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Technisches Gebiet:
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
eines Phosphorsäureesters mit
einer niedrigen Säurezahl.
Genauer bezieht sie sich auf ein Verfahren zum Erhalten eines Phosphorsäureesters
mit einer niedrigen Säurezahl
und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, wie zum Beispiel Hitzebeständigkeit,
Lagerstabilität
und Hydrolysebeständigkeit.
Der erhaltene Phosphorsäureester
ist geeignet als ein Weichmacher oder ein Flammhemmer für synthetische
Harze.
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Hintergrundwissen:
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Es
ist bekannt, daß Phosphorsäureester
durch Verfahren synthetisiert werden, die eine Dehydrochlorierungsreaktion
zwischen einem Phophoroxychlorid und einem Alkohol oder einem Phenol
umfassen. Weil diese Verfahren jedoch keine perfekte Veresterung
erreichen, haben die resultierenden Phosphorsäureester eine Säurezahl,
die einem Phosphorsäureradikal
oder einem aus dem Startmaterial stammenden Säurechlorid zugeschrieben werden.
Phosphorsäureester
mit einer Säurezahl
sind nicht befriedigend bezüglich
Hitzebeständigkeit,
Hydrolysebeständigkeit
und Lagerstabilität.
Wenn sie hohen Temperaturen ausgesetzt werden, erfahren sie eine
beträchtliche
Färbung,
und wenn sie zu einem Harz als ein Flammhemmer zugegeben werden, rufen
sie Verminderungen der physikalischen Eigenschaften des Harzes und
Färbung
des Harzes hervor. Phosphorsäureester
mit einer Säurezahl
haben ein anderes Problem, daß sie
eine Form zum Formen des Harzes korrodieren. Um diese Probleme zu
vermeiden, ist es wünschenswert,
die Säurezahl
von Phosphorsäureestern
auf 1,0 (mg/KOH) oder kleiner zu regulieren.
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Um
einen Phosphorsäureester
mit niedriger Säurezahl
zu erhalten, ist eine allgemein befolgte Praxis gewesen, daß ein Phosphorsäureester
durch Neutralisation mit einer basischen Substanz gereinigt wird,
zum Beispiel in einem feuchten Verfahren unter Verwendung eines
Alkalimetallhydroxids, wie zum Beispiel Natriumhydroxid, oder in
einem trockenen Verfahren unter Verwendung einer alkalischen Metallverbindung,
wie zum Beispiel Calciumcarbonat oder Magnesiumhydroxid, gefolgt
von Waschen mit Wasser oder Destillation.
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Wo
jedoch ein Phosphorsäureester
mit einer hohen Viskosität
gereinigt wird, trifft die feuchte Neutralisation mit einem Alkalimetallhydroxid
auf die Schwierigkeit der Trennung zwischen einer wässrigen
Schicht und einer öligen
Schicht, welches nicht nur eine lange Verfahrenszeit benötigt, sondern
auch in der Aufnahme einer Spurenmenge (zum Beispiel mehrere ppm
bis mehrere Hundert ppm) des Alkalimetalls in die separierte ölige Schicht
resultiert. Falls etwas Alkalimetall beim Reinigungsschritt des
Phosphorsäureesters
zurückbleibt, beeinflußt es nachteilig
die Hitzebeständigkeit
und die Hydrolysebeständigkeit
des Phosphorsäureesters
und bewirkt eine Verminderung der physikalischen Eigenschaften von
einigen Arten von Harzen, wie zum Beispiel einer Änderung
der Zusammensetzung.
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Zum
Zweck der Verminderung des Restalkalimetallgehaltes kann ein Phosphorsäureester
mit einem organischen Lösungsmittel
verdünnt
werden, um die Viskosität
zu erniedrigen, oder einem Aussalzen unterworfen werden, um die
Trennung in eine wässrige
Schicht und eine ölige
Schicht zu verbessern. Dennoch erlauben diese Manipulationen einer
Spurenmenge des Alkalimetalls noch in der Produktschicht zu verbleiben. Deshalb
wird die Entfernung des Alkalimetalls gewöhnlich durch mehrfaches Waschen
durchgeführt.
Dasselbe Problem ergibt sich im Falle der trockenen Neutralisation.
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Einige
Phosphorsäureester
sind nicht geeignet, um feucht mit Alkalimetallen neutralisiert
zu werden, weil sie bei feuchter Neutralisation emulgiert werden
und nicht in eine wässrige
Schicht und eine Produktschicht getrennt werden können.
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Die
Reinigung von Phosphorsäureestern
durch Destillation wird auch gewählt.
Die Reinigung durch Destillation ist frei von dem oben beschriebenen
Problem des verbleibenden Alkalimetalls bezüglich Phosphorsäureestern
mit einem niedrigen Molekulargewicht, aber benötigt eine Destillationsvorrichtung
mit einer hohen Fraktionierungswirkung, wie zum Beispiel einen Rektifizierapparat,
um von Alkalimetallen verschiedene Verunreinigungen zu entfernen,
die die physikalischen Eigenschaften der Phosphorsäureester
(zum Beispiel Hitzebeständigkeit,
Lagerungsstabilität
und Hydrolysebeständigkeit)
vermindern werden. Es gibt ein anderes Problem, daß die Destillationsreinigung
mit einem Phosphorsäureester
mit einem größeren Molekulargewicht schwieriger
ist. Weiterhin hat die Destillationsreinigung eine schlechte Ausbeute,
was in erhöhten
Kosten des Phosphorsäureesters
resultiert.
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Die
Japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 67685/96 offenbart ein
Verfahren zu Herstellung eines Phosphorsäureesters, welches die Behandlung
eines Rohphosphorsäureesters
mit einer Epoxyverbindung umfaßt,
gefolgt von Hitzebehandlung in der Gegenwart von Wasser. Jedoch
erfordert dieses Verfahren eine Hitzebehandlung in der Gegenwart
von Wasser (im folgenden "Wasser/Hitze-Behandlung") nach einer Epoxybehandlung,
was die Schritte kompliziert macht. Sollte weiterhin die Wasser/Hitze-Behandlung unzureichend sein,
ist das Produkt sowohl bezüglich
der Säurezahl
als auch bezüglich
der Farbe verschlechtert. Selbst wenn Wasser/Hitze-Behandlung ausreichend
ist, ist das Produkt unbefriedigend bezüglich Farbe und Lagerstabilität.
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Ein
Reinigungsverfahren für
einen Phosphorsäureester
ist in
EP 0 690 063 beschrieben
worden, welches die Schritte umfaßt: Behandeln eines Rohphosphorsäureester
mit einer Epoxyverbindung, Aufheizen des Resultierenden in der Gegenwart
von Wasser, Waschen des Resultierenden mit Wasser und Entfernen
des Restwassers. Die so erhaltenen Phosphorsäureester haben niedrige Säurezahlen
und sind ausgezeichnet bezüglich
physikalischer Eigenschaften, wie zum Beispiel Hitzebeständigkeit,
Hydrolysebeständigkeit
und Lagerstabilität,
und sind als Weichmacher und/oder Flammhemmer geeignet.
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US-A-3
954 917 offenbart ein Verfahren zur Bildung eines verbesserten Kondensationsproduktes
von β-Haloaklylestern
der fünfwertigen
Phosphorsäuren,
welche flammhemmende Eigenschaften haben. Eine detaillierte Studie über die
nukleophile Reaktivität
von Organophosphorverbindungen, nämlich nützliche Reaktionen für die Alkylierung
von Phosphorsäuren,
ist in J.C.S., Perkin transactions 2., Nr. 15, 1973, Seiten 2064–2071 berichtet
worden.
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Entsprechend
ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur
Herstellung eines Phosphorsäureesters
mit einer niedrigen Säurezahl
und ausgezeichneter Hitzebeständigkeit,
Hydrolysebeständigkeit
und Lagerstabilität
bereitzustellen.
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Offenbarung der Erfindung:
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Die
obige Aufgabe der Erfindung wird durch ein Verfahren zur Herstellung
eines Phosphorsäureesters mit
niedriger Säurezahl
erreicht, gekennzeichnet durch Behandlung eines Phosphorsäureesters
mit einer Säurezahl
mit einem organischen ortho-Säureester.
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Bestes Weise zur Ausführung der
Erfindung:
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Das
Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäureesters mit einer niedrigen
Säurezahl
gemäß der vorliegenden
Erfindung wird detailliert beschrieben werden.
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Die
Phosphorsäureester,
die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt werden
können,
sind im Fachgebiet bekannt, gewöhnlich
zur Verwendung als Weichmacher und/oder Flammhemmer für Harze.
Sofern sie derartige Säurezahlen
haben, die reduziert werden müssen,
sind die Arten, die Herstellungsverfahren und dergleichen nicht
besonders eingeschränkt.
Typische Beispiele der in der vorliegenden Erfindung verwendeten
Phosphorsäureester sind
diese, die durch die allgemeine Formel (1) wiedergegeben werden:
wobei
R
1, R
2, R
4 und R
5, welche
gleich oder verschieden sein können,
jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine
durch die unten gezeigte Formel (2) wiedergegebene aromatische Gruppe
bezeichnen; R
3 eine durch die unten gezeigten
allgemeinen Formeln (3) oder (4) wiedergegebene divalente aromatische
Gruppe bezeichnet; und n 0 bis 30 bezeichnet.
wobei A
1 und
A
2 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder
eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
wobei
A
3, A
4, A
5, A
6, A
7 und
A
8 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom,
eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe,
eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom
oder eine Cyanogruppe bezeichnen; und B eine Einfachbindung, ein
divalentes S, eine Sulfongruppe, oder eine Alkyliden- oder Alkylengruppe
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
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In
den allgemeinen Formeln (1) und (2) umfaßt die Alkylgruppe , wie durch
R1, R2, R4, R5, A1 und
A2 wiedergegeben, Methyl, Ethyl, Propyl,
Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Amyl, tert-Amyl,
Hexyl, 2-Ethylhexyl,
n-Octyl, Nonyl und Decyl. Die Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
wie durch A3, A4,
A5, A6, A7 und A8 wiedergegeben,
umfaßt
Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl und tert-Butyl.
Die Cycloalkylgruppe umfaßt
Cyclohexyl. Die Arylgruppe umfaßt
Phenyl, Cresyl, Xylyl, 2,6-Xylyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, Butylphenyl
und Nonylphenyl. Die Alkoxygruppe umfaßt Methoxy, Ehtoxy, Propoxy
und Butoxy. Das Halogenatom umfaßt ein Fluoratom, ein Chloratom
und ein Bromatom. Die durch die allgemeine Formel (2) wiedergegebene
Gruppe umfaßt
Phenyl, Cresyl, Xylyl, 2,6-Xylyl, Butylphenyl und Nonylphenyl. Die
Alkylidengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie durch B wiedergegeben,
umfaßt
Ethyliden und 2,2'-Propyliden.
Die Alkylengruppe umfaßt
Methylen, Ethylen, Trimethylen und Tetramethylen.
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Die
Säurezahl
eines Phosphorsäureesters,
auf den das Verfahren der vorliegenden Erfindung angewendet wird,
umfaßt
eine, die dem nach der Synthese des Phosphorsäureesters verbleibenden Säureradikal zugeordnet wird,
und eine, die dem während
der Lagerung gebildeten Säureradikal
zugeordnet wird.
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Die
oben beschriebenen Phosphorsäureester,
die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden
können,
können
durch im Fachgebiet bekannte Verfahren erhalten werden. Sie werden
gewöhnlich
durch die Reaktion von Phosphoroxychlorid mit einem geeigneten Alkohol
oder Phenol in der Abwesenheit oder Gegenwart eines Katalysators,
wie zum Beispiel einer Lewis-Säure
(zum Beispiel Aluminumchlorid, Magnesiumchlorid oder Titantetrachlorid)
erhalten. Speziell wird ein Phosphorsäurtriester durch Reaktion von
Phosphoroxychlorid mit einem Phenol in der Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators hergestellt
(siehe zum Beispiel G. Jacobsen, Ber. 81519 (1875) und M. Rapp,
Ann. 224 156 (1884)). Ein aromatisches Bisphosphat wird durch Reaktion
von Phosphoroxychlorid mit einer aromatischen Monohydroxyverbindung
(einem einwertigen Phenol) in der Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators
und Reaktion des resultierenden Diarylphosphorhalidats mit einer
aromatischen Dihydroxyverbindung (einem zweiwertigen Phenol) in
der Gegenwart desselben Katalysators erhalten (siehe zum Beispiel
Japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 1079/93). Ein aromatisches
Diphosphat ist auch erhältlich
durch Reaktion von Phosphoroxychlorid mit einer Dihydroxyverbindung,
Entfernung des nicht reagierten Phosphoroxychlorids und Reaktion
des Produktes mit einer aromatischen Monohydroxyverbindung (siehe
Japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 227632/88). Ein aromatisches
Diphosphat ist auch durch Reaktion von Phosphoroxychlorid mit einer
Mischung aus einer Monohydroxyverbindung und einer Dihydroxyverbindung
erhältlich.
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Bevorzugte
Beispiele der Alkohole, die für
die Herstellung der Phosphorsäureester
verwendet werden können,
umfassen aliphatische Alkohole, wie zum Beispiel Methanol, Ethanaol,
n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Octylalkohol,
2-Ethylhexylalkohol, Caprylalkohol, Nonylalkohol und n-Decylalkohol;
alicyclische Alkohole wie zum Beispiel Cyclohexanol; und aromatische
Alkohole, wie zum Beispiel Benzylalkohol.
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Bevorzugte
Beispiele der Phenole, welche bei der Herstellung der Phosphorsäureester
verwendet werden können,
umfassen Phenol, Cresol, Xylenol, Resorcin, Hydrochinon, Bisphenol
A, Tetrabisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S, Biphenol und Naphthol.
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Die
Reaktionsbedingungen zur Herstellung der Phosphorsäureester,
wie zum Beispiel die Menge des Reaktionskatalysators, das Reaktionsverhältnis von
Phosphorsäure
und dem Alkohol oder Phenol, das Reaktionsverhältnis von Phosphoroxychlorid
und dem Alkohol oder Phenol, die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit,
können
geeignet innerhalb bekannter Bereiche entschieden werden.
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Spezielle
Beispiele der Phosphorsäureester
der allgemeinen Formel (1), in denen n 0 ist, sind Triphenylphosphat,
Tricresylphosphat, Diphenyl-2-ethylcresylphosphat, Tri(isopropylphenyl)phosphat,
Methyldiphenylphosphat, Phenyldiethylphosphat, Diphenylcresylphosphat
und Tributylphosphat. Diese, in denen n 1 oder größer ist,
umfassen Phenyl·bisphenolA·polyphosphat,
Cresyl·bisphenolA·polyphosphat, Phenyl·cresyl·bisphenolA·polyphosphat,
Xylyl·bisphenolA·polyphosphat,
Phenyl-p-t-butylphenyl·bisphenolA·polyphosphat, Phenyl·isopropylphenyl·bisphenolA·polyphosphat,
Phenyl·resorcin·polyphosphat,
Cresyl·resorcin·polyphosphat,
Phenyl·cresyl·resorcin·polyphosphat,
Xylyl·resorcin·polyphosphat,
Phenyl-p-t-butylphenyl·resorcin·polyphosphat
und Phenyl·isopropylphenyl·resorcin·polyphosphat.
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Während das
Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung auf jeden der oben
beschriebenen Phosphorsäureester
anwendbar ist, werden besonders ausgeprägte Wirkungen bei Anwendung
auf die Phosphorsäureester
der allgemeinen Formel (1) erzeugt, in denen n 1 oder größer ist
und die große
Molekulargewichte haben und schwierig durch allgemeine Behandlungsmethoden
zu reinigen sind.
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Von
den Phosphorsäureestern,
in denen n 1 oder größer ist,
erfahren (a) diese der allgemeinen Formel (1), worin R1,
R2, R4 und R5 jeweils die durch die allgemeine Formel
(2) wiedergegebene Gruppe sind, R3 die durch
die allgemeine Formel (4) wiedergegebene Gruppe ist und B 2,2'-Propyliden ist;
insbesondere (a')
diese, worin A1 und A2 in
der durch die allgemeine Formel (2) wiedergegebenen Gruppe und A5, A6, A7 und
A8 in der durch die allgemeine Formel (4)
wiedergegebenen Gruppe jeweils ein Wasserstoffatom sind; und (b)
diese der allgemeinen Formel (1), worin R1,
R2, R4 und R5 jeweils die durch die allgemeine Formel
(2) wiedergegebene Gruppe sind und R3 die
durch die allgemeine Formel (3) wiedergegebene Gruppe ist, besonders herausragende
Wirkungen, wenn das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung
darauf angewendet wird.
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Die
so hergestellten Phosphorsäureester
enthalten gewöhnlich
beträchtliche
Verunreinigungen. Sie werden einer Säurebehandlung mit Chlorwasserstoffsäure, etc.
und einer Dehydrierung unter Rückfluß unterworfen,
um die Verunreinigungen zu entfernen. Das Herstellungsverfahren
der vorliegenden Erfindung dient der wirksamen Verminderung der
Säurezahl
der so erhaltenen Phosphorsäureester.
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Die
oben erwähnten
Phosphorsäureester
umfassen feste und flüssige.
Während
das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung auf beide anwendbar
ist, wird es bevorzugt, daß ein
Rohphosphorsäureester,
der fest ist, in einem Lösungsmittel
aufgelöst
verwendet wird. Jegliches Lösungsmittel
kann hierbei verwendet werden, solange wie es zum Auflösen des
Rohphosphorsäureesters
fähig ist
und nicht die Wirkung eines organischen ortho-Säuresters, von dem angenommen
wird, daß er
so ist, wie später
beschrieben wird, beeinträchtigt.
Spezielle Beispiele der Lösungsmittel
umfassen aromatische Lösungsmittel,
wie zum Beispiel Toluol, Xylol und Dichlorbenzol, aliphatische Lösungsmittel,
wie zum Beispiel Hexan und Heptan, und alicyclische Lösungsmittel,
wie zum Beispiel Cyclohexan. Bevorzugt davon sind aromatische Lösungsmittel
wegen ihrer befriedigenden Fähigkeit
zum Auflösen
von Rohphosphorsäureestern.
In der vorliegenden Erfindung ist es unvorteilhaft, eine hydroxylhaltige
alkoholische Verbindung oder eine aminhaltige Verbindung als ein
Lösungsmittel
zum Auflösen
eines Rohphosphorsäureesters
zu verwenden. Der Grund dafür
ist, daß zum
einen diese Verbindungen, während
sie hitzebehandelt werden, eine Veresterung mit einem zu reinigenden
Phosphorsäureester
erfahren, was die Reinheit reduziert, oder eine Reaktion mit Verunreinigungen
erfahren, um Salze zu bilden, und zum anderen, daß sie wahrscheinlich
mit dem organischen ortho-Säureester
reagieren.
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Im
Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird der Phosphorsäureester
mit einer Säurezahl
mit einem organischen ortho-Säureester
behandelt. Die Behandlung mit einem organischen ortho-Säureester
gemäß der vorliegenden
Erfindung dient der Veresterung der Säurekomponente in den Verunreinigungen,
die in dem Phosphorsäureester
mit einer Säurezahl
vorliegen, mit dem organischen ortho-Säureester.
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Beispiele
von bevorzugten organischen ortho-Säureestern, umfassen Alkylester
und aromatische Ester von organischen ortho-Säuren, wie zum Beispiel ortho-Ameisensäure, ortho-Essigsäure und
ortho-Propionsäure.
Spezielle Beispiele sind Trimethyl-ortho-formiat, Triethyl-ortho-formiat,
Tributyl-ortho-formiat,
Trimethyl-ortho-acetat, Triethyl-ortho-acetat, Tributyl-ortho-acetat, Trimethyl-ortho-propionat,
Triethyl-ortho-propionat, Tributyl-ortho-propionat und Triphenyl-ortho-formiat.
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Besonders
bevorzugt davon sind Ester der ortho-Ameisensäure, ortho-Essigsäure oder
ortho-Propionsäure
mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, weil sie ein
geringes Molekulargewicht haben und deshalb ein Überschuß von ihnen leicht durch Destillation
entfernt werden kann.
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Während jeder
der oben beschriebenen organischen ortho-Säureester
in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist es wirtschaftlich
bevorzugt, organische ortho-Säureester
zu verwenden, die bei Umgebungstemperatur flüssig sind. Beispiele von organischen
ortho-Säureester,
die bei Umgebungstemperatur flüssig
sind, sind Trimethyl-ortho-formiat,
Triethyl-ortho-formiat, Tributyl-ortho-formiat, Trimethyl-ortho-acetat, Triethyl-ortho-acetat,
Tributyl-ortho-acetat, Trimethyl-ortho-propionat, Triethyl-ortho-propionat und
Tributyl-ortho-propionat. Es wird weiter bevorzugt, Trimethyl-ortho-formiat,
Triethyl-ortho-formiat,
Trimethyl-ortho-acetat oder Triethyl-ortho-acetat zu verwenden,
welche ein Molekulargewicht von 100 bis 500 haben. Ein Überschuß eines
organischen ortho-Säureesters
mit einem großen
Molekulargewicht ist schwierig durch Destillation zu entfernen.
Wenn ein organischer ortho-Säureester
mit einem kleinen Molekulargewicht verwendet wird, kann ein Überschuß leicht
durch Destillation entfernt werden.
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Die
Art der Behandlung des Phosphorsäureesters
mit einer Säurezahl
mit dem organischen ortho-Säureester
ist nicht besonders eingeschränkt
und wird geeignet entsprechend der physikalischen Eigenschaften
oder der Reaktivität
etc. des verwendeten organischen ortho-Säureesters ausgewählt. Wenn
zum Beispiel der Phosphorsäureester
mit einer Säurezahl
mit flüssigem
Triethyl-ortho-formiat behandelt wird, kann die Behandlung durchgeführt werden,
indem der Triethyl-ortho-formiatester
zu dem Phosphorsäureester
zugegeben wird, gefolgt von Erhitzen.
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Die
Temperatur zur Behandlung des Phosphorsäureesters mit einer Säurezahl
mit dem organischen ortho-Säureester
wird geeignet in Abhängigkeit
von der Art des verwendeten organischen ortho-Säureesters entschieden. Zum
Beispiel ist bei Verwendung von Triethyl-ortho-formiat eine bevorzugte
Temperatur 50°C
bis 160°C,
insbesondere 80°C
bis 140°C,
wobei die Reaktivität
und ein Verflüchtigungsverlust
von Triethyl-ortho-formiat berücksichtigt
werden. Bei Reaktionstemperaturen niedriger als 50°C ist es
wahrscheinlich, daß der
organische ortho-Säureester
unzureichende Rektivtät
zeigt und eine verlängerte
Reaktionszeit benötigt wird
und daß eine
unzureichende Reaktion in einem Fehlschlag bezüglich der vollständigen Entfernung
der Verunreinigungen nach der Behandlung des Phosphorsäureesters
mit dem organischen ortho-Säureester
resultiert. Andererseits überschreiten
Behandlungstemperaturen über
160°C den
Siedepunkt des organischen ortho-Säureesters, was in einer Verminderung
der Reaktionsleistung resultiert.
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Die
Zeit zur Behandlung des Phosphorsäureesters mit einer Säurezahl
mit dem organischen ortho-Säureester
wird geeignet entsprechend der Art und dem Molekulargewicht des
verwendeten organischen ortho-Säureesters
und der Reaktionstemperatur entschieden. Allgemein ist die Behandlungszeit
bevorzugt etwa 10 Minuten bis 3 Stunden. Zum Beispiel ist bei Verwendung
von Triethyl-ortho-formiat mit einem Molekulargewicht von etwa 148
eine bevorzugte Behandlungszeit 1 bis 2 Stunden.
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Bei
der Behandlung des Phosphorsäureesters
mit einer Säurezahl
mit dem organischen ortho-Säureester
ist es theoretisch ausreichend, daß der organische ortho-Säureester zu dem Phosphorsäureester
in einer der Säurezahl
des Phosphorsäureesters
entsprechenden Menge zugegeben wird. Es wird jedoch bevorzugt, daß der organische
ortho-Säureester
in einem leichten Überschuß über die
der Säurezahl
des Phosphorsäureesters
entsprechenden Menge zugegeben wird, entsprechend der Berücksichtigung
der Reaktivität
des organischen ortho-Säureesters,
des Restwasergehaltes in dem Phosphorsäureester und eines Verflüchtigungsverlustes
des organischen ortho-Säureesters,
in dem Fall, daß er
einen niedrigen Siedepunkt hat. Allgemein ist das Molverhältnis des
Phosphorsäureesters
zu dem zugegebenen organischen ortho-Säureester bevorzugt etwa 1:1
bis etwa 1:20, basierend auf der Säurezahl des Rohphosphorsäureesters.
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Obwohl
es nichtbestätigt
worden ist, wird angenommen, daß,
während
ein Phosphorsäureester
mit einer Säurezahl
mit einem organischen ortho-Säureester
gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung behandelt wird, die folgende Reaktion
stattfindet. Es wird in Erwägung
gezogen, daß die
in dem Phosphorsäureester
mit einer Säurezahl
vorliegenden Säurekomponenten
mit dem organischen ortho-Säureester
bei der Behandlung verestert werden, wodurch die Säurezahl
des Phosphorsäureesters
reduziert zu werden scheint.
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Nachdem
der Phosphorsäureester
mit einer Säurezahl
mit dem organischen ortho-Säureester
wie oben beschrieben behandelt worden ist, ist es bevorzugt, daß, falls
notwendig, die behandelte Flüssigkeit
mit Wasser gewaschen wird. Durch Waschen mit Wasser wird der nicht
reagierte organische ortho-Säureester
hydrolysiert und entfernt.
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Wo
Waschen mit Wasser durchgeführt
wird, würde
ein einziger Waschvorgang ausreichen. Die Menge des Wasser zum Waschen
ist ausreichend etwa 10 bis 200 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht
der Reaktionsmischung. Speziell wird der Waschvorgang ausgeführt, indem
zum Beispiel Wasser zu der behandelten, aus der Behandlung des Rohphosphorsäureesters
mit dem organischen ortho-Säureester
resultierenden Flüssigkeit
zugegeben wird, durch Rühren
gemischt wird und die Mischung stehengelassen wird, damit sich die
Mischung in eine wässrige
Schicht und eine ölige
Schicht trennen kann, und die obere wässrige Schicht mittels eines
Scheidetrichters etc. abgetrennt und entfernt wird.
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Nach
Waschen mit Wasser wird das Restwasser entfernt, um einen gereinigten
Phosphorsäureester zu
ergeben. Das Restwasser kann durch allgemein im Fachgebiet verwendete
Verfahren entfernt werden, aber vorzugsweise durch Destillation
unter reduziertem Druck. Die Destillationstemperatur ist bevorzugt
80 bis 160°C.
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Wo
der Rohphosphorsäureester
fest ist, kann das Lösungsmittel,
das zu seinem Auflösen
verwendet worden ist, gleichzeitig mit der Destillation unter reduziertem
Druck entfernt werden. Das Lösungsmittel
kann auch durch Dehydrierung durch Trocknen, gefolgt von einer Dampfdestillation,
entfernt werden.
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Der
so gereinigte Phosphorsäureester
enthält
im wesentlichen keine Verunreinigungen, hat eine niedrige Säurezahl
und ist ausgezeichnet bezüglich
physikalischer Eigenschaften, wie zum Beispiel Hitzebeständigkeit,
Lagerstabilität
und Hydrolysebeständigkeit.
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Mit
einer niedrigen Säurezahl
verursachen die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gereinigten
Phosphorsäureester,
wenn sie als ein Weichmacher oder Flammhemmer für Harze verwendet werden, weder
eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Harzes,
noch korrodieren sie eine metallische Form, die zum Formen des Harzes
verwendet wird. Mit ihrer ausgezeichneten Hitzebeständigkeit
erfahren sie keine Zusammensetzungsänderung bei Formtemperaturen
und keine Färbung.
Deshalb werden sie geeignet als ein Weichmacher oder ein Flammhemmer
für Harze
verwendet.
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Die
vorliegende Erfindung wird nun detaillierter durch Beispiele veranschaulicht
werden, aber die vorliegende Erfindung soll nicht darauf beschränkt verstanden
werden.
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Synthesebeispiel 1
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Synthese von Verbindung
A (Rohphosphorsäureester)
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Phosphoroxychlorid
(613 g) und Bisphenol A (228 g) wurden unter Atmosphärendruck
in der Gegenwart von Magnesiumchlorid als ein Katalysator zur Reaktion
gebracht. Nachdem ein Überschuß von Phosphoroxychlorid
durch Verdunsten entfernt worden war, wurde Phenol (376 g) zu dem
Rückstand
hinzugegeben und die Reaktion wurde unter reduziertem Druck weiter
fortgeführt,
bis eine theoretische Menge Chlorwasserstoffsäure erzeugt worden war. Die
Reaktionsmischung wurde mit Xylol verdünnt und mit einer wässrigen
Lösung
von Chlorwasserstoffsäure
gewaschen, um den Katalysator zu entfernen. Die Reaktionsmischung
wurde zum Entfernen des Wassergehaltes unter reduziertem Druck zum
Rückfluß erhitzt,
um Verbindung A (658 g) zu ergeben. Die resultierende Zusammensetzung
war eine blaß-gelbe
viskose Flüssigkeit
mit einer Säurezahl von
1,02.
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Synthesebeispiel 2
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Synthese
von Verbindung B (Rohphosphorsäureester)
Phosphoroxychlorid (460 g) und Resorcin (110 g) wurden unter Atmosphärendruck
in der Gegenwart von Aluminiumchlorid als ein Katalysator zur Reaktion gebracht.
Nachdem ein Überschuß von Phosphoroxychlorid
durch Verdampfen entfernt worden war, wurde Phenol (329 g) zu dem
Rückstand
hinzugegeben und die Reaktion wurde unter reduziertem Druck weiter
fortgeführt,
bis eine theoretische Menge Chlorwasserstoffsäure erzeugt worden war. Die
Reaktionsmischung wurde mit Xylol verdünnt und mit einer wässrigen
Lösung
von Chlorwasserstoffsäure
gewaschen, um den Katalysator zu entfernen. Die Reaktionsmischung
wurde zur Entfernung des Wassergehaltes unter reduziertem Druck
zum Rückfluß gebracht,
um Verbindung B (517 g) zu ergeben. Die resultierende Zusammensetzung
war eine blaß-gelbe
viskose Flüssigkeit
mit einer Säurezahl
von 1,96.
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Beispiel 1
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Triethyl-ortho-formiat
(7,1 g) wurde zu der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Verbindung
A (658 g) hinzugegeben und die Mischung wurde bei 120°C für 2 Stunden
zur Reaktion gebracht. Nachdem die Temperatur auf 80°C gefallen
war, wurde die Reaktionsmischung mit 200 g Wasser gewaschen. Die ölige Schicht
wurde zur Entfernung des Wassergehaltes unter reduziertem Druck
destilliert, um gereinigtes Produkt A zu erhalten, welches eine
blaß-gelbe
viskose Flüssigkeit
mit einem Säurewert
von 0,04 war.
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Beispiel 2
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Triethyl-ortho-acetat
(7,8 g) wurde zu der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Verbindung
A (658 g) zugegeben und die Mischung wurde bei 120°C für 2 Stunden
zur Reaktion gebracht. Nachdem die Temperatur auf 80°C gefallen
war, wurde die Reaktionsmischung mit 200 g Wasser gewaschen. Die ölige Schicht
wurde zur Entfernung des Wassergehaltes unter reduziertem Druck
destilliert, um gereinigtes Produkt B zu erhalten, welches eine
blaß-gelbe
viskose Flüssigkeit
mit einer Säurezahl
von 0,03 war.
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Beispiele 3 und 4
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Dieselben
Schritte des Beispiels 1 wurden durchgeführt, außer, daß ein organischer ortho-Säureester unter
den in Tabelle 1 gezeigten Temperatur- und Zeitbedingungen zur Reaktion
gebracht wurde, um gereinigte Produkte C und D zu erhalten, welche
blaß-gelbe
viskose Flüssigkeiten
mit einer Säurezahl
von 0,08 beziehungsweise 0,03 waren.
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Beispiel 5
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Triethyl-ortho-formiat
(4,4 g) wurde zu der in Synthesebeispiel 2 erhaltenen Verbindung
B (517 g) zugegeben und die Mischung wurde bei 120°C für 2 Stunden
zur Reaktion gebracht. Nachdem die Temperatur auf 80°C gefallen
war, wurde die Reaktionsmischung mit 200 g Wasser gewaschen. Die ölige Schicht
wurde zur Entfernung des Wassergehaltes unter reduziertem Druck
destilliert, um gereinigtes Produkt E zu erhalten, welches eine
blaß-gelbe
viskose Flüssigkeit
mit einer Säurezahl
von 0,06 war.
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Beispiel 6
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Dieselben
Schritte des Beispiels 5 wurden durchgeführt, außer, daß die Menge (6,6 g) Triethyl-ortho-formiat
auf 1,5 mal soviel wie der in Beispiel 5 verwendeten erhöht wurde
und die Reaktionszeit auf 1 Stunde geändert wurde, um gereinigtes
Produkte F erhalten, welches eine blaß-gelbe viskose Flüssigkeit
mit einer Säurezahl
von 0,06 war.
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Vergleichsbeispiel 1
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Die
in Synthesebeispiel 1 erhaltene Verbindung wurde unter reduziertem
Druck destilliert, um das Lösungsmittel
zu entfernen. Das resultierende Produkt wurde als gereinigtes Produkt
G bezeichnet. Es war eine blaß-gelbe
viskose Flüssigkeit
mit einer Säurezahl
von 1,02.
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Vergleichsbeispiel 2
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Propylenoxid
(7,1 g) wurde zu der in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Verbindung
A (658 g) zugegeben und die Mischung wurde bei 120°C für 2 Stunden
zur Reaktion gebracht. Nachdem die Temperatur auf 80°C gefallen
war, wurde die Reaktionsmischung mit 200 g Wasser gewaschen und
dann bei 140°C
für 30
Minuten hitzebehandelt. Die Reaktionsmischung wurde zur Entfernung
des Wassergehaltes unter reduziertem Druck destilliert, um gereinigtes
Produkt H zu erhalten, welches eine blaß-gelbe viskose Flüssigkeit
mit einer Säurezahl
von 0,08 war.
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Vergleichsbeispiel 3
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Die
Schritte des Vergleichsbeispiels 2 wurden wiederholt, außer, daß die Hitzebehandlung
von Vergleichsbeispiel 2 nicht durchgeführt wurde, um gereinigtes Produkt
I zu erhalten. Gereinigtes Produkt I war eine blaß-gelbe
viskose Flüssigkeit
mit einer Säurezahl
von 0,09.
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In
Tabelle 1 sind die physikalische Eigenschaft (Säurezahl) der in den Beispielen
1 bis 6 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen gereinigten
Produkte, die Säurezahl
nach einem Hitzebeständigkeitstest bei
80°C für 14 Tage
und die Färbung
(Farbe) nach einem Hitzebeständigkeitstest
bei 250°C
für 3 Stunden gezeigt.
Der Hitzebeständigkeitstest
wurde durchgeführt,
indem ein wasserenthaltender Exsikkator in einen Thermostat gesetzt
wurde.
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Es
ist aus den Ergebnissen der Tabelle 1 ersichtlich, daß die durch
das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Phosphorsäureester
eine niedrigere Säurezahl
haben und eine verminderte Zuwachsrate der Säurezahl in dem Hitzebeständigkeitstest
zeigen als die durch das Verfahren der Vergleichsbeispiele (übliche Herstellungsverfahren)
hergestellten und deshalb ausgezeichnet bezüglich der Lagerstabilität sind. Weiterhin
erfahren sie im Vergleich mit den Vergleichsphosphorsäureestern
weniger Färbung
in dem Hitzebeständigkeitstest.
Somit werden sie geeignet als ein Weichmacher oder ein Flammhemmer
für Harze
verwendet. Es wurde zusätzlich
bestätigt,
daß das
Verfahren der vorliegenden Erfindung einfacher ist, weil es keine Wasser/Hitze-Behandlung
erfordert.
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Industrielle Anwendbarkeit:
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Gemäß des Herstellungsverfahrens
der vorliegenden Erfindung können
hochreine Phosphorsäureester
mit einer niedrigen Säurezahl
und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, wie z.B. Hitzebeständigkeit,
Hydrolysebeständigkeit
und Lagerstabilität,
aus Rohphosphorsäureestern
durch einfache Vorgänge erhalten
werden.