DE102011015104A1 - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäurearylesterdichloriden - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäurearylesterdichloriden der allgemeinen Formel (I),dadurch gekennzeichnet, dass Phosphoroxychlorid und Phenol oder substituiertes Phenol in Anwesenheit von Trialkyl/aryl-phosphinen oder -phosphinoxiden als Katalysator umgesetzt werden.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Katalysator für die Herstellung von Phosphorsäurearylesterdichloriden aus Phenolen und Phosphoroxychlorid sowie ein Herstellungsverfahren für Phosphorsäurearylesterdichloride.
- Stand der Technik
- Phosphorsäurearylesterdichloride sind wichtige Reagenzien in der organischen Chemie. So wird z. B. das Phosphorsäurephenylesterdichlorid als Phosphorylierungsmittel eingesetzt oder dient als Ausgangsstoff für die Herstellung symmetrischer Dialkylphosphate. Durch Ammonolyse werden Phosphorsäurearylesterdiamide zugänglich, die als Inhibitoren des Enzyms Uresse bekannt sind.
- Phosphorsäurearylesterhalogenide werden durch Umsetzung von Phosphoroxychlorid mit Phenolen hergestellt. Die Reaktion verläuft relativ langsam, so dass zur Beschleunigung Katalysatoren eingesetzt werden.
- In der Literatur sind eine Reihe unterschiedlicher Katalysatoren publiziert worden. So ist seit längerer Zeit die katalytische Wirkung verschiedener Metallchloride wie z. B. NaCl, ZnCl2 oder Aluminiumchlorid bekannt (vgl. Zhurnal Obshchei Khimii 26, 3060 (1956) sowie J. Am. Chem. Soc. 80, 727 (1958)). Calcium- oder Magnesiumoxid, die mit dem während der Reaktion entstehendem Chlorwasserstoff die entsprechenden Chloride bilden, haben den gleichen Effekt (
DD 134104 - Neben der Katalyse durch Metallsalze ist auch die katalytische Wirkung von Amiden, Phosphoramiden sowie Harnstoffderivaten bekannt (
DE 2200089 ).DE 2200137 offenbart den Einsatz verschiedener Amine als Katalysator. Auch Carbamate oder Ammoniumsalze sind katalytisch wirksam (DE 2230912 ,DE 2230913 ). InJP 05132491 JP 08176164 - Die Reaktion von Phenolen mit Phosphoroxychlorid verläuft ohne Katalysator nicht nur langsam sondern auch wenig selektiv. So werden bei der Umsetzung äquimolarer Mengen der beiden Reaktionspartner neben den Phosphorsäuremonoarylesterdichloriden stets auch die entsprechenden Di- und Triester in größerer Menge gebildet.
- Die genannten Katalysatoren des bisherigen Standes der Technik haben den Nachteil, dass sie sowohl die Bildung des Monoarylesters als auch des Di- bzw. Triarylesters katalysieren. Zur gezielten Synthese des Monoarylesters in akzeptablen Ausbeuten wird deshalb üblicherweise ein Überschuss Phosphoroxychlorid eingesetzt. So entsteht entsprechend
DD 134104 - Neben der Anwendung eines Überschusses an Phosphoroxychlorid wird zur Verbesserung der Ausbeute an Monoester das Phenol sukzessiv zum Phosphoroxychlorid gegeben und/oder das Reaktionsgemisch langsam aufgeheizt.
- Die genannten Maßnahmen machen die gezielte Herstellung von Phosphorsäurearylesterdichloriden in hohen Ausbeuten relativ aufwändig.
- Gegenstand der Erfindung
- Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein technologisch besonders einfaches Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäurearylesterdichloriden zu finden, indem solche Katalysatoren eingesetzt werden, die ohne zusätzliche Maßnahmen nicht nur hohe Produktausbeuten ermöglichen, sondern auch die Selektivität zugunsten der Bildung der Monoester verbessern.
- Beschreibung der Erfindung
- Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass bei der Reaktion von Phenolen mit Phosphoroxychlorid Tri-alkyl/aryl-phosphine sowie Tri-alkyl/arylphosphinoxide als Katalysatoren verwendet werden. Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, dass Phosphine und Phosphinoxide effektive Katalysatoren der Umsetzung von Phenolen mit Phosphoroxychlorid (POCl3) sind. Mit Phospinen und Phosphinoxiden als Katalysatoren können Phosphorsäurearylesterdichloride in Ausbeuten bis über 90% synthetisiert werden. Phosphine und Phosphinoxide sind den Katalysatoren des Standes der Technik hinsichtlich der erreichbaren Ausbeute mindestens gleichwertig oder übertreffen diese sogar (siehe Beispiel 1), haben aber darüber hinaus noch eine Reihe weiterer Vorteile. So wurde überraschenderweise festgestellt, dass Phosphine und Phosphinoxide nicht nur ausgezeichnete Katalysatoren sind, sondern auch die Selektivität der Umsetzung von Phenolen mit Phosphoroxychlorid deutlich gegenüber den Katalysatoren des Standes der Technik verbessern. So muss bei den Katalysatoren des Standes der Technik ein Überschuss an Phosphoroxychlorid zur Unterdrückung der Bildung der entsprechenden Di- und Triphenylester gearbeitet werden, während bei Einsatz der erfindungsgemäßen Phosphine und Phosphinoxide als Katalysator selbst bei äquimolaren Mengen Phenol und Phosphoroxychlorid Ausbeuten von über 80% möglich sind (siehe Beispiel II).
- Eine sukzessive Zugabe des Phenols zum Phosphoroxychlorid zur Ausbeutesteigerung ist ebenso wie die Einhaltung bestimmter Temperaturprofile oder eines bestimmten Aufheizregimes beim erfindungsgemäßen Verfahren unnötig. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich damit durch seine besondere Einfachheit aus, da die einzelnen Komponenten nur zusammengegeben und auf Reaktionstemperatur erhitzt werden müssen.
- Im Einzelnen können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Phosphorsäurearylesterdichloride der allgemeinen Formel (I),in der Ar Phenyl bedeutet und der Phenylrest unabhängig voneinander durch eine oder mehrere C1-C4-Alkyl C1-C4-Alkoxy-, Halogen-, Hydroxy oder Nitrogruppen substituiert sein kann, hergestellt werden, indem Phosphoroxychlorid (POCl3) und Phenol oder substituiertes Phenol in Anwesenheit von Phosphinen oder Phosphinoxiden der allgemeinen Formel (II) oder (III) als Katalysator umgesetzt werden, wobei R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Alkyl oder Aryl bedeuten
- Als Katalysatoren eigenen sich Triphenylphosphin oder Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl, Tributyl- sowie Triphenylphosphinoxid, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein. Die Phosphine und Phosphinoxide der allgemeinen Formeln (II) und (III) werden bezogen auf das Phenol in einer Menge von 0,1 mol% bis 10 mol%, vorzugsweise 0,5 bis 2 mol% eingesetzt. Das Molverhältnis Phosphoroxychlorid:Phenol liegt im Bereich von 1:1 bis 5:1, vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 2:1. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 50 bis 150°C, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 120°C durchgeführt. Molverhältnisse Phosphoroxychlorid:Phenol höher 5:1 oder Reaktionstemperaturen über 150°C sind zwar möglich, bringen aber keine weiteren Vorteile.
- Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten spielt keine Rolle. Zweckmäßigerweise werden Phenol und Katalysator im Phosphoroxychlorid gelöst und auf Reaktionstemperatur erhitzt. Selbstverständlich können auch Phenol und/oder der Katalysator – gegebenfalls gelöst in Phosphoroxychlorid bei Reaktionstemperatur zum Phosphoroxychlorid zudosiert werden.
- Die Reaktion zwischen Phenol bzw. substituierten Phenolen und Phosphoroxychlorid ist mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren bereits nach ca. 1–2 h beendet, wie sich anhand HCl-Entwicklung verfolgen lässt.
- Während sich das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise zur Herstellung von Phosphorsäurearylesterdichloriden eignet, ist dem Fachmann klar, dass – besonders bei Verwendung eines Phenolüberschusses gegenüber Phosphoroxychlorid – das Verfahren auch zur Herstellung von Phosphorsäurediarylesterchloriden oder Phosphorsäuretriarylestern genutzt werden kann.
- Die als Ureaseinhibitoren bekannten Phosphorsäurearylesterdiamide der allgemeinen Formel ArOP(O)(NH2)2 lassen sich aus den erfindungsgemäß hergestellten Phosphorsäurearylesterdichloriden nach bekannten Verfahren durch Umsetzung mit Ammoniak oder Ammoniakwasser herstellen (vgl. z. B.
DD 128315 - Die vorliegende Erfindung soll nun anhand der folgenden Beispiele ohne Beschränkung und somit lediglich zur Veranschaulichung erläutert werden.
- Beispiele
- Beispiel 1
- Zur Herstellung von Phosphorsäurephenylesterdichlorid (PPDC) wurden Phosphoroxychlorid, Phenol sowie Katalysator 3 h unter Rühren auf 110°C erhitzt. Das überschüssige Phosphoroxychlorid wurde bei 150 mbar abdestilliert und der Rückstand bei 10 mbar fraktioniert (Kp PPDC ca. 110°C).
Phenol [mol] POCl3 [mol] Katalysator Ausbeute PPDC 0,4 1,6 1 g MgO 87% 1 2 1 g MgO 92% 0,4 0,8 1 g AlCl3 83% 0,2 0,8 0,5 g CaO 83% 0,2 0,8 0,5 g ZnCl2 65% 0,2 0,8 0,5 g NaCl 60% 0,4 0,8 1 g PPh3 93% 1 1,5 2,5 g PPh3 87% 0,4 0,8 1 g OPBu3 87% - Beispiel 2
- Dieses Beispiel demonstriert die verbesserte Selektivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber den Katalysatoren des Standes der Technik bei Umsetzung äquimolarer Mengen Phenol und Phosphoroxychlorid. Bei der Synthese wurde wie in Beispiel 1 angegeben verfahren.
Phenol [mol] POCl3 [mol] Katalysator Ausbeute PPDC 0,4 0,4 1 g MgO 68% 0,4 0,4 0,5 g CaO 66% 0,4 0,4 0,5 g AlCl3 65% 0,4 0,4 1 g Isopropylcarbamat 58% 0,4 0,4 1 g Ammoniumsulfat 53% 0,4 0,4 1 g PPh3 84% 0,4 0,4 1 g OPBu3 80% - Beispiel 3
- Nach dem im Beispiel 1 aufgeführten Verfahren wurden durch Umsetzung von 0,4 mol eines substituierten Phenols mit 0,8 mol Phosphoroxychlorid und 1 g Triphenylphosphin als Katalysator weitere Phosphorsäurephenylesterdichloride hergestellt:
Phosphorsäure-3-methylphenylesterdichlorid: 93% Ausbeute
Phosphorsäure-4-methylphenylesterdichlorid: 93% Ausbeute
Phosphorsäure-4-chlorphenylesterdichlorid: 89% Ausbeute - ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
-
- DD 134104 [0004, 0007]
- DE 2200089 [0005]
- DE 2200137 [0005]
- DE 2230912 [0005]
- DE 2230913 [0005]
- JP 05132491 [0005]
- JP 08176164 [0005]
- DD 128315 [0018]
- Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- Zhurnal Obshchei Khimii 26, 3060 (1956) sowie J. Am. Chem. Soc. 80, 727 (1958) [0004]
Claims (5)
- Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäurearylesterdichloriden der allgemeinen Formel (I),in der Ar Phenyl bedeutet und der Phenylrest unabhängig voneinander durch eine oder mehrere C1-C4-Alkyl-, C1-C4-Alkoxy-, Halogen-, Hydroxy oder Nitrogruppen substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass Phosphoroxychlorid (POCl3) und Phenol oder substituiertes Phenol in Anwesenheit einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) oder (III) als Katalysator umgesetzt werden, wobei R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Alkyl oder Aryl bedeuten.
- Verfahren Anspruch 1, wobei als Katalysatoren Triphenylphosphin oder Trimethyl-, Triethyl-, Tripropyl, Tributyl- sowie Triphenylphosphinoxid eingesetzt werden.
- Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, wobei bezogen auf Phenol 0,1 mol% bis 10 mol%, vorzugsweise 0,5 bis 2 mol% des Katalysators der allgemeinen Formel (II) oder (III) eingesetzt werden.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis Phosphoroxychlorid:Phenol im Bereich von 1:1 bis 5:1, vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 2:1 liegt.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von 50 bis 150°C, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 120°C liegt.
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