CN1200942C - 用苯并呋喃酮稳定磷酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用苯并呋喃酮使磷酸酯稳定和脱色，包括使该酯与有效量的苯并呋喃酮(例如5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)3H-苯并呋喃-2-酮)接触足够长的时间使之脱色并稳定，防止再生色。

Description

用苯并呋喃酮稳定磷酸酯的方法

发明背景

磷酸的烷基苯基酯广泛地用作硝基纤维素和聚氯乙烯(PVC)组合物的增塑剂。此外，它们还用作汽油、功能液、油品的添加剂，以及用作塑料的阻燃剂等。

磷酸的烷基苯基酯的制备通过磷酰氯(POCl₃)加成到所选择的酚类例如甲酚、二甲酚上以及逐渐将生成的反应混合物加热到约180℃来实现。Friedel-Crafts催化剂例如AlCl₃的存在使反应加速。在传统的加工中，反应产物经真空蒸馏除去作为初始镏分的未反应的酚类和作为产品镏分的磷酸烷基苯基酯，在残留物中留下高沸点的物质和催化剂。然后用氢氧化钠溶液充分洗涤经蒸镏的产品镏分，以便除去游离的酚和酸性物质，随后用水洗涤。然后用活性炭处理产品镏分，以便除去致色的杂质。

尽管上述方法非常适于用传统的副产物烷基酚生产酯，但是当用于苯酚与烯烃烷基化生产混合烷基酚时，不能得到令人满意的物质。已发现暴露到空气、热中或在黑暗中贮存时产品变色。变色归因于二(邻烷基)酚在烷基化酚中的存在。在2，6-二烷基酚和2，4，6-三烷基酚中两个邻位取代引起的空间阻碍使酚类对氢氧化钠溶液洗涤不起作用，以致它们不能用碱洗涤法除去。

这些所谓的“受阻酚”在空气存在下可氧化生成高度带色的醌类，它们是产品中不希望的变色源。这些醌在光中可稍漂白，但在黑暗中贮存时颜色再次出现。当酯与聚氯乙烯(PVC)混合或研磨时，在空气和热的作用下颜色可增强。

例如在2，6-二异丙基酚的情况下，相应的二苯并醌或苯并醌是高度带色的。对于许多应用来说，特别是用作增塑剂，由含有二邻烷基酚例如2，6-二异丙基酚的烷基化酚的混合物制得的酯可能颜色太深。高度带色的磷酸酯作为增塑剂的应用受到限制且销路差。

在U.S.3681482中公开了磷酸酯中颜色的生成原因，它将磷酸酯中颜色生成的程度与芳环的烷基取代程度相连系。因此，磷酸三(甲基苯基)酯比磷酸(二甲基苯基)酯产生较浅的颜色。这一点可用以下事实来解释：磷酸三(甲基苯基)酯在芳环上只有一个取代的甲基，而磷酸三(二甲基苯基)酯在芳环上有两个取代的甲基，所以它有更深的颜色。

已提出许多解决不希望的生色问题的方法。例如，U.S.1,958,210公开了使用活性炭来脱色和从磷酸酯中除去可氧化的杂质。由于活性炭不是磷酸烷基苯基酯有效的脱色剂，所以这一方法是不令人满意的。在某些情况下，例如在磷酸异丙基苯基二苯基酯的脱色中，活性炭的使用可能增加生色。

U.S.2,113,951公开了这样一种方法，其中烷基酚例如甲酚在无机酸例如硫酸、盐酸或磷酸存在下蒸镏，以便使它纯化。经纯化的甲酚然后用于制备磷酸三甲苯基酯，后者对热和光的作用比在无机酸不存在下蒸镏的烷基酚制得的相应酯更稳定。这一方法的缺点是，含酚残留物氧化成有色的醌类，为了除去它们以及为了避免另外的生色，必需充分蒸镏。

在U.S.3,681,482中提出另外一种减少颜色的方法，其中使用硼氢化钠来使含有2，6-二异丙基酚和相应的二苯酚合苯醌的磷酸三(烷基苯基)酯永久漂白和颜色稳定。硼氢化钠将二苯酚合苯醌还原为无色的2，6-二异丙基酚，后者仍然在产品中，如果产品暴露到氧化条件下，它是潜在的变色源。硼氢化钠的处理在材料费用上是昂贵的和费时的，因为几小时至过夜处理是必要的。

因此，可以看出，现有技术中提出的上述方法对于从磷酸烷基酚酯中除去颜色来说在商业上是效率差的，或者当这些酯用作PVC的增塑剂时，不能提高PVC研磨的稳定性。

解决这一问题的其他努力使用了许多其他物质作为添加剂，以便使这样的组合物脱色。添加剂的例子包括：肼(U.S.3,852,288)；可溶性次氮基三乙酸盐(U.S.3,931,360)；某些钠盐(U.S.3,931,361)；可氧化的含氮化合物(U.S.3,931,362)；三有机铝化合物及其氢化物(U.S.3,931,363)；亚磷酸酯(U.S.3,931,364)；还原形式硫的水溶性盐(U.S.3,931,365)；三氯化磷，就地添加方式(U.S.3,931,366)；脂肪酸亚锡盐(U.S.3,931,367)和氧化的硫脲(U.S.4,263,232)。

发明概述

本发明涉及用苯并呋喃酮使磷酸酯稳定和脱色。

优选实施方案描述

根据本发明的方法，从有色的磷酸酯中永久性除去颜色通过以下方法来达到：磷酸酯与有效量的苯并呋喃酮添加剂接触足够长时间，以便使磷酸酯脱色到所希望的水平并使它稳定以防止随后的生色。在这里使用的优选苯并呋喃酮添加剂为5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)3H-苯并呋喃-2-酮，其CAS号码为181314-48-7。它可以商品名“HP-136”由Ciba Additives得到。

本发明适用于由含有受阻酚例如在羟基两个邻位上含有烷基的酚的烷基酚混合物制得的所有磷酸酯。所述的酯可含有0.5-3个烷基芳基和0-2.5个苯基。

优选的是，用本发明的方法处理的磷酸三芳基酯为含有1-2个烷芳基的酯混合物。所述的酯对应于以下通式：

式中，R为烷基芳基，R₁和R₂可为烷基、烷芳基、芳烷基或芳基，其中烷基可含有1-20个碳原子，优选1-12个碳原子。也可存在一些磷酸三苯基酯。含有受阻酚的烷基酚通常由苯酚与C₁-C₁₂不饱和烃例如乙烯、丙烯、异丁烯及其异构体、戊烯及其异构体、三聚丙烯、四聚丙烯、癸烯、十二碳烯、二异丁烯等的烷基化来制备。烷基的典型例子如下：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-甲基丁基、二乙基甲基、1，2-二甲基丙基、叔戊基、正己基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、1，2，2-三甲基丙基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、2-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、1，3-二甲基丁基、异己基、3-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1-甲基-1-乙基丙基、2-乙基、正庚基、1，1，2，3-四甲基丙基、1，2-二甲基-1-乙基丙基、1，1，2-三甲基丁基、1-异丙基-2-甲基丙基、1-甲基-2-乙基丁基、1，1-二乙基丙基、2-甲基己基、1，1-二甲基戊基、1-异丙基丁基、1-乙基-3-甲基丁基、1，4-二甲基戊基、异庚基、1-甲基-1-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丁基、1-甲基己基、1，1-丙基丁基、正辛基、1-甲基庚基、1，1-二乙基-2-甲基丙基、1，1，3，3-四甲基丁基、1，1-二乙基丁基、1，1-二甲基己基、1-甲基-1-乙基戊基、1-甲基-1-丙基丁基、2-乙基己基、6-甲基庚基、正壬基、1-甲基辛基、1-乙基庚基、1，1-二甲基庚基、1-乙基-1-丙基丁基、1，1-二乙基-3-甲基丁基、二异丁基甲基、3，5，5-三甲基己基、3，5-二甲基庚基、正癸基、1-丙基庚基、1，1-二乙基己基、1，1-二丙基丁基、2-异丙基-5-甲基己基和C₁₁-C₂₀烷基。还包括以下芳烷基，例如苄基、α-苯基乙基或β-苯基乙基、α，α-二甲基苄基等。还包括环己基、环庚基、环十二烷基等。芳基和烷芳基的典型例子为苯基、甲苯基、二甲苯基、烷氧基化的苯基、异丙基苯基、丁基苯基、α-烷基苄基苯基和α，α-二烷基苄基苯基，例如α-甲基苄基苯基、α，α-二甲基苄基苯基、叔壬基苯基、戊基苯基、叔丁基苯基、异辛基苯基、十二烷基苯基、叔辛基苯基等。

本发明可通过首先描述苯酚与烯烃烷基化，随后加入POCl₃制备酯来进一步举例说明。这些烷基化的酚类生成类似用传统的副产煤焦油甲酚或甲基酚类生成的酯。酯通常在Friedel-Crafts催化剂存在下在升温通常约180℃下通过烷基酚与POCl₃反应来制备，一直到反应完全为止，正如HCL释放终止说明的。然后加热反应混合物，以便从塔顶蒸出过量的酚类。然后提高温度和/或真空度，蒸出磷酸酯产品，留下催化剂和少量高沸蒸镏残渣。

传统上，酯产品用碱性水溶液洗涤，以便除去通常存在约千分之几的游离酚类。将洗涤后的产品与水分离，然后通常用活性炭和过滤助剂例如硅藻土处理，以及过滤。但是，在空气和热存在下受阻酚引起的产品变色可接着发生，从而使产品不适用于无色是重要的条件的应用场合。

根据本发明，为了除去颜色和使颜色稳定，如前所述，通过制备的磷酸烷基酚酯产品与有效量的苯并呋喃酮添加剂接触，一直到颜色足够浅的方法来处理磷酸酯产品。题为“3-芳基苯并呋喃酮”的U.S.5,516,920在此全文引入作参考以说明可以根据本发明使用的苯并呋喃酮添加剂的类型。

处理时间是变化的，通常从约5分钟至约24小时，视处理的磷酸酯数量、选用的苯并呋喃酮的数量和浓度、温度、搅拌等而定。优选的是，磷酸酯在约20至约100℃下洗涤约1至约5小时。更优选的是，在约45至约70℃下进行处理。

使用的苯并呋喃酮的数量可为处理的磷酸酯的约1ppm至约2％(重量)。可使用更大数量的苯并呋喃酮，但不能由此得到好处。使用磷酸酯的约5ppm至约0.1％(重量)的苯并呋喃酮是优选的。在任何给定的情况下使用的可溶性苯并呋喃酮的特定数量在一定程度上受许多因素影响，它们包括存在的颜色数量、所希望颜色改进的程度、要处理的特定磷酸酯、处理时间等。

本发明的方法通常在常压下进行。但是，也可使用或高或低的压力。也可在惰性气氛下进行，例如可在抑制再氧化的氮气氛下进行。

本发明的方法可间歇进行或以连续方式进行。

本发明一特别的优点是，用苯并呋喃酮添加剂处理磷酸酯以后，除任选的洗涤步骤、相分离和干燥以外不需要另外的步骤或特别的处理。残留的微量苯并呋喃酮如果存在，它对磷酸酯的商业性能没有不利的影响。

以下实施例是对上述方法的说明，而不是对本发明的任何限制。在实施例和整个说明书中，所有的份数和百分数都以重量表示，除非另外注明。

实施例1

在这一实施例中，用不同数量的内酯基稳定剂(HP 136)处理磷酸酯样品(PHOSFLEX 31L)，以测定该物质的颜色稳定性。加速的颜色稳定性测量在密闭的样品瓶中在80℃下进行28小时。试验结果汇于表2。由这一测量可清楚得出，在10-50ppmw的浓度范围内，稳定剂对磷酸酯样品的脱色和稳定是有效的。没有添加剂的样品在相同的条件下测试，产生明显的颜色，HPHA为300以上。该样品的初始颜色为约50HPHA。

表2在10-50ppmw添加剂浓度下的稳定性试验结果

          试验在80℃下进行28小时

添加剂数量(ppm)	试验结束时的颜色(APHA)
		0103050	361271921

实施例2

在这一实施例中，用不同数量的内酯基稳定剂(HP 136)处理磷酸酯样品(PHOSPHLEX 21L)，以测定该物质的颜色稳定性。加速的颜色稳定性测量在密闭的样品瓶中在80℃下测量28小时。试验结果汇于表3。从这一测量可清楚得出，在10-50ppmw浓度范围内，稳定剂对磷酸酯样品的脱色和稳定是有效的。没有添加剂的样品在相同的条件下测试，产生明显的颜色：APHA为300以上。这一样品的初始颜色为约50APHA。

表3在10-50ppmw添加剂浓度下稳定性试验结果

                 试验在80℃下进行28小时

添加剂数量(ppm)	试验结束时的颜色(APHA)
		01050	3272121

实施例3

在这一实施例中，用约100ppm的内酯基稳定剂(HP 136)处理磷酸酯样品(PHOSFLEX 21L)，以测定物质的颜色变浅率和稳定性。加速的稳定性测量在密闭的样品瓶中在80℃下进行28小时。在这一稳定剂浓度下，样品的颜色从约200APHA变浅到约25APHA。在所述的试验条件下，该物质在这一颜色水平下是长期稳定的。这清楚证明，内酯添加剂在颜色变浅和使物质稳定防止生色方面是有效的。

Claims (7)

1.一种使由含有受阻酚的烷基化酚混合物制备的磷酸烷基苯基酯脱色的方法，所述的方法包括所述的酯与基于处理的酯为1ppm至2重量％的苯并呋喃酮添加剂接触5分钟至24小时，从而使所述的酯脱色并使其稳定以防止随后的生色。

2.根据权利要求1的方法，其中所述的磷酸烷基苯基酯对应于下式：

式中R为烷基苯基，R₁和R₂选自烷基、芳烷基、烷芳基和芳基，其中烷基含有1至20个碳原子。

3.根据权利要求2的方法，其中所述的烷基含有1至12个碳原子。

4.根据权利要求1的方法，其中苯并呋喃酮为5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)3H-苯并呋喃-2-酮。

5.根据权利要求1的方法，其中所述的脱色和稳定在惰性气氛下进行。

6.根据权利要求5的方法，其中所述的惰性气氛为氮气。

7.根据权利要求1的方法，其中所述的磷酸烷基苯基酯为磷酸异丙基苯基·苯基酯。