DE2230912A1 - Verfahren zur Herstellung von Estern von Phosphorsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Estern von PhosphorsäurenInfo
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Description
PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 8O. MAUERKIRCHERSTR.
Ihr Zeichen
Ihr Schreiben
Unser Zeichen
Datum
23. Juni 1972
Anwaltsakte 22 447
Be/Sch
Be/Sch
Monsanto Company St ο louis, Missouri, USA
"Verfahren zur Herstellung von Estern von Phosphorsäuren"
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organophosphorsäureestern, und im besonderen ein Ver
fahren, das eine Garbamat-katalysierte Umsetzung von Halogeniden
von Phosphor mit Thiol- oder Hydroxy1-enthaltenden
organischen Materialien umfaßt»
C02-21-2644
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48 82 72 <98 82 72) 48 70 43 <98 70 43) 48 33 10
<98 3310) Telegramme: BERGSTAPFPATENT München TELEX 05 24 560 BERG d
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Es sind zahlreiche Verfahren seit langem zur Herstellung von Organophosphorsaureestern bekannt. Eines dieser Verfahren beinhaltet die Umsetzung eines Phosphorylhalogenids
und einer monohydrischen organischen Verbindung ohne die Verwendung eines Katalysators. Ein solches Verfahren ist
technisch nicht durchführbar, weil es au lange Reaktionszeiten
erfordert und geringe Ausbeuten liefert. Ein weiterer Nachteil von Verfahren dieser Art ist, daß übermässige
Mengen der monohydrischen organischen Verbindung verwendet werden müssen.
Nach einem weiteren Verfahren gibt man bestimmte Amine
dem voraus bezeichneten Reaktionsgemisch zum Bewirken höherer Ausbeuten zu. Die Kosten der Amine zur Verwendung
im Verfahren und die Kosten der Rückgewinnung der Amine machen jedoch dieses Verfahren für technische Zwecke ungeeignet.
Nach weiteren Verfahren wird die Reaktion zur Herstellung höherer Ausbeuten dadurch katalysiert, daß man dem Reaktionsgemisch
ein Metall wie Kupferpulver, Eisenspäne, Calcium, Aluminium oder Magnesium oder ein Halogenid wie Aluminiumchlorid,
Magnesiumchlorid oder Bortrifluorid oder ein Sulfat wie Kupfersulfat oder ein Oxid wie Magnesiumoxid
oder Kupferoxid zugibt.
Die Verwendung derartiger Katalysatoren hat verschiedene,
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damit im Zusammenhang stehende innewohnende Nachteile, unter anderem geringe Umwandlung der Ausgangsmaterialien
und lange Reaktionszeiten, die zur Beendigung der Reaktion erforderlich sind. Wie in den U.S.-Patentsehriften
2 610 978 und 2 632 018 beschrieben, bildet sich ein unlöslicher
Komplex während der Reaktion, wenn Aluminiumchlorid als Katalysator verwendet wird.
Wenn Alkohole mit einem Phosphorylhalogenid, entweder ohne oder in Gegenwart irgendeines der oben erwähnten Katalysatoren,
außer Magnesiumchlorid, umgesetzt werden, werden unerwünschte Nebenprodukte gebildet. Die Nebenprodukte
führen zu schwierigen Destillationsproblemen, geringen Ausbeuten an gewünschtem Produkt und .zu geringer Reaktionswirksamkeit. Ein in der U.S.-Patentschrift 2 4-10 118 beschriebenes
Verfahren kennzeichnen die typischen auftretenden Destillationsprobleme. In diesem Verfahren ist die
Destillation wegen der hohen Konzentration der Salze der verschiedenen Phosphorsäuren in der Destillationsanlage
schwierig.
In der U.S.-Patentschrift 2 868 827 ist die Verwendung von
Titantetrachlorid als Katalysator zur Herstellung von Organophosphatestern
beschrieben. Die bei Verwendung von Titantetrachlorid auftretenden Nachteile liegen in den
übermäßigen und lang dauernden Zeiten, die zum Erreichen einer wünschenswerten Ausbeute erforderlich sind und den
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relativ großen Mengen an erforderlichen Metallhalogenidkatalysatoren.
Weiterhin bildet, wenn die Reaktion in Gegenwart eines Titanhalogenidkatalysators durchgeführt wird,
die Gewinnung des gewünschten Reaktionsprodukte^ Problem.
Es wurde festgestellt, daß bei Beendigung der Reaktion es notwendig ist, das Reaktionsgemisch mit einer Citrat- oder
Tartratlösung, die einen Komplex mit dem Titankatalysator
bildet, zu waschen. Der Komplex wird dann durch Waschen mit Wasser entfernt, wonach man das verbleibende Produkt
trocknet.
Ein weiterer Nachteil, der bei Verwendung vieler der voraus bezeichneten Katalysatoren auftritt, ist die Notwendigkeit,
komplizierte Materialhandhabungsverfahren für den Katalysator durchzuführen.
Zusätzlich engt die Herstellung von Organophosphorsäureestern
durch die voraus bezeichneten katalysierten Reaktionen die Hersteller insoweit ein, daß nur eine spezifische
Art an Organophosphorsäureestern hoher Reinheit durch die Reaktion hergestellt werden konnte· So konnte man nicht
Verbindungen hoher Reinheit, wie beispielsweise Gresyldiphenylphosphat,
Bromophenyldiphenylphosphat, Phenylbis-(chloiphenyl)-phosphat,
Cresylphenylphosphomchloridat und dergleichen herstellen. Nach den voraus beschriebenen Verfahren
konnten nur relativ unreine 'i'riorganophosphorester
oder Ester, die die gleichen Arylgruppen enthalten, bei-
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spielsweise Triphenylphosphat, Tricresylphosphat und dergleichen
hergestellt werden. So wurden bei der Herstellung von Triorganophosphorsäureestern nach den voraus beschriebenen
Verfahren die spezifischen hergestellten Triorganophosphorsäureester durch Nebenreaktionspartner verunreinigt,
die nur durch lang dauernde und schwierige Wasch- und Destillationsverfahren entfernt werden konnten.
Ziel der vorliegenden. Erfindung ist demgemäß ein neuarti- ·
ges und verbessertes katalytisches Verfahren zur Herstellung von Organophosphorsäureestern, bei dem die Nachteile
der Verfahren nach dem Stand der Technik entfallen und eine selektive Veresterung in hoher Ausbeute ohne wesentliche
Nebenproduktverunreinigung erreicht wird.
Man erreicht dies durch ein neuartiges katalysiertes Verfahren, bei dem man eine kritische Kombination von Katalysator
und Reaktionstemperatur, zur Herstellung von Organophosphorsäureestern kombiniert, wodurch hohe Ausbeuten an
Produkt im wesentlichen ohne Nebenreaktionen und Verunreinigungen gebildet werden und wobei stufenweise die Bildung
des Esters in einer solchen Weise ermöglicht wird, da-ß gemischte Ester in leichter und wirtschaftlicher Weise
hergestellt werden können. So kann beispielsweise nach dem neuartigen Verfahren dieser Erfindung eine Verbindung, wie
Chlorophenylcresylphenylphosphat, zweckmäßig und billig dadurch hergestellt werden, während diese Herstellung nach
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den bekannten derzeit zur Verfügung stehenden Verfahren
schwierig und teuer ist. Weiterhin können Gemische von Mono-, Di- oder Trichloropheny!phosphorsäureester^ Mono-,
Di- oder Tricresylphosphorsäuren-estern und Mono-, Dioder Triphehylphosphorsäuren-estern insgesamt in dem gleichen
Reaktionsgefäß hergestellt werden, ohne wesentliche Verunreinigung durch Nebenreaktionspartner und die Produkte
können durch Destillation ohne unerwünschte Disproportionierung abgetrennt werden.
Nach dem neuartigen Verfahren dieser Erfindung setzt man
bei spezifischen Temperaturen Halogenide von Phosphor der Formel (I)
Il
*. - P - Zn
worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Y R oder R1X
ist, worin R eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Cycloalkenyl-, heterocyclische oder Arylgruppe,
R1 eine Alkyl-, oder Arylgruppe, m = O ist, wenn
η = 3 ist, m = 1 ist, wenn η * 2 ist und m = 2 ist, wenn
η = 1 ist, Z Chlor oder Brom und η = 1, 2 oder 3 ist, mit
einer Verbindung der B'ormel (II)
R11XH ,
worin R" eine Arylgruppe und X Sauerstoff oder Schwefel
ist, in Gegenwart eines Carbamatkatalysators um.
-7-209853/1189
Der nach dem Verfahren dieser Erfindung vorgesehene Reaktionsablauf
verläuft über die nachfolgenden Stufen, die in beispielhafter Weise als Reaktion von Phenyol mit Phosphor
oxy chi or id dargestellt sind:
/ 0V--0H + POOl >
HOl + /θ \ 0 - POOl2
/ 0 V-OH + /o\- 0 - POOl2 >
HCl + ( \ 0 \- oW-
/o\— OH + f/ θ\λ 2-PQ01 >
HCl + (/o\- Q W-
Die hergestellten Phosphormono- und -dihalidate sind wertvolle
Zwischenprodukte zur Herstellung von Weichmachern, Öladditiven und funktionellen Flüssigkeiten und werden
zweckmäßigerweise-nach dem Verfahren dieser Erfindung und
in hoher Ausbeute ohne wesentliche Verunreinigung durch Nebenreaktionen hergestellt.
Die in dem Verfahren dieser Erfindung verwendeten Carbamatkatalysatoren
können im allgemeinen irgendein Carbamat sein, bei dem ein Stickstoffatom vorliegt, das zum Eintreten
in einen Komplex mit dem Phosphoranteil der Formel I geeignet ist. Im wesentlichen sind alle Carbamate, die
für einen solchen Komplex geeignet sind, als Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehen.
Die Katalysatorkonzentration, die in dem Verfahren am
-ö-
209853/1188
wirksamsten ist, hängt von vielen Variablen ab, liegt aber im allgemeinen im Bereich von ungefähr 0,001 bis 2,0
Mol#, bezogen auf das Phosphorhalogenid. Vorzugsweise wird
ein Bereich von 0,01 bis 0,1 Mol# als praktische Menge
vorgesehen. Es können natürlich auch größere oder geringere Mengen in wirksamer Weise im Rahmen des Ermessens
und des Versuchs des Fachmannes verwendet werden. Die nachfolgende Aufstellung der Garbamatverbindungen dient ausschließlich
der Erläuterung des breiten Bereichs der Carbamatverbindungen,
die als Katalysatoren nach der Erfindung geeignet sind, obgleich es tatsächlich unmöglich ist,
jede geeignete Oarbamatverbindung spezifisch anzugeben.
Zu typischen Carbamaten, die als Katalysatoren nach dem
Verfahren dieser Erfindung verwendet werden können, gehören die nachfolgenden Verbindungen, die, wie bereits
angegeben, ausschließlich zur Erläuterung angegeben werden, ohne daß dadurch eine· Einschränkung vorgesehen ist. Tatsächlich
ist jedes Garbamat, vorausgesetzt daß es' sich dem Phosphoratom der Formel I zuordnen kann, ohne Einschränkung
auf die Anzahl der Kohlenstoff- oder Stickstoffatome in dem Garbamatmolekül oder auf die Substituenten,
die damit verbunden sein können, geeignet. Hierzu gehören beispielsweise Carbamate der Formeln
XXX XX
und
XX XX
R1 " H. " » Rf- »
-9-209853/1189
_ 9 —
worin X Sauerstoff oder Schwefel, R^ und Rq unabhängig
voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkenyl, Aryl, eine heterocyclische
Gruppe und Kombinationen und Variationen derselben substituiert oder nicht sind und die Reste R^, R^,, Rt-, Rg,
Hn, Rq und Rq unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Al- ·
kinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkenyl, Aryl, ein
heterocyclischer Rest und Kombinationen und Variationen derselben, substituiert oder nicht sind. Weiterhin können
die Reste R/i und Rp, R^ und Er und Rg und Br, cyclisiert
und kombiniert unter Bildung einer heterocyclischen Gruppe vorliegen. Die nachfolgende ZusammensBllung von Verbindungen
dienen daher ausschließlich der Erläuterung.
Methylcarbamat Äthylcarbamat
Isopropylcarbamat Butylcarbamat
-10-
209853/1189
- ίο -
Octadecylthiocarbamat Nonadecylcarbamat
Eicosylcarbamat
Triacontylcarbamat Butyl-In-met hylcarbamat
Äthyl-N-ätbylcarbamat
Methyl-N-amylthiocarbamat
Amyl-N-decyldithiocarbamat
Methyl-N-octadecylcarbamat
Didodecyldicarbamat Didodecyldithiodicarbamat Didodecyltetrathiodicarbamat
Octyl-N.N-dimethylcarbamat
Hexyl-N.N-dioctylcarbamat
Gyclohexyl-N.N-diundecylcarbamat
Methyl-N.N-diheptylthiocarbamat
Methyl-N-raethylcarbamat
Methyl-N-äthylcarbamat
Ootyl-N-undecylcarbamat
Nonadecyl-N-ootyloarbamat
Heptyl-N-butylthiocarbamat
Butyl-N.N-diätbylcarbamat
Octadecyl-N.N-didodecylcarbamat
Äthyl-N.. N-dibutylcarbamat
Tetracontyl-N.N-dimethylcarbaraat \
Octadecyl-N.N-dibutylthiocarbamat
Butyl-N.N-dihexyldithiocarbamat
Cyclopropylcarbamat Cyolobutyloarbamat Oyolopentylcarbamat
Oyclopentylthiocarbamat Gyclohexyldithiocarbaraat
Äthyl-N.N-dicyclohexyldicarbamat
Methyl-N-cyclopropylcarbaraat
Äthyl-N-cyclohexylcarbamat
209853/1189
N.N-Dicyclobutyldithiocarbamat
N.N-Dicyclopropylcarbamat
Cyolohexyl-N-cyclopropylcarbamat :
Cyclobutyl-N-cyclöbutylcarbamat
Cyclohexyl-N.N-dicyclopropylcarbamat
Cyclopropyl-N.N-dicyclohexylcarbamat
Phenylcarbamat
Benzylcarbamat
Pb-thalylcarbamat
Kaphthylcarbamat
Allylbenzylthiocarbamat Cresylcarbamat
Phenethylcarbamat " ' Dibiphenyldicarbamat
R-Phenylcarbatnat
N-ßenzylcarbamat
Phenyl-N-biphenylcarbamat
Benzyl-N.N-dibenzylcarbamat . ■ -
Benzyl-ö.lM-diphenylcarbamat -
Phenyl-N.N-diphenylthiocarbamat .
Benzyl-N.N-diphenylcarbamat . ·
Benzyl-W.N-diphenyldithiocarbamät.; /
Phenethyl-N.N-dinaphthylcarbamat. ,
Naphthyl-W.N-phenylbenzylcarbamat . ■ -■
Tolylcarbatnat
Xylylcarbamat
Methyl-N.N-di-t-butylcresyldithiocarbamat
Äthyl-iM-diäthylbenzylcarbamat ■ ■ ' ·
Propyl~W .iJ-di-n-propylbenzylcarbamat
Isopropyl-lui'i-dimethoxybenzylcarbaraat
209853/1189
223Ü912
Butyl-N-3-riitro-p-äthylbenzylcarbamat
Athyl-I'I.W-cli-2-(inethox5'-4-allylphenyl)-carbamat
Met hy 1-1^-2.4- diäminophenylcarbamat
Hexyl-N.N-di-(p-cymyl)-carbamat Octyl-W.N-diallyl-p-cymylcarbamat
Biphen^'l-N.lM-dinaptithylcarbamat
Jfhenanthryl-N-phenylcarbaraat
N-Witrophenylthiocarbamat
Methoxybenzylcarbamat Athyl-K-phen;y lcarbama t
Athyl-W.W-diphenylcarbamat
Äthyl-N.N-methylphenylcarbaniat
Phenyl-N.iJ-dimethylcarbaraat
Äthyl-N-phenylcarbaraat
Cyclohexyl-N-benzylthiocarbamat
Gyclobutyl-W-äthyldithiocarbaraa-t
Octadecyl-N-benzylcarbamat
Benzyl-N-dodecylcarbamat
Cyclobutyl-H.W-phenyläthylcarbainat
Butyl-N.W-octadecylcyclohexylcarbaraat
Heptyl—IJ-phenyl thiocarbamat
Cyclohexyl-U.H-dinaphthylcarbamat
Biphenyl-N.IJ-dicyclobutylcarbamat
Haphthyl-iJ.N-didodecylcarbamat
Phenyl-N.w-dihexyloarbamat
l'hienylcarbamat
Dibenzofurylcarbaraat Benzothiophen^lthiocarbamat PyrrolidinjQcarbamat Dipyridyldi carbamat 'i1hioi)henyldithiocarbamat Pyrrolidonylcarbamat H-üenzothiophon^lcarbamat
Dibenzofurylcarbaraat Benzothiophen^lthiocarbamat PyrrolidinjQcarbamat Dipyridyldi carbamat 'i1hioi)henyldithiocarbamat Pyrrolidonylcarbamat H-üenzothiophon^lcarbamat
7 0 9 8 5 3 / 1 1 8 9
N-Pyridylcarbamat Benzofurylcarbamat
N.N-Dithienylcarbamat N.N-Dipyridylcarbamat
N—Imidazolylpyridylcarbamat
Benzofuryl-N-imidazolinylthiocarbamat
N-Thienylcarbamat Pyridyl-N—äthylcarbamat
Cyclohexyl-N-thiophenylcarbamat
Äthyl-1.4-butancarbamat
Methyl-1.5-pentancarbamat
Butyläthylencarbamat Nonyl—1.6-hexancarbamat
Weiterhin ist vorgesehen, daii sowohl die Thio- als auch
Dithiocarbainate als olefinische und acetylenische Verbin-
düngen, die den oben beschriebenen Verbindungen entsprechen,
in den Bereich der Katalysatoren fallen, deren Verwendung in der vorliegenden Erfindung vorgesehen ist. Es gehören
hierzu beispielsweise Alkenylcarbamate, Alkenylarylcarbamate,
Alkinylcarbamate, Cycloalkenylcarbamate und olefinisch ungesättigte heterocyclische Carbamate. Zu solchen
Verbindungen gehören beispielsweise Propenylcarbamat,
Octadecenylcarbamat, Allylbenzylcarbamat, Propynylcarbamat,
Undecynylcarbamat, Gyclopentenylcarbamat, N-Decinylcarbamat,
N.N-Dipentenylcarbamat, N.ii-Diäthylcyclopropenylcarbaniat,
N-Cyclopropenylcarbamat und N-Oyclohexenylbutylcarbamat.
Es könnten ohne praktischen Nutzen Hunderte weiterer Verbindungen aufgezählt werden. Jedoch sind aus der
vorausgehenden Beschreibung die Arten von Verbindungen für
209853/1189
den Fachmann deutlich erkennbar.
Weiterhin fallen in den Begriff "Carbamat", wie er hier für die Katalysatoren verwendet wird, ihre Metall-, Ammonium-,
Alky.lammonium- und Aminsalze.
Zu typischen Metallsalzen gehören die Lithium-, Natrium-, Kalium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Titan-, Zirconium-,
Vanadium-, Chrom-, Molybden-, Wolfram-, Kupfer-, Silber-, Zink-, Aluminium-, Zinn-, Blei-, Antimon-, Eisen-, Kobalt-,
Nickel- und Quecksilbersalze.
Im allgemeinen dient irgendein Salz, das durch die Reaktion einer Metall-, Ammonium-, Alkylammonium- oder Aminverbindung
mit den beschriebenen Carbamaten gebildet wird, in wirksamer Weise als Katalysator in dem erfindungsgemäßen
Verfahren. Zu typischen Salzen gehören Natriuracarbamat,
Calciumcarbamat, Ammoniumcarbamat, Ammoniumthiocarbamat,
Ammoniumdithiocarbamat, Silberdithiocarbamat, Eisencarbamat, Quecksilberthiocarbamat, Athylammoniumcarbamat,
Athylammoniumdithiocarbamat, Diäthylammoniumdithiocarbamat,
Ammoniumdiäthylcarbamat, das Salz von 1.2-Athylenbiscarbamat
und analoge Verbindungen.
Die Arten der J^hosphorhalogenide, die nach der Erfindung
verwendet und hergestellt werden, können entweder Ausgangsmaterialien, Zwischen- oder Endprodukte des Verfahrens
sein. Beispielsweise kann ein Phosphorylhalogenid als Aus-
-15-
209853/1189
■ -'■■- * - 15 -
gangsmaterial zur Herstellung eines Dihalogenphosphorsäuremonoesters,
wie eines R'-Dihalogenphosphorsäureesters verwendet
werden. Der R'-Dxhalogenphosphorsaureester kann ein Zwischenprodukt bei der Herstellung beispielsweise eines
Monohalogenphosphorsäurediesters, wie eines Di-E'-halogenphosphorsäureesters,
-sein. Der Di-Rl-halogenphosphorsäureester
kann als Zwischenprodukt zur Herstellung eines Phosphorsäuretriester-Endprodukts
verwendet werden. Gleichzeitig kann jedoch der R'-Dihalogenphosphörsäureester und Di-R'-halogenphosphorsäureester
als Mono- und Diester-Endprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens angesehen werden.
Die verwendeten Phosphorhalogenide sind dem Fachmann bekannt. Viele sind im Handel-erhältlich und alle können
leicht nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden. Die Verbindungen fallen in den Bereich der allgemeinen
Formel I und zu ihnen gehören beispielsweise Verbindungen
wie:. ■--.". .
T Z3
'l'hiophosphorylhalogenide;
Il
Il
R1O - P - Z2
-16-
209853/1189
It
- 16 -
M R1O-P-Z2
R1S -P-
Il
R1S -P-
Il
R1S -P-Di-R^halogenphosphorsäureester:
(RO)2 -P-
(R1O)2 -P-
R1O "
>P - Z1 R1S '
(R1^)2 - P - Z
-17-209853/1189
S R1O "
R'-S 1
Il
(R1S)2 - P - Z, R-PhosphonsäuredihaloKenide;
Di-R-thiophosphinsäurehalogenide:
| 0 Il |
Z2 | |
| R - | P - | |
| S Il |
Z2 | |
| R - | P - | |
|
Q
Il |
Z 1 |
|
| R2- | - P - | |
| S Il |
Z1 | |
| R2- | - P - | |
|
Q
Il |
- Z | |
| R1O | - P I |
|
Il
" R1O - P - Z
1 R
-18-
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3-R' R-Halogenttiiophosphonsäureester:
Il
R'ti - B - Zy,
. ι I
3-R'R-Halogendithiophosptionsäureester:
Il
R1S -P-Z
y1 I >
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Ιώ den vorausgehenden Formeln nahen K, R' und Z die in
der Formel I angegebene Bedeutung.
Wie in der ]?or,mel I angegeben, ist R Alkyl, zum Beispiel
Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl,
Decyl,-Undecyl, Dodecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Octadecyl,
Konadecyl und Eicosyl, in seiner Konfiguration entweder gerade oder verzweigtkettig, Cycloalkyl, zum Beispiel Oyclopropyl,
Oyolobutyl, Cyclopentyl, Äthylcyclopropyl, Cyclohexyl,
Methylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Decahydronaphthyl,
Bicyclohexyl (Cyclohexylcyclohexyl), Tetradecahydrophenanthryl,
Tricyclohexylmethyl; Alkenyl, zum Beispiel
Athenyl, Propenyl, Butenyl, Isobutenyl, Pentenyl, Methylbutenyl, Tritnethyläthenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl,
Konenyl, Decenyl, Dodecenyl, ü?ridecenyl, Hexadecenyl, Octadecenyl,
Eicosenyi; Cycloalkenyl, zum Beispiel Cyclopropenyl,
Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclohexylcyclohexenyl; Alkinyl, zum Beispiel Athinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl,
Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, Noninyl, Decinyl^ Tridecinyl,
Octadecinyl, Eicosinyl; Cycloalkinyl, zum Beispiel 1-Cycloden-4-yl;
heterocyclische Reste, die im heterocyclisehen Hing Sauerstoff oder Schwefel enthalten, zum Beispiel
Thiophenyl, Furanyl, Tetrahydrofuranyl, Pyranyl,
bulfolanyl; Aryl, zum Beispiel Phenyl, Naphthyl, Biphenyl,
Phenanthryl, Anthracyl, Terphenyl und Quarterphenyl und
kf ist Alkyl oder Aryl, wie oben unter Bezugnahme auf K
beschrieben.
-20-
2098B3/1189
R und R1 können, wie oben beschrieben, unsubstituiert oder
substituiert sein. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Carbamatkatalysatoren
dieser Erfindung die Herstellung von Organophosphatestern nach dieser Erfindung katalysieren ohne
Rücksicht auf die Art oder das Ausmaß der Substituierung der Reste, wie im Rahmen der vorausgehend für R und R1 angegebenen
Bedeutungen. Es können daher die durch R und R1 dargestellten Reste durch irgendeinen organischen Teil substituiert
sein, ausgenommen eine Carboxyl- oder eine Hydroxylgruppe, die die Reaktion beeinträchtigen würden.
Die folgenden Reste dienen der Erläuterung der bubstituenten,
die an den Gruppen auftreten können, die durch R und R1 der Phosphorhalogenide und durch R^, Rq, R^, R/i» Hc>
Rg, Kn, Rg und Rq der Carbamatkatalysatoren dargestellt werden:
Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkinyl, Cycloalkinyl und Aryl, wie oben beschrieben. Weiterhin Halogengruppen,
zum Beispiel -Chlor, Brom, Fluor, Jod; Alkoxy, zum Beispiel Methoxy, Propoxy, Butoxy, Hexoxy, Decoxy;' Cycloalkoxy,
zum Beispiel Cyclohexoxy, Cyclobutoxy; Alkenoxy,
zum Beispiel Propenoxy; Cycloalkenoxy, zum Beispiel Cyclopentenoxy,
Aryloxy, zum Beispiel Phenoxy, Naphthoxy; Cyano; Nitro, Isonitro; Aldehyd, Keton, Alkoxycarbonyl, zum Beispiel
Methoxycarbonyl; Aryloxycarbonyl, zum Beispiel Phenoxycarbonyl;
Alkylcarbonyloxy, zum Beispiel Acetyl, Alkoxycarbonyloxy, zum Beispiel Acetoxy; Arylcarbonyloxy,
zum Beispiel uenzoyl; Alkylthio, zum Beispiel Athylthio;
-21-209853/1189
Arylthio, zum Beispiel Phenylthio, Naphthylthio; Trihalogenalkyl,
zum Beispiel Trifluormethyl; Alkylsulfinyl, zum
Beispiel Butylsulfinyl; Arylsulfinyl, zum Beispiel PhenylT
sulfinyl; Alkylsulfonyl, zum Beispiel Propylsulfonyl; Arylsulfonyl,
zum Beispiel Phenylsulfonyl; ^hiocarbamyl; Alkylthiocarbamyl,
zum Beispiel Athylthiocarbamyl; Arylthiocarbamyl, zum Beispiel Phenylthiocarbamyl.
Zu spezifischen Phosphorhalogeniden, die in den Rahmen
der vorliegenden Erfindung fallen, gehören Phosphorylchlorid, -Fhosphorylbromid, Phosphoryldibrotnidchlorid, Thiophosphorylchlorid
und -bromid, Phenyldichlorphosphorsäureester,
p-Ghlorphenyldibromphosphorsäureester, p-Nitrophenyldichlorphosphorsäureester,
p-Nitrophenyldichlorthiophosphorsäureester,
Oresyldichlorphosphorsäureester, o-Methoxyphenyldichlorphosphorsäureester,
Nonylphenyldichlorphosphorsäureester, Cumylphenyldichlorphosphorsäureester,
o-BiphenyldichlorphoEphorsäureester, Naphthyldichlorphosphorsäureester,
Isopropylphenyldichlorphosphorsäureester, tert-ButylphenyldichlorphosphorsäurBester, Isodeoyldichlorphosphorsäureester,
S-Phenyldichlorthiophosphorsäureester,
B-p-Nitrophenyldichlorthiophosphorsäureester, S-Phenyldichlordithiophosphorsäureester,
Diphenylchlorphosphorsäureester, Dicresylchlorphosphorsäureester, Dibutyldichlorphosphorsäureester,
Mhexyldichlorphosphorsäureester, Dioctyldichlorphosphorsäureester, Didecyldichlorphosphorsäureesber,
O.ü-Diphenylchlorbhiophosphorsäureester, 0.0-
-22-209853/1189
Dimethylchlorthiophosphorsäureester, O.O-Mäthylchlort thiophosphorsäureester
, ti.b-Diphenylbromdithiophosphorsäureester,
Phenylphosphonsäuredichlorid, p-Chlorphenylphosphonsäuredibromid,
hethylphosphonsuuredichlorid, Ghlormethylphosphonsäuredichlorid,
Phenylttiiophosphonsäuredichlorid,
Cresylthiophosphonsäuredibroraid, Methylthiophosptionsäuredichlorid,
Ghlorraethylthiophosphonsäuredichlorid,
Diphenylphosphinsäurechlorid, Diphenylphosphinsäurebrornid,
Dimethylphosphinsäurechlorid, Laäthylphosphinsäurebroinid,
Diphenylthiophosphinsäurechlorid, Diraethylthiophosphinsäurechlorid,
iithylraethylthiophosphinsaurebromid, Phenylphenylchlorphosphonsäureester,
p-riitrophenylphenylchlorphosphonsäureester,
Cresylphenylchlorphosphonsäureester,
O-Phenylphenylchlorthiophosphonsäureester, O-Äthylphenylchlorthiophosphonsäureester,
S-Phenylphenylbromthiophosphonsäureester,
Ü-Phenylphenylchlordithiophosphonsäureester.
Die Alkohole und Thioalkohole, die in den Bereich der vorliegenden
allgemeinen Formel II fallen, sind Verbindungen, worin R" Arylgruppen darstellt, wie sie im Hinblick auf R
und R1 bei den Phosphorhalogeniden erläutert wurden, So
kann R" ein Phenyl-, Alkylphenyl-, Halogenphenyl-, Arylphenyl-, Cycloalkylphenyl-, Naphthyl-, üiphenyl-, Phenanthryl-,
Anthracyl-, l'erphenyl-, i^uarterphenyl-, substituierter
oder nicht substituierter Rest sein.
Zu spezifischen Alkoholen der Formel R11XfI, die die Arten
der verwendeten Verbindungen kennzeichnen, gehören beispiels-
209853/1189 "2^"
weise Phenol, ο-, tn-, p-Oresol, ο-iit hyIphen öl, o-, m-,
p-Isopropylphenol, p-tert-Butylphenol, p-tert-Amylphenol,
Nonylphenol, 2.4-Xylenol, 2.6-Xylenol, 2.5-Xylenol, 2.3-Xylenol,
o-, m-, p-Ctilorphenol, p-Bromphenol, p-Jodphenol,
2.4-DiGhlörplienol, 2.4.5-Trichlorphenol, Pentachlorphenol,
o-Phenolphenol, p-Cumylphenol, o-Oyclohexylplienol, oc-Naphthol,
ß-Naphttiol, o-Mettioxyphenol, p-Äthoxyptienol, o-Phenoxyplieiiol,
p-Nitrophenol, p-Trifluormetliylphenol, 2-Allylphenol,
2-Benzylphenol, Vanillin, 4-0hlor-3..5-<iiniethylphenol,
4-Chlor-1-naphthol, 2-Ghlor-4-nitrophenol, 4-Cyanophenol,
2Λ-l)i-tert;-butylphenol, 2.4-I)imethoxyphenol,
Methylsalicylat, 2-Fluorphenol, p-Hydroxyacetophenon, 4~
Hydroxybenzaldehyd, Thiophenol, p-Ghlorthiophenol, p-tertßutylthiophenol,
Thiocresol, Thioxylenol, Phenylthiophenol,
l'hionaphthol, Allylthiophenol.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II, wie sie
oben beschrieben wurden, sind im allgemeinen bekannt und Verfahren zu ihrer Herstellung sind Standardwerken und deren
Bezugstellen zu entnehmen.
Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen der Formel I sind Verbindungen der Formel
Il
Ym-*-Zn
worin Ϊ = R oder R1O ist, worin R1 Aryl oder substituier-
- -24-
209853/1189
tes Aryl ist und R, Z, m und η die in der Formel I definierte
Bedeutung haben. Typische Verbindungen dieser bevorzugten Klasse sind Phosphorylchlorid, Phosphorylbromid,
Phenyldichlorphosphorsäureester, p-Chlorphenyldibromphosphorsäureester,
p-Nitrophenyldichlorphosphorsäureester,
Cresyldichlorphosphorsäureester, o-Methoxyphenyldichlorphosphorsäureester,
Nonylphenyldichlorphosphorsäureester, Oumylphenyldichlorphosphorsäureester, o-Biphenyldichlorphosphorsäureester,
Naphthyldichlorphosphorsäureester, Isopropylphenyldichlorphosphorsäureester, tert-Butylphenyldichlorphosphorsäureester,
Diphenylchlorphosphorsäureester, Dicresylchlorphosphorsäureester, Phenylphosphonsäuredichlorid,
p-Ghlorphenylphosphonsäuredichlorid, Methylphosphonsäuredibromid,
Chlormethylphosphonsäuredichlorid, Diphenylphosphinsäurechlorid,
Diphenylphosphinsäurebromid,
Dimethylphosphinsäurechlorid, Diäthylphosphinsäurebroraid,
Jfhenylphenylchlorphosphonsäureester, p-Witrophenylphenylchlorphosphonsäureester,
Cresylphenylchlorphosphonsäureester.
Eine bevorzugte Klasse der Verbindungen der allgemeinen Formel II sind Verbindungen der Formel R11OH. Typische Verbindungen
dieser bevorzugten Klasse sind Phenol, o-, m-, p-0resol, o-Äthylphenol, o-, m-, p-Isopropylphenol, p-tert-Butylphenol,
p-tert-Amylphenol, Wonylphenol, Xylenol, o-,
m-, p-Ghlorphenol, p-Bromphenol, p-Jodphenol, Dichlorphenol,
Trichlorphenol, Pentachlorphenol, p-Cumylphenol, o-Cyclo-
209853/1189
hexylphenol, Naphthol·, Methoxyphenol, Äthoxyphenol, Phenoxyphenol,
p-Nitrophenol, i'rifluormethy !phenol, Allylphenol,
ßenzylphenol, Vanillin, ^--Chlor-^^-cLiroethylphenol, 4-Chlor-1-naphthol,
2-Chlor-4—nitrophenol, Cyanophenol, JDitert-butylphenol,
Dimethoxyphenol, Methylsalicylat, J?luorphenol.
Besonders bevorzugt von dieser Gruppe sind Phenol,' Gresol, Cutnylphenol, Nonylphenol, Chlorphenol, Xylenol,
tert-Butylphenol, Phenylphenol, Isopropylphenol und deren
Gemische.
Eine besondere Klasse von Alkoholen, die nach dieser Er- '
findung verwendet werden, sind Alkohole der i'ormel (III)
HO - R"1 - OH , worin fi"' Isopropylidendiphenylen, zum Beispiel
oder Phenylen, zum Beispiel —(- 0 -I— ist. 'Jypisch für diese
besondere Klasse von Alkoholen sind Isopropylidendiphenol,
Hydrochinon, Catechol und .Resorcin.
wach dem neuartigen Verfahren dieser Erfindung verläuft
die Reaktion zwischen den Phosphorhalogeniden und Alkoholen zur Herstellung von Organophosphorsäureestern in drei Stufen,
ijei Verwendung der Garbamatkatalysatoren dieser Er-
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2230312
findung werden in Verbindung mit den spezifischen ■!Temperaturen
die gewünschten Ergebnisse dieser Erfindung erhalten. So wird in Gegenwart der Oarbamatkatalysatoren
dieser Erfindung das erste Chlor von beispielsweise Phosphorylchlorid
bei einer Temperatur von ungefähr 85 his ungefähr
155°C, vorzugsweise 1O5°C verdrängt. Das zweite
Chlor, d.h. die Disubstituierung, wird bei einer 'temperatur von ungefähr 1JO bis ungefähr 165 U, vorzugsweise I50 G,
verdrängt. Das dritte Chlor, d.h. die Trisubstituierung, wird bei einer Temperatur von ungefähr 160 bis ungefähr
2500C, vorzugsweise 2000C, verdrängt. Natürlich können
sich die spezifischen Temperaturen für die Mono-, Di- und
Trisubstituierung bei dem jeweils zur Verwendung vorgesehenen Phosphorhalogenid ändern, wobei jedoch die vergleichbaren
Unterschiede hinsichtlich der Temperaturen für die tiubstituierungsstufen annähernd die gleichen bleiben,
werden.
Demgemäß ist es durch die Kombination der spezifischen Temperaturen für Mono-, Di- und Trisubstituierung der gewünschten
Phosphorsäurehalogenide zusammen mit den Katalysatoren dieser Erfindung für den Fachmann möglich, Mono-,
Di- und Triorganophosphorsaureester in den gewählten Anteilen herzustellen. Triorganophosphorsaureester können in
drei Stufen hergestellt werden, wobei ein unterschiedlicher Alkohol dem Phosphorsäurehalogenid-Keaktionspartner in jeder
titufe zugegeben wird. In ähnlicher Weise können Ester-
-27-209853/1189
gemische in einem Reaktionsgefäß hergestellt.werden, üo
kann man beispielsweise unter Zugabe einer .Naphthylgruppe
bei der ersten stufe, einer Ghlorphenylgruppe bei der zweiten Stufe und einer Phenyigruppe bei der dritten Stufe das
gleiche Phosphorsäurehalogenid verwenden, jedoch einfach unterschiedlich geeignete Alkohole b.ei den oben angegebenen
Temperaturen einführen, um sowohl Naphthylchlorphenylphenylphosphat
als auch Naphthyldichlorphosphorsäureester und Naphthylehlorphenylchlorphosphorsäureester zu erhalten.
Dieiinterschiedlichen Verbindungen können dann getrennt
nach dem Fachmann bekannten Verfahren gewonnen werden. Weiterhin können ausgewählte Anteile der verschiedenen Verbindungen
in dem gleichen Reaktionsgefäß hergestellt werden, So kann man, wenn man es wünuscht, ein Gemisch von Naphthyldichlorphosphorsäureester,
Naphthylchlorphenylchlorphosphorsäureester und Naphthylphenylchlorphosphorsäureester
in Anteilen von 2:3:Ί herstellen, wobei solche selektive Anteile des gewünschten Produkts nach der vorliegenden Erfindung
dadurch hergestellt werden können, daß man den vorgesehenen Anteil Jedes geeigneten Alkohols in den getrennten
stufen zugibt.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung in mehr ins Einzel gehender -Weise, ohne jedoch die Erfindung
einzuschränken. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Katalysatoren dieser Erfindung die Reaktion zwischen tatsächlich
irgendeinem lJhosphorhalogenid und irgendeinem Alkohol, wie
-28-
209853/1189
- 28 vorausgehend definiert, fördern.
Zu einem Gemisch von 225 S Phosphorylchlorid und 1,5 S
Äthyl-N-äthylcarbaraat gibt man 94 g Phenol während 2 Stunden
bei einer Temperatur von 105 bis 110 C zu. Die Temperatur
wird bei 110 0 2 Stunden gehalten, gekühlt und der rückständige Chlorwasserstoff und andere nieder siedende
Bestandteile abgestrippt. Man erhält 188 g Phenyldichlorphosphorsäureester
und 7 S Diphenylchlorphosphorsäureester.
Zu einem Gemisch von 153»4 g Phosphorylchlorid und 1,0 g Isopropylcarbamat gibt man 94,1 g Phenol während einer Stunde
bei einer Temperatur von 105°0 zu. Die Temperatur wird dann auf 1150Q erhöht und 2 Stunden gehalten, dann wird
abgestrippt und auf .Raumtemperatur abkühlen lassen. Destillation liefert Phenyldichlorphosphorsäureester, Diphenylchlorphosphorsäureester
und Triphenylphosphat.
Zu einem Gemisch von 153»4 g Phosphorylchlorid und 1,6 g
Äthyl-ü-phenylcarbamat gibt man 94,1 g Phenol während einer
Stunde bei einer Temperatur von 105°C zu. Die Temperatur wird auf 115°0 erhöht und 2 Stunden beibehalten, dann wird
abgestrippt und gekühlt. Durch Destillation erhält man
-29-
209853/1189
Phenyldichlorphosphorsäureester, Diphenyldichlorphosphorsäureester
und Triphenylphosphat.
Zu einem Reaktionsgefäß gibt man 225 S Phosphorylchlorid und 0,75 g Äthyl-N.N-diäthylcarbaraat. Während 4 1/2 Stunden
gibt man eine Gesamtmenge von 94 g Phenol zu und erhöht die
Topfteraperatur von 105°C auf 1060O während der ersten 1 1/2
Stunden, hält die Temperatur bei 105 bis 1100O 1 1/2 Stunden
und 'läßt dann allmählich auf Eaumtemperatur abkühlen.
Das .Reaktionsgemisch wird abgestrippt und man erhält Phenyldichlorphosphorsäureester
und Diphenylchlorphosphorsäureester.
Zu einem Gemisch von 153»4 S Phosphorylchlorid und 1,5 S
Äthyl-N.N-dimethyldithiocarbamat gibt man 94,1 g Phenol
während 1 Stunde bei 105 0 zu. Die Temperatur wird dann auf 115 0 erhöht und 2 Stunden beibehalten. Das Reaktionsgemisch wird abgestrippt, wodurch man Phenyldichlorphosphorsäureester,
Diphenylchlorphosphorsäureester und Triphenylphosphat erhält.
In ein Reaktiongefäß gibt man 161 g Phosphorylchlorid und
1,0 g Äthylendicarbamat. Während ungefähr 5 Stunden gibt
man 188 g Phenol zu und die Topftemperatur wird allmählich
-50-
209853/1189
von anfangs 1000C auf 105°C nach 2 Stunden, auf 145°C nach
5 »Stunden erhöht. Es wird Vakuum verwendet und man erhält Diphenylchlorphosphorsäureester und Phenyldichlorphosphorsäureester.
Zu einem Gemisch von 225 S Phosphorylchlorid und 2,0 g
Äthyl-DJ.N-dibutylcarbamat gibt man 94 g Phenol während
1 1/2 Stunden bei einer Temperatur von 103 0. Die Temperatur wird bei 105 bis 1100G 1 1/2 Stunden gehalten. Durch
Destillation erhält man Phenylchlorphosphorsäureester.
Zu einem Gemisch von 306 g Phosphorylchlorid und 1,5 g Methyl-lM-phenylcarbamat gibt man 94 g Phenol während 5
Stunden bei einer Temperatur von 103 bis 1040O. Die Temperatur
wird bei 103 bis 1040C weitere 5 Stunden gehalten
und dann bei 15 mro Hg auf Raumtemperatur abkühlen lassen.
Das Reaktionsgemisch wird abgestrippt und destilliert, wodurch man Phenyldichlorphosphorsäureester und Diphenylchlorphosphorsäureester
erhält.
In einem Reaktionsgefäß werden 225 g Phosphorylchlorid und 1,0 g Äthylcarbamat gemischt. Man beginnt die Zugabe von
94 g Phenol bei einer Temperatur von 95 C und die Gesamtzugabe
wird während 3 Stunden durchgeführt, wobei die Tem-
-31-209853/1189
peratur auf 11O0G erhöht wird. Die Reaktion wird dann bei
105 bis 11O0C weitere 1-1/2 stunden gehalten, dann
wird abgestrippt und gekühlt. Die Destillation liefert Phenyldiehlorphosphorsäureester und Diphenylehlorphosphorsäureester.
Zu einem Gemisch von 153»4- S Phosphorylchlorid und 9^,1 g
Phenol gibt man 1,9 g 1.4—Pentancarbamat während 1 Stunde bei 105°ö zu. Die Temperatur wird dann auf 1150O erhöht
und 2 Stunden beibehalten, wonach das Reaktionsgemisch abgestrippt
wird. Die Destillation liefert Phenyldichlorphosphorsäureester
und Diphenylchlorphosphorsäureester.
Die nachfolgende Tabelle erläutert weitere Beispiele der Reaktion eines Phosphorhalogenids und eines Alkohols oder
Thiοalkohols in Gegenwart eines Carbamatkatalysators.
-32-209853/1189
| Beispiel | PhosphorhaloA'enid | Alkohol | |
| 11 | Pho sphorylbromid | o-, m-, p-Cresol | |
| 12 | Thiophospho ry1chiο rid | o-Äthylphenyl | |
| 13 | Phenyldichlorphosphorsäureester | Xylenol | |
| 14 | o-Methoxyphenyldichlorpho sphor- säureester |
Nonylphenol | |
|
ISJ
O |
Λ 5 | S-Phenylchlorthiophosphorsäure- ester |
o-, m-, p-Cresol |
| co CD |
16 | Dicresylchlorphosphorsäureester | Trichlorphenol |
| cn co |
17 | 0,O-Diphenylchlorthiophosphor- säureester |
p-Jodphenol |
| '118 | 18 | SjS-Diphenylchlortrithiophosphor- säureester |
o-Cyclohexyl- phenol |
| «o | 19 | Phenyldichlorphosphonsäureester | Thiophenol |
| 20 | Ghlormethylphosphonsäuredibromid | o-Methoxyphenol | |
| 21 | Phenylphosphonsäuredichlorid | Phenoxyphenol | |
| 22 | Diphenylphosphinsäurechlorid | Cyanophenol | |
| 23 | Diäthylthiopho sphin s äurebromid | Methylsalicylat | |
| 24 | Phenylphenylphosphonsäurechlorid | 4,4'-Isopropyli- denbisphenol |
Methylthio carbamat
Äthylen-ϋΓ,Κ,Ει1 ,U'-tetraäthyldicarbamat
0etylcarbamat
Butyldithio carbamat Propylthiocarbamat
Methylcarbamat
Methyl-H,U-diäthylcarbamat Jg
Phenyldithio carbamat
Phthalylcarbamat
Cy clohe xyl-li, N-dimethylcarbamat
Benzylcarbamat
Äthyl-U-cyclohexylthiocarbamat
Äthyl-U,N-diphenylcarbamat
Najithyl-N-phenyl-U-benzyl- J^
carbamat ^
S-Phenylphenylthiophosphonsäurebromid
O-Phenylphenylthiophosphonsäurechlorid
| 27 | |
| 28 | |
| 209853/ | 29 30 |
| 31 | |
| OO CO |
32 |
| 33 | |
| 34 | |
| 35 | |
| 36 | |
| 37 |
Alkohol Resorcin
Hydrochinon
S-Phenylphenyldithiophosphonsäurechlorid Catechol
p-Chlorphenyldibromphosphorsäureester
Cresyldichlorphosphorsäureester
ITonylphenyldichlorphosphorsäureester
Cumylphenyldibromphosphorsäureester
Naphthyldichlorphosphorsäureester
Diphenylchlorphosphorsäureester
Di~2-äthylhexylchlorphosphorsäureester
Phenylphosphonsäuredichlorid Cumyldichlorphosphorsäureester
Phenyldichlorphosphorsäureester p-Oumylphenol
p-tert~Amylphenol
Pentachlorphenol
Phenoxyphenol
p-Bromphenol
naphthol
Phenoxyphenol
p-Bromphenol
naphthol
lluorphenol Hitrophenol Nonylphenol
Phenol Katalysator 2,4-Dichlorphenylcarbamat
Isopropyl-N ,N-diisopropylcarbamat
Cyclohexyl-H-benzylthiocarbamat
Hexyl-U,N-dicyclohexylcarbamat
Allyl-N,N-diäthylcarbamat
Methyl-U,N-diallylcarbamat
■
ithoxyäthyl-N, ΙϊΓ-dimethyldithio
carbamat
Methyl-U, N-bis (cyanoäthy^)
carbamat
Propyl-U-chloräthylcarbamat
Isopropylthiocarbamat
Oyclopentylcarbamat Äthyl-ÜT-decinylcarbamat N)
Methyl-U-butinyldithio- O
carbamat <&
Zu einem Gemisch von 0,1 Mol Athyl-N-äthylcarbamat und
1 Mol Cresol gibt man 1 Mol .Phosphorylchlorid während 1
btunde bei einer Temperatur von 125 bis 140°C, wonach man
das Reaktionsgemisch abstrippt und abkühlen läßt. Durch Destillation erhält man Cresyldichlorphosphorsäureester.
(1) Zu einem Gemisch von 225 S fhosphorylchlorid und 0,75 S
ü-thyl-N-äthylcarbamat gibt man 109 S Cresol während 2 Stunden
bei einer Temperatur von 105°0 zu. Die Temperatur wird
2 Stunden bei 105 his 110 C gehalten, wodurch man Cresyldichlorphosphorsäureester
erhält.
(2) Die Temperatur des nach (1) erhaltenen Reaktionsgemische wird auf 135°C erhöht und 109 g Cresol werden dem
Reaktionsgefäß während 2 Stunden zugeführt. Die Temperatur wird bei 1500C weitere 1 1/2 Stunden gehalten, wodurch man
Dicresylchlorphosphorsäureester erhält. ■.
(3) Die Temperatur des nach (2) erhaltenen Reaktionsgemische
wird auf 2000C erhöht und 109 g Cresol dem Reaktionsgefäß
während 2 Stunden zugeführt. Die Temperatur wird 2 Stunden bei 200 bis 210°C gehalten, wodurch man
Triereeylphosphat erhält.
(1) Zu einem Gemisch von 225 S -PhosphorylChlorid und 1,5 S
209853/1189 "55~
Äthyl-N-äthylcarbamat gibt man 94 g Phenol während 2 "Stunden
bei einer Temperatur von 105 bis 110°0. Die Temperatur
wird 2 Stunden bei 110 bis 115°C gehalten, wodurch man irhenyldichlorphosphorsäureester erhält.
(2) Die Temperatur des Reaktionsgemischs von (1) wird auf
155°G erhöht und 109 g Gresol werden dem Reaktionsgefäß
während 2 Stunden zugeführt. Die Temperatur wird bei I50 G
weitere 2 Stunden gehalten, wodurch man Cresylphenylchlorphosphorsäureester erhält.
(3) Die Temperatur des Reaktionsgemischs von (2) wird auf
2000O erhöht und 122 g Xylenol während 2 Stunden zugegeben.
Die Temperatur wird bei 2200C 1 1/2 Stunden gehalten und
das Reaktionsgemisch unter Vakuum behandelt und auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Durch Destillation erhält man
Cresylphenylxylylphosphat.
Zu einem Gemisch von 153,4 g Phosphorylchlorid und 1,5 g
Äthyl-N-äthylcarbamat gibt man 94 g Phenol während 2 Stunden
bei einer Temperatur von 105°C Die Temperatur wird dann auf 150°0 erhöht, während man allmählich weitere 94 g
Phenol zugibt und schließlich wird die Temperatur auf 1800O
erhöht, während man allmählich einen Endanteil von 94 g Phenol zugibt. Die Temperatur wird 2 Stunden bei 200oC gehalten,
dann wird abgestrippt und abkühlen lassen„ Durch
209853/1189
- 36 Destillation erhält man Triphenylphosphat.
Ein Gemisch von 282 g Phenol, 153»4 g Phosphorylchlorid
und 1,0 g Äthyl-N-äthylcarbamat wird auf 2000C während
4· bis 6 Stunden erhitzt. Die Temperatur wird dann 2 Stunden bei 2000O unter Vakuum beibehalten. Durch Destillation erhält
man Triphenylphosphat.
(1) Zu einem Gemisch von 920 g Phosphorylchlorid und 23 g Äthylcarbamat gibt man ein Gemisch von 614 g Cumylphenol
und 794 g Nonylphenol während 2 Stunden bei einer Temperatur von 105 bis 1100C, wodurch man ein Gemisch von Cumylphenyldichlorphosphorsäureester
und Nonylphenyldichlorphosphorsäureester erhält.
(2) Die Temperatur des" nach (1) erhaltenen Reaktionsgemische
wird auf 135°C erhöht und 94 g Phenol während 2 Stunden zugegeben. Die Temperatur wird weitere 1 1/2 Stunden
bei 1500C gehalten, wodurch man ein Gemisch von Cumylphenylphenylchlorphosphorsäureester
und Nonylphenylphenylchlorphosphorsäureester erhält.
(3) Die Temperatur des nach (2) erhaltenen tfeaktionsgemischs
wird auf 2000C erhöht und 94 g Phenol werden während 2 Stunden zugegeben.· Die Temperatur wird bei 200 bis
-37-
209853/1189
2100G 2 Stunden gehalten, wodurch man ein Gemisch von
Cumylphenyldiphenylphosphat und Nonylphenyldiphenylphosphat erhält.
Man kann auch die Stufen (2) und (3) kombinieren", wenn man ausreichend Phenol zugibt, um die Reaktion unmittelbar zu .
dem Phosphat von dem Dichlorphosphorsäureester ablaufen zu lassen.
(1) Zu einem Geraisch von 225 g Phosphorylchlorid und 1,3 g
Äthylcarbamat gibt man 109 g Cresol. während 2 Stunden bei einer Temperatur von 105 G zu. Die Temperatur wird 2 Stunden
bei 105 bis 1100G gehalten, wodurch man Cresyldichlorphosphorsäureester
erhält.
(2) Die Temperatur des nach (1) erhaltenen -Reaktionsgemische
wird auf 135°O erhöht und 94 g Phenol werden während 2 Stunden bei einer Temperatur von 150°0 zugegeben. Diese
Temperatur wird weitere 2 Stunden beibehalten, wodurch man Gresylphenylchlorphosphorsäureester erhält.
(3) Die Temperatur des nach (2) erhaltenen Reaktionsgemische
wird auf 2000G erhöht und weitere 94 g Phenol werden
während 2 Stunden zugegeben. Die Temperatur wird weitere 2 Stunden bei 200 bis 210oC gehalten, wodurch man
Cresyldiphenylphosphat erhält.
-Patentansprüche-
-38-209853/1189
Claims (16)
- - 38 Patentansprüche:' Verfahren zur Herstellung von Organophosphorsaureestern dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphorhalogenid und einen Alkohol oder Thioalkohol in Gegenwart eines Garbamatkatalysators bei einer Temperatur bis zu ungefähr 25O0G umsetzt.
- 2. Verfahren zur Herstellung von Organophosphorsaureestern gemäß Anspruch 1 dadurch g ek- ennzeichn e t , daß man ein Phosphorhalogenid der allgemeinen Formeltim η Ίworin X ein Sauerstoff oder Schwefelatom, Y R oder R1X, R eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl, Cycloalkenyl-, heterocyclische oder Arylgruppe, R' eine Alkyl- oder Arylgruppe ist, m = 0 ist, wenn n = 3 ist, 1 ist, wenn η » 2 ist und 2 ist, wenn η = 1 ist, η = 1, 2 oder 3 und Z Chlor oder Brom ist, mit einer Verbindung der allgemeinen FormelR11XH ,worin R" eine Arylgruppe und X ein Sauerstoff-oder Schwefelatomdst, bei einer Temperatur bis zu ungefähr 2500C in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Carbamate, das ein-39-209853/1189Stickstoffatom enthält, das zur Bildung eines Komplexes mit dem Phosphorteil des Phosphorhalogenids geeignet ist, umsetzt.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch-2 dadurch gekennzeichne" t, daß R" eine Phenyl-, Cresyl-, Cumylphenyl-, Nonylphenyl-, Xylyl-, tert-Butylphenyl·-, Phenylyl-, Isopropylphenyl- und/oder Chlorphenylgruppe ist. " ■
- 4. Verfahren zur Herstellung eines Organodihalogenphosphorsäureesters dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphorhalogenid gemäß Anspruch 2 mit einer etwa äquimolaren Menge einer, Verbindung der Formel R11XH gemäß Anspruch 2 bei einer Temperatur von ungefähr 135°G in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Garbamats, das ein Stickstoffatom enthält, das zur Bildung eines Komplexes mit dem Phosphorteil des Phosphorhalogenids geeignet ist, umsetzt.
- 5. Verfahren gemäß Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet , daß R" eine Phenyl-, Cresyl-, Cumylphenyl·-, Honylphenyl-, Xylyl-, tert-Butylphenyl-,u/o
Phenylyl-, Isopropylphenyl·—, Chlorphenylgruppe ist. - 6. Verfahren gemäß Anspruch 4 dadurch g e --40-209853/1189kennzeichnet , daß der hergestellte Organodihalogenphosphorsäureester Phenyldichlorphosphorsäureester, Cresyldichlorphosphorsäureester, tert-Butylphenyldichlorphosphorsäureester, Cumylphenyldichlorphosphorsäureester, Nonylphenyldichlorphosphorsäureester, Phenylyldichlorphosphorsäureester, Xylyldichlorphosphorsäureester, Isopropylphenyldichlorphosphorsäureester und/oder Chlorphenyldichlorphosphorsäureester ist.
- 7« Verfahren zur Herstellung eines Diorganohalogenphosphorsäureesters dadurch gekennzeichnet, daß man einen Organodihalogenphosphorsäureester mit einer etwa äquimolaren Menge einer Verbindung der Formel R11XH gemäß Anspruch 2 bei einer Temperatur von etwa 165°0 in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Carbamate, das ein Stickstoffatom enthält, das zur Bildung eines Komplexes mit dem Ehosphorteil des Organodihalogenphosphorsäureesters geeignet ist, umsetzt.
- 8. Verfahren gemäß Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet ,· daß man als Diorganohalogenphosphorsäureester Nonylphenylphenylchlorphosphorsäureester und/oder Cumylphenylphenylchlorphosphorsäureester herstellt.
- 9. Verfahren zur Herstellung von Organophosphorsäureestern dadurch gekennzeichnet, daß-41-209853/1189man in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Carbamate, das ein Stickstoffatom enthält, das zur Komplexbildung mit einem Phosphorteil geeignet ist, (1) ein Phosphorhalogenid gemäß Anspruch 2 mit einer etwa äquimolaren Menge einer ersten Verbindung der !Formel R11XH gemäß Anspruch 2 bei einer Temperatur von etwa 85 bis 135° 0 unter Bildung eines Organodihalogenphosphorsäureesters umsetzt, (2) eine annähernd äquimolare Menge einer zweiten Verbindung der Formel R"XH zu dem Reaktionsprodukt von (1) bei einer Temperatur von ungefähr 1JO bis 165°0 unter Bildung eines Diorganohalogenphosphorsäureesters zugibt und (3) eine annähernd äquimolare Menge einer dritten Verbindung der Formel R11XH zu dem Reaktionsprodukt von (2) bei einer Temperatur von ungefähr 160 bis 250 ^ zugibt.
- 10. Verfahren gemäß Anspruch 9 dadurch g e kennzeiohnet , daß man als Verbindung der Formel R11XH Phenol, Oresol, Cumylphenol, Nonylphenol, Xylenol, tert-Butylphenol, Phenylphenol, Isopropylphenol und/oder Ghlorphenol verwendet.
- 11. Verfahren zur Herstellung von Organophosphorsäureestern gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß man ein Phosphorsaurehalogenid der allgemeinen FormelYm-^-Zn-42-209853/1189worin Y R oder R1O, R eine Alkyl-, Alkenyl-, AMnyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Cycloalkinyl-, heterocyclische oder Arylgruppe, R1 eine Arylgruppe, in = 0 ist, wenn η = ist, 1 ist, wenn η = 2 ist und 2 ist, wenn η = Λ ist, η = 1, 2 oder 3 ist und Z Chlor oder Broipist, mit einer annähernd η-molaren Menge einer Verbindung der allgemeinen FormelR11XH,worin E" eine Arylgruppe und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, bei einer Temperatur von bis zu ungefähr 2500G in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Carbamats, das zur Komplexbildung mit dem Phosphorteil geeignet ist, umsetzt.
- 12. Verfahren zur Herstellung von Organophosphorsäureestern gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß man ein Phosphorhalogenid der allgemeinen FormelIlν-ρ-*η 'worin Y R oder R1O, R eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Cycloalkinyl-, heterocyclische oder Arylgruppe, R1 eine Arylgruppe, m = 0 ist, wenn n = 3 ist, 1 ist, wenn η = 2 ist und 2 ist, wenn η = 1 ist, η = 1, 2 oder 3 und Z Chlor oder Brom ist, mit einer annähernd η-molaren Menge einer Verbindung der allgemeinen-43-209853/1189FormelR11OH ,worin R" eine Arylgruppe ist, bei einer Temperatur bis zu 25O0O in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Carbamate, das zur Komplexbildung mit einem Phosphorteil geeignet ist, umsetzt.
- 13. Verfahren gemäß Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet , daß R" Phenyl, Gresyl, Cumylphenyl, Nonylphenyl, Xylyl, tert-Butylphenyl, Phenylyl, Isopropylphenyl und/oder Chlorphenyl ist.
- 14. Verfahren gemäß Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet , daß man als Carbamat Äthylcarbamat, Äthyl-N-äthylcarbamat, Isopropylcarbamat, Äthyl-N-phenylcarbamat, Äthyl-N.N-diäthylcarbamat und/oder Äthylendicarbamat verwendet.
- 15· Verfahren zur Herstellung von Organophosphorsäureestern dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphorhalogenid der allgemeinen Formeltiworin Y R oder R1O, R eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Cycloalkenyl-, heterocyclische oder Arylgruppe,, R1 eine Arylgruppe ist, m = 0 ist, wenn—44— 209853/1 189η = 3 ist, 1 ist, wenn ώ - 2 ist und 2 ist, wenn η = 1 ist, η = 1,2 oder 3 und Z Chlor oder Brom ist, mit einer annähernd η-molaren Menge einer Verbindung der allgemeinen FormelHO - R"1 - OH,worin R"1 Isopropylidendiphenylen oder Phenylen ist, bei einer Temperatur bis zu ungefähr 25O0C in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Carbamats, das zur Komplexbildung mit einem Phosphorteil geeignet ist, umsetzt.
- 16. Verfahren zur Herstellung eines Organophosphoresters gemäß Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphorylchlorid mit einer annähernd trimolaren Menge eines Phenols bei einer Temperatur bis zu ungefähr 250 G in "Gegenwart eines Carbamatkatalysators, der zur Komplexbildung mit einem Phosphorteil geeignet ist, umsetzt.17· Verfahren gemäß Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet , daß der hergestellte Organophosphorester Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Cumylphenyldiphenylphosphat, Ci-esyldiphenylphosphat, Nonylphenyldiphenylphosphat und deren Gemisch*» ist.209853/1189
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