DE2321402A1

DE2321402A1 - Verfahren zur herstellung halogenierter organozinnverbindungen

Info

Publication number: DE2321402A1
Application number: DE2321402A
Authority: DE
Inventors: Fumiyuki Ito; Osamu Kimura; Seiji Sagawa; Kenji Sekimori
Original assignee: Kyodo Chemical Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Kyodo Chemical Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-04-28
Filing date: 1973-04-27
Publication date: 1973-11-15
Also published as: GB1436713A; DE2321402C2; FR2182231B1; FR2182231A1

Description

DR. MÜLLER-BORE DIPL-PHVS. DH. MANI Γ2 DlPL-CHEM. LW. DEUFEL DiPL-ING. FINSTERWALD DIPL.-:wg. GRAMKOW

PATENTANWÄLTE Z V Z I 4 O Z

■" 27, ftPR. 1973 Lo/ D/Sh - S 2535

\ Sumitomo Chemical Company, Limited ^.

15> Kitahama 5-chome, Higashi-ku, Osaka, Japan

und

Kyodo Chemical Company, Ltd., 5-38-5» Kyodo, Setagaya-ku, iDokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung halogen!erter Organozinnverbindungen

Prioritäten: Japan vom 28. April 1972, Nr. 43129/72 Japan vom 3. August 1972, Hr. 78109/72

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von halogenierten Organo zinnverbindungen.

Halogenierte Organozinnverbindungen sind wichtige Zwischenstoffe. Beispielsweise können sie nach einer bekannten Verfahrensweise unter Bildung der entsprechenden Organo zinnoxide hydrolysiert werden, aus welchen verschiedene Stabilisatoren, insbesondere für Polyvinylchlorid, hergestellt werden,

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Dr. ^üihrSor« Dr. Manltz · Dr. Deufel · Dlpl.-lng. Finsterwald Dlpl.-Ing. Qrämkow Braunschweig, Am Bürgerpirk 8 8 Machart 22, Rohnrt-Koch-StraBe 1 7 Stu»gart-Bad CanniUtt, MarktatraBe Bank: Zentralkalt· Bayer. Volkabanken, München, Kto.-Nr.H2£ Potttcheck: München 96486

Es ist eine ganz® Anzahl von Arbeitsweisen zur Herstellung von halogenierten Alkylzianverbindiangen bekanfc, z_a B. die Grignard-Methode, die !farts-Methode usw. Unter diesen- bekannten Arbeitsweisen sind diejenigen am bequemsten und wirtschaftlich vorteilhaftesten,, bei denen halogenierte Verbindungen direkt mit metallischem Zinn umgesetzt werden»

Arbeitsweisen zur Herstellung von halogenierten Alkylzinnverbindungen, bei de.nen Alkyljodiae als Alkylierungsmittel verwendet werden, wurden bereits im industriellen Maßstab durchgeführt·

Ba diese Verfahrensweise jedoch die Verwendung von teuren Alkyljodiden erfordert, ist die Gewinnung von Jod wirtschaftlich unerläßliche Barüberhinaus betragen die Ausbeuten von Alkylzinnjodiden mit einem langkettigen Alkylrest mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen im besten Falle etwa 80 %,

Aus den oben angegebenen Gründen besteht das Bedürfnis nach einem verbesserten Verfahren, bei welchem die gewünschten Produkte in einer hohen Ausbeute unter Verwendung der billigen Chloride als Alkylierungsmittel erhalten werden können..

Bei den Reaktionen der entsprechenden Bromide oder Chloride mit metallischem Zinn sind jedoch viele Verbindungen, welche als wirksame Katalysatoren bei einer direkten Reaktion von Alkyljodiden mit metallischem Zinn angesehen wurden, praktisch ohne Wirkung, so daß die Reaktionen äußerst langsam voranschreiten und die Umwandlungsrate von metallischem Zinn in die Organozinnverbindung insbesondere bei der Verwendung von Chloriden sehr langsam ist, mit Ausnahme einiger sehr weniger, aktivierter Chloride, wie z, B. Benzylchlorid·

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_ 3 —

Aufgrund umfangreicher Untersuchungen zum Auffinden eines neuen Verfahrens wurde überraschenderweise^ gefunden, daß die gewünschten Produkte selbst bei Verwendung von Chloriden oder Bromiden als Alkylierungsmittel in einer derart kurzen Zeitspanne und einer solch hohen Ausbeute, wie sie aufgrund des allgemeinen Fachwissens nicht erwartet werden konnte, erhalten werden können, indem zu dem Eeaktions system eine stickstoffhaltige Phosphorverbindung oder ein Gemisch von Phosphorverbindungen und Ami,nverbindungen und zusätzlich dazu eine kleine Menge wenigstens einer der Substanzen Brom, Jod oder Verbindungen hiervon hinzugegeben werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von halo genierten Organozinnverbindungen der folgenden allgemeinen Formel

worin S ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest, ein Cycloalkylrest, ein substituierter oder nicht substituierter Arylrest, ein Aralkylrest oder Alkenylrest ist, X ein Ghlor- oder Bromatom bedeutet und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, zeichnet sich dadurch aus, daß ein organischen Halogenid der Formel

HZ

worin H und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit metallischem Zinn in Anwesenheit eines Gemisches aus einer Phosphorverbindung mit einer Aminverbindung oder einer Phosphorverbindung mit wenigstens einem Stickstoffatom im Molekül und in Anwesenheit wenigstens einer der Substanzen Brom, einer Bromverbindung, Jod oder einer Jodverbindung umgesetzt wird·

In der Beschreibung ist unter dem Ausdruck "Alkylrest" ein

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Alkylrest mit 1 "bis 18 Kohlenstoff atomen zu verstehen, ■unter "Arylrest" ein nicht substituierter Phenylrest oder ein durch einen O^-Cq-Alkylrest oder ein Halogenatom substituierter Phenylrest, unter "Aralkylrest" ein nicht substituierter Benzylrest oder ein durch einen G,»-Gg-Alkylrest substituierter Benzylrest und unter "Alkenylrest" ein Alkenyl rest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen.^

cbr Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können folgende Verbindungen, welche beispielhaft aufgeführt sind_s als Phosphorverbindungen gemäß der Erfindung verwendet werden; Phosphine und HalogenphospMne einschließlich Triäthylphosphin, Srimethylphenylphosphin₂ Iriphenylphosphin, OJributylphosphin, Bibutylbromphosphin_? Biphenylchlorphosphin und Dibutylphosphin·, Phosphate_s Halogenphosphate und Shiophosphate einschließlich Q?riäthylphosphat_s Diphenylchlorphosphat, Triphenylphosphat, Tributylphosphat«, Diäthylphosphat und Iriäthylthiophosphat| Phosphite iand Halogenphosphite einschließlich Triäthylphosphit, Sriphenylpliosphit, Tributylphosphit^, Diäthylphosphit und n-=Butyldichlorphosphit^ Phosphoniumsalze einschließlich Tetraäthylphosphoniumöodid und Setraäthylphosphoniumchloridj Phosphinoxide und Phosphinsulfide einschließlch Tributylphosphlnoxid und QJributylphosphinsulfidi stickstoff enthaltende Phosphorverbindungen wie Phosphorsäureamide und Amide der phosphorigen Säure einschließlich Hexamethylphosphoramidj Sris(di-n-butylamino)phosphin₂ Diisopropyldimethylaminomethylpho sphonat _t Diäthyl-bi s-( 2-hydroyäthyl) =aminomethylpho sphonat, Trisdimethylaminophosphinsiälfids Bimethylphosphoramiddichloride 2ris-(3-ami2ioph©nyl)pho®phinoxid und Phosphortrimorphodidf sowie anorganische Baosphorverbindiongen einschließlich Phosphoroxytri Chlorid j Phosphortribromid₉ Phosphortrichlorid₉ Polyphosphorsäure und Ämmoniuiapolyphosphato

Als Aminverbindungen seien folgende Verbindungen aufgeführt;

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Tertiäre Amine einschließlich, Triäthylamin₉ Tributylamin_s Triphenylamin und Dimethyl anilin 5 sekundäre Amine einschließlich Diethylamin, Dibiitylamin, Diphenylamin, Di= benzylamin, Monomethylanilin, Phenyl-alpha-naphtliylemiii und IJ,N¹-Diphenyl-p-phenylendiaininj primäre Amine einschließlich n-Butylamin, AthylendJoain, Ber^ylamin und Anilinj organische und anorganische quarternäre Ammoniumsalze einschließlich Sriäthylbutylammoniumjodidj Iriäthylasiaoniitmbromid, Ammoniumbromid und Immoniumjodid; heterocyclische Verbindungen einschließlich Pyridines., Piperidin^ Horpholin und Pyrrol j Säureamide, Guanidimrerbindungen, ThiasolYsrbindungen, Imidazolinverbindungen, Imidazolverbindungen, Terbindungen der Dithiocarbaminsäure und Ghinolinverbindungen einschließlich Ν,Κ-Dimethylformamidj N-Metb.ylpyroliaon_s Diphenylguanidin, o-Tolyl-biguanid, Dibenaothiazyldisu3.fid_s N-Oxydiäthylen-2-benzothiazolsulfenamid, H-Oyclo]iex3rl-2-benzothiazolsulfenamid, 2-Mercaptoimidazolin, MercaptobenzoiED-dazol, Mercaptobenzoimidazolzinksalz, Tetraäthyl'fekiuramdisulfid, Tetramethylthiuraiimonosulfid, Sellursalz der Diathyldithiocarbaminsäure, Ohinolin, 6-ltiioxy-2_s2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin und Hexamethylentetramin»

Als stickstoffenthaltende Phosphorverbindungen für- das erfindungsgemäße Verfahren seien beispielsweise genannt: Hexabutylphosphoramid, Tris-dimethylaminophosphinsulfid, Dirnethyl amino dibromphosphin, Hexamethylpho sphorami, d, Tetramethylpho sphordiamidinchlorid, Dime thylpho sphoramidindichlorid, Octamethylpyrophosphoramid, Tris-(di-n-butylamino)-phosphin, Tris-(3-a.minophenyl)-phosphinoxid, Diäthyl-bis-( 2-hydroxyäthyl) -aminomethylpho sphonat, Diisopropyldimethylaminomethylphosphonat, Phosphortrimorpholid, p-Tributylaminophosphoniumchlorid, Diäthylaminodichlorphosphorin, Phosphor(III)-cyanin, ο-Athyl-p-phenylphosphoramid,

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H β «5 ■* / φι g»

4L & L· ! ¹YUi,

o-Äthyl-N ,N-diäthyl-p-methylpho sphoramzd-thioat ₉ Pho sphortriamid, CyanomethyltriphenylphQsphonipjabroniid_? ρ§ρ_?ρ*=· (0}riphenyl)-phQspM.a±mid₉ p-ifitrobenzylidentriphenylphosphorarij £r^s-(phenylearbaffloyl)phQsphin, Diäthylcyanömethylphosphonat, p-NitrophenylphosphordichloridS·'*'« Di-n-butylaminodicM.orphospliin_? Phosphortripiperididphosphin imd Ätiiyl-H, H-diäthyl-p -metSiylpIio sphoramdat _o

Organische Lösungsmittel, welche bei dem erfinaungsgemäßen Terfahren eingesetzt werden könn©n₂ mafassen cyclisclie oder lineare JLther_? Ketone_? Alkohol₉ Ester, {Dhioalkoliol, QJhioäther, xiobei als Beispiele aiif ge führt seieas Alkohole wie aliphatische, aromatische Alkohole, Polyalkohole und Etheralkohole einschUeßlich n-Butyl₉ n-Octyl-₉ 2-lthylhexyl-₉ sec. Butyl-₃ tert©-Butyl-, n-Amyl-, Aryl-₉ E"on,yl>=_s Lauryl-j Cyclohexyl-, n-Decyl-, Benzyl-, Hienethyl-, ρ-Methylbenzylalkohol- Phenoxyäthanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, G-lycerin_s Srimethylolpropan, 1_T3-B-utylenglykol_? Propylenglykol, Hexylenglykol, 2-Äthyl-1,3-hexandiol ₉ Methoxybutanol, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonobutylätlie-r und Diäthylenglykolmonoäthyläther j Ither einschließlich Dioxan, tetrahydrofuran, Triäthylenglykoldimethyläther und Äthylenglykoldibutyläther5 Ketone einschließlich Cyclohexanon, Methylisobutylketon, Methyläthylketon, Acetophenon und Benzophenon; Ester einschließlich Butylacetat, Ithylenglykoldiacetat, Dibutylfumarat, Butylpropionat, Butylbenzoat, Äthylthioglykolat, Butylthioessigsäureäthylester und Diäthylphthalat; QJhioalkohole einschließlich Butylmercapton, Octylmercapton und 2-Äthylenhexylthioglykolatj sowie Shioäther einschließlich Thiophen und Diäthylsulfid.

Weiterhin können als Brom- oder Jodverbindungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die folgenden Verbindungen neben den einfachen Substanzen Brom oder Jod verwendet werdens CuBr, CuBr₂, ZnBr₂, AlBr₅, KBr, PBr^, MgBr₂, IH^Br, CaBr₂, AgBr, SnBr₂, MBr₂, MnBr₂, und EeBr₂J organische Bromver-

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^? 232HÖ2

bindungen einschließlich Laurylbromid, Benzylbromid, Octylbromid, AELylbroniid und Butylbromidj anorganische Jodverbindungen einschließlich OuJ, OuJg, ZnJ₂* AlJ^, EJ, MgJ₂, KH^J, CaJ^, AgJ, SnJ₂J UiJ₂, MnJ₂, PeJ₂ und PIbJ₂; organische Jodverbindungen einschließlich Octyljodid, Butyljodid, Benzyljodid, Monojödbenzol und Amyljodid, sowie andere Verbindungen, welche bei der Reaktionstemperatur zum Entwickeln von Brom oder Jod in der Lage sind·

Als Beispiele für ein organisches Halogenid, welches bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, seien fol gende Verbindungen aufgeführts Chloride und Bromide mit einem Methyl-, Äthyl», Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Lauryl-, 2-Ä thylhexyl-, n-Dodecyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl- und Arylrest, Das bei des. erfindungsgemäße Verfahren verwendete metallische Zinn kann in einer beliebigen Form, z· B. als Pulver, Folie als Granulen eingesetzt werden.

Die Menge des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten, organischen Halogenide "beträgt/T, 5- "bis 5-fache Molverhältnis, bezogen auf metallisches ZiBn₃ und vorzugsweise das 2- bis 3-fache, Die Reaktion wird bei 130 ⁰O bis 230 ⁰G während 3 bis 20 Stunden durchgeführt. Hiernach ist die Reaktion abgeschlossen, wobei sieh die ümwandungsrate des Zinn auf etwa 100 % belaufte Die Menge der hinzuzugebenden Verbindungen wird in geeigneter Weise in Abhängigkeit von den gewünschten Produkten festgelegt, und die Aminverbindung und die Phosphorverbindung oder die stickstoff enthaltende Phosphorverbindung werden jeweils in einer Menge von 0,001 g bis 1,5 g pro 1 g Zinn und das Brom, Jod oder die Verbindungen hiervon jeweils in einer Menge von 0,0001 g bis 1 g pro 1 g des Zinns eingesetzt.

Wenn beispielsweise das Halogen in dem ox^ganischen Halogenid Chlor ist, liegen die Aminverbindung und die Phosphorverbin-

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dung oder die stickstoff enthaltende Phosphorverbindung jeweils vorzugsweise in einer Menge von 0,05 "bis 1 g pro 1 g des Zinns und das Brom, das Jod oder die Verbindungen hiervon jeweils vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 0,2 g pro 1 g des Zinns vor_e

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich geworden, insbesondere n-Octylzinnchloride, welche zur Herstellung eines Stabilisators für die Verpackungsindustrie infolge ihrer niedrigen Toxizität besonders vorteilhaft verwendet werden können, selbst unter Normaldruck unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens herzustellen, Darüberhinaus ermöglicht die Anwendung dieses Verfahrens wahlweise eine der Mono-, Di- oder Tri-alkylzinnverbindungen in relativ großer Menge durch Veränderung der Menge an Phosphorverbindungen und derjenigen der organischen Lösungsmittel zu erhalten.

Die organischen Lösungsmittel, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden,, besitzen ferner die Funktion als Alkylierungskatalysator, wie dies in den folgenden Beispielen noch gezeigt wird« Daher ist ihre Verwendung vorteilhaft. Ein Reaktionssystem, bei welchem organische Lösungsmittel alleine und keine Phosphorverbindungen verwendet werden, besitzt den Nachteil, daß eine Reaktion mit dem Zinn praktisch nicht auftritt. Brom, Jod oder die Verbindung hiervon sind insbesondere als Initiator für die Reaktion mit dem Zinn wirksam.

Die Phosphorverbindungen und die Aminverbindungen gemäß

dem erfindungsgemäßen Verfahren zeigen keine so hohe

katalytisch^ Wirkung, wenn sie getrennt verwendet werden, dagegen zeigen sie einen extrem hohen, synergistischen Effekt, wenn sie in Kombination verwendet werden, und Brom, Jod und die Verbindungen hiervon sind insbesondere als Initiator

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der Reaktion mit dem Zinn v/irksam· Daher ist es bei vielen irgendeiner der oben genannten drei Komponenten nicht möglich, daß die Reaktion vollständig abläuft» Andererseits läuft die Reaktion ohne neuerliche Zugabe von Brom_s Jod oder Verbindungen hiervon als dritter Komponente leicht ab, wenn ein organisches halogenid der Formel RX verwendet wird_s worin X Brom ist, oder wenn eine Phosphorverbindung und/oder Aminverbindung verwendet wird, welche in ihren Molekülen ein während der Reaktion abspaltbares Brom- oder Jodatom aufweisen, das dann in das Reaktionssystem eintritt·

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

30 g Zinnfolie, 94-_$2 g n-Octylchlorid, 25 g Hexamethylphosphoramid, 25 g n-0ctanol und 2 g Joά wurden in einen 500 ml Vierhalskolben eingefüllt, der mit einem Rührer, einen Rückflußkühler und einem !Thermometer ausgerüstet war. Es wurde während vier Stunden unter Rückfluß auf 170 ° bis 185 ⁰G erwärmt. Danach war die Sinnfolie zu 100 % umgesetzt, wobei ein gelbes, klares Reaktionsgemisch erhalten wurde· Das Gemisch wurde unter vermindertem \ Druck zur Gewinnung von n-OctylChlorid, n-Octanol und Hexamethylphosphoramid, welche im Überfluß vorlagen, destilliert und unter Rühren auf 90 ⁰G bis 100 ?.Q während 30 Minuten unter Zugabe von 100 ml konz. Salzsäure erwärmt. Dann wurde die entstandene Salzsäureschicht abgetrennt, um die anorganischen Zinnverbindungen hieraus zu entfernen. Das Gemisch der so erhaltenen Octylzinnchloride wurde nach einem bekannten chemischen Trennverfahren aufgetrennt, wobei 45,5 % OctylzinntriChlorid, 32,6 % Dioctylzinndichlorid und 11,2 % Trioctyl zinnchlor id erhalten wurden. Die Gesamtausbeute aus diesen drei Verbindungen belief sich auf 94-,8 %, bezogen auf das eingesetzte, metallische Zinn.

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■ - ίο -

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Bei der Durchführung der oben beschriebenen Heak-tion ohne Zugabe von Hexamethylphosphoramid oder Jod zeigt' das metallische Zinn überhaupt keine Veränderung, selbst wenn es 20 Stunden auf 180 ⁰C erhitzt wurde _β Jails keine Zugabe von n-Qctylalkohol erfolgte, erreichte die Umwandlungsrate der Zinnreaktion alleine 100 %₉ jedoch wurden nur 0 %, 21₁3 % bzw. 27»7 % des eingesetzten, metallischen Zinns zur Herstellung von Monooctylzinntrichlorid₉ Dioctylzinndichlorid bzwo Srioctylzinnchlorid verbraucht, wobei die Ge samt ausbeute lediglich 4-9,0 % betrug«

Beispiel 2

30 g Zinnfolies 94,2 g n-Qctylchlorid, 8₃5 g Hexamethylphosphoramid, 50 g n-Öctanol und 2 g Jod wurden in dieselbe Vorrichtung, wie sie in Beispiel 1 verwendet xrorden war_s eingefüllt, unter Hückfluß 10 Stunden auf 180 °0 bis 185 °G erwärmt, wobei 100 % der Zinnfolie umgesetzt wurden. Nach derselben, in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden MonoοctylsinntriChlorid₉ BioctylsinndiChlorid und Trioctylzinnchlorid in Ausbeuten von 69₉5 %₉ 20_$0 % und 6,3 % mit einer Gesamtausbeute von 95s8 % erhaltene

Beispiel 3

30 g Zinnfolie j 9&»2 g n-Octylchlorid, 2₉5 g Hexamethylphosphoramid, 5 g n-0ctanol und 2 g Jod wurden in dieselbe Vorrichtung, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war, eingefüllt, unter Rückfluß auf 180 ⁰C bis 190 ⁰C während 4· Stunden erhitzt, wobei sich 100 % der Zinnfolie umgesetzt hatten. Nach derselben Arbeitsweise, wie sie in Beispiel 1 angegeben ist, wurden Monooctylzinntrichlorid, Dioctylzinndichlorid und Trioctylzinnchlorid in Ausbeuten von 10,0 %, 35»5 % bzw· 5112 % mit einer Gesamtausbeute von 96,7 % erhalten*

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Beispiel 4

Ein Gemisch von 29,7 g Zinnfolie, 69,4 g n-Butylchlorid, 2,7 6 Jod, 2,3 S ffris-(diäthylami.no)-phosphoroxLd und 6 g niButanol wurde 5 Stunden auf 165 ⁰C bis 169 ⁰O erhitzt, wobei n-ButylzinntriChlorid, Dibutyl zinndichlorid und Tributylzinnchlorid in Ausbeuten von 11 %, 71 % bzw. 15 % und einer Gesamtausbeute von 97 % erhalten wurden, während die Gesamtausbeute ohne Zugabe von n-Butanol lediglich 79 % betrug.

Beispiele 5 bis 4-1

Die Produkte und deren Ausbeuten, welche durch Umsetzung von JO g Zinnfolie mit den anderen in ihren Mengen in der Tabelle I aufgeführten Substanzen bei 180 ⁰O bis 190 ⁰O erhalten wurden, sind in dieser Tabelle zusammengestellt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel E SnXy, , worin m gleich 4- ist, konnten in keinem der Beispiele erhalten werden.

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Tabelle I

Mengenverhältnis der angewandten Verbindungen

Bei- RX Stickstoff-ent- organische ±α?₂, o_? oaer Reaktions- Umwand- Ausbeuten

spiel ( λ haltende Phos- Lösungsmit- Verbindungen dauer lungs- an R

Ur« ^^s' phorverbindung tel hiervon (h) rate von

' . (g) Cg) .Cs) Zinn

m=1 m=2 m=

O CD OO

n-Octyl- Octamethylpyro- n-Octylchlorid phosphoramid 10 alkohol 10 J,

94,2

ⁿ " Tetramethyl-. " " "

pho sphoramidinchlorid

» " TrisCdi-n-

butyl amino)-' " phosphin ■ 25 " " "

100 10 62

18 55

ro

9 52

10

" Diisopropyl-

dimethylamino-

methylphos-

phonat

Phosphor-

trimorpho-

lid

25

diäthyl-pmethylpho s-

phoramid-"thioat

25

10

ti

tt

It

3	65	10	TO Ca> Ni
12	SO	8	1402
10		11

11 n-Octyl- Eexamethyl- 2-Äthyl-

chlorid phosphoramid 25 hexyl-

94,2 alkohol

12 13

14 15 16

18 19 20

25	Athylen- glykol	10	20	10 2Q	H
ti	Benzyl alkohol	10	Äthylen- glykol- monolmtyl- äther 10	5	Π
tt	£rimethyl- olpropan ^q	Phenoxy- äthanol Lauryl- alkohbl	ti	Il
Il	Methoxy- butanol	n-Octyl- alkohol	ti
tt	I!	It
It Il	Il Il
15	PBr
25	Br₂

13

11

ti	7
It	5
4	12
	15

100

95

100

98

100

It Il

21 51 20

8 50 12

25 50 10 3 62 7

18 62 10

5 55 17 ■

4	53	2321	21
18	67	O iSl	6
4	73	17
3	71	16

n-Octyl- Hexamethyl-

clilorid Phosphor ami c

94,2

	23	Il
	24	It
	25	Il
309848/	26 27	Il n-Octyl- bromid
	28	n-Butyl- chlorid
	29	n-Butyl- bromid

125

90

15	n-Octyl- alkohol	5	CuJ	4	14 100	It	5	70	15	I
ti	ti	It	MgBr₂	3	14	tt	3	68	11	■F
tt	Il	tt	KH₄J	4	19	tt	2	68	10
5	ti	Il	AlBr_$	3	' 16 .	It	3	72	12
Il	Il	It	PbJ₂	. 4	17	It	5	60	9
Il	It	Il	MgJ₂	3	10		7	65	15
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15	si'	10·	n-CrvEL	t7^J	5 ³	tt	5	68	12
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Beispiel 42

30 g Zinnfolie, 95 S n-Octylchlorid, 20 g Triphenylphosphat, 20 g n-Tributylamin und 2 g Jod wurden in einen 500 ml Vierhalskolben eingefüllt, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer versehen war. Sie wurden 3 Stunden auf 185 ⁰C bis 190 ⁰C unter Rückfluß erwärmt, danach hatte sich die Zinnfolie zu 100 % unter Bildung eines gelben, klaren Reaktionsgemisches umgesetzte Das Gemisch wurde nach einem bekannten chemischen Reinigungsverfahren weiterbehandelt, wobei Octylzinntrichlorid, Dioctylzinndichlorid und Trioctylzinnchlorid in Ausbeuten von 21,0 %, 55»0 % bzw· 15»0 % erhalten wurden«, Die Gesamtausbeute dieser drei Octylzinnchloride belief sich auf 91»0 %, bezogen auf das eingesetzte, metallische Zinn.

Pur Yergleichszwecke wurde die Reaktion unter Rückfluß bei

185 ⁰G bis 189 °G während 10 Stunden nach der oben beschriebenen Arbeitsweise, jedoch mit der Ausnahme wiederholt, daß Triphenylphosphat nicht hinzugegeben wurde. Das Ergebnis war, daß die Umwandlungsrate des metallischen Zinns lediglich 23 % betrug,und daß die Ausbeuten von Octylzinntrichlorid, Dioctylzinndichlorid und Trioctylzinnchlorid 13,0 %, 5,5 % bzw. 1,6 % betrugen, wobei die Gesamtausbeute an Octylzinnchloriden sich lediglich auf 20,1 %_t bezogen auf das eingesetzte, metallische Zinn, belief.

Beispiel 43

In derselben Weise, wie in Beispiel 42 beschrieben, wurde mit der Ausnahme, daß zusätzlich 25 g n-Octylalkohol hinzugesetzt wurden, die Reaktion unter Rückfluß bei 184 ⁰C bis

186 ⁰C während 4 Stunden durchgeführt. Als Ergebnis ergab sich eine Umwandlungsrate von metallischem Zinn von 100 % und Ausbeuten an Octylzinntrichlorid, Dioctylzinndichlorid und Tri-

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octylzinnchlorid von 75,6 %, 18,0 % bzw· 1,5 % bei einer Gesamtausbeute an Octylzinnchloriden von 95,1 %, bezogen auf .das eingesetzte, metallische Zinn» Aus diesem Ergebnis ist ersichtlich, daß im Vergleich mit dem Ergebnis des Beispiels 42 die Ausbeute an Octylzinntrichlorid sehr erhöht und die Gesamtausbeute an Octylzinnchloriden ebenfalls etwas erhöht sind.

Beispiel 44

In derselben Weise, wie in Beispiel 42 beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, daß 5 g Methoxybutylacetat zusätzlich hinzugegeben wurden, wurde die Reaktion unter Rückfluß bei 184 ⁰C bis 188 ⁰C während 4 Stunden durchgeführt. Als Ergebnis wurde eine Umwandlungsrate von metallischem Zinn von 100 % erhalten, wobei die Ausbeuten an Octylzinntrichlorid, Dioctylzinndichlorid und Trioctylzinnchlorid 13,0 %, 71,0 %, bzw. 11,0 % betrugen und die Gesamt ausbeute an Octylzinnchloriden sich auf 95,0 % belief. Aus diesem Ergebnis ist ersichtlich, daß die Ausbeute an Dioctylzinndichlorid im Vergleich zum Ergebnis des Beispiels 42 und des Beispiels 43 sehr stark erhöht ist.

Beispiele 45 bis 92

Die Ergebnisse der Beispiele 45 bis 92, welche entsprechend den Arbeitsbedingungen der oben angegebenen Beispiele durchgeführt wurden, sind in den Tabellen II und III zusammengestellt. Hierbei wurde in allen Fällen-das metallische Zinn als Zinnfolie in einer Menge von 30 g eingesetzt. Verbindungen der allgemeinen lormel ^^^..τη» ^ⁿ äenen m gleich 4 ist, konnten in keinem der Beispiele erhalten werden.

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CO O CO

Tabelle II

Mengenverhältnis der Verbindungen

Bei- RX spiel Nr.

Phosphor-

Aminver-Br₀, J₀ oder Eeak- Umwand- Ausbeuten an

47

Cg)

OTJUU UJJJ-LVJ-L — w in ι iiyni-- JU J. _O , U^ UUCJ. UCCU.— VJiUVV OiiU." AUDUCUUC.

verbindungen b.indungen Verbinaungen tions- lungs- R SnX,

Cg)

(g) hiervon

Cs)

dauer rate von
Ch) Zinn

n-Octyl- Triphenyl-120

bromid „_on phosphat 10 n-Tri-

Cyclohexylchlbrid n_C

Benzylchlorid

80

Monochlorbenzol

p-Chlortoluol

2-Äthylhexylchlorid

butylamin 10 J

ti It ti

20

ti tt

ti It

tt

m=2 EL-3

100 20,1 65,1 10,0 " 22,3 -60,1 11,3

' " 21,4 65,0 7,5

23,4 64,9 5,4 21,9 64,0 S,O 19,9 55,0 17,0

CJ

Methyl- Triphenyl- n-Tribütylbenzylphosphat 10 amin Chlorid 86

η-Butyl- " 5 " Chlorid ^q

309 8 46/	55
	56

	57
	58
	59

n-Butyl-

bromid 88 "

n-Octyl-

chlorid 95 Triphenyl-

phosphit 20

Triphenyl-

" Trisphenyl- Tributylphosphin "

" n-Tributjl·
phosphat

amin

Diphenylamin

20 PBr,

PbJ,

n-Tributyl- " Tributylphosphit amin

100 20,9 64,1 6,8

" im Auto- " 22,7 58,0 10,7 klaven ₂
kg/cm
5

" im Auto- " 23,4 63,2 7,6 klaven ρ
kg/cnr
4

25,3 55,0 10,0

24,0 54,9 11,4

" MgJ » 2

Diphenylchlorphosphat

Hexamethylentetra min

" MgBr₂ "

J₂ 3

" 24,9 54,5 12,5

8 " 27,1 50,0 14,1

5 98 27,0 49,8 15,0 8 100 25,8 53,3 11,9

n-Octyl- Tetraäthyl- Morphochorid 95 phospho- lin niuagodid

61

" Hexametliylphosphoramid

Mercaptbenzoimi-15 dazol

96 23,9 52,9 14,8

7 100 26,5 51,9 16,2

62

65

66

" Trisdimethylaminoph.0 sph.in

" DibutylpiLOsphat

" Dibutylpliospliit

" PhosphortriclLlorid

Polyphosphor säure

Diphenylguani-20 din

Tributyl-" amin "

it ti

3 n-Methylpyrrolidon

It It

PBr. 5

24,7 49,8 17,6

25,0 52,0 14,2

26,0 50,1 14,9

5,0 51,3 31,5

4,1 48,9 32,0

67

Phosplior-

oxytrichlorid " "

5,5 52,5 30,9

O CD CO

68 n-Octyl- Triphenyl- Anilin 5 ZnBr₀ 5 10 95 25,0 53,0 13,0 Chlorid 95 phosphit 20 ^

69 " " Triphenyl- Ν,ϊϊ-Di- PeJ_p " 7 100 26,1 54,6 11,0

phosphat " methyl-

fid

70 " " Hexamethyl- Chinolin Br₂ " 6. " 24,1 51,9 15,2

phosphor- 15 ■

amid

2 10 94 23,1 49,0 17,0

71	It	It	Triphenyl- phosphat	20	Diäthyl- dithio- carbamin- säure-Tel- lursalz ^q	^J2
72	Il	It	ti	It	Ditienzo- thiazyl- di sul fid 10	It
73	ti	ti	Triphenyl- phosphit	Il	Tributyl- amin _2Q	Il

10 95 23,2 48,8 16,2

4 100 25,5 54,1 12,2

74 " " " " " " ZnJ₂ 5 4 " 24,9 53,7 14,0

rs»

Tabelle III

Bei- RX

spiel

Nr.

Phosphorverbindungen Reak- Umwand- Ausbeuten an

Aminver- Br^, J_? orga-

bindungen oder nische g

. (g) Verbindun- Lösungs- dauer rate von

Sen hiervon mittel _(g) (h) Zinn _{(%) m=1 m=2}

tions- lungs- R SrUC₁, dauer rate von (%)

75 n-Octyl- Triphenyl- Tributylbromid 120 phosphat ^_n amin Benzylalkohol '10 3 100 34,2 59,0 2,9

co Ö	76	n-Octyl- chlorid	95
CD UO .P- cr> >^	77	n-Butyl- bromid	88
147	78	Cyclo- hexyl- chlorid	75
	79	Benzyl- ■■ chlorid	80
	80	Mono chlor benzol	80

20 20

10

Il It

Il Il Il

10

It Il

Il Il

" Methoxybutanol 10

" Athylenglykol 5

" Dioxan "

Tetra- " hydrofuran

" Methylisobutylketon "

32,0 58,1 4,

18,0 68,8 9,6

12,5 70,8 10,9

8,9 75,0 10,8

13,1 69,9 11,1

81 p-Chlor-

toltiol ge phosphat

Triphenyl- Tritmtylamin Butyl-!
acetat 5

5 100 10,2 69,2 17,0

O CD CO -P-

82 2-Ithylhexylchlorid

83 Methybenzylchlorid

84 n-Octyl-

chlorid

85

86

It Il

87

88 "

20

10

20

It Π It

It It

Il It

It Il

It It

Butylthioessigsäureäthyl

ester 5

" ithylenglykoldiacetat _c

7
7

	It	ti	Octylmer- captan c	10
π	Il	Il	Diäthyl- sulfid 5	11
ti	It	It	2-Athyl- hexyl-	5
ti	It	ti	n-Octyl- alkohol t-	5
It	It	Il	Dioctyl- phthalat	7

16,0 68,0 11,2 26,0 57,3 12,8

98 16,5 66,9 8,8

97 19,3 65,0 9,0 ·

100 35,0 60,0 1,5

9,0 81,0 5,1

¹¹ 11,0 70,6 10,5

GJ

ro

-P-O

89 n-Octyl- Triphenyl- N-Methyl- J₂ 2 n-Octyl- 6 100 43,0 42,1 10,1 Chlorid _ni- phosphat 10 pyrrolidon 40 alkohol ^q

90

„ Hexamethylphosphoramid

It Il It

It Il

12,0 80,5 5,0

91 n-Octyl- Triphenylbromid 120 phosphit

bromid

92

Triphenyl- Triäthyl-

phosphat

octylam-

monium-

jodid

¹¹ 10 5 " 6,0 71,0 13,0

Methyl- 5 "
isobutylketon 7

8,0 75,0 7,0

CaJ ISJ

Claims

Patentansprüche

,Verfahren zur Herstellung von halogenierten Organozinnverbindungen der folgenden allgemeinen Formel

H₁₁ SnX. _m m 4-m

worin R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest, ein Cycloalkylrest, ein substituierter oder nicht-substituierter Arylrest, ein Aralkylrest oder ein Alkenylrest ist, X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches Halogenid der Formel

EX

worin E und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit metallischem Zinn in Anwesenheit eines Gemisches aus einer Phosphorverbindung mit einer Aminverbindung oder einer Phosphorverbindung mit wenigstens einem Stickstoffatom im Molekül und in Anwesenheit wenigstens einer der Substanzen Brom, einer Bromverbindung, Jod oder einer Jodverbindung umgesetzt wird.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird»

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 130 ⁰G bis 230 ⁰C während 3 bis 20 Stunden durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Halogenid in einer Menge von 1,5 bis 5 Mol pro Mol metallischem Zinn verwendet wird.

3G9846/1

5. "Verfahren nacli Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der Phosphorverbindung mit der Aminverbindung in einer Menge von wenigstens 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Menge des metallischen Zinns, verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ein Stickstoffatom im Molekül aufweisende Phosphorverbindung in einer Menge von wenigstens 0,1 Gewo-%, bezogen auf die Menge des metallischen Zinns, verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Substanzen Brom, einer Bromverbindung, Jod oder einer Jodverbindung in einer Menge von wenigstens 0,01 Gewo-9o, bezogen auf die Menge des metallischen Zinns, verwendet wird,

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphorverbindungen Phosphine und Halogenphosphine insbesondere Triäthylphosphin, iürinonylphenylphosphin, Triphenylphosphin, Iributylphosphin, Dibutylbromphosphin, Diphenylchlorphosphin und Dibutylphosphin; Phosphate, Halogenphosphate und Thiophosphate, insbesondere Triäthylphosphat, Diphenylchlorphosphat, Triphenylphosphat, Tributylphosphat, Diäthylphosphat und Triäthylthiophosphat; Phosphite und Halogenphosphite, insbesondere Triäthylphosphit, Iriphenylphosphit, Tributylphosphit, Diäthylphosphit und n^-Butyldichlorphosphit; Phosphoniumsalze, insbesondere Tetraäthylphosphoniumjodid und Tetraäthylphosphoniumchlorid; Phosphinoxide und Phosphinsulfide, insbesondere Iributylphosphinoxid und Tributylphosphinsulfid; Stickstoff-enthaltende Phosphorverbindungen, insbesondere Phosphorsäureamide und Amide der phosphorigen Säure und insbesondere Hexamethylphosphoramid, Tris-(di-n-butylamino)phosphin, Diisopropyldimethylaminomethylphosphonat, Diäthyl-bis-(2-hydroxyäthyl)-aminomethyl-

309846/1 U7

phosphonat, Tris-dimethylamlnophosphinsulfid, DimethylphosphoramiddiChlorid, Tris-(3-a,Tninophenyl)phosphinoxid und Phosphortrimorpholid; oder anorganische Phosphorverbindungen, insbesondere Phosphoroxytrichlorid, Phosphortribromid, Phosphortrichlorid, Polyphosphorsäure oder Ammoniumpolyphosphat, verwendet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Amine tertiäre Amine, insbesondere Triäthylamin, Tributylamin, Triphenylamin oder Dirnethylanilin; sekundäre Amine, insbesondere Diäthylamin, Dibutylamin, Diphenylamin, Dibenzylamin, Monomethylanilin, Phenyl-alpha-naphthylamin oder ΪΓ,ΙΤ¹-Diphenyl-p-phenylendiamin; primäre Amine, insbesondere n-Butylamin, Äthylendiamin, Benzylamin oder Anilin; organische und anorganische, quarternäre Ammoniumsalze, insbesondere Triäthylbutylammoniumjodid, fTriäthylammoniumbromid, Ammoniumbromid oder Ammoniumjodid; heterocyclische Verbindungen, insbesondere Pyridin, Piperidin, Morpholin oder Pyrrol; Säureamide, Guanidinverbindungen, Thiazolverbindungen, Imidazolinverbindungen, Imidazolverbindungen, Verbindungen der.Dithiocarbaminsäure oder Ghinolinverbindungen, insbesondere Ν,Ν-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Diphenylguanidin, o-Tolylbiguanid, Dibenzothiazyldisulfid, N-Oxydiäthylen-2-benzothiazolsulfenamid, N-Oyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamld, 2-Mercaptoimidazolin, Mercaptobenzoimidazol, Mercaptobenzoimidazolzinksalz, Tetraäthylthiuramdisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid, das Tellursalz der Diäthyldithiocarbaminsäure, Ohinolin, 6-Ä.thoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin oder Hexamethylentetramin verwendet werden,

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Stickstoff enthaltende Phosphorverbindungen Hexabutylphosphoramid, Tris-dimethylaminophosphinsulfid, Dimethylami.nodibromphosphin,

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Hexamethylphosphoramid, Ietramethylpho sphordi amidchlorid, Dimethylpho sphoramiddichlorid, Octamethylpyropho sphor amid, Tris-( di-n-butylamino )pho sphin, Tri s( 3-aminophenyl)pho sphinoxid, Diäthyl-lDis-(2-hydroxyäthyl)aminometliylp]iosp3ionat, Diisopropyldimethylaminomethylphosphonat, .Phosphortrimorpholid, ρ .Tritutylaminophosphoniumchlorid, Diäthylaiianodichlorphospnin, PhOSPhQr(III)-CyRnJn, o-Äthyl-p-phenylpho sphor ami, d, o-Äthyl-NjH-diäthyl-p-methylphosphoramidthioat, Phosphortriamid, Oyanomethyltriphenylphosphoniumbromid, p,p,p-(iEriphenyl)-phosphinimid, p-Nitrobenzylidentriphenylphosphoran, Tris-(phenylcarbamoyl)phosphin, Diäthylcyanomethylphosphonat, p-Nitro· phenylphosphordichloridat, Di-n-butylaminodichlorpho sphin, Phosphortripiperididphosphin oder Äthyl-N,N-diäthyl-p-methylphosphoramidat verwendet werden·

11. Halogenierte Organozinnverbindungen, hergestellt nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 10.

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