DE3032471C2

DE3032471C2 -

Info

Publication number: DE3032471C2
Application number: DE3032471A
Authority: DE
Inventors: Daniel Gustav Anderson; David Charles England; Alwin S. Wilmington Del. Us Milian Jun.
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1979-08-31
Filing date: 1980-08-28
Publication date: 1988-06-16
Also published as: GB2058763B; FR2464246A1; DE3032471A1; IT1193981B; JPS6145972B2; FR2464246B1; JPS5640617A; GB2058763A; IT8024382A0

Description

Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von fluorierten Carbonylverbindungen aus bestimmten fluorierten Äthern.

Die Herstellung von Methyl- und Äthyldifluor-(fluorformyl)- acetaten der allgemeinen Formel

ROOC-CF₂-COF (R = -CH₃ oder -C₂H₅)

durch Umsetzung der entsprechenden Alkyl-β-alkoxytetrafluorpropionate mit SO₃ ist aus US 41 31 740 bekannt. Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formeln

ROOC-(CF₂)_n-1 COF und ROOC-A-COF

durch partielle Alkoholyse des Lactons der allgemeinen Formel

in der n den Wert 2 oder 4 hat, oder eines Diacylfluorids der allgemeinen Formel FOC-A-COF, in der A einen difunktionellen, perfluorierten Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, wird in der JP-OS 5 30 40 708 beschrieben. England et al., J. Fluorine Chem., Bd. 3 (1973), S. 69 beschreiben auch die folgende Umsetzung:

CF₃CFHCF₂OCH₃ + SO₃ → CF₃CFHCOF + CH₃OSO₂F.

SbF₅, SbCl₅, SbF₃, SbF₃Cl₂, SbF₂Cl₃, Gemische aus HF und SbF₅, SbCl₅ oder SbF₃Cl₂, Gemische aus SbF₃ und SbCl₅ oder SbF₃Cl₂ sowie TiF₄ sind bekannte Katalysatoren zur Fluorierung organischer Verbindungen; vgl. A. M. Lovelace et al., "Aliphatic Fluorine Compounds", Reinhold, 1958, S. 2 und 7 bis 10. SbCl₅, AlCl₃, TiCl₄ und SnCl₄ sind bekannte Lewis-Säure- Katalysatoren für Acylierungsreaktionen. Hexafluorantimonsäure (HSbF₆) wurde zur Protonierung von Olefinen verwendet; vgl. G. A. Olah und J. K. Mo, Advances in Fluorine Chemistry, Bd. 7 (1973), S. 69. Die Verwendung von SbF₅ als Katalysator zur Bildung von Hexafluoraceton aus Hexafluorpropenoxid wird von C. G. Krespan und W. J. Middleton, Fluorine Chemistry Reviews, Bd. 1 (1967), S. 147 beschrieben.

TaF₅ und NbF₅ wurden zusammen mit HF als Isomerisierungskatalysatoren verwendet (US 39 48 761).

Knunyants u. a., Bull. Acad. Sci. USSR (1963), 1265-1268 beschreiben die Reaktion fluorierter Ether mit AlCl₃ oder H₂SO₄ unter Bildung fluorierter Acylhalogenide. Ferner ist dort die Reaktion von 2-Hydroperfluorisobutylethylether mit AlCl₃ unter Bildung von 2-Hydrohexafluorisobutyrylfluorid beschrieben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von fluorierten Carbonylverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen fluorierten Methyläther, der mindestens einen ein methoxyliertes Kohlenstoffatom enthaltenden Rest aus der Gruppe

enthält, mit einem Katalysator aus der Gruppe SbX₅, TaX₅, NbX₅, AsX₅, BiX₅, TiX₄, ZrX₄, HfX₄, FeX₃, Gemische aus SbX₃ und SbX₅, ZM′X′′₆ und Gemische aus ZM′X′′₆ und M′X₅, wobei die einzelnen Reste folgende Bedeutungen haben:

M′:Sb oder As, X:unabhängig voneinander F, Cl, Br oder J, X′′:F oder Cl und Z:H, NO, O₂, Alkalimetall oder NY₄, wobei die Reste Y unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,

in Kontakt bringt.

Nachstehend sind Beispiele für Äther aufgeführt, die bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise verwendet werden:

Klasse 1:
Gesättigte, terminale Äther der allgemeinen Formel

in der X¹ die Bedeutung -H oder -F hat, Y die Bedeutung -F oder -CF₃ hat, r den Wert 0 oder 1 hat, s den Wert 1 oder 2 hat, wobei r + s = 2, und R¹ die Bedeutung -F, -Cl, -Br, -SO₂F, -COF, -OCH₃, -CN, -CO₂H, -CO₂CH₃, -OC₆F₅, -OR, -SR oder R hat, wobei R einen linearen oder verzweigten, fluorierten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls unterbrochen durch Äthersauerstoff oder Ketogruppen und gegebenenfalls mit einem Gehalt an funktionellen Substituenten aus der Gruppe -F, -Cl, -Br, -SO₂F, -COF, -OCH₃, -CN, -CO₂H, -CO₂CH₃ und -OC₆F₅, bedeutet.
Die Fluoräther der Klasse 1 ergeben bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Säurefluoride:

Klasse 2:
Gesättigte, terminale Äther der allgemeinen Formel

Z_m(CFH-CF₂OCH₃)₂

in der Z die Bedeutung

hat, wobei n den Wert 1 bis 8 und m den Wert 0 oder 1 hat. Die Fluoräther der Klasse 2 ergeben Säurefluoride:

Klasse 3:
Terminal ungesättigte, terminale Äther der allgemeinen Formel

in der X² und X³ die Bedeutungen -H, -F oder -Cl haben und R² einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die Fluoräther der Klasse 3 ergeben Säurefluoride:

Klasse 4:
Intern ungesättigte, terminale Äther der allgemeinen Formel

in der R, R¹ und R² die vorstehende Bedeutung haben. Diese Fluoräther ergeben Säurefluoride:

Klasse 5:
Intern ungesättigte, terminale Äther der allgemeinen Formel

in der R und R¹ die vorstehende Bedeutung haben. Diese Fluoräther ergeben Säurefluoride:

wobei R′ die gleiche Bedeutung wie R hat, mit der Ausnahme, daß Alkyl eine Alkylidengruppe ist.

Klasse 6:
Gesättigte, interne Äther der allgemeinen Formel

in der R und R¹ die vorstehende Bedeutung haben. Diese Fluoräther ergeben Ketone

Klasse 7:
Ungesättigte, interne Äther der allgemeinen Formel

in der X², X³, R¹ und R² die vorstehende Bedeutung haben. Diese Fluoräther ergeben Ketone:

Im erfindungsgemäßen Verfahren können zahlreiche Fluoräther eingesetzt werden. Dazu gehören beispielsweise Mono- und Polyäther der Klassen 1 bis 7. Beispielsweise führen aber auch die folgenden weiteren Klassen von Äthern, die die genannten Gruppen enthalten, beim Kontakt mit den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren zu Carbonylverbindungen.

In diesen Formeln weisen die Symbole R¹, R² und s die vorstehende Bedeutung auf. R³ hat die gleiche Bedeutung wie R², ist jedoch von diesem unabhängig.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden fluorierte Äther der vorstehend definierten Klassen 1 bis 7 mit einer geringen (katalytischen) Menge eines geeigneten, vorstehend aufgeführten Katalysators in Kontakt gebracht. Dazu können beliebige Katalysatoren aus der vorstehend aufgeführten Gruppe oder beliebige Gemische aus 2 oder mehr dieser Katalysatoren verwendet werden. Beispielsweise können Gemische aus ZM′X′′₆ mit M′X₅ 0 bis 100 Mol M′X₅ pro 1 Mol ZM′X′′₆ enthalten. Bevorzugte Bestandteile in derartigen Gemischen sind HSbX′′₆ und SbX′′₅, wobei X′′ die Bedeutung F oder Cl hat. Gemische aus SbX₃ mit SbX₅ können etwa 0,01 bis etwa 100 Mol SbX₃ pro 1 Mol SbX₅ enthalten. Gegebenenfalls können die vorstehend aufgeführten Katalysatoren, insbesondere solche, die bei normalen Temperaturen flüssig sind, wie SbF₅, SbCl₅ und TiCl₄, auf ein inertes Substrat, wie Graphit, aufgebracht werden.

Der Kontakt kann je nach dem als Ausgangsprodukt verwendeten Äther und je nach Katalysator innerhalb eines weiten Temperaturbereichs von etwa -20 bis etwa 200°C durchgeführt werden. Vorzugsweise beträgt die Temperatur etwa -10 bis etwa 150°C. Besonders bevorzugte Äther sind Methyl-2,2,3,3-tetrafluor-3-methoxy- propionat und 3-Methoxytetrafluorpropionitril, beides Äther der Klasse 1. Diese werden vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 60 bis etwa 140°C umgesetzt. Gegebenenfalls können Lösungsmittel verwendet werden. Vorzugsweise dient ein Reaktionsprodukt als Lösungsmittel. Als Lösungsmittel eignen sich auch die Handelsprodukte Freon E3 (F[CF(CF₃)CF₂O]₃CHFCF₃) und Rimar 101 (Gemisch aus perfluoriertem Alkyl-furan und -pyran).

Die Umsetzung kann in einem verschlossenen Rohr oder in einem anderen geschlossenen Behälter durchgeführt werden. Das Reaktionsprodukt wird durch Destillation isoliert. Vorzugsweise wird bei Atmosphärendruck gearbeitet; jedoch führen auch Reaktionen in geschlossenen Gefäßen, bei denen sich ein autogener Druck bis zu 100 bar entwickeln kann, zu zufriedenstellenden Ergebnissen.

Bei der Herstellung von fluorierten Carbonylverbindungen, wie Methyldifluor-(fluorformyl)-acetat (Verbindung 2) aus einem Fluoräther der Klasse 1 war es bisher notwendig, stöchiometrische Mengen an Schwefeltrioxid (SO₃) zu verwenden, wodurch ein korrodierendes und giftiges Nebenprodukt, nämlich CH₃OSO₂F, entsteht. Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind demgegenüber nur katalytische Mengen der vorstehend erläuterten Katalysatoren und Katalysatorengemische erforderlich. Die Nebenprodukte CH₃X oder CH₃X′ sind relativ inert und lassen sich leicht vom Carbonylprodukt abtrennen. Die Produktausbeuten liegen beim erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen über 65 Prozent. Von der Verbindung 2 wurden Ausbeuten von mehr als 95 Prozent durch Umsetzung von Methyl-2,2,3,3-tetrafluor-3-methoxypropionat (Verbindung 1) in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren erzielt (vgl. Beispiel 2C).

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf keinen bestimmten Reaktionsmechanismus beschränkt. Es wird jedoch angenommen, daß bei der Umwandlung der Fluoräther der vorstehend definierten Klassen 1 bis 7 zu Carbonylverbindungen eine chemische Wechselwirkung zwischen den Fluoräthern und dem Katalysator abläuft, mit der Folge, daß der Katalysator vom Fluoräther Fluor abzieht. Zur Erläuterung dieses Mechanismus dient die nachstehende hypothetische Reaktionsgleichung, bei der ein 5-wertiges Metallchlorid, beispielsweise SbCl₅, beteiligt ist:

-CF₂OCH₃ + MCl₅ → -COF + MCl₄F + CH₃Cl

Das fluorierte Produkt MCl₄F trifft in der Folge mit weiterem Fluoräther zusammen und kann gegebenenfalls weiter fluoriert werden. Somit können folgende Reaktionen auftreten:

-CF₂OCH₃ + MCl₄F → -COF + MCl₃F₂ + CH₃Cl,

-CF₂OCH₃ + MCl₃F₂ → -COF + MCl₂F₃ + CH₃Cl, etc.

und/oder

-CFOCH₃ + MCl₄F → -COF + MCl₄F + CH₃F

Offensichtlich bleiben vollständig fluorierte Verbindungen ebenso wie bei der vorstehend angegebenen letzten Reaktionsgleichung in ihrer Zusammensetzung unverändert, beispielsweise gemäß folgender Gleichung

-CF₂OCH₃ + MF₅ → -COF + MF₅ + CH₃F.

Die katalytischen Materialien können zwar in ganz oder teilweise fluorierter Form eingesetzt werden, aus wirtschafltichen Gründen werden jedoch vorzugsweise unfluorierte Materialien, wie Chloride, eingesetzt.

Zu den zur Einführung als Katalysatoren beim erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Materialien gehören solche, die sich breit durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel M_xQ_y definieren lassen, wobei M ein ausgewähltes Metall der Wertigkeit y und Q einen ausgewählten Rest der Wertigkeit x bedeutet. Diese Katalysatoren können auf die vorstehend erläuterte Weise mit fluorierten Äthern reagieren, beispielsweise nach folgender Reaktionsgleichung

x(-CF₂OCH₃) + M_xQ_y →(-COF) + M_xQ_y-1F_x + (CH₃)_xQ.

Die fluorierten Reaktionsprodukte können in ähnlicher Weise mit Fluoräthern reagieren, so daß die katalytische Aktivität, wie vorstehend erläutert, erhalten bleibt.

Zu den Katalysatoren, die der vorstehenden Beschreibung entsprechen, gehören auch sogenannte komplexe Säuren und Salze der allgemeinen Formel ZM′X′′, wobei die einzelnen Reste die vorstehende Bedeutung haben, beispielsweise NOM′X′′₆, O₂M′X′′₆, HM′X′′₆ und Alkalimetall-, Ammonium- oder quaternäre Ammoniumsalze von HM′X′′₆. Es wird angenommen, daß es sich beim katalytisch aktiven Rest dieser komplexen Verbindungen um M′X′′₅ oder um das M′X′′₆-Anion handelt. Die komplexen Verbindungen können aufgrund ihrer verbesserten Löslichkeit, Viskosität und ähnlicher Eigenschaften bevorzugt werden. Es ist anzunehmen, daß auch die hier offenbarten komplexen Säuren und Salze von Metallhalogeniden, die sich nicht von Sb und As ableiten, als Katalysatoren eignen, sofern sie und ihre stärker fluorierten Produkte eine gewisse Löslichkeit in den Reaktionsmedien aufweisen. Es wurden Beispiele dafür gefunden, daß bestimmte Metallchloride, nämlich SnCl₄, WCl₆, MoCl₅ und GaCl₃, zwar anfänglich bei der Umwandlung von Fluoräthern zu Carbonylverbindungen wirksam sind, jedoch dann an Aktivität verlieren, so daß die Umwandlung des Äthers zunehmend schleppender erfolgt. Es wird angenommen, daß die bei der Umsetzung gebildeten fluorierten Derivate dieser Metallchloride möglicherweise aufgrund einer verringerten Löslichkeit langsamer mit Fluoräthern reagieren.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird HF zu SbF₅ in Mengen bis zu einem Molverhältnis von etwa 1 : 1 und vorzugsweise von 0,01 : 1 bis 0,5 : 1 gegeben. HF reagiert mit SbF₅ in äquimolaren Mengen unter Bildung von Hexafluorantimonsäure (HSbF₆) wobei die Viskosität des normalerweise viskosen, polymeren, flüssigen SbF₅ ohne einen beträchtlichen Verlust an katalytischer Aktivität sehr stark verringert wird. Gemische aus SbF₅ und HSbF₆, auf die vorstehend erläuterte Weise gebildet, lassen sich im Vergleich zu reinem SbF₅ wesentlich leichter übertragen, beispielsweise durch Pumpen oder Spritzen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zur katalytischen Umwandlung von Fluoräthern zu fluorierten Carbonylverbindungen mit SbX₅ (wobei X die vorstehende Bedeutung hat) bis zu einem Anteil von etwa 60 Gewichtsprozent imprägnierter Graphit verwendet, wobei dampfförmiger Fluoräther in einem gerührten Wirbelbettreaktor mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird.

Für das erfindunsgemäße Verfahren geeignete fluorierte Äther werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Hierzu gehören die Addition von Methanol an terminale und interne Fluorolefine, ungesättigte Fluoräther und terminale Diolefine, die Umsetzung von Alkalimetallalkoholaten mit Fluorolefinen und die Umsetzung von ungesättigten Fluoräthern mit Reagentien, wie COF₂, unter Bildung von gesättigten, funktionellen Äthern, beispielsweise nach der Reaktionsgleichung

Bei sämtlichen, gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten fluorierten Carbonylverbindungen handelt es sich um wertvolle Produkte. Die Säurefluoridprodukte der Äther der Klassen 1 bis 5 können mit Hexafluorpropenoxid (HFPO) nach bekannten Verfahren (vgl. z. B. US 32 50 808) unter Bildung von Addukten, beispielsweise nach folgender Reaktionsgleichung

wobei n den Wert 1 bis 6 haben kann und R¹, X¹ und Y die vorstehende Bedeutung haben, umgesetzt werden. Diese Addukte können durch Pyrolyse, vorzugsweise in Gegenwart eines Alkalimetallcarbonats oder -phosphats in polymerisierbare Vinyläther umgewandelt werden:

Diese Vinyläther sowie die aus den Äthern der Klassen 3 und 7 hergestellten terminal ungesättigten Säurefluoride können mit entsprechenden äthylenisch ungesättigten Olefinen, wie Tetrafluoräthylen, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Perfluor-(alkylvinyl)-äther, Chlortrifluoräthylen und dergleichen, copolymerisiert werden.

Gesättigte Ketone können unter Einwirkung von HFPO in Gegenwart eines Alkalimetallfluorids (vgl. US 32 74 239) in Säurefluoride umgewandelt werden, beispielsweise nach folgender Reaktionsgleichung

Diese Säurefluoride lassen sich auf die vorstehend beschriebene Weise durch Pyrolyse in copolymerisierbare Vinyläther verwandeln:

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Sämtliche Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

178 g 3-Methoxyperfluorpropionylfluorid (I), hergestellt gemäß vorstehendem Reaktionsschema, und 189 g Titantetrafluorid werden 72 Stunden in einem 2250 ml fassenden Zylinder aus rostfreiem Stahl auf 175°C erwärmt. Sodann läßt man den Zylinder auf Raumtemperatur abkühlen. Die flüchtigen Gase werden unter Stickstoffatmosphäre in einen Rundhalskolben, der in ein Trockeneis/ Methanol-Bad eingetaucht und mit einer Niedertemperatur-Destillationsvorrichtung verbunden ist, übertragen. Das entwickelte Gas wird durch IR-Spektroskopie als Methylfluorid identifiziert. Es werden 111 g (77 Prozent d. Th.) Perfluormalonylfluorid (II) vom Kp. -9°C destilliert.

Beispiel 2

21 g Methyl-2,2,3,3-tetrafluor-3-methoxypropionat (Verbindung 1; vgl. US 29 88 537) und 1 g TiF₄ werden in einem dickwandigen Glasrohr verschlossen und über Nacht auf einem Dampfbad erwärmt. Sodann wird das Rohr in flüssigem Stickstoff abgekühlt und geöffnet. Der Inhalt wird verdampft und in ein in flüssigem Stickstoff gekühltes Destillationsgefäß kondensiert. Die Destillation in eine Niedertemperatur-Destillationsvorrichtung gibt 3,5 g Methylfluorid (identifiziert durch IR-Spektroskopie und eine mit gefrorenem Methanol gekühlte Falle kondensiert) und 11,2 g (65 Prozent d. Th.) Methyldifluor-(fluorformyl)- acetat (Verbindung 2).

Der vorstehende Versuch wird unter Verwendung von 12,8 g SbF₅ als Katalysator anstelle von TiF₄ wiederholt. Man isoliert 2 g CH₃F und 13,1 g (76 Prozent d. Th.) der Verbindung 2.

15 ml E-3-Öl werden unter Stickstoff in einem Destiallationsgefäß mit 2,5 g SbF₅ und sodann tropfenweise unter Rühren mit 23 g Verbindung 1 versetzt. Nach einer leicht exothermen Reaktion (38°C) wird das Gefäß erwärmt. Die CH₃F-Entwicklung wird bei 60°C heftig. Es destillieren 16 g (84,7 Prozent d. Th.) Verbindung 2 vom Kp. 82°C.

Die Umsetzung wird in einem 100 ml fassenden Dreihalskolben, der mit einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist und mit einer 45,7 cm (18 in)-Drehbanddestillationsvorrichtung verbunden ist, durchgeführt. Die Destillationsvorrichtung ist mit einer Trockeneis-Aceton-Falle verbunden. Das System wird evakuiert und mit Stickstoff gespült. Sodann wird das Destillationsgefäß unter Stickstoff mit 25 ml (34 g) der Verbindung 2 als Lösungsmittel und sodann mit 1,6 g Antimonpentafluorid versetzt.

Das Produkt 2 wird sodann auf Rückflußtemperatur 82°C erwärmt. Die Verbindung 1 wird durch den Tropftrichter zugegeben. Es wird sofort Methylfluorid entwickelt. Die Verbindung 1 wird etwa mit der gleichen Geschwindigkeit zugesetzt, mit der die Verbindung 2 aus der Destillationsvorrichtung gewonnen wird.

Innerhalb von etwa 2 Stunden nach Zugabe von 430,9 g der Verbindung 1 steigt die Temperatur im Gefäß auf 130°C, was anzeigt, daß der Katalysator nicht mehr aktiv ist. Gleichzeitig tritt allmählich die Verbindung 1 im Destillat auf. Es werden 61,1 g der Verbindung 1 und 333 g der Verbindung 2, einschließlich 18 g, die mit dem entwickelten Methylfluorid in die Trockeneisfalle mitgerissen worden sind, gewonnen.

Somit werden 369,8 g der Verbindung 1 mit 1,6 g SbF₅ zu 299 g der Verbindung 2 (die im Gefäß vorgelegte Menge von 34 g ist berücksichtigt) umgewandelt. Die Ausbeute beträgt 98,5 Prozent d. Th.

4 g SbF₅ in Graphit (46 Prozent, Alpha Division der Ventron Corporation) werden unter Stickstoff in einem Destillationsgefäß mit 35 g der Verbindung 1 versetzt. Das Gemisch wird erwärmt. Bei etwa 80° beginnt die Entwicklung von Methylfluorid. Es werden 25,4 g (88,5 Prozent d. Th.) der Verbindung 2 destilliert.

Bei Verwendung einer geringeren Katalysatormenge (70 g der Verbindung 1 mit 1 g Katalysator) verläuft die Reaktion gut, es ist jedoch eine höhere Temperatur (etwa 112°C) erforderlich.

Es wird ein mit einem Rührer versehener Wirbelbettreaktor verwendet, der aus einem vertikal angeordneten Quarzrohr von 2,5 cm Durchmesser und 46 cm Länge und einer motorgetriebenen Schraube aus korrosionsbeständigem Stahl, die in der Mitte des Rohrs nach unten geht, besteht. Am Kopf des Rohrs befinden sich zwei Einlaßöffnungen für einen langsamen Stickstoffstrom und eine durch eine Sage-Pumpe betriebene, 50 ml fassende subkutane Spritze. Das Rohr wird mit einem geteilten elektrischen Ofen erhitzt. Die Abgase werden durch mit Trockeneis/Aceton gekühlte Fallen geleitet. Das Rohr ist mit 46 g SbF₅ in Graphit (46 Prozent, Alpha Division der Ventron Corporation) gepackt.

Aus 59 g der Verbindung 1 (Kp. 135°C), die bei 150°C über das gerührte Bett geleitet wird, erhält man durch Destillation des in den Fallen gesammelten Materials 31 g (64,6 Prozent d. Th.) der Verbindung 2 vom Kp. 82°C und 4,5 g Rückstand. Der Rückstand enthält CF₂ (COOCH₃)₂, das gaschromatographisch identifiziert wird.

Hexafluoranitmonsäue (HSbF₆) wird hergestellt, indem man 37,15 g (0,171 Mol) Antimonpentafluorid (SbF₅) in einem Kunststoffgefäß auf einem Eisenbad kühlt, mit 3,48 g (0,174 Mol) Fluorwasserstoff (HF) versetzt und gründlich vermischt.

Ein 100 ml fassender Dreihalskolben wird mit einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem füllkörperfreien 15 cm- Destillationskopf mit Wasserkühler und einer eisgekühlten Vorlage ausgerüstet. Das System wird evakuiert und mit Stickstoff gespült. Sodann werden 50 ml (67 g) der Verbindung 2 und anschließend 0,89 g Hexafluorantimonsäure in den Kolben gegeben.

Die Lösung wird sodann auf die Rückflußtemperatur erwärmt und tropfenweise mit der Verbindung 1 in etwa der gleichen Geschwindigkeit, wie die Verbindung 2 in die Vorlage destilliert, versetzt. Die ursprüngliche Temperatur im Kolben fällt von 87°C auf 80°C und steigt dann langsam an, bis die Zugabe der Verbindung 1 (insgesamt 211,5 g) bei einer Kolbentemperatur von 104°C abgebrochen wird. Die Destillation hört auf, nachdem ein Kolbenrückstand von 5,5 g (mit einem Gehalt an CF₂- (COOCh₃)₂) verblieben ist und 236 g Produkt in der Vorlage gesammelt worden sind. Die gaschromatographische Analyse des Destillats ergibt 96,8 Prozent an Verbindung 2 und 3,2 Prozent an Verbindung 1. Die Ausbeute an Verbindung 2 beträgt (unter Berücksichtigung von 7,5 g an Verbindung 1 und von 67 g von als Lösungsmittel verwendeter Verbindung 2) 161,4 g (96,4 Prozent d. Th.).

Reines Antimonpentafluorid ist eine viskose, polymere Flüssigkeit, die beispielsweise mittels einer subkutanen Spritze sehr schwierig zu übertragen ist. Beim Vermischen mit Wasserstoffluorid, selbst in geringen Mengen, wird HSbF₆ gebildet. Die polymeren Ketten werden zerstört, wordurch die Viskosität abnimmt. Antimonpentafluorid, HSbF₆ und deren Gemische sind in bezug auf ihre katalytische Aktivität bei der vorstehenden Reaktion äquivalent. Zusätzlich zu den reinen Verbindungen werden katalytische Mengen aus drei 1000 g-Ansätzen von SbF₅ mit einem Gehalt an 5, 20 bzw. 25 g Fluorwasserstoff zur Verringerung der Viskosität mit Erfolg verwendet.

(G) Es wird die Apparatur von Abschnitt 2 (F) verwendet. In den Destillationskolben werden 2,5 g TiF₄ und anschließend 66 g Verbindung 1 gegeben. Beim Erwärmen und Rühren wird Methylfluorid entwickelt. Die Verbindung 2 wird im Destillat gesammelt. Es wird so lange erwärmt, bis lediglich eine geringe Menge an Rückstand im Destillationskolben verbleibt. Dieser wird sodann gekühlt und mit weiteren 24 g Verbindung 1 versetzt. Nach der Umwandlung werden weitere 65 g von Verbindung 1 zum Rückstand im Destillationskolben gegeben. Die Umsetzung wird fortgesetzt. Insgesamt werden in Gegenwart der ursprünglich (85 Prozent d. Th.) Verbindung 2 umgesetzt.

Ein Gemisch aus 0,62 g Tantalpentafluorid (TaF₅) und 89 g Verbindung 1 wird in einem 100 ml fassenden Dreihalskolben, der mit einer Drehbanddestillationsvorrichtung verbunden und mit einem Thermometer und einem Magnetrührer ausgerüstet ist, gerührt und erwärmt. Die Entwicklung von Methylenfluorid beginnt bei etwa 100°C. Der Kolbeninhalt wird bei 110°C unter Rückfluß erwärmt, während die Verbindung 2 bei einer Kopftemperatur von 70 bis 80°C, je nach der Geschwindigkeit der Methylfluoridentwicklung, aufgefangen wird. Insgesamt erhält man 65 g Verbindung 2 (87 Prozent d. Th.). Sodann werden unter vermindertem Druck 7 g Methyldifluormalonat (CF₂(CO₂CH₃)₂) unter vermindertem Druck destilliert.

Die maximale Kolbentemperatur beträgt 150°C. Nach Abkühlung des Kolbens wird der Rückstand ohne weitere Zugabe von Katalysator mit zusätzlichen 81 g Verbindung 1 versetzt. Beim Erwärmen auf 130°C wird Methylfluorid freigesetzt. Die Verbindung 2 wird auf die vorstehend beschriebene Weise aufgefangen. Die Ausbeute an reiner Verbindung 2 beträgt 58,5 g (88 Prozent d. Th.), dazu werden 8 g CF₂(COOCH₃)₂ erhalten.

Insgesamt werden 170 g Verbindung 1 umgewandelt (0,36 Prozent Katalysatorbedarf, bezogen auf das Gewicht).

Ein Gemisch aus 68,6 g Verbindung 1 und 0,67 g SbCl₅ wird in einem Destillationskolben erhitzt. Bei etwa 100°C beginnt die Entwicklung von gasförmigem Methylfluorid, wonach die Temperatur allmählich abfällt. Das Gemisch wird sodann bei etwa 88°C unter Rückfluß erwärmt, wobei die Verbindung 2 mit langsamer Geschwindigkeit abdestilliert. Man erhält 49,5 g (87,9 Prozent) Verbindung 2 und 4,5 g CF₂(COOCH₃)₂.

Ein Gemisch aus 1,38 g SbCl₅, 1 g SbF₃ und 5 ml (8 g) Verbindung 1 wird in einem Glasrohr verschlossen. Bei Raumtemperatur entwickelt sich Methylfluorid. Nach 2½-stündigem Erwärmen auf einem Dampfbad ergibt die gaschromatographische Analyse des Produkts 74 Prozent (4,9 g) Verbindung 2,0 Prozent Verbindung 1 und 26 Prozent CF₂(COOCH₃)₂.

(K)-(R) Weitere Katalysatoren werden bei der Umwandlung von Methyl-2,2,3,3-tetrafluor-3-methoxypropionat (Verbindung 1) zu Methyldifluor-(fluormethyl)-acetat (Verbindung 2) unter Einsatz eines Reaktionssystems, das im wesentlichen dem von Beispiel 2C entspricht, verwendet. Die Katalysatoren, deren Mengen, die Mengen der verwendeten Reaktionsteilnehmer und der erhaltenen Produkte, die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit sind nachstehend zusammengestellt:

Beispiel 3

Die Umsetzung des kinetischen Dimeren von Hexafluoropropen ((CF₃)₂CFCF = CFCF₃) mit Natriummethylat in Methanol ergibt vorwiegend 1,3,4-Trimethoxy-2-trifluormethyl-1,3,4,5,5,5-hexafluor- 1-pentan; vgl. N. Ishikawa und A. Nagashima, Bull. Chem. Soc. Japan, Bd. 49 (2), (1976), S. 504.

14,5 g Antimonpentafluorid werden unter Stickstoff in einem Destillationskolben langsam mit 75 g der gemäß der vorstehenden Literaturstelle erhaltenen Trimethoxyverbindung versetzt. Es entwickelt sich Methylfluorid. Das Produkt destilliert, Kp. hauptsächlich 32 bis 75°/73,15 mbar. Das Material wird sodann gekühlt, mit weiteren 5,5 g SbF₅ vermischt und redestilliert.

Man erhält 24,5 g des vorstehenden Methoxydiketons vom Kp. 91°C/79,8 mbar, Brechungsindex n = 1,3648, IR-Banden 5,40 und 5,95 µ (C=O). Das Protonen- und Fluor-NMR-Spektrum stimmt mit der vorstehenden Struktur überein. Die Elementaranalyse stimmt mit der angenommenen Summenformel C₇H₃F₇O₃ überein.

Beispiel 4

jeweils cis- und trans-Isomere

Das obige, im Gleichgewicht stehende Gemisch von Dimethoxyderivaten wird durch Umsetzung von dimeren Hexafluorpropen ((CF₃)₂C = CFC₂F₅) mit Natriummethylat in Methanol gemäß N. Ishikawa und N. Nagashima, Bull. Chem. Soc. Japan, Bd. 49 (2), (1976), S. 505 hergestellt.

73 g dieses Isomerengemisches werden in einem Destillationskolben unter Stickstoff zu 4,4 g SbF₅ gegeben und erwärmt. Es entwickelt sich Methylfluorid. Man destilliert 42,9 g (66,6 Prozent d. Th.) des obigen Acylketens vom Kp. 80 bis 81°C.

Beispiel 5

34 g des obigen Methylesters werden in einem Destillationskolben zu 2,3 g TiF₄ gegeben. Beim Erwärmen des Gemisches entwickelt sich Methylfluorid. Es werden 26,3 g Produkt destilliert, das weitgehend aus dem vorstehenden Säurefluorid II besteht. Der Kp. beträgt 103°C. Die Strukturformel II wird durch IR- Spektroskopie (5,36 µ COF, 5,99 µ C=C) und durch NMR-Spektroskopie bestätigt. Die Elementaranalyse stimmt mit der angenommenen Strukturformel C₇H₃F₉O₆ überein.

Ein Teil des vorstehenden Produkts (19,6 g) werden zusammen mit 2,5 g TiF₄ wieder in den Destillationskolben gegeben und wieder erhitzt. Es entwickelt sich weiteres Methylfluorid. 15,7 g Produkt destilliert vorwiegend bei 79°C. Es wird durch IR-Spektroskopie als das Acylketen III identifiziert.

Beispiel 6

77 g des obigen Äthers, hergestellt durch Einleiten von Perfluorisobuten in Methanol, werden in einen 100 ml fassenden Dreihalskolben, der mit einer Drehband-Destillationsvorrichtung verbunden und mit einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, gegeben. An der Destillationsvorrichtung wird eine Trockeneis/Aceton-Falle angebracht. Nach Kühlen des Äthers auf 40°C werden 2,23 g SbF₅ zugegeben. Das Kühlbad wird entfernt. Die Umsetzung (Entwicklung von CH₃F) beginnt unterhalb von Raumtemperatur. Beträchtliche Produktmengen werden in die Trockeneisfalle mitgerissen. Nach beendeter Gasentwicklungh wird die Flüssigkeit in der Falle vorsichtig in den Kolben gebracht und destilliert. Man erhält 55,3 g α-Hydroxyhexafluorisobutyroylfluorid vom Kp. 30 bis 33°C.

Beispiel 7

Ein 100 ml fassender Dreihalskolben wird mit einer Drehband- Destillationsvorrichtung verbunden, mit einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet, evakuiert und mit Stickstoff gespült. Sodann werden 38 g des obigen Äthers zugesetzt. Nach Kühlung mit einem Trockeneis/Aceton-Bad werden 1,0 g SbF₅ zugesetzt. Man läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur kommen. Dabei entwickelt sich rasch Methylfluorid. Nach beendeter Gasentwicklung wird erwärmt, um das obige Keton zu destillieren. Man erhält 30 g (88 Prozent d. Th.) Produkt vom Kp. 60°C.

Der Kolben wird sodann auf Raumtemperatur gekühlt. Durch den Tropftrichter werden weitere 30,5 g Äther unter Rühren zugegeben. Es tritt eine heftige Reaktion (Entwicklung von CH₃F) mit dem unlöslichen Rückstand im Kolben, der als Katalysator wirkt, ein. Nach beendeter Gasentwicklung wird der Kolben erwärmt. Es werden 20 g Keton gewonnen. Der Kolben wird sodann gekühlt und mit dem Inhalt der an der Destillationsvorrichtung angebrachten Trockeneis/Aceton-Falle versetzt. Nach Destillation erhält man weitere 5 g Keton. Die Gesamtausbeute beträgt somit 57 g (92,7 Prozent d. Th.).

Beispiel 8

29 g des obigen Methylesters und 2,4 g Antimonpentafluorid werden kalt in einem Destillationskolben vermischt. Bei Raumtemperatur tritt Gasentwicklung (CH₃F) ein. 23 g Material werden in einer mit der Destillationsvorrichtung verbundenen Trockeneis/Aceton-Falle gesammelt. Nach Redestillation dieses Materials in einer Niedertemperatur-Destillationsvorrichtung erhält man 8,5 g (35,4 Prozent d. Th.) Bis-(trifluormethyl)- keten vom Kp. 5°C und 9,0 g (37,5 Prozent d. Th.) Perfluormethacryloylfluorid vom Kp. 52°C. Die Produkte werden durch IR-Spektroskopie identifiziert.

Beispiel 9

20 g des obigen Methylesters, hergestellt aus Hexafluorpropen und Natriummethylat, werden in einem Destillationskolben mit einem Trockeneis/Aceton-Bad gekühlt und unter Rühren mit 2,8 g SbF₅ versetzt. Beim Erwärmen tritt eine exotherme Reaktion ein (maximale Temperatur 30°C). Bei der Destillation erhält man 7,8 g Produkt vom Kp. 70 bis 85°C. In der an der Destillationsvorrichtung angebrachten Trockeneis/Aceton-Falle erhält man 7,5 g Perfluoracryloylfluorid (CF₂ = CFCOF) vom Kp. 25°C, das durch IR-Spektroskopie identifiziert wird.

Beispiel 10

25 g Kaliumfluorid werden in einem 3 Liter fassenden Dreihalskolben unter vermindertem Druck durch Erwärmen mit einer Trockenpistole getrocknet. Nach Kühlen und Spülen mit Stickstoff werden 64 g (2 Mol) Schwefel (unter vermindertem Druck getrocknet) und 200 ml gereinigtes Dimethylformamid zugesetzt. Der Kolben wird tariert, evakuiert, mit Hexafluorpropen (HFP) unter Druck gesetzt (automatisch auf etwa 740 mm gehalten) und heftig gerührt. Nach Erwärmen auf 75°C, um die Reaktion in Gang zu bringen, tritt eine exotherme Reaktion (bis 83°C) ein. Noch während der Umsetzung wird die Reaktion gestoppt (856 g HFP sind absorbiert) und am nächsten Morgen nach Zusatz von 25 g frischem Katalysator wieder in Gang gesetzt. Weitere 151 g HFP werden absorbiert, so daß die Gesamtmenge 1007 g (6,7 Mol) beträgt. Das Gemisch wird sodann 3 mal mit Wasser und hierauf mit konzentrierter Schwefelsäure gewaschen. Man erhält 707 g (75 Prozent d. Th.) Verbindung 1 (cis- und trans-Isomere) vom Kp. 130 bis 134°C.

Eine Lösung von 132 g 85-prozentigem KOH (2 Mol) in 500 ml Methanol wird auf -30°C gekühlt und langsam mit 250 g (0,5 Mol) des Vinylsulfids I versetzt. Nach beendeter Zugabe wird die Kühlung entfernt und weiter gerührt. Die exotherme Reaktion wird so gekühlt, daß die Temperatur unter 50°C bleibt. Nach 1-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Gemisch in kaltes Wasser gegossen. Die schwere Phase wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert. Man erhält 21 g (8,5 Prozent d. Th.) Produkt vom Kp. 65 bis 70°C/11,3 mbar, das weitgehend aus Verbindung II besteht.

Ein Gemisch aus 100 ml des Produkts von Abschnitt A mit einem Gehalt an Verbindung II wird mit 5 ml SbF₅ behandelt und rasch destilliert. Dieser Vorgang wird 3 mal wiederholt. Schließlich erhält man bei der Destillation 5,7 g einer Fraktion von Kp. 110°C, die zu 90 Prozent aus Verbindung III besteht. IR-Spektrum: 5,70 µ (C=O) und 5,95 µ (C=C). Das Fluor-NMR-Spektrum stimmt mit der Strukturformel III überein. Die Elementaranalyse und die massenspektrophotometrische Analyse stimmen mit der Summenformel C₉ F₁₆SO überein.

Beispiel 11

32,5 g des obigen Äthers (hergestellt durch basenkatalysierte mAddition von Methanol an Tetrafluoräthylen) werden in einem Destillationskolben mit einem Trockeneis/Aceton-Bad gekühlt und m mit 1,81 g SbF₅ versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden in einem Destillationskolben, der mit einer Trockeneis/Aceton-Falle verbunden m ist, gerührt und dabei auf Raumtemperatur gebracht. Mit Ausnahme des SbF₅ hat sich sämtliches Produkt in die Falle verflüchtigt. m Nach Redestillation in einer Niedertemperatur-Destillationsvorrichtung erhält man 12,3 g Difluoracetylfluorid vom m Kp. etwa 0°C, identifiziert durch IR-Spektroskopie, und 13,6 g zurückgewonnenes Ausgangsmaterial vom Kp. 33°C.

Beispiel 12

49,5 g des obigen Methylesters (hergestellt durch Umsetzung von Hexafluorpropen mit Natriummethylat in Methanol) werden in einem Destillationskolben auf einem Trockeneis/Aceton-Bad gekühlt und mit 2,70 g SbF₅ versetzt. Das Gemisch wird in einer Destillationsvorrichtung, die mit einer Trockeneis/ Aceton-Falle verbunden ist, gerührt, wobei das Kühlbad entfernt wird. Unterhalb von Raumtemperatur beginnt eine heftige CH₃F-Entwicklung. Das Gemisch wird erwärmt, bis sich das gesamte Produkt in der Trockeneis/Aceton-Falle sammelt. Das Material in der Falle wird in einer Niedertemperatur-Destillationsvorrichtung redestilliert. Man erhält 33 g (82 Prozent d. Th.) 2,3,3,3-Tetrafluorpropionylfluorid vom Kp. 25°C.

Beispiel 13

15 g des obigen Äthers (Nebenprodukt der Umsetzung von Hexafluorpropen mit Natriummethylat in Methanol) werden in einem Destillationskolben auf einem Trockeneis/Aceton-Bad gekühlt und mit 2,52 g SbF₅ versetzt. Das Gemisch wird in einer Destillationsvorrichtung gerührt, wobei das Kühlbad entfernt wird. Unterhalb von 0°C beginnt eine heftige Entwicklung von Methylfluorid. Sodann werden 8,2 g (84 Prozent) des obigen Disäurefluorids vom Kp. 72°C destilliert.

Beispiel 14

Eine Lösung von 5 Prozent Natriummethylat in Methanol wird unter Rühren und Kühlen auf 40 bis 50°C mit gasförmigen Perfluoräthylvinyläther versetzt. Das rohe Methylätherprodukt wird mit Wasser gewaschen und destilliert (Kp. 70°C).

40 g des obigen Methyläthers werden in einem Destillationskolben mit Trockeneis gekühlt und mit 3,28 g SbF₅ versetzt. Das Gemisch wird in einer Drehband-Destillationsvorrichtung, die mit einer Trockeneis/Aceton-Falle verbunden ist, gerührt und erwärmt. Bei Raumtemperatur tritt eine heftige Entwicklung von Methylfluorid ein. Das Destillat und das Material in der Trockeneis/Aceton-Falle werden vereinigt und in einer Niedertemperatur- Destillationsvorrichtung redestilliert. Man gewinnt 8,1 g (27 Prozent d. Th.) CF₃CF₂OCF₂H von Kp. überwiegend -12° und 20,7 g (60 Prozent d. Th.) CF₃CF₂OCFHCOF vom Kp. 50 bis 52°C. Die Strukturformeln werden durch Protonen- und Fluor-NMR-Spektroskopie bestätigt.

Beispiel 15

Ein Gemisch aus 200 ml Methanol und 225 g Isomerengemisch von trimeren Hexafluorpropen (C₉F₁₈; vgl. W. Brunskill, W. T. Flowers, R. Gregory und R. N. Hazeldine, Chem. Communications, (1970), S. 1444) der vermutlichen Struktur

wird unter Rühren und Kühlen auf -30 bis -20°C tropfenweise mit einer Lösung von 60 g Natriummethylat in 400 ml Methanol versetzt. Man läßt das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen, gießt es sodann in Wasser, extrahiert mit Methylenchlorid und wäscht mit verdünnter HCl. Durch Destillation erhält man 176 g Methoxyderivat vom Kp. 80 bis 90°C/53,2 mbar, ein Gemisch aus mindestens 2 Isomeren (mit einem Gehalt an ungesättigtem Methyläther C₉F₁₇OCH₃), was gaschromatographisch festgestellt wird. Der ungesättigte Methyläther C₉F₁₇OCH₃ scheint auf die vorstehende Struktur II zurückzuführen zu sein. Er hat vermutlich die folgende Strukturformel

Das vorstehende Gemisch (50 g) wird in einem Destillationskolben auf einem Eisbad gekühlt und mit 5,16 g Antimonpentafluorid (SbF₅) versetzt. Das Gemisch wird in einer Destillationsvorrichtung erwärmt. Bei etwa 50°C beginnt eine heftige Entwicklung von Methylfluorid. Es werden 8,3 g C₉F₁₆O-Vinylketon, das vorwiegend bei 100°C siedet, und 35 g eines höhersiedenden Materials destilliert, wobei das letztgenannte Produkt mit weiteren 6,05 g SbF₅ behandelt wird. Es destillieren weitere 10,4 g des C₇F₁₆O-Vinylketons. Das Vinylketon zeigt eine IR-Absorptionsbande bei 5,60 µ. Die Elementaranalyse stimmt mit der Summenformel C₉F₁₆O überein. Das Vinylketon weist vermutlich die folgende Strukturformel auf:

Beispiel 16

Eine Lösung von 140 g (0,74 Mol) Methyl-3-methoxytetrafluorpropionat in 100 ml Diäthyläther wird bei 0°C mit 15,3 g (0,90 Mol) NH₃ behandelt. Das erhaltene viskose Gemisch wird über Nacht bei 25°C gerührt und sodann bei 25°C/13,3 mbar zur Trockne eingedampft. Der rohe Rückstand wird aus Diäthyläther/Hexan umkristallisiert. Man erhält 123,6 g (95 Prozent d. Th.) 3-Methoxytetrafluorpropionamid vom F. 78 bis 80°C. Eine Analysenprobe wird aus Äther/Hexan umkristallisiert. Es ergibt sich ein F. von 83 bis 85°C. IR-Spektrum (KBr): 2,95, 3,02 und 3,10 (NH₂), 3,37 und 3,49 (gesättigtes CH), 5,92 (C=O), 6,19 (NH₂), 7,5 bis 10 µ (CF, C-O). NMR-Spektrum (CD₃)₂(CO): ¹H 6,67 (breit, 2H, NH₂) und 3,66 ppm (S, 3H, OCH₃); ¹⁹F -120,6 (t, J_FF 4,7 Hz, 2F, CF₂) und -121,8 ppm (t, J_FF, 4,7 Hz, von d, J_HF, 2,1 Hz, 2F, CF₂). Die Elementaranalyse stimmt mit der angenommenen Strukturformel C₄H₅F₄NO₂ überein.

(B) CH₃OCF₂CF₂CONH₂ → CH₃OCF₂CF₂CN

Eine Lösung von 52,5 g (0,30 Mol) des Amids von Abschnitt A in 200 ml Diglykoldimethyläther wird bei -10°C gerührt und mit 47,5 g (0,60 Mol) Pyridin versetzt. Sodann werden 63,0 g (0,30 Mol) Trifluoressigsäureanhydrid zugegeben. Anschließend wird das Kühlbad entfernt und das Gemisch 2 Stunden bei etwa 25°C gerührt. Nach dem Abdampfen der flüchtigen Bestandteile bei 40°C/ 6 mbar erhält man 42,7 g Rohprodukt, das bei der Destillation 36,5 g (77 Prozent d. Th.) 3-Methoxytetrafluorpropionitril vom Kp. 53°C ergibt. IR-Spektrum (reines Produkt): 3,36 und 3,48 (gesättigtes CH), 4,42 (CN), 8 bis 10 µ (CF, C-O). NMR-Spektrum: ¹H 3,78 ppm (s, OCH₃); ¹⁹F-93,2 (t, J_FF 6,3 Hz, 2F, CH₂) und -108,8 ppm (t, J_FF 6,3 Hz, 2F, CF₂). Die Elementaranalyse stimmt mit der angenommenen Summenformel C₄H₃F₄NO überein.

Ein Gemisch aus 5,5 g SbF₅ und 22 g 3-Methoxytetrafluorpropionitril (hergestellt gemäß Abschnitt B) wird ½ Stunde in einem Dreihalskolben unter Rückfluß erwärmt. Der Kolben ist mit einem Tropftrichter, einem Magnetrührer und einem Wasserkühler, an dem eine trockeneisgekühlte Falle angebracht ist, ausgerüstet. Sodann werden insgesamt 13,5 g SbF₅ durch den Tropftrichter in den unter Rückfluß siedenden Kolbeninhalt gegeben.

Das in der Trockeneisfalle gewonnene Material wird destilliert. Man erhält 3 g (17 g Prozent d. Th.) NC-CF₂COF (2-Cyanodifluoracetylfluorid) vom Kp. etwa 0°C.

Beispiel 17

Ein mit Stickstoff gespülter, 300 ml fassender Dreihalskolben, der mit einem Magnetrührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter mit Druckausgleich und einer 15,2 cm-Vigreux- Kolonne, auf der sich eine trockeneisgekühlte Falle und ein Stickstoff-Bubbler befinden, ausgerüstet ist, wird mit 100 g Rimar 101 (30 bis 35 Prozent Perfluor-2-(n-butyl)-furan, 55 bis 60 Prozent Perfluor-2-(n-propyl)-pyran, 5 bis 15 Prozent nichtidentifizierte perfluorierte Verbindungen; Produkt der Rimar SpA, Italien) als Lösungsmittel und mit 6 g SbF₅ beschickt. Das Gemisch wird gerührt und auf 95°C erwärmt. Sodann werden langsam 102,8 g Methyl-2-methoxytetrafluorpropionat zugesetzt. Es tritt Gasentwicklung ein. Die Kolbentemperatur wird auf 84 bis 90°C gehalten. Das gasförmigev Produkt wird gewonnen. Durch IR-Spektroskopie ergibt sich, daß es weitgehend aus Methylfluorid besteht.

Die restliche Flüssigkeit wird auf Raumtemperatur gekühlt und mit einer 91 cm-Pt-Drehbandkolonne destilliert. Man erhält 119,3 g einer bei 80°C siedenden Fraktion. Diese wird gaschromatographisch und durch IR-Spektroskopie als azeotropes Gemisch aus Rimar 101 und Methyl-2-oxo-3,3,3-trifluorpropionat identifiziert.

Bevorzugte Ausführungsformen

Die Beispiele 2C, 2F, 2I und 2Q stellen die bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Industrielle Anwendbarkeit

Die Äther der Klassen 1 bis 5 werden durch das erfindungsgemäße Verfahren in fluorierte Säurefluoride umgewandelt. Die Äther der Klasse 6 werden zu Ketonen umgesetzt, die ihrerseits nach bekannten Verfahren zu Säurefluoriden umgesetzt werden können. Diese Säurefluoride sind Zwischenprodukte für fluorierte Vinyläther, aus denen wertvolle Copolymerisate, wie stabile Öle, Fette, Elastomere und Filme, hergestellt werden können.

Die Äther der Klasse 3 ergeben terminal ungesättigte Säurefluoride, die direkt zu wertvollen Fluorpolymeren copolymerisiert oder zu Vinyläthern umgewandelt werden können. Die aus den letztgenannten Verbindungen hergestellten Copolymerisate enthalten terminale Doppelbindungen, aufgrund derer diese Copolymerisate sich besonders zur Härtung zu dauerhaften Eleastomeren oder Formkörpern eignen. Die Äther der Klassen 4 und 5 ergeben interne Doppelbindungen, die in ähnlicher Weise als härtende Stellen in Copolymerisaten, hergestellt aus den von den Äthern der Klasse 4 und 5 abgeleiteten Vinyläthern, ausgenutzt werden können.

Die Äther der Klasse 7 ergeben beim erfindungsgemäßen Verfahren terminal ungesättigte Ketone, die zu fluorierten Copolymerisaten copolymerisiert werden können, die sich als stabile Öle, Fette, Elastomere und Filme eignen.

Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Äther der Klasse 1 verwendet. Besonders bevorzugt sind Methyl-2,2,3,3- tetrafluor-3-methoxypropionat (Beispiel 2) und 3-Methoxytetrafluorpropionitril (Beispiel 16). Diese Äther ergeben Methyldifluor- (fluorformyl)-acetat, ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von fluorierten Vinyläther-Copolymerisaten, die sich insbesondere als Membranen in Chlor-Alkali-Elektrolysezellen eignen, bzw. Cyanodifluroacetylfluorid, ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von härtbaren Fluorelastomeren.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von fluorierten Carbonylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen fluorierten Methyläther, mit mindestens einer ein methoxyliertes Kohlenstoffatom enthaltenden Grundstruktur der allgemeinen Formel mit einem Katalysator aus der Gruppe SbX₅, TaX₅, NbX₅, AsX₅, BiX₅, TiX₄, ZrX₄, HfX₄, FeX₃, Gemische aus SbX₃ und SbX₅, ZM′X′′₆ und Gemische aus ZM′X′′₆ und M′X₅, wobei die einzelnen Reste folgende Bedeutungen haben:M′:Sb oder As, X:unabhängig voneinander F, Cl, Br oder J, X′′:F oder Cl und Z:H, NO, O₂, Alkalimetall oder NY₄, wobei die Reste Y unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,bei Temperaturen von -20 bis 200°C in Kontakt bringen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei Temperaturen von -10 bis 150°C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als fluorierten Methyläther einen gesättigten terminalen Äther der allgemeinen Formel einsetzt, in der X¹ die Bedeutung -H oder -F hat, Y die Bedeutung -F oder -CF₃ hat, r den Wert 0 oder 1 hat, s den Wert 1 oder 2 hat, wobei r + s = 2 ist, und R¹ die Bedeutung -F, -Cl, -Br, -SO₂F, -COF, -OCH₃, -CN, -CO₂H, -CO₂CH₃, -OC₆F₅, -OR, -SR oder -R hat, wobei R einen linearen oder verzweigten, perfluorierten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls unterbrochen durch Äthersauerstoff oder Ketogruppen und gegebenenfalls mit einem Gehalt an funktionellen Substituenten aus der Gruppe -F, -Cl, -Br, -SO₂F, -COF, -OCH₃, -CN, -CO₂H, -CO₂CH₃ und -OC₆F₅, bedeutet.

4. Abänderung des Verfahrens nach A1 zur Herstellung der Verbindung CH₃O₂CCFCOF, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung CH₃O₂CCF₂CF₂OCH₃ mit AlCl₃, AlBr₃ oder AlI₃ als Katalysator bei Temperaturen von -10 bis 150°C in Kontakt bringt.