DE3030651A1

DE3030651A1 - Verfahren zur herstellung von (omega)-jodacylfluorid

Info

Publication number: DE3030651A1
Application number: DE19803030651
Authority: DE
Inventors: Yukio Yokosuka Kanagawa Jitsugiri; Isamu Yokohama Kanagawa Kaneko; Seiji Tokyo Munekata; Masaaki Machida Tokyo Yamabe
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1979-08-14
Filing date: 1980-08-13
Publication date: 1981-03-26
Also published as: FR2463115A1; GB2056445A; JPS5626835A; IT1131783B; IT8023794A0; JPS627898B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von o>-Jodacylfluorid. Im einzelnen betrifft die Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von co-Jodacylfluorid mit einer JCF₂CF₂O-Gruppe, die durch eine JF-Abspaltungsreaktion in eine Perfluorvinyläthergruppe (CF₂=CFO-) überführbar ist.

<*> -Jodacylf luo ride der Formel
JCF₂CF₂0(CF₂)_nCOF

(n ist eine ganze Zahl von 1 bis 8), die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden, stellen bemerkenswert brauchbare Zwischenprodukte dar. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können in verschiedene, brauchbare fluorierte Verbindungen überführt werden, indem man die Reaktivität der endständigen Gruppen -J und -COF ausnutzt. Beispielsweise kann diese Verbindung in einen eine Estergruppe aufweisenden Perfluorvinyläther der Formel

CF₂=CFO(CF₂)_n-COOR

umgewandelt werden (n hat die oben gegebene Bedeutung und R bedeutet eine geradkettige oder verzweigte C, ₁₀-Alkylgruppe), indem man eine JF-Abspaltungsreaktion und eine Veresterung durchführt. Der resultierende Vinylather ist als eine Hauptquelle für Polymere brauchbar, die in der Seitenkette eine Estergruppe aufweisen.

Das cü -Jodacylfluorid kann auch als Telogen zusammen mit einem Perfluoralkenoxid oder einem Fluorolefin als Taxogen bei einer Telomerisation verwendet werden. Weiterhin kann das c*>Jodacylfluorid in einer unter Jodabspaltung verlaufenden Kopplungsreaktion als eine Quelle zur Herstellung von inerten Flüssigkeiten eingesetzt werden, die als funktioneile öle und isolierende öle mit großer Wärmebeständigkeit und großer chemischer Beständigkeit Verwendung finden.

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Zur Herstellung von (P -Jodacylfluorid mit einer endständigen JCFgCFgO-Gruppe ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem Difluorjodacetylfluorid als Ausgangsmaterial mit Tetrafluoräthylenoxid umgesetzt wird (GB-PS 1 038 190). Das bekannte Verfahren kann jedoch nicht zur Herstellung einer Verbindung der Formel

JCF₂CF₂0(CF₂)_nC0F

(n = 2 oder mehr) unter den angestrebten Verbindungen angewendet werden. Bei dem Verfahren zur Herstellung von Perfluor-(3-oxa-5-Jodpentanoylfluorid) der Formel

JCF₂CF₂OCF₂COF

als angestrebte Verbindung (n = 1) sollte ein DifluorjodacetyIfluorid als Ausgangsmaterial verwendet werden. Diese Verbindung weist ein Jodatom auf, und es ist daher nicht einfach, bei der Addition von Tetrafluoräthylenoxid eine glatte Reaktion durchzuführen. Es ist auch nicht möglich, die Nebenproduktbildung von Verbindungen zu verhindern, die unterschiedliche Molzahlen des Tetrafluoräthylenoxids als Addukt enthalten. Diese Schwierigkeiten stehen dem kommerziellen Einsatz des Verfahrens entgegen.

Die Erfinder haben Untersuchungen angestellt mit dem Ziel, die Schwierigkeiten unter dem Gesichtspunkt der oben erwähnten Probleme zu lösen. Dabei wurde festgestellt, daß man das angestrebte ^-Jodacylfluorid in hoher Ausbeute mittels einer speziellen Umsetzung eines speziellen Perfluorlactons und/oder eines Perfluordiacylfluorids erhalten kann.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von CO-Jodacylfluorid zu schaffen, bei dem dieses mit hoher Reinheit und in hoher Ausbeute erhalten wird.

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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von ω-Jodacylfluorid der Formel

JCF₂CF₂O(CF₂)_nCOF

(n hat die gleiche Bedeutung wie 1 und/oder m) gelöst. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Perfluorlacton der Formel

0
ι

(CF₂)_χ C = O

(1 ist eine ganze Zahl von 2 bis 4) und/oder ein Perfluordiacylfluorid der Formel

F0C(CF₂)_m-1C0F

(m ist eine ganze Zahl von 1 bis 8) als Ausgangsmaterial mit Tetrafluoräthylen in einer Additionsreaktion in Gegenwart einer Fluoranionenquelle und einer Jodquelle in einem aprotisehen polaren Lösungsmittel umsetzt.

Es ist wichtig, als Ausgangsmaterial das spezifische Perfluorlacton und/oder das spezifische Perfluordiacylfluorid zu verwenden. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Perfluorlactone sind Verbindungen der Formel

I I
(CF₂)₁ C = O

(1 ist eine ganze Zahl von 2 bis 4). Die Perfluorlactone können mittels des aus der JA-OS 23020/1977 bekannten Verfahrens hergestellt werden, bei dem ein C, c-α,α; -Dijodperfluoralkan mit einer oxidierenden Säure, wie rauchender Schwefelsäure, umgesetzt wird. Die Perfluorlactone können auch mittels des aus der JA-OS 39665/1977 bekannten Verfahrens zur Umsetzung einer fluorierten Verbindung der Formel

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(1 hat die oben angegebene Bedeutung; X bedeutet ein Halogenatom, -OR oder -NR¹R , wobei R, R¹ und R jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine C₁^_1O-Alkylgruppe stehen) mit einer oxidierenden Säure, wie rauchender Schwefelsäure, hergestellt werden.

Die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzten Perfluordiacylfluoride sind Verbindungen der Formel

(m ist eine ganze Zahl von 1 bis 8). Die Diacylfluoride können hergestellt werden durch das aus der JA-OS 23020/ 1977 bekannte Verfahren zur Umsetzung von α, ίο -Dijodperfluoralkan der Formel

^J<^CF ₂W

mit einer oxidierenden Säure. Die Diacylfluoride können auch durch ein Verfahren zur Fluorierung eines korrespondierenden Diacylhalogenids vom Kohlenwasserstofftyp mittels Elektrolyse erhalten werden.

Im Hinblick auf eine leichte Verfügbarkeit und die Brauchbarkeit der Produkte werden als Ausgangsmaterial vorzugsweise Perfluor-γ-butyrolacton und/oder Perfluorsuccinylfluorid oder Oxalyldifluorid eingesetzt.

Es wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, die Additionsreaktion unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchzuführen. Falls bei der Umsetzung Wasser anwesend ist, tritt eine Hydrolyse der -COF-Gruppe ein und aufgrund dieser Nebenreaktion ist die Ausbeute des angestrebten Acylfluorids erniedrigt. Es ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wichtig, die Additionsreaktion in einem aprotischen polaren Lösungsmittel durchzuführen. In einem protischen Lösungsmittel wird eine Wasserstoffextraktionsreaktion verursacht, wodurch sich die Ausbeute an cJ-Jod-

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acylfluorid verringert. In einem unpolaren Lösungsmittel trennt sich ein Fluoranion nicht von einer Fluoranionenquelle, wodurch die Reaktion verhindert wird. Geeignete Lösungsmittel umfassen SuIfolan, Diglyme, Tetraglyme, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan und Benzonitril. Das Lösungsmittel wird in einem Verhältnis von dem 5- bis 5Ofachen, vorzugsweise dem 3- bis lOfachen, nach Gewicht, bezogen auf das Ausgangsmaterial, eingesetzt.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Fluoranionenquellen umfassen Alkalimetallfluoride, Ammoniumfluorid und Silberfluorid. Unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität und der kommerziellen Verfügbarkeit wird vorzugsweise ein Alkalimetallfluorid.wie Kaliumfluorid, verwendet. Falls als Ausgangsmaterial Oxalylfluorid eingesetzt wird, kann eine hohe Ausbeute der angestrebten Verbindung unter Verwendung einer Kombination eines Alkalimetallfluorids und Silberfluorid erzielt werden. In einem solchen Fall wird vorzugsweise ein Kronenather, wie 18-Krone-6, Dicyclohexyl-18-krone-6 und Dibenzo-18-krone-6, einverleibt, um die Ausbeute zu erhöhen. Die Fluoranionenquelle wird vorzugsweise in einem Molverhältnis von 0,2 bis 5, bezogen auf das Ausgangsmaterial, eingesetzt.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Jodquellen sind vorzugsweise Jod oder ein Jodhalogenid, wie Jodchlorid oder Jodbromid. Die Jodquelle wird in einem Molverhältnis von 0,2 bis 5, bezogen auf das Ausgangsmaterial, eingesetzt.

Die Additionsreaktion gemäß vorliegender Erfindung ist nicht kritisch und kann unter verschiedenen Bedingungen mittels verschiedener Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die optimale Bedingung für die Umsetzung in Abhängigkeit von der Art des jeweiligen Ausgangsmaterials

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und der Art des Produkts gewählt. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich in einem Bereich von -20° bis +15O⁰C, und im Hinblick auf einen glatten Reaktionsverlauf liegt sie speziell in einem Bereich von O bis 100°C. Der zum Einspeisen von Tetrafluoräthylen in das Reaktionssystem angewendete Druck Py liegt vorzugsweise im Bereich von O bis etwa 20 bar. Die Fluoranionenquelle, das Lösungsmittel, das Ausgangsmaterial, die Jodquelle und Tetrafluoräthylen werden in dieser Reihenfolge unter heftigem Rühren auf Jeder Stufe eingefüllt. Auf diese Weise wird eine hohe Ausbeute erhalten. Die Reaktionszeit liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 5 bis 50 Stunden und speziell etwa 8 bis 20 Stunden. Die Isolierung des angestrebten Produkts aus der Reaktionsmischung kann mittels herkömmlicher Verfahren erreicht werden. Im Hinblick auf das Betriebsverfahren wird eine Feindestillation bevorzugt, die einer einfachen Destillation folgt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In einen mit Hastelloy-Stahl ausgekleideten, trockenen 200 ml Autoklaven werden 9,0 g Kaliumfluorid, das durch 5stündiges Erhitzen auf 450⁰C getrocknet wurde, eingefüllt. Der Autoklav wird evakuiert und anschließend werden 100 g Diglyme, das mit Molekularsieb getrocknet wurde, unter vermindertem Druck eingefüllt. Die Mischung wird 1 h bei Umgebungstemperatur gerührt. Anschließend gibt man 29,6 g Perfluor-y-butyrolacton zu und rührt die Mischung 8 h bei Umgebungstemperatur. Daraufhin wird der Reaktor im Stickstoff gasstrom entspannt und 78,5 g festes Jod werden eingefüllt. Der Reaktor wird auf -30⁰C abgekühlt und evakuiert.

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Die Temperatur im Reaktor wird dann bis auf Umgebungstemperatur erhöht. Die Mischung wird 1 h gerührt. Durch einen mit dem Reaktor verbundenen Ansatz wird Tetrafluoräthylen in den Reaktor eingespeist. Tetrafluoräthylen wird weiterhin in den Reaktor eingespeist, um einen Druck Py von O bis 1,96 bar zu halten, und die Mischung wird kontinuierlich 15 h bei Umgebungstemperatur gerührt, um die Additionsreaktion durchzuführen. Während der Umsetzung werden 19,9 g Tetrafluoräthylen eingespeist.

19 Gemäß einer gaschromatographischen Analyse und einem ^?F-NMR-Spektrum umfaßt die Reaktionsmischung 46,1 g Perfluor-(5-oxa-7-jodheptanoylfluorid), was die angestrebte Verbindung darstellt, und 1,2 g 1,4-Bis-(2-jodtetrafluoräthoxy)-perfluorbutan T(JCF₂CF₂OCF₂CF₂)^] sowie 0,6 g 1,2-Dijodperfluoräthan (JCF₂CF₂J) als Nebenprodukte.

Die Reaktionsmischung wird einfach destilliert, um eine Fraktion, enthaltend den größten Teil der angestrebten Verbindung, von dem Großteil des Lösungsmittels und des nichtreagierten Jods abzutrennen. Anschließend wird das angestrebte Produkt einer Feindestillation unterworfen. Dabei erhält man 42,0 g Perfluor- (5-oxa-7-dodheptanoylfluorid) mit einer Reinheit von 9996. Das resultierende Perfluor-(5-oxa-7-dodheptanoylfluorid) ist eine transparente Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 50°C/80 mmHg. Das Produkt wurde anhand der folgenden Daten identifiziert.

Elementaranalyse: CcF₁.O₂J

berechnet: C 16,3896 F 47,5096 J 28,8496 gefunden : 16,43 47,91 28,94

IR-Spektrum: Die Absorption der -COF -Gruppe wird bei 1880 cm beobachtet.

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¹⁹F-NMR-Spektrum:

) (f)
JCF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂COf

19
Chemische Verschiebung des F-Kerns, bezogen auf CClJF; Lösungsmittel CDCl,:

(a)	2	-65,4	TpM
(b)	-83,9	It
(c)	-85,8	η
(d)	-127,0	η
(e)	-118,9	π
(f)	+24,7	π
Beispiel

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wird eine Additionsreaktion durchgeführt. Dazu werden 71,8 g Kaliumfluorid, 66,3 g Diglyme, 194,3 g Perfluor-y-butyrolacton und 524 g Jod in einen aus Edelstahl bestehenden 1,5 1 Autoklaven gefüllt und es werden 118,0 g Tetrafluoräthylen unter einem Druck von Py von 2,94 bis 4,9 bar eingespeist und das Ganze bei einer Reaktionstemperatur von 0°C umgesetzt. Man erhält 333 g Perfluor-(5-oxa-7-jodheptanoylfluorid), 15,7 g 1,4-Bis-(2-jodtetrafluoräthoxy)-perfluorbutan und 30,4 g 1,2-Dij odperfluoräthan.

Beispiel 3

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wird eine Additionsreaktion durchgeführt. Dazu werden 13,5 g Kaliumfluorid, 100 g Diglyme, 30,7 g Perfluor-y-butyrolacton und 78,5 g Jod in den Reaktor gefüllt. 18,2 g Tetrafluoräthylen werden unter einem Druck Py von 2,94 bis 4,9 bar bei einer Reaktionstemperatur von O⁰C eingespeist. Man erhält 41,0 g Perfluor-(5-oxa-7-jodheptanoylfluorid), 4,0 g 1,4-Bis-^-jodtetrafluoräthoxy)-perfluorbutan und 5,7 g 1,2-Dijodperfluoräthan.

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Beispiel

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wird eine Additionsreak tion durchgeführt. Dabei werden jedoch 30,0 g Perfluorsuccinylfluorid anstelle von Perfluor-y-butyrolacton eingesetzt und 11,2 g Tetrafluoräthylen unter einem Druck Py von O bis 0,98 bar während 7 h eingespeist. Man erhält 21,2 g Perfluor-(5-oxa-7-jodheptanoylfluorid), 1,0g 1,4-Bis-(2-jodtetrafluoräthoxy)-perfluorbutan und 0,4 g 1,2-Dijodperfluoräthan.

Beispiel 5

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wird eine Additionsreaktion durchgeführt. Man verwendet jedoch 30,0 g eines Gemisches von Perfluor-γ-butyroIacton und Perfluorsuccinylfluorid in einem Molverhältnis von 85:15 anstelle des Perfluor-y-butyrolactone und speist während 10 h 20,0 g Tetrafluoräthylen ein. Man erhält 45,2 g Perfluor-(5-oxa-7-jodpeptanoylfluorid), 1,4-Bis-(2-jodtetrafluoräthoxy)-perfluorbutan und 0,6 g 1,2-Dijodperfluoräthan.

Beispiel 6

In einen 200 ml Autoklaven aus Edelstahl gibt man 25,0 g Kaliumfluorid, das 5 h bei 450°C getrocknet wurde, und evakuiert den Autoklaven. Anschließend werden 100 g mit Molekularsieb getrocknetes Tetraglyme in den Autoklaven eingesaugt und die Mischung wird 1 h bei Umgebungstemperatur gerührt. Dann gibt man 19,9 g Oxalylfluorid zu und rührt die Mischung einen Tag bei Umgebungstemperatur. Der Druck im Reaktor wird unter Stickstoffgas ausgeglichen und 110 g festes Jod sowie 27,0 g Silberfluorid werden eingefüllt. Der Reaktor wird auf -30°C gekühlt und evakuiert. Die Temperatur im Reaktor wird bis auf Umgebungstemperatur erhöht und die Mischung wird 1 h gerührt und daraufhin auf 70°C erhitzt. Durch einen mit dem Reaktor verbundenen

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Ansatz wird Tetrafluoräthylen in den Reaktor eingespeist. Tetrafluoräthylen wird zusätzlich in den Reaktor eingespeist, um einen Druck Py von 12,7 bis 14,7 bar aufrechtzuerhalten. Die Mischung wird etwa 10 h bei 70⁰C gerührt, um die Additionsreaktion durchzuführen. Während der Umsetzung werden 45 g Tetrafluoräthylen eingespeist.

Die Reaktionsmischung wird destilliert, wobei etwa 4 g Perfluor-(3-oxa-5-dodpentanoylfluorid) (JCF₂CF₂OCF₂COF) abgetrennt werden. Die Verbindung ist eine blaßrosa Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 26 bis 27°C/1OO mmHg. Sie wurde anhand der folgenden Werte der GC-MS-Analyse identifiziert.

GC-MS-Werte

Mol-Peak 340

(M-J)-Peak 213 (FOCCF₂OCF₂CF₂); 227 (JCF₂CF₂); 97 (CF₂COF); 47 (COF).

Beispiel 7

In einen 1,51 Autoklaven aus Edelstahl werden 190 g trockenes Kaliumfluorid und 25 g Dicyclohexyl-18-krone-6 eingefüllt, der Autoklav wird evakuiert und 850 ml getrocknetes Tetraglyme werden eingesaugt. Die Mischung wird etwa 1 h bei Umgebungstemperatur gerührt. Anschließend werden 160 g Oxalylfluorid zugegeben und die Mischung wird gerührt. Der Reaktor wird unter Stickstoffgas entspannt, und es werden 950 festes Jod und 65 g Silberfluorid eingefüllt. Danach wird der Reaktor auf -30°C abgekühlt, evakuiert und dann bis auf Umgebungstemperatur erwärmt. Die Mischung wird ca. 1 h gerührt. Bei einer Reaktionstemperatur von 40 bis 42⁰C wird unter Einspeisen von 350 g Tetrafluoräthylen unter einem Druck Py von 4,9 bis 5,88 bar während 6 h eine Additionsreaktion durchgeführt. Das nichtreagierte Tetrafluoräthylen wird abgelassen und die Reaktionsmischung wird mittels Gaschromatographie analysiert. Es wird festgestellt,

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daß die Umwandlung des Oxalylf luo rids 60,4% beträgt. Man erhält 37,2 g Perfluor-(3-oxa-5-oodpentanoylfluorid), 147,9 g 1,2-Bis-(2-jodtetrafluoräthoxy)-perfluoräthan und 35,6 g 1,2-Dijodperfluoräthan.

Beispiel 8

In einen 200 ml Autoklaven aus Hastelloy C gibt man 5,5 g trockenes Kaliumfluorid, evakuiert und saugt anschließend 100 g getrocknetes Tetraglyme ein. Die Mischung wird etwa 1 h bei Umgebungstemperatur gerührt. Danach werden 30 g Perfluorkorksäurefluorid eingefüllt und die Mischung wird etwa 8 h gerührt. Der Reaktor wird unter Stickstoffgas entspannt und es werden 39 g festes Jod eingefüllt. Danach wird der Reaktor auf -30°C abgekühlt, evakuiert und dann bis auf Umgebungstemperatur erwärmt. Die Mischung wird etwa 1 h gerührt. Bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 5°C wird durch Einspeisen von 10,0 g Tetrafluoräthylen unter einem Druck Py von 0 bis 1,96 bar während 8 h eine Additionsreaktion durchgeführt. Nach der Umsetzung wird die Reaktionsmischung destilliert. Man erhält 10 g einer Fraktion, enthaltend Perfluor-(9-oxa-11-jodundecanoylfluorid [JCPpCF₂O(CFp)₇COF] als Hauptkomponente, die einen Siedepunkt von 69 bis 71 C/40 mmHg hat. Anhand der folgenden Werte der GC-MS-Analyse wird die Verbindung identifiziert.

GC-MS-Werte:

Mol-Peak 640

(M-J)-Peak 513 [FOC(CHp)₇OCF₂CF₂];

227 (JCF₂CF₂); 97 (CF₂COF); 47 (COF).

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Claims

1A-3332 A-240

ASAHI GLASS COMPANY, LTD, Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von OJ -Jodacylfluorid

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von &J-Jodacylfluorid der Formel

JCF₂CF₂0(CF₂)_nCOF

(n hat die gleiche Bedeutung wie 1 und/oder m), dadurch gekennzeichnet, daß'man ein Perfluorlacton der Formel

C = O

C _L

(l ist eine ganze Zahl vnn 2 bis 4) und/oder ein Perfluordiacylfluorid der Formel

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(m ist eine ganze Zahl von 1 bis 8) als Ausgangsmaterial mit Tetrafluoräthylen in einer Additionsreaktion in Gegenwart einer Fluoranionenquelle und einer Jodquelle in einem aprotischen polaren Lösungsmittel umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Perfluor-(5-oxa-7-jodheptanoyl-fluorid) herstellt, indem man Perfluor-γ-butyrolacton und/oder perfluorsuccinylfluorid als Ausgangsmaterialien einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Perfluor-(3-oxa-5-dodpentanoylfluorid) herstellt, indem man Oxalylfluorid als Ausgangsmaterial einsetzt.

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