DE2716896C2

DE2716896C2 -

Info

Publication number: DE2716896C2
Application number: DE2716896A
Authority: DE
Inventors: Eckart Dr. 5600 Wuppertal Kranz; Ruediger Dr. 5060 Bergisch Gladbach Schubart; Herbert Dr. 5090 Leverkusen Schwarz; Peter Dr. 5000 Koeln Siegle; Heinrich Dipl.-Ing. 5090 Leverkusen Steude
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-04-16
Filing date: 1977-04-16
Publication date: 1979-06-28
Also published as: IL54499A; BR7802320A; DD135823A5; CS207718B2; NL190843C; NL190843B; DK170798B1; FR2387208A1; FR2387208B1; IL54499A0; JPS53130615A; BE865972A; GB1574548A; NL7803950A; SU799644A3; CH638479A5; JPS6126769B2; HU174535B; DK164878A; IT7848903A0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von l-ChIor-3,3-dimethyl-butan-2-on (Monochlorpinakolin).

Es ist bekannt daß man Monochlorpiriakolin erhält, υ wenn man Pinakolin in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Schwefelkohlenstoff, bei Raumtemperatur unter U.V.-Bestrahlung chloriert (J. Am. Chem. Soc. 55, 2509 bis 251? Γ1933]). Die Ausbeute ist mit 23% jedoch sehr gering.

Ähnliche Verfahren, bei denen man in Gegenwart oder in Abwesenheit von Wasser oder in Gegenwart von Katalysatoren, wie beispielsweise Eisen oder Jod, oder in Gegenwart von Puffersubstanzen, wie Natriumcarbonat, oder bei denen man elektrolytisch arbeitet, führen zu keiner Verbesserung (J. Am. Chem. Soc. 55, 2509 bis 2512 [1933]) der Ausbeute.

Ebenfalls bekanntgeworden ist die Umsetzung von Pinakolin mit äquivalenten Mengen Chlor zu Monochlorpinakolin ohne Lösungsmittel bei 0⁰C (CA 53, 5185 [1959]). Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Umsetzung nur unvollständig u J die Ausbeute gering ist Eine Erhöhung der Temperatur auf 20 oder 40°C führt zur verstärkten Bildung von Tichlorpinakolin.

Weiterhin ist bekanntgeworden, daß man Monochlorpinakolin durch Gasphasen-Chlorierung von Pinakolin erhält, indem man einen trockenen Chlor-Strom in die Gasphase von Pinakolin leitet und die Reaktionsprodukte durch fraktionierte Destillation trennt (J.Org.Chem. 11, 781 bis 787 [1946]). Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß erhebliche Mengen an Nebenprodukten, wie l.l-Dichlor-S^-dimethyl-butan-2-onund l,4-Dichlor-33-dimethyl-butan-2-on entstehen.

Außerdem ist bekanntgeworden, daß die Chlorierung von Pinakolin zu Monochlorpinakolin mit Selenoxydichlorid durchgeführt werden kann (J. Org. Chem. 28, 1128 [1963]). Auch hier ist die Ausbeute der Umsetzung gering.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von MonochlorpinakoLa durch Chlorieren von Pinakolin mit Chlor gefunden, bei dem man einen Oberschuß von flüssigem Pinakolin, das eine Temperatur von -10 bis 20°C hat und gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% Wasser enthält, bei einer Temperatur von 0 bis 8O⁰C mit Chlor umsetzt

Das erfindungsgemäße Verfahren kann anhand der folgenden Reaktionsgleichung erläutert werden:

O O

■ Il

CH₃-C-C(CH₃)., + Cl₂ ► Cl-CH₂-C-C(CH₃I₃ + HCl

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Überschuß an Pinakolin mit Chlor umgesetzt. Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird man im allgemeinen einen Überschuß von 1 bis 50 Mol, bevorzugt von 5 bis 20 Mol, Pinakolin pro Mol Chlor einsetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Temperaturbereich von 0 bis 8O⁰C, durchgeführt. Die Temperatur des der Reaktion zugeführten Pinakolins liegt im Bereich von - 10 bis 20°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Unter-. Normal oder Überdruck, vorzugsweise bei Normaldruck, durchgeführt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kann wasserfreies Pinakolin verwendet werden. Wasserfreies Pinakolin kann beispielsweise durch Andestillieren von technischem Pinakolin erhalten werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man die Umsetzung mit wasserhaltigem Pinakolin durch. Im allgemeinen kann man Pinakolin verwenden, das bis zu 20 Gewichtsprozent, bevorzugt Von O₁Ol bis 5 Gewichts' prozent Wasser enthält-

In einer weiteren bevorzugten Aüsführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man die Umsetzung unter Ausschluß von Licht durch,

Das Chlor wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gasförmig in den Reaktionsraum eingeleitet.

Das Chlor kann ohne weitere Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich, das gasförmige Chlor mit Inertgasen, wie Stickstoff oder Argon, zu verdünnen. Der Anteil des Verdünnungsmittels kann dann bis zu 90%, vorzugsweise von 30 bis 50%, des eingesetzten Gases betragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in einer Reaktionsapparatur durchgeführt, in der das Pinakolin bei geringer Verweildauer nur zu wenigen Gewichtsprozenten chloriert wird und das entstandene Chlorierungsgemisch unmittelbar nach der Chlorierung aus der Reaktionsapparatur entfernt wird und somit eine Weiterchlorierung des bereits chlorierten Reaktionsgemisches vermieden wird.

Es ist möglich, das erfindungsgemäße Verfahren sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchzuführen.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sei mit Hilfe der Zeichnung erläutert:

In dem Kopf (3) einer Kolonne (13), die im mittleren Teil eine Zuführung (11) und am Boden (12) eine Ableitung (14) aufweist und die mit Füllkörpem oder Glasboden ausgelegt ist, wird über (1) das Pinakolin und

gegebenenfalls über (2) das Wasser eingeleitet Im Kopf (3) der* Kolonne verdampft das Pinakolin Und gegeben nenfalls das Wasser und wird über die Zuleitung (4) in den Dephlegmator (5) geleitet und dort kondensiert

Pas kondensierte, gegebenenfalls wasserhaltige Pinakolin wird über die Zuleitung (7) in den Kühler (9) geleitet, in dem das flüssige Pinakolin auf die Temperatur gebracht wird, mit der es in den Reaktor (10) eingeleitet wird. In den Reaktor (10), der gegebenenfalls auf die gewünschte Reaktionstemperatur erwärmt oder gekühlt werden kann, wird über die Zuleitung (8) gasförmiges Chlor eingeleitet Es ist möglich, den Reaktor (10) abzudunkeln. Der Reaktor, beispielsweise ein Venturironr, ist so ausgestaltet, daß das Reaktionsprodukt nach der Umsetzung möglichst rasch aus dem Reaktor geführt wird

Das entstandene Reaktionsgemisch, das im wesentlichen Monochlorpinakolin, nicht umgesetztes Pinakolin und Chlorwasserstoff enthält, wird durch die Zuführung (11) in den mittleren Teil der Kolonne (13) geleitet In der Kolonne (13) erfolgt eine Auftrennung des entstandenen Reaktionsgemisches. Das nicht umgesetzte Pinakoiin und der Chlorwasserstoff werden über den Kopf (3) der Kolonne (13) abgeleitet; beide werden über die Zuleitung (4) in den Dephlegmator (5) geleitet, in dem der Chlorwasserstoff über Kopf (6) abgeschieden wird, während das Pinakolin im Reaktionskreislauf weitergeführt wird.

Das bei der Reaktion entstandene Monochlorpinakolin wird im Boden (12) der Kolonne (13) über die Ableitung (14) entnommen.

Vorteilhafterweise ist es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, Monochlorpinakolin im technischen Maßstab mit hohen Ausbeuten hei zustellen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren treten praktisch keine Nebenprodukte auf. Durch die Kreisführung des Pinakolins tritt praktisch kein Verlust des eingesetzten Pinakolins auf.

Es ist überraschend, daß bei den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen das Monochlorpinakolin in hoher Ausbeute und Reinheit gebildet wird, da man im Hinblick auf den Stand der Technik erwarten sollte, daß bei der Chlorierung von Pinakolin in flüssiger Phase und ohne Verdünnungsmittel unbefriedigende Mengen an Monochlorpinakolin und große Mengen an Nebenprodukten, wie 1,1-Dichlorpinakolin, 1,4-Dichlorpinakolin und 4-ChOrpinakolin gebildet werden.
Somit stellt das erfindungsgemäße Verfahren eine technisch interessante Optimierung einer im Prinzip bekannten Methode dar.

Monochlorpinakolin kann als Zwischenprodukt zur Synthese von bekannten fungiziden und antimikrobiellen Wirkstoffen, wie

ίο l-(4-Ch!orphenoxy)-3,3-dimethyl-1-(l,2,4-tri-

azol-l-yl)-butan-2-on und
1 -(4-Chlorphenoxyl-3_r3-dimethyl-1 -imidazoll-yI)-butan-2-on (DE-OS 22 01 063,
DE-OS 24 01 715 und DE-OS 21 05 490)

verwendet werden.

In dem folgenden Beispiel wird Monochlorpinakolin in einer Reaktionsapparatur hergestellt wie sie in der Zeichnung dargestellt wird.

In den Kopf der Kolonne (3) einer Glasbodenkolonne (13 Bödeü, 50 mm Querschnitt) (13) werden 350 ml (= 280 g = 2,8 Mol) Pinakolin pr'· Stunde mit einem Wassergehalt von ö,i Gew.-^s/b eingeiei'ct Das wasserhaltige Pinakolin verdampft und wird in dem mit Wasser gekühlten Dephlegmator (5) kondensiert und über die Zuleitung (7) in den Kühler (9) geleitet, in dem es auf -1OT gekühlt wird. Aus dem Kühler (9) wird das Pinakolin in den Reaktor (10) geleitet, in dem es bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 m/sec mit dem über (8) zugeleiteten Chlor (198,5 g = 2,8 Mol) umgesetzt wird. Das Umsetzungsprodukt v>ird am 10. Boden der Kolonne (13) eingegeben und dann aufgetrennt. Das nicht umgesetzte Pinakolin und der entstandene Chlorwasserstoff werden über Kopf der Kolonne (13) abgeleitet. Das Pinakolin wird im Dephlegmator (5) kondensiert und in einer Menge von 3500 ml (28 Mol) pro Stunde der Reaktion wieder zugeführt Am Boden der Kolonne (13) entnimmt man 350 ml/h (= 383 g/ Std. = 2,8 Mol/Std.) chloriertes Pinakolin (mit einem Gehalt von 92,5% Monochlorpinakolin, Kp. 173°; der

•to Rest besteht aus Dichlorpinakolin).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentensprüche:

I, Verfahren zur Herstellung von Monochlorpinakolin durch Chlorierung von Pinakolin mit Chlor, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überschuß von flüssigem Pinakolin, das eine Temperatur von —10 bis 20" C hat und gegebenenfalls bis zu 20 Gew,-% Wasser enthält, bei einer Temperatur von 0 bis 80° C mit Chlor umsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Ausschluß von I icht durchführt