DE2321402C2

DE2321402C2 - Verfahren zur Herstellung von n-Octylzinnhalogeniden

Info

Publication number: DE2321402C2
Application number: DE2321402A
Authority: DE
Inventors: Fumiyuki Hatogaya Ito; Osamu Toyonaka Kimura; Seiji Hirakata Sagawa; Kenji Tokyo Sekimori
Original assignee: Kyodo Chemical Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Kyodo Chemical Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-04-28
Filing date: 1973-04-27
Publication date: 1983-01-05
Also published as: GB1436713A; FR2182231A1; DE2321402A1; FR2182231B1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren /ur Herstellung von n-Octyl/innhalogeniden mit Chlor und Brom.

Halogeniert Organozinnverbindungen sind wichtige Zwischenprodukte und können beispielsweise unter Bildung der entsprechenden Organo/innoxide hydrolysiert werden, aus welchen verschiedene Stabilisatoren, insbesondere für Polyvinylchlorid, hergestellt werden. Es sind einige Verfahren zur Herstellung von halogenieren Alkv !zinnverbindungen bekannt, beispielsweise « die Grignard Methode oder die Wurtz-Methode. Von diesen bekannten Arbeitsweisen sind diejenigen am bequemsten und wirtschaftlich vorteilhaftesten, bei denen halogenicrle Verbindungen direkt mit metallischem Zinn umgesetzt werden

Verfahren zur Herstellung von halogeniertcn Alkylzinnverbindungen. bei denen Alkyljodidc als Alkylieruitgsmittel verwendet werden, sind bereits im indu striellen MaBslabe durchgeführt worden

Da diese Verfahren jedoch die Verwendung von kostspieligen Alkyljodiden erfordern, ist eine wirtschaftliche Rückgewinnung von |od unerläßlich. Darüber hinaus betragen die Ausbeuten von Alkylzinnjodiden mit einem langketuicn Alkylrest mil mehr als 8 Kohlenstoffatomen im besten F alle etwa 80%.

Die Erfindung hai sich daher die Aufgabe gestellt, ein verbessertes Verfahren /ur Herstellung von n-Octyl-/innhalogcniden /ur Verfügung /u stellen, das in hohen Ausbeuten unter iJns.it/ preiswerter Chloride als ■Mkylierunpsmittel durchführbar ist. ft5

Diese Λιιίι' (be wird durch die Erfindung gemäß dem Patentanspruch gelöst.

In der DE-AS 12 7-i J80 wird ■ lic Herstellung von

wie n-Butyl-.n-Octyl-, 2-F.ihylhexyl-. see Butvl-, tcrt.-Butyl-.n- Amyl-.

Aryl-. Nonyl-, Lauryl-, Cyclohexyl-, n-Decyl-. Benzyl-, Phcncthyl-, p-Met hy Ibenz.y !alkohol, Phenoxyethanol.

Ethylenglykol. Dicthylcnglykol.

Glycerin. Trimcihylolpropan.

1,5- Butylcnglykol. Propylenglykol.

1 lexylcnglykol. 2-Ethyl-1.3-hcxandiol.

Mcthoxybutanol, Ethylenglykolmonobiitylether.

halogeniertem Octylzinn beschrieben, wobei jedoch kein organisches Lösungsmittel eingesetzt und nur eine Phosphorverbindung zusätzlich zu einer Halogenverbindung als Katalysator verwendet wird, so daß die dort eingehaltenen Reaktionsbedingungen von den erfindungsgemäüen Bedingungen verschieden sind. Demgemäß ist auch in diesem bekannten Falle die Ausbeute sehr niedrig.

Die AT-PS 2 56 877 beschreibt die Umsetzung eines Alkylhalogenids mit einem halogenierten Zinn und ist daher von dem erfindungsgemäßen Verfahren insofern verschieden, als bei dessen Durchführung metallisches Zinn und Octylhalogenid umgesetzt werden. Ferner sind dieser Publikation keine spezifischen Hinweise auf die Herstellung von halogenierten Octylzinnverbindungen zu entnehmen.

Die BE-PS 6 46 676 beschreibt die Herstellung eines halogenierten Octylzinns, wobei auch in cj.tsem Falle kein organisches Lösungsmittel verwendet wird. Als Katalysator wird zusätzlich zu einer Halogenverbindung nur eine bestimmte Aminverbindung. wie beispielsweise Butylamin. oder einer Phosphorverbindung, beispielsweise Diphenylphosphin. verwendet, so daß auch in diesem Falle die Reaktionsbedingungen von den erfindungsgemäß eingehaltenen verschieden sind, wobei die Ausbeuten im Vergleich zu den erfindungsgemäß erzielten Ausbeuten niedrig sind.

Die DE-AS 12 77 255 beschreibt die Herstellung von halogeniertem Octylzinn. Auch hier wird wiederum kein organisches Lösungsmittel verwendet, während als Katalysator Tetrabutvlammoniumbromid zusätzlich zu einer Halogenverbindung eingesetzt wird. Außerdem wird Zinnbromid zusammen mit metallischem Zinn verwendet. Demgemäß ist das aus dieser Publikation bekannte Verfahren ebenfalls von dem erfindungsgemäßen Vc fahren nicht nur hinsichtlich der Reaktionsbedingungen. sondern auch der eingesetzten Ausgangsmaterialien verschieden.

Die DE-PS 79 105 beschreibt die Umsetzung einer Zinnfolie mit n-Octylchlond in Gegenwart von Hexamethylphosphoramid und Jod. Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird jedoch kein Lösungsmittel verwendet, so daß eine sehr lange Reaktionszeit, und zwar etwa 14 h. erforderlich ist, was dieses Verfahren für industrielle Zwecke ungeeignet macht. Demgegen über wird erfindungsgemäß die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, so daß die erforderliche Reaktionszeit wesentlich kürzer ist. wobei darüber hinaus auch höhere Produktausbeuten als in dem bekannten Falle erzielt werden.

Beispiele für organische Lösungsmittel, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, sind cyclische oder lineare Ether. Ketone. Alkohole. Ester. Thioalkohole.Thioether, wobei als konkrete Beispiele folgende Verbindungen aufgeführt seien: Alkohole, wie aliphatische und aromatische Alkohole. Polyalkohole und Etheralkohole.

Diethylenglykolmonobuiylether und

Diethylenglykolmonoethylether;
Ether wie

Dioxan, Tetrahydrofuran,

Triethylenglykoldimethyietherund

Ethylenglykoldibutylether;
Ketone wie

Cyclohexanon, Methylisobutylketon,

Methylethylketon, Acetophenon und

Benzophenon;
Ester wie

Butylacetat, Ethylenglykoldiaceiat,

Dibutylfumurat, Butylpropionat,

Butylbenzoat, Ethylthioglykolat,

Butylthioessigsäureethylesterund

Diethylphthalat;
Thioalkohole wie

Butylmercaptan, Octylmercaptan und

2-Ethylenhexylthioglykolat;
sowie Thioether wie

Thiophen und Diethvlsulfid.

Als Brom- oder Jodverbindungen kommen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens neben Brom und Jod folgende Substanzen in Frage:

CuBr. CuBr₂, ZnBr₂, AIBrj, KBr, PBrj. MgBr₂. NH₄Br, CaBr₂. AgBr,SnBr₂, NiBr₂, MnBr₂ und FeBr₂;organische Bromverbindungen wie Laurylbromid, Benzylbromid, Octylbromid. Amylbromid und Butylbromid; anorganische Jodverbindungen wie CuJ. CuJi, ZnJ₂, AlJj. KJ, MgJ₂. NH4J. CaJ₂. AgJ. SnJ₂. NiJ₂. MnJ₂. FeJ₂ und PbJ₂: organische Iodverbindungen wie Octyljodid, Butyljodid, Ben^yljodid. Monojodbenzol und Amyljodid. sowie andere Verbindungen, welche bd der kv-aktionstemperatur zum Entwickeln von Brom odor Jod in der Lage sind.

Das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte metallische Zinn kann in einer beliebigen Form verwendet werden, beispielsweise in Form eines Pulvers, einer Folie oder in Form eines Granulats.

Vorzugsweise wird erfindungsgemäß das n-Octylchlorid oder -bromid mit dem Zinn in einem Molverhältnis von 2 bis 3 umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung beträgt der Umsatz des Zinns etwa 100%. Die Menge der einzusetzenden Verbindungen wird in geeigneter Weise in Abhängigkeit von den gewünschten Produkten ausgewählt, wobei das Gemisch aus der Phosphorverbindung und der Aminverbindung in einer Menge von wenigstens 0,1 Gew.-°/o, bezogen auf die Menge des metallischen Zinns, und das Brom, |od oder die Verbindungen hiervon jeweils in einer Menge von 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Menge des metallischen Zinns, verwendet werden.

Das erfindun£sgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von n-Octylzinnchlorid und n-Octylzin, ■ bromid, die zur Herstellung von Stabilisatoren für die Verpackungsindustrie infolge ihrer niedrigen Toxizität besonders vorteilhaft verwendet werden können, und zwar bei Normaldruck, so daß das Verfahren einfach durchzuführen ist. Die organischen Lösungsmittel.

weiche zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, üben eine Funktion als Alkylierungskatalysatoren aus, wie dies in den nachfolgenden Beispielen noch gezeigt wird. Ein Reaktions^cystem, bei welchem organische Lösungsmittel alleine und kein Gemisch aus Phosphorverbindung und Aminverbindung verwendet wird, besitzt den Nachteil, daß eine Reaktion mit dem Zinn nicht erfolgt. Brom, Jod oder Verbindungen dieser Elemente sind als Initiatoren für die Reaktion mit dem Zinn wirksam.

Die erfindungsgemäß in Kombinationen eingesetzten Phosphorverbindungen und Aminverbindungen zeigen einen sehr hohen synergists chen Effekt.

Beispiele 1 bis 11

30 g Zinnfolie werden mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Reaktanten in den dort aufgeführten Mengen während 4 h unter Rückfluß bei 170 bis 185°C umgesetzt, worauf das erhaltene Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck zur Entfernung von überschüssigen Ausgangsmaterialien und n-Octanol destilliert wurde. Das zurückbleibende Gemisch wurde unter Rühren auf 90 bis 100⁰C während 30 min unter Zugabe von 100 ml einer konzentriert"·*! Salzsäure erwärmt. Dann wurde die entstandene Salzsdureschicht abgetrennt, um die gewonnenen organischen Zinnverbindungen zu entfernen. Das Gemisch der auf diese Weise erhaltenen Octylzinnhalogenide wurde in bekannter Weise aufgetrennt, wobei die in der Tabelle angegebenen Verbindungen in den dort aufgeführten Ausbeuten erhalten wurden.

Tabelle

Menjzetirverftäftnis der Verbindungen

Beispiel	RX	(g>	Phosphor	Ig)	Amin-	Ig)	Br₂, J, oder	(μ)	organische	Ig)	Reaktions-	7-inn-	Ausheuten an	m=:	m = 3
Nr.			verbindungen		verhindungen		Verbindun		Lösungsmittel		dauer	umsalz	R₁₁₁SnX₄. „,
							gen hiervon				Ul)	(%)	ir!= I	59,0	2,9
1	n-Octyl-	120	Triphenyl-	10	Tributyl-	10		2	Benzyl	10
	bromid		phosphat		amin		J2		alkohol		3	100	34,2	58,1	4,!
_	n-Octyl-	95	Triphenyl-	20	Tributyl-	20		1	Methoxy-	10
	chlorid		phosphat		amin		J2		butanol		6	100	32,0	66,9	8.«
3	n-Octyl-	95	Triphenyl-	20	Tributyl-	20		t	Octylmer-	5
	chlorid		phosphat		amin		J2		captan		10	98	16,5	65,0	9,0
4	n-Octyl-	95	Triphenyl-	20	Tributyl-	20		2	Diethyl-	5
	chlorid		phosphat		amin		J2		sulfid		11	97	19,3	60,0	1,5
5	n-Octyl-	9*	Triphenyl-	20	Tributyl-	20		2	2-Ethylhexyl-	10
	cHorid		phosphaf		amin		J2		alkohol		5	100	35,0	81,0	5,1
6	n-Octyl-	95	Triphenyl-	20	Tribut 1-	20		2	n-Octyl-	5
	chlorid		phosphat		amin		J2		alkohol		5	100	9,0	70,6	10.5
7	n-Octyl-	95	Triphenyl-	20	Tributyl-	20 '		2	Dioctyl-	5
	chlorid		phosphat		ain		J2		phthalat		7	100	11,0	42,1	10,1
8	n-Octyl-	95	Triphenyl-	10	N-Methyl-	40		2	n-Octyl-	20
	chiorid		phosphat		pyrrolidon		J2		alkohol		6	100	43,0	80.5	5,0
9	n-Octyl-	95	Heramethyl-	10	N-Methyl-	40		2	n-üctyl-	20
	chlorid		phosphor-		pyrrolidon		J2		alkohoi		3	100	12,0
			amid											81.2	14,3
IO	n-Octyl-	120	Triphenyl-	5	Triethyloctyl-	5		2	n-Octyl-	10
	chlorid		phosphit		ammonium-		Br₂		alkoliol		5	100	'.6
					bromid									78,4	9.6
11	n-Octyl-	120	Triphenyl-	3	Triethyloctyl-	5		2	Methyliso-	7
	ehlorid		phosphat		ammonium-		Br₂		butylketon		^;.	100	2,1
			jodid

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von n-Octylzinnhalogeniden der Formel

worin R eine n-Octylgruppe, X ein Chlor- oder Bromatom bedeuten und m eine gan2e Zahl von 1 bis 3 ist, durch Umsetzung von n-Octylchlorid oder -bromid mit metallischem Zinn im Molverhältnis 1,5 bis 5, in Gegenwart von Phosphor und Stickstoff enthaltenden Verbindungen sowie in Anwesenheit wenigstens einer der Substanzen Brom, einer Bromverbindung, Jod oder einer Jodverbindung, bei Temperaturen von 130 bis 230= C während 3 bis 20 h, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Gemisch aus einer aus

Triphenylphosphat.

Hexamethylphosphoramidoder

Triphcnylphosphi!

bestellenden Phosphorverbindung und einer aus

Tributylamin.

N-Methy !pyrrolidon.

Trieihyloctylammoniumbromid oder

Tnethyloctylammoniumjodid

bestehenden Aminverbindung ir> i-mer Menge von wenigstens 0.1 Gew.-⁰/" bezogen αι.; die Menge des metallischen Zinns, einsetzt und die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel durchführt.