DE1670913A1

DE1670913A1 - Chlorierte N-Methylimidazole

Info

Publication number: DE1670913A1
Application number: DE19671670913
Authority: DE
Inventors: Gunther Dr Beck; Holtschmidt Hans Prof Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-08-19
Filing date: 1967-08-19
Publication date: 1971-03-18
Also published as: NL6811546A; CH496707A; BE719659A; GB1237593A; FR1584390A; US3631058A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LEVERKU S EN-Bayerwerk Patent-Abteilunf 18. August 1967

Fy/Bi

Chlorierte N-Methylimidazole

Aus der belgischen Patentschrift 622 382 ist es bekannt, eine Verbindung der Formel

!
R₂

- ^R3

worin

R. und R₂ Alkyl- oder Arylgruppen und deren Halogen- und Cyansubstitutionsprodukte sind und

R, Methyl oder Aryl bedeutet,

zu chlorieren. Dabei werden Isocyaniddichloride erhalten. Die Reaktion wird ausgeführt zunächst bei Temperaturen unter 14O°C, bis alle ersetzbaren Wasserstoffatome chloriert sind und dann bei Temperaturen zwischen 140 und 300°C weiter geführt unter Ausbildung der Isocyaniddichloride.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man aus Dimethylamino-acetonitril durch Chlorierung in einem inerten chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff als !lösungsmittel chlorierte N-Methylimidazole erhält, wenn man die Chlorierung bei Temperaturen bis zu 150⁰C, gegebenenfalls unter UV-Bestrahlung, durchführt und die Chlorierungstemperatur um etwa 10 - 20⁰C pro Stunde steigert.

109812/1762
Lt A 10 967 - 1 -

Das Verfahren wird im allgemeinen so ausgeführt, daß jaan Dimethylamino-aeetonitril bei Zimmertemperatur in dem chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff löst und dann unter langsamer Steigerung der Temperatur (10 - 20°C/Std.) überschüssiges Chlor einleitet. Bevorzugt verwendet man. als Lösungsmittel Chloroform. Man kann die Reaktion auch unter UV-Bestrahlung durchführen. Bei Erreichen der Sledatemperatur des chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs destilliert dieser langsam ab, so daß am Ende der Reaktion die chlorierten Imidazole zurückbleiben. Es entsteht dabei ein Gemisch der folgenden Verbindungen:

	N'	Clv	Il	N	Cl
	ι CE			Il
σ —
Il C		Cl^x		CZ₂-Cl	caJ,
-N			σι^κ ^
Il C
' ^Cl
I₃
	H
I!
•IK^Cl
CH₂-Cl

I II III

Cl Cl^c _N

! Il

Cl-O C.

Cl , CH

/\ iv

Cl Cl

Je nach den Reaktionsbedingungen kann die eine oder andere Verbindung bevorzugt entstehen. Die Zusammensetzung des Gemische verschiebt sich mit steigender Chloricrungsseit luguneten der Verbindungen (III) und (IV).

Von besonderer Bedeutung bezüglich des Anteils an den einze .

.be A iO 96γ - 2 -

109812/1762

167Ü913

nen Verbindungen (I bis IV) ist dabei dia :Jbergrenze der Reaktionstemperatür. Zur Erzielung eines hohen Anteile an der Verbindung I arbeitet man zweckmäßig bei Temperaturen unterhalb etwa 8O⁰C, vorzugsweise bei etwa 45 - 65°C als Maximal tempera tür. Bevorzugt wird in siedendem Chloroform gearbeitet, um den Verbindungstyp II in überwiegender Menge zu erhalten, wird der Temperaturbereich zwischen etwa 80 und etwa 120⁰C, vorzugsweise zwischen 90 - 100⁰C, als Obergrenze bevorzugt. Um überwiegend die Verbindungen III und IV zu erhalten, werden Temperaturen zwischen etwa oberhalb 120⁰C bis zu 150⁰C als Maximaltemperatur angewandt. Zur Steigerung des Anteils an III wird dabei der Bereich um etwa 130⁰C, für IV dagegen der um etwa 140⁰C bevorzugt.

Die Verbindungen (II) bis (IV) sind neu und entsprechen der allgemeinen Formel

C N

I Il

Cl I

H-C-Cl

in der

Y entweder einzeln Chlor bedeutet oder beide T zusammen eine C-C-Bindung bedeuten und

X Wasserstoff oder Chlor ist.

Die Verbindungen können verwendet werden als Zwischenprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, Arzneimitteln und Farbstoffen und zeigen selbst Wirkung als Fungicide.

109812/1762

Le A 10 967 - 3 -

1Ü70913

Beispiel

252 g (3,0 Mol) Dimethylaminoacetonitril und 3 Liter Chloroform werden in einem mit Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Rührer und Rückflußkühler versehenen 4-Liter-3-Halskolben gegeben. Durch das Gaseinleitungsrohr wird, beginnend bei etwa 20⁰C, ein trockener Chlorstrom in die intensiv gerührte Reaktionsmischung geleitet, wobei von außen mit Eis gekühlt wird. ChIorzufuhr und Kühlung werden so aufeinander abgestimmt, daß sich die Reaktionstemperatur «wischen etwa 20 und 30⁰C hält. Fach Beendigung der exothermen Reaktion (etwa 5 Stunden) wird die entstandene gelbe Suspension unter weiterer Chlorierung und unter UV-Bestrahlung langsam (etwa 10 - 20°C/Std.) bis auf die Rückflußtemperatur des Chloroforms (55 - 6O⁰C) erhitzt. Je nachdem, welche chlorierten N-Methylimidazole als Hauptprodukte gewünscht werden, unterscheidet man in der weiteren Durchführung der Reaktion folgende Fälle:

a) Das Reaktionsgemisch wird etwa 20 Stunden unter UV-Bestrahlung bei der Rückflußtemperatur des Chloroforms weiterchloriert. Durch fraktionierte Destillation an einer Kolonne von 1 m Höhe wird das N-Methyl-2,4,5-trichlorimidazol (I) beim Kp₁₂ ¹¹⁸ - 123°C abgetrennt und aus Petroläther umkristallisiert .

F.: 75 - 76°C, Ausbeute etwa 380 g (= 68 56 der Theorie). Analyse: C₄H₃Cl₃N₂ (Molgewicht 185,4)

	25	C	1	H	4	57	Cl	*	N	1
Berechnet:	25	,9 *	1	,6 *		57	,4		15,	2
Gefunden :		,8 %		,7 *	_	,3	15,	η
Le A 10 967				4 η η

109812/1762

ORIGINAL JNSPSCTEO

b) Das Reaktionsgemisch wird unter langsamer Steigerung der Temperatur (etwa 10 -2O°C/Std.) und unter UV-Bestrahlung unter gleichzeitigem Abdestillieren des Chloroforms bis auf 100⁰C erhitzt und unter weiterem Einleiten von Chlor noch etwa 15 bis 20 Stunden bei etwa 100⁰C gehalten. Anschließend kann man durch fraktionierte Destillation an einer Kolonne von 1 m Höhe N-Chlormethyl^^.S-trichlorimidazol (II) beim Kp₁₂ 131⁰C abtrennen. Nach dem Umkristallisieren aus Petroläther schmilzt die Substanz bei 55 - 56⁰C. Ausbeute etwa 390 g (= 59 % der Theorie). Analyse: C₄H₂Cl₄N₂ (Molgewicht 219,9)

C H Cl N

Bere.: 21,9% 0,9% 64,5% 12,7% .Gef.: 21,8% 1,0% 64,6% 12,6%

c) Das Reaktionsgemisch wird unter langsamer Steigerung der Temperatur (etwa 10 - 20°C/Std.) und unter UV-Bestrahlung unter gleichzeitigem Abdestillieren des Chloroforms bis auf 14O°C weiterchloriert und noch etwa 15 bis 20 Stunden unter weiterem Einleiten von Chlor bei etwa 140⁰C gehalten. Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches scheidet sich N-Dichiormethyl-2,4,4,5,5-pentachlorimidazolln-(2) (IV) aus, das nach dem Umkristallisieren aus Petroläther bei 108 - 109⁰C schmilzt. Ausbeute etwa 360 g (= 35 % der Theorie).

Analyse: C₄HCl₇N₂ (Molgewicht 325,2)

Ber.: C 14,8 % H 0,3 % Cl 76,3 % N 8,6 % Gef.: 14,8 % 0,4 % 76,0 % 8,5 %

- ⁵ - 109812/1762

Das Pil trat der Substanz (IV) wird der fraktionierten Destillation an einer Kolonne von 1 m Höhe unterworfen.

Beim Kp_{Q 2}c 93°C isoliert man N-ChIormethyl-2,4,4,5,5-penta-

chlorimidazolin-(2) (III).

Ausbeute etwa 240 g (= 37,5 l· der Theorie).

Beim Ep_{0 2} 101⁰C isoliert man weitere 60 g (= 6,7 %

der Theorie) der Verbindung (IV).

Die Ausbeute an der Verbindung (III) läßt sich auf etwa 45 i> der Theorie erhöhen, sofern man die Endstufe der Chlorierung (20 Stunden) im Temperaturbereich von etwa 120 130⁰C durchführt, wobei der Anteil an (IV) entsprechend absinkt.

ORIGINAL INSPECTED

t098t2/1762

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von chlorierten N-Methylimidazolen durch Chlorierung von Dimethylamino-acetonitril in einem Lösungsmittel mit gasförmigem Chlor, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in einem chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff hei Temperaturen bis zu 150⁰C, gegebenenfalls unter UV-Bestrahlung, durchführt und die Chlorierungetemperatur um 10 - 20°C/Std. steigert.

2. Chlorierte N-Methylimidazole der allgemeinen Formel

Cl ¹ "C- N

n
c

Cl X worin

Y entweder einzeln Chlor oder beide Y zusammen eine G-C-Bindung und

X Wasserstoff oder Chlor bedeuten.

- ⁷ - 109812/1V62