DE2200089A1

DE2200089A1 - Verfahren zur Herstellung von Estern der Phosphorsaeuren

Info

Publication number: DE2200089A1
Application number: DE19722200089
Authority: DE
Inventors: Ignatius Schumacher; Baker Joseph Willard
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1971-01-04
Filing date: 1972-01-03
Publication date: 1972-10-26

Description

"Verfanren zur Herstellung von Estern der Phosphorsäuren Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Organophosphorsäureestern. Im besonderen betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem durch eine Amide, Phosphoramid- oder Harnstoff-katalysierte Reaktion Halogenide von Phosphor mit Thiol- oder Hydroxylenthaltenden organischen Materialien umgesetzt werden Essind seit langer Zeit zahlreiche Verfahren zur lierstellung von Organophosl)horsäureestern bekannt. Eines dieser Vorfahren sieht die Reaktion eines Phosphorylhalogenids mit einer monohydrisch organischen Verbindung ohne die Verwendung eines Katalysators vor. Ein solches Verfahren ist technisch nicht durchführbar, weil es zu lange Reaktionszeiten erfordert und niedere Ausbeuten liefert. Ein weiterer Nachteil der Verfahren dieser Art besteht darin, daß man übermäßige Mengen an monohydrischer organischer Verbindung verwenden mull.
Weitere Verfahren bestehen darin, daI3 man bestimmte Amine dem voraus beschriebenen Reaktionsgemisch zur Bewirkung höherer Ausbeuten zugibt. Die Kosten der Amine und die Kosten ihrer Rückgewinnung zur Verwendung in dem Verfahren machen diese Verfahren für technische Zwecke ungeeignet.
Bei wieder anderen Verfahren wird die Reaktion zur E.-zielung höherer Ausbeuten in der Weise katalysiert, daß man ein Metall dem Reaktionsgemisch, wie Kupferpulver, Eisenspäne, Calcium, Aluminium oder Magnesium oder ein Halogenid wie Aluminiumchlorid, Magnesiumchlorid oder Bortrifluorid oder ein Sulfat wie kupfersulfat oder ein Oxid wie Magnesiumoxid oder Kupferoxid zugibt.
Die Verwendung solcher Katalysatoren hat innewohnende Begleitnachteile, unter anderem geringe Umwandlung der Ausgangsmaterialien und lang andauernde Reaktionszeiten bis zur Beendigung der Reaktion. Wie in den U.S.-Patentschriften 2 610 978 und 2 632 018 beschrieben, bildet sich während der Reaktion ein unlöslicher Komplex, wenn Aluminiumchlorid als Katalysator verwendet wird.
Wenn Alkohole mit einem lJhosphorylhalogenid, entweder ohne einen Katalysator oder in Gegenwart irgendeines der oben erwihnten Katalysatoren, auger Magnesiumchlorid, umgesetzt wird, werden unerwünschte Nebenprodukte gebildet. Diese Nebenprodukte bilden schwierige Destillationsprobleme, führen zu geringen Ausbeuten an gewünschtem Produkt und damit zu einer geringen Reaktionswirksamkeit. Das in der U.S.-Patentschrift 2 410 118 beschriebene Verfahren zeigt deutlich die auftretenden typischen Destillationsprobleme.
Die Destillation ist in diesen Verfahren wegen der hohen konzentration der Salze der verschiedenen Phosphorsäuren in der Destillationsanlage schwierig.
In der U.S.-Patentschrift 2 868 827 ist die Verwendung von Titantetrachlorid als Katalysator zur Herstellung von Organophosphatestern beschrieben. Die Nachteile, die bei Verwendung von Titantetrachlorid auftreten, sind übermäßige und lang andauernde Zeiten, die notwendig sind, um wünschenswerte Ausbeuten zu erreichen ua relativ große Mengen an erforderlichen Metallhalogenidkatalysatoren.
enn weiterhin die Reaktion in Gegenwart eines Titanlalogenidkatalysators durchgeführt wir@, ist die Gewinnung des gewünschten Reaktionsprodukts ein Problem. Es wurde festgestellt, daß es nach Beendigung der Reaktion notwendig ist, das Reaktionsgemisch mit einer Citrat- oder Tartratlösung zu waschen, die einen Komplex mit dem Titankatalysator bildet. Der Komplex wird dann durch Waschen mit Wasser unter folgendem Trocknen des verbleibenden Produkts entfernt.
Ein weiterer Nachteil,der mit der Verwendung vieler der oben beschriebenen Katalysatoren auftritt, besteht darin, daß es notwendig ist, komplizierte Materialhandhabungsverfahren für den Katalysator durchzuführen.
Zusätzlich werden die Hersteller bei der Herstellung von Organophosphorsäureestern durch die oben beschriebenen katalysierten Reaktionen eingehend eingeengt, da nur eine spezifische Art von Organophosphorsäureester mit hoher Reinheit durch die Reaktion hergestellt werden kann.
Es ist daher nicht möglich, Verbindungen hoher Reinheit, wie beispielveise Cresyl, Diphenylphosphat, Bromphenyldiphenylphosphat, Phenylbis(chlorphenyl)-phosphat, Cresylphenylchlorphosphorsäureester usw., herzustellen.
Durch die oben beschriebenen Verfahren können nur relativ unreine Triorganophosphors,iureester oder Ester, die die gleichen Arylgruppen enthalten, hergestellt werden, beispielsweise Triphenylphosphat, Tricresylphosphat und dergleichen. Es wurden daher bei der herstellung von Triorganophosphorsäureestern durch die oben beschriebenen Verfahren, die hergestellten spezifischen Uriorganophosphorsäureester durch Nebenreaktionspartner verunreinigt, die nur durch lang andauernde und schwierige Jasch- und Destillationsverfahren entfernt werden konnten.
Die Erfindung betrifft demgemäß ein neues und verbessertes kataltisches Verfahren zur Herstellung von Organophosphorsäureestern, bei denen die Nachteile der bisherigen Verfahren eliminiert werden und eine selektive Veresterung in hoher Ausbeute ohne wesentliche Bildung von Nebenpreduktverunreinigung erfolgt.
Dieser Gegenstand der Erfindung wird dadurch erreicht, daß man eine kritische Kombination von Katalysator und Heaktionstemperatur zur Herstellung von Organophosphorsäureestern verwendet, wodurch hohe Produktausbeuten gebildet werden, ohne daß im wesentlichen Nebenreaktionen ablaufen und Verunreinigungen eintreten und wodurch man den Aufbau des Esters stufenweise- so ermöglicht, daß gemischte Ester in leichter und wirtschaftlicher Weise hergestellt werden. Als Beispiel des neuen Verfahrens dieser erfindung kann eine Verbindung wie Chlorphenylcresylphenylphosphat zweckmäßig und billig hergestellt werden, während eine solche Herstellung nach den bekannten Verfahren, wie sie bisher zur Verfügung standen, schwierig und teuer war.
Weiterhin können Gemische von Mono-, Di- oder richlorphenylphosphorsureestern, Mono-, Di- oder Tricresylphosporsäureestern und Mono-, Di- oder Triphenylphosphor säureestern insgesamt in dem gleichen Reaktionsgefäß hergestellt werden, ohne daß eine wesentliche Verunreinig-urg durch Nebenreaktionspartner eintritt und die Produkte können durch Destillation ohne unerwünschte Disproportionierung getrennt werden.
Nach dem Verfahren dieser Erfindung werden bei spezifischen Temperaturen Phosphorsäurehalogenide der Formel worin X Sauerstoff oder Schwefel, Y R oder R' ist, worin R Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkynyl, heterocyclisch oder Aryl ist, R' Alkyl oder Aryl ist, m = 0, wenn n = 3, m = 1, wenn n = 2 und m = 2, wenn n = 1 ist, Z Chlor oder Brom und n = 1, 2 oder 3 ist, mit einer Verbindung der Formel (11) R"XII worin R" Aryl ist und X Sauerstoff oder Schwefel ist, in Gegenwart eines Amid-, Phosphoramid- oder Harnstoffkatalysators umgesetzt.
Der nach dem Verfahren dieser Erfindung vorgesehene Reaktionsablauf erfolgt über die folgendell Stufen, wobei hier als Beispiel die Reaktion von Phenol mit Phosphor: chlorid angegeben ist: Die Mono- oder Dihalogenphosphorsäureester sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Weichmachern, Öladditiven und funktionellen Flüssigkeiten und werden leicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und hoher Ausbeute ohne wesentliche Verunreinigung durch Nebenreaktionen hergestellt.
Die in diesem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren können im allgemeinen als irgendein Amid, Phosphoramid oder Harnstoff bezeichnet werden, das bzw.
der durch die Gegenwart eines Stickstoffatoms gekennzeichnet ist, das zum Eintritt in einen flüssigen Komplex mit dem Phosphoranteil der Formel I unter den Bedingungen des vorliegenden Verfahrens geeignet ist. Im wesentlichen sind alle Amid-, Phosphoramid- und Harnstoffverbindungeu zur Bildung eines solchen Komplexes als Katalysatoren in diesem Verfahren vorgesehen.
Die in diesem Verfahren wirksamste Katala-satorkonzentration ist eine Funktion vieler Veranderlichen, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 2,0 Mol,%' bezogen auf das Phosphorhalogenid. Vorzugsweise wird als pr aktische Menge 0,01 bis 0,1 Mol,60 angesehen. Natürlich können größere und geringer engen in wirksamer Weise nach Ermessen und Erfahrung des Fachmannes verwendet werden.
Zu typischen Amiden, die als Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, gehören die folgenden Verbindungen, die hier in beispielhafter Weise,ohne Einschränkunglangegeben werden, wie es bereits dargestellt wurde, wobei jedes Amid geeignet ist, unter der Voraussetzung, daß es zur Komplexbildung mit dem Phosphorteil der Formel I geeignet ist, ohne Einschränkung auf die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Amidmolekül selbst und ohne Einschränkung hinsichtlich der bubstituentengruppen, die entweder an den Kohlenstoff- oder Stickstoffatomen des Amids vorliegen können. Es gehört hierzu beispielsweise ein Amid der Formel worin X, R1 und R2 unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl-, Alkynyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, CycloaliXynyl-, Aryl-, heterocyclische Reste und Kombinationen und Variationen derselben substituiert oder nicht substituiert, sein können.
Weiterhin können R1 und H2 zur Bildung eines CJcloalkyl-, Cycloalkenyl-, Cycloalkynyl, heterocyclischen oder Arylrestes miteinander verbunden sein, wobei sie beide substituiert oder nicht substituiert sind oder es können einer der Reste R1 und H2 oder beide mit R einen Ring unter Bildung eines Aryl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Cycloalkynyl-oder heterocyclischen Restes, der substituiert sein kann oder nicht, bilden. Demgemäß ist die einzige Einschränkung, daß die Menge oder Anordnung des verwendeten'Amids praktisch und billig ist. Die nachfolgende Zusammenstellung beispielhafter Verbindungen ist in diesem Sinne zu verstehen.
Aliphatische und alicyclische Amide Formamid, N-Methylformamid, N-Amylformamid N-Decylformamid, N-Tetracontylformamid, N.N-Dimethylformamid, N.N-Didecylformamid, N.N-Ditetracontylformamid, Acetamid, N-Propylacetamid, N-NonylacetamidX N-Triacontylacetamid, N.N-Dinonylacetamid, N.N-Ditetracontylacetamid, Propionamid, N-Heptylpropionamid, N-Tetracontylpropionamid, N.N-Diundecylpropionamid, N.N-Dieicosylpropionamid, Butyramid, N-Hexylbutyramid, N.N-Diamylbutyramid, N.N-Ditetracontylbutyramid, Valeramid, N-Methylvaleramid, N.N-Dipropylvaleramid, N.N-Ditetracontylvaleramid, Caproamid, N-thylcaproamid, N-Tetracontylcaproamid, N.N-Dibutylcaproamid, N.N-Ditetracontylcaproamid, Heptamid, N-Octadecylheptamid, N-Eicoxylheptamid, N.N-Dioctylheptamid, N.N-Ditetracontylheptamid, Caprylamid, N-Dodecylcaprylamid, N.N-Ditetracontylcaprylamid, Nonamid, N-Butylnonamid, N.N-Dibutylnonamid, N.N-Ditetracontylnonamid, Decamid, N-Methyldecamid, N-Tetracontyldecamid, N.N-Dimechyldecamid, N.N-Ditriacontyldecamid, Dodecamid, N-Heptyldodecamid, N.N-Dipropyldodecamid, N.N-Ditetracontyldodecamid, Heptadecamid, N-Decylheptadecamid, N-Dodecylheptadecamid, N.N-Dimethylheptadecamid, N.N-Ditetracontylheptadecamid, Eicosylamid, N-Hexadecyleicosylamid, N.N-Dipropyleicosylamid, N.N-Dipentadecyleicosylamid, Triacontamid, N-Octyltriacontamid, N.N-Diamyltriacontamid, N.N-Ditriacontyltriacontamid, Tetracontamid, N-Hexyltetracontamid, N-Octadecyltetracontamid, N.N-Dihexyltetracontamid, N.N-Ditriacontyltetracontamid.
Aromatische Amide Benzamid, o-Toluamid, N-Phenylacetamid, N-Methylformanilid, ß-Phenylpropionamid, N-Phenylpropionamid, o-Methylacetanilid, p-Nethylacetanilid N-Methylacetanilid, a-Phenylbytyramid, gamma-Phenylbutyramid, N-tert-Butylbenzamid, w-Naphthamid, a-Naphthylacetamid, ß-Naphthylacetamid, 2-Acetamidonaphthalin, N-ß-Naphthylacetamid, Benzanilid, N-Methylbenzanilid, 4-Biphenylacetamid, 2-Acetamidobiphenyl, 2-Fluorinacetamid, 2-Phenanthrylacetamid, Acetanilid, N-Methylacetanilid, -Acetyl-p-chloracetanilid, 3-Phenanthrylacetamid, ß-(2-Phenanthryl)-valeramid.
Lactame 2-Pyrrolidon, 1-Methyl-2-pyrrolidon, 5-Methyl-2-pyrrolidon.
Heterocyclische Amide 2-Thienylacetamid, 2-Dibenzofurylacetamid, 2-Acetamidodibenzothiophen.
Amide - aliphatische Dicarbonsäuren Oxalamid, N-Methyloxalamid, N-Octadecyloxaamid, N.N-Dinonadecyloxamid, Malonamid, N-Methylmalonamid, N-Tetracontylmalonamid, N.N-I)imethylmalonamid, N.N-Dieicoxyl-.malonamid, Succinamid, N-Athylsuccinamid, N-Octadecylsuccinamid, N.N-Diäthylsuccinamid, N.N-Dinonadecylsuccinamid, Glutaramid, N-Propylglutaramid, N.N-Dioctylglutaramid, N-Äthylmethylsuccinamid, N-Hexylmethylsuccinamid, Phthalamid, N.N'-Dibutyloxamid, N-Eicosylmethylsuccinamid, N.N-Didecylmethylsuccinamid, N-Äthldimethylmalonamid, N-Tetracontyldimethylmalonamid, N.N-Dioctyldimethylmalonamid, N.N-Dieicosyldimethylmalonamid, Adipamid, 11-Heptyladipamid, N N-Dipropyladipamid, 11. N-Dinonyladipamid, N-Octadecylpimelinsäureamid, ähnliche Verbindungen homologer Säuren wie Korksäureamid und Azelainsäureamid.
Alicyclische Carbonsäuren 1.1-Cyclopropandicarboxamid, Cyclopropylmalonamid, Cyclopentylmalonamid, trans-Decahydronaphthylmalonamid.
Aliphatische olefinische Amide acrylamid, trans-Crotonamid, Vinylacetamid, 2-Pentensäureamid, Mesaconamid, Vinylacrylamid, Hexensäureamid, Muconamid, Undecylensäureamid.
Alicyclische olefinische Amide 1-Gyclopentenylcarboxamid, Cyclohexenylacetamid, ß-Cyclohexenylacrylamid.
Aromatische olefinische Amide Cinnamamid, p-Vinylbenzamid, Cinnamylacetamid, Stilben-2-acetamid, ß-(10-Phenanthryl)-acrylamid.
Heterocyclische olefinische Amide 2-Furylacrylamid, 3-Pyridylacrylamid Acetylenische Amide Propiolamid, Äthynylacetamid, 2-Hexynamid, Stearolsäureamid.
Halogenamide N-Methylfluoracetamid, Tribrombutyramid, Fluorvaleramid, a-Chlordecamid.
Hydroxyamide Lactamid, N-Hydroxymethylisovaleramid.
Alkoxyamide α-Methoxyisobutyramid, m-Methoxyphenylacetamid.
Ketoamide Benzoylacetamid, Crotonoylpropionamid.
Carboxyamide Acetylglycin Cyanoamide Cyanopropionamid, o-Cyanophenylbenzamid.
Nitroamide o-Nitrophenylbutyramid, p-Nitroacetanilid.
Weitere Amide, die als Katalysatoren in dem Verfahren dieser Erfindung geeignet sind, sind den Seiten 578 bis 583 der Synthetic Organic Chemistry von Wagner und Zook (Wiley + Sons, 1953) beschrieben. Es gehören ebenso dazu sowohl die Amidderivate von Säuren, wie sie auf den-Seiten 439 -464 des gleichen Textes angegeben sind, sowie die Amide, die in den U.S.-Patentschriften 2 339 056, 2 558 179, 3 018 261, 3 259 646 und 3 318 833 beschrieben sind.
Zu typischen Phosphorsäureamiden, die als Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, gehören die hier später angegebenen Verbindungen, wobei die Aufzählung nur der Erläuterung dient und den Brfindungsbereich in keiner Weise einschränken soll, wobei irgendein Phosphorsäureamid unter der Voraussetzung, daß es zur Komplexbildung mit dem Phosphorsäureteil der Formel I geeignet ist, ohne Einschränkung auf die Anzahl der Kohlenptoffatome in dem Phosphorsäureamidmolekül selbst und ohne Einschränkung hinsichtlich der Substituentengruppen, die entweder an den Phosphor- oder Stickstoffatomen des Amids vorliegen t können, geeignet ist.
Beispielsweise können Phosphoramide der Formel worin X Sauerstoff oder Schwefel ist, die Reste R1 und unabhängig voneinander Wasserstof£, Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkynyl, heterocyclisch oder Aryl sind, R1 + R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, eine heterocyclische Gruppe bilden, n = 1, 2 oder 3, Z Chlor, Brom, R1, R2, OR1, OR2, SR1 oder SR2 und m = 0 ist, wenn n = 3 ist, m = 1 ist, wenn n = 2 ist und m = 2 ist, wenn n = 1 ist, Verbindungen enthalten, worin die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander die oben beschriebenen Gruppen bilden, sowie Kòmbinationen und Variationen dieser Verbindungen, ob sie nun substituiert oder nicht substituiert sind. Es folgt eine rj,u sammenstellung erläuternder Verbindungen im Rahmen der vorausgehend angegebenen Ausführungen.
Nicht-organische Phosphoramide Iminophosphin, Iminophosphinoxid, Iminophosphinsulfid, Iminophosphinimid, Iminophosphoran, Phosphorsäuretriamid, Diamidophosphorsäure, Amidodichlorphosphorsäure, Thiophosphorsäuretriamid, Diamidochlorphosphorsäure, Phosphonsäurediamid, Phosphinsäureamid, Phosphorigesäuretriamid, Phosphonigesaurediamid, Phosphinigesäureamid, Phosphensäureamid, Aminodibromphosphorsäure, AliShatische und alicyclische Phosnhoramide phosphorsäurechlorid, N,N'-Dimethyldiamidophosphorsäurechlorid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, N,N'-Didodecylamidothiophosphorsäurechlorid, Hexalicosylphosphorsäurediamidthioat, Dibutyldioctylphosphorsäureamidthioat, Tetracontylphosphorsäurediamidat, Hexamethylthiophosphorsäuretriamid, Diäthylamidophosphorsäuredichlorid, Tetraäthyldiemidophosphorsäurechlorid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Hexylphosphorsäurediamidat, N,N'-Diundecyldiamidophosphorsäurebromid, Detradecylphosphorsäurediamidthioat, Dipropylphosphorsäureamidochloridat, Tetranonylphosphorsäurediamidat, Dibutylamidophosphorsäuredibromid, Dihexyldibutylphosphoramidat, O,O-Bis(2-cyanoäthyl)-dibutylphosphorsäureamidothioat, Bis(chloräthyl)-phosphorsäureamidat, Äthyldimethylphosphorsäureamidochloridat, -S-Octyldibutylphosphorsäureamidochloridothioat, Tetrabutylphosphorsäurediamidchlorid, Tetraäthylphosphorsäruediamidbromid, Hexadecylphosphorsäurediamidat, Dibutylphosphorsäureamiddichlorid, N,N,N',N'-Tetramethyl-p-phenylphosphonsäurediamid, Bis(methoxyäthyl)-diäthylphosphoramidat, N,N'-Diäthyl-p-chlormethylphosphonsäurediamid, N,N',N", N'"-Tetrapropylpyrophosphorsäureamid, N'-Äthylamidimidphosphorsäure, Methylmethylphosphorsäureamidnitridat, Äthyl-p-äthylphosphonsäureamidat, S-Äthyl-N,P-dimethylphosphonsäureamidothioat, Butyltrimethylphosphonsäureamidodithioat, N'-Äthylphosphonsäureamidimidbromid, Diäthyldi-phenyl phosphonsäureimidat, Dibutyl-N-äthyl-P-methylphosphonsäureimidat, Äthyl-N-methylphosphinsäureimidat, Äthyldimethylphosphorsäureamidochloridit, Propyl-N,N'-dimethylphosphorsäurediamidothioit, Äthyl-N,P-dimethylphosphinigesäureamid, N,N' ,N"-Trimethylphosphensäurediimidamid, N-Methylphosphenigesäureimidamid.
Aromatische' Phosphorsäurewnide Dibenzylphosphorsäureamiddichlorid, Ditolylphosphorsäureamiddibromid, Diphenylphosphorsäureamidothiodichlorid, (Diphenylthiophosphorsäureamidodichlorid), N,N'-Dinaphthylphosphorsäurediamidbromid, Phenantrylphosphorsäureamidothiodichlord, N,N',N"-Triphenylphosphorsphorsäuretriamid, Dichlorphenylphosphorsäureamiddichlorid, Nitrophenyl-N,N'-dioctylphosphorsäurediamidothioat, Bis(biphenylyl)-phosphorsäureamiddichlorid, N,N' ,N" ,N'"-Tetraphenylpyrophosphorsäureamid, S-Phenylphosphorsäureamidobromidat, Bis(chlorphenyl)-tetramethylphosphorsäureamidat, Phenylphosphorsäureamidat, P,P-Diphenylthiophosphinsäureamid, P,P-Bis(methoxyphenyl)-phosphinsäureamid, Dibutylphenylphosphorsäureamidat, Dimethylphenylphosphorsäureamidat, N,N",Diphenylphosphorsäurediamidbromid, Diäthyldiphenylphosphonsäureimidat, Cyanophenylphosphorsäurediamidat, Dibutylbenzylphosphorsäureamidat, N,N'-Diäthyl-P-phenylphosphonsäurediamid, Äthylphenylphosphonsäurechloridit, Chloräthyl-N,N-diphenylphosphorsäureamidohloridat, Naphthyltetramethylphosphorsäurediamidat, Phenantryl-N-phenylphosphorsäureamidochloridothioat, Bis(-Trifluormethylphenyl)-phosphorsäureamid, Phenyltetramethylphosphorsäurediamidat, S-Phenyl-N,P-dimethylphosphonsäureamidothioat, Phenyltrimethylphosphonsäureamidodithioat, N'-Phenylphosphonsäureamidimidchlorid, Diphenyl-N-äthyl-P-methylphosphonsäureimidat, N-Phenyl-P-methylphosphinsäureamid, Phenyl-N-methylphosphinsäureimidat, Diphenylphosphinsäurenitrid, Phenyl-N ,N'-dimethylphosphorsäurediamidothioat, Biphenylyl-N,P-dimethylphosphonsäureamidit, N,N-Diphenyl-P-phenylphosphinigesäureamid, Phenylphosphensäureimidat, N-Phenyl-N,N"-dimethylphosphensäurediimidamid, N-Phenylphosphenigesäureimidamid, Heterocyclische Phosphorsäureamide Thienylphosphorsäurediamiddichlorid, Thienyltetramethylphosphorsäurediamidat, Furfurylphosphorsäurediamidat, Furylmethyldimethylphosphorsäureamidat, Bis(1-Aziridinyl)-thiophosphinsäurebromid, Diäthyl-1,6-hexamethylenphosphoramidat, Bis(1-Aziridinyl)-phosphinsäurechlorid; Alinhatische Olefinamide Diallylphosphorsäureamiddichlorid, Butenyltetramethylphosphorsäurediamidat, Methylallylphosphorsäurediamidat, Didecenylphosphorsäureamiddibromid, Dipropenyldimethylphosphorsäureamidat, Dihexenylphenylphosphorsäureamidat, Diis oamyldiallylphosphorsäureamidat, Diundecenylphosphorsäureamidat, Allyl-N-methylphosphinsäureimidat, Decenyl-P-methylphosphonsäureamidat.
Alicyclische Olefinamide Cyclopentenylphosphorsäureamiddichlorid, Cyclohexenyldimethylphosphorsäureamidobromidat, Cyclohexadienyl-N,P-dimethylphosphonsäureamidit.
'Aromatische Olefinamide Cinnamyltetramethylphosphorsäurediamidat, Vinylphenylphenylphosphorsäureamidobromidat, N,N'-Diäthyl-P-styrphosphonsäurediamid.
Acetylenische Amide Propynylphosphorsäurediamidat, Butynyltetramethylphosphorsäurediamidat, Dipropynylphosphorsäurediamidchlorid, Decynyl-N,N'-dimethylphosphorsäurediamidat.
Zu weiteren der Erläuterung dlenenden hosphorsäureamiden, die als Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehen sind, gehören Verbindungen, die auf den Seiten 300 bis 321 und 366 bis 367 von Organophosphorus Compounds von G. M. Kasolapoff (Wiley und Sons, 1950) beschrieben sind. Weiterhin gehören hierzu ebenso Phosphoramid, wie Phospboramidderivate verschiedener, nachfolgend angegebener Phosphorverbindungen, welche auf den Zweiten 4516 bis 4522 von Band 12, Nr. 43 "Chemical and Engineering News" (Oktober 27, 1952) beschrieben sind.
Zu typischen Harnstoffen, die als Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, gehören die nachfolgend beschriebenen Verbindungen, wobei diese ebenso' nur in beispielhafter Weise angegeben sind und den Erfindungsbereich nicht einschränken sollen, wobei irgendein Harnstoff, der zur Komplexbildung mit dem Phosphorsäureteil der Formel I fähig rist, ohne Einschränkung auf die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Harnstoffmolekül selbst und ohne Einschränkung hinsichtlich der Substituentengruppen sowohl an dem Kohlenstoff- wie an den Stickstoffatomen des Harnstoffs, geeignet ist. Beispielsweise gehören zu den Harnstoffen der Formeln worin n = 2 bis 6 ist, Verbindungen, worin X sauerstoff oder Schwefel und R, R1, R2 und R3 Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkynyl, Aryl, heterocycliscn oder Kombinationen oder Variationen dieser Verbindungen, substituiert oder nicht substituiert, sind. Weitere cyclische Harnstoffverbindungen, ob sie nun substituiert oder nicht substituiert sind, sind ebenso vorgesehen. Es besteht tatsächlich keine Einschränkung hinsichtlich der Anzahl der Kohlenstoff- oder Stickstoffatome bei den Harnstoffverbindungen oder hinsichtlich der Anzahl der Kohlenstoff- oder anderer Atome der damit verbundenen Substituenten. Die einzige Einschränkung hinsichtlich dem Umfang und der Anordnung des verwendeten Harnstoffs besteht demnach hinsichtlich der praktischen Verwendbarkeit und Kostengründen. Die nachfolgende Zusammenstellung erläuternder Verbindungen folgt unter diesen Gesichtspunkten.
Aliphatische und alicyclische Harnstoffe Harnstoff, Biharnstoff, Thioharnstoff, Hydroxyharnstoff, N-(1-Adamantyl)-harnstoff, Methylharnstoff, sym-Dimethylharnstoff, unsym-Dimethylharnstoff, Trimethylharnstoff, Tetramethylharnstoff, Äthylharnstoff, 2-@itropropylharnstoff, Tetradecylharustoff, sym-Dioctadecylharnstoff, unsym-Trieicoxylharnstoff, 1.1-Dimethyl-3.3-diäthylharnstoff, sym-Ditetracontylharnstoff, sym-Dioctylharnstoff, unsym-Diheptadecylharnstoff, Tetrahexadecylharnstoff, beta-Hydroxyäthylharnstoff, N-Acetyl-N-methylharnstoff, beta-Hydroxy-n-propylharnstoff, Dodecylharnstoff, Dipropionylharnstoff, Tetramethylbiuret, 1.3-Dichloramylharnstoff, Dodecylbiuret, Tetraäthylbiuret, Thiobiuret, etramethylthiobiuret, Octylharnstoff, sym-Dinonadecylharnstoff, 1.3-Dinonadecylharnstoff, 1.3-Dicyclohexylharnstoff, unsym-Dicyclopentylharnstoff, sym-Dicyclopropylbiuret, Diharnstoff von Hexamethylendiamin.
Aromatische Harnstoffe Tetrabenzylharnstoff, sym-Dibenzylbiuret, unsym-Dinaphthylharnstoff, sym-Phenanthrylbiuret, Tetranitrophenylharnstoff, 1.3-Dichlorphenylharnstoff, 1.3-Diphenylthioharnstoff, sym-Dibenzylthiobiuret, Tetraphenylharnstoff, 1.3-Ditolylharnstoff, sym-Ditolylthioharnstoff, S-(p-Chlorbenzyl)-thiuroniumchlorid, Tetraxylylharnstoff, Tetranaphthylthioharnstoff, 1.3-Di-biphenylharnstoff, 1.3-Diphenanthrylthioharnstoff, Carbanilid.
Cylcische und heterocyclische narnst;offe Cyclobiuret, Athylenharnstoff, Cyanursäure, Athylenthioharnstoff, Parabansäure, 1-Methylhydantoin, Urazol, 1.3-Thienylharnstoff, Uracil, 1.3-Furfuryl@arnstoff, Allantoin, Alloxantin, Barbitursäure, 5.5-Dimethylndantoin, 3a, 6a-Diphenylglycolharnstoff, 5.5-Diphenyl-2-thiohydantoin, Glycouril, Hexancethylenhydantoin, 9-Jodueoxuridin, OrotsäureO Ureide Acetylharnstoff, Benzoylharnstoff, Cyanacetylharnstoff.
Aliphatische Olefinharnstoffe Vinylharnstoff, 1.3-Diallylharnstoff Alicyclische Olefinharnstoffe ?.3-yclohexenylharnstoff Weitere der Erläuterung dienende Harnstoffverbindungen.
die als äetaly@@toren in dem erfindungagemäßen Verfah@@n geeignet sind, sind dem Fachmann bekannt und weiterhin auf den Seiten 649 bis 650 von bynthetic Organic Chemistry von Wagner und Zook (Wiley and tons, 195) angegeben.
Die Arten der nach dieser Erfindung verwendeten und hergestellten Phosphorhalogenide können entweder Ausgangsmaterialien oder Zwischenprodukte oder Endprodukte des Verfahrens sein. Beispielsweise kann Phosphorylhalogenid ein Ausgangsmaterial sein, das zur Herstellung eines Dihalogenphosphorsäuremonoesters wie eines R'-Dihalogenphosphorsäureesters verwendet wird. Der H'-Dihalogenphosphorsäureester kann ein Zwischenprodukt bei der Herstellun6r beispielsweise eines Monohalogenphosphorsäurediesters wie eines Di-R'-halogenphosphorsäureesters sein. Der D halogenpElosphorsaureester kann als Zwischenprodukt zur Herstellung eines Phosphorsäuretriester-Endprodukts verwendet werden. Gleichzeitig kann jedoch der R-Dihalogenphosphorsäureester und Di-R'-halogenphosphorsäureester als Mono- und Di-ester-Endprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens angesehen werden. Die verwendeten Phosphorhalogenide sind dem Fachmann bekannt. Viele sind im Handel erhältlich und sind leicht nach dem Verfahren dieser Erfindung herzustellen. Die Verbindungen fallen in den Bereich der allgemeinen Formel I und zu ihnen gehören Verbindungen wie beispielsweise: Phosphorylhalo;enide: Thiophosphorylhalogenide: @'-Dihalogenphosphorsäureester: O-R'-Dihalogenthiophosphorsäureester: S-R'-Dihalogenthiophosphorsäureester: S-H'-Dihalogendithiophosphorsäureester: Di-R'-halogenphosphorsäureester: O.O-Di-R'-Halogenthiophosphorsäureester: O.S-Di-R'-Halogenthiophosphorsäureester: S.S-Di-R'-Halogendithiophosphorsäureester O.S-Di-R'-Halogendithiophosphorsäureester: S.S-Di-R'-Halogenthrithiophosphorsäureester: R-Phosphonsäuredihalogenide: R-Thiophosphonsäuredihalogenide: Di-R-phosphinsäurehalogenide: Di-R-Thiophosphinsäurehalogenide: R'R-Halogenphosphonsäureester: X'-Haloenthiophosphonsäureester: 'R- Halogenthiophosphonsäureester: S-R'R-Halogendithiophosphonsäureester: In den oben angegebenen Formeln haben R, R' und Z die in der Formel I angegebenen Bedeutungen.
Wie in der Formel I angegeben, ist H Alkyl, zum Beispiel Methyl, äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Pentadecyl, hexadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und Sicoxyl, entweder in gerader oder verzweigtkettiger Konfiguration, Cycloalkyl, zum beispiel Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Äthylcyclopropyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, hetaylcyclohexyl, Decahydronaphthyl, Bicyclohexyl (Cyclohexylcyclohexyl), phenanthryl, ßliricyclohexylmethyl; Alkenyl, zum Beispiel Phenyl, Propenyl, butenyl, Isobutenyl, Pentenyl, Methylbutenyl, Trimethyläthenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Dodecenyl, Tridecenyl, Hexadecenyl, Octadecenyl, Sicosenyl; Cycloalkenyl, zum Beispiel Cyclopropenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, byclohexylcyclohexenyl; Alkynyl, zum Beispiel äthynyl, Propynyl, Butynyl, Phentynyl, Hexynyl, Heptynyl, Octynyl, Nonynyl, Decynyl, Tridecynyl, Octadecynyl, Eicosynyl; Cycloalkynyl, zum Beispiel 1-Cycloden-4-yl; heterocyclische Weste, die in heterocyclischen @ing Sauerstoff oder schwefel entaalten zum Beispiel Thiophenyl, Furanyl, Tetrahydrofuranyl, Pyranyl, Sulfolanyl; Aryl, zum Biespiel Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Phenanthryl, Anthracyl, Terphenyl oder Quarterphenyl und R' ist Alkyl oder Aryl, wie oben unter Bezugnahme auf R beschrieben.
R und B' können, wie oben angegeben, unsubstituiert oder substituiert sein. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Katalysatoren dieser'Erfindung die Herstellung von Organophosphorsäureestern nach dieser Erfindung katalysieren können, ohne Hücksicht auf die Art oder das Ausmaß der oubstituierung der unter R und R' definierten Reste. So können die durch H und ' dargestellten Reste mit irgendeinem organischen eil substituiert sein, ausgenommen mit einer Carboxylgruppe oder Hydroxylgruppe, die die Reaktion beeinträchtigen kann.
Die nachfolgenden Reste werden zur Erläuterung als bubstituenten angegeben, die bei den R- und R'-Gruppen der Phosphorsäurehalogenide, wobei R1 und R2 der Amid- und Phosphorsäureamidkatalysatoren und bei R, R1, R2 und R3 der Harnstoffkatalysatoren auftreten können: Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkynyl, Cycloalkynyl und aryl, wie ooen beschrieben. weiterhin Halogen, zum Beispiel Chlor, Brom, Fluor, Jod; Alkoxy, zum beispiel Methoxy, Propoxy, Jutoxy, Hexoxy, Decoxy; Cycloalkoxy, zum Beispiel Cyclohexoxy, Cyclobutoxy; Alkenoxy, zum Biespiel Propenoxy; Cycloalkenoxy, zum Beispiel Cyclopentenoxy; Aryloxy, zum Beispiel Phenoxy, Naphthoxy; Cyano, Nitro, Isonitro, Aldehyd, Keton, Alkoxycarbonyl, zum Beispiel Methoxycarbonyl; Aryloxycarbonyl, zum Beispiel Phenoxycarbonyl; Alkylcarbonyloxy, zum Beispiel Acetyl; Alkoxycarbonyloxy, zum Beispiel Acetoxy; Arylcarbonyloxy, zum Beispiel Benzoyl; Alkylthio, zum Beispiel Äthylthio; Arylthio, zum Beispiel Phenylthio, Naphthylthio; Trihalogenalkyl, zum Beispiel Trifluormethyl; Alkylsulfinyl, zum Beispiel Butylsulfinyl; Arylsulfinyl, zum Beispiel bhenylsulfinyl; Alkylsulfonyl, zum Beispiel Propylsulfonyl; Arylsulfonyl, zum Beispiel Phenylsulfonyl.
Zu typischen Phosphorsäurehalogeniden, die in den Rahmen dieser erfindung fallen, gehören Phosphorylchlorid, Phosphorylbromid, Phosphoryldibromidchlorid, Thiophosphorylchlorid und -bromid, Phenyldichlorphosphorsäureester, p-Chlorphenyldibromphosphorsäureester, p-Nitrophenyldicnlorphosphorst}ureester, p-Nitrophenyldichlor -thiophosphorsäureester, Cresyldichlorphosphorsäureester, o-Methyoxyphenyldichlorphosphorsäureester, Nonylphenyldichlorphosphorsäureester, Cumylphenyldichlorphosphorsaureester, o-Biphenyldichlorphosphorsäureester, Naphthyldichlorphosphorsäureester, Isopropylphenyldichlorphosphorsaureester, tert-Butylphenyldichlorphosphorsäureester, Isodecyldichlorphosphorsäureester, S-Phenyldichlorthiophosphorsäureester, S-p-Nitrophenyldichlor thiophosphorsäureester, Di-2-äthylhexyldichlorphosphorsäureester, Dihexyldichlorphosphorsäureester, Didecyldichlorphosphorsäureester, Dibutyldichlorphosphorsäureester, S-Phenyldichlor-dithiophosphorsäureester, Diphenylchlorphosphorsiureester, Dicresylchlorphosphorsäureester, O.O-Diphenylchlor-thiophosphorsäureester, O.O-Dimethylchlor- phosphorsaureester, O.O-Diäthylchlor-thiophosphorsäureester, S.S.-Diphenylbrom - dithiophosphorsäureester, p-Nitrophenyldichlor - thiophosphorsäureester, S.S.-Diphenylchlor - trithiophosphorsäureester, Phenylphosphonsäuredibromid, Methylphosphonsäuredichlorid, Chlormethylphosphonsäuredichlorid, Phenylthiophosphonsäuredichlorid, Cresylthiophosphonsäuredibromid, ethylthiophosphonsäuredichlorid, Chlormethylthiophosphonsäuredichlorid, Diphenylphosphinsäurechlorid, Diphenylphosphinsäurebromid, Dimethylphosphinsäurechlorid, Däthylphosphinsäurebromid, Diphenylthiophosphinsäurechlorid, Dimethylthiophosphinsäurechlorid, Äthylmethylthiophosphinsäurebromid, Phenylphenylchlorphosphnsäure, p-Nitrophenylphenylchlorphosphonsäure, Cresylphenylahlorphosphonsäure, O-Phenylphenylchlorthiophosphonsäure. O-Äthylphenylchlorthiophosphonsäure, S-Phenylphenylbromidthiophosphonsäure, S-Phenylphenylchloriddithiophosphonsäure.
Zu den Alkoholen und Thioalkoholen im Rahmen der allgemeine Formeln gehören Verbindungen, worin R" Arylgruppen sind, wie sie im Hinblick auf R und R' der Pbosphorsäure 'halogeniue definiert wurden. So ist A" Phenyl, Alkylphenyl, Halogenphenyl, Arylphenyl, Cycloalkylphenyl, Naphthyl, biphenyl, Phenanthryl, Anthracyl, Terphenyl, Quarterphenyl 1, wobei es substituiert oder nicht substituiert sein kann.
Zu typischen Alkoholen der Formel R"XH, die als Beispiele für die verwendeten Verbindungen gelten können, gehören Phenol, o-, m-, p-G1resol, o-thylphenzol, o-, m-, p-Isopropylphenol, p-tert-Butylphenyol, p-tert-Amylpenol, Nonylphenol, 2.4-Xylenoi, 2.6-Xylenol, 2.5-Xylenol, 2.3-Xylenol, o- m-, p-Chlorphenol, p-Bromphenol, p-Jodphenol, 2.4-Dichlorphenol, 2.4.5-Trichlorphenol, Pentachlorphenol, o-Phenylphenol, p-Cumylphenol, o-Cyclohexylphenol, CL-Naphthol, ß-Naphthol, o-Methoxyphenol, p-Äthoxyphenol, o-Phenoxyphenol, p-Nitrophenol, p-Trifluormethylphenol, 2-Allylphenol, 2-Benzylphenol, Vanillin, 4-Chlor-5.5-dimethylphenol, 4-Chlor-1-naphthol, 2-Chlor-4-nitrophenol, 4-Cyanophenol, 2.4-Di-tert-butylphenol, 2.4-Dimethoxyphenol, Methylsalicylat, 2-Fluorphenol, p-Hydroxyacetophenon, 4-Hydroxybenzaldehyd, Thiophenol, p-Chlorthiophenol, p-tert-Butylthiophenol, Thiocresol, Thioxylenol, Phenylthiophenol, Thionaphthol, Allylthiophenol.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II, wie sie oben beschrieben wurden, sind allgemein bekannt und Verfahren zu ihrer Herstellung sind Standardtexten und Bezugsquellen zu entnehmen.
J;ine bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel Isind Verbindungen der Formel worin t =R oder R'O ist, worin R' Aryl oder substituiertes Aryl ist und X, Z, m und n die in der Formel I angegebenen Bedeutungen haben. Typische Verbindungen dieser bevorzugten Gruppe sind Phosphorylchlorid, Phosphorylbromid, Phenyl-Dichlorphosphorsäureester, p-Chlorphenyldibromphosphorsäureester, p-Nitrophenyldichlorphosphorsäureester, Cresyldichlorphosphorsäureester, o-Methoxyphenyldichlorphosphorsäureester, Nonylphenyldichlorphosphorsäureester, Cumylphenyldichlorphosphorsäureester, o-Biphenyldichlorphosphorsäureester, Naphthyldichlorphosphorsäureester, Isopropylphenyldichlorphosphorsäureester, tert-Butylphenyldichlorphosphorsäureester, Diphenylchlorphosphorsäureester, Dicresylchorphosphorsäureester, Phenylphosphonsäuredichlorid, p-Chlorphenylphosphonsäuredichlorid, Methylphosphonsäuredibromid, Chlormethylphosphonsäuredichlorid, Diphenylphosphinsäurechlorid, Diphenylphosphinsäuredichlorid, Dimethylphosphinsäurechlorid, Diäthylphosphinsäurebromid, @@enylphenylchlorphosphonsäureester, p-Nitrophenylphenylchlorphosphonsäureester, Cresylphenylchlorphosphonsäureester.
@ine pevor@ugte Gruppe ven Verpindungen der Formel II sind Verbindungen der Formel R"OH. Zu dieser bevorzugten Gruppe von Verbindungen gehören Phenol, o-, m-, p-Cresol, o-çthylphenol, o-, m-, p-Isopropylphenol, p-tert-Butyiphenol, p-tert-Amylphenol, Nonylphenol, Xylenol, o-, m-, p-Chlorphenol, p-Bromphenol, p-Jodphenol, p-Nitrophenol, Dichlorphenol, Trichlorphenol, Pentachlorphenol, p-Cumylphenol, o-Gyclohexlphenol, Naphthol, lvlethoxyphenol, Äthoxyphenol, Phenoxyphenol, Nitrophenol, Trifluormethylphenol, Allylphenol, Benzylphenol, Vanillin, 4-Chlor-3.5-dimethylphenol, 4-Chlor-1-naphthol, 2-Chlor-4-nitrophenol, Cyanophenol, Di-tert-butylphenol, Dimethoxyphenol, Methylsalicylat, Fluorphenol, Besonders bevorzugt werden von dieser Gruppe Phenol, Cresol, Cumylphenol, Nonylphenol, Chlorphenol, Xylenol, tert-Butylphenol, Phenylphenol, Isopropylphenol und deren Gemische.
Line besondere Gruppe von Alkoholen, die nach dieser Brfindung verwendet werden, sind Alkohole der Formel (III) HO - R"'- - OH worin R"' lsopropylidendiphenylen, zum Beispiel oder Phenylen, zum Beispiel ist. Typische Alkohole dieser besonderen Gruppe sind Isopropylidendiphenol, Hydrochinon, Catechol und Resorcin.
Nach dem neuen'Verfahren dieser Erfindung verlauft die Reaktion zwischen den Phosphorsäurehalogeniden und Alkoholen unter Bildung von Organophosphorsäureestern in drei Stufen, Bei Verwendung der Katalysatoren dieser Erfindung in Verbindung mit den spezifischen Temperaturen werden die gewünschten Ergebnisse dieser Erfindung erzielt. So wird in Gegenwart der Katalysatoren dieser Erfindung zuerst Chlor von beispielsweise Phosphorylchlorid bei einer Temapertur von ungefähr 85 bis ungefähr 13500, vorzugsweise 10500 verdrängt. Das zweite Chlor, d.h. die Disubstituierung, wird bei einer Temperatur von ungefähr 130 bis ungefähr 165°C, vorzugsweise 1500C verdrängt. Das dritte Chlor, d.h. die Trisubstituierung, wird bei einer Tempera-tur von ungefähr 160 bis ungei'ähr 250°C, vorzugsweise 200°C, verdrängt. Natürlich können sich die spezifischen Temperaturen für die Mono-, Di- und Trisubstituierung bei dem jeweils zur Verwendung vorgesehenen Phosphorsäurehalogenid ändern, wobei jedoch die vergleichbaren titfterschiede, hinsichtlich der Temperaturen für die Substituierungsstufen annähernd die gleichen bleiben werden.
Demgemäß ist es durch die Kombination der spezifischen Temperaturen für Mono-, Di- und Trisubstituierung der gewünschten Phosphorsäurehalogenide zusammen mit der Verwendung der Katalysatoren dieser erfindung für den Tachmann möglich, Mono-, Di- und Tri-organophosphorsäureester in den gewählten Anteilen herzustellen. Triorganophosphorsäureester können in drei Stufen hergestellt werden, wobei ein unterschiedlicher Alkohol dem Phosphorsaurehalogenidreaktionspartner in jeder Stufe zugegeben wird. In ähnlicher Weise können Estergemische in einem Reaktionsgefaß hergestellt werden. So kann man beispielsweise unter Zugabe einer Naphthylgruppe bei der ersten Stufe, einer Chlorpherlylgruppe bei der zweiten Stufe und einer Phenylgruppe bei der dritten Stufe das gleiche Phosphorsaurehalogenid verwenden, jedoch einfach unterschiedlich geeignete Alkohole bei den oben angegebenen Temperaturen einführen, um sowohl Naphthylchlorphenylphenylphosphat als auch Naphthyldichlorphosphorsäureester und iXiaphthylchlorphenylchlorphosphorsäureester zu erhalten. Die unterschiedlichen Verbindungen können dann getrennt nach dem Fachmann bekannten Verfahren gewonnen werden. Weiterhin können ausgewahlte Anteile verschiedener Verbindungen in dem gleichen Reaktionsgefäß hergestellt werden. bo kann man , wenn man es wünscht, ein Gemisch von Naphthyldichlorphosphorsäureester, Naphthylchlorphenylchlorphosphorsäureester und Naphthylphenylchlorphosphorsäureester in anteilen von 2:f:1 herstellen, wobei solche selektive Anteile des gewünschten Produkts nach der vorliegenden erfindung dadurch hergestellt werden können, daß man derl vorgesehenen Anteil jedes geeigneten Alkohols in den getrennten Stufen zugibt.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Enfindung in mehr ins einzelne gehender Weise, ohne jedoch die Erfindung einzuschränken. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Katalysatoren dieser Erfindung die Reaktion zwischen tatsächlich irgendeinem Phosphorsäurehaiogenid und irgendeinem Alkohol, wie vorausgehend definiert, fördern.
Unter Phosphorsäureamid sind Amide von Phosphor, beziehungsweise Säuren des Phosphors unterschiedlicher Wertigkeitsstufen zu verstehen.
Amidkatalyse Beispiel 1 Zu einem Gemisch von 225 g Phosphorylchlorid und 2 g Polyacrylamid gibt man 94 g Phenol während 2 Stunden bei einer Temperatur von 105 - 1100C zu. Die Temperatur wird bei 2 Stunden bei 110 - 11500 gehalten, dann wird gekühlt und der Rest Chlorwasserstoff und andere nieder siedende Produkte abgestrippt. Durch Destillation erhält man 118,0 g Phenyldichlorphosphorsäureester, 25,6 g Diphenylclorphosphorsäureester und 1,7 g Triphenylphosphat. Hexamethylphosphorsäuretriamid (1,7 g) und 1,1,3,3-Tetramethylharnstoff können anstelle von Polyacrylamid verwendet werden.
Beispiel 2 Zu einem Gemisch von 153,4 g Phosphorylchlorid und 2,1 g (0,01 Mol) N-Acetyl-p-chloracetanilid gibt man 94,1 g Phenol während 1 Stunde bei einer Temperatur von 105°C.
Die Temperatur wird dann auf 115°C erhöht und 2 Stunden gehalten; man strippt dann ab und läßt auf Raumtemperatur abkühlen. Durch Destillation erhält man 138 g Phenyldichlorphosphorsäureester, 22,3 g Diphenylchlorphosphorsäureester und 4,5 g TriphenylphosphatO Beispiel 3 Zu einem Gemisch von 153,4 g Phosphorylchlorid und 1,4 g Acetanilid gibt man 94,1 g Phenol während 1 Stunde bei einer Temperatur von 10500 zu. Die Temperatur wird dann auf 11500 erhöht und 2 Stunden beibehalten; dann strippt man ab und kühlt. Durch Destillation erhält man 137 g Phenyld i chlorphosphorsäure e st er, 26,5 g Diphenylchlorphosphorsäureester und 0,4 g Triphenylphosphat. Anstelle von Acetanilid kann ebenso 1.3-Diphenylharnstoff verwendet werden.
Beispiel 4 In ein Reaktionsgefäß gibt man 225 g Phosphorylchlorid und 1,6 g N,N-Dimethylacetamid. Während 4 1/s Stunden wird eine Gesamtmenge von 94 g Phenol zugegeben und die Top£temperatur von 105 - 1060C während der ersten 1 2 Stunden erhöht, 1 1/2 Stunden bei 105 - 11000 gehalten und dann allmählich auf Zimmertemperatur abkühlen lassen0 Nach Abstrippen erhält man 191 g Phenyldichlorphosphorsäureester und 12,6 g Diphenylchlorphosphorsäureester.
Beispiel 5 Zu einem Gemisch von 153,4 g Phosphorylchlorid und 1,5 g N-Methylacetanilid gibt man 94,1 g Phenol während 1 Stunde bei 105°C zu. Die Temperatur wird dann auf 115°C erhöht und 2 Stunden beibehalten. san erhält 148,5 g Phenyldichlorphosphorsäureester, 18,2 g Diphenylchlorphosphorsäureester und 0,2 P Triphenylphosphat.
Beispiel O Ir ein Reaktionsgefäß gibt man 161 @ Phosphorylchlorid und 2,5 Acetamid, Während ungefähr 5 Stunden werden 188 g Phenol zugegeben und die Topftemperatur allmählich von einer Anfangstemperatur von 100 - 105°C nach 2 Stunden auf 145°C nach 5 Stunden erhöht. Es wird Vakuum verwendet und man erhält 179,5 g Diphenylchlorphosphorsäureester und 47,6 g Phenyldichlorphosphorsäureester.
Beispiel 7 Zu einem Gemisch von 225 g Phosphorylchlorid und 1,6 g 1-Methylpyrrolidon gibt man 94 g Phenol während 1 Y2 Stunden bei einer Temperatur von 1030C zu. Die Temperatur wird 1 1/2 Stunden bei 105 - 1100C gehalten und das Gemisch abgestrippt. Durch bestillation erhält man 192,6 g Phenyldichlorphosphorsäureester und 8,6 g Diphenylchlorphosphorsäureester.
Beispiel 8 Zu einem Gemisch von 306 g Phosphorylchlorid und 1 g 1-ethylpyrrolidon gibt man 94 g Phenol während 5 stunden ei einer Temperatur von 103 - 1040, Die Temperatur wird weitere 5 stunden beibehalten und dann auf Raumtemperatur bei 15 Torr a@kühlen lassen. Das Reaktionsgemisch wird abgestrippt und destilliert, wodurch man 201,4 , Phenyldichlorphosphorsäureester und 5.3 g Diphenylchlorphosphonsäureester er@@@@t.
@ei @@@ 9 @in @@ @@ @@@@len 225 @@@@@@@@@@ @@@@ 1,6 g 2-Pyrrolidon gemischt. Man gibt bei Beginn 94 g Phenol bei einer Temperatur von 95°C zu und die Gesamtzugabe wird während 3 Stunden druchgeführt, wobei während dieser Zeit die Temperatur auf 110°C erhöht wird. Die Reaktion wird dann weitere 1 Y2 bei 105 - 11000 gehalten, dann wird das gemisch abgestrippt und gekühlt. Durch Destillation erlidt man 187,5 g Phenyldichlorphosphorsäureester und 14,4 g Diphenylchlorphosphorsäureester.
beispiel 10 Zu einem Gemisch von 153,4 g Phosphorylchlorid und 94,1 g Phenol gibt man 1,5 (0,0075 lvlol) N, N'-Dibytyloxamid während 1 Stunde bei 10500. Die Temperatur wird dann auf 115°C erhöht und 2 Stunden beibehalten und das Reaktionsgemisch dann abgestrippt. Durch Destillation erhält man 185 g Phenyldichlorphosphorsäureester und 8,5 g Diphenylchlorphosphorsäureester.
Die nachfolgende tabelle gibt weitere Beispiele der Reaktion eines flosphorsäurehalogenids und eines Alkohols oder Thioalkohols in Gegenwart eines Amidkatalysators.
Tabelle Tabelle Beispiel Phosphorhalogenid Alkohol Katalysator 11 Phosphorylbromid o-, m-, p-Cresol Formamid 12 Thiophosphorylchlorid o-Äthylphenol N,N-Ditetracontylformamid 13 Phenyldichlorphosphorsäureester Xylenol N,N-Dioctadecylpropionamid 14 o-Methoxyphenyldichlorphosphorsäure- Nonylphenol Polyacrylamid ester 15 S-Phenylchloridthiophosphorsäure- o-, m-, p-Cresol N-Undecylbutyramid ester 16 Dicresylchlorphosphorsäureester Trichlorphenol N,N-Dibytylcaproamid 17 O,O-Diphenylchloridthiophosphor- p-Jodphenol N,N-Ditriacontylsäureester heptamid 18 S,S-Diphenylchloridtrithiophosphor- o-Cycloexylphenol N,N-Ditriacontylsäureester triacontamid 19 Phenylphosphonsäuredichlorid Thiophenol Benzamid 20 Chlormethylphosphonsäuredichlorid o-Methoxyphenol p-Dodecylacetanilid 21 Phenylthiophosphonsäuredichlorid Phenoxyphenol α-Benzylbutyramid 22 Diphenylphosphinsäurechlorid Cyanophenol 4-Biphenylacetamid 23 Diäthylthiophosphinsäurebromid Methylsalicylat o-Toluamid 24 S-Phenylphenylbromidthiophosphon- 4,4'-Isopropyliden- 2-Thienylacetamid säureester dipenol 25 Phenylphenylchlorphosphonsäurees Resorcin N-Octylmalonamid Tabelle (Fortsetzung) Beispiel Phoaphorhalogenid Alkohol Katalysator 26 S-Phenylphenylchloriddithiophosphin- Hydrochinon N-Undecyloxalamid säureester 27 O-Phenylphenylchloridthiophosphon- Catechol N-Tetradecylmalonamid säureester 28 p-Chlorphenyldibromphosphorsäureester p-Cumylphenol N-Pentadecylsuccinamid 29 Cresyldichlorphosphorsäureester p-tert-Amylphenol N-Äthylglutaramid 30 Nonylphenyldichlorphosphorsäureester Pentachlorphenol N-Hexyladipamid 31 Cumylphenyldibromphosphorsäureester Phenoxyphenol N-Dodecylsuberamid 32 Naphthyldichlorphosphorsäureester p-Bromphenol N-Hexylazelamid 33 Diphenylchlorphosphorsäureester Naphthol Cyclopropylmalonamid 34 Phosphorylchlorid Fluorphenol Acrylamid 35 Phenylphosphonsäuredichlorid Nitrophenol Cyclohexenylacetamid 36 Cumyldichlorphosphorsäureester Nonylphenol Propiolamid 37 Phenyldichlorphosphorsäureester Phenol Stearolsäureamid 38 Phosphorylchlorid Phenol Succinimid 39 Phosphorylchlorid Phenol Phthalimid Beispiel 40 Zu einem Gemisch von 0,01 Mol 1-Methylpyrrolidon und 1 Mol Cresol gibt man 1 Mol Phosphorylchlorid während 1 Stunde bei einer Temperatur von 125 - 14000 zu, strippt dann das Reaktionsgemisch ab und läßt abkühlen0 Durch Destillation erhält man Cresyldichlorphosphorsäureester in 99.6%iger Ausbeute. Harnstoff kann anstelle von 1-Methylpyrrolidon verwendet werden.
Beispiel 41 (1) Zu einem Gemisch von 225 g Phosphorylchlorid und 1,6 g 1-Methylpyrrolidon gibt man 109 g Kresol während 2 Stunden bei einer Temperatur von 1050C, Die Temperatur wird bei 105 - 1100c 2 Stunden gehalten,wodurch man Cresyldichlorphosphorsäureester erhält.
(2) Die Temperatur des nach (1) erhaltenen Reaktionegemischs wird auf 135°C erhöht und 109 g Cresol werden dem Reaktionsgefäß während 2 Stunden zugeführt. Die Temperatur wird bei 150°C weitere 1 1/2 Stunden gehalten, wodurch man Dicresylchlorphosphorsäureester erhält0 (3) Die Temperatur des nach (2) erhaltenen Reaktionsgemischs wird auf 2000C erhöht und 109 g Cresol werden dem Reaktionsgefäß während 2 Stunden zugeführt. Die Temperatur wird 2 Stunden bei 200 - 21000 gehalten, wodurch man Tricresylphosphat erhält. Dimethylphosphoramiddichlorid und Tetramethylharnstoff sind ebenso als Katalysatoren dieser Reaktion wirksam.
Beispiel 42 (1) Zu einem Gemisch von 225 g Phosphorylchlorid und 1,4 g Acetanilid gibt man 94 g Phenol während 2 Stunden bei einer Temperatur von 105 - 11000 zu. Die Temperatur wird 2 Stunden bei 110 - 1150C gehalten, wodurch man Phenyldichlorphosphorsäureester erhält0 (2) Die Temperatur des nach (1) erhaltenen Reaktionsgemischs wird auf 135%C erhöht und 109 g Oresol werden dem Reaktionsgefäß während 2 Stunden zugeführt. Die Temperatur wird bei 10500 weitere 2 Stunden gehalten, wodurch man Cresylphenylchlorphosphorsäureester erhält.
()) Die Temperatur des nach (2) erhaltenen Reaktionsgemischs wird auf 20000 erhöht und 122 g Xylenol werden während 2 Stunden zugegeben. Die Temperatur wird 1 1/2 Stunden bei 220°C gehalten und das Reaktionsgemisch unter Vakuum behandelt und auf liauatemperatur abkühlen lassen. Durch Destillation erhält man Cresylphenylxylylphosphat. Hexamethyl-Phosphorsäuretriamid oder Harnstoff können statt Acetanilid verwendet werden.
Beispiel 43 Zu einem Gemisch von 153,4 g Phosphorylchlorid und 1,4 g Acetanilid gibt man 94 g Phenol während 2--Stunden bei einer Temperatur von 10500 zu. Die Temperatur wird dann auf 1500C chöht während man allmählich weitere 94 g Phenol zugibt und die Temperatur wird zuletzt auf 1800C erhöht, während man allmählich einen Endteil von 94 g Phenol zugibt, Die Temperatur wird bei 2000C 2 Stunden gehalten, dann wird abgestrippt und abkühlen lassen. Durch Destillation erhält man Triphenylphosphat. Diphenylharnstoff kann anstelle von Acetanilid verwendet werden0 Beispiel 44 Ein Gemisch von 282 g Phenol, 153,4 Phosphorylchlorid und 1,6 g 1-Methylpyrrolidon wird bei 2000C 4 - 6 Stunden erhitzt. Die Temperatur wird dann bei 2000C unter Vakuum 2 Stunden beibehalten0 Durch Destillation erhält man Triphenylphosphat. Harnstoff oder Methyltetramethylphosphorodianiidat sind ebenso als Katalysatoren dieser Reaktion wirksam.
Beispiel 45 (1) Zu einem Gemisch von 920 g Phosphorylchlorid und 26 g 1-Methylpyrrolidon gibt man ein Gemisch von 614 g Cumyl-Phenol und 794 g Nonylphenol während 2 Stunden bei einer Temperatur von 105 - 110°C zu, wodurch man ein Gemisch von Cumylphenyldichlorphosphorsäureester und Nonylphenyldichlorphosphorsäureester erhält.
(2) Die Temperatur des nach (1) erhaltenen Reaktionsgemischs wird auf 13500 erhöht und 564 g Phenol werden während 2 Stunden zugegeben. Die Temperatur wird bei 150°C wpitere 1 1/2 Stunden gehalten, wodurch man ein Gemisch von Cumylphenylphenylchlorphosphorsäureester und Nonylphenylphenyl chlorphosphorsäureester erhält.
(3) Die Temperatur des nach (2) erhaltenen Reaktionsgemischs wird auf 20000 erhöht und 564 g Phenol werden während 2 Stunden zugegeben. Die Temperatur wird bei 200 - 2109C 2 Stunden gehalten, wodurch man ein Gemisch von Cumylphenyldiphenylphosphat und Nonylphenyldiphenylphosphat erhält0 Man kann auch die Stufen (2) und (3) dadurch kombiniéren, daß man ausreichend Phenol zugibt, um die Reaktion unmittelbar zu dem Phosphat aus Dichlorphosphorsäureester ablaufen zu lassen. Hexamethylphosphoramid oder Harnstoff sind ebenso wirksame Katalysatoren für diese Reaktion.
Beispiel 46 (1) Zu einem Gemisch von 225 g Phosphorylchlorid und 1,6 g 1-Methylpyrrolidon gibt man 109 g Cresol während 2 Stunden bei einer Temperatur von 10500 zu. Die Temperatur wird 2 Stunden bei 105 - 11000 gehalten, wodurch man Cresyldichlorphosphorsäureester erhält.
(2) Die Temperatur des nach (1) erhaltenen Reaktionsgemischs wird auf 13500 erhöht und 94 g Phenol werden während 2 Stunden bei einer Temperatur von 1500C zugegeben und weitere 2 Stunden beibehalten, wodurch man Oresylphenylchlorphosphorsäureester erhält.
(3) Die Temperatur des nach (2) erhaltenen Reaktionsgemischs wird auf 200°C erhöht und weitere 94 g Phenol während ? Stunden zugegeben. Die Temperatur wird bei 200 - 21000 weitere 2 Stunden gehalten, wodurch man Cresyldiphenylphosphat erhält. Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Harnstoff können ebenso als Katalysatoren dieser Reaktion verwendet werden.
Katalyse mit Phosphorsäureamiden Beispiel 47 Zu einem Gemisch von 268 g Diphenylchlorphosphoraäureester und 1 g Phenyl-N,N'-dimethyl-N,N'-dibutylphosphordiamidat gibt man 130 g Cresylsäure während 1 Stunde bei einer femperatur von 2000C zu. Die Temperatur wird 7 Stunden beibehalten, dann wird abgestrippt und auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Durch Destillation erhält man im wesentlichen Oresyldiphenylphosphat.
Beispiel 48 Zu einem Gemisch von 1 Mol Phosphorylchlorid und 0,01 Mol Dimethylphosphorsäureamiddichlorid gibt man 1 Lol Phenol während 1 Stunde bei einer Temperatur von 10500 zu. Die Temperatur wird dann auf 1150C erhöht und 2 Stunden beibehalten, dann wird abgestrippt und gekühlt. Durch Destillation erhält man 70 % Phenyldichlorphorsäureester, 20% Diphenylchlorphosphorsäureester und 0,5 % Triphenylphosphat.
Beispiel 49 In ein Reaktionsgefäß gibt man 1 Mol Phosphorylchlorid und 0,01 Mol N,N,N' -Tetramethyl-P-phenylphonsäurediamid.
Nach 1 Stunde wird eine Gesamtmenge von 1 Mol Phenol bei 105°C zugegeben und die Topftemperatur erhöht und bei 11500 1 1/2 Stunden gehalten und dann allmählich auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Das Reaktionsgemisch wird abgestrippt und man erhält 74 % Phenyldichlorphosphorsäureester, 13 ?c' Diphenylchlorphosphorsäureester und 0,1 % Triphenylphosphat.
Beispiel 50 Zu einem Gemisch von 1 Mol Phosphorylchlorid und 0,01 Mol Phosphorsäuretriamid gibt man 1 Mol Phenol während 1 Stunde bei 1050C zu. Die Temperatur wird dann auf 11500 erhöht und 2 Stunden beibehalten. Das Reaktionsgemisch wird abgestript, wodurch man 55 % Phenyldichlorphosphorsäureester, 8,3 % Diphenylchlorphosphorsäureester und 0,3 % Triphenylphosphat erhält Beispiel 51 In ein Reaktionsgefäß gibt man 1 Mol Phosphorylchlorid und 0,005 Mol P,P-Diphenylphosphinsäureamid. Während ungefähr 2 Stunden gibt man 1 Mol Phenol zu und die Topftemperatur erhöht man allmählich von anfangs 100 - 10500 auf 11500 und behält sie 2 Stunden bei. Man erhält eine Ausbeute von 13,6 % Diphenylchlorphosphorsäureester, 66,1 % Phenyldichlorphosphorsäureester und 0>4 % Triphenylphosphat. AQ Beispiel 52 Zu einem Gemisch von 1 Mol Phosphorylchlorid und 0,018 Mol O,O-Diäthyldimethylthiophosphorsäureamidester gibt man 1 Mol Phenol während 1 Stunde bei einer Temperatur von 1030C zu.
Die Temperatur wird 1 82 Stunden bei 1150C gehalten. Nach Destillation erhält man 62,3 0 Phenyldichlorphosphorsäureester und 17,3 % Diphenylchlorpho sphorsäuree ster .
Beispiel 53 Zu einem Gemisch von 1 Mol Phosphorylchlorid und 0,01 Mol Diäthylphenylphosphorsäureamidester gibt man 1 Mol Phenol während 1 Stunde bei einer Temperatur von 103 - 1040C zu.
Die Temperatur wird bei 11500 weitere 2 Stunden gehalten und auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Das Reaktionsgemisch wird abgestrippt und destilliert, wodurch man 80,3 % Phenyldiohlorphosphorsäureester und 7,4 % Diphenylchlorphosphorsäureester erhält.
Die nachfolgende Tabelle erläutert weitere Beispiele der Reaktion eines Phosphorsäurehalogenias und eines Alkohols oder Thioalkohols in Gegenwart eines Phosphorsäureamidkatalysators: Tabelle -49- Tabelle Beisp. Phosphorsäurehalogenid Alkohol Katalysator 54 Phosphorylbromid o-, m-, p-Cresol Tetramethylthiophosphorsäurediamidochlorid 55 Thiophosphorylchlorid o-Äthylphenol Hexamethylphosphorigesäuretriamid 56 Phenylphosphorsäure- Xylenol Methyldimethylphosphorsäureamidodichloridat chloridat 57 o-Methoxyphenylphosphor- Nonylphenol O,O-Didecyldibutylphosphorsäuresäuredichloridat amidothioat 58 S-Phenylphosphorsäure- o-, m-, p-Cresol Phosphorsäuretriamid chloridothioat 59 Dicresylphosphorsäure- Trichlorphenol Diphenylphosphorsäureamidit chloridat 60 O,O-Diphenylphosphor- p-Jodphenol P,P-Diäthylphosphinsäureamid säurechloridothioat 61 S,S-Diphenylphosphor- o-Cyclohexyl- Bis(2-Chloräthyl)-thiophosphorsäuresäurechloridotrithioat phenol amidochlorid 62 Phenylphosphonsäure- Thiophenol Phosphorsäurediamidchlorid dichlorid 63 Chlormethylphosphonsäure- o-Methoxyphenol Thiophosphorsäuretriamid dibromid 64 Phenylthiophosphon- Phenoxyphenol Äthylmethylphosphorsäureamidonitrid säuredichlorid 65 Diphenylphosphinsäure- Cyanophenol Methyl-P-methylphosphonsäureamidat chlorid 66 Phenylphenylphosphon- 4,4'-Isopropyliden- Octamethylpyrophosphorsäureamid säurechlorid bisphenol 67 S-Phenylphenylthio- Resorcin Octamethylphrophosphorsäureamid-N-oxid phosphonsäurebromid Tabelle (Fortsetzung) Bsp. Phosphorsäurehalogenid Alkohol Katalysator 68 O-Phenylthiophosphonsäure- Hydrochinon P-Phenylphosphonsäureimiddichlorid chlorid 69 S-Phenylphenyldithiophos- Catechol Tetramethylphosphinsäureamid phonsäurechlorid 70 p-Chlorphenylphosphor- p-Cumylphenol Thiophosphinsäureamid säuredibromidat 71 Cresylphosphorsäuredi- p-tert.Amylphenol Tetramethylphosphinigesäureamid chloridat 72 Nonylphenylphosphorsäure- Pentachlorphenyl N,N', N"-Trimethylphosphonsäuredidichloridat amidamid 73 Cumylphenylphosphorsäure- Phenoxyphenol N-Methylphosphenigesäureimidamid dibromidat 74 Naphthylphosphorsäuredi- p-Bromphenol O-Phenylphosphorsäureamidohydrazidochloridat thioat 75 Diphenylphosphorsäure- Naphtol Diäthyl-1.6-hexamethylenamidat chloridat 76 Di-2-äthylhexylphosphor- Fluorphenol Thiophosphorsäuretriamid säurechloridat 77 Phenylphosphonsäuredi- Nitrophenol Cyclohexyltetramethylphosphorsäurechlorid diamidat 78 Cumylphosphorsäuredi- Nonylphenol Thienyltetramethylphosphorsäurediamidat chloridat 79 Phenylphosphorsäure- Phenol Diäthylphosphorsäureamidat dichloridat 80 Phosphorylchlorid Phenol Hexamethylphosphorsäuretriamid Beispiel 81 Zu einem Gemisch von 1 Mol Phosphorylchlorid und 0,01 Mol Tetramethylphosphorsäurediamidchloridester gibt man 1 Mol Phenol während 2 Stunden bei einer Temperatur von 105°C zu.
Die Temperatur wird dann auf 1 15000 erhöht, während man allmählich einen weiteren Teil von 94 g Phenol zugibt. Die Temperatur wird bei 150°C 2 Stunden gehalten. Durch Destillation erhält man Diphenylchlorphosphorsäureester.
Beispiel 82 Ein Gemisch von 3 Mol Kresol, 1 Mol Phosphorylchlorid und 0,008 Mol Phosphorsäureamiddichloridester erhitzt man 4 -6 stunden auf 200°C. Die Temperatur wird dann unter Vakuum 2 Stunden bei 2000C gehalten. Durch Destillation erhält man Tricesylphosphat.
Harnstoffkatalyse Beispiel 83 Z@ einem Reaktionsgefäß gibt man 0,3 Mol Methyldichlor-@sphinsulfid und C,05 Mol Äthylenharnstoff. Während einer @ @en Stunde wird eine Gesamtmenge von 0,3 Mol Phenol bei e@er Topftemperatur von 120 - 125°C zugegeben. Die Tempera@ur wird 2 Stunden bei 125 - 130°C gehalten und dann all-@@ich auf R@umtemperatur abkühlen lassen. Man erhält vor-@@@@chend O-lhenylme @ylchloridthiophosphonsäureester.
Beispiel 84 Zu einem Gemisch von 0,3 Mol Thiophosphorylchlorid und 0,004 Mol Tetramethylharnstoff gibt man 0,3 ol Phenol während 2 Stunden bei 1200C zu. Die Temperatur wird dann auf 125°C erhöht und 1 Stunde beibehalten. Das Reaktionsgemisch wird abgestrippt, wodurch man vorherrschend Phenyldichlorthiophosphorsäure erhält.
Beispiel 85 Zu einem Reaktionsgefäß gibt man 0,) Mol Phenyldichlorphosphorsäureester und 0,05 Mol Difurfurylharnstoff. Während ungefähr einer halben Stunde werden 0,3 Mol Phenol bei einer Temperatur von 1500C zugegeben und die Topftemperatur wird dann bei 145 - 15000 1 Stunde gehalten und das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Durch Destillation erhält man 86 % Diphenylchlorphosphorsäureester und 9 s Triphenylphosphat.
Beispiel 86 Zu einem Gemisch von 0,) Mol ChlosethylphomphonsEuredichlorid und 0,05 Mol Dodecylharnstoff gibt man 0,3 Mol Phenol während 1 Stunde bei einer Temperatur von 15000 zu.
Die Temperatur wird 1 Stunde bei 15000 gehalten und dann das Gemisch auf Raumtemperatur gebracht. Durch Destillation erhält man Phenylchlormethanchlorphosphonsäureester.
Die nachfolgende Tabelle erläutert weitere Beispiele der Reaktion von Phosphorsäurehalogeniden mit einem Alkohol oder Thioalkohol in Gegenwart eines Harnstoffkatalysators. Tabelle Beispiel Phosphorsäurehalogenid Alkohol Harnstoff 87 Phosphorylbromid o-, m-, p-Cresol Harnstoff 88 Thiophosphorylchlorid o-Äthylphenol 1,3-Ditetracontylharnstoff 89 Phenyldichlorphosphorsäureester Xylenol 1,3-Dioctadecylbiuret 90 o-Methoxyphenyldichlorphosphorsäure- Nonylphenol Tetramethylthioester harnstoff 91 S-Phenyldichloridthiophosphorsäure- o-, m-, p-Cresol Tetraundecylester harnstoff 92 Dicresylchlorphosphorsäureester Trichlorphenol 1,3-Dibutylharnstoff 93 0,0-Diphenylchloridthiophosphor- p-Jodphencl 1,3-Ditriacontylthiosäureester harnstoff 94 S,s-Diphenylchloridtrithiophosphor- o-Cyclohexylphenol 1,3-Diphenylharnstoff säureester 95 Phenylphosphonsäuredichlorid Thiophenol Benzylharnstoff 96 Chlormethylpohosphonsäuredibromid o-Methoxyphenol 1,3-Dicyclohexylharnstoff 97 Phenylthiophosphonsäureester- Phenoxyphenol Tetrabenzylthiodichlorid harnstoff 98 Diphenylphosphinsäurechlorid Cyanophenol 1,3-Biphenylharnstoff 99 Diäthylthiophosphinsäureesterbromid Methylsalicylat 1,3-Ditolylharnstoff 100 Phenylphenylchlorphosphonsäureester 4,4'-Isopropyliden- 1,3-Thienylharnstoff diphenol 101 S-Phenylphenylbromidthiophosphon- Resorcin Octylharnstoff säureester Tabelle (Fortsetzung) Beispiel Phosphorsäurehalogenid Alkohol Harnstoff 102 O-Phenylphenyldichlorphosphorsäurester Hydrochinon Cyclohexenylharnstoff 103 S-Phenylphenyldichloridthiophosphorsäure- Catechol Tetradecenylharnstoff ester 104 p-Chlorphenyldibromphosphorsäureester p-Cumylphenol Propynylharnstoff 105 Cresyldichlorphosphorsäureester p-tert-Amylphenol 1,3-Dinaphthylharnstoff 106 Nonylphenyldichlorphosphorsäureester Pentachlorphenol Hexylbiuret 107 Cumylphenyldibromphosphorsäureester Phenoxyphenol 1,3-Dodecylharnstoff 108 Naphthyldichlorphosphorsäureester p-Bromphenol 1,3-Hexylbiuret 109 Diphenylchlorphosphorsäureester Naphthol 1,3-Cyclopropylharnstoff 110 D1-2-äthylhexylchlorphosphorsäureester Fluorphenol 1,3-Diallylharnstoff 111 Phenylphosphonsäuredichlorid Nitrophenol 1,3-Cyclobutylharnstoff 112 Cumyldichlorphosphorsäureester Nonylphenol 1,3-Dipropionyliuret 113 Phenyldichlorphosphorsäureester Phenol 1,3-Acetylthioharnstoff

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h @ Verfahren zur Herstellung von Organophosphorsäureestern d a d u r ¢ h g e k e n n z e i c h n e t , daß man ein Phosphorsäurehalogenid und einen Alkohol oder Thioalkohol in Gegenwart eines Amid-, Phosphorsäureamid- oder Harnstoffkatalysators bei einer Temperatur bis zu ungefähr 250°C umsetzt.
2. Verfahren zur Herstellung von Organophosphorsäureestern gemäß Anspruch 1 d a d. u r c h g e k e n n z e i c h -n e t , daß man ein Phosphorsäurehalogenid der Formel worin X Sauerstoff oder Schwefel, Y R oder RtX, R Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Cycloalkyl, Oycloalkenyl, Cycloalkynyl, heterozyklisch oder Aryl, Rl Alkyl oder Aryl, m O ist, wenn n 3 ist, m 1 ist, wenn n 2 ist und m 2 ist, wenn n 1 ist, n 1, 2 oder 3 und Z Chlor oder Brom ist mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R"XH worin R" Aryl und X Sauerstoff oder Schwefel ist bei einer Temperatur bis zu ungefähr 250°C in Gegenwart iner katalytsichen Menge eines Amids, Phosphorsäureamids oder Harnstoffs, die ein Stickstoffatom enthalten, ds zur Komplexbildung mit dem Phosphorsäureteil des Phosphorsäurehalogenide geeignet ist, umsetzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2 d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , daß man eine Verbindung verwendet, worin R" Phenyl, Cresyl, Cumylphenyl, Nonylphenyl, Xylyl, tert-Butylphenyl, Phenylyl, Isopropylphenyl und/oder Chlorphenyl ist.
4. Verfahren zur Herstellung eines Organodihalogenphosphorsaureesters, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t daß man ein Phosphorsäurehalogenid gemäß Anspruch 2 mit einer ungefähr äquimolaren Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel R"XH gemäß Anspruch 2 bei einer Temperatur von ungefähr 13500 in Gegenwart einer katalytischen enge eines Amids, Phosphorsäureamids oder Harnstoffs, die ein Stickstoffatom enthalten, das zur Komplexbildung mit dem Phosphorsäureteil des Phosphorsäurehalogenids geeignet ist, umsetzt.
5. Verfahren gemaß Anspruch 4 d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t , daß man eine Verbindung verwendet, worin R" Phenyl, Cresyl, Cumylphenyl, Nonylphenyl, Xylyl, tert-Butylphenyl, Phenylyl, Isopropylphenyl und/oder Chlorphenyl ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4 d a d u r c h g e ke n' nz e i c h n e t , daß die hergestellte Organodihalogenphosphorsäureester-Verbindung Phenylchlosphorsäureester, Cresylchlorphosphorsäureester, Phenylylchlorphosphorsäureester, Cumylphenylchlorphosphorsäureester, Nonylphenylchlorphosphorsäureester, tert-Butylphenylcholorphosphorsäureester, Xylylchlorphosphorsäureester, Isopropylphenylchlorphosphorsäureester und/oder Chlorphenylchlorphosphorsäureester ist.
7. Verfahren zur Herstellung eines Diorganohalogenphosphor säureesters, d a d u r c h g e k e n n z e i c h' n e t daß man einen Organodihalogenphosphorsäureester mit einer ungefähr äquimolaren Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel R'tXH gem.Anspruch 2 bei einer Temperatur von ca.1650C in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Amids, Phosphorsäureamids oder Harnstoffs, die ein Stickstoffatom enthalten, das zur Komplexbildung mit dem Phosphorsäureteil des Organodihalogenphosphorsäureesters geeignet ist, umsetzt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, daß man als Diorganohalogenphosphorsäureester Nonylphenylphenylchlorphosphorsäureester und/oder Cumylphenylphenylchlorphosphorsäureester verwendet.
9. Verfahren zur Herstellung von Organophosphorsäureestern d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Ainids Phosrhorsäureamids oder Harnstoffs, die ein Stickstoffatom enthalten, das zur KomplexbildunU mit einem Phosphorsäureteil geeignet ist, (1) ein Phoaphorsäurehalogenid gemäß Anspruch 2 mit einer ungefähr äquimolaren Menge einer ersten Verbindung der Formel R"XH von Anspruch 2 bei einer Temperatur von ungefähr 85 - 13500 unter Bildung eines Organodihalogenphosphorsäureesters umsetzt, (2) eine ungefähr äquimolare enge einer zweiten Verbindung der Formel R"XH dem Reaktionsprodukt von (1) bei einer Temperatur von ungefähr 130 - 16500 zugibt unter Bildung eines Diorganohalogenphosphorsäureesters umsetzt, und (3) eine ungefähr äquimolare Menge einer dritten Verbindung der allgemeinen Formel R"XH dem Reaktionsprodukt von (2) bei einer Temperatur von ungefähr 160 - 2500C zugibt und umsetzt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9 d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man eine Verbindung verwendet, worin R"XH Phenol, Creeol, Cumylphenol, Nonylphenol, Xylenol, tert-Butylphenol, Phenylphenol, Isopropytphenol und/oder Chlorphenol ist.
11. Verfahren zur Herstellung von Organophosphorsäureestern gemäß Anspruch 1 d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß man ein Phosphorsäurehalogenid der allgemeinen Formel worin Y R oder R'O, R Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkynyl, heterozyklisch oder Aryl, R' Aryl, m 0 ist, wenn n 3 ist, m 1 ist, wenn n 2 ist und m 2 ist, wenn n 1 ist, n 1, 2 oder 3 und Z Chlor oder Brom ist mit einer ungefähr n molaren Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel R"XH worin R" Aryl und X Sauerstoff oder Schwefel ist bei einer Temperatur bis zu 2500C in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Amids, Phosphorsäureamids oder Harnstoffs, die zur Komplexbildung mit einem Phosphorsaureteil geeignet sind, umsetzt.
12. Verfahren zur Herstellung von Organophosphorsäureestern gemäß Anspruch 1 d a d u r c h g e k e n n z e i c il -n e t , daß man ein Phosphorsäurehalogenid der Formel worin Y R oder R'O, R Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkynyl, heterozyklisch oder Aryl, R' Aryl, m C ist, wenn n 3 ist, m 1 ist, wenn n.

ist und m ist, wenn n 1 ist, @ 1, 2 oder @ @n@ @ @ oder @rom ist mit einer ungefähr n molaren Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel R"OH worin R" Aryl ist bei einer Temperatur bis zu 2500C in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Amids, Phosphorsäureamids oder Harnstoffs, die zur Komplexbildung mit einem Phosphorsäureteil geeignet ist, umsetzt.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12 d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man eine Verbindung verwendet, worin R" Phenyl, Cresyl, Cumylphenyl, Nonylphenyl, Xylyl, tert-Butylphenyl, Phenylyl, Isopropylphenyl,und/ oder Chlorphenyl ist.
14. Verfahren gemäß Anspurch 12 d a d u r c h g e -k e n n z g i c h n e t , daß das Amid Acetamid, Acetanilid, N-Methylacetanilid, N-Acetyl-p-chloracetanilid, Phthalamid, Polyacrylamid, Adipamid, N , N-Dibutyloxyamid, 1-Methylpyrrolidon und/oder 2-Pyrrolidon ist.
15. Verfahren gemäß Anspruch 12 d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß das Phosphorsäureamid Hexamethylphosphorsäuretriamid, Phenyl-N,N' -dimethyl-N,N -dibutylphosphorsäureamidester, Dimethylphosphorsäureamiddichlorid, N,N,N'-Tetramethyl-P-phenylphosphonsäurediamid, Phosphorsäuretriamid, P ,P-Diphenylphosphinsäureamid, 0,0-Diäthyldimethylthiophosphorsäureamidester, Diäthylphenylphosphoramidester, Diphenylchlorphosphorsäureester und/oder Diäthylphosphorsäureamid ist.
16. Verfahren gemäß Anspruch 12 d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß als Harnstoff Harnstofftetramethyl, Harnstoffdiphenyl, Harnstoffdodecyl £-da-Dipyrrolinharnstoff verwendet wird.
17. Verfahren zur Herstellung von Organophosphorsäureestern gemäß Anspruch 1 d a d u r o h g e k e n n -z e i .c h n e t , daß man ein Phosphorsäurehalogenid der Formel worin Y R ader R'O, R Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkynyl, heterozyklisch oder Aryl, R' Aryl, m O ist, wenn n 3 ist, m 1 ist, wenn n 2 ist und in, 2 ist, wenn n 1 ist, n 1, 2 oder 3 und Z Chlor oder Brom ist mit einer ungefähr n molaren Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel HO - .R" - OH worin R" Isopropylidendiphenylen oder Phenylen ist bei einer Temperatur bis zu ungefähr 250°C in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Amids, Phosphorsäureamids oder Harnstoffs, die zur Komplexbildung mit einem Phosphorsäureteil geeignet sind, umsetzt.
18. Verfahren zur Herstellung eines Organophosphorsäureesters gemäß Anspruch 12 d a d u r c h ge k e n n -z e i c h n e ;t , daß man Phosphorylchlorid mit einer ungefähr trimolaren Menge Phenol bei einer'Temperatur bis zu ungefähr 2500C in Gegenwart eines Amid-, Phosphorsäureamid-oder Harnstoffkatalysators, der zur Eomplercbildullg mit einem Phosphorsäureteil geeignet ist, umsetzt.
19. Verfahren gemäß Anspruch 12 daß der hergestellte Organophosphorsäureester Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Cumylphenyldiphenylphosphat, Cresyldiphenylphosphat und/ oder Nonylphenyldiphenylphosphat ist.