EP0032202B1 - Verfahren zur Herstellung neutraler Phosphorigsäurearylester - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neutraler Phosphorigsäurearylester Download PDF

Info

Publication number
EP0032202B1
EP0032202B1 EP80107720A EP80107720A EP0032202B1 EP 0032202 B1 EP0032202 B1 EP 0032202B1 EP 80107720 A EP80107720 A EP 80107720A EP 80107720 A EP80107720 A EP 80107720A EP 0032202 B1 EP0032202 B1 EP 0032202B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
process according
reaction
phosphorus
metal hydroxide
phosphorous acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP80107720A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0032202A1 (de
Inventor
Uwe Hucks
Erhard Dr. Tresper
Claus Dr. Wulff
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0032202A1 publication Critical patent/EP0032202A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0032202B1 publication Critical patent/EP0032202B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C08K5/526—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3 with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
    • C07F9/145—Esters of phosphorous acids with hydroxyaryl compounds

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of neutral aryl phosphorous acid esters by reacting phosphorus trihalides, phosphorous acid monoester dihalides or phosphorous acid diester halides with hydroxyaryl compounds.
  • triphenylphosphites by reacting phosphorus trihalides with special phenols in the presence of a catalyst and an inert organic diluent, preferably at temperatures of about 150 to 200 ° C. (DE-AS 2 028 878).
  • alkyl radicals are those with 1 to 20 carbon atoms, preferably with 1 to 4 carbon atoms. Examples include: methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl. Alkyl radicals having 3 to 4 carbon atoms, such as isopropyl, isobutyl and tert-butyl, are particularly preferred.
  • alkoxy radicals are those having 1 to 20 carbon atoms, preferably having 1 to 4 carbon atoms. Examples include: methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, tert-butoxy and hexoxy.
  • Alkoxy radicals having 1 to 3 carbon atoms such as methoxy, ethoxy and isopropoxy, are particularly preferred.
  • Suitable phenoxy radicals are, for example, those having 6 to 12 carbon atoms, preferably the unsubstituted phenoxy radical.
  • Suitable fused phenyl radicals are, for example, those having 6 to 12 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms, with the unsubstituted phenyl radical being preferred.
  • fused ring systems interrupted by heteroatoms such as nitrogen, sulfur or oxygen
  • suitable fused ring systems interrupted by heteroatoms are those having 8 to 9 carbon atoms. Examples include: 8-hydroxyquinoline, 7-hydroxythionaphthene, 7-hydroxybenzofuran.
  • Phosphorus trichloride or phosphorus tribromide for example, can be used as phosphorus trihalides of the formula (11) in the process according to the invention.
  • Phosphorus trichloride is preferably used.
  • Suitable phosphorous acid monoester dihalides of the formula (III) and phosphorous acid diester halides of the formula (IV) are those which can be obtained by reaction of phosphorus trihalogen with an excess of organic hydroxy compounds. Examples include: phosphorous acid monoethyl ester dichloride, phosphorous acid mono-2-ethylhexyl ester chloride and phosphorous acid diphenyl ester monochloride.
  • hydroxyaryl compounds of the formula (V) phenol, o-, m- and p-cresol, o-, m- and p-isopropylphenol, o-, m- and p-sec.-butylphenol, o-, m- and p-tert-butylphenol, p-iso-octylphenol, o-, m- and pn-nonylphenol, 2-ethoxyphenol, 4-phenoxyphenol, 4-phenylphenol, o- and p-chlorophenol, o- and p- Bromophenol, sym.-tribromophenol, a-naphthol and 8-hydroxyquinoline.
  • V hydroxyaryl compounds of the formula (V): phenol, o-, m- and p-cresol, o-, m- and p-isopropylphenol, o-, m- and p-sec.-butylphenol,
  • hydroxyaryl compound based on 1 equivalent of phosphorus halide compound
  • An excess of hydroxyaryl compound, based on 1 equivalent of phosphorus halide compound, is usually used in the process according to the invention.
  • 1.01 to 4 moles, preferably 1.02 to 1.5 moles, of hydroxyaryl compound per equivalent of phosphorus halide compound can be used.
  • organic compounds which are inert under the reaction conditions and which are immiscible with water are used as solvents and / or diluents.
  • examples include: benzene, toluene, xylene and halogenated hydrocarbons with 1 to 10 carbon atoms, preferably with 1 to 6 carbon atoms, such as chlorobenzene, methylene chloride and 1,2-dichloroethane.
  • Toluene, chlorobenzene and / or methylene chloride are preferably used in the process according to the invention.
  • the hydroxyaryl compounds which take part in the reaction or the esters formed in the reaction are used as solvents.
  • the prerequisite for this is that the melting or pour points of these compounds are below the reaction temperature.
  • the solvents and / or diluents are used in amounts such that 5 to 50% by weight solutions, preferably 15 to 30% by weight solutions, of the neutral aryl phosphorous acid esters are formed in the solvents and / or diluents used.
  • reaction is carried out in the presence of aqueous alkali metal and / or alkaline earth metal hydroxide solutions or suspensions.
  • alkali and / or alkaline earth metal hydroxides for example those of sodium, potassium and / or calcium can be used.
  • Sodium hydroxide is preferably used in the process according to the invention.
  • the alkali and / or alkaline earth hydroxide is used in excess, based on the phosphorus halide compound.
  • 1.01 to 2 moles, preferably 1.01 to 1.25 moles, of alkali and / or alkaline earth metal hydroxide can be used per equivalent of phosphorus halide compound.
  • the contents of the aqueous alkali and / or alkaline earth hydroxide solutions or suspensions of pure alkali and / or alkaline earth hydroxide can vary widely. Concentrations in the range from 1 to 60% by weight are preferably selected.
  • the pH of the reaction mixture is in the basic range.
  • the pH value depends on the acidity of the hydroxyaryl compound used and the respective excess of alkali and / or alkaline earth metal hydroxide.
  • the use of high alkali metal and / or alkaline earth metal hydroxide concentrations in the aqueous solution or suspension represents a special embodiment of the process according to the invention.
  • the alkali metal and / or alkaline earth metal halide formed during the reaction then separates out in solid form after reaching the saturation limit and can be used after the end of the saturation limit Reaction according to known methods, for example by filtration or centrifugation, for example be separated with rotary filters, peeler centrifuges or similar devices.
  • the aqueous reaction phase which is obtained after separating off the precipitated alkali and / or alkaline earth halide and the organic phase, can have a favorable effect on the reaction.
  • catalysts can in particular increase the reaction rate.
  • Suitable catalysts which can in particular increase the reaction rate are, for example, tert-amines, quaternary ammonium, phosphonium and sulfonium compounds, such as triethylamine, n-tributylamine or tetramethylammonium hydroxide.
  • the catalyst concentration can be varied within a wide range, preferably 0.001 to 0.1 mole of catalyst per mole of hydroxyaryl compound used.
  • the reaction temperatures of the process according to the invention can vary within wide ranges.
  • the process according to the invention can be carried out particularly advantageously at temperatures of 5 to 95 ° C., preferably at 10 to 50 ° C.
  • the reaction times are usually about 5 to 90 minutes and can be shortened by using catalysts.
  • the process according to the invention can be carried out, for example, by mixing the hydroxyaryl compound with the alkali and / or alkaline earth metal hydroxide solution or suspension, optionally with the addition of water or adding saturated alkali metal and / or alkaline earth metal halide solutions or suspension, in a coolable stirred kettle and with adhesive Stir with the phosphorus trihalide dissolved in the organic inert solvent, Phosphori q acid monoester dihalide or phosphorous diester halide combined at such a rate that the reaction temperature can be controlled by cooling.
  • reaction mixture can be worked up in a known manner.
  • the emulsion present after the reaction can, if appropriate by filtration, be freed from precipitated alkali and / or alkaline earth halides and then separated.
  • the organic phase can then be washed, for example in mixer-separator apparatuses or separators, with acid and then with electrolyte-free water.
  • the inert organic solvent can e.g. be removed by distillation.
  • the remaining residue can be subjected to further purification, for example by distillation or crystallization.
  • a special purification of the aryl phosphorous acid obtained can, however, be omitted if one starts from pure starting compounds and works under an inert gas atmosphere, such as nitrogen. It is then sufficient to evaporate off the organic solvent, the pure, light-colored aryl phosphorous esters being obtained as residues.
  • the process according to the invention can be carried out continuously or batchwise.
  • Neutral phosphorous aryl esters can be prepared in good yields and high purities by the process according to the invention.
  • reaction temperatures of the process according to the invention can be kept low and the reaction times short, which makes the process particularly economical.
  • neutral phosphorous aryl esters produced according to the invention can be used above all as stabilizers for polymers in order to protect them against degradation, heat, light or the effects of oxygen or oxygen-containing compounds (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd Edition, Vol. 17, p. 519).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verfahren zur Herstellung neutraler Phosphorigsäurearylester durch Umsetzung von Phosphortrihalogeniden, Phosphorigsäuremonoesterdihalogeniden oder Phosphorigsäurediesterhalogeniden mit Hydroxyarylverbindungen.
  • Es ist bekannt, Triphenylphosphite durch Umsetzung von Phosphortrihalogeniden mit speziellen Phenolen in Gegenwart eines Katalysators und eines inerten organischen Verdünnungsmittels bevorzugt bei Temperaturen von etwa 150 bis 200°C herzustellen (DE-AS 2 028 878).
  • Weiterhin ist bekannt, Triarylphosphite aus Phenol und Phosphortrichlorid dadurch herzustellen, daß man die drei Stufen der Reaktion getrennt in hintereinandergeschalteten Anlageteilen ablaufen läßt, die sich durch fallende Drücke und steigende Temperaturen unterscheiden (DE-AS 2 007 070).
  • Nachteilig bei den oben geschilderten Umsetzungen sind die hohen Temperaturen, bei denen die Reaktionen durchgeführt werden (vgl. die Beispiele der DE-AS 2 028 878) und die insbesondere gegen Ende der Reaktion notwendig sind, um das gebildete Chlorwasserstoffgas aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen (vgl. die Beispiele der DE-AS 2 007 070).
  • Darüber hinaus sind zur Erreichung hoher Ausbeuten sehr lange Reaktionszeiten erforderlich, wodurch die Bildung von Nebenprodukten gefördert und die Produktqualität (z.B. Farbe) verschlechtert wird. Für die Gewinnung reiner, insbesondere von Katalysatoren befreiter Produkte sind technisch aufwendige Reinigungsoperationen notwendig, wie Destillation der teilweise hochsiedenden Ester unter Vakuum oder Umkristallisation der Ester in geeigneten Lösungsmitteln.
  • Ein besonderer Nachteil bei den oben beschriebenen Verfahren ist die Bildung von Chlorwasserstoffgas. Wegen der dadurch hervorgerufenen Korrosion werden an die Materialien der Anlage, in denen die Ester hergestellt werden, hohe Anforderungen gestellt. Zudem müssen spezielle Vorrichtungen vorhanden sein, in denen das gebildete Chlorwasserstoffgas aufgefangen und beispielsweise in Wasser absorbiert wird.
  • Verfahren zur Herstellung von Phosphorigsäureestern sind außerdem bekannt aus der europäischen Patentanmeldung 757 sowie den US-Patenten 3057904 und 3068267. Während in der europäischen Patentanmeldung 757 ein Verfahren zur Herstellung von Diarylphosphiten durch Umsetzung von Phosphortrihalogeniden mit Hydroxyaromaten in Gegenwart eines stickstoffhaltigen Katalysators und ebenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels beschrieben wird, wird in der US-Patentschrift 3057904 die Herstellung von trivalenten Phosphorsäuren durch Umsetzung von trivalenten Phosphorhalogeniden mit Alkoholen in Gegenwart eines Übershußes an tertiären Aminen beansprucht. In der US-Patentschrift 3068267 wird ein Verfahren zur Herstellung von Trialkylphosphiten durch Umsetzung von Phosphortrichlorid mit Alkohol in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines tertiären Amins beschrieben.
  • Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung neutraler Phosphorigsäurearylester der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
    in der
    • R für Wasserstoff, Halogen oder eine Nitrilgruppe oder einen Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy- oder einen gegebenenfalls annellierten Phenylrest oder für ein durch Heteroatome unterborchenes annelliertes aromatisches Ringsystem steht,
    • n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet und die Reste R gleich oder verschieden sein können, x für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht,
    • Z für einen Alkylrest oder einen Rest der Formel
      Figure imgb0002
      worin
    • R und n die obige Bedeutung aufweisen und nach dem Phasengrenzflächenverfahren durch Umsetzung von Phosphortrihalogeniden, Phosphorigsäuremonoesterdihalogeniden oder Phosphorigsäurediesterhalogeniden der Formeln (11) bis (IV)
      Figure imgb0003
      in denen
    • Z die bereits für Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt und Hal Fluor, Chlor und/oder Brom darstellt, mit Hydroxyarylverbindungen der allgemeinen Formel
      Figure imgb0004
      in der
    • R und n die bereits für Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, im Überschuß, bezogen auf _ die Phosphorhalogenidverbindung, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Überschuß an wäßriger Alkali- und/oder Erdalkalihydroxidlösung oder -suspension einsetzt, wobei ein inertes organisches, mit Wasser nicht mischbares Lösungs und/oder Verdünnungsmittel in solchen Mengen anwesend ist, daß 5 bis 50 gew.-%ige Lösungen des neutralen Phosphorigsäurearylesters entstehen und man nach der Ümsetzung die organische Phase abtrennt und den entstandenen Phosphorigsäurearylester durch Entfernung des Lösungs- und/oder Verdünnungsmittels isoliert.
  • Als Alkylreste kommen beispielsweise solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, in Betracht. Beispielsweise werden genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl. Besonders bevorzugt sind Alkylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie iso-Propyl, iso-Butyl und tert.-Butyl.
  • Als Alkoxyreste kommen beispielsweise solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, in Betracht. Beispielsweise werden genannt: Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, tert.-Butoxy und Hexoxy.
  • Besonders bevorzugt sind Alkoxyreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy und iso-Propoxy.
  • Als Phenoxyreste kommen beispielsweise solche mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in Betracht, bevorzugt der unsubstituierte Phenoxyrest.
  • Als gegenbenenfalls annellierte Phenylreste kommen beispielsweise solche mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 6 Kohlenstoffatomen, in Betracht, wobei der unsubstituierte Phenylrest bevorzugt ist.
  • Als durch Heteroatome, wie Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff unterbrochene annelierte Ringsysteme kommen beispielsweise solche mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen in Betracht. Beispielsweise werden genannt: 8-Hydroxychinolin, 7-Hydroxythionaphthen, 7-Hydroxybenzofuran.
  • Als Phosphortrihalogenide der Formel (11) können in das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise Phosphortrichlorid oder Phosphortribromid eingesetzt werden. Bevorzugt wird Phosphortrichlorid eingesetzt.
  • Als Phosphorigsäuremonoesterdihalogenide der Formel (111) und Phoshporigsäurediesterhalogenide der Formel (IV) kommen beispielsweise solche in Betracht, wie sie durch Reaktion von Phosphortrihalogen mit einem Überschuß organischer Hydroxyverbindungen erhalten werden können. Als beispiele werden genannt: Phosphorigsäuremonoethylesterdichlorid, Phosphorigsäure- mono-2-ethylhexylesterchlorid und Phosphorigsäurediphenylestermonochlorid.
  • Reaktionspartner für die Phosphorverbindungen der Formeln (11) bis (IV) sind nach dem erfingungsgemäßen Verfahren Hydroxyarylverbindungen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0005
    in der
    • R und n die für Formel (I) angegebene Bedeutung haben.
  • Zum Beispiel werden als Hydroxyarylverbindungen der Formel (V) genannt: Phenol, o-, m- und p-Kresol, o-, m- und p-Isopropylphenol, o-, m- und p-sec.-Butylphenol, o-, m- und p-tert.-Butylphenol, p-iso-Octylphenol, o-, m- und p-n-Nonylphenol, 2-Ethoxyphenol, 4-Phenoxyphenol, 4-Phenylphenol, o-und p-Chlorphenol, o- und p-Bromphenol, sym.-Tribromphenol, a-Naphthol und 8-Hydroxychinolin.
  • U)8 Hydroxyälylvérbindungen können allem oder auch In beliebigen Mischungen miteinander in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.
  • In das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise ein Übershuß an Hydroxyarylverbindung, bezogen auf 1 Äquivalent Phosphorhalogenidverbindung, eingesetzt. Beispielsweise können 1,01 bis 4 Mol, vorzugsweise 1,02 bis 1,5 Mol Hydroxyarylverbindung pro Äquivalent Phosphorhalogenidverbindung eingesetzt werden.
  • Als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel werden in das erfindungsgemäße Verfahren unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Verbindungen eingesetzt, die mit Wasser nicht mischbar sind. Als Beispiele werden genannt: Benzol, Toluol, Xylol und halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Chlorbenzol, Methylenchlorid und 1,2-Dichlorethan. Bevorzugt werden in das erfindungsgemäße Verfahren Toluol, Chlorbenzol und/oder Methylenchlorid eingesetzt.
  • Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Hydroxyarylverbindungen, die an der Reaktion teilnehmen oder die bei der Reaktion entstehenden Ester als Lösungsmittel verwendet. Voraussetzung hierfür ist, daß die Schmelzoder Stockpunkte dieser Verbindungen unterhalb der Reaktionstemperatur liegen.
  • Die Lösungsmittel und/oder Verdünnungsmittel werden in solchen Mengen eingesetzt, daß 5 bis 50 gew.-%ige Lösungen, bevorzugt 15 bis 30 gew.-%ige Lösungen, der neutralen Phosphorigsäurearylester in den eingesetzten Lösungsmitteln und/oder Verdünnungsmitteln entstehen.
  • Es ist ein besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß man die Umsetzung in Gegenwart wäßriger Alkali- und/oder Erdalkalihydroxidlösungen oder -suspensionen durchführt.
  • Als Alkali- und/oder Erdalkalihydroxide können beispielsweise solche des Natriums, Kaliums und/oder Calciums eingesetzt werden. Bevorzugt wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Natriumhydroxid eingesetzt.
  • Das Alkali- und/oder Erdalkalihydroxid wird im Uberschuß, bezogen auf die Phosphorhalogenidverbindung, eingesetzt. Beispielsweise können 1,01 bis 2 Mol, vorzugsweise 1,01 bis 1,25 Mol, Alkali- und/oder Erdalkalihydroxid pro Äquivalent Phosphorhalogenidverbindung eingesetzt werden.
  • Die Gehalte der wäßrigen Alkali- und/oder Erdalkalihydroxidlösungen oder -suspension an reinem Alkali- und/oder Erdalkalihydroxid können stark schwanken. Vorzugsweise werden Konzentrationen im Bereich von 1 bis 60 Gew.-% gewählt.
  • Da das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von überschüssigem Alkali- und/oder Erdalkalihydroxid durchgeführt wird, liegt der pH-Wert des Reaktionsgemisches im basischen Bereich. Der pH-Wert ist abhängig von der Acidität der verwendeten Hydroxyarylverbindung und des jeweiligen Alkali- und/oder Erdalkalihydroxidüberschusses.
  • Die Verwendung hoher Alkali- und/oder Erdalkalihydroxidkonzentrationen in der wäßrigen Lösung oder Suspension stellt eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Das während der Reaktion entstehende Alkali- und/oder Erdalkalihalogenid scheidet sich dann nach Erreichen der Sättigungsgrenze in fester Form ab und kann nach beendeter Reaktion nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugation, z.B. mit Drehfilter, Schälzentrifugen oder ähnlichen Apparaten abgetrennt werden.
  • Eine Erhöhung der Mengen an wäßriger Reaktionsphase durch Zugabe gesättigter Alkali-und/oder Erdalkalihalogenidlösungen, zweckmäßigerweise der wäßrigen Reaktionsphase, die nach Abtrennen des ausgefallenen Alkali- und/oder Eralkalihalogenids und der organischen Phase erhalten wird, kann die Umsetzung günstig beeinflussen.
  • Durch diese Verfahrensvarianten werden die Belastungen der Abwässer mit Alkali- und/oder Erdalkalihalogenid erheblich vermindert.
  • Es hat sich gezeigt, daß die Reaktion in der Regel ohne Katalysatoren mit ausreichender Ausbeute und genügender Geschwindigkeit abläuft. Durch Katalysatoren kann jedoch insbesondere die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden. Als Katalysatoren, die insbesondere die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen können, kommen beispielsweise tert.-Amine, quaternäre Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen, wie Triethylamin, n-Tributylamin oder Tetramethylammoniumhydroxid in Frage. Die Katalysatorkonzentration kann in weiten Bereichen varliiert werden, vorzugsweise kann man 0,001 bis 0,1 Mol Katalysator pro Mol eingesetzte Hydroxyarylverbindung verwenden.
  • Die Reaktionstemperaturen des erfindungsgemäßen Verfahrens können in weiten Bereichen schwanken. Besonders vorteilhaft läßt sich das erfindungsgemäß Verfahren bei Temperaturen von 5 bis 95°C, vorzugsweise bei 10 bis 50°C, durchführen. Die Reaktionszeiten betragen üblicherweise, je nach Reaktionsführung und Temperatur, bei der die Umsetzung durchgeführt wird, etwa 5 bis 90 Minuten und können durch Verwendung von Katalysatoren verkürzt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann man beispielweise in der Weise durchführen, daß man die Hydroxyarylverbindung mit der Alkali- und/oder Erdalkalihydroxydlösung oder -suspension, gegebenenfalls unter Wasserzugabe oder Zugabe gesättigter Alkali- und/oder Erdalkalihalogenidlösungen oder -suspension in einem kühlbaren Rührkessel mischt und unter haftigem Rühren mit dem im organischen inerten Lösungsmittel gelösten Phosphortrihalogenid, Phosphoriqsäuremonoester- dihalogenid oder Phosphorigsäurediesterhalogenid mit solcher Geschwindigkeit vereinigt, daß die Reaktionstemperatur durch Kühlen gesteurt werden kann.
  • Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann nach beendeter Umsetzung in bekannter Weise erfolgen. Die nach der Reaktion vorliegende Emulsion kann, gegebenenfalls durch Filtration von ausgeschiedenen Alkali- und/oder Erdalkalihalogeniden befreit und dann aufgetrennt werden. Die organische Phase kann dann, beispielsweise in Mischer-Scheider-Apparaten oder Separatoren mit Säure und danach mit Wasser elektrolytfrei gewaschen werden. Das inerte organischen Lösungsmittel kann z.B. durch Abdestillieren entfernt werden.
  • Der verbleibende Rückstand kann einer weiteren Reinigung, etwa durch Destillation oder Kristallisation, unterzogen werden.
  • Eine besondere Reinigung der erhaltenen Phosphorigsäurearylester kann jedoch unterbleiben, wenn man von reinen Ausgangsverbindungen ausgeht und unter Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, arbeitet. Dann genügt es, das organische Lösungsmittel abzudampfen, wobei als Rückstände die reinen, farbhellen Phosphorigsäurearylester anfallen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich kontinuierlich oder diskontinuierlich durchführen.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können neutrale Phosphorigsäurearylester in guten Ausbeuten und hohen Reinheiten hergestellt werden.
  • Die Reaktionstemperaturen des erfindungsgemäßen Verfahrens können niedrig und die Reaktionszeiten kurz gehalten werden, wodurch sich das Verfahren besonders wirtschaftlich gestaltet.
  • Weiterhin wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kein Chlorwasserstoffgas freigesetzt. Dadurch entfallen spezielle Vorrichtungen, in denen das Chlorwasserstoffgas aufgefangen und absorbiert werden muß. Außerdem brauchen die Materialien der Anlage, in der die Phosphorigsäurearylester gemäß der Erfindung hergestellt werden, nicht unbedingt aus besonders korrosionfesten Materialien zu bestehen. Auch dies trägt zur Wirtschaftlichkeit des erfindingsgemäßen Verfahrens bei.
  • Daneben ist es außerordentlich überraschend, daß bei der erfindungsgemäßen Umsetzung von Phosphortrihalogeniden, Phosphorigsäuremonoesterdihalogeniden oder Phosphorigsäurediesterhalogeniden mit Hydroxyarylverbindungen in guten Ausbeuten neutrale Phosphorigsäurearylester gebildet werden, obwohl ein Überschuß an wäßriger Alkali- und/oder Erdalkalihydroxydlösung oder - suspension eingesetzt wird.
  • Es war nämlich zu erwarten, daß die gebildeten Phosphorigsäurearylester in Gegenwart von Alkalien sofort zu Phosphorigsäuredi- bzw. monoester hydrolysiert werden, wie dies in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band VII/2, Seiten 7, 30, 31, 79 (1964) beschrieben ist.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten neutralen Phosphorigsäurearylester können vor allem als Stabilisatoren für Polymere verwendet werden, um diese gegen Abbau, Wärme, Licht oder Einwirkungen von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Verbindungen zu schützen (Kirk-Othmer Encyclopädie of Chemical Technology, 2nd Edition, Vol. 17, S. 519).
  • Die nachstehenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren verdeutlichen, ohne es jedoch auf diese Beispiele einzuschränken.
    • Beispiel 1
  • In einem Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer werden 169,4 g Phenol mit 150 ml Toluol, 120 g Wasser und 155,6 g 45%iger (1,75 Mol) Natronlauge vorgelegt. Unter heftigem Rühren wird innerhalb von 15 Minuten eine Lösung aus 68,7 g Phosphortrichlorid und 100 ml Toluol zugetropft. Die Temperatur wird durch Kühlen zwischen 25 und 30°C gehalten. Es wird 30 Minuten bei 30°C nachgeführt. Die Phasen werden getrennt. Die organische Schicht wird 3 mal mit Wasser ausgewaschen. Das Toluol wird abdestilliert und der Rückstand im Hochvakuum fraktioniert. Es werden 132 g Triphenylphosphit erhalten. Die Ausbeute beträgt 86% der Theorie; die Reinheit >99%.
    • Beispiele 2 bis 4
  • Diese wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die wichtigsten Parameter und die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengefaßt.
    Figure imgb0006
    Die Reinheiten der Produkte liegen bei >99%.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung neutraler Phosphorigsäurearylester der allgemeinen Formel
Figure imgb0007
in der
R für Wasserstoff, Halogen oder eine Nitrilgruppe oder einen Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy- oder einen gegebenenfalls annellierten Phenylrest oder für ein durch Heteroatome unterbrochenes annelliertes aromatisches Ringsystem steht,
n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet und die Reste R gleich oder verschieden sein können,
x für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht,
Z für einen Alkylrest oder einen Rest der Formel
Figure imgb0008
worin
R und n die obige Bedeutung aufweisen und nach dem Phasengrenzflächenverfahren durch Umsetzung von Phosphortrihalogeniden, Phosphorigsäuremonoesterdihalogeniden oder Phosphorigsäurediesterhalogeniden der Formeln (II) bis (IV)
Figure imgb0009
in denen
Z die bereits für Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt und Hai Fluor, Chlor und/oder Brom darstellt, mit Hydroxyarylverbindungen der allgemeinen Formel
Figure imgb0010
in der
R und n die bereits für Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben, im Übershuß, bezogen auf die Phosphorhalogenidverbindung, dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Überschuß an wäßriger Alkali- und/oder Erdalkalihydroxidlösung oder -suspension einsetzt, wobei ein inertes organisches, mit Wasser nicht mischbares Lösungs und/oder Verdünnungsmittel in solchen Mengen anwesend ist, daß 5 bis 50 gew.-%ige Lösungen des neutralen Phosphorigsäurearylesters entstehen und man nach der Ümsetzung die organische Phase abtrennt und den entstandenen Phosphorigsäurearylester durch Entfernung des Lösungs- und/oder Verdünnungsmittels isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 5 bis 95°C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 10 bis 50°C durchführt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit einem Überschuß an wäßriger Alkali- und/oder Erdalkalihydroxidlösung oder -suspension von 1,01 bis 2 Mol pro Äquivalent Phosphorhalogenidverbindung durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphorhalogenidverbindung Phosphortrichlorid eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalihydroxid Natriumhydroxid eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als inerte organische, mit Wasser nicht mischbare Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel Toluol, Chlorbenzol und/oder Methylenchlorid eingesetzt werden.
EP80107720A 1979-12-17 1980-12-08 Verfahren zur Herstellung neutraler Phosphorigsäurearylester Expired EP0032202B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2950694 1979-12-17
DE19792950694 DE2950694A1 (de) 1979-12-17 1979-12-17 Verfahren zur herstellung neutraler phosphorigsaeurearylester

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0032202A1 EP0032202A1 (de) 1981-07-22
EP0032202B1 true EP0032202B1 (de) 1983-12-28

Family

ID=6088694

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP80107720A Expired EP0032202B1 (de) 1979-12-17 1980-12-08 Verfahren zur Herstellung neutraler Phosphorigsäurearylester

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4356129A (de)
EP (1) EP0032202B1 (de)
JP (1) JPS5692896A (de)
DE (2) DE2950694A1 (de)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4820853A (en) * 1987-03-20 1989-04-11 Akzo America Inc. Process for the preparation of alkyl diaryl phosphites and diaryl halophosphates
KR927003708A (ko) * 1990-10-10 1992-12-18 알프레드 피. 로렌조 폴리올레핀에 사용하기 위한 가공 안정화제로서 트리스-(2-알킬-4-알콕시페닐)포스파이트
RU2071478C1 (ru) 1991-03-26 1997-01-10 Циба Гейги АГ Несимметричные арилфосфиты, полимерная композиция и способ ее получения
DE19953048A1 (de) * 1999-11-03 2001-05-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Organophosphiten
US6426429B1 (en) 2000-08-11 2002-07-30 General Electric Company Process for the preparation of hindered phosphites
GB0104778D0 (en) * 2001-02-27 2001-04-18 Rhodia Cons Spec Ltd Production of aromatic phosphites
CN101798325B (zh) * 2010-03-12 2012-05-30 江苏工业学院 一种具有稳定性能抗氧剂产品的制备方法
EP2711414B1 (de) 2012-09-19 2019-05-15 Symrise AG Stabilisierug von Kapselsystemen in Wasch- und Reinigungsmitteln
EP2865739B1 (de) 2013-10-28 2018-09-19 Symrise AG Verwendung von Lactonen
EP2960235B1 (de) 2014-06-25 2018-09-26 Symrise AG Tetrahydrofuranderivate als riechstoffe
EP3061500B1 (de) 2015-02-25 2019-07-10 Symrise AG Stabile Dispersion
US10876081B2 (en) 2016-02-29 2020-12-29 Symrise Ag Method for the production of scent capsules with improved surfactant stability
EP3559179A1 (de) 2016-12-21 2019-10-30 Symrise AG Riechstoffmischung
JP6899909B2 (ja) 2016-12-22 2021-07-07 シムライズ アーゲー マイクロカプセル

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3057904A (en) * 1958-09-04 1962-10-09 Monsanto Chemicals Preparation of esters of trivalent phosphorus acids
DE2007070B2 (de) * 1970-02-17 1978-06-15 Ciba-Geigy Ag, Basel (Schweiz) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Triaiylphosphiten
EP0008366A1 (de) * 1978-07-29 1980-03-05 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung neutraler Phosphorsäureester nach dem Phasengrenzflächenverfahren und nach diesem Verfahren hergestellte Verbindungen

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2450903A (en) * 1945-01-17 1948-10-12 Standard Oil Dev Co Phosphorus acid esters of petroleum phenols
US3068267A (en) * 1960-06-27 1962-12-11 Stauffer Chemical Co Process for producing trialkyl phosphites
US3494986A (en) * 1963-07-01 1970-02-10 Hooker Chemical Corp Process for the preparation of triesters of phosphorus
US3463838A (en) * 1965-12-09 1969-08-26 Chemagro Corp Chloro and nitro containing phenyl phosphites
DE1668883A1 (de) * 1968-01-25 1971-02-11 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur Herstellung von halogenierten Estern der Phosphorsaeuren
JPS53116555A (en) * 1977-03-22 1978-10-12 Hitachi Ltd Heat exchanger

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3057904A (en) * 1958-09-04 1962-10-09 Monsanto Chemicals Preparation of esters of trivalent phosphorus acids
DE2007070B2 (de) * 1970-02-17 1978-06-15 Ciba-Geigy Ag, Basel (Schweiz) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Triaiylphosphiten
EP0008366A1 (de) * 1978-07-29 1980-03-05 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung neutraler Phosphorsäureester nach dem Phasengrenzflächenverfahren und nach diesem Verfahren hergestellte Verbindungen

Also Published As

Publication number Publication date
DE3066032D1 (en) 1984-02-02
US4356129A (en) 1982-10-26
DE2950694A1 (de) 1981-06-25
JPS6338998B2 (de) 1988-08-03
EP0032202A1 (de) 1981-07-22
JPS5692896A (en) 1981-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0032202B1 (de) Verfahren zur Herstellung neutraler Phosphorigsäurearylester
DE814152C (de) everkusen I Verfahren zur Herstellung von Estern der Phosphorsaure und Thiophosphor saure
EP0008648B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure-triestern und nach diesem Verfahren hergestellte Verbindungen
EP0008366B1 (de) Verfahren zur Herstellung neutraler Phosphorsäureester nach dem Phasengrenzflächenverfahren und nach diesem Verfahren hergestellte Verbindungen
EP0435071B1 (de) Verfahren zur Herstellung hydrolysestabiler organischer Phosphite
DE2643474C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphitchloriden
DE2643442C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphitchloriden
EP0518861A1 (de) Verfahren zur gewinnung von phosphorigsäure-bis-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-ester-halogeniden.
DE2002629C3 (de) Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen Alkanthiophosphonsäure-O.O- und Alkan-dithiophosphonsäure-O.S-diestern
DE2636270C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphorigsäureesterchloriden und Phosphonigsäureesterchloriden
DE3134363C2 (de)
EP0432505A2 (de) Verfahren zur Herstellung reiner cyclischer Phosphorsäurediarylester
DE819999C (de) Verfahren zur Herstellung von 0, 0-Diestern von Thiophosphorsaeuremonochlorid
DE2230913A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Estern der Phosphorsäuren
US4820853A (en) Process for the preparation of alkyl diaryl phosphites and diaryl halophosphates
DE2230912A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Estern von Phosphorsäuren
DE4302958C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkanphosphonsäurediarylestern bzw. Alkanphosphinsäurearylestern
DE2129583A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphinsaeurederivaten
DE2200089A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Estern der Phosphorsaeuren
DE60105171T2 (de) Verfahren zur herstellung von gehinderten phosphiten
EP0271695B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphin- oder Phosphonsäurechloriden
DE1568798C3 (de) Verfahren zur Herstellung cyclischer Phosphorigsäureester
DE2200137A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Estern der Phosphorsaeuren
EP0562365A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphorsäuren
DD222596A1 (de) Verfahren zur herstellung reiner alkyl- oder aryldiester der phosphorigen saeure

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19801208

AK Designated contracting states

Designated state(s): CH DE FR GB IT

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: ING. C. GREGORJ S.P.A.

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): CH DE FR GB IT LI

REF Corresponds to:

Ref document number: 3066032

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19840202

ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
ITTA It: last paid annual fee
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19911126

Year of fee payment: 12

Ref country code: DE

Payment date: 19911126

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19911128

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19920110

Year of fee payment: 12

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19921208

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Effective date: 19921231

Ref country code: CH

Effective date: 19921231

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19921208

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Effective date: 19930831

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19930901

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST