JP4812217B2 - フォスフェートエステル類のベンゾフラノン安定化 - Google Patents
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Description
【０００１】
【従来の技術】
リン酸のアルキルフェニルエステル類は、ニトロセルロース及びポリ塩化ビニル（PVC）組成物の可塑剤として広く用いられている。加えて、それらは、ガソリン用添加剤、機能性流体、オイルとしても用いられ、及び、プラスチックの難燃剤等としても有用である。
【０００２】
リン酸のアルキルフェニルエステルの調製は、通常、塩化ホスホリル（POCl3）を選択されたフェノール、例えばクレゾール、キシレノール等に添加し、得られた反応混合物を約180℃まで徐々に加熱することによって行われる。該反応は、例えば三塩化アルミニウム等のフリーデルクラフツ触媒の存在により加速される。従来の方法において、反応生成物は減圧蒸留されて、未反応フェノールが初留分として除かれ、アルキルフェニルフォスフェートエステルが生成物留分として単離されて、残留物中に高沸点物質及び触媒が残る。蒸留された生成物留分は、次いで、水酸化ナトリウム溶液により十分洗浄されて、遊離フェノール及び酸性物質が除かれ、次いで、水洗浄される。生成物留分は、一般的に、活性炭で処理されて着色をもたらす物質が除かれる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この方法は、従来の、副生成物アルキルフェノール類からエステルを調製する場合には非常に上手く行くが、フェノールをオレフィンによりアルキル化して得られるアルキルフェノールの混合物に適用すると、満足の行く物質が得られない。生成物を空気、もしくは熱に曝す又は暗所で貯蔵すると、着色することが見出された。この着色は、アルキル化フェノール中にジ（ｏ−アルキル）フェノールが存在する事に因るとされている。2,6-ジアルキルフェノール及び2,4,6-トリアルキルフェノールにおける２つのオルト置換基による立体阻害は、水酸化ナトリウム溶液による洗浄の効果がフェノールに及ばないようにし、その結果、それらは水酸化ナトリウム洗浄により除去されない。
【０００４】
これらの、所謂「ヒンダードフェノール」は、空気中で酸化され、高度に着色されたキノンを形成し、これが生成物の好ましくない着色源となる。キノンは、光によりある程度脱色されるが、暗所に貯蔵されると再び現れる。色は、エステルが、空気及び熱の影響下でポリ塩化ビニル（PVC）と混合され又は混練されると強くなり得る。
【０００５】
従って、例えば、2,6-ジイソプロピルフェノールの場合、対応するジフェノキノン又はベンゾキノンは高度に着色されている。アルキル化フェノール混合物から作られたエステルは、2,6-ジイソプロピルフェノール等のジ-オルトアルキルフェノールを含み、多くの用途、特に可塑剤として使用するにはあまりにも高度に着色されている場合がある。高度に着色されたフォスフェートエステルは可塑剤用途としては限定された使い道しかなく、市場価値に劣る。
【０００６】
米国特許第3,681,482号明細書では、フォスフェートエステルの着色機構が論じられており、フォスフェートエステルの着色度と芳香族環のアルキル置換の度合いとが関連付けられている。従って、トリス（メチルフェニル）フォスフェートは、トリス（ジメチルフェニル）フォスフェートよりも着色が少ない。これは、トリス（メチルフェニル）フォスフェートは芳香族環がたった１つのメチル基によって置換されているが、トリス（ジメチルフェニル）フォスフェートでは、芳香族環が２つのメチル基によって置換されているので、より着色されていると説明することができる。
【０００７】
好ましくない色形成を解決するための多くの方法が提案されている。例えば、米国特許第1,958,210号明細書は、活性炭を用いて脱色し及び酸化可能な不純物をフォスフェートエステルから除くことを開示する。この方法は、活性炭はアルキルフェニルフォスフェートエステルについて効果的な脱色剤ではないので、満足の行くものではない。或る場合、例えばイソプロピルフェニルジフェニルフォスフェートエステルの脱色の場合、活性炭を使用すると着色が増すことがある。
【０００８】
米国特許第2,113,951号明細書はクレゾール酸等のアルキルフェノールを硫酸、塩酸、又はリン酸等の鉱酸の存在下で蒸留して精製する方法を開示する。精製されたクレゾール酸は、トリクレジルフォスフェートエステルの製造に使用され、無機酸の不存在下で蒸留されたアルキルフェノールから作られた対応するエステルよりも熱及び光の作用に安定であるとされている。この方法の欠点は、フェノール性残留物が着色したキノンへと酸化され、及び、それらを除いてさらなる着色を防ぐために徹底的に蒸留されなければならないことである。
【０００９】
米国特許第3,681,482号明細書には他の減色法が提案され、該方法では、2、6-ジイソプロピルフェノール及び対応するジフェノキノンを含むトリス（アルキルフェニル）フォスフェートエステルを恒久的に脱色し及び色安定化するために、水素化ホウ素ナトリウムが使用される。ホウ水素化ナトリウムは、ジフェノキノンを無色の2、6-ジイソプロピルフェノールへと還元するが、それは生成物中に残るので、精製物が酸化条件下に曝されたなら変色する原因となる。水素化ホウ素ナトリウム処理は、高価な物質でもあり、且つ、数時間から一晩の処理時間が必要である。
【００１０】
このように、上記先行技術文献に提案されている方法はリン酸のアルキルフェノールエステルから色を除くために工業的には効果的でないことが分かり、これらのエステルがPVC可塑剤として使用されている場合には、PVC混練（mill）における安定性は向上されない。
【００１１】
この問題を解決するための他の試みは、組成物の脱色のための添加剤として他の多くの物質を用いる。添加剤の例は以下を包含する：ヒドラジン（米国特許第3,852,288号明細書）；可溶性ニトリロトリアセテート塩（米国特許第3,931,360号明細書）；ある種のナトリウム塩（米国特許第3,931,361号明細書）；酸化可能な窒素化合物（米国特許第3,931,362号明細書）；トリオルガノアルミニウム化合物及びその水素化物（米国特許第3,931,363号明細書）；フォスファイトエステル（米国特許第3,931,364号明細書）；還元型硫黄の水溶性塩（米国特許第3,931,365号明細書）；三塩化リンのイン・シテュ添加（米国特許第3,931,366号明細書）；脂肪酸の錫塩（米国特許第3,931,367号明細書）；及び酸素化チオ尿素（米国特許第4,263,232号明細書）。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ベンゾフラノン添加剤を用いてフォスフェートエステルを安定化及び脱色する方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の方法に従う、着色したフォスフェートエステルから恒久的に色を除く方法は、フォスフェートエステルを有効量のベンゾフラノン添加剤に、所望のレベルまで色を減じるのに十分な時間接触させ、それによって前記エステルが脱色され及びその後の色形成に対して安定化されることにより達成される。本発明において使用するのに好ましいベンゾフラノン添加剤は、5,7-ジ-t-ブチル-3-（3,4-ジメチルフェニル）3H-ベンゾフラン-2-オンであり、そのCAS ナンバーは181314-48-7である。これは、「HP-136」の商品名でCiba Additivesより市販されている。
【００１４】
本発明の方法は、ヒンダードフェノール、例えば水酸基の両方のオルト位にアルキル基を有するもの、を含むアルキル化フェノール混合物から作られた総てのフォスフェートエステルに適用できる。エステルは、0.5〜3個のアルキルアリール基と0〜2.5個のフェニル基を含んでよい。
【００１５】
好ましくは、本発明の方法により処理されるトリアリールフォスフェートエステルは1〜2個のアルカリール基を含む。該エステルは下記一般式に対応する：
（上式において、Rはアルキルアリールであり並びにR1及びR2はアルキル、アルカリール、アラールキル又はアリールであり、ここで該アルキル基は1〜20個、より好ましくは1〜12個の炭素原子を含むことができる）。いくらかのトリフェニールフォスフェートが存在してもよい。
【００１６】
ヒンダードフェノールを含むアルキル化フェノールは、通常、フェノールをC1〜C12不飽和炭化水素、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン及びその異性体、アミレン及びその異性体、トリプロピレン、テトラプロピレン、デセン、ドデセン、ジイソブチレン等によりアルキル化することによって得られる。アルキルラジカルの典型例は以下のとおりである：メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、セカンダリブチル、ターシャリーブチル、ノルマルアミル、イソアミル、2-メチルブチル、2,2-ジメチルプロピル、1-メチルブチル、ジエチルメチル、1,2-ジメチルプロピル、ターシャリーアミル、ノルマルヘキシル、1-メチルアミル、1-エチルブチル、1,2,2-トリメチルプロピル、3,3-ジメチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、2-メチルアミル、1,1-ジメチルブチル、1-エチル-2-メチルプロピル、1,3-ジメチルブチル、イソヘキシル、3-メチルアミル、1,2−ジメチルブチル、1-メチル-１-エチルプロピル、2-エチル、ノルマルヘプチル、1,1,2,3-テトラメチルプロピル、1,2-ジメチル-1-エチルプロピル、1,1,2−トリメチルブチル、1-イソプロピル-2-メチルプロピル、1-メチル-2-エチルブチル、1,1-ジエチルプロピル、2-メチルヘキシル、1,1-ジメチルアミル、1-イソプロピルブチル、1-エチル-3-メチルブチル、1,4-ジメチルアミル、イソヘプチル、1-メチル-1-エチルブチル、1-エチル-2-メチルブチル、1-メチルヘキシル、1,1-プロピルブチル、ノルマルオクチル、1-メチルヘプチル、1,1-ジエチル-2-メチルプロピル、1,1,3,3-テトラメチルブチル、1,1-ジエチルブチル、1,1-ジメチルヘキシル、1-メチル-1-エチルアミル、1-メチル-1-プロピルブチル、2-エチルヘキシル、6-メチルヘプチル、ノルマルノニル、1-メチルオクチル、1-エチルヘプチル、1,1-ジメチルヘプチル、1-エチル-1-プロピルブチル、1,1-ジエチル-3-メチルブチル、ジイソブチルメチル-3,5,5-トリメチルヘキシル、3,5-ジメチルヘプチル、ノルマルデシル、1-プロピルヘプチル、1,1-ジエチルヘキシル、1,1-ジプロピルブチル、2-イソプロピル-5-メチルヘキシル及びC11〜C20アルキル基。さらに、アラールキル基、例えばベンジル、アルファ-又はベータ-フェニルエチル、アルファ,アルファ-ジメチルベンジル等も包含される。また、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロドデシル等も包含される。アリール及びアルカリールラジカルの典型例は、フェニル、クレジル、キシリル、アルコキシル化フェニル、イソプロピルフェニル、ブチルフェニル、アルファ-アルキルベンジルフェニル及びアルファ,アルファ-ジアルキルベンジルフェニル、例えばアルファ-メチルベンジルフェニル、アルファ,アルファジメチルベンジルフェニル、tert-ノニルフェニルアミルフェニル、tert-ブチルフェニル、イソオクチルフェニル、ドデシルフェニル、tert-オクチルフェニル等である。
【００１７】
本発明においてエステルの調製は、例えば、フェノールをオレフィンによってアルキル化し、次いで、POCl3を添加することによって行われる。これらのアルキル化フェノールは、従来の副生成物である、コールタールからのクレゾール酸又はメチルフェノール等と類似のエステルをもたらす。エステルは、一般に、アルキルフェノールをフリーデルクラフツ触媒の存在下、高められた温度、典型的には180度、でPOCl3と、HClの発生が中止して反応が完結するまで、反応させることによって作られる。次いで、反応混合物は、過剰なフェノールを塔頂流出物として蒸留するために加熱される。その後、温度及び/又は減圧の程度が増大され、フォスフェートエステル生成物が蒸留されて、触媒及び少量の高沸点蒸留残さが残る。
【００１８】
従来、エステル生成物は、水性アルカリで洗浄されて、約0.1％の数倍の範囲で存在する遊離フェノールが除去される。洗浄された生成物は、水から分離されて、通常、活性炭及び濾過助剤、例えば珪藻土、により処理され及び濾過される。しかし、空気及び熱の存在下で、ヒンダードフェノールによる生成物の変色が後で起こり得、色の無いことが重要である用途には不向きな生成物がもたらされる。
【００１９】
本発明に従い、フォスフェートエステル生成物は、上述のように、単離されたアルキルフォスフェートエステル生成物を、有効量のベンゾフラノン添加剤に、色が適切に減じられるまで接触させることによって、脱色及び色安定化処理される。「3-アリールベンゾフラノン類」と題された米国特許第5,516,920号明細書は、本発明に従い使用することができるベンゾフラノンのタイプを記述するために、その全体が本明細書に包含される。
【００２０】
処理時間は、通常、フォスフェートエステルの処理量、使用のために選択されたベンゾフラノン添加剤の量及び濃度、温度、攪拌等に応じて約５分から約24時間の範囲で変わる。好ましくは、フォスフェートエステルは、約１時間〜約５時間、約20℃〜100℃で洗浄される。より好ましくは、該処理は、約45℃〜70℃で行われる。
【００２１】
使用されるベンゾフラノンの量は、処理されるフォスフェートエステルの重量の約１ppm〜約２％の間で変えることができる。より多くの量のベンゾフラノンを使用することができるが、それによる利点は生じない。フォスフェートエステルの重量の約５ppm〜約0.1％の量を用いることが好ましい。所与の場合において、使用される可溶性ベンゾフラノンの量は、存在する色の量、所望する色の改良の程度、処理されるフォスフェートエステルの種類、処理時間等を含む、多くの要因に影響される。
【００２２】
本発明の方法は、一般に、大気圧下で行われる。しかし、より高いまたは低い圧力も使用してよい。不活性雰囲気、例えば再酸化を抑制し得る窒素下で行ってもよい。
【００２３】
本発明の方法はバッチ式又は連続式で行ってよい。
【００２４】
本発明の利点は、ベンゾフラノン添加剤によるフォスフェートエステルの処理の後は、所望により行われる洗浄工程、相分離工程及び乾燥工程を除き、追加の工程又は特別の処理が不用であることである。微量の残留ベンゾフラノンが、仮に存在するとしても、フォスフェートエステルの工業上の特性には何も悪い影響を及ぼさない。
【００２５】
【実施例】
上で開示した方法を以下の実施例でさらに説明するが、本発明をそれらに限定する趣旨ではない。実施例及び明細書の全体に亘って、総ての部数及びパーセンテージは、特に明記しない限り、重量による。
【００２６】
実施例１
この例では、フォスフェートエステルサンプル（PHOSFLEX 31L）を、種々の量のラクトンベースの安定化剤（HP 136）により処理し、処理されたものの色安定性を求めた。加速された色安定性測定は、80℃で28時間密閉されたサンプルびんの中で行った。この試験の結果を表１に示す。この測定から明らかなように、10〜50ppm（重量）の濃度範囲では、安定化剤はフォスフェートエステルの脱色及び安定化に効果的である。同じ条件下で添加剤無しで試験したサンプルは、顕著な色、即ち、300を超えるAPHAカラー、を呈した。このサンプルの試験開始時の色は約50 APHAであった。
【表１】
表１．添加剤濃度10〜50ppmにおける安定化試験の結果。試験は、80℃で28時間行った。
【００２７】
実施例２
この例では、フォスフェートエステルサンプル（PHOSFLEX 21L）を、種々の量のラクトンベースの安定化剤（HP 136）により処理し、処理されたものの色安定性を求めた。加速された色安定性測定は、80℃で28時間密閉されたサンプルびんの中で行った。この試験の結果を表２に示す。この測定から明らかなように、10〜50ppm（重量）の濃度範囲では、安定化剤はフォスフェートエステルの脱色及び安定化に効果的である。同じ条件下で添加剤無しで試験したサンプルは、顕著な色、300を超えるAPHAカラー、を呈した。このサンプルの試験開始時の色は約50 APHAであった。
【表２】
表２．添加剤濃度10〜50ppmにおける安定化試験の結果。試験は、80℃で28時間行った。
【００２８】
実施例３
この例では、フォスフェートエステルサンプル（PHOSFLEX 21L）を、約100ppmのラクトンベースの安定化剤（HP 136）により処理し、処理されたものの色安定性を求めた。加速された色安定性測定は、80℃で28時間密閉されたサンプルびんの中で行った。この濃度の安定化剤では、サンプルの色が約200APHAから約25APHAまで減じられた。上記試験条件において、処理された物質はこのレベルの色でより長い期間安定であった。このことは、該ラクトン添加剤は、該物質の減色及び色形成に対する安定化の双方に効果的であることを明らかに示す。
【従来の技術】
リン酸のアルキルフェニルエステル類は、ニトロセルロース及びポリ塩化ビニル（PVC）組成物の可塑剤として広く用いられている。加えて、それらは、ガソリン用添加剤、機能性流体、オイルとしても用いられ、及び、プラスチックの難燃剤等としても有用である。
【０００２】
リン酸のアルキルフェニルエステルの調製は、通常、塩化ホスホリル（POCl3）を選択されたフェノール、例えばクレゾール、キシレノール等に添加し、得られた反応混合物を約180℃まで徐々に加熱することによって行われる。該反応は、例えば三塩化アルミニウム等のフリーデルクラフツ触媒の存在により加速される。従来の方法において、反応生成物は減圧蒸留されて、未反応フェノールが初留分として除かれ、アルキルフェニルフォスフェートエステルが生成物留分として単離されて、残留物中に高沸点物質及び触媒が残る。蒸留された生成物留分は、次いで、水酸化ナトリウム溶液により十分洗浄されて、遊離フェノール及び酸性物質が除かれ、次いで、水洗浄される。生成物留分は、一般的に、活性炭で処理されて着色をもたらす物質が除かれる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この方法は、従来の、副生成物アルキルフェノール類からエステルを調製する場合には非常に上手く行くが、フェノールをオレフィンによりアルキル化して得られるアルキルフェノールの混合物に適用すると、満足の行く物質が得られない。生成物を空気、もしくは熱に曝す又は暗所で貯蔵すると、着色することが見出された。この着色は、アルキル化フェノール中にジ（ｏ−アルキル）フェノールが存在する事に因るとされている。2,6-ジアルキルフェノール及び2,4,6-トリアルキルフェノールにおける２つのオルト置換基による立体阻害は、水酸化ナトリウム溶液による洗浄の効果がフェノールに及ばないようにし、その結果、それらは水酸化ナトリウム洗浄により除去されない。
【０００４】
これらの、所謂「ヒンダードフェノール」は、空気中で酸化され、高度に着色されたキノンを形成し、これが生成物の好ましくない着色源となる。キノンは、光によりある程度脱色されるが、暗所に貯蔵されると再び現れる。色は、エステルが、空気及び熱の影響下でポリ塩化ビニル（PVC）と混合され又は混練されると強くなり得る。
【０００５】
従って、例えば、2,6-ジイソプロピルフェノールの場合、対応するジフェノキノン又はベンゾキノンは高度に着色されている。アルキル化フェノール混合物から作られたエステルは、2,6-ジイソプロピルフェノール等のジ-オルトアルキルフェノールを含み、多くの用途、特に可塑剤として使用するにはあまりにも高度に着色されている場合がある。高度に着色されたフォスフェートエステルは可塑剤用途としては限定された使い道しかなく、市場価値に劣る。
【０００６】
米国特許第3,681,482号明細書では、フォスフェートエステルの着色機構が論じられており、フォスフェートエステルの着色度と芳香族環のアルキル置換の度合いとが関連付けられている。従って、トリス（メチルフェニル）フォスフェートは、トリス（ジメチルフェニル）フォスフェートよりも着色が少ない。これは、トリス（メチルフェニル）フォスフェートは芳香族環がたった１つのメチル基によって置換されているが、トリス（ジメチルフェニル）フォスフェートでは、芳香族環が２つのメチル基によって置換されているので、より着色されていると説明することができる。
【０００７】
好ましくない色形成を解決するための多くの方法が提案されている。例えば、米国特許第1,958,210号明細書は、活性炭を用いて脱色し及び酸化可能な不純物をフォスフェートエステルから除くことを開示する。この方法は、活性炭はアルキルフェニルフォスフェートエステルについて効果的な脱色剤ではないので、満足の行くものではない。或る場合、例えばイソプロピルフェニルジフェニルフォスフェートエステルの脱色の場合、活性炭を使用すると着色が増すことがある。
【０００８】
米国特許第2,113,951号明細書はクレゾール酸等のアルキルフェノールを硫酸、塩酸、又はリン酸等の鉱酸の存在下で蒸留して精製する方法を開示する。精製されたクレゾール酸は、トリクレジルフォスフェートエステルの製造に使用され、無機酸の不存在下で蒸留されたアルキルフェノールから作られた対応するエステルよりも熱及び光の作用に安定であるとされている。この方法の欠点は、フェノール性残留物が着色したキノンへと酸化され、及び、それらを除いてさらなる着色を防ぐために徹底的に蒸留されなければならないことである。
【０００９】
米国特許第3,681,482号明細書には他の減色法が提案され、該方法では、2、6-ジイソプロピルフェノール及び対応するジフェノキノンを含むトリス（アルキルフェニル）フォスフェートエステルを恒久的に脱色し及び色安定化するために、水素化ホウ素ナトリウムが使用される。ホウ水素化ナトリウムは、ジフェノキノンを無色の2、6-ジイソプロピルフェノールへと還元するが、それは生成物中に残るので、精製物が酸化条件下に曝されたなら変色する原因となる。水素化ホウ素ナトリウム処理は、高価な物質でもあり、且つ、数時間から一晩の処理時間が必要である。
【００１０】
このように、上記先行技術文献に提案されている方法はリン酸のアルキルフェノールエステルから色を除くために工業的には効果的でないことが分かり、これらのエステルがPVC可塑剤として使用されている場合には、PVC混練（mill）における安定性は向上されない。
【００１１】
この問題を解決するための他の試みは、組成物の脱色のための添加剤として他の多くの物質を用いる。添加剤の例は以下を包含する：ヒドラジン（米国特許第3,852,288号明細書）；可溶性ニトリロトリアセテート塩（米国特許第3,931,360号明細書）；ある種のナトリウム塩（米国特許第3,931,361号明細書）；酸化可能な窒素化合物（米国特許第3,931,362号明細書）；トリオルガノアルミニウム化合物及びその水素化物（米国特許第3,931,363号明細書）；フォスファイトエステル（米国特許第3,931,364号明細書）；還元型硫黄の水溶性塩（米国特許第3,931,365号明細書）；三塩化リンのイン・シテュ添加（米国特許第3,931,366号明細書）；脂肪酸の錫塩（米国特許第3,931,367号明細書）；及び酸素化チオ尿素（米国特許第4,263,232号明細書）。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ベンゾフラノン添加剤を用いてフォスフェートエステルを安定化及び脱色する方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の方法に従う、着色したフォスフェートエステルから恒久的に色を除く方法は、フォスフェートエステルを有効量のベンゾフラノン添加剤に、所望のレベルまで色を減じるのに十分な時間接触させ、それによって前記エステルが脱色され及びその後の色形成に対して安定化されることにより達成される。本発明において使用するのに好ましいベンゾフラノン添加剤は、5,7-ジ-t-ブチル-3-（3,4-ジメチルフェニル）3H-ベンゾフラン-2-オンであり、そのCAS ナンバーは181314-48-7である。これは、「HP-136」の商品名でCiba Additivesより市販されている。
【００１４】
本発明の方法は、ヒンダードフェノール、例えば水酸基の両方のオルト位にアルキル基を有するもの、を含むアルキル化フェノール混合物から作られた総てのフォスフェートエステルに適用できる。エステルは、0.5〜3個のアルキルアリール基と0〜2.5個のフェニル基を含んでよい。
【００１５】
好ましくは、本発明の方法により処理されるトリアリールフォスフェートエステルは1〜2個のアルカリール基を含む。該エステルは下記一般式に対応する：
【００１６】
ヒンダードフェノールを含むアルキル化フェノールは、通常、フェノールをC1〜C12不飽和炭化水素、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン及びその異性体、アミレン及びその異性体、トリプロピレン、テトラプロピレン、デセン、ドデセン、ジイソブチレン等によりアルキル化することによって得られる。アルキルラジカルの典型例は以下のとおりである：メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、セカンダリブチル、ターシャリーブチル、ノルマルアミル、イソアミル、2-メチルブチル、2,2-ジメチルプロピル、1-メチルブチル、ジエチルメチル、1,2-ジメチルプロピル、ターシャリーアミル、ノルマルヘキシル、1-メチルアミル、1-エチルブチル、1,2,2-トリメチルプロピル、3,3-ジメチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、2-メチルアミル、1,1-ジメチルブチル、1-エチル-2-メチルプロピル、1,3-ジメチルブチル、イソヘキシル、3-メチルアミル、1,2−ジメチルブチル、1-メチル-１-エチルプロピル、2-エチル、ノルマルヘプチル、1,1,2,3-テトラメチルプロピル、1,2-ジメチル-1-エチルプロピル、1,1,2−トリメチルブチル、1-イソプロピル-2-メチルプロピル、1-メチル-2-エチルブチル、1,1-ジエチルプロピル、2-メチルヘキシル、1,1-ジメチルアミル、1-イソプロピルブチル、1-エチル-3-メチルブチル、1,4-ジメチルアミル、イソヘプチル、1-メチル-1-エチルブチル、1-エチル-2-メチルブチル、1-メチルヘキシル、1,1-プロピルブチル、ノルマルオクチル、1-メチルヘプチル、1,1-ジエチル-2-メチルプロピル、1,1,3,3-テトラメチルブチル、1,1-ジエチルブチル、1,1-ジメチルヘキシル、1-メチル-1-エチルアミル、1-メチル-1-プロピルブチル、2-エチルヘキシル、6-メチルヘプチル、ノルマルノニル、1-メチルオクチル、1-エチルヘプチル、1,1-ジメチルヘプチル、1-エチル-1-プロピルブチル、1,1-ジエチル-3-メチルブチル、ジイソブチルメチル-3,5,5-トリメチルヘキシル、3,5-ジメチルヘプチル、ノルマルデシル、1-プロピルヘプチル、1,1-ジエチルヘキシル、1,1-ジプロピルブチル、2-イソプロピル-5-メチルヘキシル及びC11〜C20アルキル基。さらに、アラールキル基、例えばベンジル、アルファ-又はベータ-フェニルエチル、アルファ,アルファ-ジメチルベンジル等も包含される。また、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロドデシル等も包含される。アリール及びアルカリールラジカルの典型例は、フェニル、クレジル、キシリル、アルコキシル化フェニル、イソプロピルフェニル、ブチルフェニル、アルファ-アルキルベンジルフェニル及びアルファ,アルファ-ジアルキルベンジルフェニル、例えばアルファ-メチルベンジルフェニル、アルファ,アルファジメチルベンジルフェニル、tert-ノニルフェニルアミルフェニル、tert-ブチルフェニル、イソオクチルフェニル、ドデシルフェニル、tert-オクチルフェニル等である。
【００１７】
本発明においてエステルの調製は、例えば、フェノールをオレフィンによってアルキル化し、次いで、POCl3を添加することによって行われる。これらのアルキル化フェノールは、従来の副生成物である、コールタールからのクレゾール酸又はメチルフェノール等と類似のエステルをもたらす。エステルは、一般に、アルキルフェノールをフリーデルクラフツ触媒の存在下、高められた温度、典型的には180度、でPOCl3と、HClの発生が中止して反応が完結するまで、反応させることによって作られる。次いで、反応混合物は、過剰なフェノールを塔頂流出物として蒸留するために加熱される。その後、温度及び/又は減圧の程度が増大され、フォスフェートエステル生成物が蒸留されて、触媒及び少量の高沸点蒸留残さが残る。
【００１８】
従来、エステル生成物は、水性アルカリで洗浄されて、約0.1％の数倍の範囲で存在する遊離フェノールが除去される。洗浄された生成物は、水から分離されて、通常、活性炭及び濾過助剤、例えば珪藻土、により処理され及び濾過される。しかし、空気及び熱の存在下で、ヒンダードフェノールによる生成物の変色が後で起こり得、色の無いことが重要である用途には不向きな生成物がもたらされる。
【００１９】
本発明に従い、フォスフェートエステル生成物は、上述のように、単離されたアルキルフォスフェートエステル生成物を、有効量のベンゾフラノン添加剤に、色が適切に減じられるまで接触させることによって、脱色及び色安定化処理される。「3-アリールベンゾフラノン類」と題された米国特許第5,516,920号明細書は、本発明に従い使用することができるベンゾフラノンのタイプを記述するために、その全体が本明細書に包含される。
【００２０】
処理時間は、通常、フォスフェートエステルの処理量、使用のために選択されたベンゾフラノン添加剤の量及び濃度、温度、攪拌等に応じて約５分から約24時間の範囲で変わる。好ましくは、フォスフェートエステルは、約１時間〜約５時間、約20℃〜100℃で洗浄される。より好ましくは、該処理は、約45℃〜70℃で行われる。
【００２１】
使用されるベンゾフラノンの量は、処理されるフォスフェートエステルの重量の約１ppm〜約２％の間で変えることができる。より多くの量のベンゾフラノンを使用することができるが、それによる利点は生じない。フォスフェートエステルの重量の約５ppm〜約0.1％の量を用いることが好ましい。所与の場合において、使用される可溶性ベンゾフラノンの量は、存在する色の量、所望する色の改良の程度、処理されるフォスフェートエステルの種類、処理時間等を含む、多くの要因に影響される。
【００２２】
本発明の方法は、一般に、大気圧下で行われる。しかし、より高いまたは低い圧力も使用してよい。不活性雰囲気、例えば再酸化を抑制し得る窒素下で行ってもよい。
【００２３】
本発明の方法はバッチ式又は連続式で行ってよい。
【００２４】
本発明の利点は、ベンゾフラノン添加剤によるフォスフェートエステルの処理の後は、所望により行われる洗浄工程、相分離工程及び乾燥工程を除き、追加の工程又は特別の処理が不用であることである。微量の残留ベンゾフラノンが、仮に存在するとしても、フォスフェートエステルの工業上の特性には何も悪い影響を及ぼさない。
【００２５】
【実施例】
上で開示した方法を以下の実施例でさらに説明するが、本発明をそれらに限定する趣旨ではない。実施例及び明細書の全体に亘って、総ての部数及びパーセンテージは、特に明記しない限り、重量による。
【００２６】
実施例１
この例では、フォスフェートエステルサンプル（PHOSFLEX 31L）を、種々の量のラクトンベースの安定化剤（HP 136）により処理し、処理されたものの色安定性を求めた。加速された色安定性測定は、80℃で28時間密閉されたサンプルびんの中で行った。この試験の結果を表１に示す。この測定から明らかなように、10〜50ppm（重量）の濃度範囲では、安定化剤はフォスフェートエステルの脱色及び安定化に効果的である。同じ条件下で添加剤無しで試験したサンプルは、顕著な色、即ち、300を超えるAPHAカラー、を呈した。このサンプルの試験開始時の色は約50 APHAであった。
【表１】
【００２７】
実施例２
この例では、フォスフェートエステルサンプル（PHOSFLEX 21L）を、種々の量のラクトンベースの安定化剤（HP 136）により処理し、処理されたものの色安定性を求めた。加速された色安定性測定は、80℃で28時間密閉されたサンプルびんの中で行った。この試験の結果を表２に示す。この測定から明らかなように、10〜50ppm（重量）の濃度範囲では、安定化剤はフォスフェートエステルの脱色及び安定化に効果的である。同じ条件下で添加剤無しで試験したサンプルは、顕著な色、300を超えるAPHAカラー、を呈した。このサンプルの試験開始時の色は約50 APHAであった。
【表２】
【００２８】
実施例３
この例では、フォスフェートエステルサンプル（PHOSFLEX 21L）を、約100ppmのラクトンベースの安定化剤（HP 136）により処理し、処理されたものの色安定性を求めた。加速された色安定性測定は、80℃で28時間密閉されたサンプルびんの中で行った。この濃度の安定化剤では、サンプルの色が約200APHAから約25APHAまで減じられた。上記試験条件において、処理された物質はこのレベルの色でより長い期間安定であった。このことは、該ラクトン添加剤は、該物質の減色及び色形成に対する安定化の双方に効果的であることを明らかに示す。
Claims (8)
- リン酸のアルキルフェニルエステルを、有効量のベンゾフラノン添加剤に、所望のレベルまで色を減じるのに十分な時間接触させ、それによって前記エステルが脱色され及びその後の色形成に対して安定化されることを含む、リン酸のアルキルフェニルエステルを脱色する方法。
- 前記アルキルフェニルエステルが、下記式に対応する、請求項１記載の方法。
（上式において、Rはアルカリールであり並びにR1及びR2はアルキル、アラールキル、アルカリール、及びアリールからなる群より選択され、ここで該アルキル基は1〜約20個の炭素原子を含む。） - 前記アルキル基が1〜12個の炭素原子を含む、請求項２記載の方法。
- アルキルフェニルエステルが、未反応の置換された及び置換されていないフェノールを含む、請求項１項記載の方法。
- ベンゾフラノンが5,7-ジ-t-ブチル-3-（3,4-ジ-メチルフェニル）3H-ベンゾフラン-2-オンである、請求項１記載の方法。
- 前記脱色及び安定化が不活性雰囲気下で行われる、請求項１記載の方法。
- 前記不活性雰囲気が窒素を含む、請求項６記載の方法。
- リン酸のアルキルフェニルエステルがイソプロピルフェニルフェニルフォスフェートである、請求項１記載の方法。
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