KR100680649B1 - 저산가 인산 에스테르의 제조방법 - Google Patents

저산가 인산 에스테르의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 저산가 인산 에스테르의 제조방법은 산가를 갖는 인산 에스테르류를 오르소 유기산 에스테르로 처리하는 것을 특징으로 한다. 상기 인산 에스테르류로서는 특정 구조의 인산 에스테르가 바람직하다. 상기 오르소 유기산 에스테르로서는 오르소 포르메이트, 오르소 아세테이트 또는 오르소 프로피오네이트의 탄소원자수가 1~4의 알킬 에스테르가 바람직하다.
저산가*인산에스테르*오르소 유기산 에스테르

Description

저산가 인산 에스테르의 제조방법{Process for preparing low-acid-value phosphoric esters}
본 발명은 저산가 인산 에스테르의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 산가가 낮고, 내열성, 저장 안정성, 내가수분해성 등의 물리적 성질이 우수한 인산 에스테르류를 얻기 위한 제조방법에 관한 것이다. 이 인산 에스테르류는 합성수지의 가소제 또는 난연제로써 유용하게 쓰인다.
인산 에스테르류를 합성하는 방법으로는 옥시염화인(phosphorus oxychloride)과 알코올류 또는 페놀류를 탈염산 반응시킴으로써 합성하는 방법 등이 알려져 있다. 그러나, 이들의 합성방법으로는 완전한 에스테르화가 행하여지지 않기 때문에, 통상, 합성되는 인산 에스테르는 원료에서 유래하는 인산 라디칼 또는 산염화물에 기인하는 얼마간의 산가를 나타낸다. 이들 산가를 나타내는 인산 에스테르는 내열성, 내가수분해성, 보존 안정성에 문제가 있고, 고온에 노출되면, 인산 에스테르 자신의 착색이 현저하며, 난연제로서 수지에 첨가하였을 때, 수지의 물리적 특성 저하 및 수지의 착색을 일으키는 문제가 있다. 또한, 산가를 나타내는 인산 에스테르는 수지의 성형시에 금형을 부식시킨다는 문제도 발생한다. 이들 문제를 발생시키지 않기 위해서는 인산 에스테르의 산가를 1.0(㎎/KOH) 이하로 억제하는 것이 바람직하다.
따라서, 일반적으로 저산가의 인산 에스테르류를 얻기 위하여, 염기성 물질을 사용한 중화, 예를 들면, 수산화나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물을 사용하는 습식의 중화, 또는 탄산칼슘 또는 수산화마그네슘과 같은 알칼리 금속 화합물을 사용하는 건식의 중화를 한 후, 수세와 증류를 행함으로써 인산 에스테르류의 정제가 행하여진다.
그렇지만, 점도가 높은 인산 에스테르류를 정제하는 경우에, 알칼리 금속 수산화물을 사용하는 습식 중화는 물층과 오일층의 분리가 곤란하기 때문에 공정시간이 길어질 뿐만아니라, 분리 후의 오일층에 미량 (예를 들면, 수 ppm 내지 수백 ppm)의 알칼리 금속류가 잔존하는 문제가 있다. 인산 에스테르류의 정제공정에 알칼리 금속류가 잔존하는 경우, 이 알칼리 금속류는 인산 에스테르류의 내열성 및 내가수분해성에 악영향을 미치고, 또한 수지로서 조성 변화 등의 물리적 특성 저하를 일으키므로 바람직하지 않다.
이처럼, 알칼리 금속류의 잔존량을 감소시키기 위하여, 인산 에스테르류를 유기용제로 희석하여 점도를 저하시키거나, 염석(salting out)을 행함으로써 물층과 오일층의 분리를 양호하게 하는 등의 방법이 행하여지고 있지만, 이러한 방법으로 제품층 중에 미량의 알칼리 금속류가 잔존함을 방지할 수 없다. 따라서, 통상적으로 여러번 수세를 행하여, 알칼리 금속류를 제거하고 있다. 이 문제는 건식중화에서도 동일하다.
또한, 일부의 인산 에스테르류에서는, 습식중화를 행하면 전체가 유화되고, 그것에 의해 물층과 제품층의 분리 불량이 일어나기 때문에, 알칼리 금속류에 의한 습식중화를 행할 수 없는 경우도 있다.
인산 에스테르류는 증류로서 정제하는 것이다. 그렇지만, 증류로서 정제하는 경우에는, 저분자량의 인산 에스테르류에 있어서는 상기와 같은 알칼리 금속류의 잔존문제가 해결되지만, 인산 에스테르류의 물리적 특성 (예를 들면, 내열성, 저장 안정성, 내가수분해성 등)을 저하시키는 알칼리 금속류 이외의 불순물을 제거하기 위해서, 분류효과가 큰 정류장치 등의 증류장치가 필요할 뿐만아니라, 인산 에스테르류의 분자량이 커짐에 따라 증류정제가 곤란하게 되는 문제가 있다. 또한, 증류정제로는 수율이 나빠지기 때문에, 얻어진 인산 에스테르의 비용이 높아지는 문제점이 있다.
또한, 특개평 8-67685호 공보에는 조제(crude) 인산 에스테르류를 에폭시 화합물로 처리한 후, 수분의 존재하에서 열처리하는 것에 의한 인산 에스테르의 제조방법이 기재되어 있다. 그렇지만, 이 방법에 의하면 에폭시 처리 후에 수분의 존재하에서 열처리가 필요하여 공정이 복잡하게 되는 문제가 있었다. 또한, 수열처리(water/heat treatment)가 불충분한 경우는, 산가 및 색조가 나빠지고, 수열처리가 충분한 경우에도 착색 및 저장 안정성에 문제가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 산가가 낮고, 또한, 내열성, 내가수분해성 및 저장 안정성이 우수한 인산 에스테르류를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 산가를 갖는 인산 에스테르류를 오르소 유기산 에스테르(organic ortho-acid ester)로 처리하는 것을 특징으로 하는 저산가 인산 에스테르의 제조방법을 제공하는 것에 의해, 상기 목적이 달성된다.
이하, 본 발명의 저산가 인산 에스테르의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 방법으로 처리되는 인산 에스테르류는, 통상, 수지의 가소제 및/또는 난연제로서 당 분야에 공지되어 있고, 저감시킬 필요가 있는 산가를 갖는 한, 그 종류, 제조법 등은 특별하게 한정되지 않는다. 본 발명에서 사용되는 상기 인산 에스테르류의 대표적인 예는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 인산 에스테르이다.
Figure 112001002189971-pct00001
(식중, R1, R2, R4 및 R5는, 같거나 다른 것으로, 탄소 원자수 1~10의 알킬기 또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 방향족기를 나타낸다.
R3은 하기 일반식 (3) 또는 (4)로 표시되는 2가의 방향족기를 나타낸다. n은, 0~30을 나타낸다.)
Figure 112001002189971-pct00002
(식중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112001002189971-pct00003
Figure 112001002189971-pct00004
(식중, A3, A4, A5, A6, A7 및 A8은, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~4의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타낸다. B는 직접결합, 2가의 S, 술폰기 또는 탄소원자수 1~5의 알킬리덴기 또는 알킬렌기를 나타낸다.)
상기 일반식 (1) 및 (2)에서, R1, R2, R4, R5, A1 및 A2로 표시된 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 아밀, tert-아밀, 헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸, 노닐, 데실 등이 포함된다. A3, A4, A5, A6, A7 및 A8로 표시된 탄소수 1~4의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 등이 포함되고, 시클로알킬기로서는 시클로헥실 등이 포함되며, 아릴기로서는 페닐, 크레실, 크실일 (xylyl), 2,6-크실일, 2,4,6-트리메틸페닐, 부틸페닐, 노닐페닐 등이 포함되고, 알콕시기로서는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등이 포함되며, 할로겐 원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 등이 포함된다. 또한, 상기 일반식 (2)로 표시된 기로서는, 페닐, 크레실, 크실일, 2,6-크실일, 부틸페닐, 노닐페닐 등이 포함된다. B로 표시된 탄소수 1~5의 알킬리덴기로서는 에틸리덴, 2,2'-프로필리덴 등이 포함되며, 알킬렌기로서는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌 등이 포함된다.
본 발명의 방법이 적용된 상기 인산 에스테르류의 산가에는, 상기 인산 에스테르류의 합성시에 잔존하는 산 라디칼에 기인하는 산가 및 보존 중에 발생한 산 라디칼에 기인하는 산가 등이 포함된다.
본 발명의 제조방법에 사용될 수 있는 상기 인산 에스테르류는, 당 분야에서 공지된 방법으로 얻을 수 있다. 일반적으로, 인산 에스테르류는 옥시염화인을, 촉매 없이 또는 루이스 산촉매 (예를 들면, 염화알루미늄, 염화마그네슘, 사염화티타늄 등)와 같은 촉매의 존재하에, 적당한 알코올류 또는 페놀류와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로, 인산 트리에스테르류는, 옥시염화인을 루이스 산촉매의 존재하에 페놀류와 반응시킴으로써 제조할 수 있다 (예를 들면, G. Jacobsen, Ber. 81519 (1875) 및 M. Rapp, Ann. 224 156 (1884) 참조). 방향족 비스포스페이트는 옥시염화인을, 루이스 산촉매의 존재하에 방향족 모노하이드록시 화합물 (일가의 페놀)과 반응시켜 얻어진 디아릴포스포로할리데이트 (diarylphosphorohalidate)를, 동일한 촉매의 존재하에 방향족 디하이드록시 화합물 (이가의 페놀)과 반응시킴으로써 얻을 수 있다 (예를 들면, 특개평 5-1079호 공보 참조). 또한, 방향족 디포스페이트는 옥시염화인을 디하이드록시 화합물과 반응시키고, 이어서 반응하지 않는 옥시염화인을 제거한 후, 생성물을 방향족 모노하이드록시 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수가 있다 (특개소 63-227632호 공보 참조). 또한, 방향족 디포스페이트는 옥시염화인을, 모노하이드록시 화합물과 디하이드록시 화합물과의 혼합물과 반응시킴으로써 얻을 수가 있다.
상기 인산 에스테르류를 제조할 때 사용할 수 있는 알코올류의 바람직한 예로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 옥틸알코올, 2-에틸 헥실알코올, 카프릴알코올, 노닐알코올, n-데실알코올 등의 지방족 알코올류, 시클로헥사놀 등의 지환식 알코올류 (alicyclic alcohols), 벤질알코올 등의 방향족 알코올류 등이 포함된다.
상기 인산 에스테르류를 제조할 때 사용할 수 있는 페놀류의 바람직한 예로서는, 예를 들면, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레소르신, 하이드로퀴논, 비스페놀A, 테트라비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 비페놀, 나프톨 등이 포함된다.
상기 인산 에스테르류를 제조할 때, 반응촉매의 사용량, 인산과 알코올류 또는 페놀류와의 반응비율, 옥시염화인과 알코올류 또는 페놀류와의 반응비율, 반응온도, 반응시간 등의 반응조건은 공지된 범위 내에서 적절하게 설정될 수 있다.
상기 인산 에스테르류의 예로서는, 상기 일반식 (1)에 있어서 n이 0일 때, 예를 들면, 인산 트리페닐, 인산 트리크레실, 인산 디페닐-2-에틸크레실, 인산 트리 (이소프로필페닐), 인산 메틸디페닐에스테르, 인산 페닐디에틸에스테르, 인산 디페닐크레실, 인산 트리부틸 등이 포함된다. 또한, n이 1이상일 때, 페닐ㆍ비스페놀Aㆍ폴리포스페이트, 크레실ㆍ비스페놀Aㆍ폴리포스페이트, 페닐ㆍ크레실ㆍ비스페놀Aㆍ폴리포스페이트, 크실일ㆍ비스페놀Aㆍ폴리포스페이트, 페닐-p-t-부틸페닐ㆍ비스페놀Aㆍ폴리포스페이트, 페닐ㆍ이소프로필페닐ㆍ비스페놀Aㆍ폴리포스페이트, 페닐ㆍ레소르신ㆍ폴리포스페이트, 크레실ㆍ레소르신ㆍ폴리포스페이트, 페닐ㆍ크레실ㆍ레소르신ㆍ폴리포스페이트, 크실일ㆍ레소르신ㆍ폴리포스페이트, 페닐-p-t-부틸페닐ㆍ레소르신ㆍ폴리포스페이트, 페닐ㆍ이소프로필페닐ㆍ레소르신ㆍ폴리포스페이트 등이 포함된다.
본 발명의 제조방법은 상기 인산 에스테르의 어떤 것에도 적용할 수 있지만, 특히 분자량이 크고, 통상의 처리방법으로는 정제가 어려운 상기 일반식 (1)에서 n이 1이상인 인산 에스테르에 적용하는 경우에 현저한 효과를 얻을 수 있다.
상기의 n이 1 이상인 인산 에스테르 중에서도, 상기 일반식 (1)에서의 R1, R2, R4 및 R5가 각각 상기 일반식 (2)로 표시된 기이고, R3가 상기 일반식 (4)로 표시된 기이며, B가 2,2'-프로필리덴인 화합물, 또한 이 중, 상기 일반식 (2)로 표시된 기에서의 A1과 A2, 및 상기 일반식 (4)로 표시된 기에서의 A5, A6, A7 및 A8가 각각 수소원자인 화합물; 및 상기 일반식 (1)에서의 R1, R2, R4 및 R5가 각각 상기 일반식 (2)로 표시된 기이고, R3가 상기 일반식 (3)으로 표시된 기인 화합물은, 본 발명의 제조방법을 적용하는 경우에 한층 현저한 효과를 얻을 수 있다.
통상, 이와 같이 제조된 상기 인산 에스테르류는, 불순물을 다량 함유하고, 이들 불순물을 제거하기 위하여 염산 등의 산처리 및 환류탈수 (refluxing dehydration)를 행한다. 본 발명의 제조방법은, 이와 같이 얻어진 인산 에스테르류의 산가를 효과적으로 저하시키기 위한 제조방법이다.
상기 인산 에스테르류에는 고체의 것과 액체의 것이 존재한다. 본 발명의 제조방법은, 이것들 중 어떤 것에도 적용할 수 있지만, 조제 인산 에스테르류(crude phosphoric ester)가 고체일 경우에는, 이들을 용매에 용해시켜서 사용하는 것이 바람직하다. 조제 인산 에스테르류를 용해시키는데 사용할 수 있는 용매로서는, 상기 조제 인산 에스테르류를 용해시킬 수 있으며, 또한 후술과 같이 추측되는 오르소 유기산 에스테르의 작용을 저해하지 않는 용매라면 어느 것도 사용할 수가 있다. 구체적으로, 상기 용매의 예로서, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 디클로로벤젠 등의 방향족계의 용매, 헥산, 헵탄 등의 지방족계의 용매, 시클로헥산 등의 지환식의 용매 등이 포함된다. 이들 중에서, 방향족계의 용매를 사용하는 것이, 조제 인산 에스테르류에 대한 용해성이 양호하기 때문에 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 조제 인산 에스테르류를 용해시키는 용매로서, 수산기를 갖는 알코올계의 화합물이나 아미노기를 갖는 화합물을 사용하는 것은 바람직하지 않다. 그 이유는 열처리할 때, 이들 화합물은 정제를 목적으로 하는 인산 에스테르류와 에스테르 교환반응을 일으켜서 순도를 저하시키거나, 불순물과 반응하여 염을 형성하므로 바람직하지 않고, 또한, 이들 화합물은 오르소 유기산 에스테르와 반응할 우려가 있으므로 바람직하지 않기 때문이다.
본 발명의 제조방법에서는 산가를 갖는 인산 에스테르류를 오르소 유기산 에스테르로 처리한다. 본 발명에 따른 제조방법에서 오르소 유기산 에스테르의 처리 는 산가를 갖는 인산 에스테르류 중에 함유하는 불순물 중의 산 성분을 오르소 유기산 에스테르로 에스테르화하기 위하여 행하여진다.
구체적으로, 오르소 유기산 에스테르의 바람직한 예로서는, 오르소 포르메이트, 오르소 아세테이트, 오르소 프로피오네이트 등의 오르소 유기산 알킬 에스테르와 방향족 에스테르가 포함되고, 구체적으로 트리메틸 오르소 포르메이트, 트리에틸 오르소 포르메이트, 트리부틸 오르소 포르메이트, 트리메틸 오르소 아세테이트, 트리에틸 오르소 아세테이트, 트리부틸 오르소 아세테이트, 트리메틸 오르소 프로피오네이트, 트리에틸 오르소 프로피오네이트, 트리부틸 오르소 프로피오네이트, 트리페닐 오르소 포르메이트 등이 포함된다.
이들 중에도, 오르소 포르메이트, 오르소 아세테이트 또는 오르소 프로피오네이트의 탄소원자수 1~4의 알킬 에스테르는, 분자량이 작아 여분의 오르소 유기산 알킬 에스테르를 용이하게 증류 제거할 수 있어서 특히 바람직하다.
본 발명에서는 상기 오르소 유기산 에스테르의 어떤 것도 사용할 수 있지만, 경제성면에서, 상온에서 액체상인 오르소 유기산 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 상온에서 액체상인 오르소 유기산 에스테르의 예로서는, 예를 들면, 트리메틸 오르소 포르메이트, 트리에틸 오르소 포르메이트, 트리부틸 오르소 포르메이트, 트리메틸 오르소 아세테이트, 트리에틸 오르소 아세테이트, 트리부틸 오르소 아세테이트, 트리메틸 오르소 프로피오네이트, 트리에틸 오르소 프로피오네이트, 트리부틸 오르소 프로피오네이트 등이 포함된다. 또한, 바람직하게는, 분자량이 100~500인 트리메틸 오르소 포르메이트, 트리에틸 오르소 포르메이트, 트리메틸 오 르소 아세테이트, 트리에틸 오르소 아세테이트를 사용하는 것이 바람직하다. 분자량이 크면 증류할 때 불필요하게된 오르소 유기산 에스테르를 제거하는게 곤란하지만, 분자량이 작은 오르소 유기산 에스테르를 사용함으로써, 여분의 오르소 유기산 에스테르를 용이하게 증류 제거할 수 있다.
산가를 갖는 인산 에스테르류를 오르소 유기산 에스테르로 처리하는 방법은 특별하게 한정되지 않고, 사용하는 오르소 유기산 에스테르의 물리적 특성 또는 반응성 등에 따라 적의하게 결정된다. 예를 들면, 산가를 갖는 인산 에스테르류를 액체상의 트리에틸 오르소 포르메이트로 처리하는 경우에는, 인산 에스테르류에 트리에틸 오르소 포르메이트를 첨가한 후, 가열함으로써 처리할 수 있다.
산가를 갖는 인산 에스테르류를 오르소 유기산 에스테르로 처리할 때의 처리온도는 사용하는 오르소 유기산 에스테르의 종류에 따라 적의하게 결정된다. 예를 들면, 트리에틸 오르소 포르메이트를 사용하는 경우에는, 그들 트리에틸 오르소 포르메이트의 반응성과 휘발로 인한 손실을 고려하여, 50~160℃가 바람직하고, 80~140℃가 더욱 바람직하다. 반응온도가 50℃보다 낮으면 오르소 유기산 에스테르의 반응성이 충분하지 않기 때문에 반응시간이 길어지고, 게다가 반응이 충분하게 행하여지지 않기 때문에 인산 에스테르류를 오르소 유기산 에스테르로 처리한 후의 조작으로, 불순물을 완전히 제거할 수 없을 우려가 있으며, 한편 처리온도가 160℃보다 높으면, 오르소 유기산 에스테르의 끓는점을 초과하여 오히려 반응효율이 나빠질 우려가 있다.
산가를 갖는 인산 에스테르류를 오르소 유기산 에스테르로 처리하는 시간은 사용하는 오르소 유기산 에스테르의 종류, 이의 분자량 및 반응 온도에 따라 적의하게 결정된다. 일반적으로, 처리시간은 약 10분~3시간이 바람직하고, 예를 들면, 분자량이 약 148인 트리에틸 오르소 포르메이트를 사용하는 경우에 바람직한 처리시간은 1~2시간이다.
산가를 갖는 인산 에스테르류를 오르소 유기산 에스테르로 처리할 때, 인산 에스테르류에 첨가하는 오르소 유기산 에스테르의 양은 이론적으로는 인산 에스테르류의 산가에 대응하는 양이면 충분하지만, 오르소 유기산 에스테르의 반응성과, 처리에 제공하는 인산 에스테르 중의 잔류수분 및 저비점의 오르소 유기산 에스테르를 사용하는 경우에는, 그 휘발로 인한 손실을 고려하여, 인산 에스테르류의 산가에 대응하는 양보다 조금 과다하게 오르소 유기산 에스테르를 첨가하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 인산 에스테르류와 첨가하는 오르소 유기산 에스테르와의 비율 (전자:후자)은 조제 인산 에스테르류의 산가를 기준으로 해서, 약 1:1~약 1:20 (몰비)이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 있어서는, 산가를 갖는 인산 에스테르류를 오르소 유기산 에스테르로 처리함으로써, 어떠한 반응이 일어나고 있는지는 확인되고 있지 않으나, 이하의 반응이 일어나고 있다고 추정된다. 즉, 산가를 갖는 인산 에스테르류를 오르소 유기산 에스테르로 처리함으로써, 산가를 갖는 인산 에스테르류 중에 함유하는 산 성분이 오르소 유기산 에스테르에 의해 에스테르화되고, 인산 에스테르류의 산가가 저하된다고 생각되어진다.
상기와 같은 산가를 갖는 인산 에스테르류를 오르소 유기산 에스테르로 처리한 후, 필요에 따라 처리액을 수세하는 것이 바람직하다. 상기 처리액을 수세하는 것에 의해 미반응의 오르소 유기산 에스테르를 가수분해하여 제거할 수 있다.
수세를 하는 경우, 수세횟수는 1회로 충분하다. 또한, 수세에 사용하는 물의 양은 반응혼합물의 총중량에 대해 약 10~200중량%가 적당하다. 구체적인 수세 조작으로서는 예를 들면, 조제 인산 에스테르류를 오르소 유기산 에스테르로 처리한 처리액에 물을 첨가하여 교반혼합한 후, 정치하여 물층과 오일층을 분리하고 분액 깔때기 등으로 상층의 물층을 분리 제거하는 조작을 행한다.
수세 후, 잔류하는 물을 제거하여 정제된 인산 에스테르류를 얻을 수 있다. 물을 제거하는 방법으로는 당 분야에 일반적으로 사용되는 방법을 적용할 수 있지만, 감압하에 증류하는 것이 바람직하다. 이 때의 온도로는 80~160℃가 바람직하다.
또한, 조제 인산 에스테르류가 고체인 경우에 이들을 용해시키기 위해 사용하는 용매는 상기 감압하에 증류하는 것과 동시에 제거될 수 있고 용매를 제거하기 위하여 탈수 건조한 후, 수증기 증류를 행할 수 있다.
상기와 같이 정제된 인산 에스테르류는 불순물을 실질적으로 함유하지 않고, 산가가 낮으며, 또한 내열성, 저장 안정성, 내가수분해성 등의 물리적 특성이 우수하다.
따라서, 본 발명의 방법으로 정제된 인산 에스테르류는 수지의 가소제나 난연제로서 사용했을 때, 산가가 낮기 때문에, 상기 수지의 물리적 특성 저하를 일으키지 않고, 또한 상기 수지의 성형시에 금속의 금형을 부식시키는 문제를 일으키는 일이 없으며, 내열성이 우수하기 때문에, 성형시의 온도에서 조성 변화를 일으키는 일이 없고, 또한 인산 에스테르의 착색도 적다는 등의 이점을 갖고 있어, 수지의 가소제나 난연제 등에 적당하게 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 나타냄으로서, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명에서의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
<화합물 A (조제 인산 에스테르류)의 합성>
옥시염화인 (613g)과 비스페놀A (228g)를 염화마그네슘을 촉매로 상압하에서 반응시킨 후, 과잉량의 옥시염화인을 증발시켜 제거하고, 그다음 페놀 (376g)을 가하여 이론량의 염산이 발생할 때까지 감압하에서 반응을 계속하였다. 반응혼합물을 크실렌에 희석하고, 염산수용액으로 세정하여 촉매를 제거한 후, 감압하에 환류탈수함으로써 수분을 제거하여, 화합물 A (658g)를 얻었다. 얻어진 조성물의 산가는 1.02로, 담황색의 점성을 갖는 액체이다.
[합성예 2]
<화합물 B (조제 인산에스테르류)의 합성>
옥시염화인 (460g)과 레소르신 (110g)을 염화 알루미늄을 촉매로 상압하에서 반응시킨 후, 과잉의 옥시염화인을 증발시켜 제거하고, 그다음 페놀 (329g)을 가하여 이론량의 염산이 발생할 때까지 감압하에서 반응을 계속하였다. 반응혼합물을 크실렌에 희석하고, 염산수용액으로 세정하여 촉매를 제거한 후, 감압하에 환류탈수함으로써 수분을 제거하여, 화합물 B (517g)를 얻었다. 얻어진 조성물의 산가는 1.96으로, 담황색의 점성을 갖는 액체이다.
(실시예 1)
합성예 1에서 얻은 화합물 A (658g)에 트리에틸 오르소 포르메이트 (7.1g)를 첨가하고, 120℃에서 2시간 반응시켰다. 이것을 80℃로 온도를 낮추고, 물 200g으로 수세한 다음, 유분을 감압하에 증류함으로써 수분을 제거하여, 정제품 A를 얻었다. 이것은 산가가 0.04로, 담황색의 점성을 갖는 액체이다.
(실시예 2)
합성예 1에서 얻은 화합물A (658g)에 트리에틸 오르소 포르메이트 (7.8g)를 첨가하고, 120℃에서 2시간 반응시켰다. 이것을 80℃로 온도를 낮추고, 물 200g으로 수세한 다음, 유분을 감압하에 증류함으로써 수분을 제거하고, 정제품 B를 얻었다. 이것은 산가가 0.03으로, 담황색의 점성을 갖는 액체이다.
(실시예 3 및 4)
표 1에 나타낸 반응온도, 반응시간으로 오르소 유기산 에스테르를 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 조작하여, 정제품 C 및 D를 얻었다. 이들은 산가가 각각 0.08 및 0.03으로, 담황색의 점성을 갖는 액체이다.
(실시예 5)
합성예 2에서 얻은 화합물 B (517g)에 트리에틸 오르소 포르메이트 (4.4g)를 첨가하고, 120℃에 2시간 반응시켰다. 이것을 80℃로 온도를 낮추고, 물 200g으로 수세한 다음, 유분을 감압하에 증류함으로써 수분을 제거하고, 정제품 E를 얻었다. 이것은 산가가 0.06으로, 담황색의 점성을 갖는 액체이다.
(실시예 6)
실시예 5의 트리에틸 오르소 포르메이트를 실시예 5의 1.5배중량 (6.6g)으로 변경한 것과 반응시간을 1시간으로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 조작하여, 정제품 F를 얻었다. 이것은, 산가가 0.06으로, 담황색의 점성을 갖는 액체이다.
<비교예 1>
합성예 1에서 얻은 화합물에서 용매를 감압 증류하고 제거하여, 정제품 G를 얻었다. 이것은, 산가가 1.02로, 담황색의 점성을 갖는 액체이다.
<비교예 2>
합성예 1에서 얻은 화합물 A (658g)에 프로필렌 옥사이드 (7.1g)를 첨가하고, 120℃에서 2시간동안 반응시켰다. 80℃로 온도를 낮추고, 물 200g으로 세척한 후, 140℃에서 30분동안 가열처리를 행하였다. 그 후, 감압하에 증류시킴으로써 수분을 제거하고, 정제품 H를 얻었다. 이것은, 산가가 0.08로, 담황색의 점성을 갖는 액체이다.
<비교예 3>
비교예 2의 가열처리를 행하지 않고 조작한다는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 조작을 하여, 정제품 I를 얻었다. 이것은, 산가가 0.09로, 담황색의 점성을 갖는 액체이다.
실시예 1~6 및 비교예 1~3으로부터 얻어진 정제품의 물리적 특성 (산가) 및 물을 포함한 데시케이터를 항온조 내에 설치하고, 80℃에서 14일간 내열시험 후의 산가 및 250℃에서 3시간 내열시험 후의 착색 (색조)의 결과를 표 1에 나타내었다.
오르소 유기산 에스테르 또는 에폭시 화합물 반응 온도 (℃) 반응 시간 (hr) 열처리 정제 후 산가 내열시험
산가 (80℃ ×14일간) 색조 (250℃ ×3hr) 가드너
실시예 1 트리에틸 오르소 포르메이트 120 2.0 없음 0.04 0.3 4
실시예 2 트리에틸 오르소 아세테이트 120 2.0 없음 0.03 0.4 4
실시예 3 트리에틸 오르소 포르메이트 90 3.0 없음 0.08 0.3 4
실시예 4 트리에틸 오르소 포르메이트 140 1.0 없음 0.03 0.3 4
실시예 5 트리에틸 오르소 포르메이트 120 2.0 없음 0.06 0.8 5
실시예 6 트리에틸 오르소 포르메이트 120 1.0 없음 0.06 0.7 5
비교예 1 없음 - - 없음 1.02 2.0 6
비교예 2 프로필렌 옥사이드 120 2.0 있음 0.08 1.0 8
비교예 3 프로필렌 옥사이드 120 2.0 없음 0.09 1.8 11
표 1의 결과로부터, 본 발명의 방법으로 제조된 인산 에스테르는 비교예의
방법 (종래의 제조방법)으로 제조된 인산 에스테르에 비해, 산가가 낮고, 내열 테
스트 후의 산가의 상승률도 저하되어서, 저장안정성이 우수함이 명백하다. 또한,
내열 테스트 후의 착색도 비교예의 인산 에스테르에 비해 작으므로, 수지의 가소제
와 난연제로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 수열처리가 불필요하기 때문에 제
조공정도 간단한 이점이 확인되었다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 간단한 조작으로 조제 인산 에스테르류로부터 산가가 낮고, 또한 내열성, 내가수분해성, 저장안정성 등의 물리적 특성이 우수한 고순도의 인산 에스테르를 얻을 수 있다.

Claims (8)

  1. 삭제
  2. 하기 일반식 (1)로 표시되는 인산 에스테르류를 오르소 유기산 에스테르로 처리하는 단계를 포함하는 저산가 인산 에스테르의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112006064600994-pct00005
    (식중, R1, R2, R4 및 R5는, 같거나 다른 것으로, 탄소원자수 1~10의 알킬기 또는 하기 일반식 (2)에 표시되는 방향족기를 나타낸다. R3는 하기 일반식 (3) 또는 (4)로 표시되는 2가의 방향족기를 나타낸다. n은 0~30을 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure 112006064600994-pct00006
    (식중, A1 및 A2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타낸다.)
    [화학식 3]
    Figure 112006064600994-pct00007
    [화학식 4]
    Figure 112006064600994-pct00008
    (식중, A3, A4, A5, A6, A7 및 A8은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~4의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타낸다. B는 직접결합, 2가의 S, 술폰기 또는 탄소원자수 1~5의 알킬리덴기 또는 알킬렌기를 나타낸다.)
  3. 제 2항에 있어서, 상기 일반식 (1)의 n이 1이상임을 특징으로 하는 저산가 인산 에스테르의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 일반식 (1)의 R1, R2, R4 및 R5가 각각 상기 일반식 (2)로 표시된 기이고, R3가 상기 일반식 (4)로 표시된 기이며, B가 2,2'-프로필리덴임을 특징으로 하는 저산가 인산 에스테르의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 일반식 (2)로 표시된 기 중의 A1과 A2, 및 상기 일반식 (4)로 표시된 기 중의 A5, A6, A7 및 A8가 각각 수소원자임을 특징으로 하는 저산가 인산 에스테르의 제조방법.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 일반식 (1)의 R1, R2, R4 및 R5가 각각 상기 일반식 (2)로 표시된 기이고, R3가 상기 일반식 (3)으로 표시된 기임을 특징으로 하는 저산가 인산 에스테르의 제조방법.
  7. 제 2항에 있어서, 상기 오르소 유기산 에스테르가 오르소 포르메이트, 오르소 아세테이트 또는 오르소 프로피오네이트의 탄소원자수 1~4의 알킬에스테르임을 특징으로 하는 저산가 인산 에스테르의 제조방법.
  8. 제 2항에 있어서, 상기 오르소 유기산 에스테르의 사용량이 인산 에스테르류의 산가에 대하여 1~20배 몰임을 특징으로 하는 저산가 인산 에스테르의 제조방법.
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