ES2216900T3 - Proceso para preparar esteres fosforicos con indice de acidez bajo. - Google Patents
Proceso para preparar esteres fosforicos con indice de acidez bajo.Info
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Abstract
Un proceso para producir un éster fosfórico que tiene un índice de acidez bajo, caracterizado porque comprende tratar un éster fosfórico que tiene cierto índice de acidez con un éster de orto-ácido orgánico.
Description
Proceso para preparar ésteres fosfóricos con
índice de acidez bajo.
La presente invención se refiere a un proceso
para producir un éster fosfórico de índice de acidez bajo. Mas
particularmente, la invención se refiere a un proceso para obtener
un éster fosfórico que tiene un índice de acidez bajo y propiedades
físicas excelentes, tales como resistencia al calor, estabilidad al
almacenamiento, y resistencia a la hidrólisis. El éster fosfórico
obtenido es útil como plastificante o como retardante del fuego para
resinas sintéticas.
Es sabido que los ésteres fosfóricos se
sintetizan por procesos que comprenden reacción de deshidrocloración
entre oxicloruro de fósforo y un alcohol o un fenol. Sin embargo,
dado que estos procesos no consiguen una esterificación completa,
los ésteres fosfóricos resultantes tienen cierto índice de acidez
adscrito a un radical de ácido fosfórico o un cloruro de ácido
derivado del material de partida. Los ésteres fosfóricos que tienen
cierto índice de acidez no son satisfactorios en resistencia al
calor, resistencia a la hidrólisis, y estabilidad al
almacenamiento. Cuando se exponen a temperatura elevada, aquéllos
experimentan una alteración considerable del color y, cuando se
añaden a una resina como retardante del fuego, inducen deterioro de
las propiedades físicas de la resina y coloración de la resina. Los
ésteres fosfóricos que tienen cierto índice de acidez presentan
otro problema en el sentido de que corroen los moldes utilizados
para moldeo de la resina. Para evitar estos problemas, es deseable
controlar el índice de acidez de los ésteres fosfóricos a 1,0
(mg/KOH) o menor.
Con objeto de obtener un éster fosfórico de
índice de acidez bajo, ha sido una práctica seguida generalmente la
purificación de un éster fosfórico por neutralización con una
sustancia básica, por ejemplo, en un proceso húmedo utilizando un
hidróxido de metal alcalino tal como hidróxido de sodio o un
proceso seco utilizando un compuesto de metal alcalino tal como
carbonato de calcio o hidróxido de magnesio, seguido por lavado con
agua o destilación.
Sin embargo, cuando un éster fosfórico que tiene
una viscosidad alta se purifica, la neutralización húmeda con un
hidróxido de metal alcalino tropieza con dificultades en la
separación entre una capa acuosa y una capa de aceite, lo cual no
sólo exige un tiempo de proceso prolongado sino que da como
resultado la incorporación de cantidades traza (v.g., varias ppm a
varios centenares de ppm) del metal alcalino en la capa de aceite
separada. Si queda cualquier cantidad de metal alcalino en el paso
de purificación de los ésteres fosfóricos, ello afecta
desfavorablemente a la resistencia al calor y la resistencia a la
hidrólisis de los ésteres fosfóricos y causa deterioro en las
propiedades físicas de algunas clases de resinas, tales por ejemplo
como un cambio en la composición.
Con el propósito de reducir el contenido residual
de metal alcalino, un éster fosfórico puede diluirse con un
disolvente orgánico para reducir la viscosidad o someterse a
precipitación con sal para mejorar la separación en una capa acuosa
y una capa de aceite. Sin embargo, estas manipulaciones permiten
todavía que queden cantidades traza del metal alcalino en la capa
de producto. Por esta razón, la eliminación del metal alcalino se
conduce usualmente por lavados repetidos. El mismo problema se
presenta en el caso de la neutralización seca.
Algunos ésteres fosfóricos no son adecuados para
neutralización húmeda con metales alcalinos debido a que llegan a
emulsionarse en la neutralización húmeda y no pueden separarse en
una capa acuosa y una capa de producto.
Se ha adoptado también la purificación de los
ésteres fosfóricos por destilación. La purificación por destilación
está exenta del problema arriba descrito de metal alcalino
remanente en el caso de los ésteres fosfóricos que tienen un peso
molecular bajo, pero requiere un aparato de destilación que tenga
un efecto de fraccionamiento alto, tal como un rectificador, a fin
de eliminar impurezas distintas de metales alcalinos que pueden
deteriorar las propiedades físicas de los ésteres fosfóricos (por
ejemplo, la resistencia al calor, la estabilidad al almacenamiento
y la resistencia a la hidrólisis). Existe otro problema en el
sentido de que la purificación por destilación es más difícil con un
éster fosfórico que tenga un peso molecular mayor. Adicionalmente,
la purificación por destilación tiene un rendimiento deficiente,
dando como resultado un coste incrementado del éster fosfórico.
La Patente Japonesa Expuesta al Público No.
67685/96 describe un proceso de producción de un éster fosfórico,
que comprende tratar un éster fosfórico bruto con un compuesto
epoxídico, seguido por tratamiento térmico en presencia de agua. Sin
embargo, este proceso implica tratamiento térmico en presencia de
agua (en lo sucesivo "tratamiento agua/calor") después del
tratamiento con el compuesto epoxídico, lo que hace que los pasos
resulten complicados. Adicionalmente, en caso de que el tratamiento
agua/calor sea insuficiente, el producto se deteriora tanto en
índice de acidez como en tonalidad. Incluso cuando el tratamiento
agua/calor es suficiente, el producto es insatisfactorio en
tonalidad y estabilidad al almacenamiento.
Un método de purificación para un éster fosfórico
ha sido descrito en el documento EP 0 690 063, que comprende tratar
un éster fosfórico bruto con un compuesto epoxídico, calentar la
mezcla resultante en presencia de agua, lavar la mezcla resultante
con agua, y eliminar el agua residual. Los ésteres fosfóricos así
obtenidos tienen índices de acidez bajos y son excelentes en
propiedades físicas tales como resistencia al calor, resistencia a
la hidrólisis, y estabilidad al almacenamiento, siendo útiles como
plastificantes y/o retardantes del fuego.
El documento
US-A-3.954.917 describe un proceso
para formar un producto de condensación mejorado de
\beta-halo-alquil-ésteres de
ácidos fosforosos pentavalentes que tienen propiedades retardantes
del fuego. Un estudio detallado sobre la reactividad nucleófila de
compuestos orgánicos de fósforo, a saber, reacciones útiles para la
alquilación de ácidos fosforosos, ha sido expuesto en J.C.S., Perkin
Transactions 2., No. 15, 1973, páginas
2064-2071.
De acuerdo con ello, un objeto de la presente
invención es proporcionar un proceso para producir un éster
fosfórico que tiene un índice de acidez bajo y es excelente en
resistencia al calor, resistencia a la hidrólisis y estabilidad al
almacenamiento.
El objeto anterior de la invención se consigue
por un proceso para producir un éster fosfórico con índice de
acidez bajo caracterizado por tratar un éster fosfórico que tiene
cierto índice de acidez con un éster de orto-ácido orgánico.
Se describirá en detalle el proceso de producción
de un éster fosfórico con índice de acidez bajo de acuerdo con la
presente invención.
Los ésteres fosfóricos que se pueden tratar por
el proceso de la presente invención son conocidos habitualmente en
la técnica para uso como plastificantes y/o retardantes del fuego
para resinas. En la medida en que aquéllos tienen tales índices de
acidez que deben reducirse, las clases, el proceso de fabricación y
factores análogos no están limitados particularmente. Ejemplos
típicos de los ésteres fosfóricos utilizados en la presente
invención son los representados por la fórmula general (1):
en la cual R_{1}, R_{2}, R_{4} y R_{5},
que pueden ser iguales o diferentes, representan cada uno un grupo
alquilo que tiene uno a diez átomos de carbono o un grupo aromático
representado por la fórmula general (2) que se muestra más adelante;
R_{3} representa un grupo aromático bivalente representado por la
fórmula general (3) o (4) que se muestran más adelante; y n
representa 0 a
30.
en la cual A_{1} y A_{2} representan cada uno
independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que
tiene 1 a 10 átomos de
carbono;
en las cuales A_{3}, A_{4}, A_{5}, A_{6},
A_{7} y A_{8} representan cada uno independientemente un átomo
de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono, un
grupo cicloalquilo, un grupo arilo, un grupo alcoxi, un grupo
nitro, un átomo de halógeno o un grupo ciano; y B representa un
enlace simple, S bivalente, un grupo sulfona, o un grupo
alquilideno o alquileno que tiene 1 a 5 átomos de
carbono.
En las fórmulas generales (1) y (2), el grupo
alquilo que se representa por R_{1}, R_{2}, R_{4}, R_{5},
A_{1} y A_{2} incluye metilo, etilo, propilo, isopropilo,
butilo, isobutilo, sec-butilo,
terc-butilo, amilo, terc-amilo,
hexilo, 2-etilhexilo, n-octilo,
nonilo, y decilo. El grupo alquilo que tiene 1 a 4 átomos de
carbono que se representa por A_{3}, A_{4}, A_{5}, A_{6},
A_{7}, y A_{8} incluye metilo, etilo, propilo, butilo,
isobutilo, sec-butilo, y
terc-butilo. El grupo cicloalquilo incluye
ciclohexilo. El grupo arilo incluye fenilo, cresilo, xililo,
2,6-xililo, 2,4,6-trimetilfenilo,
butilfenilo, y nonilfenilo. El grupo alcoxi incluye metoxi, etoxi,
propoxi, y butoxi. El átomo de halógeno incluye un átomo de flúor,
un átomo de cloro, y un átomo de bromo. El grupo representado por la
fórmula general (2) incluye fenilo, cresilo, xililo,
2,6-xililo, butilfenilo, y nonilfenilo. El grupo
alquilideno que tiene 1 a 5 átomos de carbono que se representa por
B incluye etilideno y 2,2'-propilideno. El grupo
alquileno incluye metileno, etileno, trimetileno, y
tetrametileno.
El índice de acidez de un éster fosfórico al cual
se aplica el proceso de la presente invención incluye uno atribuido
al radical ácido que queda después de la síntesis del éster
fosfórico y uno atribuido al radical ácido producido durante el
almacenamiento.
Los ésteres fosfóricos arriba descritos que se
pueden utilizar en el proceso de la presente invención pueden
obtenerse por métodos conocidos en la técnica. Los mismos se
obtienen usualmente dejando que el oxicloruro de fósforo reaccione
con un alcohol o fenol apropiado en ausencia o presencia de un
catalizador tal como un ácido de Lewis (v.g., cloruro de aluminio,
cloruro de magnesio o tetracloruro de titanio). Específicamente, se
produce un triéster fosfórico dejando reaccionar oxicloruro de
fósforo con un fenol en presencia de un catalizador ácido de Lewis
(véase, v.g., G. Jacobsen, Ber. 81519 (1875) y N. Rapp, Ann. 224
156 (1884)). Se obtiene un bisfosfato aromático dejando reaccionar
oxicloruro de fósforo con un monohidroxi-compuesto
aromático (un fenol monovalente) en presencia de un catalizador
ácido de Lewis y dejando reaccionar el diarilfosforohalurato
resultante con un compuesto aromático dihidroxilado (un fenol
bivalente) en presencia del mismo catalizador (véase, v.g., la
Patente Japonesa Expuesta al Público No. 1079/93). Puede obtenerse
también un difosfato aromático por reacción de oxicloruro de
fósforo con un compuesto dihidroxilado, separación del oxicloruro
de fósforo que no ha reaccionado, y reacción del producto con un
compuesto aromático monohidroxilado (véase la Patente Japonesa
Expuesta al Público No. 227632/88). Puede obtenerse también un
difosfato aromático dejando reaccionar oxicloruro de fósforo con
una mezcla de un compuesto monohidroxilado y un compuesto
dihidroxilado.
Ejemplos preferidos de loa alcoholes que se
pueden utilizar para la producción de los ésteres fosfóricos
incluyen alcoholes alifáticos, tales como metanol, etanol, alcohol
n-propílico, alcohol isopropílico, alcohol
n-butílico, alcohol octílico, alcohol
2-etilhexílico, alcohol caprílico, alcohol nonílico,
y alcohol n-decílico; alcoholes alicíclicos, tales
como ciclohexanol; y alcoholes aromáticos, tales como alcohol
bencílico.
Ejemplos preferidos de los fenoles que se pueden
utilizar en la producción de los ésteres fosfóricos incluyen fenol,
cresol, xilenol, resorcina, hidroquinona, bisfenol A, tetrabisfenol
A, bisfenol F, bisfenol S, bifenol, y naftol.
Las condiciones de reacción para preparar los
ésteres fosfóricos, tales como la cantidad del catalizador de
reacción, la relación de reacción de ácido fosfórico y el alcohol o
fenol, la relación de reacción de oxicloruro de fósforo y el alcohol
o fenol, la temperatura de reacción, y el tiempo de reacción,
pueden decidirse adecuadamente dentro de intervalos conocidos.
Ejemplos específicos de los ésteres fosfóricos de
la fórmula general (1) en la cual n es 0 son fosfato de trifenilo,
fosfato de tricresilo, fosfato de
difenil-2-etilcresilo, fosfato de
tri(isopropilfenilo), fosfato de metildifenilo, fosfato de
fenildietilo, fosfato de difenilcresilo, y fosfato de tributilo.
Aquéllos en los cuales n es 1 o mayor incluyen fenil\cdotbisfenol
A\cdotpolifosfato, cresil\cdotbisfenol A\cdotpolifosfato,
fenil\cdotcresil\cdotbisfenol A\cdotpolifosfato,
xilil\cdotbisfenol A\cdotpolifosfato,
fenil-p-t-butilfenil\cdotbisfenol
A\cdotpolifosfato, fenil\cdotisopropilfenil\cdotbisfenol
A\cdotpolifosfato, fenil\cdotresorcin\cdotpolifosfato,
cresil\cdotresorcin\cdot
polifosfato, fenil\cdotcresil\cdotresorcin\cdotpolifosfato, xilil\cdotresorcin\cdotpolifosfato, fenil-p-t-butilfenil\cdotresorcin\cdotpolifosfato, y fenil\cdot
isopropilfenil\cdotresorcin\cdotpolifosfato.
polifosfato, fenil\cdotcresil\cdotresorcin\cdotpolifosfato, xilil\cdotresorcin\cdotpolifosfato, fenil-p-t-butilfenil\cdotresorcin\cdotpolifosfato, y fenil\cdot
isopropilfenil\cdotresorcin\cdotpolifosfato.
Si bien el proceso de producción de la presente
invención es aplicable a cualquiera de los ésteres fosfóricos
arriba descritos, se consiguen efectos particularmente acusados en
la aplicación a los ésteres fosfóricos de fórmula general (1) en la
cual n es 1 o mayor, que tienen pesos moleculares elevados y son
difíciles de purificar por métodos de tratamiento generales.
De los ésteres fosfóricos en los cuales n es 1 o
mayor, (a) aquéllos de fórmula general (1) en la cual R_{1},
R_{2}, R_{4}, y R_{5} son cada uno el grupo representado por
la fórmula general (2), R_{3} es el grupo representado por la
fórmula general (4), y B es 2,2'-propilideno;
especialmente (a') aquéllos en los cuales A_{1} y A_{2} en el
grupo representado por la fórmula general (2) y A_{5}, A_{6},
A_{7} y A_{8} en el grupo representado por la fórmula general
(4) son cada uno un átomo de hidrógeno; y (b) aquéllos de fórmula
general (1) en la cual R_{1}, R_{2}, R_{4} y R_{5} son cada
uno el grupo representado por la fórmula general (2), y R_{3} es
el grupo representado por la fórmula general (3) exhiben efectos
particularmente notables cuando se aplica a los mismos el proceso de
producción de la presente invención.
Los ésteres fosfóricos así producidos contienen
usualmente impurezas considerables. Dichos ésteres se someten a
tratamiento ácido con ácido clorhídrico, etc., y deshidratación a
reflujo para eliminar las impurezas. El proceso de producción de la
presente invención tiene por objeto la reducción eficaz del índice
de acidez de los ésteres fosfóricos así obtenidos.
Los ésteres fosfóricos mencionados anteriormente
incluyen compuestos sólidos y compuestos líquidos. Si bien el
proceso de producción de la presente invención es aplicable a ambas
clases de compuestos, se prefiere que un éster fosfórico bruto que
es sólido se utilice disuelto en un disolvente. En este caso se
puede utilizar cualquier disolvente con tal que sea capaz de
disolver el éster fosfórico bruto y no interfiera con la acción de
un éster de orto-ácido orgánico que se supone es como se describe
más adelante. Ejemplos específicos de los disolventes incluyen
disolventes aromáticos, tales como tolueno, xileno, y
diclorobenceno, disolventes alifáticos, tales como hexano y heptano,
y disolventes alicíclicos, tales como ciclohexano. De entre ellos
se prefieren los disolventes aromáticos debido a su capacidad
satisfactoria de disolución de los ésteres fosfóricos brutos. En la
presente invención, es desfavorable utilizar un compuesto alcohólico
que contenga hidroxilo o un compuesto que contenga amino como
disolvente para la disolución de un éster fosfórico bruto. La razón
es que, por una parte, estos compuestos, cuando se someten a
tratamiento térmico, sufren interesterificación con el éster
fosfórico a purificar, reduciéndose su pureza, o reacción con las
impurezas para formar sales y, por otra parte, son propensos a
reaccionar con el éster de orto-ácido orgánico.
En el proceso de producción de la presente
invención, el éster fosfórico que tiene cierto índice de acidez se
trata con un éster de orto-ácido orgánico. El tratamiento con un
éster de orto-ácido orgánico de acuerdo con la presente invención
consiste en esterificar el componente ácido en las impurezas
presentes en el éster fosfórico que tiene cierto índice de acidez
con el éster de orto-ácido orgánico.
Ejemplos de ésteres de orto-ácidos orgánicos
incluyen alquil-ésteres y ésteres aromáticos de orto-ácidos
orgánicos, tales como ácido ortofórmico, ácido ortoacético, y ácido
ortopropiónico. Ejemplos específicos son ortoformiato de trimetilo,
ortoformiato de trietilo, ortoformiato de tributilo, ortoacetato de
trimetilo, ortoacetato de trietilo, ortoacetato de tributilo,
ortopropionato de trimetilo, ortopropionato de trietilo,
ortopropionato de tributilo, y ortoformiato de trifenilo.
Entre ellos son particularmente preferidos los
ésteres de ácido ortofórmico, ácido ortoacético o ácido
ortopropiónico con un grupo alquilo que tenga 1 a 4 átomos de
carbono, debido a que los mismos tienen un peso molecular bajo y,
por esta razón, un exceso de los mismos puede eliminarse fácilmente
por destilación.
Si bien puede utilizarse en la presente invención
cualquiera de los ésteres de orto-ácidos orgánicos arriba descritos,
se prefiere económicamente utilizar ésteres de orto-ácidos
orgánicos que son líquidos a la temperatura ambiente. Ejemplos de
ésteres de orto-ácidos orgánicos que son líquidos a la temperatura
ambiente son ortoformiato de trimetilo, ortoformato de trietilo,
ortoformiato de tributilo, ortoacetato de trimetilo, ortoacetato de
trietilo, ortoacetato de tributilo, ortopropionato de trimetilo,
ortopropionato de trietilo, y ortopropionato de tributilo. Se
prefiere todavía utilizar ortoformiato de trimetilo, ortoformato de
trietilo, ortoacetato de trimetilo u ortoacetato de trietilo, que
tienen un peso molecular de 100 a 500. El exceso de un éster de
orto-ácido orgánico que tenga un peso molecular grande es difícil
de eliminar por destilación. Cuando se utiliza un éster de
orto-ácido orgánico que tiene un peso molecular bajo, el exceso
puede separarse fácilmente por destilación.
La manera de tratar el éster fosfórico que tiene
cierto índice de acidez con el éster de orto-ácido orgánico no está
limitada particularmente, y se selecciona adecuadamente de acuerdo
con las propiedades físicas de reactividad, etc. del éster de orto-
ácido orgánico utilizado. Por ejemplo, cuando el éster fosfórico que
tiene cierto índice de acidez se trata con ortoformiato de trietilo
líquido, el tratamiento puede llevarse a cabo por adición del éster
ortoformiato de trietilo al éster fosfórico, seguido por
calentamiento.
La temperatura para tratamiento del éster
fosfórico que tiene cierto índice de acidez con el éster de
orto-ácido orgánico se decide adecuadamente dependiendo de la clase
del éster de orto-ácido orgánico utilizado. En la utilización de
ortoformiato de trietilo, por ejemplo, una temperatura preferida es
50ºC a 160ºC, particularmente 80ºC a 140ºC, teniendo en
consideración la reactividad y una pérdida de ortoformiato de
trietilo por volatilización. A temperaturas de reacción inferiores a
50ºC, es probable que el éster de orto-ácido orgánico exhiba una
reactividad insuficiente y precise un tiempo de reacción prolongado
y que una reacción insuficiente dé como resultado un fallo en la
eliminación completa de las impurezas después del tratamiento del
éster fosfórico con el éster de orto-ácido orgánico. Por el
contrario, las temperaturas de tratamiento superiores a 160ºC
exceden del punto de ebullición del éster de orto-ácido orgánico,
dando como resultado una reducción de la eficiencia de reacción.
El tiempo para el tratamiento del éster fosfórico
que tiene cierto índice de acidez con el éster de orto-ácido
orgánico se decide adecuadamente de acuerdo con la clase y el peso
molecular del éster de orto-ácido orgánico utilizado y la
temperatura de reacción. En general, el tiempo de tratamiento es de
modo preferible aproximadamente 10 minutos a 3 horas. En la
utilización, por ejemplo, de ortoformiato de trietilo que tiene un
peso molecular de aproximadamente 148, un tiempo de tratamiento
preferido es 1 a 2 horas.
En el tratamiento del éster fosfórico que tiene
cierto índice de acidez con el éster de orto-ácido orgánico, es
teóricamente suficiente que el éster de orto-ácido orgánico se
añada al éster fosfórico en una cantidad correspondiente al índice
de acidez del éster fosfórico. No obstante, se prefiere que el
éster de orto-ácido orgánico se añada en ligero exceso con respecto
a la cantidad correspondiente al índice de acidez del éster
fosfórico sobre la base de las consideraciones de la reactividad del
éster de orto-ácido orgánico, el contenido residual de agua en el
éster fosfórico, y una pérdida por volatilización del éster de
orto-ácido orgánico en el caso de que el mismo tenga un punto de
ebullición bajo. En general, la relación del éster fosfórico al
éster de orto-ácido orgánico añadido es de modo preferible
aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:20 en moles basada en el
índice de acidez del éster fosfórico bruto.
Aun cuando no se ha confirmado, se supone que
tiene lugar la reacción siguiente cuando se trata un éster fosfórico
que tiene cierto índice de acidez con un éster de orto-ácido
orgánico de acuerdo con el proceso de la presente invención. Se
considera que los componentes ácidos presentes en el éster fosfórico
que tiene determinado índice de acidez se esterifican con el éster
de orto-ácido orgánico en el tratamiento, con lo cual el índice de
acidez del éster fosfórico parece reducirse.
Después que el éster fosfórico que tiene cierto
índice de acidez se trata con el éster de orto-ácido orgánico como
se ha descrito arriba, se prefiere, en caso necesario, que el
líquido tratado se lave con agua. Por lavado con agua, el éster de
orto-ácido orgánico que no ha reaccionado se hidroliza y se
elimina.
Cuando se realiza el lavado con agua, podría ser
suficiente una sola operación de lavado. La cantidad de agua para
el lavado es, de modo adecuado, aproximadamente 10 a 200% en peso
basada en el peso total de la mezcla de reacción. Específicamente,
la operación de lavado se lleva a cabo, por ejemplo, por adición de
agua al líquido tratado resultante del tratamiento del éster
fosfórico bruto con el éster de orto-ácido orgánico, mezcladura por
agitación, y mantenimiento de la mezcla en reposo para permitir que
la misma se separe en una capa acuosa y una capa de aceite, seguido
por separación y eliminación de la capa acuosa superior por medio
de un embudo separador, etc.
Después del lavado con agua, el agua residual se
elimina para dar un éster fosfórico purificado. El agua residual
puede eliminarse por métodos empleados generalmente en la técnica,
pero preferiblemente por destilación a presión reducida. La
temperatura de destilación es preferiblemente 80 a 160ºC.
Cuando el éster fosfórico bruto es sólido, el
disolvente que se ha utilizado para la disolución del mismo puede
eliminarse simultáneamente con la destilación a presión reducida.
El disolvente se puede eliminar también por deshidratación mediante
secado seguido por destilación a vacío.
El éster fosfórico así purificado no contiene
sustancialmente cantidad alguna de impurezas, tiene un índice de
acidez bajo, y es excelente en propiedades físicas tales como
resistencia al calor, estabilidad al almacenamiento y resistencia a
la hidrólisis.
Por tener un índice de acidez bajo, los ésteres
fosfóricos purificados por el proceso de la presente invención,
cuando se utilizan como plastificante o retardante del fuego para
resinas, no causan reducción de las propiedades físicas de las
resinas ni corroen los moldes metálicos utilizados para moldeo de
las resinas. Por tener resistencia térmica excelente, aquéllos no
sufren cambio alguno de composición a las temperaturas de moldeo, ni
alteración alguna del color. Por esta razón, los mismos se utilizan
convenientemente con plastificante o retardante del fuego para
resinas.
La presente invención se ilustrará a continuación
con mayor detalle por medio de ejemplos, pero no debe considerarse
que la presente invención esté limitada a los mismos.
Ejemplo de síntesis
1
Se dejaron reaccionar oxicloruro de fósforo (613
g) y bisfenol A (228 g) a la presión atmosférica en presencia de
cloruro de magnesio como catalizador. Después de separar por
evaporación el exceso de oxicloruro de fósforo, se añadió fenol (376
g) al residuo, y se continuó ulteriormente la reacción a presión
reducida hasta que se generó una cantidad teórica de ácido
clorhídrico. La mezcla de reacción se diluyó con xileno y se lavó
con una solución acuosa de ácido clorhídrico para eliminar el
catalizador. La mezcla de reacción se calentó a reflujo a presión
reducida para eliminar el contenido de agua a fin de dar el
compuesto A (658 g). La composición resultante era un líquido
viscoso amarillo pálido que tenía un índice de acidez de 1,02.
Ejemplo de síntesis
2
Se dejaron reaccionar oxicloruro de fósforo (460
g) y resorcina (110 g) a la presión atmosférica en presencia de
cloruro de aluminio como catalizador. Después que se hubo separado
por evaporación el exceso de oxicloruro de fósforo, se añadió fenol
(329 g) al residuo, y se continuó ulteriormente la reacción a
presión reducida hasta que se generó una cantidad teórica de ácido
clorhídrico. La mezcla de reacción se diluyó con xileno y se lavó
con una solución acuosa de ácido clorhídrico para eliminar el
catalizador. La mezcla de reacción se calentó a reflujo a presión
reducida para eliminar el contenido de agua a fin de dar el
compuesto B (517 g). La composición resultante era un líquido
viscoso amarillo pálido que tenía un índice de acidez de 1,96.
Se añadió ortoformiato de trietilo (7,1 g) al
compuesto A (658 g) obtenido en el Ejemplo de Síntesis 1, y la
mezcla se dejó reaccionar a 120ºC durante 2 horas. Después que la
temperatura descendió a 80ºC, se lavó la mezcla de reacción con 200
g de agua. La capa de aceite se destiló a presión reducida para
eliminar el contenido de agua a fin de obtener un producto A
purificado, que era un líquido viscoso amarillo pálido que tenía un
índice de acidez de 0,04.
Se añadió ortoacetato de trietilo (7,8 g) al
compuesto A (658 g) obtenido en el Ejemplo de Síntesis 1, y la
mezcla se dejó reaccionar a 120ºC durante 2 horas. Después que hubo
descendido la temperatura a 80ºC, la mezcla de reacción se lavó con
200 g de agua. La capa de aceite se destiló a presión reducida para
eliminar el contenido de agua a fin de obtener un Producto B
purificado, que era un líquido viscoso amarillo pálido que tenía un
índice de acidez de 0,03.
Ejemplos 3 y
4
Se llevaron a cabo los mismos procedimientos del
Ejemplo 1, excepto que se dejó reaccionar un éster de orto-ácido
orgánico en las condiciones de temperatura y tiempo que se muestran
en la Tabla 1, para obtener los productos purificados C y D, que
eran líquidos viscosos de color amarillo pálido que tenían un índice
de acidez de 0,08 y 0,03, respectivamente.
Se añadió ortoformiato de trietilo (4,4 g) al
compuesto B (517 g) obtenido en el Ejemplo de Síntesis 2, y la
mezcla se dejó reaccionar a 120ºC durante 2 horas. Después que la
temperatura hubo descendido a 80ºC, se lavó la mezcla de reacción
con 200 g de agua. La capa de aceite se destiló a presión reducida
para eliminar el contenido de agua a fin de obtener un Producto E
purificado, que era un líquido viscoso amarillo pálido que tenía un
índice de acidez de
0,06.
0,06.
Se llevaron a cabo los mismos procedimientos del
Ejemplo 5, excepto que se aumentó la cantidad (6,6 g) de
ortoformiato de trietilo a 1,5 veces la utilizada en el Ejemplo 5 y
se cambió el tiempo de reacción a 1 hora, a fin de obtener un
producto F purificado, que era un líquido viscoso amarillo pálido
que tenía un índice de acidez de
0,06.
0,06.
Ejemplo comparativo
1
El compuesto obtenido en el Ejemplo de Síntesis 1
se destiló a presión reducida para eliminar el disolvente. El
producto resultante se designó producto purificado G. Era un líquido
viscosos amarillo pálido que tenía un índice de acidez de 1,02.
Ejemplo comparativo
2
Se añadió óxido de propileno (7,1 g) al compuesto
A (658 g) obtenido en el Ejemplo de Síntesis 1, y la mezcla se dejó
reaccionar a 120ºC durante 2 horas. Después que la temperatura hubo
descendido a 80ºC, la mezcla de reacción se lavó con 200 g de agua y
se trató luego térmicamente a 140ºC durante 30 minutos. La mezcla de
reacción se destiló a presión reducida para eliminar el contenido de
agua a fin de obtener un Producto purificado H, que era un líquido
viscoso amarillo pálido que tenía un índice de acidez de 0,08.
Ejemplo comparativo
3
Se repitieron los procedimientos del Ejemplo
Comparativo 2, excepto que no se efectuó el tratamiento térmico del
Ejemplo Comparativo 2, para obtener un Producto purificado I. El
producto purificado I era un líquido viscoso amarillo pálido que
tenía un índice de acidez de 0,09.
En la Tabla 1 se muestran la propiedad física
(índice de acidez) de los productos purificados obtenidos en los
Ejemplos 1 a 6 y Ejemplos Comparativos 1 a 3, el índice de acidez
después de un ensayo de resistencia al calor a 80ºC durante 14 días,
y la coloración (tonalidad) después de un ensayo de resistencia al
calor a 250ºC durante 3 horas. El ensayo de resistencia al calor se
llevó a cabo disponiendo un desecador que contenía agua en un
termostato.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Es evidente, por los resultados de la Tabla 1,
que los ésteres fosfóricos producidos por el proceso de la presente
invención tienen un índice de acidez más bajo y exhiben una tasa
reducida de aumento del índice de acidez en el ensayo de resistencia
al calor que los producidos por el proceso de los Ejemplos
Comparativos (procesos de producción convencionales) y son por
consiguiente excelentes en estabilidad al almacenamiento.
Adicionalmente, aquéllos sufren menos alteración del color en el
ensayo de resistencia al calor en comparación con los ésteres
fosfóricos comparativos. Así, aquéllos se utilizan adecuadamente
como plastificante o retardante del fuego para resinas. Se confirmó
adicionalmente que el proceso de la presente invención es más
sencillo, al no implicar tratamiento agua/calor alguno.
De acuerdo con el proceso de producción de la
presente invención, pueden obtenerse ésteres fosfóricos de alta
pureza que tienen un índice de acidez bajo y son excelentes en
propiedades físicas tales como resistencia al calor, resistencia a
la hidrólisis y estabilidad al almacenamiento a partir de ésteres
fosfóricos brutos mediante operaciones simples.
Claims (8)
1. Un proceso para producir un éster fosfórico
que tiene un índice de acidez bajo, caracterizado porque
comprende tratar un éster fosfórico que tiene cierto índice de
acidez con un éster de orto-ácido orgánico.
2. El proceso para producir un éster fosfórico
que tiene un índice de acidez bajo de acuerdo con la reivindicación
1, en el cual dicho éster fosfórico es un éster fosfórico
representado por la fórmula general (1):
en la cual R_{1}, R_{2}, R_{4} y R_{5},
que pueden ser iguales o diferentes, representan cada uno un grupo
alquilo que tiene 1 a 10 átomos de carbono o un grupo aromático
representado por la fórmula general (2) que se muestra más adelante;
R_{3} representa un grupo aromático bivalente representado por la
fórmula general (3) o (4) que se muestran más adelante; y n
representa 0 a
30.
en la cual A_{1} y A_{2} representan cada uno
independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que
tiene 1 a 10 átomos de
carbono;
en las cuales A_{3}, A_{4}, A_{5}, A_{6},
A_{7} y A_{8} representan cada uno independientemente un átomo
de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono, un
grupo cicloalquilo, un grupo arilo, un grupo alcoxi, un grupo
nitro, un átomo de halógeno o un grupo ciano; y B representa un
enlace simple, S bivalente, un grupo sulfona, o un grupo
alquilideno o alquileno que tiene 1 a 5 átomos de
carbono.
3. El proceso para producir un éster fosfórico
que tiene un índice de acidez bajo de acuerdo con la reivindicación
2, en el cual n en la fórmula general (1) es 1 o mayor.
4. El proceso para producir un éster fosfórico
que tiene un índice de acidez bajo de acuerdo con la reivindicación
3, en el cual, en la fórmula general (1), R_{1}, R_{2},
R_{4}, y R_{5} son cada uno el grupo representado por la fórmula
general (2), R_{3} es el grupo representado por la fórmula
general (4), y B es 2,2'-propilideno.
5. El proceso para producir un éster fosfórico
que tiene un índice de acidez bajo de acuerdo con la reivindicación
4, en el cual A_{1} y A_{2} en el grupo representado por la
fórmula general (2) y A_{5}, A_{6}, A_{7}, y A_{8} en el
grupo representado por la fórmula general (4) son cada uno un átomo
de hidrógeno.
6. El proceso para producir un éster fosfórico
que tiene un índice de acidez bajo de acuerdo con la reivindicación
3, en el cual, en la fórmula general (1), R_{1}, R_{2},
R_{4}, y R_{5} son cada uno el grupo representado por la fórmula
general (2), y R_{3} es el grupo representado por la fórmula
general (3).
7. El proceso para producir un éster fosfórico
que tiene un índice de acidez bajo de acuerdo con la reivindicación
1, en el cual dicho éster de orto-ácido orgánico es un éster de
ácido ortofórmico, ácido ortoacético o ácido ortopropiónico con un
grupo alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono.
8. El proceso para producir un éster fosfórico
que tiene un índice de acidez bajo de acuerdo con la reivindicación
1, en el cual dicho éster de orto-ácido orgánico se utiliza en una
cantidad de 1 a 20 moles por índice de acidez del éster
fosfórico.
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