DE2635312B2 - Verfahren zur Herstellung von Perfluorlactonen und cyclischen Perfluoräthern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Perfluorlactonen und cyclischen Perfluoräthern

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Description

(CF2In
wobei π eine Zahl von 3 bis 5 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein α,ω-Dijodperfluoralkan der allgemeinen Formel
mit rauchender Schwefelsäure, welche 10 bis 70 Gew.-% SO3 enthält, bei einer Temperatur von 60 bis 120°C umsetzt, wobei man pro Mol α,ω-Dijodperfluoralkan mehr als 1,0 Mol SO> in der rauchenden Schwefelsäure einsetzt.
Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung fluorhaltiger Lactone oder von fluorhaltigen cyclischen Äthern sind recht kompliziert. Befriedigende industriell durchführbare Verfahren sind bisher nicht bekanntgeworden. Perfluor-y-butyrolacton wurde z. B. durch Erhitzen von Silberperfluorglutarat bei 12O0C in Gegenwart von Jod hergestellt [Journal of the American Chemical Society, Bd. 74, S. 1974-1976 (1952)} Nach den Angaben im Journal of Chemical Society, Teil C (1967), S. 2333 beträgt die Ausbeute an Perfluor-y-butyrolacton jedoch nur 8% oder weniger.
Zur Herstellung von perfluorierten cyclischen Äthern war bisher die elektrolysierende Fluorierung von cyclischen Äthern in wasserfreiem flüssigem Fluorwasserstoff erforderlich (US-PS 25 94 272). Hierzu sind aufwendige gegen HF resistente Apparaturen erforderlich. Dieses Verfahren ist daher für die industrielle Durchführung nicht geeignet.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es ermöglicht, sowohl Perfluorlactone als auch cyclische Perfluoräther in einfacher Arbeitsweise und mit guten Ausbeuten herzustellen.
Dss erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Perfluorlactonen der allgemeinen Formel
( O
■■()
und von cyclischen Perfluoriithem der allgemeinen formel
wobei η eine Zahl von i bis 5 bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein «,ω-Dijodperfluoralkan der allgemeinen Formel
J(CF2)„J
mit rauchender Schwefelsäure, welche 10 bis 70 Gew.-% SOj enthält, bei einer Temperatur von 60 bis 1200C umsetzt, wobei man pro Mol α,ω-Dijodperfluoralkan mehr als 1,0 Mol SO3 in der rauchenden Schwefelsäure einsetzt
Die als Ausgangsmaterial zu verwendenden α,ω-Dijodperfluoralkane sind im Handel erhältliche Verbindungen.
Der Reaktionsverlauf ist auch insofern überraschend, da festgestellt wurde, daß ein α,ω-Dijodperfluoralkan ti "mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen in der Hauptsache fluorhaltige Dicarbonsäurefluoride (55% bis 60% oder mehr) ergibt Dagegen wird bei dem erfind'-Tgsgemäßen Verfahren Perfluorcarbonsäurefluorid in einer Menge von nur etwa 10 bis 15% oder weniger gebildet.
:<i Die Art der Ausgangsmaterialien und die Reaktionsbedingungen können je nach dem Typ der angestrebten zyklischen sauerstoffhaltigen Fluorverbindung ausgewählt werden.
Die als Ausgangsmaterial zu verwendenden α,ω-Dijodperfluoralkane können leicht durch Telomerisation unter Verwendung von CFjJj, JCF)CFjJ als Telogen und von CFj = CFj als Taxogen mit Benzoylperoxyd als Radikalstarter erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Als Katalysator eignen sich zum Beispiel Quecksilbersulfate, Cadmiumsulfat, Zinksulfat oder man kann auch eine kleine Menge Chlorgas zusetzen.
Die Umsetzung wird mit einer überschüssigen Menge der rauchenden Schwefelsäure, bezogen auf das Λ,ω-Dijodperfluoni'1 an durchgeführt, wobei mehr als 1,0 MoI und Vorzug .veise mehr als 2,0 Mole SO5 in der rauchenden Schwefelsäure pro 1 Mol des a,oj-Dijodperfluoralkans verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Zum Beispiel kann das betreffende <x,tu-Dijodperfluoralkan und die rauchende Schwefelsäure in entsprechenden Mengen in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf die erforderliche Temperatur erhitzt werden. Ferner kann man die erforderliche Menge der rauchenden Schwefelsäure in ein Reaktionsgefäß geben und dann das Λ,ω-Dijodperfluoralkan bei der vorgeschriebenen Temperatur eintropfen. Schließlich kann man die rauchende Schwefelsäure und die Di-Jodverbindung im entsprechenden Molverhältnis gleichzeitig eingeben oder man kann auch die rauchende Schwefelsäure in das α,ω-Dijodperfluoralkan eintropfen. In jedem Fall geht die Umsetzung glatt vonstatten. Die Reaktionsdauer liegt im allgemeinen im Bereich von etwa einer Stunde bis etwa zehn Stunden und vorzugsweise im Bereich von etwa zwei bis sechs Stunden.
Das betreffende Perfluorlacton wird bevorzugt gebildet, wenn man rauchende Schwefelsäure mit einer Konzentration von 10 bis 50 Gew.-% SOi einsetzt, gegebenenfalls zusammen mit Zinksulfat und Chlor als Katalysator. Der betreffende cyclische Perfluoräther bildet sich bevorzugt, wenn man rauchende Schwefelsäure mit einem Gehalt von mehr als 50 Gew.-% SOi einsetzt. Verwendet man z. B. eine rauchende Schwefelsäure mit einer SOj-Konzentration von weniger als 30 Gew.-%, so erhält man das entsprechende Perfluorlacton in hoher Ausbeute, indem man eine überschüssige
Menge der rauchenden Schwefelsäure, z. B. mehr als 2 Mole, und vorzugsweise 5 bis 20 Mole, berechnet als SO3, mit einem Mol des α,ω-Dijodperfluoralkans umsetzt
Die Verfahrensprodukte stellen Zwischenprodukte für die Herstellung verschiedener fluorhaltiger Verbindungen und für Verbindungen mit speziellen Eigenschaften dar. Zum Beispiel können die fluorhaltigen Lactone leicht durch Umsetzung mit einem nukleophilen Mittel in die entsprechenden fluorhaltigen Dicarbonsäurederivate umgewandelt werden. Diese Derivate sind hervorragend als mehrbasische Säuren für die Herstellung von fluorhaltigen Kondensationspolymeren, z. B. Polyamiden oder Polyestern geeignet. Andererseits sind fluorhaltige Lactone als Zwischenstufen für die Synthese verschiedener fluorhaltiger Vinylmonomerer geeignet, insbesondere für die Synthese von fluorhaltigem Vinyläther, und sie sind ausgezeichnet als Schmiermittei oder als Hilfsmittel für die Faserverarbeitung brauchbar, r'erner eignen sich fluorhaltige cyclische Äther aufgrund ihrer Eigenschaften als Dielektrika und als Wärmeübertragungsmedien.
Beispiel 1
In einen mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Magnetrührer ausgerüsteten Vierhalskolben gibt man 4950 g rauchende Schwefelsäure mit einem Gehalt von 30% SOi (18,5 Mole SO3). Diese wird sodann auf 85°C erhitzt und danach tropft man 990 g (2,2 Mole) 1,4-Di-Jodperfluorbutan der Formel J(,"£2)4J ein. Die Reaktion wird 6 Stunden durchgeführt, wobei die Temperatur des Reaktionsgefäßes auf 35 bis 95"C gehalten wird. Die aus dem Rückflußkühler austretende ReaHionsmischung wird durch eine mit konzentrierter Schwefelsäure gefüllte Gaswaschflasche geleitet und in einer mit Trockeneis-Äthanol gekühlten Vorlage kondensiert. Das Kondensat wird dann durch Destillation getrennt. Man erhält 247 g einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 18GC. Mit den Fraktionen wird sodann eine |qF-NMR-Analyse durchgeführt. Die Fraktion mit einem Siedepunkt von 18°C besteht aus 200 g (47%) Perfluor-y-butyrolacton und 47 g (Ausbeute 11%) Perfluorbernsteinsäure-Difluorid. Weiterhin erhält man als weitere Fraktion 45 g (Ausbeute 11 %) Perfluortetrahydrofuran mit einem Siedepunkt von TC.
Beispiel 2
Das Verfahren des Beispiels I wird wiederholt, wobei das Molverhältnis 1(CF2J4JASOi von 1A, gewählt wird. Man erhält 9% Perfluortelrahydrofuran (Kp. TC) und ein Gemisch von 47% Perfluor-y-butyrolacton und 10% Perfluorbernsteinsäuredifluorid(Kp.: 18°C).
Beispiel 3
In einen Autoklav gibt man 507 g rauchende Schwefelsäure, enthaltend 30% SOi (1,9 Mole SOi), und 85 g (0,19 Mol) 1,4-Di-]odperfluorbutan der Formel J(CF^)4J. Die Reaktion wird 1,5 Stunden bei 85 bis 950C durchgeführt. Die Reaktionsmischung wird dann in einer mit Trockeneis-Äthanol gekühlten Vorlage aufgefangen und dann durch Destillation aufgetrennt. Man erhält 12 g (Ausbeute 33%) Perfluory-butyrolacton und 3 g (Ausbeute 7%) Perfluorbernsteinsäuredifluorid in Form einer Fraktion mit einem Siedepunkt von I8°C. Als weitere Fraktion erhält man 18g (Ausbeute 45%) Perfluortetrahydrofuran mit einem Siedepunkt von I0C.
Beispiel 4
In einen mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüsteten Vierhalskolben gibt man 2480 g rauchende Schwefelsäure mit einem Gehalt von 60% SO3 (18,6 Mole SO3) und der Inhalt wird auf 6O0C erhitzt Sodann werden 1050 g (2,3 Mole) 1,4-Di-JodperfluorbMtan J(CFi)4] eingetropft Die aus dem Rückflußkühler austretende Reaktionsmischung wird durch eine konzentrierte Schwefelsäure enthaltende Gaswaschflasche geleitet und in einer mit Trockeneis-Äthanol gekühlten Vorlage kondensiert und das Kondensat wird dann durch Destillation getrennt. Man erhält 220 g (Ausbeute 45%; Perfluortetrahydrofuran als Fraktion mit einem Siedepunkt von 1°C und als weitere Fraktion vom Siedepunkt von 18° C Perfluor-y-butyrolacton (Ausbeute 12%) und Perfluorbernsteinsäuredifluorid (Ausbeute 6%).
Beispiel 5
In einen mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgerüsteten Vierhalskolben gibt man 310 g rauchende Schwefelsäure mit einem Gehalt von 60% SO3 (2,3 Mole SO3) und 105 g (0,23 Mole) 1,4-Di-Jodperfluorbutan der Formel J(CF2J4J and dann wird das Gemisch 6 Stunden auf 60 bis 703C erhitzt. Das durch den Rückflußkühier austretende Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 4 aufgearbeitet. Man erhält 23 g (Ausbeute 47%) Perfluortetrahydrofuran als Fraktion mit einem Siedepunkt von I0C sowie als weitere Fraktion Perfluor-y-butyrolacton (Ausbeute 10%) und Perfluorbernsteinsäuredifluorid (Ausbeute 5%) mit einem Siedepunkt von 18°C.
Beispiel 6
In einen mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem rührer ausgerüsteten Vierhalskolben gibt man 190 g rauchende Schwefelsäure mit einem Gehalt an 30% SO3 (0,7 Mole SOi), worauf der Inhalt auf 85°C erhitzt wird. Sodann gibt man 100 g (0,22 Mole) 1,4-Di-Jodperfluorbutan der Formel J(CF2J4J tropfenweise hinzu. Die Reaktion wird unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 80 bis 90°C 6 Stunden durchgeführt. Das aus dem Rückflußkühler austretende Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel 4 aufgearbeitet. Die Umwandlung beträgt 52%. Man erhält Perfluortetrahydrofuran (Ausbeute 62%) (Kp.: TC) und Perfluor-y-butyrolacton (Ausbeute 7%) (Kp.: 18"C).
Beispiel 7
In ein 25 Liter fassendes Reaktionsgefäß aus Glas, welches mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 41 kg rauchende Schwefelsäure mit einem Gehalt von 30% SO,, worauf diese auf 90°C erhitzt wird. Sodann tropft man während 8 Stunden 9,15 kg 1,4-Di-Jodperfluorbutan ein. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel I aufgefangen und durch Destillation aufgetrennt. Man erhält 1,6 kg (41,0%) Perfluor-y-butyrolacton (Kp.: I8°C) und 445 g (10,2%) Perfluortetrahydrofuran (Kp.: 1°C).
Beispiel 8
In einen Autoklav gibt man 200 g 1,3-Dijodperfluorpropan (das gemäß dem in JACS, 74, 1974 (1952)
5 6
beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist) und Kondensat wird sorgfältig destilliert, wobei man etwa
1 kg rauchende Schwefelsäure mit 30% SO3, worauf die 7 g Perfluortrimethylenoxid (Fraktion mit dem Siede-
Umsetzung 10 Stunden bei 100"C durchgeführt wird. punkt von -40 bis -35'C) und 18 g eines Gemisches
Die erhaltenen gasförmigen organischen Produkte von Perfluor-jU-propiolacton und Perfluormalonylfluo-
werden an einer gekühlten Vorlage kondensiert und das r, Hd (Fraktion mit dem Siedepunkt von 0 bis 1O0C) erhält.
Beispiel 9
In einen Autoklav gibt man 504 g 1,5-Dijodperfluor- io fraktioniert destilliert. Man erhält 20 g Perfworteirahy-
pentan und 2,1 kg rauchende Schwefelsäure mit 30% dropyran als Fraktion mit einem Siedepunkt von 30 bis
SO3, worauf die Umsetzung 13 Stunden bei 1000C 350C und 53 g eines Gemisches von Perfluor-o-valero-
durchgeführt wird. lacton und Perfluorglutarylfluorid als Fraktion mit dem
Die übergehenden Reaktionsprodukte werden in Siedepunkt von 38 bis 4Q=C.
einer gekühlten Vorlage kondensiert und sodann 15

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Perfluorlactonen der allgemeinen Formel
    ι C=O
    (CF2)..,
    und von cyclischen Perfluoräthern der allgemeinen Formel
DE2635312A 1975-08-05 1976-08-05 Verfahren zur Herstellung von Perfluorlactonen und cyclischen Perfluoräthern Expired DE2635312C3 (de)

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