DE60010626T2

DE60010626T2 - Verfahren zur herstellung von phosphorigen estern niedrigen säuregehaltes

Info

Publication number: DE60010626T2
Application number: DE60010626T
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko Urawa-shi HAYASHI; Tetsuo Urawa-shi KAMIMOTO; Hisashi Urawa-shi MURASE; Ryoji Urawa-shi KIMURA
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1999-06-09
Filing date: 2000-06-07
Publication date: 2005-05-19
Anticipated expiration: 2020-06-08
Also published as: KR100680649B1; KR20010074793A; EP1103557B1; DE60010626D1; JP2000351788A; EP1103557A4; US6403820B1; WO2000075149A1; EP1103557A1; ES2216900T3; TW550266B; JP4187353B2

Description

Technisches Gebiet:
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäureesters mit einer niedrigen Säurezahl. Genauer bezieht sie sich auf ein Verfahren zum Erhalten eines Phosphorsäureesters mit einer niedrigen Säurezahl und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, wie zum Beispiel Hitzebeständigkeit, Lagerstabilität und Hydrolysebeständigkeit. Der erhaltene Phosphorsäureester ist geeignet als ein Weichmacher oder ein Flammhemmer für synthetische Harze.
Hintergrundwissen:
Es ist bekannt, daß Phosphorsäureester durch Verfahren synthetisiert werden, die eine Dehydrochlorierungsreaktion zwischen einem Phophoroxychlorid und einem Alkohol oder einem Phenol umfassen. Weil diese Verfahren jedoch keine perfekte Veresterung erreichen, haben die resultierenden Phosphorsäureester eine Säurezahl, die einem Phosphorsäureradikal oder einem aus dem Startmaterial stammenden Säurechlorid zugeschrieben werden. Phosphorsäureester mit einer Säurezahl sind nicht befriedigend bezüglich Hitzebeständigkeit, Hydrolysebeständigkeit und Lagerstabilität. Wenn sie hohen Temperaturen ausgesetzt werden, erfahren sie eine beträchtliche Färbung, und wenn sie zu einem Harz als ein Flammhemmer zugegeben werden, rufen sie Verminderungen der physikalischen Eigenschaften des Harzes und Färbung des Harzes hervor. Phosphorsäureester mit einer Säurezahl haben ein anderes Problem, daß sie eine Form zum Formen des Harzes korrodieren. Um diese Probleme zu vermeiden, ist es wünschenswert, die Säurezahl von Phosphorsäureestern auf 1,0 (mg/KOH) oder kleiner zu regulieren.
Um einen Phosphorsäureester mit niedriger Säurezahl zu erhalten, ist eine allgemein befolgte Praxis gewesen, daß ein Phosphorsäureester durch Neutralisation mit einer basischen Substanz gereinigt wird, zum Beispiel in einem feuchten Verfahren unter Verwendung eines Alkalimetallhydroxids, wie zum Beispiel Natriumhydroxid, oder in einem trockenen Verfahren unter Verwendung einer alkalischen Metallverbindung, wie zum Beispiel Calciumcarbonat oder Magnesiumhydroxid, gefolgt von Waschen mit Wasser oder Destillation.
Wo jedoch ein Phosphorsäureester mit einer hohen Viskosität gereinigt wird, trifft die feuchte Neutralisation mit einem Alkalimetallhydroxid auf die Schwierigkeit der Trennung zwischen einer wässrigen Schicht und einer öligen Schicht, welches nicht nur eine lange Verfahrenszeit benötigt, sondern auch in der Aufnahme einer Spurenmenge (zum Beispiel mehrere ppm bis mehrere Hundert ppm) des Alkalimetalls in die separierte ölige Schicht resultiert. Falls etwas Alkalimetall beim Reinigungsschritt des Phosphorsäureesters zurückbleibt, beeinflußt es nachteilig die Hitzebeständigkeit und die Hydrolysebeständigkeit des Phosphorsäureesters und bewirkt eine Verminderung der physikalischen Eigenschaften von einigen Arten von Harzen, wie zum Beispiel einer Änderung der Zusammensetzung.
Zum Zweck der Verminderung des Restalkalimetallgehaltes kann ein Phosphorsäureester mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt werden, um die Viskosität zu erniedrigen, oder einem Aussalzen unterworfen werden, um die Trennung in eine wässrige Schicht und eine ölige Schicht zu verbessern. Dennoch erlauben diese Manipulationen einer Spurenmenge des Alkalimetalls noch in der Produktschicht zu verbleiben. Deshalb wird die Entfernung des Alkalimetalls gewöhnlich durch mehrfaches Waschen durchgeführt. Dasselbe Problem ergibt sich im Falle der trockenen Neutralisation.
Einige Phosphorsäureester sind nicht geeignet, um feucht mit Alkalimetallen neutralisiert zu werden, weil sie bei feuchter Neutralisation emulgiert werden und nicht in eine wässrige Schicht und eine Produktschicht getrennt werden können.
Die Reinigung von Phosphorsäureestern durch Destillation wird auch gewählt. Die Reinigung durch Destillation ist frei von dem oben beschriebenen Problem des verbleibenden Alkalimetalls bezüglich Phosphorsäureestern mit einem niedrigen Molekulargewicht, aber benötigt eine Destillationsvorrichtung mit einer hohen Fraktionierungswirkung, wie zum Beispiel einen Rektifizierapparat, um von Alkalimetallen verschiedene Verunreinigungen zu entfernen, die die physikalischen Eigenschaften der Phosphorsäureester (zum Beispiel Hitzebeständigkeit, Lagerungsstabilität und Hydrolysebeständigkeit) vermindern werden. Es gibt ein anderes Problem, daß die Destillationsreinigung mit einem Phosphorsäureester mit einem größeren Molekulargewicht schwieriger ist. Weiterhin hat die Destillationsreinigung eine schlechte Ausbeute, was in erhöhten Kosten des Phosphorsäureesters resultiert.
Die Japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 67685/96 offenbart ein Verfahren zu Herstellung eines Phosphorsäureesters, welches die Behandlung eines Rohphosphorsäureesters mit einer Epoxyverbindung umfaßt, gefolgt von Hitzebehandlung in der Gegenwart von Wasser. Jedoch erfordert dieses Verfahren eine Hitzebehandlung in der Gegenwart von Wasser (im folgenden "Wasser/Hitze-Behandlung") nach einer Epoxybehandlung, was die Schritte kompliziert macht. Sollte weiterhin die Wasser/Hitze-Behandlung unzureichend sein, ist das Produkt sowohl bezüglich der Säurezahl als auch bezüglich der Farbe verschlechtert. Selbst wenn Wasser/Hitze-Behandlung ausreichend ist, ist das Produkt unbefriedigend bezüglich Farbe und Lagerstabilität.
Ein Reinigungsverfahren für einen Phosphorsäureester ist in EP 0 690 063 beschrieben worden, welches die Schritte umfaßt: Behandeln eines Rohphosphorsäureester mit einer Epoxyverbindung, Aufheizen des Resultierenden in der Gegenwart von Wasser, Waschen des Resultierenden mit Wasser und Entfernen des Restwassers. Die so erhaltenen Phosphorsäureester haben niedrige Säurezahlen und sind ausgezeichnet bezüglich physikalischer Eigenschaften, wie zum Beispiel Hitzebeständigkeit, Hydrolysebeständigkeit und Lagerstabilität, und sind als Weichmacher und/oder Flammhemmer geeignet.
US-A-3 954 917 offenbart ein Verfahren zur Bildung eines verbesserten Kondensationsproduktes von β-Haloaklylestern der fünfwertigen Phosphorsäuren, welche flammhemmende Eigenschaften haben. Eine detaillierte Studie über die nukleophile Reaktivität von Organophosphorverbindungen, nämlich nützliche Reaktionen für die Alkylierung von Phosphorsäuren, ist in J.C.S., Perkin transactions 2., Nr. 15, 1973, Seiten 2064–2071 berichtet worden.
Entsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäureesters mit einer niedrigen Säurezahl und ausgezeichneter Hitzebeständigkeit, Hydrolysebeständigkeit und Lagerstabilität bereitzustellen.
Offenbarung der Erfindung:
Die obige Aufgabe der Erfindung wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäureesters mit niedriger Säurezahl erreicht, gekennzeichnet durch Behandlung eines Phosphorsäureesters mit einer Säurezahl mit einem organischen ortho-Säureester.
Bestes Weise zur Ausführung der Erfindung:
Das Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäureesters mit einer niedrigen Säurezahl gemäß der vorliegenden Erfindung wird detailliert beschrieben werden.
Die Phosphorsäureester, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt werden können, sind im Fachgebiet bekannt, gewöhnlich zur Verwendung als Weichmacher und/oder Flammhemmer für Harze. Sofern sie derartige Säurezahlen haben, die reduziert werden müssen, sind die Arten, die Herstellungsverfahren und dergleichen nicht besonders eingeschränkt. Typische Beispiele der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Phosphorsäureester sind diese, die durch die allgemeine Formel (1) wiedergegeben werden:
wobei R₁, R₂, R₄ und R₅, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine durch die unten gezeigte Formel (2) wiedergegebene aromatische Gruppe bezeichnen; R₃ eine durch die unten gezeigten allgemeinen Formeln (3) oder (4) wiedergegebene divalente aromatische Gruppe bezeichnet; und n 0 bis 30 bezeichnet.
wobei A₁ und A₂ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
wobei A₃, A₄, A₅, A₆, A₇ und A₈ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom oder eine Cyanogruppe bezeichnen; und B eine Einfachbindung, ein divalentes S, eine Sulfongruppe, oder eine Alkyliden- oder Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
In den allgemeinen Formeln (1) und (2) umfaßt die Alkylgruppe , wie durch R₁, R₂, R₄, R₅, A₁ und A₂ wiedergegeben, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Amyl, tert-Amyl, Hexyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, Nonyl und Decyl. Die Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie durch A₃, A₄, A₅, A₆, A₇ und A₈ wiedergegeben, umfaßt Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl und tert-Butyl. Die Cycloalkylgruppe umfaßt Cyclohexyl. Die Arylgruppe umfaßt Phenyl, Cresyl, Xylyl, 2,6-Xylyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, Butylphenyl und Nonylphenyl. Die Alkoxygruppe umfaßt Methoxy, Ehtoxy, Propoxy und Butoxy. Das Halogenatom umfaßt ein Fluoratom, ein Chloratom und ein Bromatom. Die durch die allgemeine Formel (2) wiedergegebene Gruppe umfaßt Phenyl, Cresyl, Xylyl, 2,6-Xylyl, Butylphenyl und Nonylphenyl. Die Alkylidengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie durch B wiedergegeben, umfaßt Ethyliden und 2,2'-Propyliden. Die Alkylengruppe umfaßt Methylen, Ethylen, Trimethylen und Tetramethylen.
Die Säurezahl eines Phosphorsäureesters, auf den das Verfahren der vorliegenden Erfindung angewendet wird, umfaßt eine, die dem nach der Synthese des Phosphorsäureesters verbleibenden Säureradikal zugeordnet wird, und eine, die dem während der Lagerung gebildeten Säureradikal zugeordnet wird.
Die oben beschriebenen Phosphorsäureester, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können durch im Fachgebiet bekannte Verfahren erhalten werden. Sie werden gewöhnlich durch die Reaktion von Phosphoroxychlorid mit einem geeigneten Alkohol oder Phenol in der Abwesenheit oder Gegenwart eines Katalysators, wie zum Beispiel einer Lewis-Säure (zum Beispiel Aluminumchlorid, Magnesiumchlorid oder Titantetrachlorid) erhalten. Speziell wird ein Phosphorsäurtriester durch Reaktion von Phosphoroxychlorid mit einem Phenol in der Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators hergestellt (siehe zum Beispiel G. Jacobsen, Ber. 81519 (1875) und M. Rapp, Ann. 224 156 (1884)). Ein aromatisches Bisphosphat wird durch Reaktion von Phosphoroxychlorid mit einer aromatischen Monohydroxyverbindung (einem einwertigen Phenol) in der Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators und Reaktion des resultierenden Diarylphosphorhalidats mit einer aromatischen Dihydroxyverbindung (einem zweiwertigen Phenol) in der Gegenwart desselben Katalysators erhalten (siehe zum Beispiel Japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 1079/93). Ein aromatisches Diphosphat ist auch erhältlich durch Reaktion von Phosphoroxychlorid mit einer Dihydroxyverbindung, Entfernung des nicht reagierten Phosphoroxychlorids und Reaktion des Produktes mit einer aromatischen Monohydroxyverbindung (siehe Japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 227632/88). Ein aromatisches Diphosphat ist auch durch Reaktion von Phosphoroxychlorid mit einer Mischung aus einer Monohydroxyverbindung und einer Dihydroxyverbindung erhältlich.
Bevorzugte Beispiele der Alkohole, die für die Herstellung der Phosphorsäureester verwendet werden können, umfassen aliphatische Alkohole, wie zum Beispiel Methanol, Ethanaol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Octylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprylalkohol, Nonylalkohol und n-Decylalkohol; alicyclische Alkohole wie zum Beispiel Cyclohexanol; und aromatische Alkohole, wie zum Beispiel Benzylalkohol.
Bevorzugte Beispiele der Phenole, welche bei der Herstellung der Phosphorsäureester verwendet werden können, umfassen Phenol, Cresol, Xylenol, Resorcin, Hydrochinon, Bisphenol A, Tetrabisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S, Biphenol und Naphthol.
Die Reaktionsbedingungen zur Herstellung der Phosphorsäureester, wie zum Beispiel die Menge des Reaktionskatalysators, das Reaktionsverhältnis von Phosphorsäure und dem Alkohol oder Phenol, das Reaktionsverhältnis von Phosphoroxychlorid und dem Alkohol oder Phenol, die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit, können geeignet innerhalb bekannter Bereiche entschieden werden.
Spezielle Beispiele der Phosphorsäureester der allgemeinen Formel (1), in denen n 0 ist, sind Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Diphenyl-2-ethylcresylphosphat, Tri(isopropylphenyl)phosphat, Methyldiphenylphosphat, Phenyldiethylphosphat, Diphenylcresylphosphat und Tributylphosphat. Diese, in denen n 1 oder größer ist, umfassen Phenyl·bisphenolA·polyphosphat, Cresyl·bisphenolA·polyphosphat, Phenyl·cresyl·bisphenolA·polyphosphat, Xylyl·bisphenolA·polyphosphat, Phenyl-p-t-butylphenyl·bisphenolA·polyphosphat, Phenyl·isopropylphenyl·bisphenolA·polyphosphat, Phenyl·resorcin·polyphosphat, Cresyl·resorcin·polyphosphat, Phenyl·cresyl·resorcin·polyphosphat, Xylyl·resorcin·polyphosphat, Phenyl-p-t-butylphenyl·resorcin·polyphosphat und Phenyl·isopropylphenyl·resorcin·polyphosphat.
Während das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung auf jeden der oben beschriebenen Phosphorsäureester anwendbar ist, werden besonders ausgeprägte Wirkungen bei Anwendung auf die Phosphorsäureester der allgemeinen Formel (1) erzeugt, in denen n 1 oder größer ist und die große Molekulargewichte haben und schwierig durch allgemeine Behandlungsmethoden zu reinigen sind.
Von den Phosphorsäureestern, in denen n 1 oder größer ist, erfahren (a) diese der allgemeinen Formel (1), worin R₁, R₂, R₄ und R₅ jeweils die durch die allgemeine Formel (2) wiedergegebene Gruppe sind, R₃ die durch die allgemeine Formel (4) wiedergegebene Gruppe ist und B 2,2'-Propyliden ist; insbesondere (a') diese, worin A₁ und A₂ in der durch die allgemeine Formel (2) wiedergegebenen Gruppe und A₅, A₆, A₇ und A₈ in der durch die allgemeine Formel (4) wiedergegebenen Gruppe jeweils ein Wasserstoffatom sind; und (b) diese der allgemeinen Formel (1), worin R₁, R₂, R₄ und R₅ jeweils die durch die allgemeine Formel (2) wiedergegebene Gruppe sind und R₃ die durch die allgemeine Formel (3) wiedergegebene Gruppe ist, besonders herausragende Wirkungen, wenn das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung darauf angewendet wird.
Die so hergestellten Phosphorsäureester enthalten gewöhnlich beträchtliche Verunreinigungen. Sie werden einer Säurebehandlung mit Chlorwasserstoffsäure, etc. und einer Dehydrierung unter Rückfluß unterworfen, um die Verunreinigungen zu entfernen. Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung dient der wirksamen Verminderung der Säurezahl der so erhaltenen Phosphorsäureester.
Die oben erwähnten Phosphorsäureester umfassen feste und flüssige. Während das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung auf beide anwendbar ist, wird es bevorzugt, daß ein Rohphosphorsäureester, der fest ist, in einem Lösungsmittel aufgelöst verwendet wird. Jegliches Lösungsmittel kann hierbei verwendet werden, solange wie es zum Auflösen des Rohphosphorsäureesters fähig ist und nicht die Wirkung eines organischen ortho-Säuresters, von dem angenommen wird, daß er so ist, wie später beschrieben wird, beeinträchtigt. Spezielle Beispiele der Lösungsmittel umfassen aromatische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Toluol, Xylol und Dichlorbenzol, aliphatische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Hexan und Heptan, und alicyclische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Cyclohexan. Bevorzugt davon sind aromatische Lösungsmittel wegen ihrer befriedigenden Fähigkeit zum Auflösen von Rohphosphorsäureestern. In der vorliegenden Erfindung ist es unvorteilhaft, eine hydroxylhaltige alkoholische Verbindung oder eine aminhaltige Verbindung als ein Lösungsmittel zum Auflösen eines Rohphosphorsäureesters zu verwenden. Der Grund dafür ist, daß zum einen diese Verbindungen, während sie hitzebehandelt werden, eine Veresterung mit einem zu reinigenden Phosphorsäureester erfahren, was die Reinheit reduziert, oder eine Reaktion mit Verunreinigungen erfahren, um Salze zu bilden, und zum anderen, daß sie wahrscheinlich mit dem organischen ortho-Säureester reagieren.
Im Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird der Phosphorsäureester mit einer Säurezahl mit einem organischen ortho-Säureester behandelt. Die Behandlung mit einem organischen ortho-Säureester gemäß der vorliegenden Erfindung dient der Veresterung der Säurekomponente in den Verunreinigungen, die in dem Phosphorsäureester mit einer Säurezahl vorliegen, mit dem organischen ortho-Säureester.
Beispiele von bevorzugten organischen ortho-Säureestern, umfassen Alkylester und aromatische Ester von organischen ortho-Säuren, wie zum Beispiel ortho-Ameisensäure, ortho-Essigsäure und ortho-Propionsäure. Spezielle Beispiele sind Trimethyl-ortho-formiat, Triethyl-ortho-formiat, Tributyl-ortho-formiat, Trimethyl-ortho-acetat, Triethyl-ortho-acetat, Tributyl-ortho-acetat, Trimethyl-ortho-propionat, Triethyl-ortho-propionat, Tributyl-ortho-propionat und Triphenyl-ortho-formiat.
Besonders bevorzugt davon sind Ester der ortho-Ameisensäure, ortho-Essigsäure oder ortho-Propionsäure mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, weil sie ein geringes Molekulargewicht haben und deshalb ein Überschuß von ihnen leicht durch Destillation entfernt werden kann.
Während jeder der oben beschriebenen organischen ortho-Säureester in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist es wirtschaftlich bevorzugt, organische ortho-Säureester zu verwenden, die bei Umgebungstemperatur flüssig sind. Beispiele von organischen ortho-Säureester, die bei Umgebungstemperatur flüssig sind, sind Trimethyl-ortho-formiat, Triethyl-ortho-formiat, Tributyl-ortho-formiat, Trimethyl-ortho-acetat, Triethyl-ortho-acetat, Tributyl-ortho-acetat, Trimethyl-ortho-propionat, Triethyl-ortho-propionat und Tributyl-ortho-propionat. Es wird weiter bevorzugt, Trimethyl-ortho-formiat, Triethyl-ortho-formiat, Trimethyl-ortho-acetat oder Triethyl-ortho-acetat zu verwenden, welche ein Molekulargewicht von 100 bis 500 haben. Ein Überschuß eines organischen ortho-Säureesters mit einem großen Molekulargewicht ist schwierig durch Destillation zu entfernen. Wenn ein organischer ortho-Säureester mit einem kleinen Molekulargewicht verwendet wird, kann ein Überschuß leicht durch Destillation entfernt werden.
Die Art der Behandlung des Phosphorsäureesters mit einer Säurezahl mit dem organischen ortho-Säureester ist nicht besonders eingeschränkt und wird geeignet entsprechend der physikalischen Eigenschaften oder der Reaktivität etc. des verwendeten organischen ortho-Säureesters ausgewählt. Wenn zum Beispiel der Phosphorsäureester mit einer Säurezahl mit flüssigem Triethyl-ortho-formiat behandelt wird, kann die Behandlung durchgeführt werden, indem der Triethyl-ortho-formiatester zu dem Phosphorsäureester zugegeben wird, gefolgt von Erhitzen.
Die Temperatur zur Behandlung des Phosphorsäureesters mit einer Säurezahl mit dem organischen ortho-Säureester wird geeignet in Abhängigkeit von der Art des verwendeten organischen ortho-Säureesters entschieden. Zum Beispiel ist bei Verwendung von Triethyl-ortho-formiat eine bevorzugte Temperatur 50°C bis 160°C, insbesondere 80°C bis 140°C, wobei die Reaktivität und ein Verflüchtigungsverlust von Triethyl-ortho-formiat berücksichtigt werden. Bei Reaktionstemperaturen niedriger als 50°C ist es wahrscheinlich, daß der organische ortho-Säureester unzureichende Rektivtät zeigt und eine verlängerte Reaktionszeit benötigt wird und daß eine unzureichende Reaktion in einem Fehlschlag bezüglich der vollständigen Entfernung der Verunreinigungen nach der Behandlung des Phosphorsäureesters mit dem organischen ortho-Säureester resultiert. Andererseits überschreiten Behandlungstemperaturen über 160°C den Siedepunkt des organischen ortho-Säureesters, was in einer Verminderung der Reaktionsleistung resultiert.
Die Zeit zur Behandlung des Phosphorsäureesters mit einer Säurezahl mit dem organischen ortho-Säureester wird geeignet entsprechend der Art und dem Molekulargewicht des verwendeten organischen ortho-Säureesters und der Reaktionstemperatur entschieden. Allgemein ist die Behandlungszeit bevorzugt etwa 10 Minuten bis 3 Stunden. Zum Beispiel ist bei Verwendung von Triethyl-ortho-formiat mit einem Molekulargewicht von etwa 148 eine bevorzugte Behandlungszeit 1 bis 2 Stunden.
Bei der Behandlung des Phosphorsäureesters mit einer Säurezahl mit dem organischen ortho-Säureester ist es theoretisch ausreichend, daß der organische ortho-Säureester zu dem Phosphorsäureester in einer der Säurezahl des Phosphorsäureesters entsprechenden Menge zugegeben wird. Es wird jedoch bevorzugt, daß der organische ortho-Säureester in einem leichten Überschuß über die der Säurezahl des Phosphorsäureesters entsprechenden Menge zugegeben wird, entsprechend der Berücksichtigung der Reaktivität des organischen ortho-Säureesters, des Restwasergehaltes in dem Phosphorsäureester und eines Verflüchtigungsverlustes des organischen ortho-Säureesters, in dem Fall, daß er einen niedrigen Siedepunkt hat. Allgemein ist das Molverhältnis des Phosphorsäureesters zu dem zugegebenen organischen ortho-Säureester bevorzugt etwa 1:1 bis etwa 1:20, basierend auf der Säurezahl des Rohphosphorsäureesters.
Obwohl es nichtbestätigt worden ist, wird angenommen, daß, während ein Phosphorsäureester mit einer Säurezahl mit einem organischen ortho-Säureester gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt wird, die folgende Reaktion stattfindet. Es wird in Erwägung gezogen, daß die in dem Phosphorsäureester mit einer Säurezahl vorliegenden Säurekomponenten mit dem organischen ortho-Säureester bei der Behandlung verestert werden, wodurch die Säurezahl des Phosphorsäureesters reduziert zu werden scheint.
Nachdem der Phosphorsäureester mit einer Säurezahl mit dem organischen ortho-Säureester wie oben beschrieben behandelt worden ist, ist es bevorzugt, daß, falls notwendig, die behandelte Flüssigkeit mit Wasser gewaschen wird. Durch Waschen mit Wasser wird der nicht reagierte organische ortho-Säureester hydrolysiert und entfernt.
Wo Waschen mit Wasser durchgeführt wird, würde ein einziger Waschvorgang ausreichen. Die Menge des Wasser zum Waschen ist ausreichend etwa 10 bis 200 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Reaktionsmischung. Speziell wird der Waschvorgang ausgeführt, indem zum Beispiel Wasser zu der behandelten, aus der Behandlung des Rohphosphorsäureesters mit dem organischen ortho-Säureester resultierenden Flüssigkeit zugegeben wird, durch Rühren gemischt wird und die Mischung stehengelassen wird, damit sich die Mischung in eine wässrige Schicht und eine ölige Schicht trennen kann, und die obere wässrige Schicht mittels eines Scheidetrichters etc. abgetrennt und entfernt wird.
Nach Waschen mit Wasser wird das Restwasser entfernt, um einen gereinigten Phosphorsäureester zu ergeben. Das Restwasser kann durch allgemein im Fachgebiet verwendete Verfahren entfernt werden, aber vorzugsweise durch Destillation unter reduziertem Druck. Die Destillationstemperatur ist bevorzugt 80 bis 160°C.
Wo der Rohphosphorsäureester fest ist, kann das Lösungsmittel, das zu seinem Auflösen verwendet worden ist, gleichzeitig mit der Destillation unter reduziertem Druck entfernt werden. Das Lösungsmittel kann auch durch Dehydrierung durch Trocknen, gefolgt von einer Dampfdestillation, entfernt werden.
Der so gereinigte Phosphorsäureester enthält im wesentlichen keine Verunreinigungen, hat eine niedrige Säurezahl und ist ausgezeichnet bezüglich physikalischer Eigenschaften, wie zum Beispiel Hitzebeständigkeit, Lagerstabilität und Hydrolysebeständigkeit.
Mit einer niedrigen Säurezahl verursachen die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gereinigten Phosphorsäureester, wenn sie als ein Weichmacher oder Flammhemmer für Harze verwendet werden, weder eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Harzes, noch korrodieren sie eine metallische Form, die zum Formen des Harzes verwendet wird. Mit ihrer ausgezeichneten Hitzebeständigkeit erfahren sie keine Zusammensetzungsänderung bei Formtemperaturen und keine Färbung. Deshalb werden sie geeignet als ein Weichmacher oder ein Flammhemmer für Harze verwendet.
Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter durch Beispiele veranschaulicht werden, aber die vorliegende Erfindung soll nicht darauf beschränkt verstanden werden.
Synthesebeispiel 1
Synthese von Verbindung A (Rohphosphorsäureester)
Phosphoroxychlorid (613 g) und Bisphenol A (228 g) wurden unter Atmosphärendruck in der Gegenwart von Magnesiumchlorid als ein Katalysator zur Reaktion gebracht. Nachdem ein Überschuß von Phosphoroxychlorid durch Verdunsten entfernt worden war, wurde Phenol (376 g) zu dem Rückstand hinzugegeben und die Reaktion wurde unter reduziertem Druck weiter fortgeführt, bis eine theoretische Menge Chlorwasserstoffsäure erzeugt worden war. Die Reaktionsmischung wurde mit Xylol verdünnt und mit einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure gewaschen, um den Katalysator zu entfernen. Die Reaktionsmischung wurde zum Entfernen des Wassergehaltes unter reduziertem Druck zum Rückfluß erhitzt, um Verbindung A (658 g) zu ergeben. Die resultierende Zusammensetzung war eine blaß-gelbe viskose Flüssigkeit mit einer Säurezahl von 1,02.
Synthesebeispiel 2
Synthese von Verbindung B (Rohphosphorsäureester) Phosphoroxychlorid (460 g) und Resorcin (110 g) wurden unter Atmosphärendruck in der Gegenwart von Aluminiumchlorid als ein Katalysator zur Reaktion gebracht. Nachdem ein Überschuß von Phosphoroxychlorid durch Verdampfen entfernt worden war, wurde Phenol (329 g) zu dem Rückstand hinzugegeben und die Reaktion wurde unter reduziertem Druck weiter fortgeführt, bis eine theoretische Menge Chlorwasserstoffsäure erzeugt worden war. Die Reaktionsmischung wurde mit Xylol verdünnt und mit einer wässrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure gewaschen, um den Katalysator zu entfernen. Die Reaktionsmischung wurde zur Entfernung des Wassergehaltes unter reduziertem Druck zum Rückfluß gebracht, um Verbindung B (517 g) zu ergeben. Die resultierende Zusammensetzung war eine blaß-gelbe viskose Flüssigkeit mit einer Säurezahl von 1,96.
Beispiel 1
Triethyl-ortho-formiat (7,1 g) wurde zu der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Verbindung A (658 g) hinzugegeben und die Mischung wurde bei 120°C für 2 Stunden zur Reaktion gebracht. Nachdem die Temperatur auf 80°C gefallen war, wurde die Reaktionsmischung mit 200 g Wasser gewaschen. Die ölige Schicht wurde zur Entfernung des Wassergehaltes unter reduziertem Druck destilliert, um gereinigtes Produkt A zu erhalten, welches eine blaß-gelbe viskose Flüssigkeit mit einem Säurewert von 0,04 war.
Beispiel 2
Triethyl-ortho-acetat (7,8 g) wurde zu der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Verbindung A (658 g) zugegeben und die Mischung wurde bei 120°C für 2 Stunden zur Reaktion gebracht. Nachdem die Temperatur auf 80°C gefallen war, wurde die Reaktionsmischung mit 200 g Wasser gewaschen. Die ölige Schicht wurde zur Entfernung des Wassergehaltes unter reduziertem Druck destilliert, um gereinigtes Produkt B zu erhalten, welches eine blaß-gelbe viskose Flüssigkeit mit einer Säurezahl von 0,03 war.
Beispiele 3 und 4
Dieselben Schritte des Beispiels 1 wurden durchgeführt, außer, daß ein organischer ortho-Säureester unter den in Tabelle 1 gezeigten Temperatur- und Zeitbedingungen zur Reaktion gebracht wurde, um gereinigte Produkte C und D zu erhalten, welche blaß-gelbe viskose Flüssigkeiten mit einer Säurezahl von 0,08 beziehungsweise 0,03 waren.
Beispiel 5
Triethyl-ortho-formiat (4,4 g) wurde zu der in Synthesebeispiel 2 erhaltenen Verbindung B (517 g) zugegeben und die Mischung wurde bei 120°C für 2 Stunden zur Reaktion gebracht. Nachdem die Temperatur auf 80°C gefallen war, wurde die Reaktionsmischung mit 200 g Wasser gewaschen. Die ölige Schicht wurde zur Entfernung des Wassergehaltes unter reduziertem Druck destilliert, um gereinigtes Produkt E zu erhalten, welches eine blaß-gelbe viskose Flüssigkeit mit einer Säurezahl von 0,06 war.
Beispiel 6
Dieselben Schritte des Beispiels 5 wurden durchgeführt, außer, daß die Menge (6,6 g) Triethyl-ortho-formiat auf 1,5 mal soviel wie der in Beispiel 5 verwendeten erhöht wurde und die Reaktionszeit auf 1 Stunde geändert wurde, um gereinigtes Produkte F erhalten, welches eine blaß-gelbe viskose Flüssigkeit mit einer Säurezahl von 0,06 war.
Vergleichsbeispiel 1
Die in Synthesebeispiel 1 erhaltene Verbindung wurde unter reduziertem Druck destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen. Das resultierende Produkt wurde als gereinigtes Produkt G bezeichnet. Es war eine blaß-gelbe viskose Flüssigkeit mit einer Säurezahl von 1,02.
Vergleichsbeispiel 2
Propylenoxid (7,1 g) wurde zu der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Verbindung A (658 g) zugegeben und die Mischung wurde bei 120°C für 2 Stunden zur Reaktion gebracht. Nachdem die Temperatur auf 80°C gefallen war, wurde die Reaktionsmischung mit 200 g Wasser gewaschen und dann bei 140°C für 30 Minuten hitzebehandelt. Die Reaktionsmischung wurde zur Entfernung des Wassergehaltes unter reduziertem Druck destilliert, um gereinigtes Produkt H zu erhalten, welches eine blaß-gelbe viskose Flüssigkeit mit einer Säurezahl von 0,08 war.
Vergleichsbeispiel 3
Die Schritte des Vergleichsbeispiels 2 wurden wiederholt, außer, daß die Hitzebehandlung von Vergleichsbeispiel 2 nicht durchgeführt wurde, um gereinigtes Produkt I zu erhalten. Gereinigtes Produkt I war eine blaß-gelbe viskose Flüssigkeit mit einer Säurezahl von 0,09.
In Tabelle 1 sind die physikalische Eigenschaft (Säurezahl) der in den Beispielen 1 bis 6 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen gereinigten Produkte, die Säurezahl nach einem Hitzebeständigkeitstest bei 80°C für 14 Tage und die Färbung (Farbe) nach einem Hitzebeständigkeitstest bei 250°C für 3 Stunden gezeigt. Der Hitzebeständigkeitstest wurde durchgeführt, indem ein wasserenthaltender Exsikkator in einen Thermostat gesetzt wurde.
Es ist aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ersichtlich, daß die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Phosphorsäureester eine niedrigere Säurezahl haben und eine verminderte Zuwachsrate der Säurezahl in dem Hitzebeständigkeitstest zeigen als die durch das Verfahren der Vergleichsbeispiele (übliche Herstellungsverfahren) hergestellten und deshalb ausgezeichnet bezüglich der Lagerstabilität sind. Weiterhin erfahren sie im Vergleich mit den Vergleichsphosphorsäureestern weniger Färbung in dem Hitzebeständigkeitstest. Somit werden sie geeignet als ein Weichmacher oder ein Flammhemmer für Harze verwendet. Es wurde zusätzlich bestätigt, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung einfacher ist, weil es keine Wasser/Hitze-Behandlung erfordert.
Industrielle Anwendbarkeit:
Gemäß des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung können hochreine Phosphorsäureester mit einer niedrigen Säurezahl und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, wie z.B. Hitzebeständigkeit, Hydrolysebeständigkeit und Lagerstabilität, aus Rohphosphorsäureestern durch einfache Vorgänge erhalten werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäureesters mit einer niedrigen Säurezahl, dadurch gekennzeichnet, dass es die Behandlung eines Phosphorsäureesters mit einer Säurezahl mit einem organischen ortho-Säureester umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäureesters mit einer niedrigen Säurezahl nach Anspruch 1, wobei der Phosphorsäureester ein Phosphorsäureester, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (1), ist:
wobei R₁, R₂, R₄ und R₅, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe, wiedergegeben durch die unten gezeigte allgemeine Formel (2), bezeichnen; R₃ bezeichnet eine divalente aromatische Gruppe, wiedergegeben durch die unten gezeigte allgemeine Formel (3) oder (4); und n bedeutet 0 bis
wobei A₁ und A₂ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnen.
wobei A₃, A₄, A₅, A₆, A₇ und A₈ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom oder eine Cyanogruppe bezeichnen; und B eine Einfachbindung, zweiwertigen S, eine Sulfongruppe, oder eine Alkyliden- oder Alkylen-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäureesters mit einer niedrigen Säurezahl nach Anspruch 2, wobei n in der allgemeinen Formel (1) 1 oder größer ist.
Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäureesters mit einer niedrigen Säurezahl nach Anspruch 3, wobei in der allgemeinen Formel (1) R₁, R₂, R₄ und R₅ jeweils die durch allgemeine Formel (2) wiedergegebene Gruppe sind, R₃ die durch die allgemeine Formel (4) wiedergegebene Gruppe ist und B 2,2'-Propyliden ist.
Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäureesters mit einer niedrigen Säurezahl nach Anspruch 4, wobei A₁ und A₂ in der durch die allgemeinen Formel (2) wiedergegebenen Gruppe und A₅, A₆, A₇ und A₈ in der durch die allgemeine Formel (4) wiedergegebenen Gruppe jeweils ein Wasserstoffatom sind.
Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäureesters mit einer niedrigen Säurezahl nach Anspruch 3, wobei in der allgemeinen Formel (1) R₁, R₂, R₄ und R₅ jeweils die durch die allgemeine Formel (2) wiedergegebene Gruppe sind und R₃ die durch die allgemeine Formel (3) wiedergegebene Gruppe ist.
Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäureesters mit einer niedrigen Säurezahl nach Anspruch 1, wobei der organische ortho-Säureester ein Ester der ortho-Ameisensäure, ortho-Essigsäure oder ortho-Propionsäure mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäureesters mit einer niedrigen Säurezahl nach Anspruch 1, wobei der organische ortho-Säureester in einer Menge von 1 bis 20 mol pro Säurezahl des Phosphorsäureesters verwendet wird.