 7,95 71,10 7,98
92
207
ÇH3 CH3
HgC — C—CHj H3C-C-CH3
°=<XJL JTjC^0
H 0H (H1 °h h
Harz
Charakterisiert durch 1 H-NMR (CDCI3) 5(tert-Butyf) » 1,34 ppm
0 0
i
208
CH» O
HaC< 1\H' H'c' 01
CH3
81-86
Charakterisiert durch 1 H-NMR (CDCI3) 5(H*) = 5,34 ppm
13
36
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 686 306 A5
Tabelle 2: (Fortsetzung)
Nr.
Verbindung
Smp. (°C)
C (%), H (%) (berechnet/gefunden)
Ausbeute (%)
209
CH3 0
ViT-
(ÇH2)2 COOH
Harz
Charakterisiert durch 1 H-NMR (CDCI3) S(H*) = 5,29 ppm
-100
Beispiel 10:
Stabilisierung von Polypropylen bei Mehrfachextrusion.
1,3 kg Polypropylenpulver (Profax 6501), das mit 0,025% Irganox® 1076 (3-[3,5-di-tertbutyl-4-hy-droxyphenyl]propionsäure-n-octadecylester) vorstabilisiert wurde, (mit einem bei 230°C und mit 2,16 kg gemessenen Schmelzindex von 3,2) werden gemischt mit 0,05% Irganox® 1010 (Pentaerythrit-tetrakis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat), 0,05% Calciumstearat, 0,03% DHT 4A® (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., [Mg4.5Al2(0H)i3C03 • 3,5 H2O]) und 0,05% Verbindung aus Tabelle 1. Diese Mischung wird in einem Extruder mit einem Zylinderdurchmesser von 20 mm und einer Länge von 400 mm mit 100 Umdrehungen pro Minute extrudiert, wobei die 3 Heizzonen auf die folgenden Temperaturen eingestellt werden: 260, 270, 280°C. Das Extrudat wird zur Kühlung durch ein Wasserbad gezogen und anschliessend granuliert. Dieses Granulat wird wiederholt extrudiert. Nach 3 Extrusionen wird der Schmelzindex gemessen (bei 230°C mit 2,16 kg). Grosse Zunahme des Schmelzindex bedeutet starken Kettenabbau, also schlechte Stabilisierung. Die Resultate sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3
Verbindung aus Tabelle 1
Schmelzindex nach 3 Extrusionen
-
17,1
103
4,8
104
5,0
105
4,9
106
4,9
Beispiel 11;
Stabilisierung von Polyethylen während der Verarbeitung.
100 Teile Polyethylenpulver (Lupolen® 5260 Z) werden mit 0,05 Teilen Pentaerythrittetrakis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], 0,05 Teilen Tris-(2,4-di-tert-butyl-phenyl)-phosphit und 0,05 Teilen Verbindung aus Tabelle 1 gemischt und in einem Brabender Plastographen bei 220°C und 50 Umdrehungen pro Minute geknetet. Während dieser Zeit wird der Knetwiderstand als Drehmoment kontinuierlich registriert. Im Verlauf der Knetzeit beginnt das Polymere nach längerer Konstanz zu vernetzen, was anhand der raschen Zunahme des Drehmoments festgestellt werden kann. In der Tabelle 4 ist die Zeit bis zur merklichen Zunahme des Drehmoments als Mass der Stabilisatorwirkung angegeben. Je länger diese Zeit ist, desto besser ist die Stabilisatorwirkung.
37
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 686 306 A5
Tabelle 4
Verbindung aus Tabelle 1
Zeit bis zum Anstieg von Drehmoment (Min)
103 107
9,5
27,0
26,0

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verbindungen der Formel I
    O
    R
    R
    R
    (I)
    n worin, wenn n 1 ist,
    Ri unsubstituiertes oder mit Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Alkylthio, Hydroxy, Halogen, Amino, Ci-C4-Alkylamino, Phenylamino oder Di(Ci-C4-alkyl)amino substituiertes Naphtyl, Phenanthryl, Anthryl, 5,6,7,8-Tetrahydro-2-naphtyl, 5,6,7,8-Tetrahydro-1-naphtyl, Thienyl, Benzo[b]thienyl, Naphto[2,3-b]thienyl, Thiathrenyl, Dibenzofuryl, Chromenyl, Xanthenyl, Phenoxathiinyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Pyra-zinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Indolizinyl, Isoindolyl, Indolyl, Indazolyl, Purinyl, Chinolizinyl, Isochinolyl, Chinolyl, Phtalazinyl, Naphthyridinyl, Chinoxalinyi, Chinazolinyl, Cinnolinyl, Pteridinyl, Carbazolyl, ß-Car-bolinyl-, Phenanthridinyl, Acridinyl, Perimidinyl, Phenanthrolinyl, Phenazinyl, Isothiazolyl, Phenothiazinyl, Isoxazolyl, Furazanyl, Biphenyl, Terphenyl, Fluorenyl oder Phenoxazinyl darstellt, oder Ri einen Rest der Formel II
    bedeutet, und wenn n 2 ist,
    Ri unsubstituiertes oder mit Ci-C4-Alkyl oder Hydroxy substituiertes Phenylen oder Naphtylen; oder -R12-X-R13- darstellt,
    R2, R3, R4 und Rs unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Hydroxy, Ci-C25-Alkyl, C7-C9-Phenylal-kyl, unsubstituiertes oder durch Ci-C4-Alkyl substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder durch C1-C4-AI-kyl substituiertes Cs-Cs-Cycloalkyl; Ci-Cie-Alkoxy, Ci-Ci8-Alkylthio, Ci-C4-Alkylamino, Di-(Ci—C4-alkyI) amino, Ci-C25-Alkanoyloxy, Ci-C25-Alkanoylamino, C3-C25-Alkenoyloxy, durch Sauerstoff, Schwefel oder N—R14 unterbrochenes C3-C25-Alkanoyloxy; C6-C9-Cycloalkylcarbonyloxy, Benzoyloxy oder durch Cr-Ci2-Alkyl substituiertes Benzoyloxy darstellen; mit der Bedingung, dass wenn R2 Wasserstoff oder Methyl ist, R7 und R9 von Hydroxy oder Ci-C25-Alkanoyloxy verschieden sind; oder ferner die Reste R2 und R3 oder die Reste Rs und R4 oder die Reste R4 und Rs zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzoring bilden, R4 zusätzlich -(CH2)p-CORis oder -(CH2)qOH darstellt, oder wenn R3, Rs und R6 Wasserstoff sind, R4 zusätzlich einen Rest der Formel III
    R
    (II)
    38
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    CH 686 306 A5
    (III)
    bedeutet, worin Ri wie oben für n = 1 angegeben definiert ist, R6 Wasserstoff oder einen Rest der Formel IV
    (IV)
    darstellt, wobei R« nicht einen Rest der Formel III bedeutet und Ri wie oben für n = 1 angegeben definiert ist,
    R7, Re, R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Ci-C25-Alkyl, durch Sau-\
    ersioff, Schwefel oder —H14 unterbrochenes C2-C25-Alkyl; Ci-C25-Alkoxy, durch Sauerstoff,
    Schwefel oder —R-m unterbrochenes C2-C25-Alkoxy; Ci-C25-Alkylthio, C3-C25-Alkenyl, C3-C25-/
    Alkenyloxy, C3-C25-Alkinyl, C3-C25-Alkinyioxy, CT-Cg-Phenylalkyl, C7-C9-Phenylalkoxy, unsubstituiertes oder durch Ci-Ü4-Alkyl substituiertes Phenyl; unsubstituiertes oder durch Ci-C4-Alkyl substituiertes Phe-noxy; unsubstituiertes oder durch Ci-C4-Alkyl substituiertes Cs-Cs-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder durch Ci-C4-Alkyl substituiertes Cs-Cs-Cycloalkoxy; Ci-C4-Alkylamino, Di-(Ci-C4-alkyl)amino, C1-C25-
    \
    Alkanoyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder N—R14 unterbrochenes C3-C25-Alkanoyl; Ci-C25-Alka-
    \
    noyloxy, durch Sauerstoff, Schwefel oder N—R14 unterbrochenes C3-C25-Alkanoyloxy; C1-C25-
    \
    Alkanoylamino, C3-C25-Alkenoyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder N—R14 unterbrochenes C3-C25-
    Alkenoyl; C3-C2s-Alkenoyloxy, durch Sauerstoff, Schwefel oder —Ri4 unterbrochenes C3-C25-AI-
    kenoyloxy; Ce-Cg-Cycloalkylcarbonyl, Ce-Cg-Cycloalkylcarbonyloxy, Benzoyl oder durch Ci-Ci2-Alkyl substituiertes Benzoyl; Benzoyloxy oder durch Ci-Ci2-Alkyl substituiertes Benzoyloxy;
    Rie O
    1 11
    R20 R21
    l i
    ■0 —C —C-R15 oder —O —C —C-O-R
    R
    19
    23
    R
    22
    darstellen, oder ferner in Formel II die Reste R7 und Rb oder die Reste Rs und R11 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzoring bilden, Rn Wasserstoff, Ci-C25-Alkyl, Ci-C25-Alkylthio, C3-C25-Alkenyl, C3-C25-Alkinyl C7-C9-Phenylalkyl, unsubstituiertes oder durch C1-C4-
    39
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    CH 686 306 A5
    Alkyl substituiertes Phenyl; unsubstituierles oder durch Ci-C^-Alkyl substituiertes Cs-Ce-Cycloalkyl; Ci-
    C4-Alkylamino, Di-(Ci-C4-alkyl)amino, Ci-C25-Alkanoyl, durch Sauerstol'f, Schwefel oder —R1d
    /
    unterbrochenes C3-C25-Alkanoyl; Ci-C25-Alkanoylamino, C3-C25-Alkenoyl, durch Sauerstoff, Schwefel
    Ci2-Alkyl substituiertes Benzoyl bedeutet; mit der Bedingung, dass mindestens einer der Reste R7, Rs, R9, R10 oder R11 von Wasserstoff verschieden ist,
    R12 und R13 unabhängig voneinander unsubstituiertes oder durch Ci-C4-Alkyl substituiertes Phenylen oder Naphtylen darstellen,
    R14 Wasserstoff oder Cr-Cs-Alkyl ist,
    R15 Hydroxy,
    R16 und R17 unabhängig voneinander Wasserstoff, CF3, Ci-Ci2-Alkyl oder Phenyl darstellen, oder Ri6 und R17 zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder durch 1 bis 3 Ci-C4-Alkyl substituierten Cs-Cs-Cycloalkylidenring bilden; Ris und R19 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl oder Phenyl darstellen, R20 Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl ist,
    R21 Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Ci-C4-Alkyl substituiertes Phenyl; Ci-C25-Alkyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder %J—R14 unterbrochenes C2-C25-Alkyl; unsubstituiertes oder am Phenylrest durch 1 bis 3 Ci-C4-Alkyl substituiertes C7-C9-Phenylalkyl; durch Sauerstoff, Schwefel oder N—R14
    unterbrochenes unsubstituiertes oder am Phenylrest durch 1 bis 3 Ci-C4-Alkyl substituiertes C7-C25-Phenylalkyl bedeutet, oder ferner die Reste R20 und R21 zusammen mit den Kohlenstoff atomen, an die sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder durch 1 bis 3 Ci-C4-Alkyl substituierten Cs-Ci2-Cycloal-kylenring bilden;
    R22 Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl darstellt,
    \ _
    R23 Wasserstoff, Ci-C25-Alkanoyl, C3-C25-Alkenoyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder N—R14 unterbrochenes C3-C25-Alkanoyl; durch eine Di(Ci-C6-alkyl)phosphonatgruppe substituiertes C2-C25-Alka-noyl; C6-C9-Cycloalkylcarbonyl, Thenoyl, Furoyl, Benzoyl oder durch Ci-Ci2-Alkyl substituiertes Benzoyl;
    P-Oe -7 M r + ] ' Cj-Cig-Alkoxy oder nn !■ R.
    '25
    bedeutet,
    H,C
    CH3
    40
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    CH 686 306 A5
    O
    hoc ch,
    H s-l_
    ■c — ch2— s — ch2—& ^-oh r.
    26
    O II
    c-
    ch2— c
    0 0 0 r r r n oder p_ □ _r bedeutet,
    ■ O — n27— ^ U n30
    28
    bedeutet,
    R24 und R25 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-Cis-Alkyl darstellen,
    R26 Wasserstoff oder Ct-Cs-Alkyl darstellt,
    R27 eine direkte Bindung, Ci-Cis-Alkylen, durch Sauerstoff, Schwefel oder N—Rj4 unterbrochenes
    C2-Ci8-Alkylen; C2-Ci8-Alkenylen, C2-C2o-Alkyliden, C7-C2o-Phenylalkyliden, Cs-Ce-Cycloalkylen, C7-Cs-Bicycloalkylen, unsubstituiertes oder durch Ci-C4-Alkyl substituiertes Phenyien,
    darstellt, R28 Hydroxy,
    oder
    bedeutet,
    r.
    '24
    [-Oe + ] , Cj-C18-Alkoxy oder nn
    L R25
    O
    R29 Sauerstoff, -NH- oder - C - NH- R30 darstellt,
    R30 Ci-Cie-Alkyl oder Phenyl ist,
    R31 Wasserstoff oder Ci-Cis-Alkyl bedeutet,
    M ein r-wertiges Metallkation ist,
    X eine direkte Bindung, Sauerstolf, Schwefel oder -NR31- darstellt,
    n 1 oder 2 ist,
    p 0, 1 oder 2 bedeutet,
    q 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 darstellt,
    r 1, 2 oder 3 ist, und s 0, 1 oder 2 bedeutet, mit der Bedingung, dass die Verbindung der Formel A
    41
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    CH 686 306 A5
    h3c — c - ch3
    ch3
    I
    ch,
    l h3c - c - ch3
    h3c ch3
    ch3
    (A)
    ch3
    ausgeschlossen ist.
    2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin, wenn n 2 ist, Ri -R12-X-R13- darstellt,
    Ri2 und Ri3 Phenylen bedeuten,
    X Sauerstoff oder -NR31- darstellt, und R31 Ci-C4-Alkyl bedeutet.
    3. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin, wenn n 1 ist,
    Ri Phenanthryl, Thienyl, Dibenzofuryl oder einen Rest der Formel II
    bedeutet,
    R7, Re, R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Hydroxy, Ci-Cie-Alkyl, Ci-C-ia-Alkoxy, Ci-Cie-Alkylthio, C3-C4-Alkenyloxy, C3-C4-Alkinyloxy, Phenyl, Benzoyl, Benzoyloxy oder darstellen,
    R11 Wasserstoff, Ci-Cie-Alkyl, Cr-Cie-Alkylthio, Phenyl oder Cyclohexyl bedeutet; mit der Bedingung, dass mindestens einer der Reste R7, Rs, R9, R10 oder Rh von Wasserstoff verschieden ist, R20 Wasserstoff bedeutet,
    R21 Wasserstoff, Phenyl oder Ci-Cis-Alkyl darstellt, oder ferner die Reste R20 und R21 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder durch 1 bis 3 C1-C4-AI-
    kyl substituierten Cyclohexylenring bilden,
    R22 Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl bedeutel, und
    R23 Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkanoyl oder Benzoyl darstellt.
    4. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin R2 Ci-C4-Alkyl bedeutet,
    Rs Wasserstoff ist,
    R4 Cr-C4-Alkyl darstellt, oder wenn R6 Wasserstoff ist, R4 zusätzlich einen Rest der Formel III bedeutet,
    Rs Wasserstoff ist, und
    R16 und R17 zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cyclohexylidenring bilden.
    5. Zusammensetzung enthaltend a) ein dem oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau unterworfenes organisches Material und b) mindestens eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1.
    6. Zusammensetzung gemäss Anspruch 5, enthaltend als Komponente (a) einen Schmierstoff, eine
    (II)
    — o—c — c — o—R23
    I i
    42
    5
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    65
    CH 686 306 A5
    Hydraulikflüssigkeit, eine Metallbearbeitungsflüssigkeit oder ein natürliches, halbsynthetisches oder synthetisches Polymer.
    7. Zusammensetzung gemäss Anspruch 5, enthaltend als Komponente (a) ein Polyolefin.
    8. Zusammensetzung gemäss Anspruch 5, worin die Komponente b) in einer Menge von 0,0005 bis 5% bezogen auf das Gewicht der Komponente a) vorliegt.
    9. Zusammensetzung gemäss Anspruch 5, enthaltend neben den Komponenten (a) und (b) zusätzlich weitere Additive.
    10. Venwendung der Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I als Stabilisatoren für organische Materialien gegen oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau.
    43
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