DE2008115C3 - Verfahren zur Herstellung von Naralkylsubstituierten N-Acylcarbamidsäurehalogeniden - Google Patents

Description

durch Umsetzen von Carbonsäurechloriden oder -bromiden der allgemeinen Formel

R'-CO-X

mit Isocyanaten der allgemeinen Formel R²-N=CO

worin

R¹ für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für einen Cyclohexylrest oder für einen gegebenenfalls durch Methyl-, Methoxy- oder Nitrogruppen substituierten Phenyl- oder Benzylrest, X für Chlor oder Brom steht,
in Gegenwart von Chloriden oder Bromiden der Elemente Kupfer, Quecksilber, Zinn, Antimon, Titan und Zink bzw. von solchen Substanzen, die im Reaktionsgemisch zumindest teilweise in solche Chloride oder Bromide umgewandelt werden, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, bei Temperaturen von -100 bis + 150° C nach Patent 17 93 287, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Verbindungen, in deren allgemeiner Formel R² einen gegebenenfalls im Kern substituierten araliphatischen Rest bedeutet, von den entsprechenden, gegebenenfalls im Kern substituierten araliphatischen Isocyanaten ausgeht.

Gegenstand des Patents 17 93 287 ist ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten N-Acylcarbamidsiiurechloriden oder -bromiden der allgemeinen Formel

R²

R¹—CO—N-CO-X

R¹ für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für einen Cyclohexylrest oder für einen gegebenenfalls durch Methyl-, Methoxy- oder Nitrogruppen substituierten Phenyl- oder Benzylrest,

R² für einen Alkyl- oder Alkylenrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und

X für Chlor oder Brom steht,

wobei man C'arbonsäurechloride oder -bromide der f^:ormel

R'-CO-X

R' und X die oben angegebene Bedeutung haben, und Isocyanate der allgemeinen Formel

R2-N=C0
worin

R² die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart von Chloriden oder Bromiden der Elemente Kupfer, Quecksilber, Zinn, Antimon, Titan und Zink bzw. von solchen Substanzen, die im Reaktionsgemisch zumindest teilweise in solche Chloride oder Bromide umgewandelt werden, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, bei Temperaturen von -100 bis +150° C umsetzt

In weiterer Ausbildung des dem oben bezeichneten Patent zugrunde liegenden Erfindungsgedankens wurde nunmehr gefunden, daß man zur Hersteilung von Verbindungen, in deren allgemeiner Formel R² einen gegebenenfalls im Kern substituierten araliphatischen Rest bedeutet, von den entsprechenden, gegebenenfalls im Kern substituierten araliphatischen Isocyanaten ausgeht.

Das Verfahren läßt sich durch folgende Reaktionsgleichung wiedergeben, in der R¹, X und R² die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.

R¹—CO—X + R²—N=CO
R²

—► R¹—CO-N—CO—X

Als araliphatische Reste sind solche zu verstehen, die im aliphatischen Teil 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthalten, und die als aromatischen Rest außer dem Naphthylrest vorzugsweise den Phenylrest tragen. Der Naphthyl- bzw. Phenylrest kann gegebenenfalls auch durch niedere Alkyl-, O-Alkyl- oder S-Alkylreste (vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome) sowie durch Halogene (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom) aber auch durch eine Nitrogruppe substituiert sein.

Als Rest R² sei vorzugsweise der gegebenenfalls substituierte Benzylrest genannt. Das bevorzugte Halogen X ist Chlor.

Im Falle der Verwendung von bifunktionellen Säurechloriden muß selbstverständlich die Menge an Isocyanat in entsprechender Weise erhöht werden.

Als Katalysatoren für das Verfahren der Erfindung sind die folgenden Substanzen genannt:

so CuCI, HgCI₂₁SnCI₂₁SnCUSbCl₅₁TiCU₁ZnCl₂₁CuBr, ZnBr₂,

doch können auch andere anorganische Verbindungen der gleichen Elemente oder organische Salze wie z. B.

n-C₄H„— CH—COO/₂Sn

oder Metallpulver, z. B. Zinkpulver, die im Reaktionsgemisch zumindest teilweise in Halogenide umgewandelt werden, als Katalysatoren dienen. Die einzusetzenden Katalysatormengen liegen zwischen etwa 0,01 und 10 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches, vorzugsweise 0,5 bis 3%.

Als Säurechloride b/.w. -bromide sind für die Reaktion solche von gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen sowie aromatischen und heterocyclischen Carbonsäuren geeignet.

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Besonders bevorzugt sind die von Alkan- und Alkencarbonsäuren. Beispiele dafür sind:

Acetylchlorid, Acetylbromid, die Chloride der
Propionsäure, Buttersäure, Isovaleriansäure,
Acrylsäure, Methacrylsäure, Phenylessigsäure, 4-Tolylessigsäure, Hexahydrobenzoesäure,
4-ToIuylsäure, 3-N itro-4-toluylsäure und
3-Nitro-4-methoxybenzoesäure.

Es ist auch möglich, Dicarbonsäure-dihalogenide, z. B. Succinyl-chlorid, Phthalylchlorid und Terephthalylchlorid zu verwenden.

Bei Verwendung solcher Säurechloride reagieren beide Halogenatome.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findenden Isocyanate sind bekannt bzw. nach bekannten Verfahren erhältlich (Liebigs Annalen der Chemie 562, S. 75-136 [1949]).

Als Lösungsmittel kommen solche in Frage, die weder mit dem eingesetzten Säurechlorid noch mit dem Isocyanat reagieren, wie z. B. gegebenenfalls durch Halogen- oder Nitrogruppen substituierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Nitrile, Sulfone, Sulfonsäureester oder flüssiges Schwefeldioxyd.

Das Verfahren kann im einfachsten Fall drucklos und bei oder wenig über Raumtemperatur durch Vermisehen der Reaktionsteilnehmer und des Katalysators ohne Lösungsmittel unter Abführung der Reaktionswärme durchgeführt werden, doch kann die Verwendung eines bei Raumtemperatur flüchtigen Lösungsmittels wie z. B. Schwefeldioxyd ein Arbeiten bei tieferer Temperatur oder unter Druck erforderlich machen. Allgemein kommt ein Temperaturbereich von etwa — 100 bis +150⁰C, vorzugsweise ein solcher von -50 bis +8O⁰C, insbesondere jedoch von 0 bis 6O⁰C in Betracht.

Die Säurechloride und die Isocyanate werden bevorzugt in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist dabei möglich, einen Überschuß des Säurechlorides zu verwenden, bis etwa zum lOfachen molaren Überschuß. Die Reihenfolge der Zugabe der beiden Komponenten ist an sich nicht kritisch. Doch kann es bei Verwendung eines leicht trimerisierenden Isocyanats zweckmäßig sein, letzteres in eine vorgelegte Lösung oder Suspension des Katalysators in dem Säurechlorid einzutropfen, wobei das Chlorid im Überschuß eingesetzt werden kann. Gelegentlich ist es auch zweckmäßig, eine Katalysatorlösung — gegebenenfalls gleichzeitig mit dem Isocyanat — in das Säurechlorid einzutropfen.

Vor der Aufarbeitung kann es zweckmäßig sein, den verwendeten Katalysator zu entfernen oder zu inaktivieren. Das kann z. B. durch Zusatz von wasserfreiem Natriumcarbonat oder -acetat und gegebenenfalls Absaugen geschehen.

Die Isolierung bzw. Reinigung der Reaktionsprodukte erfolgt in üblicher Weise z. B. durch Destillation oder Kristallisation und Absaugen.

Selbstverständlich kann das Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Die erhaltenen N-substituierten N-Acylcarbamidsäu- bo rehalogenide sind neue Substanzen, die als Zwischenprodukte für zahlreiche Synthesen, z. B. zur Herstellung von Kunststoffhilfsprodukten wertvoll sind.

Im nachfolgenden Beispiel bezieht sich die Temperaturangabe auf 0⁰C. „ . . , hi Beispiel

In eine Mischung von 13,3 g (0,2 Mol) Benzylisocyanai und 10 ml Acetylchlorid werden bei 35° bis 40° in 75 Minuten 0,5 ml SnCI₄ eingetropft Nach Stehen über Nacht bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch in 100 ml Äther gegossen, nach Filtration das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand bei 0,1 Torr über einen Dünnschichtverdampfer von 100° Manteltemperatur destilliert Danach kann an einem DestilÜ2raufsatz fraktioniert werden. Man erhält N-Acetyl-N-benzyl-carbamidsäurechlorid der Formel

COCH₃
,—N—CO—Cl

Ausbeute: 52% der Theorie; Kp. 72/0,05 Torr; nf: 1,5438.

Analog des Beispiels erhält man:

>-CH₂-N

co—ci

CO-C₂H₅

aus 4-Methyl-benzylisocyanat und Propionylchlorid;

CO-Cl

CO-CH(CH₃J₂

aus 2-Chlor-benzylisocyanat und Isobutyrylchlorid; Cl

CO-Cl

CH₂-N

CO-CH₃

aus 2,6-Dichlorbenzylisocyanat und Acetylchlorid;

CO—Cl

/
CH₂-N

\
CO-(CH₂J₁₆CH₃

aus 3-Nitrobenzylisocyanat und Stearylchlorid:

CO-Cl

CH₂-CH₂-N

\
CO

aus 2-Phenyläthylisocyanat und Benzoylchlorid und

CO-Cl

CO-CH₃

aus ';,· Naphthyl-methylisocyanat und Acetylchlorid.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von N-substituierten N-Acylcarbamidsäurechloridjn oder -bromiden der allgemeinen Formel

   R²

   R¹—CO-N—CO—X