TW550266B - Process for preparing low-acid-value phosphoric esters - Google Patents
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Description
550266 A7 _______B7 五、發明説明（1 ) 發明所屬的技術領域 本發明是關於低酸值膦酸酯之製造方法，更詳細地 說’是關於製造低酸值、耐熱性、辟藏安定性、财水解性 等物性優之膦酸醋類之方法，此膦酸酯類可作為合成樹脂 之可塑劑及難燃劑使用。 習知技術 習知合成膦酸酯類的方法有氧氯化磷與醇類或是酚類 經脫鹽酸反應而合成等方法，然而，此等合成方法並不能 達到凡全酯化之目的，因此通常合成的膦酸酯呈現有因原 料的磷酸根或氧氯化物所引起之酸值，此有酸值之膦酸酯 對耐熱性、财水解性、保存安定性等影響之問題，置於高 溫時膦酸g旨本身就會顯著地變色；當作難燃劑使用加入樹 脂内時，就音引起樹脂物性下降及樹脂著色等現象。再 者，有酸值之膦酸酯在樹脂成形時，也會產生所謂的模型 腐蚀之問題，為了不產生此等問題，膦酸@旨的酸值最好能 抑制在1 · 0 (愛克/氫氧化钟）以下。 因而，一般為了獲得低酸值膦酸酯類，需經由鹼性物 質中和，如使用氫氧化麵等驗金屬氯氧化物行濕式中和， 或是使用如碳酸鈣或氫氧化鎂等之鹼金屬化合物行乾式中 和後’經水洗或蒸餘而純化出膦酸自旨類。 然而，於純化黏度高的膦酸酯類時，使用鹼金屬氫氧 化物行濕式中和’由^水層與油層分離困難，时操作時 -4-
550266 A7 ___B7 五、發明説明（2^^ ~~" 間變長外，分離後之油層尚有微量（如數ppm到數百ppm) 之鹼金屬類殘存之問題產生。於膦酸酯類的純化操作中殘 存有鹼金屬類時，此鹼金屬類對膦酸酯類之耐熱性及耐加 水性有很不利的影響，又，樹脂由組成變化等所引起之物 性下降也不是一件好的事情。 在此’為了減少驗金屬類殘存量，可以將膦酸酯類以 有機溶劑稀釋使黏度降低’再經由鹽析可使水層和油層分 離變好，但即使如此做，製品層中仍然無法防止微量的鹼 金屬類殘留’為此’通常是採用多次水洗以除去驗金屬 類、此類問題在乾式中和中也同樣會發生。 又，一部分的膦酸酯類中，在行濕式中和時，全體會 呈現乳化狀，此即為造成水層和製品層分離不良之原因， 因而也有不使用驗金屬類之濕式中和之情形。 膦酸酯類也能由蒸餾來純化，然而，以蒸餘來純化之 時，於低分子量膦酸酯類中，雖然可以解決如前述般之鹼 金屬類殘留問題，但為了除去使膦酸酯類之物性（例如耐 熱性、貯藏安定性、耐水解性等）下降之鹼金屬類以外之 不純物，不只必需要分餾效果大的精餾裝置等，同時要注 意到膦酸酯類之分子量變大時，會產生蒸餾純化變得困難 的問題’再加上，由於蒸餾純化收率變差，也會產生所得 膦酸酯類的成本需求變高之問題。 又，在特開平8-67685號公報中，記載有將粗製膦酸酯 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 550266 A7
類：環氧化合物處理後，於水分存在下進行熱處理來製造 膦酸酯的方法。然而根據此方法，在環氧化合物處理後， 必須於水分存在下進行熱處理，有操作複雜之問題發生， 再者，水熱處理不完全時，酸值、顏色都會惡化，即使水 熱處理非常完全，也會有著色及貯藏安定性的問題產生。 登JL所欲解泱的評襴 因此，本發明的目的是提供製造酸值低、且耐熱性、 財水解性及貯藏安定性優異之膦酸g旨類的方法。 發明的說明 本發明是提供了以正有機酸酯處理有酸值的膦酸酯類 為特徵，而製造低酸值膦酸酯類的方法，以達成上述之目 的。 f施發明的最良形熊 以下，為詳細說明本發明之低酸值膦酸醋類的製造方 法。 於本發明之方法中所處理的膦酸酯類，通常是作為樹 月曰的可塑劑及/或難燃劑之該領域所周知之物質，限於有 必要減低之有酸值者，其種類、製造法等則無特定限制。 本發明所使用之上述膦酸酯類的代表例子為如下述通式⑴ 所表示之膦酸酯。 -6- 本紙浪尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 發明説明（ 4 Ο 0 R2 A7 B7
Rr〜〇—j?一--〇一心、
(1) 相同或不同者， 戶斤示之芳香族基 族基。η是表示 (式中，心、&、R4及R5 1〜10之烷基、或下述通式（2) 通式（3)或（4)所示之2價芳香 表碳原子参1 。R3是下述 0 〜30)
(2) 式中，A!及入2疋各自獨立地表氫原子或是碳原子數 〜10之烷基。）
(3)
(式中，a3、A4、A5、a6、a7及a8是表示各自獨立之氫 原子或是碳原子數1〜4之烷基、環烷基、芳基、燒氧基、 硝基、鹵素原子或氰基。B是表示為直接鍵結、2償之 硫、磺酸基或碳原子數1〜5之亞烷基或是伸烷基。） 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 550266 A7 _B7 五、發明説明（5 ) 在上述通式⑴及（2)方面’ Ri、R2、R4、R5、A!及A2 所表示的燒基可列舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁 基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、第三戊基、己 基、2-乙基己基、正辛基、壬基、癸基等。、八4、 A5、A6、A7及A8是表示碳數1〜4之烷基，可列舉如甲 基、乙基、丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基 等，環燒基如環己基等，芳基可列舉如苯基、甲酉分基、二 甲苯基、2,6-二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、丁基苯基、壬基 苯基等，燒氧基則可列舉如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁 氧基爭。齒素原子則可列舉如氟原子、氯原子、澳原子 等。又’上述通式（2)所表tf的基是苯基、甲齡基、二甲 苯基、2,6-二甲表基、丁基苯基、壬基苯基等。b所表示 之碳數1〜5亞烷基可列舉如亞乙基、2,2，-亞丙基等，伸燒 基可列舉如伸甲基、伸乙基、三伸甲基、四伸甲基等。 本發明方法適用之上述膦酸g旨類的酸值，是包含合成 該膦酸酯類時殘留之酸根所產生的酸值，以及保存中產生 之酸根所產生的酸值。 在本發明製造方法中所用之上述膦酸酯類，是指以該 領域中周知方法可以獲得者。一般，膦酸酯類是可以將氧 氯化磷在無觸媒或在如路易斯酸觸媒（如氯化銘、氯化 鎂、四氯化鈦等）之存在下，與適當的醇類或酚類反應而 得。具體的說，膦酸三酯類是可以將氧氯化磷在路易斯酸 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 550266 A7 B7 五、發明説明（6 ) 觸媒存在下與酚類反應而製得[例如，可參考〇· Jacobsen、Ber. 81519 (1875)、及 M. Rapp. Ann. 224 156 (1884)]。芳香族雙膦酸酯是將氧氯化磷在路易斯酸觸媒 存在下與芳香族單氫氧化合物（一價酚）反應，再將所得之 二芳香磷酸鹵化物在同樣之觸媒存在下，與芳香族二氫氧 化合物（二價酚）反應而製得[例如，可參考特開平5-1079 號公報]。又，芳香族二膦酸酯是氧氯化磷與二氫氧化合 物反應，然後除去未反應之氧氯化磷，生成物與芳香族單 氫氧化合物反應也可以製得[參考特開昭63-227632號公 報]。再者，芳香族二膦酸酯也是可以將氧氯化磷與單氫 氧化合物和二氫氧化合物之混合物反應而製得。 於製造上述膦酸酯類時，所使用之醇類較適宜的例子 可列舉如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、正辛 醇、2-乙基己醇、辛醇、壬醇、正癸醇等脂肪族醇類。 於製造上述膦酸酯類時，所使用之酚類較適宜的例子 可列舉如苯酚、曱苯酚、二甲苯酚、間苯二酚、對苯二 酚、雙酚A、四雙酚A、雙酚F、雙酚S、二苯酚、莕酚 等。 於製造上述膦酸酯類時，所使用之反應觸媒量、磷酸 和醇類或酚類之反應比率、氧氯化磷和醇類或酚類之反應 比例、反應溫度、反應時間等之反應條件是設定在適當之 周知範圍内。 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 550266 A7 __— B7 五、發明說明（7 ) 上述膦酸酯類的例子，於前述通式（1)中，n為〇時之例 子如膦酸三苯酯、膦酸三甲苯酯、膦酸二苯基_2_乙基甲 苯酿、膦酸三（異丙苯）酯、膦酸甲基二苯酯、膦酸苯基二 乙酯、膦酸二苯基甲苯酯、膦酸三丁酯等。又，11在1以 上時，則可列舉如苯基·雙酚A ·聚膦酸酯、甲酚基·雙 酚A ·聚膦酸酯、苯基·甲酚基·雙酚a ·聚膦酸酯、二 甲苯基·雙酚A·聚膦酸酯、苯基_對位-第三-丁苯基· 雙齡A ·聚膦酸酯、苯基·異丙苯基·雙酚a ·聚膦酸 醋、苯基·間苯二酚·聚膦酸酯、甲酚基.間苯二酚·聚 膦酸酯、苯基·甲酚基·間苯二紛·聚膦酸酯、二甲苯 基·間苯二鼢·聚膦酸酯、苯基_對位_第三-丁苯基·間 苯二酚·聚膦酸酯、苯基·異丙苯基·間苯二酚·聚膦酸 酯等。 本發明的製造方法雖然上述任何一種膦酸酯都可適用， 但特別在大分子量物以通常處理方法很難純化之前述通式 (1)中，η在1以上之膦酸酯能適用之場合，可以獲得有顯 著之效果。 上述η在1以上之膦酸酯中，即使前述通式（1)中Rl、 R2、R4及R5為前述通式（2)所示之基，&為前述通式（4) 所示之基，B為2,2，·亞丙基化合物，再加上，前述通式⑺ 所示之基中Ai及A〗以及前述通式（4)所示之基中八5、 A6、A7及As各自為有氫原子之化合物；並且在前述通式 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公复) ---- 550266 A7 _______B7 五、發明説明（8~~ ' 一 (1)中心、R2、R4及Rs各自為前述通式（2)中所示之基， R3為前述通式（3)所示基之化合物，適用於本發明製造方 法之場合時，更能奏出顯著效果。 通常，如此製得之上述膦酸酯類含有多量之不純物， 為了除去此等不純物需要用鹽酸等進行酸處理以及還流脫 水反應。本發明製造方法是一種以如此所得之膦酸酯類可 以有效降低酸值的製造方法。 上述膦酸酯類可為固態狀也可以為液態狀物，本發明 製造方法雖是可適用任何一種形態，但粗製膦酸酯類為固 態<場合，以先用溶劑溶解再使用較適宜，溶解粗製膦酸 酯類所用的溶劑是可溶解該粗製膦酸酯類即可，且如後述 般推測，只要不阻礙正有機酸酯作用的溶劑都可以使用， 具體的說，該溶劑之例子如甲苯、二甲苯、二氯苯等芳香 族系溶劑、己烷、庚烷等脂肪族系溶劑、環己烷等脂環式 溶劑等。其中以使用芳香族系溶劑較為適宜，因其對粗製 膦酸酯類有良好之溶解性。又，於本發明中，溶解粗製膦 酸醋類所用的溶劑，如使用含有羥基之醇系化合物或含有 胺基化合物者則不適宜。其理由是熱處理時，此等化合物 與作為純化的膦酸酯類起酯交換反應，以至於純度下降， 或與不純物反應形成鹽，所以並不適宜，又，此等化八物 恐怕有與正有機酸酯反應之慮，因而認為並不適宜。 在本發明製造方法中，是使用正有機酸酯來處 ▲ 各有 -11 - 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS)人4規格(210X 297公羡) 550266 A7 B7 _ 五、發明説明（9 ) 酸值的膦酸酯類。於本發明製造方法中使用正有機酸酯處 理、是為了有酸值的膦酸酯類中所含之不純物的酸成分以 正有機酸酯来使其酯化。 具體的說，正有機酸酯適當的例子為正蟻酸、正醋 酸、正丙酸等正有機酸之烷酯或芳香族酯，具體的有正蟻 酸三甲酯、正蟻酸三乙酯、正蟻酸三丁酯、正醋酸三甲 醋、正醋酸三乙酯、正醋酸三丁酯、正丙酸三甲酯、正丙 酸三乙酯、正丙酸三丁酯、正蟻酸三苯酯等。 其中以正蟻酸、正醋酸乃至於正丙酸之碳原子之數為 1〜4的烷基酯，因其分子量小、多餘之正有機酸烷酯容易 被蒸餾除去，所以特別適合。 本發明雖然都可使用上述任何一種正有機酸酯，但從 經濟面觀點來看，於常溫中以使用液態正有機酸酯為適 宜，常溫中液態正有機酸酯之例子如正蟻酸三甲酯、正蟻 酸三乙酯、正蟻酸三丁酯、正醋酸三甲酯、正醋酸三乙 酯、正醋酸三丁酯、正丙酸三甲酯、正丙酸三乙酯、正丙 酸三丁酯等。尤其適宜使用分子量在100〜500之正蟻酸三 甲酯、正蟻酸三乙酯、正醋酸三甲酯、正醋酸三乙酯。分 子量大時蒸餾之際不要之正有機酸酯很難除去，但使用分 子量小之正有機酸酉旨，多餘之正有機酸酯就可以很容易蒸 館除去。 將有酸值膦酸酯類以正有機酸酯處理之方法，並無特 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)
裝 訂
線 550266 A7 B7 五、發明説明（1Q ) 別限定，對應使用正有機酸酯之物性或反應性等來決定作 適當之處理，例如以液態正蟻酸三乙酯處理有酸值膦酸酯 類之場合，在膦酸酯類中添加正有機酸三乙酯後，由加熱 就可以處理。 有酸值膦酸酯類以正有機酸酯處理時之處理溫度，是 對應使用的正有機酸酯種類而作適當之決定，例如使用正 ‘ 蟻酸三乙酯之場合，考慮到正蟻酸三乙酯之反應性與飛散 所導致的損失，以使用50 °C〜160 °C為宜，而以80 °C〜140 °C為佳。反應溫度比50 °c低時，正蟻酸三乙酯之反應性 因不能充分發揮，所以反應時間會拉長，同時由於不能充 分反應，所以在正有機酸酯處理膦酸酯類之操作後，恐怕 無法完全除去不純物；另一方面，若溫度高於160 °C以上 時，則沸點超過正有機酸酯之沸點，恐怕反應效果會變 差。 有酸值膦酸酯類以正有機酸酯處理時之時間是對應使 用的正有機酸酯之種類、其分子量及反應溫度而作適當之 決定，一般處理時間約以10分鐘〜3小時為宜，例如使用 分子量約為 148之正蟻酸三乙酯時，最好在1〜2小時為 佳。 有酸值膦酸酯類以正有機酸酯處理之際，在膦酸酯類 中添加正有機酸酯之量，在理論上，只要對應膦酸酯類之 酸值就可以了，但考慮到正有機酸酯之反應性與、在處理 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 550266 A7 —________ B7 五、發明説明（11 ) 中供應之膦酸酯所殘留之水分及使用低沸點正有機酸酯時 又揮發所導致之損失等，以添加比對應膦酸酯類之酸值量 稍稍超過足五有機酸酯量為佳。一般，膦酸酯類與正有機 酸酯I比率（前者：後者）是以粗製膦酸酯類為基準，以約 1:1〜約1··20 (莫爾比）為佳。 在本發明的製造方法中，由正有機酸酯處理有酸值之 膦酸酯類，雖尚未確定是引起何種反應，但乃可以推定是 引起下面的反應’即’由正有機酸酯處理有酸值之膦酸酯 類’有酸值之膦酸醋類中含有之酸成分是被認定為被正有 機酸酯自旨化，使膦酸酯類之酸值因而下降。 在上述正有機酸酯處理有酸值之膦酸酯類之後，必要 時最好以水洗處理液，由該處理液之水洗，可以使未反應 之正有機酸酯因水解而得以除去。 水洗時，水洗一次就非常足夠了，又，水洗所使用的 水I ’對應反應混合物的總重量來說，約〜2〇〇重量％ 為適當’具體的水洗操作，例如，是在純化膦酸酯類以正 有機故醋處理所得之處理液中，加水授拌混合後，靜置分 離出水層與油層，再以分液漏斗等分離除去上層之水層。 水洗後，·由除去殘留之水可得到純化之磷酯類。除去 水之方法，是使用該領域一般使用之方法就適合，但以使 用在減壓下蒸餾的方法最佳，此時的溫度以80Μ 6〇 I為 佳0 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 550266
又，粗製膦酸醋類為固態之場合，為了溶解而使用之 溶劑，有在上述減壓蒸餾時也同時能除去之情形，但為了 除去該溶劑，脫水乾燥後，也可以進行水蒸氣蒸餾。 如上述純化的膦酸酯類，幾乎不含有不純物、酸值 低、且耐酸性、貯藏安定性、耐水解性等物性都優異。 因此由本發明方法純化的膦酸酯類，作為樹脂之可 塑劑或難燃劑使用時，由於酸值低，不會因該樹脂物性下 降而引起問題，再者膦酸酯類具有著色也少等優點，適用 於作樹脂之可塑劑或難燃劑等。 以下所示為實施例，用來具體說明本發明，但本發明 並不限定只有此等實施例而已。 合成例1 [化合物A (粗製膦酸酯類）之合成] 將氧氯化磷（613克）與雙酚A (228克）以氯化鎂作觸 媒，在¥壓力下反應後，蒸餚除去過剩之氧氯化磷，再加 上苯酚（376克），持續行減壓反應到理論值的鹽酸產生為 止。反應混合物以二甲苯稀釋，用鹽酸水溶液洗淨除去觸
媒後，於減壓下還流脫水以除去水分，可得化合物A ( 658克）。所得組成物之酸值為1〇2，是淡黃色之黏稠液 體。 合成例2 [化合物B (粗製膦酸酯類）之合成] -15- 本紙張尺度適用中國國X 297^) ~_ 550266 A7 B7 五 、發明説明（13 ) 將氧氯化磷（460克）與間苯二酚（110克）以氯化鋁作觸 媒，在常壓力下反應後，蒸餾除去過剩之氧氯化磷，再加 上苯驗（329克），持續行減壓反應到理論值的鹽酸產生為 止。反應混合物以二甲苯稀釋，用鹽酸水溶液洗淨除去觸 媒之後’於減壓下還流脫水以除去水分，可得化合物B (517克）。所得組成物之酸值為196，是淡黃色之黏稠液 實施例1 於合成例1所得之化合物A (658克）中添加正蟻酸三 乙醋（7·1克），於UOt：下反應2小時，然後降溫到8〇 它、以水200克水洗、油分在減壓下蒸餾除去水分，可得 純化品A，此物質之酸值為〇.04，是淡黃色黏稠液體。 實施例2 於合成例丨所得之化合物A (658克）中添加正醋酸三 乙醋（7.8克）’於12(TC下反應2小時，然後降溫到8〇 °C、以水200克水洗、油分在減壓下蒸餘除去水分可得 純化品B，此物質之酸值為0.03，是淡黃色黏稠液體。 實施例3及4 除了如表 所示之反應溫度 &應時間下用正有機酸 酯反應之外，其餘操作如同實施例 及D，此等物質之酸值分別為〇.〇8 1般，可得純化品C 及ί)·03，都是淡黃色
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線 黏稠液體。 -16- 夺紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 550266 A7 B7
五、發明説明（14 實施例5 於合成例2所得之化合物B (517克）中添加正蟻酸三 乙醋（4.4克）’於下反應2小時，然後降溫到8〇 °C、以水200克水洗、油分在減屢下蒸餘除去水分，可得 純化品E，此物質之酸值為〇·〇6 ’是淡黃色黏稠液體。 實施例6 在實施例5中除了改變添加1.6倍重量之正議酸三乙醋 (6.6克），反應時間變為1小時，其餘操作如同實施例 5 ’可得純化品F ’此物質之酸值為0.06，是淡黃色黏铜 液體。 比較例1 合成例1所得之化合物以減壓除去溶劑，作為純化品 G，此物質之酸值為1.02，是淡黃色黏稠液體。 比較例2 於合成例1所得之化合物A ( 658克）中添加環氧丙燒 (7.1克），於120°C下反應2小時，然後降溫到8(rc、以 水200克水洗後、於140 °C下加熱處理30分鐘，然後經 減壓蒸餾除去水分，可得純化品Η，此物質之酸彳直^ Ο·08，是淡黃色黏稠液體。 比較例3 在比較例2中除了無加熱處理操作外，其餘與比較例2 進行相同之操作，得粗製品I，此物質之酸值為〇〇9，是 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 550266 A7 B7 五、發明説明（15 ) 淡黃色黏稠液體。 將實施例 1〜6及比較例1〜3所得純化品之物性（酸值）及 水置於恒溫稽内之乾燥器中，測定在80 °C 14日間耐熱試 驗後之酸值，及250 °C 3小時耐熱試驗後之著色（色調）， 結果如表1所示。 表1 正有機酸酯 或環氧合物 反應溫度 (°c) 反應時間 (hr) 熱處理 純化後 酸值 耐熱試驗 酸值(80〇C X14曰間） 色調(250°C X3小時） 實施例1 正蟻酸三乙酯 120 2.0 無 0.04 0.3 4 實施例2 正蟻酸三乙酯 120 2.0 無 0.03 0.4 4 實施例3 正犧酸三乙酯 90 3.0 無 0.08 0.3 4 實施例4 正蟻酸三乙酯 140 1.0 無 0.03 0.3 4 實施例5 正蟻酸三乙酯 120 2.0 無 0.06 0.8 5 實施例6 正蟻酸三乙酯 120 1.0 無 0.06 0.7 5 比較例1 無 - - 無 1.02 2.0 6 比較例2 環氡丙烷 120 2.0 有 0.08 1.0 8 比較例3 環氡丙烷 120 2.0 無 0.09 1.8 11 從表1 的結果可知，使用本發明方法製造之膦酸酯與 用比較例方法（以往之製造方法）製造之膦酸酯相比，酸值 低、耐熱測試後酸值上昇率也低，因此貯藏安定性優。再 者，耐熱測試後之著色也比比較例之膦酸酯少，是以可適 -18- 本故張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 550266 A7 B7 五 、發明説明（16 ) 於作樹脂之可塑劑或難燃劑使用，又，不需經過水熱處 理，製造操作也簡便，可確定為其優點。 產業上之利用可行性 根據本發明製造方法，用簡單之操作可從粗製膦酸酯 類得到酸值低、且耐熱性、耐水解性、貯藏安定性特物性 優異之高純度膦酸醋。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)
Claims (1)
- 550266第089111132號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(92年2月） 申請專利範圍 ----〜〜 _____ , 1. 一種氣迻低酸值膦酸酯之方法，其特徵為將有酸值之 膦酸酯類以正有機酸酯處理，其中膦酸酯類是以下式 通式（1)所示之膦酸酯 〇 ^ II R 广 I 〇 I ^2 ο Ό一R3—〇一Ρ— i 〇 I R4 •Ο—R5 (1) (式中’ Ri、R2、R4及Rs相同或不相同，表碳原子數 1〜10之烷基、或下述通式（2)所示之芳香族基；是表 示下述通式（3)或（4)所示之2價芳香族基；η是0〜30之 整數，）(2) (式中’Ai及八2是各自獨立地表之氫原子或碳原子數 在1〜10之燒基，）(3)本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） (4) 6 6 02 5 8 8 8 8 A B c D 、申請專利範圍 (式中，A3、A4、八5、A6、A7及A8是各自獨；地 表之氫原子、碳原子數在1〜4之烷基、環烷基、遠自 苯基、甲酚基、二甲苯基、2,6 -二甲苯基、2,4,卜三 甲苯基、丁苯基、壬苯基之芳基、碳原子數i〜4之热 氧基、硝基、函素原子或氰基；B是表示直接鍵結、2 價硯、績酸基（-S Ο 3H)或，碳原子數在1〜5之炎嫁基 或是伸燒基）。 2·根據申請專利範圍第1項之低酸值膦酸酯製造方法’ 其中上述通式（1)之η為1以上。 3·根據申請專利範圍第2項之低酸值膦酸酯製造方法’ 其中上述通式（1)之Κ、R2、R4及r5分別為上述適式 (2)所示之基，R3為上述通式⑷所示之基，b為2,2匕炎 丙基。 4·根據申請專利範圍第3項之低酸值膦酸酯製造方法， 其中上述通式（2)所示基中Α!及A2以及上述通式（4)所 示基中之A5、As、A7及A8分別為氫原子。 5·根據申請專利範圍第2項之低酸值膦酸酯製造方法， 其中上述通式⑴之Ri、R2、R4及R5分別為上述通式 (2)所示之基，R3為上述通式（3)所示之基。 6·根據申請專利範圍第1項之低酸值膦酸酯製造方法， 其中上述正有機酸酯是正蟻酸酯、正醋酸酯或是正丙 酸之碳原予數1〜4之烷酯。 -2 - 本紙張尺度適用中國國家標率(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 8 8 8 8 A B c D 550266 六、申請專利範圍 7.根據申請專利範圍第1項之低酸值膦酸酯製造方法， 其中上述正有機酸酯使用量相對於膦酸酯類酸值為 1〜20倍莫爾。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
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